JP2004025773A

JP2004025773A - 記録媒体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2004025773A
Application number: JP2002189081A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Ishida; 石田　忠; Seiya Kusumoto; 楠本　征也; Yoshihiko Tomita; 富田　嘉彦
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2004-01-29

Abstract

【課題】発色濃度、耐水性に優れ、且つ耐光性、耐黄変性、インク吸収性に優れたインクジェット記録媒体及び、その製造方法を提供すること。
【解決手段】支持体上に顔料、接着剤及びジシアンジアミド系及び／又はポリアミン系樹脂等のカチオン性樹脂を含有するインク受容層を少なくとも１層以上設け、その上にスチレン系、スチレン−（メタ）アクリレート系（共）重合体等のカチオン性高分子有機粒子を主成分とする層を設けたことを特徴とするインクジェット記録媒体。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録方式を利用したプリンターやプロッターに適用されるものであり、特に、耐水性と発色濃度に優れるインクジェット記録媒体及び該記録媒体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は印刷技術の向上により写真同等の画質が得られるようになってきている。画質向上と共に、より高度な発色濃度や印刷後の耐水性が要望されるようになってきている。発色濃度や耐水性を向上させるためにカチオン性樹脂を併用し、インク中のアニオン性染料を定着させる方法が検討されている。
【０００３】
例えば、特開平７−１４９０３８では特定のカチオン性樹脂を含有する塗被層上に４０℃以上のガラス転移点を有する重合体を含有する層をキャスト塗被層として積層してなるインクジェット用キャスト塗被紙が開示されている。これは特定のカチオン性樹脂を記録層中に含有するが、これではまだ、十分な耐水性と発色濃度を発現することができなかった。
【０００４】
また、特開平１０―８１０６５ではカチオン性化合物を記録層の下に塗工あるいは含浸させて、その上層に記録層を設け、更にその上層に重合体樹脂を含有する光沢層を設けたインクジェット記録用紙が開示されている。これは記録層下にカチオン性化合物を塗工及び／含浸させた場合、表層から深い場所にカチオン性樹脂が存在するため、十分な耐水性を発現することができなかった。
【０００５】
また、インクジェット記録方式は、画質向上のために印刷時のインク量が増大し、さらに印刷速度も高速化されているため、インクを瞬時に吸収し、大量のインクを吸収確保できる性能がより高度に求められてきている。現在では、微粒子シリカやアルミナのような無機粒子を用いて記録媒体上に空隙を有する層を設け、その空隙によってインクを吸収させる空隙型が主流となっている。画質の向上のためこれら無機粒子はより微小なものが使用されるようになってきたが、微小になるほど表面積は劇的に増加し、該無機粒子の表面活性が高いために、耐光性や耐黄変性が著しく低下するという問題がある。そこでこれら無機粒子に変わって有機粒子を使用することが、提案されている。ただしこのような有機粒子ではインク吸収性、耐光性、耐黄変性が改良されるものの、耐水性、発色濃度は未だ不十分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の課題を解決するために発色濃度、耐水性に優れ、且つ耐光性、耐黄変性、インク吸収性に優れたインクジェット用記録媒体を提供すること、及び該記録媒体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意検討した結果、顔料、接着剤、及びカチオン性樹脂を含有するインク受容層上に、カチオン性高分子有機粒子を主成分とする層を設けることによって得られるインクジェット記録媒体が、発色濃度、耐水性に優れ、且つ耐光性、耐黄変性、インク吸収性に優れたものであることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の［１］〜［８］に記載した事項により特定される。
「１」支持体上に顔料、接着剤、及びカチオン性樹脂を含有するインク受容層を少なくとも１層以上設け、その上にカチオン性高分子有機粒子を主成分とする層を設けたことを特徴とするインクジェット記録媒体、
「２」カチオン性樹脂がジシアンジアミド系及び／又はポリアミン系樹脂であることを特徴とする、「１」に記載のインクジェット記録媒体、
「３」カチオン性高分子有機粒子がスチレン系、スチレン−（メタ）アクリレート系（共）重合体であることを特徴とする、「１」又は「２」記載のインクジェット記録媒体、
「４」カチオン性高分子有機粒子が、アミジノ基を含有する開始剤を用いて製造されたものであることを特徴とする「１」〜「３」のいずれかに記載のインクジェット記録媒体、
「５」カチオン性高分子有機粒子のガラス転移温度が、４０℃以上であることを特徴とする「１」〜「４」のいずれかに記載のインクジェット用記録媒体、
「６」カチオン性高分子有機粒子を含有する層中に、顔料が含有されていないことを特徴とする、「１」〜「５」のいずれかに記載のインクジェット用記録媒体、
