JP2004022599A

JP2004022599A - Magnetoresistance effect element and magnetic memory device, magnetoresistance effect element and method of manufacturing magnetic memory device

Info

Publication number: JP2004022599A
Application number: JP2002171806A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Mizuguchi; 水口　徹也; Masakatsu Hosomi; 細見　政功; Kazuhiro Oba; 大場　和博; Kazuhiro Bessho; 別所　和宏; Yutaka Higo; 肥後　豊; Tetsuya Yamamoto; 山元　哲也; Takeshi Sone; 曽根　威之; Hiroshi Kano; 鹿野　博司
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-06-12
Filing date: 2002-06-12
Publication date: 2004-01-22

Abstract

【課題】強磁性層の磁気異方性を制御することにより良好な磁気特性を有する磁気抵抗効果素子、及びこの磁気抵抗効果素子を備えて優れた書き込み特性を有する磁気メモリ装置、並びにこれら磁気抵抗効果素子及び磁気メモリ装置の製造方法を提供する。
【解決手段】対の強磁性層（磁化固定層５と磁化自由層７）が中間層６を介して対向され、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成であり、強磁性層のうち少なくとも磁化自由層７がアモルファスあるいは微結晶組織を有し、強磁性層が３００℃以上磁化自由層７の結晶化温度以下で磁場中熱処理されている磁気抵抗効果素子１及びこの磁気抵抗効果素子１と磁気抵抗効果素子１を厚み方向に挟むビット線及びワード線とを備えた磁気メモリ装置を構成する。さらに、少なくとも磁化自由層７を形成した後に、上記磁場中熱処理の工程を行って上記磁気抵抗効果素子１及び上記磁気メモリ装置を製造する。
【選択図】　図１Kind Code: A1 A magnetoresistive element having good magnetic properties by controlling the magnetic anisotropy of a ferromagnetic layer, a magnetic memory device having the magnetoresistive element and having excellent writing characteristics, and a magnetoresistive element having the same. An effect element and a method for manufacturing a magnetic memory device are provided.
A pair of ferromagnetic layers (a magnetization fixed layer and a magnetization free layer) are opposed via an intermediate layer, and a magnetoresistance change is obtained by flowing a current perpendicular to the film surface. A magnetoresistive element 1 in which at least the magnetization free layer 7 of the ferromagnetic layer has an amorphous or microcrystalline structure, and the ferromagnetic layer is heat-treated in a magnetic field at a temperature of 300 ° C. or more and the crystallization temperature of the magnetization free layer 7 and A magnetic memory device including the magnetoresistive element 1 and bit lines and word lines sandwiching the magnetoresistive element 1 in the thickness direction is configured. Further, after forming at least the magnetization free layer 7, the above-described heat treatment in a magnetic field is performed to manufacture the magnetoresistive element 1 and the magnetic memory device.
[Selection diagram] Fig. 1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子及び磁気抵抗効果素子を備えて成る磁気メモリ装置に係わる。また、この磁気抵抗効果素子の製造方法及び磁気メモリ装置の製造方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
情報通信機器、特に携帯端末などの個人用小型機器の飛躍的な普及に伴い、これを構成するメモリやロジック等の素子には、高集積化、高速化、低電力化等、一層の高性能化が要請されている。特に不揮発性メモリの高密度・大容量化は、可動部分の存在により本質的に小型化が不可能なハードディスクや光ディスクを置き換える技術として、ますます重要になってきている。
【０００３】
不揮発性メモリとしては、半導体を用いたフラッシュメモリや、強誘電体を用いたＦＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏ　ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ　）等が挙げられる。
しかしながら、フラッシュメモリは、書き込み速度がμ秒のオーダーと遅いという欠点がある。一方、ＦＲＡＭにおいては、書き換え可能回数が少ないという問題が指摘されている。
【０００４】
これらの欠点がない不揮発性メモリとして注目されているのが、例えば「Ｗａｎｇｅｔ　ａｌ．，ＩＥＥＥ　Ｔｒａｎｓ．　Ｍａｇｎ．　３３（１９９７），４４９８　」に記載されているような、ＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ　）と呼ばれる磁気メモリである。このＭＲＡＭは、構造が単純であるため高集積化が容易であり、また磁気モーメントの回転により記録を行うために書き換え可能回数が大である。またアクセス時間についても非常に高速であることが予想され、既にナノ秒台で動作可能であることが確認されている。
【０００５】
このＭＲＡＭに用いられる、磁気抵抗効果素子、特にトンネル磁気抵抗効果（Ｔｕｎｎｅｌ　Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：ＴＭＲ）素子は、基本的に強磁性層／トンネルバリア層／強磁性層の積層から成る強磁性トンネル接合で構成される。この素子では、強磁性層間に一定の電流を流した状態で強磁性層間に外部磁場を印加した場合、両磁性層の磁化の相対角度に応じて磁気抵抗効果が現れる。双方の強磁性層の磁化の向きが反平行の場合は抵抗値が最大となり、平行の場合は抵抗値が最小となる。メモリ素子としての機能は外部磁場により反平行と平行の状態を作り出すことによってもたらされる。
【０００６】
特にスピンバルブ型のＴＭＲ素子においては、一方の強磁性層が隣接する反強磁性層と反強磁性的に結合することによって磁化の向きが常に一定とされた磁化固定層とされる。他方の強磁性層は、外部磁場等によって容易に磁化反転する磁化自由層とされる。そして、この磁化自由層が磁気メモリにおける情報記録層となる。
【０００７】
スピンバルブ型のＴＭＲ素子において、その抵抗値の変化率は、それぞれの強磁性層のスピン分極率をＰ１，Ｐ２とすると、下記の式（Ａ）で表される。
２Ｐ１Ｐ２／（１−Ｐ１Ｐ２）　（Ａ）
このように、それぞれのスピン分極率が大きい程、抵抗変化率が大きくなる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＭＲＡＭの基本的な構成は、例えば特開平１０−１１６４９０号公報に開示されているように、複数のビット書き込み線（いわゆるビット線）と、これら複数のビット書き込み線に直交する複数のワード書き込み線（いわゆるワード線）とを設け、これらビット書き込み線とワード書き込み線との交点に磁気メモリ素子としてＴＭＲ素子が配されて成る。そして、このようなＭＲＡＭで記録を行う際には、アステロイド特性を利用してＴＭＲ素子に対して選択書き込みを行う。
【０００９】
ＭＲＡＭにおいてＴＭＲ素子の磁気特性が素子毎にばらつくことや、同一素子を繰り返し使用した場合のばらつきが存在すると、アステロイド特性を使用した選択書き込みが困難になるという問題点がある。
従って、ＴＭＲ素子には、理想的なアステロイド曲線を描かせるための磁気特性も求められる。
