【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機色素で増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池に関し、詳しくは一般式（１） で表される色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子及びそれを利用した太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油、石炭等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されている。現在、結晶またはアモルファスのシリコンを用いたシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用いた化合物半導体太陽電池等について盛んに高効率化など、開発検討がなされている。しかしそれらは製造に要するエネルギー及びコストが高く、またその資源的な問題から市場がなかなか広がらない現状があり、さらに安いコストでできる太陽電池の開発が望まれている。
このような状況の中、色素で増感した半導体微粒子を用いた光電変換素子、あるいはこれを用いた太陽電池が知られ、これを作成する材料、製造技術が開示されている。（Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ ａｎｄ Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ Ｎａｔｕｒｅ， ３５３， ７３７ （１９９１）， Ｍ．Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ， Ａ．Ｋａｙ， Ｉ．Ｒｏｄｉｃｉｏ， Ｒ．Ｈｕｍｐｈｒｙ−Ｂａｋｅｒ， Ｅ．Ｍｕｌｌｅｒ， Ｐ．Ｌｉｓｋａ， Ｎ．Ｖｌａｃｈｏｐｏｕｌｏｓ， Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １１５， ６３８２ （１９９３） ｅ．ｔ．ｃ．） この光電変換素子は酸化チタン等の比較的安価な酸化物半導体を用いて製造され、従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べコストの安い光電変換素子が得られる可能性があり注目を集めている。しかし変換効率の高い素子を得るために増感色素としてルテニウム系の錯体を使用されており、色素自体のコストが高く、またその供給にも問題が残っている。また増感色素として有機色素を用いる試みも既に行われているが、変換効率が低いなどまだ実用化には至らない現状にある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
有機色素増感半導体を用いた光電変換素子において、安価な有機色素を用い、変換効率および安定性が高く実用性の高い光電変換素子の開発が求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の課題を解決するために鋭意努力した結果、上記一般式（１）で表される色素を用いて半導体微粒子を増感し、光電変換素子を作成する事により変換効率の高い光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は
（１）一般式（１）で表されるメチン系の色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子、
【化２】
（式中、Ａｒは、置換基を有しても良い芳香環または複素環を示す。Ａ１，Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立に水素原子または置換基をあらわす。Ｒ１，Ｒ２は水素原子または置換基をあらわす。Ｘは置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基をあらわす。ｎは０〜４の整数を示す。また、ｎが２以上でＡ１およびＡ２が複数存在する場合、それぞれのＡ１およびそれぞれのＡ２は互いに同じ又は異なっても良い前記の基を示す。またＡ１もしくはＡ１が複数存在する場合にはそれぞれのＡ１、Ａ２もしくはＡ２が複数存在する場合にはそれぞれのＡ２およびＡ３の中の２者は結合して置換基を有してもよい環を形成しても良い。）
（２）Ａｒが置換基を有してもよい芳香環であることを特徴とする（１）記載の光電変換素子、
（３）Ａｒが置換基を有してもよいベンゼン環ないしナフタレン環であることを特徴とする（１）乃至（２）記載の光電変換素子、
（４）一般式（１）のｎが０〜２で表されることを特徴とする（１）乃至（３）記載の光電変換素子、
（５）一般式（１）におけるＸが置換基を有してもよい複素環残基であることを特徴とする（１）乃至（４）記載の光電変換素子、
（６）分子内にカルボキシル基、水酸基、スルホ基、リン酸基、アミド基、メルカプト基のうち少なくとも１つ以上有することを特徴とする（１）乃至（５）記載の光電変換素子、
（７）（１）乃至（６）記載の色素を少なくとも１つ含み、かつ他の金属錯体色素および他の構造を有する有機色素によりなる群から選ばれた化合物のうち、あわせて２種以上の色素の併用により増感された酸化物半導体を用いることを特徴とする光電変換素子、
（８）酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分として含有する（１）乃至（７）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（９）酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在下、色素を担持させた（１）乃至（８）記載の光電変換素子、
（１０）酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持させて得られる（１）乃至（９）のいずれか１項に記載の光電変換素子、
（１１）（１）乃至（１０）記載のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池、
（１２）一般式（１）で表される色素により増感された酸化物半導体微粒子、
に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の光電変換素子は置換基を有してもよい一般式（１） で表される色素よって増感された酸化物半導体を用いる。
【０００６】
【化３】
【０００７】
一般式（１）におけるＡｒは芳香環または複素環を示す。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、ペリレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環等が挙げられる。複素環としては、ピリジン環、ピラジン環、ビピリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、フェナントロリン環、インドリン環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピラジン環、キノリン環、キノキサリン環、カルバゾール環等が挙げられ、Ａｒとしてはベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。
【０００８】
