JP2004025834A - Optical recording medium and optical recording method - Google Patents

Abstract

（［Ｉ］式中、環Ａはベンゼン環等の５〜６員環の単環又はその２縮合環の芳香族環を表し、Ｒ^０は好ましくはメチルアミノ基を表し、−ＮＲ^３Ｒ^４はアミノ基、アルキルアミノ基、ピロリジル基等を示す。）
【選択図】　なしAn organic dye-based optical recording medium capable of recording / reproducing with a blue semiconductor laser beam is provided.
A dye represented by the general formula [I] is contained in a recording layer of an optical recording medium.

(In the formula [I], ring A represents a 5- to 6-membered monocyclic ring such as a benzene ring or an aromatic ring of two condensed rings thereof, R ⁰ preferably represents a methylamino group, and —NR ³ R ⁴ Represents an amino group, an alkylamino group, a pyrrolidyl group, or the like.)
[Selection diagram] None

Description

【０００９】
【化４】

【００１０】
（［Ｉ］，［ＩＩ］式中、環Ａは５〜６員環の単環又はその２縮合環の芳香族環を表し、
Ｒ^０は−ＯＲ^ａ、−ＳＲ^ｂ又は−ＮＲ^１Ｒ^２を表し、
Ｒ^３、Ｒ^４は各々独立に水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、或いは置換されていてもよいアラルキル基を表す。但し、Ｒ^３とＲ^４とが相互に結合して他のヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよく、これらの環に更に置換基が結合していてもよい。Ｒ^０の表す−ＯＲ^ａ、−ＳＲ^ｂ又は−ＮＲ^１Ｒ^２の、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂは、水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、或いは置換されていてもよいアラルキル基を表す。但し、Ｒ^ａ又はＲ^ｂは各々環Ａと結合して、他のヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成していてもよく、これらの環には更に置換基が結合していてもよい。
Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立に水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、或いは置換されていてもよいアラルキル基を表す。但し、Ｒ^１とＲ^２とが相互に結合して他のヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成するか、Ｒ^１及びＲ^２の一方もしくは双方が環Ａと結合して他のヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成していてもよく、これらの環には更に置換基が結合していてもよい。）
【００１１】
一般式［Ｉ］、好ましくは一般式［ＩＩ］で表される化合物は、薄膜形成性に優れ、しかも、３５０〜５３０ｎｍの波長領域に強い吸収を示すため、このような化合物を含有する記録層を形成した本発明の光学記録媒体によれば、青色半導体レーザー光のような短波長レーザーに対応する記録・再生用光学記録媒体が得られる。
【００１２】
ところで、同様の色素骨格を有する化合物を用いて、電磁波の照射により記録する媒体として、特開２０００−１９５７２号公報に記載の光記録媒体があるが、これは本発明とは記録原理が大きく異なる。
【００１３】
即ち、特開２０００−１９５７２号公報記載の光記録媒体は、該色素が電荷発生材として記録層に存在し、それ以外に電荷輸送材と非線形光学材料が必要とされる。そして、記録媒体に対して電磁波を照射することにより電荷発生材より正電荷と負電荷を発生させ、これらの一方を電荷輸送材により分離させることによって、それに起因する内部電場による光学特性の変化（吸収係数、発光係数、屈折率）によって光照射のパターンを情報として記録する。また、記録された情報は、媒体に一様に光を照射したりするなど、電荷を再分布させれば再度記録することができる。つまり書き換え可能な光記録媒体である。
【００１４】
このような記録原理に対応するため、上記特開２０００−１９５７２号公報記載の光記録媒体における記録層の厚みは１０〜１００μｍ程度である。
【００１５】
一方、本発明における光学記録媒体の場合、基板上に形成した該色素を含む記録層にレーザーを照射し、色素を融解、分解させることにより、基板にピットを形成させ、未記録の部分との反射率の差を読みとる。つまり、本発明の光学記録媒体はライトワンス型光学記録媒体である。
【００１６】
このような記録原理に対応するためには、本発明の光学記録媒体では、記録層の厚さは１μｍ以下であることが必須である。この膜厚が１μｍより厚いと反射率が低下し、再生信号特性が悪化するおそれがある。
【００１７】
本発明の光学記録方法は、このような本発明の光学記録媒体に対して、波長が３５０〜５３０ｎｍのレーザー光を用いて情報の記録を行うことを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の光学記録媒体及び光学記録方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
まず、本発明の光学記録媒体の記録層に含有される前記一般式［Ｉ］で表される化合物について説明する。
【００２０】
前記一般式［Ｉ］で示される化合物は、３５０〜５３０ｎｍの青色光領域に吸収を有する色素である。この化合物は特に、前記一般式［ＩＩ］で表される、環Ａに置換アミノ基−ＮＲ^１Ｒ^２を有する化合物であることが好ましい。
【００２１】
前記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］において、環Ａは５〜６員環の単環又はそれらの２縮合環の芳香族環であり、例えば、ベンゼン環、ナフチル環などの芳香族炭化水素環、フラン環、ピリジン環、キノリン環等の芳香族複素環が挙げられる。環Ａにおいて、置換基Ｒ^０とアルデヒドヒドラゾン基（−ＣＨ＝ＮＮＲ^３Ｒ^４）の結合する位置は、特に制限はないが、６員環については環に対してパラ位であり、５員環の芳香族複素環においては、２，５位であることが好ましい。環Ａが２縮合環の場合、環の構造によって６員環部分のパラ位、或いは５員環部分の２，５位のどちらかにこれらの置換基が結合しているものが好ましい。以下に環Ａとして好ましい芳香族炭化水素環と芳香族複素環を、その置換基の結合位置と共に示す。下記例示式において、６員環又は５員環から伸びる結合手がそれぞれ置換基Ｒ^０及び−ＣＨ＝Ｎ−ＮＲ^３Ｒ^４の結合位置を示す。
【００２２】
【化５】

【００２３】
これらの環構造の中で、環Ａとして特に好ましいものとしては、ベンゼン環、ナフチル環、６員環の芳香族複素環が挙げられ、最も好ましいのはベンゼン環である。
【００２４】
前記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］において、環Ａは、置換基Ｒ^０とアルデヒドヒドラゾン基（−ＣＨ＝ＮＮＲ^３Ｒ^４）以外に任意の置換基を有していてもよい。この置換基の例としては、次のようなものが例示される。即ち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−へプチル基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜１８の環状アルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１８の環状アルケニル基；２−チエニル基、２−ピリジル基、４−ピペリジル基、モルホリノ基等の複素環基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜２４のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルコキシ基；プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基等の炭素数３〜１８の直鎖又は分岐のアルケニルオキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキルチオ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；イソシアノ基；シアナト基；イソシアナト基；チオシアナト基；イソチオシアナト基；メルカプト基；ヒドロキシ基；ヒドロキシアミノ基；ホルミル基；スルホン酸基；カルボキシル基；−ＣＯＲ^５で表されるアシル基、−ＣＯＯＲ^６で表されるカルボン酸エステル基、−ＣＯＮＲ^７Ｒ^８で表されるカルバモイル基、−ＯＣＯＲ^９で表されるアシルオキシ基、−ＮＲ^１０Ｒ^１１で表されるアミノ基、−ＮＨＣＯＲ^１２で表されるアシルアミノ基、−ＮＨＣＯＯＲ^１３で表されるカーバメート基、−ＮＨＳＯ_２Ｒ^１４で表されるスルホンアミド基、−ＳＯ_２Ｒ^１５で表されるスルホニル基、−ＳＯ_２ＮＲ^１６Ｒ^１７で表されるスルファモイル基、−ＳＯ_３Ｒ^１８で表されるスルホン酸エステル基、−ＳＯＲ^１９で表されるスルフィニル基等が挙げられる。これらの置換基の環Ａ上の位置は特に限定されず、置換基の数も１〜４個の範囲で可能である。複数の置換基を有する場合、同種でも異なっていてもよい。
【００２５】
ここでＲ^５、Ｒ^６，Ｒ^９，Ｒ^１２，Ｒ^１３、Ｒ^１４，Ｒ^１５、Ｒ^１８、Ｒ^１９は置換されていてもよい炭化水素基、又は置換されていてもよい複素環基を表し、Ｒ^７、Ｒ^８，Ｒ^１０，Ｒ^１１，Ｒ^１６，Ｒ^１７は水素原子、又は置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよい複素環基を表す。
【００２６】
このＲ^５〜Ｒ^１９で表される炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−へプチル基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜１８の環状アルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１８の環状アルケニル基、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数６〜１８アリール基が挙げられる。これらの基のアルキル鎖部分及びアリール基部分は後述するアルキル鎖部分が有し得る置換基で更に置換されていてもよい。
【００２７】
またＲ^５〜Ｒ^１９で表される複素環基は、４−ピペリジル基、モルホリノ基、２−モルホリニル基、ピペラジル基等の飽和複素環でも、２−フリル基、２−ピリジル基、２−チアゾリル基、２−キノリル基等の芳香族複素環でもよい。これらは複数のヘテロ原子を含んでいても、さらに置換基を有していてもよく、またその結合位置も問わない。複素環として好ましい構造のものは、５〜６員環の飽和複素環、５〜６員環の単環及びその２縮合環の芳香族複素環である。
【００２８】
−ＣＯＲ^５で表される置換されていてもよいアシル基；−ＣＯＯＲ^６で表される置換されていてもよいカルボン酸エステル基；−ＣＯＮＲ^７Ｒ^８で表される置換されていてもよいカルバモイル基；−ＯＣＯＲ^９で表される置換されていてもよいアシルオキシ基；−ＮＲ^１０Ｒ^１１で表される置換されていてもよいアミノ基；−ＮＨＣＯＲ^１２で表される置換されていてもよいアシルアミノ基；−ＮＨＣＯＯＲ^１３で表される置換されていてもよいカーバメート基；−ＮＨＳＯ_２Ｒ^１４で表される置換されていてもよいスルホンアミド基；−ＳＯ_２Ｒ^１５で表される置換されていてもよいスルホニル基；−ＳＯ_２ＮＲ^１６Ｒ^１７で表される置換されていてもよいスルファモイル基；−ＳＯ_３Ｒ^１８で表される置換されていてもよいスルホン酸エステル基；−ＳＯＲ^１９で表される置換されていてもよいスルフィニル基の各々の好ましい具体例を以下に示す。
【００２９】
アシル基（−ＣＯＲ^５）
【化６】