理想的なアステロイド曲線を描かせるためには、ＴＭＲ測定を行った際のＲ−Ｈ（抵抗−磁場）ループにおいてバルクハウゼンノイズ等のノイズがないこと、波形の角形性がよいこと、磁化状態が安定しており保磁力Ｈｃのばらつきが少ないことが必要である。
【００１０】
バルクハウゼンノイズや角形性の劣化、保磁力のばらつきは、主にその材料の磁気異方性に起因している。膜面内で磁気異方性の方向や強度が分散していると、これらの問題が発生する原因となるため、磁気異方性の方向制御は非常に重要である。
【００１１】
上述した問題の解決のために、本発明においては、強磁性層の磁気異方性を制御することにより良好な磁気特性を有する磁気抵抗効果素子、及びこの磁気抵抗効果素子を備えて優れた書き込み特性を有する磁気メモリ装置、並びにこれら磁気抵抗効果素子及び磁気メモリ装置の製造方法を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の磁気抵抗効果素子は、対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成であって、強磁性層のうち一方が磁化固定層であり他方が磁化自由層であり、強磁性層のうち少なくとも磁化自由層は、アモルファスあるいは微結晶組織を有し、強磁性層が３００℃以上磁化自由層の結晶化温度以下で磁場中熱処理されているものである。
【００１３】
本発明の磁気メモリ装置は、対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子と、磁気抵抗効果素子を厚み方向に挟むワード線及びビット線とを備え、強磁性層のうち一方が磁化固定層であり他方が磁化自由層であり、強磁性層のうち少なくとも磁化自由層は、アモルファスあるいは微結晶組織を有し、強磁性層が３００℃以上磁化自由層の結晶化温度以下で磁場中熱処理されているものである。
【００１４】
本発明の磁気抵抗効果素子の製造方法は、対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成であり、強磁性層のうち一方が磁化固定層であり他方が磁化自由層であり、強磁性層のうち少なくとも磁化自由層はアモルファスあるいは微結晶組織を有する磁気抵抗効果素子を製造する際に、少なくとも磁化自由層を形成した後に、３００℃以上磁化自由層の結晶化温度以下で磁場中熱処理を施す工程を行うものである。
【００１５】
本発明の磁気メモリ装置の製造方法は、対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成であり、強磁性層のうち一方が磁化固定層であり他方が磁化自由層であり、強磁性層のうち少なくとも磁化自由層はアモルファスあるいは微結晶組織を有する磁気抵抗効果素子と、この磁気抵抗効果素子を厚み方向に挟むワード線及びビット線とを備えた磁気メモリ装置を製造する際に、少なくとも磁化自由層を形成した後に、３００℃以上磁化自由層の結晶化温度以下で磁場中熱処理を施す工程を行うものである。
【００１６】
上述の本発明の磁気抵抗効果素子の構成によれば、強磁性層のうち一方が磁化固定層であり他方が磁化自由層であり、強磁性層のうち少なくとも磁化自由層は、アモルファスあるいは微結晶組織を有し、強磁性層が３００℃以上磁化自由層の結晶化温度以下で磁場中熱処理されていることにより、磁場中熱処理により強磁性層の磁気異方性が制御されるため、磁気抵抗効果素子の抵抗−外部磁場曲線の角形性を改善することや、保磁力のばらつきを改善することが可能になる。
【００１７】
上述の本発明の磁気メモリ装置の構成によれば、磁気抵抗効果素子と、磁気抵抗効果素子を厚み方向に挟むワード線及びビット線とを備え、磁気抵抗効果素子が上記の本発明の磁気抵抗効果素子の構成であることにより、磁場中熱処理により強磁性層の磁気異方性が制御されて、磁気抵抗効果素子の抵抗−外部磁場曲線の角形性を改善し、保磁力のばらつきを改善することが可能になるため、磁気抵抗効果素子のアステロイド曲線の形状が改善され、磁気メモリ装置における情報の選択書き込みが容易に安定して行えるようになる。
【００１８】
上述の本発明の磁気抵抗効果素子の製造方法によれば、少なくとも磁化自由層を形成した後に、３００℃以上磁化自由層の結晶化温度以下で磁場中熱処理を施す工程を行うことにより、少なくとも磁化自由層の磁気異方性を制御して、磁気抵抗効果素子の抵抗−外部磁場曲線の角形性や保磁力のばらつきが改善された磁気抵抗効果素子を製造することが可能になる。
【００１９】
上述の本発明の磁気メモリ装置の製造方法によれば、少なくとも磁化自由層を形成した後に、３００℃以上磁化自由層の結晶化温度以下で磁場中熱処理を施す工程を行うことにより、少なくとも磁化自由層の磁気異方性を制御して、磁気抵抗効果素子の抵抗−外部磁場曲線の角形性や保磁力のばらつきが改善され、情報の選択書き込みが容易に安定して行える磁気メモリ装置を製造することが可能になる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は、対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子であって、強磁性層のうち一方が磁化固定層であり他方が磁化自由層であり、強磁性層のうち少なくとも磁化自由層は、アモルファスあるいは微結晶組織を有し、強磁性層が３００℃以上磁化自由層の結晶化温度以下で磁場中熱処理されている磁気抵抗効果素子である。
【００２１】
また本発明は、上記磁気抵抗効果素子において、磁化自由層がＦｅＣｏＢ、ＦｅＣｏＮｉＢ、ＦｅＣｏＳｉＢから選ばれる材料から成る構成とする。
【００２２】
また本発明は、上記磁気抵抗効果素子において、上記中間層として絶縁体もしくは半導体から成るトンネルバリア層を用いたトンネル磁気抵抗効果素子である構成とする。
【００２３】
また本発明は、上記磁気抵抗効果素子において、積層フェリ構造を有する構成とする。
【００２４】
本発明は、対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子と、磁気抵抗効果素子を厚み方向に挟むワード線及びビット線とを備え、強磁性層のうち一方が磁化固定層であり他方が磁化自由層であり、強磁性層のうち少なくとも磁化自由層は、アモルファスあるいは微結晶組織を有し、強磁性層が３００℃以上磁化自由層の結晶化温度以下で磁場中熱処理されている磁気メモリ装置である。
【００２５】
また本発明は、上記磁気メモリ装置において、磁化自由層がＦｅＣｏＢ、ＦｅＣｏＮｉＢ、ＦｅＣｏＳｉＢから選ばれる材料から成る構成とする。
【００２６】
また本発明は、上記磁気メモリ装置において、磁気抵抗効果素子が中間層として絶縁体もしくは半導体から成るトンネルバリア層を用いたトンネル磁気抵抗効果素子である構成とする。
【００２７】
また本発明は、上記磁気メモリ装置において、磁気抵抗効果素子が積層フェリ構造を有する構成とする。
【００２８】
まず、本発明の磁気抵抗効果素子の一実施の形態の概略構成図を図１に示す。この図１に示す実施の形態は、本発明をトンネル磁気抵抗効果素子（以下、ＴＭＲ素子と称する。）に適用した場合を示している。
【００２９】
このＴＭＲ素子１は、シリコン等からなる基板２上に、下地層３と、反強磁性層４と、強磁性層である磁化固定層５と、トンネルバリア層６と、強磁性層である磁化自由層７と、トップコート層８とがこの順に積層されて構成されている。即ち、強磁性層の一方が磁化固定層５とされ、他方が磁化自由層７とされた、いわゆるスピンバルブ型のＴＭＲ素子を構成しており、対の強磁性層である磁化固定層５と磁化自由層７とでトンネルバリア層６を挟み込むことにより、強磁性トンネル接合９を形成している。
そして、磁気メモリ装置等にこのＴＭＲ素子１を適用した場合には、磁化自由層７が情報記録層となり、そこに情報が記録される。
【００３０】
反強磁性層４は、強磁性層の一方である磁化固定層５と反強磁性的に結合することにより、書き込みのための電流磁界によっても磁化固定層５の磁化を反転させず、磁化固定層５の磁化の向きを常に一定とするための層である。即ち、図１に示すＴＭＲ素子１においては、他方の強磁性層である磁化自由層７だけを外部磁場等によって磁化反転させる。磁化自由層７は、ＴＭＲ素子１を例えば磁気メモリ装置等に適用した場合に情報が記録される層となるため、情報記録層とも称される。
反強磁性層４を構成する材料としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ等を含むＭｎ合金、Ｃｏ酸化物、Ｎｉ酸化物等を使用することができる。
【００３１】
図１に示すスピンバルブ型のＴＭＲ素子１においては、磁化固定層５は、反強磁性層４と反強磁性的に結合することによって磁化の向きを一定とされる。このため、書き込みの際の電流磁界によっても磁化固定層５の磁化は反転しない。
【００３２】
トンネルバリア層６は、磁化固定層５と磁化自由層７とを磁気的に分離するとともに、トンネル電流を流すための層である。
トンネルバリア層６を構成する材料としては、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｃａ等の酸化物、窒化物、ハロゲン化物等の絶縁材料を使用することができる。
【００３３】
このようなトンネルバリア層６は、スパッタリング法や蒸着法等によって成膜された金属膜を、酸化又は窒化することにより得ることができる。
また、有機金属と、酸素、オゾン、窒素、ハロゲン、ハロゲン化ガス等とを用いるＣＶＤ法によっても得ることができる。
【００３４】
本実施の形態においては、特に強磁性層である磁化固定層５、磁化自由層７を含む強磁性トンネル接合９が、３００℃以上で磁場中熱処理が施されている構成とする。
このような構成とすることにより、Ｒ−Ｈ曲線の角形性を向上し、保磁力のばらつきを低減することができる。