「７」支持体上に顔料、接着剤、及びカチオン性樹脂を含有するインク受容層を少なくとも１層以上設け、その上にカチオン性高分子有機粒子を主成分とする層を設けたことを特徴とする、インクジェット記録媒体の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録媒体は、カチオン性樹脂を含有するインク受容層上にカチオン性高分子有機粒子を含有する層があるため、カチオン性物質が表層により近いところに存在し、発色濃度や耐水性がより優れたものになると考えられる。インク受容層の下部にカチオン性樹脂を塗工及び／又は含浸させた場合には、表層からの距離が遠くなり、十分な耐水性、発色濃度が得られない。さらに高分子有機粒子は水に分散したエマルション樹脂として得られることが一般的であるが、通常はアニオン性であるため、これらを上層に含有すると、カチオン成分が存在する場所が表層から遠くなり、十分な耐水性、発色濃度が得られない。
【００１０】
本発明では、顔料と接着剤を含有するインク吸収層を少なくとも１層以上設け、その上にカチオン性樹脂を塗工してインク吸収層に含浸させることも可能で、さらにその上層にカチオン性高分子有機粒子を塗工して、耐水性、発色濃度に優れた記録媒体を製造することもできる。
【００１１】
本発明における顔料としては、例えば、沈殿法、ゲル法、気相法等のシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、カオリン、タルク、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、スメクタイト粘度鉱物、擬ベーマイト等の無機系粒子が挙げられる。このうち特にシリカ、アルミナがインク吸収性に優れたものになるため好ましい。
【００１２】
本発明おける接着剤としては、例えばポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールやカチオン化ポリビニルアルコール等の変性ポバール、デンプン、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ラテックス、（メタ）アクリル酸エステルやスチレン等の（共）重合体ラテックス等が挙げられる。
【００１３】
本発明におけるカチオン性樹脂は、水溶性又は油溶性の粒子形状を有さないカチオン性基を有するポリマーであり、例えば、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物、ジシアンジアミド−ジエチレントリミン重縮合物、ポリアルキレンポリアミン類とジシアンジアミドの共重合体等のジシアンジアミド系樹脂；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、ポリアリルアミンなどのポリアミン及びこれらのポリアミンとの縮合物であるボリアミン系樹脂；エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合体などのエピクロルヒドリン−ジアルキルアミン付加重合体；アリルアミン又はその塩の重合体；ジアリルメチルアミン又はその塩酸塩の重合体であるジアリルアルキルアミン又はその塩の重合体；ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの重合体などのジアリルジアルキルアンモニウム塩の重合体；ジアリルアミン塩酸塩−二酸化イオウ共重合体などのジアリルアミン又はその塩と二酸化イオウとの共重合体；ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合体などのジアリルジアルキルアンモニウム塩−二酸化イオウ共重合体；ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−ジアリルアミン塩酸塩誘導体の共重合体であるジアリルジアルキルアンモニウム塩とジアリルアミン又はその塩もしくは誘導体との共重合体；ジアリルジアルキルアンモニウム塩重合体、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート又はその４級塩の（共）重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩−アクリルアミド共重合体、アミン−カルボン酸共重合体などが例示できる。
【００１４】
特に耐水性と発色濃度に優れたものとなるため、ジシアンジアミド系樹脂、ポリアミン系樹脂が好ましい。より好ましくは両者を併用することであり、多色印刷において総合的な耐水性と発色濃度が、より優れたものになる。これらカチオン性樹脂の分子量としては特に制限はないが、塗工及び／又は含浸における作業性より１０００〜１０万が好ましい。
【００１５】
インク受容層における顔料、接着剤及びカチオン性樹脂の比率は、顔料１００重量％に対して、接着剤５〜５０重量％、カチオン性樹脂２〜４０重量％である。好ましくは、接着剤５〜４０重量％、カチオン性樹脂２〜３０重量％である。接着剤が５０重量％を越えると、又はカチオン性樹脂が３０重量％を越えるとインク吸収性が低下する場合がある。また接着剤が５重量％未満であると記録媒体の強度が低下する場合があり、カチオン性樹脂が２重量％未満であると耐水性と発色濃度が低下する場合がある。
【００１６】
本発明におけるカチオン性高分子有機粒子としては、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリ、酢酸ビニル、エチレンから選ばれる１種又は２種以上の単量体を含んでなるラジカル重合可能な単量体の（共）重合体、ウレタン系重合体、エポキシ系重合体、メラミン系重合体、尿素系重合体、オレフィン系重合体の中から選択される１種または２種以上の（共）重合体の材料が好ましい。耐黄変性に優れるという特徴から、より好ましくは（Ａ）スチレン及び／又は（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる単量体と、（Ｂ）その他の共重合可能な単量体の共重合体である。