【００３０】
カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ^６）
【化７】

【００３１】
カルバモイル基（−ＣＯＮＲ^７Ｒ^８）
【化８】

【００３２】
アシルオキシ基（−ＯＣＯＲ^９）
【化９】

【００３３】
アミノ基（−ＮＲ^１０Ｒ^１１）
【化１０】

【００３４】
アシルアミノ基（−ＮＨＣＯＲ^１２）
【化１１】

【００３５】
カーバメート基（−ＮＨＣＯＯＲ^１３）
【化１２】

【００３６】
スルホンアミド基（−ＮＨＳＯ_２Ｒ^１４）
【化１３】

【００３７】
スルホニル基（−ＳＯ_２Ｒ^１５）
【化１４】

【００３８】
スルファモイル基（−ＳＯ_２ＮＲ^１６Ｒ^１７）
【化１５】

【００３９】
スルホン酸エステル基（−ＳＯ_３Ｒ^１８）
【化１６】

【００４０】
スルフィニル基（−ＳＯＲ^１９）
【化１７】

【００４１】
環Ａの置換基として例示した上述の置換基は、そのアルキル鎖部分、即ち、上述の直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、環状アルケニル基、直鎖又は分岐のアルコキシ基、直鎖又は分岐のアルキルチオ基、Ｒ^５〜Ｒ^１９が示す直鎖、分岐又は環状のアルキル基が、以下の置換基で置換されていてもよい。また、環Ａの置換基として例示したアリール基部分については、更に環Ａと同様の置換基で置換されていてもよい。
【００４２】
［環Ａの置換基のアルキル鎖部分に置換し得る置換基］
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、メトキシブトキシ基等の炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基；メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基等の炭素数３〜１５のアルコキシアルコキシアルコキシ基；フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１２のアリールオキシ基；アリルオキシ基、ビニルオキシ基等の炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基；２−チエニル基、２−ピリジル基、４−ピペリジル基、モルホリノ基等の複素環基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシル基；アミノ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキルアミノ基；メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−プロピルスルホニルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基等
【００４３】
以下において、上記環Ａの置換基のアルキル鎖部分に置換し得る置換基として例示した置換基を「置換基群Ｚ」と称す場合がある。
【００４４】
環Ａに結合する置換基として好ましいものは、置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換されていてもよい炭素数７〜２４のアラルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキルチオ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、−ＣＯＲ^５で表されるアシル基、−ＣＯＯＲ^６で表されるカルボン酸エステル基、−ＣＯＮＲ^７Ｒ^８で表されるカルバモイル基、−ＯＣＯＲ^９で表されるアシルオキシ基、−ＮＲ^１０Ｒ^１１で表されるアミノ基、−ＮＨＣＯＲ^１２で表されるアシルアミノ基、−ＮＨＣＯＯＲ^１３で表されるカーバメート基、−ＮＨＳＯ_２Ｒ^１４で表されるスルホンアミド基、−ＳＯ_２Ｒ^１５で表されるスルホニル基、−ＳＯ_２ＮＲ^１６Ｒ^１７で表されるスルファモイル基である。
【００４５】
環Ａの置換基Ｒ^０は、−ＯＲ^ａ、−ＳＲ^ｂ又は−ＮＲ^１Ｒ^２であり、置換アミノ基−ＮＲ^１Ｒ^２のＲ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。また、−ＯＲ^ａのＲ^ａ、−ＳＲ^ｂのＲ^ｂは、水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、或いは置換されていてもよいアラルキル基を表す。Ｒ^１とＲ^２とは相互に結合して他のヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成していてもよい。また、Ｒ^１と環Ａとが結合して他のヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成していてもよく、Ｒ^２と環Ａとが結合して他のヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成していてもよい。これらの環には更に置換基が結合していてもよい。また、Ｒ^ａと環Ａとが結合して他のヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成していてもよく、Ｒ^ｂと環Ａとが結合して他のヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成していてもよい。これらの環にも更に置換基が結合していてもよい。
【００４６】
これらＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂとしては、好ましくは、炭素数１〜１２の置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数６〜１８の置換されていてもよいアリール基、炭素数７〜２０の置換されていてもよいアラルキル基、Ｒ^１とＲ^２とが相互に結合して他のヘテロ原子を含んでいてもよい形で形成する５〜６員環（これらの環は置換基を有していてもよい）、Ｒ^１及びＲ^２の一方もしくは双方が環Ａと結合して他のヘテロ原子を含んでいてもよい形で形成する５〜６員環（これらの環は置換基を有していてもよい）、或いはＲ^ａ又はＲ^ｂが環Ａと結合して他のヘテロ原子を含んでいてもよい形で形成する５〜６員環（これらの環は置換基を有していてもよい）が挙げられ、アルキル基、アリール基、アラルキル基が有していてもよい置換基としては、［環Ａの置換基のアルキル鎖部分に置換し得る置換基］として例示した前記置換基群Ｚが挙げられる。
【００４７】
Ｒ^１、Ｒ^２のアルキル基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基である。また、Ｒ^１とＲ^２とは、相互に結合して、他のヘテロ原子を１ないし複数個含んでいてもよい環を形成していてもよい。このようにして形成される環は５〜６員環が好ましい。更にＲ^１及びＲ^２の一方もしくは双方が環Ａと結合して他のヘテロ原子を含んでいてもよい環、好ましくは５〜６員環を形成していてもよい。更にこれらのＲ^１及びＲ^２が結合して形成される環や、Ｒ^１、Ｒ^２が環Ａと結合して形成される環には、置換基が結合していてもよい。このような置換基の代表的なものは炭素数１〜６の低級アルキル基である。
【００４８】
−ＮＲ^１Ｒ^２が非環構造の例としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基及びこれらが前述の置換基群Ｚの例示置換基で置換されたものなどが挙げられる。また、−ＮＲ^１Ｒ^２が環構造の例としては、環Ａをベンゼン環で例示すると以下に示すものが挙げられる（但し、ここで環に結合する置換基は省略されている。また、環Ａはベンゼン環で例示されているが何らベンゼン環に限定されるものではない。）。
【００４９】
【化１８】

【００５０】
Ｒ^１、Ｒ^２のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８のものが好ましく、これらの芳香族環は環Ａと同様の置換基を有していてもよい。
【００５１】
Ｒ^１、Ｒ^２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜２０のもの好ましく、これらの芳香族環は環Ａと同様の置換基を有していてもよい。
【００５２】
Ｒ^ａのアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基である。
【００５３】
Ｒ^ａのアリール基としてはフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８のものが好ましく、これらの芳香族環は環Ａと同様の置換基、即ち前記置換基群Ｚを有していてもよい。
【００５４】
Ｒ^ａのアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜２０のものが好ましく、これらの芳香族環は環Ａと同様の置換基、即ち前記置換基群Ｚを有していてもよい。
【００５５】
また、Ｒ^ａは環Ａと結合して他のヘテロ原子を含んでいてもよい環、好ましくは５〜６員環を形成してもよい。更にこれらのＲ^ａが環Ａと結合して形成される環には、置換基が結合していてもよい。このような置換基の代表的なものは炭素数１〜６の低級アルキル基である。
【００５６】
Ｒ^ｂのアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基である。
【００５７】
Ｒ^ｂのアリール基としてはフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８のものが好ましく、これらの芳香族環は環Ａと同様の置換基、即ち前記置換基群Ｚを有していてもよい。
【００５８】
Ｒ^ｂのアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜２０のものが好ましく、これらの芳香族環は環Ａと同様の置換基、即ち前記置換基群Ｚを有していてもよい。
【００５９】
また、Ｒ^ｂは環Ａと結合して他のヘテロ原子を含んでいてもよい環、好ましくは５〜６員環を形成してもよい。更に、これらのＲ^ｂが環Ａと結合して形成される環には、置換基が結合していてもよい。このような置換基の代表的なものは炭素数１〜６の低級アルキル基である。
【００６０】
Ｒ^ａ，Ｒ^ｂが環Ａと結合して形成される環構造の例としては、以下に示すものがあげられる（但し、環に結合する置換基は省略されている。また、環Ａはベンゼン環で例示されているが、何らベンゼン環に限定されるものではない。）。
【００６１】
【化１９】

【００６２】
アルデヒドヒドラゾン基−ＣＨ＝ＮＮＲ^３Ｒ^４のＲ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。また、Ｒ^３、Ｒ^４とが相互に結合して他のヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよく、これらの環に更に置換基が結合していてもよい。
【００６３】
これらのＲ^３、Ｒ^４のアルキル基、アリール基、アラルキル基が有していてもよい置換基としては、［環Ａの置換基のアルキル鎖部分に置換し得る置換基］として例示した前記置換基群Ｚが挙げられる。
【００６４】
Ｒ^３、Ｒ^４としては、炭素数１〜１２の置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数６〜１８の置換されていてもよいアリール基、炭素数７〜２０の置換されていてもよいアラルキル基が挙げられる。これらのうち、好ましいものは、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基である。また、Ｒ^３とＲ^４とは、相互に結合して、他のヘテロ原子を１ないし複数個含んでいてもよい環を形成していてもよい。このようにして形成される環は５〜７員環が好ましい。更にこれらのＲ^３及びＲ^４が結合して形成される環には、置換基が結合していてもよい。この場合、Ｒ^３とＲ^４で形成される環に結合する置換基の代表的なものは炭素数１〜６の直鎖又は分岐の低級アルキル基である。
【００６５】
−ＮＲ^３Ｒ^４が非環構造の例としては、前述のＲ^１とＲ^２同様にアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基又はこれらが前述の置換基群Ｚの例示置換基で置換されたものなどが挙げられる。また、−ＮＲ^３Ｒ^４が環構造の例としては、環Ａをベンゼン環で例示すると以下に示すものが挙げられる（但し、ここで環に結合する置換基は省略されている。また、環Ａはベンゼン環で例示されているが何らベンゼン環に限定されるものではない。）。
【００６６】
【化２０】

【００６７】
一般式［Ｉ］で示される化合物（以下「化合物［Ｉ］」と称す場合がある。）は、好ましくは一般式［ＩＩ］で示されるものであり、その好ましい例としては、下記の化合物（１）〜（５２）が挙げられる。
【００６８】
【化２１】