【００３５】
この磁場中熱処理における磁場の向きは、強磁性層５，７の磁化容易軸と平行にすることが好ましい。
【００３６】
強磁性層、特に磁化自由層７には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか、あるいは、これら複数以上を主成分としたアモルファスまたは微結晶の材料が好ましい。
【００３７】
尚、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを主成分とした合金例えばＦｅＣｏ等は、通常の膜厚では結晶質であるが、例えば膜厚１ｎｍ程度とごく薄くした場合には、アモルファスに近い状態になるため、上述した３００℃以上の熱処理の効果が得られる。しかしながら、この合金には結晶磁気異方性が存在し、この結晶磁気異方性は熱処理による制御が困難であるため、アモルファス材料に比べると効果が小さくなる。
【００３８】
ここで、磁化自由層７が、Ｃｏ７２Ｆｅ８Ｂ２０（原子％）の組成のアモルファス強磁性材料から成る構成のスピンバルブ型ＴＭＲ素子について、３００℃での静磁場中熱処理を施したものと、２５０℃での静磁場中熱処理を施したものをそれぞれ実際に作製し、これらについて抵抗−外部磁場曲線（Ｒ−Ｈ曲線）を測定した結果を図２に示す。
図２から明らかなように、３００℃で熱処理したＴＭＲ素子では、２５０℃で熱処理したＴＭＲ素子に比べ、Ｒ−Ｈ曲線の角形性が向上すると共にバルクハウゼンノイズも低減された。従って、本発明によれば、アステロイド曲線の形状も改善されて書き込み特性が向上し、書き込みエラーの低減を図ることが可能となる。
【００３９】
この３００℃以上の熱処理条件で特性が改善される原因は定かでないが、材料の結晶化温度より低く、キュリー温度に近い温度であることが関係していると考えられる。
【００４０】
磁場中熱処理を行う熱処理炉は、例えば図３に示す構成とする。
この熱処理炉は、真空チャンバー３１の外にヒーター３２を配置し、さらに外側にマグネット３３を配置して成る。
【００４１】
この熱処理炉において、磁場中熱処理は次のようにして行う。
まず、ＴＭＲ素子が形成されるウェハ３０を、真空チャンバー３１内のラック３４に、マグネット３３による磁場３５の方向にウェハ３０の主面３０Ａが平行になるように載置する。
そして、ヒーター３２により加熱すると共に、マグネット３３により磁場を印加することによって、ウェハ３０のＴＭＲ素子に対して磁場中熱処理を行うことができる。
【００４２】
また、磁場中熱処理の温度の上限は、強磁性層に用いるアモルファスまたは微結晶の材料の結晶化温度により決定されるが、さらにＴＭＲ素子の耐熱性との兼ね合いから、高くとも４００℃以下とする。
【００４３】
磁場中熱処理は、強磁性層の磁化反転特性を改善する目的から行っているため、少なくとも磁化自由層７に、より好ましくは磁化自由層７及び磁化固定層５の双方に処理を施すようにする。
これにより、ＴＭＲ素子１の磁気特性の改善を図る効果をより顕著に得られる。
【００４４】
また、例えば上述の熱処理をより効果的なものにするためには、磁化自由層７に用いるアモルファスまたは微結晶の材料の膜厚を１ｎｍ以上、１５ｎｍ以下とすることが望ましい。この範囲内にあることによって良好な磁気特性を確保できる。磁化自由層７の膜厚が１ｎｍ未満である場合には、熱による相互拡散により磁気特性が大幅に損なわれ、逆に磁化自由層７の膜厚が１５ｎｍを上回る場合には、ＴＭＲ素子１の保磁力が過剰に高くなるので実用上不適当となるおそれがある。
【００４５】
また、同様に、磁化固定層５にもアモルファスまたは微結晶の材料を用いる場合に、上述の熱処理をより効果的なものにするためには、磁化固定層５に用いるアモルファスまたは微結晶の材料の膜厚を０．５ｎｍ以上、６ｎｍ以下とすることが望ましい。この範囲内にあることによって良好な磁気特性を確保できる。磁化固定層５の膜厚が０．５ｎｍ未満である場合には、熱による相互拡散により磁気特性が大幅に損なわれ、逆に磁化固定層５の膜厚が６ｎｍを上回る場合には、反強磁性層４との交換結合磁界を充分に得られなくなるおそれがある。
【００４６】
上述の本実施の形態のＴＭＲ素子１によれば、３００℃以上磁化自由層７の結晶化温度以下で磁場中熱処理が施されている構成とすることにより、強磁性層５，７の磁気異方性を制御して、Ｒ−Ｈ曲線の角形性を向上し、バルクハウゼンノイズを低減することができる。また、保磁力Ｈｃのばらつきを抑制して、ＴＭＲ素子１のアステロイド曲線の形状を改善することができる。
【００４７】
これにより、例えば多数のＴＭＲ素子を有して成る磁気メモリ装置にＴＭＲ素子１を適用した場合に、ＴＭＲ素子１のアステロイド曲線の形状を改善して、書き込み特性を向上することにより、書き込みエラーを低減することができる。
また、ＴＭＲ素子を有して成る磁気ヘッドや磁気センサに適用した場合には、反転磁界の設計値からのずれを抑制して、製造歩留まりを向上することや動作不良を防止することが可能になる。
【００４８】
尚、本発明においては、図１に示すような磁化固定層５及び磁化自由層７のそれぞれが単層から構成されたＴＭＲ素子１に限定されない。
例えば図４に示すように、磁化固定層５が、第１の磁化固定層５ａと第２の磁化固定層５ｂとで非磁性導電体層５ｃを挟み込んでなる積層フェリ構造とされる場合であっても、本発明の効果を得ることができる。
【００４９】
図４に示すＴＭＲ素子１０では、第１の磁化固定層５ａが反強磁性層４と接しており、これらの層間に働く交換相互作用によって、第１の磁化固定層５ａは強い一方向の磁気異方性を持つ。また、第２の磁化固定層５ｂは、トンネルバリア層６を介して磁化自由層７と対向し、スピンの向きが磁化自由層７と比較され直接ＭＲ比に関わる強磁性層となるため、参照層とも称される。
【００５０】
積層フェリ構造の非磁性導電体層５ｃに用いられる材料としては、例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ等が挙げられる。図４のＴＭＲ素子１０において、その他の層は図１に示したＴＭＲ素子１とほぼ同様の構成であるため、図１と同じ符号を付して詳細な説明を省略する。
【００５１】
この積層フェリ構造を有するＴＭＲ素子１０においても、３００℃以上磁化自由層７の結晶化温度以下で磁場中熱処理が施された構成とすることにより、図１に示したＴＭＲ素子１と同様に、Ｒ−Ｈ曲線の角形性を向上し、バルクハウゼンノイズを低減することができる。また、保磁力Ｈｃのばらつきを抑制して、ＴＭＲ素子１０のアステロイド曲線の形状を改善することができる。
【００５２】
尚、上述の実施の形態では、磁気抵抗効果素子としてＴＭＲ素子（トンネル磁気抵抗効果素子）１，１０を用いたが、本発明は、対の強磁性層が中間層を介して対向され、膜面に対して垂直に電流を流して磁気抵抗変化を得る構成を有するその他の磁気抵抗効果素子にも適用することができる。
例えば中間層としてＣｕ等の非磁性導電層を用いた巨大磁気抵抗効果素子（ＧＭＲ素子）で、膜面に対して垂直に電流を流して磁気抵抗効果を得る構成、即ちいわゆるＣＰＰ型のＧＭＲ素子にも本発明を適用することができる。
【００５３】
さらに、磁化固定層や反強磁性体の材料、磁化固定層側における積層フェリ構造の有無等は、本発明の本質を損なわない限り種々の変形が可能である。
【００５４】
尚、磁場中熱処理における磁場の強度の範囲は、上述の実施の形態のＴＭＲ素子１のように磁化自由層７が磁化固定層５より上層側にある構成（いわゆるボトムスピン型）では、３００℃以上の磁場中熱処理が反強磁性層４から磁化固定層５にかかるバイアスを決定する熱処理を兼ねるため、磁化固定層５の構造、膜厚、特性により異なる。
例えば、磁化固定層５が膜厚２ｎｍのＣｏＦｅ膜のみ（単層）から成り、反強磁性層４の材料がＦｅＭｎやＲｈＭｎ、ＩｒＭｎ等である場合には、１ｋＯｅ程度の磁場で充分である。
この磁化固定層５が膜厚２ｎｍのＣｏＦｅ膜のみ（単層）である構成でも、反強磁性層４の材料がＰｔＭｎ等である場合には、３ｋＯｅ程度必要となる。
さらに、図４に示したＴＭＲ素子１０等、磁化固定層５が積層フェリ構造を有することにより、強固な反強磁性結合が形成される場合には、この反強磁性結合を形成している複数の磁性層すべてが同じ方向の磁化を有するようにする必要がある。例えばＣｏＦｅ（２ｎｍ）／Ｒｕ（０．８ｎｍ）／ＣｏＦｅ（２ｎｍ）のような構造の磁化固定層５である場合には、１０ｋＯｅ程度の磁場が必要となる。
一方、磁場の大きさの上限は特にないが、磁場を大きくするためには磁界印加手段を大型化する必要があるため、適度な大きさに設定される。
【００５５】
上述のようなＴＭＲ素子１，１０等の磁気抵抗効果素子は、例えばＭＲＡＭ等の磁気メモリ装置に用いられて好適である。以下、本発明のＴＭＲ素子を用いたＭＲＡＭについて、図を参照しながら説明する。
【００５６】
本発明のＴＭＲ素子を有するクロスポイント型のＭＲＡＭアレイを、図５に示す。このＭＲＡＭアレイは、複数のワード線ＷＬと、これらワード線ＷＬと直交する複数のビット線ＢＬとを有し、ワード線ＷＬとビット線ＢＬとの交点に本発明のＴＭＲ素子が配置されて成るメモリセル１１とを有する。即ち、このＭＲＡＭアレイでは、３×３のメモリセル１１がマトリクス状に配置される。
【００５７】
尚、ＭＲＡＭアレイに用いられるＴＭＲ素子としては、図１に示したＴＭＲ素子１に限定されず、積層フェリ構造を有する図４に示すＴＭＲ素子１０等、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子において磁場中３００℃以上で熱処理されており、少なくとも磁化自由層７を含む強磁性層がアモルファス材料から成る構成であればいかなる構成であっても構わない。
【００５８】