【００１７】
これら高分子有機粒子にカチオン性を付与するためには、カチオン性官能基を有する開始剤で重合する方法、及び／又は、第３級アミノ基及び／又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体を共重合させる方法などがある。耐水性により優れたものとするためには、カチオン性官能基を有する開始剤で重合する方法がより好ましい。
【００１８】
単量体（Ａ）における（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、アクリル酸エステル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等、
メタクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等、
その他の炭素原子数１乃至１２のアルキルアクリレート、その他の炭素原子数１乃至１２のメタクリレート等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００１９】
好ましくは、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートである。
【００２０】
その他の共重合可能な単量体（Ｂ）としては、カチオン性を付与するために採用される第３級アミノ基及び／又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体としては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−モノメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−モノメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート類；
Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のＮ−アミノアルキルアクリルアミド又はＮ−アミノアルキルメタクリルアミド類；
ハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、ハロゲン化ベンジル基等で４級塩化された、上記アミノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート類と、Ｎ−アミノアルキルアクリルアミド又はＮ−アミノアルキルアクリルアミド類の４級塩類；
アクリロイルモルホリン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００２１】
またその他の共重合可能な単量体（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸等の不飽和カルボン酸類；
２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基含有ビニル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等のアミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、クロロプレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、ビニルピロリドン、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、アリルメタアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アリルメルカプタン等、が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００２２】
その他の共重合可能な単量体としては、カチオン性高分子有機粒子を水相中でより安定に製造できる理由から、水酸基含有ビニル類が好ましい。
【００２３】
（Ａ）スチレン及び／又は（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる単量体と、（Ｂ）その他の共重合可能な単量体の構成比率は、総重量を基準とした場合、（Ａ）が５０〜１００重量％、（Ｂ）０〜５０重量％、好ましくは（Ａ）が６０〜１００重量％、（Ｂ）が０〜４０重量％、より好ましくは（Ａ）が７０〜１００重量％、（Ｂ）が０〜３０重量％である。（Ａ）が５０重量％未満では、高分子有機粒子の親水性が高まり、耐水性が低下する場合がある。
【００２４】
またカチオン性を付与するために単量体（Ｂ）として第３級アミノ基及び／又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体を使用する場合には、（Ａ）スチレン及び／又は（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる単量体と、（Ｂ）その他の共重合可能な単量体の構成比率は、総重量を基準とした場合、０．１〜１０重量％が好ましい。１０重量％を越える場合には耐水性が低下する場合がある。
【００２５】
本発明のカチオン性高分子有機粒子の重量平均分子量としては、１００００以上が好ましく、より好ましくは３００００以上、さらに好ましくは６００００以上である。重量平均分子量が１００００未満では、カチオン性有機粒子の変形が起こりやすく空隙が減少し、インク吸収性が低下する場合がある。
【００２６】