【００６９】
【化２２】

【００７０】
【化２３】

【００７１】
【化２４】

【００７２】
【化２５】

【００７３】
【化２６】

【００７４】
【化２７】

【００７５】
【化２８】

【００７６】
【化２９】

【００７７】
このような本発明に係る化合物［Ｉ］は、例えば該化合物［Ｉ］を含む溶液から記録層を成膜する際の薄膜形成性に優れていることから、光学記録媒体の記録層に使用する色素として極めて有用である。また、本発明に係る化合物［Ｉ］は、該化合物［Ｉ］を含有する記録層がより短い波長（３５０ｎｍ〜５３０ｎｍ）領域にレーザー光による記録・再生に適した強度の吸収を有しているため、短波長レーザーに対応する記録・再生用光学記録媒体に使用する色素として、極めて有用である。
【００７８】
前記一般式［Ｉ］で示される本発明に係る化合物［Ｉ］の合成法は特に限定されるものではないが、例えば、一般式［ＩＩ］で表される化合物であれば、一般的にはｐ−アミノ置換ベンズアルデヒドとＮ，Ｎ置換ヒドラジン化合物等を、アルコールやトルエンなどの溶媒中で還流することにより得られる。
【００７９】
次に、本発明の光学記録媒体について説明する。
【００８０】
本発明の光学記録媒体は少なくとも、基板と、前記一般式［Ｉ］，好ましくは一般式［ＩＩ］で表される化合物を含有する記録層とから構成される。更に、必要に応じて下引き層、反射層、保護層等を設けても良い。
【００８１】
好ましい層構成の一例としては、基板の上に記録層を設け、その上に更に反射層、保護層をこの順に積層した、高反射率の媒体が挙げられる。この場合、基板側からレーザー光を照射して、情報の記録・再生を行なうことになる（媒体構造例１）。
【００８２】
以下、こうした構造の媒体（媒体構造例１）を例にとりながら、本発明の光学記録媒体について説明する。なお、以下の記載では、説明の便宜上、積層時に保護層が存在する側及び基板が存在する側を、それぞれ上方及び下方とみなし、これらの方向に対応する各層の各面を、それぞれ各層の上面及び下面と呼ぶことにする。
【００８３】
本発明の光学記録媒体における基板は、基本的に記録光及び再生光の波長において透明な材質であればよく、様々な材質を用いたものを使用することができる。具体的には、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂（特に非晶質ポリオレフィン）、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂製の基板、ガラス製の基板、ガラス上に光硬化性樹脂等の放射線硬化性樹脂からなる樹脂層を設けた基板等が挙げられる。
【００８４】
中でも、高生産性、コスト、耐吸湿性などの観点からは、射出成型ポリカーボネート製の基板が好ましい。また、耐薬品性、耐吸湿性などの観点からは、非晶質ポリオレフィン製の基板が好ましい。更に、高速応答などの観点からは、ガラス製の基板が好ましい。
【００８５】
樹脂製の基板を使用した場合、又は、記録層と接する側（上面側）に樹脂層を設けた基板を使用した場合には、その樹脂製基板又は樹脂層の上面に、記録再生光の案内溝やピットを形成してもよい。案内溝の形状としては、光学記録媒体の中心を基準とした同心円状の形状やスパイラル状の形状が挙げられる。スパイラル状の案内溝を形成する場合には、溝ピッチが０．２〜１．２μｍ程度であることが好ましい。
【００８６】
基板の上側に直接、又は必要に応じて基板上に設けた下引き層等の上側に、前記一般式［Ｉ］，好ましくは一般式［ＩＩ］で表される化合物を含む記録層を形成する。
【００８７】
記録層の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法（スピナー法）、浸漬法等、一般に行なわれている様々な薄膜形成法が挙げられる。量産性やコストの観点からは、スピンコート法が好ましく、均一な厚みの記録層が得られるという観点からは、塗布法よりも真空蒸着法等の方が好ましい。スピンコート法による成膜の場合、回転数は５００〜１５０００ｒｐｍが好ましい。また、場合によっては、スピンコートの後に、加熱する、溶媒蒸気にあてる等の処理を施しても良い。
【００８８】
ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の塗布法により記録層を形成する場合に、前記一般式［Ｉ］，好ましくは一般式［ＩＩ］で表される化合物を溶解させて基板に塗布するために使用する塗布溶媒は、基板を侵食しない溶媒であれば特に限定されない。このような塗布触媒としては、例えばジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の鎖状炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の環状炭化水素系溶媒；テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のパーフルオロアルキルアルコール系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシカルボン酸エステル系溶媒等が挙げられる。
【００８９】
真空蒸着法を用いる場合には、例えば、前記一般式［Ｉ］，好ましくは一般式［ＩＩ］で表される化合物と、必要に応じて他の色素や各種添加剤等の記録層成分とを、真空容器内に設置されたるつぼに入れ、この真空容器内を適当な真空ポンプで１０^−２〜１０^−５Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼを加熱して記録層成分を蒸発させ、るつぼと向き合って置かれた基板上に蒸着させることによって、記録層を形成する。
【００９０】
また、記録層には、前記一般式［Ｉ］，好ましくは一般式［ＩＩ］で表される化合物に加えて、安定性や耐光性の向上のために、一重項酸素クエンチャーとして遷移金属キレート化合物（例えば、アセチルアセトナートキレート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ−α−ジケトン等）等を含有させたり、記録感度の向上のために、金属系化合物等の記録感度向上剤を含有させたりしても良い。ここで、金属系化合物とは、遷移金属等の金属が原子、イオン、クラスター等の形で化合物に含まれるものを言い、例えばエチレンジアミン系錯体、アゾメチン系錯体、フェニルヒドロキシアミン系錯体、フェナントロリン系錯体、ジヒドロキシアゾベンゼン系錯体、ジオキシム系錯体、ニトロソアミノフェノール系錯体、ピリジルトリアジン系錯体、アセチルアセトナート系錯体、メタロセン系錯体、ポルフィリン系錯体のような有機金属化合物が挙げられる。金属原子としては特に限定されないが、遷移金属であることが好ましい。
【００９１】
更に記録層には、前記一般式［Ｉ］，好ましくは一般式［ＩＩ］で表される化合物に加え、必要に応じて他系統の色素を併用することもできる。他系統の色素としては、主として記録用レーザーの発振波長域に適度な吸収を有するものであればよく、特に制限されない。また、ＣＤ−Ｒ等に使用され、７７０〜８３０ｎｍの波長帯域中に発振波長を有する近赤外レーザーを用いた記録・再生に適する色素や、ＤＶＤ−Ｒ等に使用され、６２０〜６９０ｎｍの波長帯域中に発振波長を有する赤色レーザーを用いた記録・再生に適する色素等を、前記一般式［Ｉ］，好ましくは一般式［ＩＩ］で表される化合物と併用して記録層に含有させることにより、異なる波長帯域に属する複数種のレーザー光を用いた記録・再生に対応する光学記録媒体を製造することもできる。
【００９２】
前記一般式［Ｉ］，好ましくは一般式［ＩＩ］で表される化合物以外の他系統の色素としては、含金属アゾ系色素、ベンゾフェノン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、シアニン系色素、アゾ系色素、スクアリリウム系色素、含金属インドアニリン系色素、トリアリールメタン系色素、メロシアニン系色素、アズレニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、キサンテン系色素、オキサジン系色素、ピリリウム系色素等が挙げられる。
【００９３】
更に、必要に応じて、バインダー、レベリング剤、消泡剤等を併用することもできる。好ましいバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィン等が挙げられる。
【００９４】
記録層中には、前記一般式［Ｉ］，好ましくは一般式［ＩＩ］で表される化合物を２種以上含んでいても良く、上述のように、他系統の色素や他の成分を含んでいても良いが、記録層中に含まれる色素の含有量は６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であればより好ましい。記録層中に含まれる色素総量における前記一般式［Ｉ］，好ましくは一般式［ＩＩ］で表される化合物の割合は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上であればより好ましい。
【００９５】
記録層の膜厚は、記録方法などにより適した膜厚が異なる為、特に限定するものではないが、記録を可能とするためにはある程度の膜厚が必要とされるため、通常、少なくとも５ｎｍ以上であり、好ましくは１０ｎｍ以上である。但し、あまり厚すぎても記録が良好に行えなくなるおそれがあり、通常４００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００９６】
記録層の上には、反射層を形成する。その膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００９７】
反射層の材料としては、再生光の波長において十分高い反射率を有する材料、例えばＡｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｐｄ等の金属を、単独あるいは合金にして用いることができる。これらの中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く、反射層の材料として適している。また、これらの金属を主成分とした上で、加えて他の材料を含有させても良い。ここで主成分とは、含有率が５０％以上のものをいう。主成分以外の他の材料としては、例えばＭｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｄなどの金属及び半金属を挙げることができる。中でもＡｇを主成分とするものは、コストが安い点、高反射率が出やすい点、後述する印刷受容層を設けた場合に地色が白く美しいものが得られる点等から、特に好ましい。例えば、ＡｇにＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、及びＮｄから選ばれる一種以上を０．１〜５原子％程度含有させた合金は、高反射率、高耐久性、高感度且つ低コストであり好ましい。このようなものとしては、例えばＡｇＰｄＣｕ合金、ＡｇＣｕＡｕ合金、ＡｇＣｕＡｕＮｄ合金、ＡｇＡｕＮｄ合金、ＡｇＣｕＮｄ合金等が挙げられる。金属以外の材料としては、低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、これを反射層として用いることも可能である。
【００９８】
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。また、基板の上や反射層の下に、反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上等のために、公知の無機系又は有機系の中間層、接着層を設けることもできる。
【００９９】
反射層の上に形成する保護層の材料は、反射層を外力から保護するものであれば、特に限定されない。有機物質の材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等を挙げることができる。また、無機物質としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、ＭｇＦ_２、ＳｎＯ_２等が挙げられる。
【０１００】
保護層に熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などを用いる場合は、適当な溶剤に溶解して調製した塗布液を反射層の上に塗布して乾燥させれば、保護層を形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂を用いる場合は、そのまま反射層の上に塗布するか、又は適当な溶剤に溶解して調製した塗布液を反射層の上に塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによって、保護層を形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート系樹脂を用いることができる。これらの材料は、単独で用いても、複数種を混合して用いても良い。また、保護層は、単層として形成しても、多層として形成してもよい。
【０１０１】
保護層の形成方法としては、記録層と同様に、スピンコート法やキャスト法等の塗布法や、スパッタリング法や化学蒸着法等の方法が用いられるが、中でもスピンコート法が好ましい。保護層の膜厚は、その保護機能を果たすためにはある程度の厚みが必要とされるため、一般に０．１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以上である。但しあまり厚すぎると、効果が変わらないだけでなく保護層の形成に時間がかかったりコストが高くなる虞があるので通常１００μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以下である。
【０１０２】
以上、光学記録媒体の層構造として、基板、記録層、反射層、保護層をこの順に積層して成る媒体構造例１を例に採って説明したが、本発明の光学記録媒体は、前述した如く、この他の層構造を採っても構わない。
【０１０３】
例えば、反射層が無い構成でも記録光や再生光に対して十分な反射率が得られるならば、反射層は設けないほうが好ましい。この場合には、反射層の材料及び成膜コストを削減できるメリットがある。これにより、スパッタ法を使用することなく、記録層と保護層をスピンコート法などの塗布法によって設けることで、媒体を安価に製造できるメリットがある。
【０１０４】
また例えば、媒体構造例１の層構造における保護層の上面に、又は媒体構造例１の層構造から保護層を省略して反射層の上面に、更に別の基板を貼り合わせてもよい。この際の基板は、何ら層を設けていない基板そのものであってもよく、貼り合わせ面又はその反対面に反射層など任意の層を有するものでも良い。また、同じく媒体構造例１の層構造を有する光記録媒体や、媒体構造例１の層構造から保護層を省略した光学記録媒体を、それぞれの保護層及び／又は反射層の上面を相互に対向させて２枚貼り合わせてもよい。
【０１０５】
更に、本発明の好ましい光学記録媒体の層構成の一例としては、基板の上に反射層を設け、その上にさらに記録層、保護被膜をこの順に積層した媒体（媒体構造例２）が挙げられる。この場合、保護被膜を通してレーザー光を照射して、情報の記録・再生を行うことになる。
【０１０６】
この保護被膜は、フィルム又はシート状のものを接着剤によって貼り合わせてもよいし、あるいは前述の保護層と同様の材料を用い、成膜用の塗液を塗布し硬化又は乾燥することにより形成しても良い。保護被膜の厚みは、その保護機能を果たすためにはある程度の厚みが必要とされるため、一般に０．１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以上である。但しあまり厚すぎると、効果が変わらないだけでなく保護層の形成に時間がかかったりコストが高くなる虞があるので通常３００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下である。
【０１０７】
このような層構成においても、記録層、反射層などの各層は通常、前述の媒体構造例１と同様のものを用い得る。但し、本層構成では基板は透明である必要はなく、従って、前述の材料以外にも、不透明な樹脂、セラミック、金属（合金を含む）などからなる基板を用い得る。
【０１０８】
このような層構成においても、上記各層間には、本発明の特性を損なわない限り、必要に応じて任意の層を有してよい。
【０１０９】
ところで、光学記録媒体の記録密度を上げるための一つの手段として、対物レンズの開口数を上げることがある。これにより情報記録面に集光される光スポットを微小化できる。しかしながら、対物レンズの開口数を上げると、記録・再生を行うためにレーザー光を照射した際に、光学記録媒体の反り等に起因する光スポットの収差が大きくなりやすいため、良好な記録再生信号が安定して得られない場合がある。
【０１１０】
このような収差は、レーザー光が透過する透明基板や保護被膜の膜厚が厚いほど大きくなりやすいので、収差を小さくするためには基板や保護被膜をできるだけ薄くするのが好ましい。ただし、通常、基板は光学記録媒体の強度を確保するためにある程度の厚みを要するので、この場合、媒体構造例２（基板、反射層、記録層、薄い保護被膜なる基本的層構成の光学記録媒体）を採用するのが好ましい。媒体構造例１の基板を薄くするのに比べると、媒体構造例２の保護被膜は薄くしやすいため、好ましくは媒体構造例２を用いる。
【０１１１】
なお媒体構造例２においても、反射層が無い構成で記録光や再生光に対して十分な反射率が得られるならば、反射層は設けないほうが好ましい。この場合には、前述の如く、反射層の材料及び成膜コストを削減できるメリットがある。これにより、スパッタ法を使用することなく、記録層と保護層をスピンコート法などの塗布法によって設けることで、媒体を安価に製造できるメリットがある。
【０１１２】
但し、媒体構造例１（透明基板、記録層、反射層、保護層なる基本的層構成の光学記録媒体）であっても、記録・再生用レーザー光が通過する透明基板の厚みを５０〜３００μｍ程度にまで薄くすることで、収差を小さくして使用できるようになる。
【０１１３】
また、他の各層の形成後に、記録・再生レーザー光の入射面（通常は基板の下面）に、表面の保護やゴミ等の付着防止の目的で、紫外線硬化樹脂層や無機系薄膜等を成膜形成してもよく、記録・再生レーザー光の入射面ではない面（通常は反射層や保護層の上面）に、インクジェット、感熱転写等の各種プリンタ、あるいは各種筆記具を用いて記入や印刷が可能な印刷受容層を設けてもよい。
【０１１４】
本発明の光学記録媒体において、情報の記録・再生のために使用するレーザー光は、高密度記録を実現する観点から波長が短いほど好ましいが、特に波長３５０〜５３０ｎｍのレーザー光が好ましい。かかるレーザー光の代表例として、中心波長４０５ｎｍ、４１０ｎｍ、５１５ｎｍのレーザー光が挙げられる。
【０１１５】
３５０〜５３０ｎｍのレーザー光は、４０５ｎｍ、４１０ｎｍの青色又は５１５ｎｍの青緑色の高出力半導体レーザーを使用することによって得られるが、その他にも、例えば、（ａ）基本発振波長が７４０〜９６０ｎｍの連続発振可能な半導体レーザー、及び（ｂ）半導体レーザーによって励起される基本発振波長７４０〜９６０ｎｍの連続発振可能な固体レーザーの何れかの発振レーザー光を、第二高調波発生素子（ＳＨＧ）により波長変換することによっても得られる。
【０１１６】
上記のＳＨＧとしては、反転対称性を欠くピエゾ素子であればいかなるものでもよいが、ＫＤＰ、ＡＤＰ、ＢＮＮ、ＫＮ、ＬＢＯ、化合物半導体などが好ましい。第二高調波の具体例として、基本発振波長が８６０ｎｍの半導体レーザーの場合には、その基本発振波長の倍波である４３０ｎｍ、また、半導体レーザー励起の固体レーザーの場合には、ＣｒドープしたＬｉＳｒＡｌＦ_６結晶（基本発振波長８６０ｎｍ）からの倍波の４３０ｎｍなどが挙げられる。
【０１１７】
本発明の光学記録媒体に対して情報の記録を行なう際には、記録層に対して（通常は基板側から基板を透過させ）、通常、０．４〜０．６μｍ程度に集束したレーザー光を照射する。記録層のレーザー光が照射された部分は、レーザー光のエネルギーを吸収することによって分解、発熱、溶解等の熱的変形を起こすため、光学的特性が変化する。
【０１１８】
記録された情報の再生を行なう際には、同じく記録層に対して（通常は記録時と同じ方向から）、よりエネルギーの低いレーザー光を照射する。記録層において、光学的特性の変化が起きた部分（すなわち、情報が記録された部分）の反射率と、変化が起きていない部分の反射率との差を読みとることにより、情報の再生が行なわれる。
【０１１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０１２０】
実施例１
ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド０．７５ｇ（５ｍｍｏｌ）と１−アミノ−４−メチルピペラジン０．５８ｇ（５ｍｍｏｌ）をエタノール２０ｍｌ中に溶解し、湯浴中で１８時間撹拌しながら還流させた。その後反応液を冷却し、溶液に水５０ｍｌを添加して３０分撹拌し、固体を析出させた。固体は濾別して水洗いした後、乾燥させて、前記例示化合物（１）で表される化合物１．０１ｇ（収率８２％）を得た。
【０１２１】
この例示化合物（１）で示される化合物（クロロホルム中でのλｍａｘ＝３１８ｎｍ、モル吸光係数は２．５×１０^４）を乳酸メチルに溶解し、１．０ｗｔ％溶液とした。この溶液を濾過し、濾液を直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの射出成型ポリカーボネート樹脂基板上に滴下し、スピンコート法（回転数約５００ｒｐｍ）により塗布した。塗布後、１００℃で３０分間乾燥して記録層を形成した。
【０１２２】
実施例２
ｐ−ジフェニルアミノベンズアルデヒドとジフェニルヒドラジンとを用い、実施例１と同様に例示化合物（２）で表される化合物（クロロホルム中でのλｍａｘ＝３７９ｎｍ、モル吸光係数は３．８×１０^４）を得、この例示化合物（２）を３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノンに溶解し、１．０ｗｔ％溶液とした。この溶液を濾過し、濾液を直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの射出成型ポリカーボネート樹脂基板上に滴下し、スピンコート法（回転数約５００ｒｐｍ）により塗布した。塗布後、１００℃で３０分間乾燥して記録層を形成した。
【０１２３】
実施例３〜９
実施例１，２と同様の方法で、表１に示す例示化合物を合成し、合成した化合物を表１に示す塗布溶媒に溶解して、同様に記録層を形成した。
【０１２４】
実施例１０
（ａ）　製造例
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８．０４ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を氷浴中で冷却し、その中にオキシ塩化リン４．６ｇ（０．０３ｍｏｌ）を１０℃以下に保ちながら滴下した。次いで下記構造式▲１▼で示されるＮ−メチルテトラハイドロキノリン４．４２ｇ（０．０３ｍｏｌ）を１０℃以下を保つように滴下した。反応液は室温で１時間撹拌した後、温浴中６０〜７０℃で１．５時間撹拌した。反応液は冷却後、氷水２００ｍｌ中にあけて、飽和酢酸ナトリウム水溶液で中和した。
【０１２５】
【化３０】