また、メモリ素子に多数あるメモリセルから１つのメモリセルを取り出して、断面構造を図６に示す。
各メモリセル１１は、図６に示すように、例えばシリコン基板１２上に、ゲート電極１３、ソース領域１４及びドレイン領域１５からなるトランジスタ１６を有する。ゲート電極１３は、読み出し用のワード線ＷＬ１を構成している。ゲート電極１３上には、絶縁層を介して書き込み用のワード線（前述したワード書き込み線に相当する）ＷＬ２が形成されている。トランジスタ１６のドレイン領域１５にはコンタクトメタル１７が接続され、さらにコンタクトメタル１７には下地層１８が接続されている。この下地層１８上の書き込み用のワード線ＷＬ２の上方に対応する位置に、本発明のＴＭＲ素子１が形成されている。このＴＭＲ素子１上に、ワード線ＷＬ１及びＷＬ２と直交するビット線（前述したビット書き込み線に相当する）ＢＬが形成されている。尚、下地層１８は、平面位置の異なるＴＭＲ素子１とドレイン領域１５との電気的接続をする役割から、バイパスとも称される。
また、各ワード線ＷＬ１，ＷＬ２とＴＭＲ素子１とを絶縁するための層間絶縁膜１９及び絶縁膜２０と、全体を保護するパッシベーション膜（図示せず）等を有して成る。
【００５９】
このＭＲＡＭは、３００℃以上結晶化温度以下の磁場中熱処理により磁化自由層７の磁気異方性が制御されたＴＭＲ素子１を用いているので、Ｒ−Ｈ曲線においてノイズが低減し、アステロイド特性が向上するので、書き込みエラーの低減を図ることできる。
【００６０】
ここで、本発明の製造方法によりＭＲＡＭを製造する場合のプロセスフローの形態を、図７Ａ及び図７Ｂにそれぞれ示す。
基板にＣＭＯＳ回路（例えば図６のトランジスタ１６）を形成した後、ワード線（例えば図６のＷ２）を形成し、ワード線の埋め込みを行い、表面を平坦化した後、ＴＭＲ膜を成膜する工程までは、図７Ａ及び図７Ｂで共通になっている。
【００６１】
図７Ａに示すプロセスフローでは、ＴＭＲ膜を成膜した後、すぐ磁場中熱処理を行い、その後バイパス形成工程即ち図６の下地層１８のパターニング、素子部形成工程即ちＴＭＲ素子１のパターニング、素子の埋め込み工程即ちＴＭＲ素子１を絶縁膜で埋め込む工程、ビット線形成工程、ビット線の埋め込み工程の各工程を行うようにしている。
また、図７Ｂに示すプロセスフローでは、ＴＭＲ膜を成膜し、その後バイパス形成工程、素子部形成工程、素子の埋め込み工程、ビット線形成工程、ビット線の埋め込み工程の各工程を行った後、磁場中熱処理を行うようにしている。
【００６２】
いずれにしても、ＴＭＲ膜を成膜した後に磁場中熱処理を施すのが望ましいが、少なくともＴＭＲ膜のうち磁化自由層７を成膜した後にする必要がある。
【００６３】
尚、例えば磁化固定層及び磁化自由層の配置が上述した実施の形態の構成（いわゆるボトムスピン型）とは逆である構成、即ち磁化自由層を基板側に、磁化固定層及び反強磁性層を磁化自由層よりも上層に形成する構成（いわゆるトップスピン型）では、磁化自由層の強磁性膜を成膜してから３００℃以上で磁場中熱処理を行った後、磁化固定層及び反強磁性層を成膜し、その後反強磁性層を規則化する（上述したバイアスを決定する）ための磁場中熱処理を３００℃未満で行うことが考えられる。
この場合、磁場中熱処理を２回行うことになるが、磁化固定層及び反強磁性層を成膜した後に３００℃以上の磁場中熱処理を行う場合と比較すると、ＴＭＲ膜の表面に近い磁化固定層及び反強磁性層に３００℃以上の温度の影響が及ばないという利点を有する。
【００６４】
（実施例）
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。
尚、図６に示したように、ＭＲＡＭにはＴＭＲ素子１以外にスイッチング用のトランジスタ１６が存在するが、本実施例ではＴＭＲ特性を調べるために、図８及び図９に示すような強磁性トンネル接合のみを形成したウェハにより特性の測定・評価を行った。
まず、強磁性トンネル接合の磁化自由層に種々の材料を用いた場合の、熱処理温度依存性について調べた。
【００６５】
＜サンプル１＞
図８に平面図、図９に図８のＡ−Ａにおける断面図をそれぞれ示すように、特性評価用素子ＴＥＧ（Ｔｅｓｔ　Ｅｌｅｍｅｎｔ　Ｇｒｏｕｐ）として、基板２１上にワード線ＷＬとビット線ＢＬとが直交して配置され、これらワード線ＷＬとビット線ＢＬとの交差する部分にＴＭＲ素子２２が形成された構造を作製した。このＴＥＧは、ＴＭＲ素子２２が短軸０．５μｍ×長軸１．０μｍの楕円形状であり、ワード線ＷＬ及びビット線ＢＬの両端にそれぞれ端子パッド２３，２４が形成され、ワード線ＷＬとビット線ＢＬとをＡｌ_２Ｏ_３から成る絶縁膜２５，２６によって互いに電気的に絶縁した構成となっている。
【００６６】
具体的には、次のようにして図８及び図９に示すＴＥＧを作製した。
まず、表面に熱酸化膜（厚さ２μｍ）が形成された厚さ０．６ｍｍのシリコンから成る基板２１を用意した。
次に、この基板２１上にワード線の材料を成膜し、フォトリソグラフィによってマスクした後にワード線以外の部分をＡｒプラズマにより選択的にエッチングし、ワード線ＷＬを形成した。このとき、ワード線ＷＬ以外の領域は、基板２１の深さ５ｎｍまでエッチングした。
その後、ワード線ＷＬを覆って絶縁膜２６を形成し、表面を平坦化した。
【００６７】
続いて、下記の層構成（１）からなるＴＭＲ素子２２を、公知のリソグラフィ法及びエッチングにより作製した。層構成（１）は、／の左側が基板側となっており、（）内は膜厚を示す。
Ｔａ（３ｎｍ）／Ｃｕ（１００ｎｍ）／ＰｔＭｎ膜（２０ｎｍ）／ＣｏＦｅ（３ｎｍ）／Ｒｕ（０．８ｎｍ）／ＣｏＦｅ（２．５ｎｍ）／Ａｌ（１ｎｍ）−Ｏ_ｘ／磁化自由層（ｔｎｍ）／Ｔａ（５ｎｍ）　−（１）
【００６８】
尚、上記の層構成（１）のうち、磁化自由層の組成をＣｏ７２Ｆｅ８Ｂ２０（原子％）とし、磁化自由層の膜厚ｔを４ｎｍとした。
また、各ＣｏＦｅ膜の組成を、Ｃｏ７５Ｆｅ２５（原子％）とした。
【００６９】
トンネルバリア層６のＡｌ−Ｏ_ｘ膜は、まず金属Ａｌ膜をＤＣスパッタ法により１ｎｍ堆積させ、その後酸素／アルゴンの流量比を１：１とし、チャンバーガス圧を０．１ｍＴｏｒｒとし、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）からのプラズマにより金属Ａｌ膜をプラズマ酸化させることにより形成した。酸化時間はＩＣＰプラズマ出力に依存するが、本実施例では３０秒とした。
【００７０】
また、トンネルバリア層６のＡｌ−Ｏ_ｘ膜以外の膜は、ＤＣマグネトロンスパッタ法で成膜した。
【００７１】
次に、磁場中熱処理炉にて、１０ｋＯｅの磁界中、２００〜３６０℃で、５時間の熱処理を行い、反強磁性層であるＰｔＭｎ層の規則化熱処理を行い、強磁性トンネル接合９を形成した。
続いて、ＴＭＲ素子２２及びその下の絶縁膜２６をパターニングして、図８に示す平面パターンを有するＴＭＲ素子２２を形成する。
さらに、Ａｌ_２Ｏ_３をスパッタすることにより、厚さ１００ｎｍ程度の絶縁層２５を成膜し、さらにフォトリソグラフィによりビット線ＢＬ及び端子パッド２４を形成し、図８及び図９に示したＴＥＧを得た。
【００７２】
＜サンプル２＞
磁化自由層７の組成をＣｏ７０．５Ｆｅ４．５Ｓｉ１５Ｂ１０（原子％）とし、磁化自由層７の膜厚を４ｎｍとした以外はサンプル１と同様にしてＴＥＧを得た。
【００７３】
＜サンプル３＞
磁化自由層７の組成をＣｏ３５Ｎｉ３５Ｆｅ１０Ｂ２０（原子％）とし、磁化自由層７の膜厚を４ｎｍとした以外はサンプル１と同様にしてＴＥＧを得た。
【００７４】
＜サンプル４＞
磁化自由層７の組成をＣｏ７５Ｆｅ２５（原子％）とし、磁化自由層７の膜厚を２ｎｍとした以外はサンプル１と同様にしてＴＥＧを得た。
【００７５】
＜サンプル５＞
磁化自由層７の組成をＣｏ９０Ｆｅ１０（原子％）とし、磁化自由層７の膜厚を２ｎｍとした以外はサンプル１と同様にしてＴＥＧを得た。
【００７６】
そして、得られた各サンプル１〜サンプル５のＴＥＧに対して、下記のようにしてＲ−Ｈ曲線の測定を行って、さらにＲ−Ｈ曲線から保磁力のばらつきを求めた。
【００７７】
（Ｒ−Ｈ曲線の測定）
通常のＭＲＡＭ等の磁気メモリ装置では、電流磁界によって磁気抵抗効果素子を磁化反転させて情報を書き込むが、本実施例では、外部磁界によって磁気抵抗効果素子を磁化させることにより、抵抗値の測定を行った。即ち、まずＴＭＲ素子２２の磁化自由層を磁化反転させるための外部磁界を磁化自由層の磁化容易軸に対して平行となるように印加した。測定のための外部磁界の大きさは、５００Ｏｅとした。
【００７８】
次に、磁化自由層の磁化容易軸の一方側から見て−５００Ｏｅから＋５００Ｏｅまで掃引すると同時に、ワード線ＷＬの端子パッド２３とビット線ＢＬの端子パッド２４とにかかるバイアス電圧が１００ｍＶとなるように調節して、強磁性トンネル接合にトンネル電流を流した。このときの各外部磁界に対する抵抗値を測定してＲ−Ｈ曲線を得た。
【００７９】
（保磁力Ｈｃのばらつき）
上記の測定方法によりＲ−Ｈ曲線を測定し、Ｒ−Ｈ曲線から、磁化固定層と磁化自由層の磁化が反平行の状態であって抵抗が高い状態での抵抗値と、磁化固定層と磁化自由層の磁化が平行の状態であって抵抗が低い状態での抵抗値との平均値を求め、この平均値の抵抗値が得られるときの外部磁界の値を保磁力Ｈｃとした。この保磁力Ｈｃを、同様に作製された素子（ＴＥＧ）５００個に対して行い、これらの標準偏差ΔＨｃを求めた。そして、ΔＨｃ／（Ｈｃの平均値）を保磁力Ｈｃのばらつきの値とした。
尚、書き込み特性の向上を図るといった観点から、保磁力Ｈｃのばらつきは、６％以下であることが好ましい。
【００８０】
サンプル１〜サンプル５のそれぞれについて、磁化自由層７の組成及び膜厚を表１に示し、また横軸に熱処理温度をとり、縦軸に保磁力Ｈｃのばらつきをとり、プロットして図１０に示す。
【００８１】
【表１】