本発明のカチオン性高分子有機粒子の平均粒子径としては、１〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１〜３００ｎｍである。平均粒子径が１ｎｍ未満では、十分な空隙が得られずインク吸収性が低下する場合があり、１０００ｎｍを超えると発色濃度が低下する場合がある。
【００２７】
本発明のカチオン性高分子有機粒子のガラス転移温度としては、４０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上である。ガラス転移温度が４０℃未満では、粒子間の融着により空隙が減少し易く、インク吸収性が低下する場合がある。なお、本明細書におけるガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に基づきＤＳＣ曲線から求めることができる。
【００２８】
本発明において使用するカチオン性高分子有機粒子は、従来より公知の乳化重合法、あるいは機械乳化法に基づき製造することができる。例えば乳化重合法では、分散剤と開始剤の存在下で、各種モノマーを一括で仕込み重合する方法、モノマーを連続的に供給しながら重合する方法がある。その際の重合温度としては通常３０〜９０℃で行われ、実質的に有機粒子の水分散体が得られる。
【００２９】
ここで好ましく使用される分散剤としては、カチオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００３０】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、アルキルアミングアニジンポリオキシエタノール、アルキルピコリニウムクロライド等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００３１】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００３２】
分散剤の使用量は特に制限されないが、通常、共重合させるモノマーの全重量を基準として０．０２〜２０重量％である。
【００３３】
重合に使用される開始剤としては、通常のラジカル開始剤が使用でき、具体例としては、例えば、過酸化水素；過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、等のアゾ化合物；等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００３４】
開始剤としてカチオン性の開始剤を使用することで高分子有機粒子カチオン性を付与することができ、カチオン性の開始剤としてはアミジノ基を有する２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩が挙げられる。水相中で安定な高分子有機粒子を得ることができ、発色濃度、耐水性に優れたものになる可能性があるため、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩が、より好ましいものである。
【００３５】
一般的な開始剤の使用量は、共重合させるモノマーの全重量を基準として０．１〜５重量％である。０．１重量％未満では耐水性や発色濃度が低下する可能性があり、５重量％を越える量では水背負う中で安定な高分子有機粒子を得ることが困難になる場合がある。
【００３６】
また、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸及びこれ等のソーダ塩等のアリル化合物などを分子量調節剤として使用することも可能である。
【００３７】
本発明のカチオン性高分子有機粒子を含有する層には、耐光性、耐黄変性をより優れたものとするため、顔料を併用しないことが好ましい。
【００３８】
また記録媒体の表面強度を優れたものとするため、カチオン性高分子有機粒子を含有する層に、インク受容層に使用される接着剤を併用することも可能である。
【００３９】
さらに、本発明のインク受容層やカチオン性高分子有機粒子を含有する層には、帯電防止剤、酸化防止剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、耐水化剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、蛍光増白剤、着色顔料、着色染料、浸透剤、発泡剤、離型剤、抑泡剤、消泡剤、流動性改良剤、増粘剤、顔料分散剤、濡れ剤等を含んでいてもよい。
【００４０】
本発明におけるインクジェット記録媒体は、発色濃度、耐水性をより優れたものとするため、カチオン性高分子有機粒子の含有される層が、記録媒体の表面側にあることが好ましい。
【００４１】
本発明のインク受容層の量、及びカチオン性高分子有機粒子を含有する層は共に、通常、支持体上に坪量として１〜５０ｇ／ｍ^２である。生産性や経済性より好ましくは１〜３０ｇ／ｍ^２である。
【００４２】
本発明において、支持体としては、従来からインクジェット用記録シートに用いられる支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、樹脂被服紙、樹脂含浸紙、非塗工紙、塗工紙等の紙支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、プラスチック支持体、不織布、布、織物、金属フィルム、金属板、及びこれらを貼り合わせた複合支持体を用いることができる。
【００４３】
プラスチック支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリカーボネート、セロファン、ポリナイロン等のプラスチックシート、フィルム等が好ましく使用される。これらのプラスチック支持体は透明なもの、半透明なもの、及び不透明なものを用途に応じて適宜使い分けることができる。
【００４４】