【０１２６】
析出した油状物はトルエン２５０ｍｌで抽出し、抽出液を水洗した後、硫酸ナトリウムを入れて一晩静置した。その後、抽出液を濾過した後、エバポレーターで溶媒を留去し、下記構造式▲２▼で示される化合物４．７ｇを得た（収率８９．６％）。
【０１２７】
【化３１】

【０１２８】
上記▲２▼で示される化合物１．３１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）と１−メチル−１−フェニルヒドラジン０．９２ｇ（７．５ｍｍｏｌ）をエタノール２５ｍｌ中に溶解し、１６時間還流させた。反応液は冷却後、濾過して析出した固体を濾別した。この固体をメタノール３０ｍｌ中に懸濁させて３０分間撹拌した後、真空中で乾燥させて例示化合物（４３）１．２６ｇ（収率６０．３％）を得た。
【０１２９】
（ｂ）　記録媒体例
この例示化合物（４３）で示される化合物（クロロホルム中でのλｍａｘ＝３６５ｎｍ、モル吸光係数は３．１×１０^４）をオクタフルオロペンタノールに溶解し、１．０ｗｔ％溶液とした。この溶液を濾過し、濾液を直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの射出成型ポリカーボネート樹脂基板上に滴下し、スピンコート法（回転数約５００ｒｐｍ）により塗布した。塗布後、１００℃で３０分間乾燥して記録層を形成した。
【０１３０】
（ｃ）　評価用ディスクの作製例
前述の例示化合物（４３）をオクタフルオロペンタノールに溶解し、０．６ｗｔ％に調整した。これを濾過してできた溶解液をトラックピッチ４２５ｎｍ、溝幅１６３ｎｍ、溝深さ９０ｎｍの溝を持つ直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの射出成型ポリカーボネート樹脂基板に滴下し、スピンコート法により塗布した。なお、塗布は、回転数６００ｒｐｍから４９００ｒｐｍへ２５秒かけて回転数を上げ、４９００ｒｐｍで５秒間保持して行った。更に１００℃で３０分間乾燥し、記録層とした。次いで、スパッタリング法にて銀合金を１００ｎｍの厚さで成膜し、反射層を形成した。その後、ＵＶ硬化性樹脂からなる保護コート剤をスピンコート法により塗布し、ＵＶ光を照射して厚さ５μｍの保護層を形成させた。更に、遅延硬化型接着剤を用いて、保護層のある面に、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート製基板を接着して、評価用ディスクを作成した。
【０１３１】
（ｄ）　記録例
前記評価用ディスクを線速度５．７ｍ／ｓｅｃで回転させながら、波長４０５ｎｍ（対物レンズの開口数ＮＡ＝０．６５）のレーザー光で、８Ｔマーク／８Ｔスペースの単一周波数信号を溝上に記録した。なお、Ｔは、周波数６６ＭＨｚに対応する基準クロック周期である。記録パルスストラテジーとして、分割パルス数はマーク長をｎＴとして（ｎ−１）、先頭記録パルス幅２Ｔ、後続記録パルス幅０．６Ｔ、バイアスパワー０．２ｍＷ、再生パワー０．２ｍＷ、記録パワーを可変とした。その結果、１２ｍＷで変調度２５．３％の信号が記録できた。変調度は、パルスストラテジーなど記録条件の最適化によって、より大きな値にすることができると考えられる。
【０１３２】
実施例１１〜１４
同様の方法で、例示化合物（４４）〜（４７）を合成し、合成した化合物を表１に示す塗布溶媒に溶解して、同様に表１に示す記録層を形成した。
【０１３３】
実施例１〜１４で合成した化合物のクロロホルム溶液中での最大吸収波長、モル吸光係数及び記録層の最大吸収波長を測定し、結果を表１に示した。
【０１３４】
【表１】

【０１３５】
また、実施例５で合成した例示化合物（５）のクロロホルム溶液中での吸収スペクトル及び記録層の吸収スペクトルをそれぞれ図１，２に示した。
【０１３６】
実施例１５
前述の実施例で使用した各化合物のうち、波長４０５ｎｍの青色レーザーでの記録に特に適すると思われる例示化合物（２）〜（７）について、記録層の保存安定性を検証した。
【０１３７】
実施例２〜７で作成した記録層を有する基板（以下、サンプルと称す）につき、最大吸収波長における吸収強度を測定後、各々、８５℃、相対湿度８５％の条件下、恒温恒湿漕内に２００時間静置した。その後、各サンプルにおける記録層の吸収スペクトルを測定し、保存安定性試験前の吸収強度との比較を行った。
【０１３８】
測定の結果を表２に示す。多くの色素で元のスペクトルに対して、９０％以上吸収を保っており、その形状にも変化がないことから、これらの色素が強い保存安定性を有する化合物であるといえる。
【０１３９】
なお図２において、実線は例示化合物（５）からなる記録層の保存安定性試験前のスペクトル、点線が保存安定性試験を行った後のスペクトルを表す。
【０１４０】
【表２】