【００８２】
図１０から明らかなように、サンプル１〜サンプル３のように、アモルファス材料を磁化自由層７に用いて、かつ磁場中熱処理の温度を３００℃以上とすることにより、保磁力Ｈｃのばらつきを抑えることができることがわかる。
【００８３】
このことから、アモルファス材料を磁化自由層７に用い、かつ３００℃以上の磁場中熱処理を施すことにより、ＴＭＲ素子の保磁力Ｈｃのばらつきを抑えて、ＭＲＡＭの書き込み特性を改善する効果が得られることがわかる。
【００８４】
尚、サンプル１及びサンプル３と、サンプル２とを比較すると、サンプル２の方がキュリー温度や結晶化温度が高くなるが、図１０の保磁力Ｈｃのばらつきについても、同等のばらつき抑制効果を得るのにサンプル２の方がやや高い温度を要することがわかる。
【００８５】
尚、本発明の磁気抵抗効果素子（ＴＭＲ素子等）は、前述した磁気メモリ装置のみならず、磁気ヘッド及びこの磁気ヘッドを搭載したハードディスクドライブや磁気センサ、集積回路チップ、さらにはパソコン、携帯端末、携帯電話を始めとする各種電子機器、電子機器等に適用することができる。
【００８６】
本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。
【００８７】
【発明の効果】
上述の本発明の磁気抵抗効果素子及びその製造方法によれば、Ｒ−Ｈ曲線の角形性の改善、保磁力のばらつきの改善を図ることができる。
これにより、例えば磁気抵抗効果素子を磁気メモリ装置に適用した場合に、書き込みエラーを低減することができ、優れた書き込み特性が得られる。
【００８８】
また、本発明の磁気メモリ装置及びその製造方法によれば、優れた書き込み特性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態のＴＭＲ素子の概略構成図である。
【図２】磁場中熱処理の温度が３００℃の場合と２５０℃の場合でＴＭＲ素子の抵抗−外部磁場曲線を比較した図である。
【図３】磁場中熱処理に用いる熱処理炉の一形態を示す図である。
【図４】積層フェリ構造を有するＴＭＲ素子の概略構成図である。
【図５】本発明のＴＭＲ素子をメモリセルとして有する、クロスポイント型ＭＲＭアレイの要部を示す概略構成図である。
【図６】図３に示すメモリセルの拡大断面図である。
【図７】Ａ、Ｂ　本発明によりＭＲＡＭを製造する場合のプロセスフローの形態を示した図である。
【図８】ＴＭＲ素子の評価用のＴＥＧの平面図である。
【図９】図８のＡ−Ａにおける断面図である。
【図１０】熱処理温度と保磁力Ｈｃのばらつきとの関係を示す図である。
【符号の説明】
１，１０，２２　トンネル磁気抵抗効果素子（ＴＭＲ素子）、２，２１　基板、３　下地層、４　反強磁性層、５　磁化固定層、５ａ　第１の磁化固定層、５ｂ第２の磁化固定層（参照層）、５ｃ　非磁性導電体層、６　トンネルバリア層、７　磁化自由層、９　強磁性トンネル接合、１１　メモリセル、２３，２４　パッド、３０　ウェハ、３２　ヒーター、３３　マグネット、ＷＬ，ＷＬ１，ＷＬ２　ワード線、ＢＬ　ビット線[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a magnetoresistive element configured to obtain a magnetoresistance change by flowing a current perpendicular to a film surface, and a magnetic memory device including the magnetoresistive element. The present invention also relates to a method for manufacturing the magnetoresistive element and a method for manufacturing a magnetic memory device.
[0002]
[Prior art]
With the rapid spread of information and communication equipment, especially small personal equipment such as mobile terminals, devices such as memories and logics are equipped with higher performance such as higher integration, higher speed and lower power. Has been requested. In particular, increasing the density and capacity of non-volatile memories has become increasingly important as a technology for replacing hard disks and optical disks, which cannot be reduced in size essentially due to the existence of movable parts.
[0003]
Examples of the nonvolatile memory include a flash memory using a semiconductor and an FRAM (Ferroelectric Random Access Memory) using a ferroelectric.
However, the flash memory has a drawback that the writing speed is as slow as the order of microsecond. On the other hand, it has been pointed out that the FRAM has a problem that the number of rewritable times is small.
[0004]
As a non-volatile memory which does not have these disadvantages, for example, an MRAM (Magnetic Random Access Memory) as described in “Wanget al., IEEE Trans. Magn. 33 (1997), 4498” has been noted. This is called a magnetic memory. This MRAM has a simple structure, so that high integration is easy, and since the recording is performed by rotating the magnetic moment, the number of rewritable times is large. The access time is also expected to be very fast, and it has already been confirmed that operation is possible on the order of nanoseconds.
[0005]
A magnetoresistive effect element, particularly a tunnel magnetoresistive (TMR) element, used in this MRAM is basically composed of a ferromagnetic tunnel junction composed of a laminated structure of a ferromagnetic layer / a tunnel barrier layer / a ferromagnetic layer. You. In this device, when an external magnetic field is applied between the ferromagnetic layers in a state where a constant current flows between the ferromagnetic layers, a magnetoresistance effect appears according to the relative angle of the magnetization of the two magnetic layers. When the magnetization directions of the two ferromagnetic layers are antiparallel, the resistance value is maximum, and when the magnetization directions are parallel, the resistance value is minimum. The function as a memory element is provided by creating an antiparallel state and a parallel state by an external magnetic field.
[0006]
In particular, in a spin valve type TMR element, one of the ferromagnetic layers is antiferromagnetically coupled to an adjacent antiferromagnetic layer to form a fixed magnetization layer in which the direction of magnetization is always constant. The other ferromagnetic layer is a magnetization free layer whose magnetization is easily inverted by an external magnetic field or the like. Then, this magnetization free layer becomes an information recording layer in the magnetic memory.
[0007]
In the spin valve type TMR element, the rate of change of the resistance value is represented by the following equation (A), where the spin polarizabilities of the ferromagnetic layers are P1 and P2.
2P1P2 / (1-P1P2) (A)
As described above, the larger the respective spin polarizabilities, the larger the resistance change rate.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Incidentally, the basic configuration of the MRAM is, for example, as disclosed in JP-A-10-116490, a plurality of bit write lines (so-called bit lines) and a plurality of words orthogonal to the plurality of bit write lines. A write line (a so-called word line) is provided, and a TMR element as a magnetic memory element is arranged at an intersection of the bit write line and the word write line. When recording is performed with such an MRAM, selective writing is performed on the TMR element using the asteroid characteristic.
[0009]
In the MRAM, if the magnetic characteristics of the TMR elements vary from element to element, or if there is a variation when the same element is used repeatedly, there is a problem that it is difficult to selectively write using the asteroid characteristic.
Therefore, the TMR element is also required to have magnetic properties for drawing an ideal asteroid curve.
In order to draw an ideal asteroid curve, there should be no noise such as Barkhausen noise in the RH (resistance-magnetic field) loop at the time of TMR measurement, good squareness of the waveform, magnetization state Must be stable and the variation in coercive force Hc should be small.
[0010]
Barkhausen noise, deterioration of squareness, and variation in coercive force are mainly caused by the magnetic anisotropy of the material. If the direction and strength of the magnetic anisotropy are dispersed in the film plane, these problems will be caused. Therefore, controlling the direction of the magnetic anisotropy is very important.
[0011]
In order to solve the above-described problem, in the present invention, a magnetoresistive element having good magnetic properties by controlling the magnetic anisotropy of a ferromagnetic layer, and an excellent writing device including the magnetoresistive element, An object of the present invention is to provide a magnetic memory device having characteristics, and a method of manufacturing the magnetoresistive element and the magnetic memory device.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The magnetoresistive element of the present invention has a configuration in which a pair of ferromagnetic layers are opposed via an intermediate layer, and a magnetoresistance change is obtained by flowing a current perpendicular to the film surface. One is a magnetization fixed layer and the other is a magnetization free layer, and at least the magnetization free layer of the ferromagnetic layers has an amorphous or microcrystalline structure, and the ferromagnetic layer is a crystallization of the magnetization free layer of 300 ° C. or more. It has been heat-treated in a magnetic field below the temperature.
[0013]
A magnetic memory device according to the present invention includes a magnetoresistive element having a configuration in which a pair of ferromagnetic layers are opposed to each other via an intermediate layer, and a magnetoresistance effect element configured to obtain a magnetoresistance change by flowing a current perpendicular to a film surface; A word line and a bit line sandwiching the resistance element in the thickness direction, one of the ferromagnetic layers is a fixed magnetization layer and the other is a magnetization free layer, and at least the magnetization free layer of the ferromagnetic layer is amorphous or The ferromagnetic layer has a microcrystalline structure, and the ferromagnetic layer is heat-treated in a magnetic field at a temperature of 300 ° C. or more and a crystallization temperature of the magnetization free layer or less.
[0014]
The method for manufacturing a magnetoresistive element of the present invention has a configuration in which a pair of ferromagnetic layers are opposed via an intermediate layer, and a magnetoresistance change is obtained by flowing a current perpendicular to the film surface. One of the magnetic layers is a magnetization fixed layer, the other is a magnetization free layer, and at least the magnetization free layer of the ferromagnetic layer is at least the magnetization free layer when manufacturing a magnetoresistance effect element having an amorphous or microcrystalline structure. Is formed, and a step of performing a heat treatment in a magnetic field at a temperature of 300 ° C. or higher and a crystallization temperature of the magnetization free layer or lower is performed.
[0015]
The method of manufacturing a magnetic memory device according to the present invention has a configuration in which a pair of ferromagnetic layers are opposed to each other via an intermediate layer, and a magnetoresistance change is obtained by flowing a current perpendicular to the film surface. One of the layers is a magnetization fixed layer and the other is a magnetization free layer. At least the magnetization free layer of the ferromagnetic layer has an amorphous or microcrystalline structure. When manufacturing a magnetic memory device having a sandwiched word line and bit line, a step of performing a heat treatment in a magnetic field at a temperature of 300 ° C. or more and a crystallization temperature of the magnetization free layer or less after forming at least the magnetization free layer. is there.
[0016]
According to the configuration of the magnetoresistance effect element of the present invention described above, one of the ferromagnetic layers is a fixed magnetization layer and the other is a free magnetization layer, and at least the free magnetization layer of the ferromagnetic layer is amorphous or microcrystalline. The magnetic anisotropy of the ferromagnetic layer is controlled by the heat treatment in a magnetic field at a temperature of 300 ° C. or more and the crystallization temperature of the magnetization free layer, and the magnetic anisotropy of the ferromagnetic layer is controlled. It is possible to improve the squareness of the resistance-external magnetic field curve of the effect element and improve the variation in coercive force.
[0017]
According to the configuration of the magnetic memory device of the present invention described above, the magnetic memory device includes the magnetoresistive effect element, and the word line and the bit line that sandwich the magnetoresistive effect element in the thickness direction, and the magnetoresistive effect element is the magnetoresistive effect of the present invention. Due to the configuration of the effect element, the magnetic anisotropy of the ferromagnetic layer is controlled by heat treatment in a magnetic field, thereby improving the squareness of the resistance-external magnetic field curve of the magnetoresistive element and improving the coercive force variation. Therefore, the shape of the asteroid curve of the magnetoresistive element is improved, and the selective writing of information in the magnetic memory device can be performed easily and stably.
[0018]
According to the above-described method for manufacturing a magnetoresistive element of the present invention, at least after forming the magnetization free layer, performing a heat treatment in a magnetic field at a temperature of 300 ° C. or more and a crystallization temperature of the magnetization free layer or less. By controlling the magnetic anisotropy of the free layer, it becomes possible to manufacture a magnetoresistive element in which the squareness of the resistance-external magnetic field curve of the magnetoresistive element and the variation in coercive force are improved.
[0019]
According to the manufacturing method of the magnetic memory device of the present invention described above, at least the magnetization free layer is formed, and then the step of performing a heat treatment in a magnetic field at 300 ° C. or more and the crystallization temperature of the magnetization free layer is performed. By controlling the magnetic anisotropy of the layer, the squareness of the resistance-external magnetic field curve of the magnetoresistive effect element and the variation in coercive force are improved, and a magnetic memory device capable of easily and stably performing selective writing of information is manufactured. It becomes possible.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention relates to a magnetoresistive element having a configuration in which a pair of ferromagnetic layers are opposed to each other with an intermediate layer interposed therebetween to obtain a change in magnetoresistance by flowing a current perpendicular to the film surface. One is a magnetization fixed layer and the other is a magnetization free layer, and at least the magnetization free layer of the ferromagnetic layers has an amorphous or microcrystalline structure, and the ferromagnetic layer is formed by crystallization of the magnetization free layer at 300 ° C. or higher. This is a magnetoresistive element that has been heat-treated in a magnetic field at a temperature not higher than the temperature.
[0021]
According to the present invention, in the magnetoresistance effect element, the magnetization free layer is made of a material selected from FeCoB, FeCoNiB, and FeCoSiB.
[0022]
Further, according to the present invention, in the above-mentioned magneto-resistance effect element, the tunnel magneto-resistance effect element uses a tunnel barrier layer made of an insulator or a semiconductor as the intermediate layer.
[0023]
Further, according to the present invention, in the above-described magnetoresistive effect element, a structure having a laminated ferrimagnetic structure is adopted.
[0024]
The present invention provides a magnetoresistive element having a configuration in which a pair of ferromagnetic layers are opposed to each other with an intermediate layer therebetween, and a magnetoresistance effect element configured to obtain a magnetoresistance change by flowing a current perpendicular to the film surface. It comprises a word line and a bit line sandwiched in the thickness direction, one of the ferromagnetic layers is a fixed magnetization layer and the other is a free magnetic layer, and at least the free magnetic layer of the ferromagnetic layer has an amorphous or microcrystalline structure. A magnetic memory device, wherein the ferromagnetic layer is heat-treated in a magnetic field at a temperature of 300 ° C. or higher and a crystallization temperature of the magnetization free layer or lower.