また支持体には白色のプラスチックフィルムを用いることも好ましい。白色のプラスチック支持体としては、少量の硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛などの白色顔料をプラスチックに含有させたものや、微細な空隙を多数設けて不透明性を付与した発泡プラスチック支持体、及び白色顔料（酸化チタン、硫酸バリウム）を有する層を設けた支持体を用いることができる。
【００４５】
本発明においては支持体の形状は限定されないが、通常用いられるフィルム状、シート状、板状等の他に、飲料缶のような円柱状、ＣＤやＣＤ−Ｒ等の円盤状、その他複雑な形状を有するものも支持体として使用できる。また支持体の背面に粘着剤等を塗工し、シールやラベルとすることも可能である
本発明の記録媒体は、支持体の片面または両面に、インク受容層、カチオン性樹脂、カチオン性高分子有機粒子を含んだ塗被組成物を順次塗布することで製造される。塗工液の塗布方法に限定はなく、例えば、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター、カーテンコーター、エクストルージョンコーター、フローティングナイフコーター、コンマコーター、ダイコーター等の従来既知の塗布方法を用いることができる。
【００４６】
また光沢を付与する場合には、例えば一般的なカレンダー処理、つまりはスーパーカレンダー、グロスカレンダー等のカレンダー装置を用い、圧力や温度をかけたロール間を通過させて塗層表面を平滑化する従来既知の方法を用いることができる。
【００４７】
また、一般的に印刷用キャストコート紙の製造で行われている、直接法、凝固法、リウエット法（再湿潤法）、プレキャスト法などのキャストコーティング法も用いることができる。キャストコーティング法とは支持体上の塗層を湿潤状態におき、加熱した鏡面ロールに該層を圧接して、該ロールの鏡面を該層に転写して光沢を得る方法であり、該層は該ロールと接している間に乾燥される。
【００４８】
インク吸収性がより優れたものになる可能性があることから、光沢を付与する場合には、カレンダー処理が好ましい。
【００４９】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。又、実施例において示す部及び％は、特に明示しない限り重量部及び重量％を示す。
【００５０】
［実施例１］
＜カチオン性高分子有機粒子の作製＞
脱イオン水１９５．４部とラウリルトリメチルアンモニウムクロライド０．１部を反応容器に仕込み、さらに窒素気流下で６５℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．６部を添加した。これとは別に、スチレン４５．０部、ｔ−ブチルメタクリレート４５．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０．０部を脱イオン水４０．０部中にラウリルトリメチルアンモニウムクロライド０．２部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を４時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で４時間保持した。その結果、カチオン性高分子有機粒子が水に分散した水性組成物が得られ、不揮発分３０％、ｐＨ４．５、平均粒子径９０ｎｍ、ガラス転移温度１０２℃であった。
＜記録媒体の作製＞
水にシリカ１００部（Ｘ３７：株式会社トクヤマ製）、ポリビニルアルコール２５部（ＰＶＡ１２４：クラレ製）、ジシアンジアミド系樹脂１０部（ＮＦ−Ｅ１１７：日華化学製）とポリアミン系樹脂１０部（ＮＦ−ＩＪ４５０：日華化学製）を添加、分散させてインク受容層用の塗工液を調製した。この塗工液を坪量１０５ｇ／ｍ^２の上質紙に、絶乾状態で１５ｇ／ｍ^２の塗工量になるように塗工し、９０℃で乾燥させた。さらに上記で作製したカチオン性水性組成物の固形分１００部に対してポリビニルアルコール３部（ＰＶＡ１２４：クラレ製）を添加した塗工液を調製し、これを絶乾状態で１０ｇ／ｍ^２の塗工量になるように塗工し、６０℃で乾燥させた。さらに表面温度８５℃の鏡面ロールに、線圧１００ｋｇ／ｃｍで通紙し、カレンダー処理を行った。その結果、実施例１の記録媒体が得られた。
【００５１】
［比較例１］
＜アニオン性高分子有機粒子の作製＞
脱イオン水８８９．０部とドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．６部を反応容器に仕込み、さらに窒素気流下で７０℃に昇温し、過硫酸カリウム１．５部を添加した。これとは別に、スチレン９０．０部、ｔ−ブチルメタクリレート１９５．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部を脱イオン水１２０．０部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．６部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を４時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で４時間保持した。その結果、アニオン性高分子有機粒子が水に分散した水性組成物が得られ、不揮発分３０％、ｐＨ２．５、平均粒子径９８ｎｍ、ガラス転移温度１０３℃であった。
＜記録媒体の作製＞
実施例１の記録媒体の作製において、カチオン性の水分散体を上記で作製したアニオン性の水分散体に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１の記録媒体を得た。
【００５２】
［比較例２］