【０１４１】
表１，２及び図１，２より、実施例１〜１４で形成された記録層は、そのλｍａｘ値より、例えば中心波長４０５ｎｍの半導体レーザーによる記録・再生が可能であることが明らかである。
【０１４２】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば波長３５０〜５３０ｎｍの青色半導体レーザー光のような短波長レーザーに対応する有機色素系記録・再生用光学記録媒体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例５で合成した例示化合物（５）のクロロホルム溶液中での吸収スペクトルである。
【図２】実施例５で合成した例示化合物（５）より形成した記録層の吸収スペクトルである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical recording medium using an organic dye for a recording layer, particularly to a write-once optical recording medium compatible with a blue laser, and an optical recording method using the optical recording medium.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of semiconductor lasers having a short oscillation wavelength has been promoted, and there has been a demand for an optical recording medium capable of high-density recording / reproducing using laser light having a wavelength shorter than the conventionally used wavelengths of 780 nm and 830 nm. Conventionally proposed optical recording media include a magneto-optical recording medium, a phase change recording medium, a chalcogen oxide optical recording medium, an organic dye optical recording medium, and the like. It is considered to be superior in that it is inexpensive and easy to manufacture.
[0003]
At present, CD-Rs having a structure in which a metal layer having high reflectivity is laminated on an organic dye layer are mass-produced and widely used in organic dye-based optical recording media. A high-density organic dye-based optical recording medium (DVD-R) for recording with a red semiconductor laser having a shorter wavelength than the laser used for reproduction has also been developed and put into practical use.
[0004]
However, as laser oscillation of shorter wavelength becomes possible, realization of an optical recording medium capable of recording / reproducing with a laser having a shorter wavelength than DVD-R, that is, a blue semiconductor laser having a wavelength of 350 to 530 nm has been required. ing. Under such circumstances, the present inventors have disclosed an optical recording medium corresponding to a blue semiconductor laser in JP-A-2000-43423, JP-A-2000-343825 and JP-A-2001-158882. Some suggestions.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Generally, an optical recording medium used as a CD-R or DVD-R has a problem that when recording / reproducing with a blue semiconductor laser having a short wavelength, recording / reproducing cannot be performed due to low reflectance. ing.
[0006]
An object of the present invention is to provide an organic dye-based optical recording medium that can be recorded / reproduced by a blue semiconductor laser.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The optical recording medium of the present invention is an optical recording medium in which a recording layer having a thickness of 1 μm or less is provided on a substrate, on which information can be recorded / reproduced by a laser, wherein the recording layer has the following general formula [I]: Preferably, it contains a compound represented by the following general formula [II].
[0008]
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[0009]
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[0010]
(In the formulas [I] and [II], ring A represents a monocyclic 5- to 6-membered ring or an aromatic ring having two condensed rings thereof;
R ⁰ Is -OR ^a , -SR ^b Or -NR ¹ R ² Represents
R ³ , R ⁴ Each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted linear or branched alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted aralkyl group. Where R ³ And R ⁴ And may be bonded to each other to form a ring which may contain another hetero atom, and a substituent may be further bonded to these rings. R ⁰ -OR ^a , -SR ^b Or -NR ¹ R ² Of R ^a , R ^b Represents a hydrogen atom, an optionally substituted linear or branched alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted aralkyl group. Where R ^a Or R ^b May be bonded to ring A to form a ring which may contain another hetero atom, and a substituent may be further bonded to these rings.
R ¹ , R ² Each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted linear or branched alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted aralkyl group. Where R ¹ And R ² Are bonded to each other to form a ring which may contain other heteroatoms, ¹ And R ² May be bonded to ring A to form a ring which may contain another hetero atom, and a substituent may be further bonded to these rings. )
[0011]
Since the compound represented by the general formula [I], preferably the general formula [II] is excellent in thin film forming property and shows strong absorption in a wavelength region of 350 to 530 nm, the recording layer containing such a compound is preferred. According to the optical recording medium of the present invention, the recording / reproducing optical recording medium corresponding to a short wavelength laser such as a blue semiconductor laser beam can be obtained.
[0012]
By the way, there is an optical recording medium described in JP-A-2000-19572 as a medium to be recorded by irradiation of electromagnetic waves using a compound having a similar dye skeleton, but this recording principle is greatly different from that of the present invention. .
[0013]
That is, in the optical recording medium described in JP-A-2000-19572, the dye is present in the recording layer as a charge generating material, and in addition, a charge transporting material and a nonlinear optical material are required. By irradiating the recording medium with an electromagnetic wave, a positive charge and a negative charge are generated from the charge generating material, and one of these is separated by the charge transporting material. The pattern of light irradiation is recorded as information according to the absorption coefficient, emission coefficient, and refractive index). Further, the recorded information can be recorded again by redistributing the electric charges, for example, by uniformly irradiating the medium with light. That is, it is a rewritable optical recording medium.
[0014]
In order to cope with such a recording principle, the thickness of the recording layer in the optical recording medium described in JP-A-2000-19572 is about 10 to 100 μm.
[0015]
On the other hand, in the case of the optical recording medium according to the present invention, the recording layer containing the dye formed on the substrate is irradiated with a laser to melt and decompose the dye, thereby forming pits on the substrate and forming a pit with the unrecorded portion. Read the difference in reflectance. That is, the optical recording medium of the present invention is a write-once optical recording medium.
[0016]
In order to cope with such a recording principle, in the optical recording medium of the present invention, it is essential that the thickness of the recording layer is 1 μm or less. If the thickness is greater than 1 μm, the reflectance may decrease, and the reproduction signal characteristics may deteriorate.
[0017]
The optical recording method of the present invention is characterized in that information is recorded on such an optical recording medium of the present invention using laser light having a wavelength of 350 to 530 nm.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the optical recording medium and the optical recording method of the present invention will be described in detail.
[0019]
First, the compound represented by the general formula [I] contained in the recording layer of the optical recording medium of the present invention will be described.
[0020]
The compound represented by the general formula [I] is a dye having absorption in a blue light region of 350 to 530 nm. This compound is particularly represented by the above formula [II], wherein the ring A has a substituted amino group -NR ¹ R ² It is preferable that the compound has the following formula:
[0021]
In the general formula [I] or [II], the ring A is a 5- to 6-membered monocyclic ring or an aromatic ring having two condensed rings thereof, for example, an aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring and a naphthyl ring. And an aromatic heterocycle such as a furan ring, a pyridine ring and a quinoline ring. In ring A, the substituent R ⁰ And an aldehyde hydrazone group (-CH = NNR ³ R ⁴ The bonding position of ()) is not particularly limited, but is preferably para to the 6-membered ring, and preferably 2,5 to the 5-membered aromatic heterocyclic ring. When ring A is a two-condensed ring, it is preferable that these substituents are bonded to either the para-position of the 6-membered ring or the 2- or 5-position of the 5-membered ring depending on the ring structure. Preferred aromatic hydrocarbon rings and aromatic heterocycles as ring A are shown below together with the bonding positions of the substituents. In the following formula, the bond extending from the 6-membered ring or the 5-membered ring is a substituent R ⁰ And -CH = N-NR ³ R ⁴ Indicates the bonding position of
[0022]
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[0023]
Among these ring structures, particularly preferred as ring A include a benzene ring, a naphthyl ring and a 6-membered aromatic heterocyclic ring, and the most preferred is a benzene ring.
[0024]
In the general formula [I] or [II], the ring A is a substituent R ⁰ And an aldehyde hydrazone group (-CH = NNR ³ R ⁴ ), And may have an arbitrary substituent. Examples of the substituent include the following. That is, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an n-heptyl group; C3-C18 cyclic alkyl groups such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and adamantyl group; C2-C18 linear or branched alkenyl groups such as vinyl group, propenyl group and hexenyl group; cyclopentenyl A cyclic alkenyl group having 3 to 18 carbon atoms, such as a cyclohexenyl group; a heterocyclic group such as a 2-thienyl group, a 2-pyridyl group, a 4-piperidyl group, a morpholino group; a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl An aryl group having 6 to 18 carbon atoms such as a group; an aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms such as a benzyl group and a phenethyl group; a methoxy group, an ethoxy group, and n A linear or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms such as a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group; a carbon atom such as a propenyloxy group, a butenyloxy group, a pentenyloxy group; A linear or branched alkenyloxy group having 3 to 18 carbon atoms; a linear or branched alkenyloxy group having 1 to 18 carbon atoms such as a methylthio group, an ethylthio group, an n-propylthio group, an n-butylthio group, a sec-butylthio group, and a tert-butylthio group. A halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom; a nitro group; a cyano group; an isocyano group; a cyanato group; an isocyanato group; a thiocyanato group; Group; sulfonic acid group; carboxyl group; -COR ⁵ An acyl group represented by -COOR ⁶ A carboxylic acid ester group represented by -CONR ⁷ R ⁸ A carbamoyl group represented by -OCOR ⁹ An acyloxy group represented by -NR ¹⁰ R ¹¹ An amino group represented by -NHCOR ¹² An acylamino group represented by -NHCOOR ¹³ A carbamate group represented by -NHSO ₂ R ¹⁴ A sulfonamide group represented by -SO ₂ R ^Fifteen A sulfonyl group represented by the formula: ₂ NR ¹⁶ R ¹⁷ A sulfamoyl group represented by the formula: ₃ R ¹⁸ A sulfonic ester group represented by the formula: -SOR ¹⁹ And the like. The position of these substituents on ring A is not particularly limited, and the number of substituents can be in the range of 1 to 4. When it has a plurality of substituents, they may be the same or different.
[0025]
Where R ⁵ , R ⁶ , R ⁹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ^Fifteen , R ¹⁸ , R ¹⁹ Represents an optionally substituted hydrocarbon group or an optionally substituted heterocyclic group; ⁷ , R ⁸ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹⁶ , R ¹⁷ Represents a hydrogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group, or an optionally substituted heterocyclic group.
[0026]
This R ⁵ ~ R ¹⁹ As the hydrocarbon group represented by, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-heptyl group or the like having 1 to 18 carbon atoms. A linear or branched alkyl group; a cyclic alkyl group having 3 to 18 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and an adamantyl group; a linear chain having 2 to 18 carbon atoms such as a vinyl group, a propenyl group, and a hexenyl group Or a branched alkenyl group; a cycloalkenyl group having 3 to 18 carbon atoms such as a cyclopentenyl group or a cyclohexenyl group, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as a benzyl group or a phenethyl group, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group; An aryl group having 6 to 18 carbon atoms such as a mesityl group is exemplified. The alkyl chain portion and the aryl group portion of these groups may be further substituted with a substituent which the alkyl chain portion described below may have.
[0027]
Also R ⁵ ~ R ¹⁹ Is a heterocyclic group such as a 4-piperidyl group, a morpholino group, a 2-morpholinyl group, or a piperazyl group, or a 2-furyl group, a 2-pyridyl group, a 2-thiazolyl group, or a 2-quinolyl group. And the like. These may contain a plurality of heteroatoms, may further have a substituent, and the bonding position does not matter. Preferable examples of the heterocyclic ring include a 5- to 6-membered saturated heterocyclic ring, a 5- to 6-membered monocyclic ring and an aromatic heterocyclic ring having two condensed rings thereof.
[0028]
-COR ⁵ An optionally substituted acyl group represented by the formula: -COOR ⁶ An optionally substituted carboxylic acid ester group represented by the formula: -CONR ⁷ R ⁸ An optionally substituted carbamoyl group represented by the formula: -OCOR ⁹ An optionally substituted acyloxy group represented by the formula: -NR ¹⁰ R ¹¹ An optionally substituted amino group represented by the formula: -NHCOR ¹² An optionally substituted acylamino group represented by the formula: -NHCOOR ¹³ An optionally substituted carbamate group represented by the formula: -NHSO ₂ R ¹⁴ An optionally substituted sulfonamide group represented by the formula: ₂ R ^Fifteen An optionally substituted sulfonyl group represented by the formula: ₂ NR ¹⁶ R ¹⁷ An optionally substituted sulfamoyl group represented by the formula: ₃ R ¹⁸ An optionally substituted sulfonic acid ester group represented by the formula: ¹⁹ Preferred specific examples of the optionally substituted sulfinyl group represented by are shown below.
[0029]
Acyl group (-COR ⁵ )
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[0030]
Carboxylic acid ester group (-COOR ⁶ )
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[0031]
Carbamoyl group (-CONR ⁷ R ⁸ )
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[0032]
Acyloxy group (—OCOR ⁹ )
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[0033]
Amino group (-NR ¹⁰ R ¹¹ )
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[0034]
Acylamino group (-NHCOR ¹² )
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[0035]
Carbamate group (-NHCOOR ¹³ )
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[0036]
Sulfonamide group (-NHSO ₂ R ¹⁴ )
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[0037]
Sulfonyl group (-SO ₂ R ^Fifteen )
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[0038]
Sulfamoyl group (-SO ₂ NR ¹⁶ R ¹⁷ )
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[0039]
Sulfonate group (-SO ₃ R ¹⁸ )
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[0040]
Sulfinyl group (-SOR ¹⁹ )
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[0041]
The above-mentioned substituents exemplified as the substituent of the ring A are the alkyl chain part, that is, the above-mentioned linear or branched alkyl group, cyclic alkyl group, linear or branched alkenyl group, cyclic alkenyl group, linear or A branched alkoxy group, a linear or branched alkylthio group, R ⁵ ~ R ¹⁹ May be substituted with the following substituents. Further, the aryl group portion exemplified as the substituent of ring A may be further substituted with the same substituent as ring A.
[0042]
[Substituent which can be substituted on the alkyl chain part of the substituent of ring A]
C1-C10 alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group; methoxymethoxy group, ethoxymethoxy group, propoxymethoxy An alkoxyalkoxy group having 2 to 12 carbon atoms such as a group, ethoxyethoxy group, propoxyethoxy group, methoxybutoxy group; methoxymethoxymethoxy group, methoxymethoxyethoxy group, methoxyethoxymethoxy group, methoxymethoxyethoxy group, ethoxyethoxymethoxy group, etc. An alkoxyalkoxyalkoxy group having 3 to 15 carbon atoms; an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms such as a phenoxy group, a tolyloxy group, a xylyloxy group, or a naphthyloxy group; A heterocyclic group such as a 2-thienyl group, a 2-pyridyl group, a 4-piperidyl group, a morpholino group; a cyano group; a nitro group; a hydroxyl group; an amino group; a N, N-dimethylamino group; C1-C10 alkylamino group such as diethylamino group; C1-C6 alkylsulfonylamino group such as methylsulfonylamino group, ethylsulfonylamino group, n-propylsulfonylamino group; fluorine atom, chlorine atom, bromine An alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group; a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group; Group, n-propylcarbonyloxy group, isopropylcar An alkylcarbonyloxy group having 2 to 7 carbon atoms such as a nyloxy group and an n-butylcarbonyloxy group; a methoxycarbonyloxy group, an ethoxycarbonyloxy group, an n-propoxycarbonyloxy group, an isopropoxycarbonyloxy group, and an n-butoxycarbonyloxy group An alkoxycarbonyloxy group having 2 to 7 carbon atoms such as a group
[0043]
In the following, the substituent exemplified as the substituent that can be substituted on the alkyl chain portion of the substituent of the ring A may be referred to as “substituent group Z”.
[0044]
Preferred as the substituent bonded to Ring A are a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may be substituted, An optionally substituted aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms, an optionally substituted linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted linear or branched alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms Group, halogen atom, nitro group, cyano group, mercapto group, hydroxy group, -COR ⁵ An acyl group represented by -COOR ⁶ A carboxylic acid ester group represented by -CONR ⁷ R ⁸ A carbamoyl group represented by -OCOR ⁹ An acyloxy group represented by -NR ¹⁰ R ¹¹ An amino group represented by -NHCOR ¹² An acylamino group represented by -NHCOOR ¹³ A carbamate group represented by -NHSO ₂ R ¹⁴ A sulfonamide group represented by -SO ₂ R ^Fifteen A sulfonyl group represented by the formula: ₂ NR ¹⁶ R ¹⁷ Is a sulfamoyl group represented by
[0045]
Substituent R of ring A ⁰ Is -OR ^a , -SR ^b Or -NR ¹ R ² And a substituted amino group -NR ¹ R ² R ¹ , R ² Are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent Represents Also, -OR ^a R ^a , -SR ^b R ^b Represents a hydrogen atom, an optionally substituted linear or branched alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted aralkyl group. R ¹ And R ² And may be bonded to each other to form a ring which may contain another hetero atom. Also, R ¹ And ring A may combine with each other to form a ring which may contain another hetero atom, ² And ring A may combine with each other to form a ring which may contain another hetero atom. Substituents may be further bonded to these rings. Also, R ^a And ring A may combine with each other to form a ring which may contain another hetero atom, ^b And ring A may combine with each other to form a ring which may contain another hetero atom. Substituents may be further bonded to these rings.
[0046]
These R ¹ , R ² , R ^a , R ^b Are preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted, an aryl group optionally having 6 to 18 carbon atoms, and a substituted group having 7 to 20 carbon atoms. Optionally an aralkyl group, R ¹ And R ² Are bonded to each other to form a 5- or 6-membered ring which may contain another hetero atom (these rings may have a substituent); ¹ And R ² One or both of which are bonded to ring A to form a 5- or 6-membered ring which may contain another hetero atom (these rings may have a substituent), or R ^a Or R ^b Is bonded to ring A to form a 5- to 6-membered ring which may contain another hetero atom (these rings may have a substituent), and an alkyl group, an aryl group Examples of the substituent which the aralkyl group may have include the above-mentioned substituent group Z exemplified as [substituents which can be substituted on the alkyl chain portion of the substituent of ring A].
[0047]
R ¹ , R ² Is preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Also, R ¹ And R ² And may be bonded to each other to form a ring which may contain one or more other heteroatoms. The ring thus formed is preferably a 5- to 6-membered ring. Further R ¹ And R ² One or both of them may be bonded to ring A to form a ring which may contain another hetero atom, preferably a 5- to 6-membered ring. Furthermore, these R ¹ And R ² And a ring formed by bonding ¹ , R ² May be bonded to the ring formed by bonding to the ring A. A typical example of such a substituent is a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[0048]
-NR ¹ R ² Examples of the non-cyclic structure include an amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, an ethylamino group, a diethylamino group, a dipropylamino group, and those in which these are substituted with the exemplified substituents of the aforementioned substituent group Z. Is mentioned. Also, -NR ¹ R ² Examples of the ring structure include those shown below when Ring A is exemplified by a benzene ring (however, the substituent bonded to the ring is omitted. In addition, Ring A is exemplified by a benzene ring). However, it is not limited to a benzene ring at all.)
[0049]
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[0050]
R ¹ , R ² As the aryl group, those having 6 to 18 carbon atoms, such as a phenyl group and a naphthyl group, are preferable, and these aromatic rings may have the same substituent as the ring A.
[0051]
R ¹ , R ² Are preferably those having 7 to 20 carbon atoms such as a benzyl group and a phenethyl group, and these aromatic rings may have the same substituents as ring A.
[0052]
R ^a Is preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[0053]
R ^a As the aryl group, those having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group are preferable, and these aromatic rings may have the same substituent as ring A, that is, the substituent group Z.
[0054]
R ^a As the aralkyl group, those having 7 to 20 carbon atoms such as a benzyl group and a phenethyl group are preferable, and these aromatic rings may have the same substituent as the ring A, that is, the substituent group Z. .
[0055]
Also, R ^a May combine with ring A to form a ring which may contain another hetero atom, preferably a 5- to 6-membered ring. Furthermore, these R ^a May be bonded to the ring formed by bonding to the ring A. A typical example of such a substituent is a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[0056]
R ^b Is preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[0057]
R ^b As the aryl group, those having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group are preferable, and these aromatic rings may have the same substituent as ring A, that is, the substituent group Z.
[0058]
R ^b As the aralkyl group, those having 7 to 20 carbon atoms such as a benzyl group and a phenethyl group are preferable, and these aromatic rings may have the same substituent as the ring A, that is, the substituent group Z. .
[0059]
Also, R ^b May combine with ring A to form a ring which may contain another hetero atom, preferably a 5- to 6-membered ring. Furthermore, these R ^b May be bonded to the ring formed by bonding to the ring A. A typical example of such a substituent is a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[0060]
R ^a , R ^b Examples of the ring structure formed by bonding to ring A include the following (provided that the substituents bonded to the ring are omitted. In addition, ring A is exemplified by a benzene ring. However, it is not limited to a benzene ring at all.)
[0061]
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[0062]
Aldehyde hydrazone group -CH = NNR ³ R ⁴ R ³ , R ⁴ Are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent. Represent. Also, R ³ , R ⁴ And may be bonded to each other to form a ring which may contain another hetero atom, and a substituent may be further bonded to these rings.
[0063]
These R ³ , R ⁴ Examples of the substituent which the alkyl group, aryl group and aralkyl group may have include the above-mentioned substituent group Z exemplified as [substituents which can be substituted on the alkyl chain portion of the substituent of ring A].
[0064]
R ³ , R ⁴ As an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and an optionally substituted 7 to 20 carbon atoms Aralkyl groups. Among these, preferred are linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferred are linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. Also, R ³ And R ⁴ And may be bonded to each other to form a ring which may contain one or more other heteroatoms. The ring thus formed is preferably a 5- to 7-membered ring. Furthermore, these R ³ And R ⁴ May be bonded to the ring formed by bonding. In this case, R ³ And R ⁴ Representative examples of the substituent bonded to the ring formed by are a linear or branched lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[0065]
-NR ³ R ⁴ Is an example of a non-cyclic structure, ¹ And R ² Similarly, an amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, an ethylamino group, a diethylamino group, a dipropylamino group, or a group obtained by substituting these with the above-described substituents of the substituent group Z are exemplified. Also, -NR ³ R ⁴ Examples of the ring structure include those shown below when Ring A is exemplified by a benzene ring (however, the substituent bonded to the ring is omitted. In addition, Ring A is exemplified by a benzene ring). However, it is not limited to a benzene ring at all.)
[0066]
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[0067]