[0025]
According to the present invention, in the magnetic memory device, the magnetization free layer is made of a material selected from FeCoB, FeCoNiB, and FeCoSiB.
[0026]
Further, according to the present invention, in the magnetic memory device, the magnetoresistive element is a tunnel magnetoresistive element using a tunnel barrier layer made of an insulator or a semiconductor as an intermediate layer.
[0027]
Further, according to the present invention, in the above magnetic memory device, the magnetoresistive element has a laminated ferri structure.
[0028]
First, FIG. 1 shows a schematic configuration diagram of an embodiment of the magnetoresistance effect element of the present invention. The embodiment shown in FIG. 1 shows a case where the present invention is applied to a tunnel magnetoresistance effect element (hereinafter, referred to as a TMR element).
[0029]
This TMR element 1 has an underlayer 3, an antiferromagnetic layer 4, a magnetization fixed layer 5 as a ferromagnetic layer, a tunnel barrier layer 6, and a magnetization as a ferromagnetic layer on a substrate 2 made of silicon or the like. The free layer 7 and the top coat layer 8 are laminated in this order. That is, a so-called spin valve type TMR element in which one of the ferromagnetic layers is the magnetization fixed layer 5 and the other is the magnetization free layer 7 is formed. The ferromagnetic tunnel junction 9 is formed by sandwiching the tunnel barrier layer 6 with the magnetization free layer 7.
When the TMR element 1 is applied to a magnetic memory device or the like, the magnetization free layer 7 becomes an information recording layer, and information is recorded therein.
[0030]
The antiferromagnetic layer 4 is antiferromagnetically coupled to the magnetization fixed layer 5 which is one of the ferromagnetic layers, so that the magnetization of the magnetization fixed layer 5 is not reversed even by a current magnetic field for writing. This is a layer for keeping the magnetization direction of the layer 5 always constant. That is, in the TMR element 1 shown in FIG. 1, only the magnetization free layer 7, which is the other ferromagnetic layer, is inverted by an external magnetic field or the like. The magnetization free layer 7 is also referred to as an information recording layer because it becomes a layer on which information is recorded when the TMR element 1 is applied to, for example, a magnetic memory device or the like.
As a material constituting the antiferromagnetic layer 4, a Mn alloy containing Fe, Ni, Pt, Ir, Rh, etc., a Co oxide, a Ni oxide, or the like can be used.
[0031]
In the spin valve type TMR element 1 shown in FIG. 1, the magnetization fixed layer 5 is antiferromagnetically coupled to the antiferromagnetic layer 4 so that the magnetization direction is constant. Therefore, the magnetization of the magnetization fixed layer 5 is not reversed by the current magnetic field at the time of writing.
[0032]
The tunnel barrier layer 6 is a layer for magnetically separating the magnetization fixed layer 5 and the magnetization free layer 7 and for flowing a tunnel current.
As a material constituting the tunnel barrier layer 6, for example, an insulating material such as an oxide such as Al, Mg, Si, Li, and Ca, a nitride, and a halide can be used.
[0033]
Such a tunnel barrier layer 6 can be obtained by oxidizing or nitriding a metal film formed by a sputtering method, an evaporation method, or the like.
Further, it can also be obtained by a CVD method using an organic metal and oxygen, ozone, nitrogen, halogen, halogenated gas or the like.
[0034]
In this embodiment, the ferromagnetic tunnel junction 9 including the magnetization fixed layer 5 and the magnetization free layer 7, which are ferromagnetic layers, is subjected to a heat treatment in a magnetic field at 300 ° C. or higher.
With such a configuration, the squareness of the RH curve can be improved, and the variation in coercive force can be reduced.
[0035]
The direction of the magnetic field in this heat treatment in a magnetic field is preferably parallel to the axis of easy magnetization of the ferromagnetic layers 5 and 7.
[0036]
The ferromagnetic layer, particularly the magnetization free layer 7, is preferably made of any one of Fe, Co, and Ni, or an amorphous or microcrystalline material containing a plurality of these as main components.
[0037]
Note that an alloy containing Fe, Co, and Ni as main components, such as FeCo, is crystalline at a normal film thickness. However, when the film thickness is extremely thin, for example, about 1 nm, the alloy becomes almost amorphous. The effect of the above-described heat treatment at 300 ° C. or higher can be obtained. However, this alloy has a magnetocrystalline anisotropy, and it is difficult to control the magnetocrystalline anisotropy by a heat treatment, so that the effect is smaller than that of an amorphous material.
[0038]
Here, a spin valve type TMR element in which the magnetization free layer 7 is made of an amorphous ferromagnetic material having a composition of Co72Fe8B20 (atomic%) was subjected to a heat treatment in a static magnetic field at 300 ° C. FIG. 2 shows the results of actual measurement of resistance-external magnetic field curves (RH curves) of the heat-treated products subjected to heat treatment in a static magnetic field.
As is apparent from FIG. 2, the TMR element heat-treated at 300 ° C. has improved RH curve squareness and reduced Barkhausen noise as compared to the TMR element heat-treated at 250 ° C. Therefore, according to the present invention, the shape of the asteroid curve is also improved, the writing characteristics are improved, and the writing error can be reduced.
[0039]
The reason why the properties are improved under the heat treatment condition of 300 ° C. or higher is not clear, but it is considered that the temperature is lower than the crystallization temperature of the material and close to the Curie temperature.
[0040]
The heat treatment furnace for performing the heat treatment in the magnetic field has, for example, the configuration shown in FIG.
In this heat treatment furnace, a heater 32 is arranged outside a vacuum chamber 31, and a magnet 33 is arranged outside.
[0041]
In this heat treatment furnace, heat treatment in a magnetic field is performed as follows.
First, the wafer 30 on which the TMR element is formed is placed on a rack 34 in the vacuum chamber 31 such that the main surface 30A of the wafer 30 is parallel to the direction of the magnetic field 35 by the magnet 33.
Then, the TMR element on the wafer 30 can be subjected to a heat treatment in a magnetic field by heating by the heater 32 and applying a magnetic field by the magnet 33.
[0042]
The upper limit of the temperature of the heat treatment in a magnetic field is determined by the crystallization temperature of the amorphous or microcrystalline material used for the ferromagnetic layer. However, the upper limit is set to 400 ° C. or less in consideration of the heat resistance of the TMR element. .
[0043]
Since the heat treatment in the magnetic field is performed for the purpose of improving the magnetization reversal characteristics of the ferromagnetic layer, at least the magnetization free layer 7, more preferably both the magnetization free layer 7 and the magnetization fixed layer 5 are processed. .
Thereby, the effect of improving the magnetic characteristics of the TMR element 1 can be more remarkably obtained.
[0044]
Further, for example, in order to make the above-described heat treatment more effective, it is desirable that the thickness of the amorphous or microcrystalline material used for the magnetization free layer 7 be 1 nm or more and 15 nm or less. Good magnetic properties can be ensured by being within this range. When the thickness of the magnetization free layer 7 is less than 1 nm, the magnetic properties are significantly impaired due to mutual diffusion by heat. Conversely, when the thickness of the magnetization free layer 7 exceeds 15 nm, the TMR element 1 Since the coercive force becomes excessively high, it may not be practically appropriate.
[0045]
Similarly, when an amorphous or microcrystalline material is used also for the magnetization fixed layer 5, in order to make the above-described heat treatment more effective, the amorphous or microcrystalline material used for the magnetization fixed layer 5 is used. It is desirable that the film thickness be 0.5 nm or more and 6 nm or less. Good magnetic properties can be ensured by being within this range. When the thickness of the magnetization fixed layer 5 is less than 0.5 nm, the magnetic properties are significantly impaired due to mutual diffusion by heat. Conversely, when the thickness of the magnetization fixed layer 5 exceeds 6 nm, the anti- There is a possibility that a sufficient exchange coupling magnetic field with the magnetic layer 4 cannot be obtained.
[0046]
According to the above-described TMR element 1 of the present embodiment, the heat treatment in the magnetic field is performed at a temperature of 300 ° C. or more and the crystallization temperature of the magnetization free layer 7, so that the ferromagnetic layers 5 and 7 have different magnetic properties. By controlling the anisotropy, the squareness of the RH curve can be improved, and Barkhausen noise can be reduced. Further, the variation of the coercive force Hc can be suppressed, and the shape of the asteroid curve of the TMR element 1 can be improved.
[0047]
Thereby, for example, when the TMR element 1 is applied to a magnetic memory device having a large number of TMR elements, by improving the shape of the asteroid curve of the TMR element 1 and improving the write characteristics, the write error can be improved. Can be reduced.
Further, when applied to a magnetic head or a magnetic sensor having a TMR element, it is possible to suppress a deviation of a reversal magnetic field from a design value, thereby improving a manufacturing yield and preventing a malfunction. Become.
[0048]
In the present invention, each of the magnetization fixed layer 5 and the magnetization free layer 7 as shown in FIG. 1 is not limited to the TMR element 1 having a single layer.
For example, as shown in FIG. 4, the magnetization fixed layer 5 has a laminated ferri structure in which a nonmagnetic conductor layer 5c is sandwiched between a first magnetization fixed layer 5a and a second magnetization fixed layer 5b. Even so, the effects of the present invention can be obtained.
[0049]
In the TMR element 10 shown in FIG. 4, the first magnetization fixed layer 5a is in contact with the antiferromagnetic layer 4, and the exchange interaction acting between these layers causes the first magnetization fixed layer 5a to have a strong one-way magnetic field. Has anisotropy. The second magnetization fixed layer 5b faces the magnetization free layer 7 via the tunnel barrier layer 6, and is a ferromagnetic layer whose spin direction is compared with the magnetization free layer 7 and is directly related to the MR ratio. Also called a layer.
[0050]
Examples of the material used for the non-magnetic conductive layer 5c having the laminated ferri-structure include Ru, Rh, Ir, Cu, Cr, Au, and Ag. In the TMR element 10 of FIG. 4, the other layers have substantially the same configuration as the TMR element 1 shown in FIG. 1, and thus the same reference numerals as those in FIG.
[0051]
Also in the TMR element 10 having the laminated ferri structure, the heat treatment in the magnetic field is performed at 300 ° C. or more and the crystallization temperature of the magnetization free layer 7, as in the TMR element 1 shown in FIG. The squareness of the RH curve can be improved, and Barkhausen noise can be reduced. Further, the variation of the coercive force Hc can be suppressed, and the shape of the asteroid curve of the TMR element 10 can be improved.
[0052]
In the above-described embodiment, the TMR elements (tunnel magnetoresistive elements) 1 and 10 are used as the magnetoresistive elements. However, in the present invention, a pair of ferromagnetic layers are opposed via an intermediate layer. The present invention can also be applied to other magnetoresistive elements having a configuration in which a current flows perpendicularly to the surface to obtain a change in magnetoresistance.
For example, a giant magnetoresistive element (GMR element) using a nonmagnetic conductive layer of Cu or the like as an intermediate layer, in which a current flows perpendicularly to the film surface to obtain a magnetoresistive effect, that is, a so-called CPP type GMR element The present invention can also be applied to
[0053]
Further, the material of the magnetization fixed layer and the antiferromagnetic material, the presence or absence of the laminated ferrimagnetic structure on the magnetization fixed layer side, and the like can be variously modified as long as the essence of the present invention is not impaired.
[0054]
Note that the range of the strength of the magnetic field in the heat treatment in the magnetic field is 300 ° C. in a configuration in which the magnetization free layer 7 is above the magnetization fixed layer 5 (so-called bottom spin type) as in the TMR element 1 of the above-described embodiment. Since the above heat treatment in a magnetic field also serves as a heat treatment for determining a bias applied to the magnetization fixed layer 5 from the antiferromagnetic layer 4, the heat treatment differs depending on the structure, thickness, and characteristics of the magnetization fixed layer 5.
For example, when the magnetization fixed layer 5 is made of only a 2 nm-thick CoFe film (single layer) and the material of the antiferromagnetic layer 4 is FeMn, RhMn, IrMn, or the like, a magnetic field of about 1 kOe is sufficient.
Even when the magnetization fixed layer 5 is a 2 nm-thick CoFe film only (single layer), when the material of the antiferromagnetic layer 4 is PtMn or the like, about 3 kOe is required.
Further, when strong antiferromagnetic coupling is formed by the magnetization fixed layer 5 having a laminated ferri structure, such as the TMR element 10 shown in FIG. It is necessary that all the magnetic layers have the same direction of magnetization. For example, when the magnetization fixed layer 5 has a structure such as CoFe (2 nm) / Ru (0.8 nm) / CoFe (2 nm), a magnetic field of about 10 kOe is required.
On the other hand, although there is no particular upper limit on the magnitude of the magnetic field, it is necessary to increase the size of the magnetic field applying means in order to increase the magnetic field.
[0055]
The above-described magnetoresistive elements such as the