比較例１の記録媒体の作製において、ジシアンジアミド系樹脂とポリアミン系樹脂を使用していないインク受容層の塗工液を使用した以外は、比較例１と同様にして、比較例２の記録媒体を得た。
【００５３】
［評価方法］
記録シートの層構成を表１に、その品質評価結果を表２、表３に示す。評価は以下の方法により行った。
【００５４】
＜光沢の測定方法＞
光沢の測定は、ＪＩＳ　Ｚ８７４１に基づき、変角光沢計　ＧＭ−３Ｄ型（村上色彩技術研究所社製）を使用して、記録シート表面の６０°での光沢度を測定した。
【００５５】
＜発色濃度の測定方法＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ２０００Ｃ）を用いて、ブラックインクとシアンインクのベタ印刷を行い、ベタ部の光学反射濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定した。
【００５６】
＜インク吸収性の測定方法＞
インク吸収性を評価するため、セット性と画像ムラについて評価した。
（セット性）
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ８００Ｃ）を用いて、イエローインク、マゼンダインク、シアンインク、ブラックインクを縦方向にベタ印刷し、プリンターから排出された直後に、上部にＰＰＣ用紙を押しつけて、インクがＰＰＣ用紙へ転写される度合いを目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
○：インクの転写がなく、インク吸収性に優れる。
△：インクの転写がわずかにあるが、インク吸収性が実用レベルである。
×：インクの転写が多く、インク吸収性が実用レベル以下である。
（画像ムラ）
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ８００Ｃ）を用いて高精細カラーデジタル標準画像データ（ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ）の女性の写真を印刷し、画像のムラを目視で評価した。インク吸収性が劣る場合にはインクが十分吸収されずに画像にムラが生じる。評価基準は以下の通りである。
○：画像ムラがなく、インク吸収性に優れる。
△：画像ムラがわずかにあるが、インク吸収性が実用レベルである。
×：画像ムラが多く、インク吸収性が実用レベル以下である。
【００５７】
＜耐水性の測定方法＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ８００Ｃ）を用いて、ブラックインクで文字印刷を行い、これに水を一滴垂らし、一日放置後のにじみの状態を目視で判定した。評価基準は以下の通りである。
○　：にじみがほとんどない。
△　：にじみがある。
×　：にじみが激しい。
【００５８】
＜耐光性の測定方法＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ８００Ｃ）を用いて、マゼンタインクのベタ印刷を行った。キセノンフェードメーターを用いて、印刷した記録シートに１００時間光照射し、光照射前に対する光照射後の光学反射濃度の残存率を耐光性とした。光学反射濃度はマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定した。
【００５９】
＜耐黄変性の測定方法＞
カーボンアークフェードメーターを用いて、印刷していない記録シートに７時間光照射し、光照射した前後の色差を測定した。色差（ΔＥ）はＬ^＊ａ^＊ｂ^＊（ＣＩＥに準拠した表示方法）に従って、光照射前後の色測定した結果を基に、
ΔＥ＝｛（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２｝^１／２
で算出した。色差が大きいほど色劣化が生じていることを示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【表２】

【００６２】
【表３】

【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、発色濃度、耐水性に優れ、且つ耐光性、耐黄変性、インク吸収性に優れたインクジェット記録媒体及び、その製造方法を提供することができる。

Claims

支持体上に顔料、接着剤、及びカチオン性樹脂を含有するインク受容層を少なくとも１層以上設け、その上にカチオン性高分子有機粒子を主成分とする層を設けたことを特徴とするインクジェット記録媒体。
カチオン性樹脂がジシアンジアミド系及び／又はポリアミン系樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
カチオン性高分子有機粒子がスチレン系、スチレン−（メタ）アクリレート系（共）重合体であることを特徴とする、請求項１又は２記載のインクジェット記録媒体。
前記カチオン性高分子有機粒子が、アミジノ基を含有する開始剤を用いて製造されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録媒体。
前記カチオン性高分子有機粒子のガラス転移温度が、４０℃以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット用記録媒体。
前記カチオン性高分子有機粒子を含有する層中に、顔料が含有されていないことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット用記録媒体。
支持体上に顔料、接着剤、及びカチオン性樹脂を含有するインク受容層を少なくとも１層以上設け、その上にカチオン性高分子有機粒子を主成分とする層を設けたことを特徴とする、インクジェット記録媒体の製造方法。