The compound represented by the general formula [I] (hereinafter sometimes referred to as “compound [I]”) is preferably represented by the general formula [II], and preferred examples thereof include the following compounds ( 1) to (52).
[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0077]
Such a compound [I] according to the present invention is used for a recording layer of an optical recording medium, for example, because it has excellent thin film forming properties when a recording layer is formed from a solution containing the compound [I]. Very useful as a dye. Further, the compound [I] according to the present invention has a recording layer containing the compound [I] in a shorter wavelength (350 nm to 530 nm) region having an absorption of a strength suitable for recording / reproducing by a laser beam. Therefore, it is extremely useful as a dye for use in an optical recording medium for recording / reproduction corresponding to a short wavelength laser.
[0078]
The method for synthesizing the compound [I] according to the present invention represented by the general formula [I] is not particularly limited. For example, if it is a compound represented by the general formula [II], generally It is obtained by refluxing a p-amino-substituted benzaldehyde and an N, N-substituted hydrazine compound in a solvent such as alcohol or toluene.
[0079]
Next, the optical recording medium of the present invention will be described.
[0080]
The optical recording medium of the present invention comprises at least a substrate and a recording layer containing the compound represented by the general formula [I], preferably the general formula [II]. Further, an undercoat layer, a reflective layer, a protective layer, and the like may be provided as necessary.
[0081]
As an example of a preferable layer configuration, a medium having a high reflectance in which a recording layer is provided on a substrate, and a reflective layer and a protective layer are further laminated on the recording layer in this order. In this case, recording and reproduction of information are performed by irradiating a laser beam from the substrate side (medium structure example 1).
[0082]
Hereinafter, the optical recording medium of the present invention will be described using a medium having such a structure (medium structure example 1) as an example. In the following description, for convenience of explanation, the side on which the protective layer is present at the time of lamination and the side on which the substrate is present are regarded as upper and lower, respectively, and the respective surfaces of the respective layers corresponding to these directions are referred to as the upper surfaces of the respective layers. And the lower surface.
[0083]
The substrate in the optical recording medium of the present invention may be basically a transparent material at the wavelengths of the recording light and the reproducing light, and various materials may be used. Specifically, a resin substrate such as an acrylic resin, a methacrylic resin, a polycarbonate resin, a polyolefin resin (particularly, an amorphous polyolefin), a polyester resin, a polystyrene resin, an epoxy resin, a glass substrate, and a glass substrate And a substrate provided with a resin layer made of a radiation curable resin such as a photocurable resin.
[0084]
Above all, from the viewpoints of high productivity, cost, moisture absorption resistance, and the like, an injection-molded polycarbonate substrate is preferable. Further, from the viewpoints of chemical resistance and moisture absorption resistance, a substrate made of amorphous polyolefin is preferable. Further, from the viewpoint of high-speed response, a glass substrate is preferable.
[0085]
When a resin substrate is used, or when a substrate provided with a resin layer on the side (upper surface side) in contact with the recording layer is used, recording / reproducing light is guided on the resin substrate or the upper surface of the resin layer. Grooves and pits may be formed. Examples of the shape of the guide groove include a concentric shape and a spiral shape based on the center of the optical recording medium. When a spiral guide groove is formed, the groove pitch is preferably about 0.2 to 1.2 μm.
[0086]
A recording layer containing the compound represented by the general formula [I], preferably the general formula [II] is formed directly on the substrate or on an undercoat layer or the like provided on the substrate as necessary. .
[0087]
Examples of the method for forming the recording layer include various commonly used thin film forming methods such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, a doctor blade method, a casting method, a spin coating method (spinner method), and an immersion method. From the viewpoint of mass productivity and cost, a spin coating method is preferable, and from the viewpoint of obtaining a recording layer having a uniform thickness, a vacuum deposition method or the like is more preferable than a coating method. In the case of film formation by spin coating, the number of rotations is preferably from 500 to 15000 rpm. In some cases, after spin coating, treatment such as heating or exposure to solvent vapor may be performed.
[0088]
When the recording layer is formed by a coating method such as a doctor blade method, a casting method, a spin coating method, and an immersion method, the compound represented by the general formula [I], preferably the general formula [II] is dissolved to form a substrate. The coating solvent used for coating is not particularly limited as long as it does not corrode the substrate. Examples of such a coating catalyst include ketone alcohol solvents such as diacetone alcohol and 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone; cellosolve solvents such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve; n-hexane, n-octane and the like. A cyclic hydrocarbon solvent such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, n-butylcyclohexane, tert-butylcyclohexane, cyclooctane, etc .; tetrafluoropropanol, octafluoropentanol, hexafluoro Perfluoroalkyl alcohol solvents such as butanol; and hydroxycarboxylic acid ester solvents such as methyl lactate, ethyl lactate and methyl 2-hydroxyisobutyrate.
[0089]
When the vacuum deposition method is used, for example, the compound represented by the general formula [I], preferably the general formula [II] and, if necessary, a recording layer component such as another dye or various additives are used. Into a crucible installed in a vacuum container, and the inside of the vacuum container is ^-2 -10 ^-5 After evacuation to about Pa, the crucible is heated to evaporate the components of the recording layer, and the recording layer is formed by vapor deposition on a substrate placed facing the crucible.
[0090]
In the recording layer, in addition to the compound represented by the general formula [I], preferably the general formula [II], a transition metal chelate is used as a singlet oxygen quencher to improve stability and light resistance. Compounds (eg, acetylacetonate chelate, bisphenyldithiol, salicylaldehyde oxime, bisdithio-α-diketone, etc.) and the like, and a recording sensitivity improver such as a metal compound for improving the recording sensitivity. Or you may. Here, the metal compound refers to a compound in which a metal such as a transition metal is contained in the compound in the form of atoms, ions, clusters, and the like. And organic metal compounds such as dihydroxyazobenzene-based complexes, dioxime-based complexes, nitrosoaminophenol-based complexes, pyridyltriazine-based complexes, acetylacetonate-based complexes, metallocene-based complexes, and porphyrin-based complexes. The metal atom is not particularly limited, but is preferably a transition metal.
[0091]
Further, in the recording layer, in addition to the compound represented by the general formula [I], preferably the general formula [II], a dye of another system can be used in combination, if necessary. The dyes of the other systems are not particularly limited as long as they have appropriate absorption mainly in the oscillation wavelength range of the recording laser. Dyes suitable for recording / reproduction using a near-infrared laser having an oscillation wavelength in a wavelength band of 770 to 830 nm, used for CD-R, etc., and wavelengths of 620 to 690 nm used for DVD-R, etc. A dye or the like suitable for recording / reproducing using a red laser having an oscillation wavelength in a band is contained in the recording layer in combination with the compound represented by the general formula [I], preferably the general formula [II]. Accordingly, it is also possible to manufacture an optical recording medium corresponding to recording / reproducing using a plurality of types of laser beams belonging to different wavelength bands.
[0092]
Examples of the dyes other than the compounds represented by the general formula [I], preferably the general formula [II] include metal-containing azo dyes, benzophenone dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, and cyanine dyes. , Azo dyes, squarylium dyes, metal-containing indoaniline dyes, triarylmethane dyes, merocyanine dyes, azurenium dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, indophenol dyes, xanthene dyes, oxazine dyes And pyrylium-based dyes.
[0093]
Further, a binder, a leveling agent, an antifoaming agent and the like can be used in combination as needed. Preferred binders include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, nitrocellulose, cellulose acetate, ketone resin, acrylic resin, polystyrene resin, urethane resin, polyvinyl butyral, polycarbonate, polyolefin and the like.
[0094]
The recording layer may contain two or more kinds of the compounds represented by the general formula [I], preferably the general formula [II]. However, the content of the dye contained in the recording layer is preferably 60% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more. The proportion of the compound represented by the general formula [I], preferably the general formula [II] in the total amount of the dyes contained in the recording layer is preferably 80% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more.
[0095]
The film thickness of the recording layer is not particularly limited because a suitable film thickness varies depending on a recording method or the like. However, since a certain film thickness is required to enable recording, it is usually at least 5 nm. Or more, preferably 10 nm or more. However, if the thickness is too large, there is a possibility that recording cannot be performed well, and the thickness is usually 400 nm or less, preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less.
[0096]
A reflective layer is formed on the recording layer. The film thickness is usually at least 1 nm, preferably at least 5 nm, usually at most 200 nm, preferably at most 100 nm.
[0097]
As the material of the reflection layer, a material having a sufficiently high reflectance at the wavelength of the reproduction light, for example, a metal such as Au, Al, Ag, Cu, Ti, Cr, Ni, Pt, Ta, or Pd, alone or as an alloy Can be used. Among these, Au, Al, and Ag have high reflectivity and are suitable as the material of the reflective layer. In addition to these metals as main components, other materials may be additionally contained. Here, the main component means a component having a content of 50% or more. Materials other than the main component include, for example, Mg, Se, Hf, V, Nb, Ru, W, Mn, Re, Fe, Co, Rh, Ir, Cu, Zn, Cd, Ga, In, Si, and Ge. , Te, Pb, Po, Sn, Bi, Ta, Ti, Pt, Pd, Nd and other metals and metalloids. Among them, those containing Ag as a main component are particularly preferable because they are inexpensive, easily reflect a high reflectance, and can provide a white and beautiful ground color when a print receiving layer described later is provided. For example, an alloy containing about 0.1 to 5 atomic% of at least one selected from Au, Pd, Pt, Cu, and Nd in Ag is preferable because of high reflectance, high durability, high sensitivity, and low cost. . Such materials include, for example, AgPdCu alloy, AgCuAu alloy, AgCuAuNd alloy, AgAuNd alloy, AgCuNd alloy, and the like. As a material other than metal, a low-refractive-index thin film and a high-refractive-index thin film are alternately stacked to form a multilayer film, which can be used as a reflective layer.
[0098]
Examples of the method for forming the reflective layer include a sputtering method, an ion plating method, a chemical vapor deposition method, and a vacuum vapor deposition method. In addition, a known inorganic or organic intermediate layer or adhesive layer may be provided on the substrate or under the reflective layer for the purpose of improving reflectance, recording characteristics, and adhesion.
[0099]
The material of the protective layer formed on the reflective layer is not particularly limited as long as it protects the reflective layer from external force. Examples of the organic material include a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an electron beam curable resin, and a UV curable resin. In addition, as the inorganic substance, silicon oxide, silicon nitride, MgF ₂ , SnO ₂ And the like.
[0100]
When using a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or the like for the protective layer, a protective layer can be formed by applying a coating solution prepared by dissolving in an appropriate solvent on the reflective layer and drying the liquid. . When using a UV curable resin, it is applied directly on the reflective layer, or by applying a coating solution prepared by dissolving in an appropriate solvent on the reflective layer, and curing by irradiating UV light. , A protective layer can be formed. As the UV-curable resin, for example, acrylate resins such as urethane acrylate, epoxy acrylate, and polyester acrylate can be used. These materials may be used alone or in combination of two or more. Further, the protective layer may be formed as a single layer or as a multilayer.
[0101]
As a method for forming the protective layer, a coating method such as a spin coating method or a casting method, a method such as a sputtering method or a chemical vapor deposition method is used as in the recording layer, and the spin coating method is particularly preferable. The thickness of the protective layer is generally 0.1 μm or more, preferably 3 μm or more, since a certain thickness is required to fulfill the protective function. However, if the thickness is too large, the effect is not changed, and it may take a long time to form the protective layer or the cost may increase. Therefore, the thickness is usually 100 μm or less, preferably 30 μm or less.
[0102]
As described above, as the layer structure of the optical recording medium, the medium structure example 1 in which the substrate, the recording layer, the reflective layer, and the protective layer are laminated in this order has been described as an example, but the optical recording medium of the present invention is described above. As described above, another layer structure may be adopted.
[0103]
For example, if a sufficient reflectance can be obtained for recording light and reproduction light even in a configuration without a reflective layer, it is preferable not to provide a reflective layer. In this case, there is an advantage that the material of the reflective layer and the film forming cost can be reduced. By providing the recording layer and the protective layer by a coating method such as a spin coating method without using the sputtering method, there is an advantage that the medium can be manufactured at low cost.
[0104]
Further, for example, another substrate may be attached to the upper surface of the protective layer in the layer structure of the medium structure example 1, or to the upper surface of the reflective layer by omitting the protective layer from the layer structure of the medium structure example 1. In this case, the substrate may be a substrate without any layer, or may have an arbitrary layer such as a reflective layer on the bonding surface or the opposite surface. In addition, an optical recording medium having the layer structure of the medium structure example 1 and an optical recording medium in which the protective layer is omitted from the layer structure of the medium structure example 1 are opposed to each other with the upper surfaces of the respective protective layers and / or reflection layers facing each other. Then, two sheets may be bonded together.
[0105]
Further, as an example of a preferred layer structure of the optical recording medium of the present invention, a medium (medium structure example 2) in which a reflective layer is provided on a substrate, and a recording layer and a protective film are further laminated on the reflective layer in this order. . In this case, information is recorded / reproduced by irradiating a laser beam through the protective film.
[0106]
This protective film may be formed by bonding a film or sheet-like material with an adhesive, or using a material similar to the above-described protective layer, applying a coating liquid for film formation, and curing or drying. You may. The thickness of the protective film is generally 0.1 μm or more, and preferably 3 μm or more, because a certain thickness is required to fulfill the protective function. However, if the thickness is too large, the effect is not changed, and it may take a long time to form the protective layer or the cost may be increased. Therefore, the thickness is usually 300 μm or less, preferably 200 μm or less.
[0107]
Even in such a layer configuration, the layers such as the recording layer and the reflection layer can be generally the same as those in the above-described medium structure example 1. However, in the present layer configuration, the substrate does not need to be transparent, and therefore, a substrate made of an opaque resin, ceramic, metal (including alloy), or the like may be used in addition to the above-described materials.
[0108]
Even in such a layer configuration, an arbitrary layer may be provided between each of the above-described layers as needed, as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
[0109]
Incidentally, as one means for increasing the recording density of an optical recording medium, there is a case where the numerical aperture of an objective lens is increased. Thereby, the light spot focused on the information recording surface can be miniaturized. However, when the numerical aperture of the objective lens is increased, when a laser beam is irradiated for recording / reproducing, the aberration of the light spot due to the warpage of the optical recording medium or the like tends to increase, so that a good recording / reproducing signal is obtained. May not be obtained stably.
[0110]
Such an aberration tends to increase as the thickness of the transparent substrate or the protective film through which the laser beam passes is increased. Therefore, in order to reduce the aberration, it is preferable to make the substrate and the protective film as thin as possible. However, since the substrate usually needs a certain thickness in order to secure the strength of the optical recording medium, in this case, the medium structure example 2 (the optical recording of the basic layer configuration consisting of the substrate, the reflective layer, the recording layer, and the thin protective film) Medium). Compared with the case where the substrate of the medium structure example 1 is made thinner, the protective film of the medium structure example 2 is easily made thinner. Therefore, the medium structure example 2 is preferably used.
[0111]
In the medium structure example 2 as well, it is preferable not to provide a reflective layer if sufficient reflectivity with respect to recording light and reproduction light can be obtained in a configuration without a reflective layer. In this case, as described above, there is an advantage that the material of the reflective layer and the film forming cost can be reduced. By providing the recording layer and the protective layer by a coating method such as a spin coating method without using the sputtering method, there is an advantage that the medium can be manufactured at low cost.
[0112]
However, even in the medium structure example 1 (optical recording medium having a basic layer structure including a transparent substrate, a recording layer, a reflective layer, and a protective layer), the thickness of the transparent substrate through which the recording / reproducing laser beam passes is 50 to 300 μm. By reducing the thickness to such an extent, the aberration can be reduced and the device can be used.
[0113]
After the other layers are formed, an ultraviolet curable resin layer or an inorganic thin film is formed on the recording / reproducing laser beam incident surface (usually the lower surface of the substrate) for the purpose of protecting the surface and preventing adhesion of dust and the like. A film may be formed, and writing and printing can be performed on a surface other than the recording / reproducing laser beam incident surface (usually the upper surface of the reflective layer or the protective layer) using various printers such as an inkjet printer or a thermal transfer printer, or various writing instruments. A possible print-receiving layer may be provided.
[0114]
In the optical recording medium of the present invention, the shorter the wavelength of the laser light used for recording / reproducing information from the viewpoint of realizing high-density recording, the more preferable the laser light has a wavelength of 350 to 530 nm. Representative examples of such laser light include laser light having a center wavelength of 405 nm, 410 nm, or 515 nm.
[0115]
The laser light having a wavelength of 350 to 530 nm can be obtained by using a high-power semiconductor laser of 405 nm, 410 nm blue or 515 nm blue-green. In addition, for example, (a) a continuous oscillation having a fundamental oscillation wavelength of 740 to 960 nm A second harmonic generation element (SHG) converts the oscillation laser light of any of a semiconductor laser capable of oscillation and (b) a solid laser capable of continuous oscillation having a fundamental oscillation wavelength of 740 to 960 nm excited by the semiconductor laser. It is also obtained by doing.
[0116]
The SHG may be any piezo element that lacks inversion symmetry, but is preferably KDP, ADP, BNN, KN, LBO, or a compound semiconductor. As a specific example of the second harmonic, a semiconductor laser having a fundamental oscillation wavelength of 860 nm is 430 nm, which is a harmonic of the fundamental oscillation wavelength. ₆ 430 nm, which is a harmonic wave from a crystal (a fundamental oscillation wavelength of 860 nm).
[0117]
When information is recorded on the optical recording medium of the present invention, a laser beam focused on the recording layer (usually transmitting the substrate from the substrate side) to about 0.4 to 0.6 μm is used. Is irradiated. The portion of the recording layer irradiated with the laser light undergoes thermal deformation such as decomposition, heat generation, and dissolution by absorbing the energy of the laser light, so that the optical characteristics change.
[0118]
When reproducing the recorded information, the recording layer is irradiated with a laser beam having lower energy similarly to the recording layer (usually from the same direction as during recording). In the recording layer, information is reproduced by reading the difference between the reflectance of a portion where the optical characteristic has changed (that is, the portion where information is recorded) and the reflectance of a portion where no change has occurred. It is.
[0119]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
[0120]
Example 1
0.75 g (5 mmol) of p-dimethylaminobenzaldehyde and 0.58 g (5 mmol) of 1-amino-4-methylpiperazine were dissolved in 20 ml of ethanol, and refluxed with stirring in a water bath for 18 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled, 50 ml of water was added to the solution, and the mixture was stirred for 30 minutes to precipitate a solid. The solid was separated by filtration, washed with water, and dried to obtain 1.01 g (yield: 82%) of the compound represented by the above-mentioned exemplified compound (1).
[0121]
The compound represented by this exemplified compound (1) (λmax in chloroform = 318 nm, molar extinction coefficient is 2.5 × 10 ⁴ ) Was dissolved in methyl lactate to give a 1.0 wt% solution. This solution was filtered, and the filtrate was dropped on an injection-molded polycarbonate resin substrate having a diameter of 120 mm and a thickness of 1.2 mm, and applied by spin coating (at about 500 rpm). After coating, the coating was dried at 100 ° C. for 30 minutes to form a recording layer.
[0122]
Example 2
Using p-diphenylaminobenzaldehyde and diphenylhydrazine, the compound represented by Exemplified Compound (2) in the same manner as in Example 1 (λmax in chloroform = 379 nm, molar extinction coefficient is 3.8 × 10 ⁴ Was obtained, and this exemplary compound (2) was dissolved in 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone to prepare a 1.0 wt% solution. This solution was filtered, and the filtrate was dropped on an injection-molded polycarbonate resin substrate having a diameter of 120 mm and a thickness of 1.2 mm, and applied by spin coating (at about 500 rpm). After coating, the coating was dried at 100 ° C. for 30 minutes to form a recording layer.
[0123]
Examples 3 to 9
Exemplified compounds shown in Table 1 were synthesized in the same manner as in Examples 1 and 2, and the synthesized compounds were dissolved in a coating solvent shown in Table 1 to form a recording layer in the same manner.
[0124]
Example 10
(A) Manufacturing example
8.04 g (0.011 mol) of dimethylformamide (DMF) was cooled in an ice bath, and 4.6 g (0.03 mol) of phosphorus oxychloride was added dropwise thereto while keeping the temperature at 10 ° C or lower. Next, 4.42 g (0.03 mol) of N-methyltetrahydroquinoline represented by the following structural formula (1) was added dropwise so as to keep the temperature at 10 ° C. or lower. The reaction solution was stirred at room temperature for 1 hour and then in a warm bath at 60 to 70 ° C. for 1.5 hours. After cooling, the reaction solution was poured into 200 ml of ice water and neutralized with a saturated aqueous solution of sodium acetate.
[0125]
Embedded image