TMR elements

1 and 10 are suitable for use in a magnetic memory device such as an MRAM. Hereinafter, an MRAM using the TMR element of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0056]
FIG. 5 shows a cross-point type MRAM array having the TMR element of the present invention. This MRAM array has a plurality of word lines WL and a plurality of bit lines BL orthogonal to the word lines WL, and the TMR element of the present invention is arranged at an intersection between the word lines WL and the bit lines BL. And a memory cell 11. That is, in this MRAM array, 3 × 3 memory cells 11 are arranged in a matrix.
[0057]
Note that the TMR element used in the MRAM array is not limited to the TMR element 1 shown in FIG. 1, and a current may flow perpendicular to the film surface, such as the TMR element 10 shown in FIG. In a magnetoresistive element having a configuration in which a magnetoresistance change is obtained, any configuration may be used as long as it is heat-treated at 300 ° C. or higher in a magnetic field and at least the ferromagnetic layer including the magnetization free layer 7 is made of an amorphous material. Absent.
[0058]
FIG. 6 shows a cross-sectional structure of one memory cell taken out of a large number of memory cells in the memory element.
As shown in FIG. 6, each memory cell 11 has, for example, a transistor 16 including a gate electrode 13, a source region 14, and a drain region 15 on a silicon substrate 12. The gate electrode 13 constitutes a read word line WL1. On the gate electrode 13, a write word line (corresponding to the above-described word write line) WL2 is formed via an insulating layer. A contact metal 17 is connected to the drain region 15 of the transistor 16, and a base layer 18 is connected to the contact metal 17. The TMR element 1 of the present invention is formed on the underlayer 18 at a position corresponding to above the write word line WL2. On this TMR element 1, a bit line (corresponding to the above-described bit write line) BL orthogonal to the word lines WL1 and WL2 is formed. In addition, the underlayer 18 is also called a bypass because of the role of electrically connecting the TMR element 1 having different planar positions to the drain region 15.
Further, it has an interlayer insulating film 19 and an insulating film 20 for insulating the word lines WL1 and WL2 from the TMR element 1, and a passivation film (not shown) for protecting the whole.
[0059]
Since the MRAM uses the TMR element 1 in which the magnetic anisotropy of the magnetization free layer 7 is controlled by a heat treatment in a magnetic field of 300 ° C. or more and a crystallization temperature or less, noise in the RH curve is reduced, and Since the characteristics are improved, writing errors can be reduced.
[0060]
Here, FIGS. 7A and 7B show the form of the process flow when manufacturing the MRAM by the manufacturing method of the present invention.
After a CMOS circuit (eg, transistor 16 in FIG. 6) is formed on the substrate, a word line (eg, W2 in FIG. 6) is formed, the word line is buried, the surface is planarized, and a TMR film is formed. The steps up to the step are common to FIGS. 7A and 7B.
[0061]
In the process flow shown in FIG. 7A, a heat treatment in a magnetic field is performed immediately after the TMR film is formed, and then a bypass forming step, ie, patterning of the underlayer 18 in FIG. 6, an element part forming step, ie, patterning of the TMR element 1, An embedding step, that is, a step of embedding the TMR element 1 with an insulating film, a step of forming a bit line, and a step of embedding a bit line are performed.
In the process flow shown in FIG. 7B, a TMR film is formed, and then a bypass forming step, an element portion forming step, an element burying step, a bit line forming step, and a bit line burying step are performed. The heat treatment is performed in a magnetic field.
[0062]
In any case, it is desirable to perform a heat treatment in a magnetic field after forming the TMR film, but it is necessary to perform the heat treatment at least after forming the magnetization free layer 7 in the TMR film.
[0063]
Incidentally, for example, the arrangement of the magnetization fixed layer and the magnetization free layer is opposite to that of the above-described embodiment (so-called bottom spin type), that is, the magnetization free layer is placed on the substrate side, and the magnetization fixed layer and the antiferromagnetic layer are arranged. Is formed above the magnetization free layer (a so-called top spin type), a ferromagnetic film of the magnetization free layer is formed, and then heat treatment in a magnetic field is performed at 300 ° C. or more, and then the magnetization fixed layer and the antiferromagnetic layer are formed. It is conceivable to perform a heat treatment in a magnetic field at less than 300 ° C. for forming a magnetic layer and then ordering the antiferromagnetic layer (determining the bias described above).
In this case, the heat treatment in the magnetic field is performed twice. However, as compared with the case where the heat treatment in a magnetic field of 300 ° C. or more is performed after the formation of the magnetization fixed layer and the antiferromagnetic layer, the magnetization fixed near the surface of the TMR film is performed. There is an advantage that the temperature of 300 ° C. or more does not affect the layer and the antiferromagnetic layer.
[0064]
(Example)
Hereinafter, specific examples to which the present invention is applied will be described based on experimental results.
As shown in FIG. 6, the MRAM includes a switching transistor 16 in addition to the TMR element 1. In this embodiment, in order to examine the TMR characteristic, a ferromagnetic material such as that shown in FIGS. The characteristics were measured and evaluated using a wafer on which only a tunnel junction was formed.
First, the heat treatment temperature dependence when various materials were used for the magnetization free layer of the ferromagnetic tunnel junction was examined.
[0065]
<Sample 1>
As shown in a plan view in FIG. 8 and a cross-sectional view along AA in FIG. 9, a word line WL and a bit line BL are orthogonal to each other on a substrate 21 as a characteristic evaluation element TEG (Test Element Group). The structure in which the TMR element 22 is formed at the intersection of the word line WL and the bit line BL is manufactured. In this TEG, the TMR element 22 has an elliptical shape with a short axis of 0.5 μm × a long axis of 1.0 μm.

Terminal pads

23 and 24 are formed at both ends of a word line WL and a bit line BL, respectively. Line BL and Al ₂ O ₃ Are electrically insulated from each other by insulating

films

25 and 26 made of.
[0066]
Specifically, the TEG shown in FIGS. 8 and 9 was manufactured as follows.
First, a substrate 21 made of silicon having a thickness of 0.6 mm and a thermal oxide film (2 μm thick) formed on the surface was prepared.
Next, a word line material was formed on the substrate 21 and masked by photolithography, and then portions other than the word lines were selectively etched with Ar plasma to form word lines WL. At this time, regions other than the word lines WL were etched to a depth of 5 nm of the substrate 21.
After that, an insulating film 26 was formed to cover the word lines WL, and the surface was planarized.
[0067]
Subsequently, a TMR element 22 having the following layer configuration (1) was manufactured by a known lithography method and etching. In the layer configuration (1), the left side of / is the substrate side, and the parentheses indicate the film thickness.
Ta (3 nm) / Cu (100 nm) / PtMn film (20 nm) / CoFe (3 nm) / Ru (0.8 nm) / CoFe (2.5 nm) / Al (1 nm) -O _x / Magnetization free layer (tnm) / Ta (5 nm)-(1)
[0068]
In the above-mentioned layer configuration (1), the composition of the magnetization free layer was Co72Fe8B20 (atomic%), and the thickness t of the magnetization free layer was 4 nm.
The composition of each CoFe film was Co75Fe25 (atomic%).
[0069]
Al-O of tunnel barrier layer 6 _x First, a metal Al film is deposited to a thickness of 1 nm by a DC sputtering method, and then a flow ratio of oxygen / argon is set to 1: 1 and a chamber gas pressure is set to 0.1 mTorr, and a metal Al film is formed by plasma from ICP (inductively coupled plasma). The film was formed by plasma oxidation. The oxidation time depends on the ICP plasma output, but was set to 30 seconds in this embodiment.
[0070]
Also, the Al—O of the tunnel barrier layer 6 _x The other films were formed by DC magnetron sputtering.
[0071]
Next, heat treatment is performed in a magnetic field heat treatment furnace at 200 to 360 ° C. for 5 hours in a magnetic field of 10 kOe, and ordered heat treatment of the PtMn layer as an antiferromagnetic layer is performed to form a ferromagnetic tunnel junction 9. did.
Subsequently, the TMR element 22 and the insulating film 26 thereunder are patterned to form the TMR element 22 having the plane pattern shown in FIG.
Further, Al ₂ O ₃ Was sputtered to form an insulating layer 25 having a thickness of about 100 nm, and further, a bit line BL and a terminal pad 24 were formed by photolithography to obtain a TEG shown in FIGS.
[0072]
<Sample 2>
A TEG was obtained in the same manner as in Sample 1, except that the composition of the magnetization free layer 7 was Co70.5Fe4.5Si15B10 (at.%) And the thickness of the magnetization free layer 7 was 4 nm.
[0073]
<Sample 3>
A TEG was obtained in the same manner as in Sample 1, except that the composition of the magnetization free layer 7 was Co35Ni35Fe10B20 (atomic%) and the thickness of the magnetization free layer 7 was 4 nm.
[0074]
<Sample 4>
A TEG was obtained in the same manner as in Sample 1, except that the composition of the magnetization free layer 7 was Co75Fe25 (atomic%) and the thickness of the magnetization free layer 7 was 2 nm.
[0075]
<Sample 5>
A TEG was obtained in the same manner as in Sample 1, except that the composition of the magnetization free layer 7 was Co90Fe10 (atomic%) and the thickness of the magnetization free layer 7 was 2 nm.
[0076]
Then, RH curves of the obtained TEGs of Samples 1 to 5 were measured as described below, and variations in coercive force were obtained from the RH curves.
[0077]
(Measurement of RH curve)
In a normal magnetic memory device such as an MRAM, information is written by reversing the magnetization of a magnetoresistive element by a current magnetic field. In this embodiment, however, the resistance value is measured by magnetizing the magnetoresistive element by an external magnetic field. went. That is, first, an external magnetic field for reversing the magnetization of the magnetization free layer of the TMR element 22 was applied so as to be parallel to the easy axis of magnetization of the magnetization free layer. The magnitude of the external magnetic field for the measurement was 500 Oe.
[0078]
Next, sweeping from −500 Oe to +500 Oe as viewed from one side of the easy axis of the magnetization free layer is performed, and at the same time, the bias voltage applied to the terminal pad 23 of the word line WL and the terminal pad 24 of the bit line BL becomes 100 mV. The tunnel current was passed through the ferromagnetic tunnel junction. The resistance to each external magnetic field at this time was measured to obtain an RH curve.
[0079]
(Dispersion of coercive force Hc)
The RH curve is measured by the above-described measuring method. From the RH curve, the resistance value when the magnetization of the magnetization fixed layer and the magnetization free layer is in an antiparallel state and the resistance is high, and the magnetization fixed layer and The average value with the resistance value in a state where the magnetization of the magnetization free layer is parallel and the resistance was low was determined, and the value of the external magnetic field when this average resistance value was obtained was defined as the coercive force Hc. This coercive force Hc was applied to 500 similarly fabricated elements (TEG), and their standard deviation ΔHc was determined. Then, ΔHc / (average value of Hc) was used as the value of the variation of the coercive force Hc.
From the viewpoint of improving the writing characteristics, it is preferable that the variation of the coercive force Hc is 6% or less.
[0080]
Table 1 shows the composition and film thickness of the magnetization free layer 7 for each of Samples 1 to 5, and the heat treatment temperature is plotted on the horizontal axis, and the coercive force Hc variation is plotted on the vertical axis. Show.
[0081]
[Table 1]

[0082]
As is clear from FIG. 10, as in Samples 1 to 3, the variation in coercive force Hc is suppressed by using an amorphous material for the magnetization free layer 7 and setting the temperature of the heat treatment in a magnetic field to 300 ° C. or higher. We can see that we can do it.
[0083]
Thus, by using an amorphous material for the magnetization free layer 7 and performing a heat treatment in a magnetic field of 300 ° C. or more, it is possible to suppress the variation in the coercive force Hc of the TMR element and improve the write characteristics of the MRAM. You can see that.
[0084]
When Sample 1 and Sample 3 are compared with Sample 2, Sample 2 has a higher Curie temperature and crystallization temperature. However, the variation in coercive force Hc shown in FIG. However, it can be seen that Sample 2 requires a slightly higher temperature.
[0085]
The magnetoresistive effect element (TMR element, etc.) of the present invention is not limited to the above-described magnetic memory device, but also includes a magnetic head, a hard disk drive or a magnetic sensor, an integrated circuit chip, and a personal computer, a portable terminal equipped with the magnetic head. The present invention can be applied to various electronic devices such as mobile phones, electronic devices, and the like.
[0086]
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and may take various other configurations without departing from the gist of the present invention.
[0087]
【The invention's effect】
According to the above-described magnetoresistive element of the present invention and the method of manufacturing the same, it is possible to improve the squareness of the RH curve and the variation in coercive force.
Thereby, for example, when the magnetoresistive element is applied to a magnetic memory device, a write error can be reduced, and excellent write characteristics can be obtained.
[0088]
Further, according to the magnetic memory device and the method of manufacturing the same of the present invention, excellent write characteristics can be realized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a TMR element according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram comparing resistance-external magnetic field curves of a TMR element when a temperature of a heat treatment in a magnetic field is 300 ° C. and 250 ° C.
FIG. 3 is a view showing one embodiment of a heat treatment furnace used for heat treatment in a magnetic field.
FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a TMR element having a laminated ferri structure.
FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing a main part of a cross-point type MRM array having a TMR element of the present invention as a memory cell.
FIG. 6 is an enlarged sectional view of the memory cell shown in FIG. 3;
FIGS. 7A and 7B show a process flow when manufacturing an MRAM according to the present invention.
FIG. 8 is a plan view of a TEG for evaluating a TMR element.
9 is a sectional view taken along line AA of FIG.
FIG. 10 is a diagram showing a relationship between a heat treatment temperature and a variation in coercive force Hc.
[Explanation of symbols]
1,10,22 Tunnel magnetoresistive element (TMR element), 2,21 substrate, 3 underlayer, 4 antiferromagnetic layer, 5 magnetization fixed layer, 5a first magnetization fixed layer, 5b second magnetization fixed layer (Reference layer) 5c Nonmagnetic conductor layer, 6 Tunnel barrier layer, 7 Magnetization free layer, 9 Ferromagnetic tunnel junction, 11 memory cell, 23, 24 pad, 30 wafer, 32 heater, 33 magnet, WL, WL1, WL2 word line, BL bit line

Claims

A magnetoresistive element having a configuration in which a pair of ferromagnetic layers are opposed to each other with an intermediate layer interposed therebetween and a magnetoresistance change is obtained by flowing a current perpendicular to the film surface,
One of the ferromagnetic layers is a magnetization fixed layer, the other is a magnetization free layer,
At least the magnetization free layer among the ferromagnetic layers has an amorphous or microcrystalline structure,
A magnetoresistance effect element, wherein the ferromagnetic layer is heat-treated in a magnetic field at a temperature of 300 ° C. or more and a crystallization temperature of the magnetization free layer or less.

2. The magnetoresistive element according to claim 1, wherein the magnetization free layer is made of a material selected from FeCoB, FeCoNiB, and FeCoSiB.

2. A magnetoresistive element according to claim 1, wherein the intermediate layer is a tunnel magnetoresistive element using a tunnel barrier layer made of an insulator or a semiconductor.

2. The magnetoresistive element according to claim 1, having a laminated ferrimagnetic structure.

A magnetoresistive element having a configuration in which a pair of ferromagnetic layers are opposed to each other via an intermediate layer, and a magnetoresistance effect is obtained by flowing a current perpendicular to the film surface;
Word lines and bit lines sandwiching the magnetoresistive element in the thickness direction,
One of the ferromagnetic layers is a magnetization fixed layer, the other is a magnetization free layer,
At least the magnetization free layer among the ferromagnetic layers has an amorphous or microcrystalline structure,
A magnetic memory device, wherein the ferromagnetic layer is heat-treated in a magnetic field at a temperature of 300 ° C. or more and a crystallization temperature of the magnetization free layer or less.

6. The magnetic memory device according to claim 5, wherein the magnetization free layer is made of a material selected from FeCoB, FeCoNiB, and FeCoSiB.

6. The magnetic memory device according to claim 5, wherein the magnetoresistance effect element is a tunnel magnetoresistance effect element using a tunnel barrier layer made of an insulator or a semiconductor as the intermediate layer.

6. The magnetic memory device according to claim 5, wherein said magnetoresistive element has a laminated ferrimagnetic structure.

A method for manufacturing a magnetoresistive element in which a pair of ferromagnetic layers are opposed to each other via an intermediate layer and a magnetoresistance change is obtained by flowing a current perpendicular to a film surface,
In the magnetoresistance effect element, one of the ferromagnetic layers is a magnetization fixed layer, the other is a magnetization free layer, and at least the magnetization free layer among the ferromagnetic layers has an amorphous or microcrystalline structure. And
A method of manufacturing a magnetoresistive element, comprising performing a heat treatment in a magnetic field at a temperature of 300 ° C. or more and a crystallization temperature of the magnetization free layer at least after forming the magnetization free layer.

A pair of ferromagnetic layers are opposed to each other with an intermediate layer interposed therebetween, and a magnetoresistive element is configured to obtain a magnetoresistance change by flowing a current perpendicular to the film surface. A method for manufacturing a magnetic memory device having a sandwiched word line and bit line,
In the magnetoresistance effect element, one of the ferromagnetic layers is a magnetization fixed layer, the other is a magnetization free layer, and at least the magnetization free layer among the ferromagnetic layers has an amorphous or microcrystalline structure. And
A method for manufacturing a magnetic memory device, comprising performing a heat treatment in a magnetic field at a temperature of 300 ° C. or more and a crystallization temperature of the magnetization free layer after forming at least the magnetization free layer.