[0126]
The precipitated oil was extracted with 250 ml of toluene, and the extract was washed with water and then added with sodium sulfate and allowed to stand overnight. Thereafter, the extract was filtered and then the solvent was distilled off with an evaporator to obtain 4.7 g of a compound represented by the following structural formula (2) (yield: 89.6%).
[0127]
Embedded image

[0128]
1.31 g (7.5 mmol) of the compound represented by the above (2) and 0.92 g (7.5 mmol) of 1-methyl-1-phenylhydrazine were dissolved in 25 ml of ethanol and refluxed for 16 hours. After cooling, the reaction solution was filtered and the precipitated solid was separated by filtration. This solid was suspended in 30 ml of methanol, stirred for 30 minutes, and then dried in vacuo to obtain 1.26 g of Exemplified Compound (43) (yield: 60.3%).
[0129]
(B) Example of recording medium
The compound represented by this exemplified compound (43) (λmax in chloroform = 365 nm, molar extinction coefficient: 3.1 × 10 ⁴ ) Was dissolved in octafluoropentanol to give a 1.0 wt% solution. This solution was filtered, and the filtrate was dropped on an injection-molded polycarbonate resin substrate having a diameter of 120 mm and a thickness of 1.2 mm, and applied by spin coating (at about 500 rpm). After coating, the coating was dried at 100 ° C. for 30 minutes to form a recording layer.
[0130]
(C) Example of manufacturing evaluation disk
The aforementioned exemplified compound (43) was dissolved in octafluoropentanol and adjusted to 0.6 wt%. A solution obtained by filtering the solution was dropped on an injection-molded polycarbonate resin substrate having a track pitch of 425 nm, a groove width of 163 nm and a groove depth of 90 nm and having a diameter of 120 mm and a thickness of 0.6 mm, and applied by spin coating. . The application was performed by increasing the number of revolutions from 600 rpm to 4900 rpm over 25 seconds, and holding at 4900 rpm for 5 seconds. Further, it was dried at 100 ° C. for 30 minutes to obtain a recording layer. Next, a silver alloy was formed to a thickness of 100 nm by a sputtering method to form a reflective layer. Thereafter, a protective coating agent made of a UV curable resin was applied by a spin coating method, and irradiated with UV light to form a protective layer having a thickness of 5 μm. Further, a polycarbonate substrate having a thickness of 0.6 mm was adhered to the surface having the protective layer by using a delayed-curing adhesive to prepare an evaluation disk.
[0131]
(D) Record example
While rotating the evaluation disc at a linear velocity of 5.7 m / sec, a single frequency signal of 8T mark / 8T space is recorded on the groove with a laser beam having a wavelength of 405 nm (numerical aperture of the objective lens NA = 0.65). did. Note that T is a reference clock cycle corresponding to a frequency of 66 MHz. As the recording pulse strategy, the number of divided pulses is (n-1) where nT is the mark length, the leading recording pulse width is 2T, the succeeding recording pulse width is 0.6T, the bias power is 0.2mW, the reproducing power is 0.2mW, and the recording power is variable. And As a result, a signal having a modulation degree of 25.3% was recorded at 12 mW. It is considered that the modulation degree can be made larger by optimizing the recording conditions such as the pulse strategy.
[0132]
Examples 11 to 14
Exemplified compounds (44) to (47) were synthesized in the same manner, and the synthesized compounds were dissolved in the coating solvents shown in Table 1 to form recording layers shown in Table 1 in the same manner.
[0133]
The maximum absorption wavelength, the molar extinction coefficient and the maximum absorption wavelength of the recording layer of the compounds synthesized in Examples 1 to 14 in a chloroform solution were measured, and the results are shown in Table 1.
[0134]
[Table 1]

[0135]
FIGS. 1 and 2 show an absorption spectrum of the exemplary compound (5) synthesized in Example 5 in a chloroform solution and an absorption spectrum of the recording layer, respectively.
[0136]
Example 15
Among the compounds used in the above-mentioned examples, the storage stability of the recording layer was verified for the exemplified compounds (2) to (7) which seemed to be particularly suitable for recording with a blue laser having a wavelength of 405 nm.
[0137]
After measuring the absorption intensity at the maximum absorption wavelength with respect to the substrate having a recording layer (hereinafter, referred to as a sample) prepared in Examples 2 to 7, each was placed in a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C. and a relative humidity of 85%. For 200 hours. Then, the absorption spectrum of the recording layer in each sample was measured and compared with the absorption intensity before the storage stability test.
[0138]
Table 2 shows the measurement results. Many dyes retain 90% or more of the absorption in the original spectrum, and their shapes are not changed. Therefore, it can be said that these dyes are compounds having strong storage stability.
[0139]
In FIG. 2, the solid line represents the spectrum of the recording layer composed of the exemplified compound (5) before the storage stability test, and the dotted line represents the spectrum after the storage stability test.
[0140]
[Table 2]

[0141]
From Tables 1 and 2, and FIGS. 1 and 2, it is clear from the λmax values that the recording layers formed in Examples 1 to 14 can be recorded / reproduced by a semiconductor laser having a center wavelength of 405 nm, for example.
[0142]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, there is provided an organic dye-based recording / reproducing optical recording medium corresponding to a short wavelength laser such as a blue semiconductor laser beam having a wavelength of 350 to 530 nm.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an absorption spectrum of an exemplary compound (5) synthesized in Example 5 in a chloroform solution.
FIG. 2 is an absorption spectrum of a recording layer formed from Exemplified Compound (5) synthesized in Example 5.

Claims (6)

In an optical recording medium provided with a recording layer having a thickness of 1 μm or less that can record and reproduce information with a laser on a substrate, the recording layer contains a compound represented by the following general formula [I]. Characteristic optical recording medium.

(In the formula [I], ring A represents a 5- to 6-membered monocyclic ring or an aromatic ring of two condensed rings thereof,
R ⁰ represents -OR ^a , -SR ^b or -NR ¹ R ² ;
R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, or an aralkyl group which may be substituted. However, R ³ and R ⁴ may be mutually bonded to form a ring that may contain another hetero atom, and a substituent may be further bonded to these rings. R ^a and R ^b of —OR ^a , —SR ^b or —NR ¹ R ² represented by R ⁰ are a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group which may be substituted, or an aryl which may be substituted Represents an aralkyl group which may be substituted. However, R ^a or R ^b may each be bonded to ring A to form a ring which may contain another hetero atom, and a substituent may be further bonded to these rings. .
R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, or an aralkyl group which may be substituted. However, R ¹ and R ² are mutually bonded to form a ring which may contain another hetero atom, or one or both of R ¹ and R ² are bonded to ring A to form another hetero atom. May be formed, and a substituent may be further bonded to these rings. ) 2. The optical recording medium according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula [I] is represented by the following general formula [II].

(In the formula [II], rings A, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ have the same meaning as in the general formula [I].) In claim 2, the general formula [II] R ^1, R ² are each independently of, optionally substituted straight or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, optionally substituted C6-18 An aryl group which may be substituted, an aralkyl group which may be substituted and has 7 to 20 carbon atoms, and R ¹ and R ² are bonded to each other to form 5 to 6 which may contain another hetero atom. A membered ring (these rings may have a substituent), or one or both of R ¹ and R ² are bonded to ring A to form a ring 5 which may contain another hetero atom. An optical recording medium, which represents a 6-membered ring (these rings may have a substituent). 4. The compound according to claim 1, wherein R ³ and R ⁴ in the general formula [I] or [II] each independently have 1 to 12 carbon atoms and may be substituted or unsubstituted linear or branched alkyl. 5. Group, an optionally substituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an aralkyl group optionally having 7 to 20 carbon atoms, or R ³ and R ⁴ are bonded to each other to form another hetero atom. An optical recording medium, which represents a 5- to 7-membered ring formed in a form that may be contained (these rings may have a substituent). The optical recording medium according to any one of claims 1 to 4, wherein ring A in formula (I) or (II) represents a benzene ring, a naphthyl ring, or a 6-membered aromatic heterocycle. . 6. An optical recording method, comprising: recording information on the optical recording medium according to claim 1 using laser light having a wavelength of 350 to 530 nm.

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