一般式（１）におけるＡ１、Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立に水素原子または置換基をあらわす。この置換基としては特に制限はないが、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基、置換基を有してもよいアミノ基、ハロゲン原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。またＡ１およびＡ２が複数存在する場合、それぞれのＡ１， Ａ２およびＡ３は互いに独立に同じ又は異なってもよい前記の基を示す。
上記芳香族炭化水素残基は芳香族炭化水素から水素原子を１つ除いた基を意味し、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、インデン、アズレン、フルオレン等の芳香族炭化水素から水素原子１つを除いた基が挙げられる。
複素環残基は複素環化合物から水素原子を１つ除いた基を意味し、例えばピリジン、ピラジン、ピペリジン、モルホリン、インドリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、キノリン等の複素環化合物から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
アルキル基としては置換基を有してもよい直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられ、炭素数は１から３６が好ましく、さらに好ましくは置換基を有してもよい飽和の直鎖アルキル基で、炭素数は１から２０であるものが挙げられる。環状のものとして例えば炭素数３乃至８のシクロアルキルなどが挙げられる。これらのアルキル基は以下に示すような置換基で更に置換されていてもよい。
アミノ基としては非置換のアミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、モノまたはジ芳香族アミノ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基における置換基としては、特に制限はないが、アルキル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、アシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、置換もしくは非置換メルカプト基、置換もしくは非置換アミノ基、置換もしくは非置換アミド基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基等が挙げられる。
以上に示したアルキル基としては置換基を有してもよい直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられ、炭素数は１から３６が好ましく、さらに好ましくは置換基を有してもよい飽和の直鎖アルキル基で、炭素数は１から２０であるものが挙げられる。環状のものとして例えば炭素数３乃至８のシクロアルキルなどが挙げられる。これらのアルキル基は上記の置換基（アルキル基を除く）で更に置換されていてもよい。
アリール基としては、前記芳香族炭化水素残基の項で挙げられる芳香環から水素原子をとった基等が挙げられる。アリール基は更に上記の基などで置換されていてもよい。
アシル基としては例えば炭素数１乃至１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１乃至４のアルキルカルボニル基、具体的にはアセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられる。
リン酸エステル基としてはリン酸（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエステル基などが挙げられる。
置換若しくは非置換メルカプト基としてはメルカプト基、アルキルメルカプト基などが挙げられる。
置換若しくは非置換アミノ基としてはアミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、モノまたはジ芳香族アミノ基などが挙げられ、モノまたはジメチルアミノ基、モノまたはジエチルアミノ基、モノまたはジプロピルアミノ基、モノまたはジフェニルアミノ基、またはベンジルアミノ基等が挙げられる。
置換若しくは非置換のアミド基としてはアミド基、アルキルアミド基、芳香族アミド基等が挙げられる。
アルコキシル基としては、例えば炭素数１乃至１０のアルコキシル基などが挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、例えば（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基などが挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数１乃至１０のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
またカルボキシル基、スルホ基およびリン酸基等の酸性基はリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属塩やテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの４級アンモニウム塩のような塩を形成していてもよい。
【０００９】
一般式（１）におけるＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子または置換基をあらわす。この置換基としては特に制限はないが、先にＡ１、Ａ２およびＡ３の項で述べたものと同様でよく、水素原子、カルボキシル基、水酸基、スルホ基、リン酸基、アミド基、メルカプト基であることが好ましく、水素原子、カルボキシル基、水酸基であることが特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２は互いに同じまたは異なっていても良い。
【００１０】
Ａ１，Ａ２およびＡ３として好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基などが挙げられ、より好ましくは水素原子または置換基を有してもよいアルキル基である。
【００１１】
またＡ１、Ａ２およびＡ３はこのうち任意の２者を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよい。特にｎが２以上で、Ａ１とＡ２がそれぞれ複数存在する場合には任意のＡ１、任意のＡ２およびＡ３を利用して、環を形成してもよい。置換基を有する場合の置換基としては前記置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基の項で述べた置換基を挙げることができる。形成する環としては不飽和炭化水素環または複素環が挙げられる。不飽和炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、シクロブテン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘキサジエン環、シクロペンタジエン環等が挙げられ、複素環としてはピリジン環、ピラジン環、インドリン環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、オキサゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピラジン環、キノリン環、カルバゾール環、ベンゾピラン環等が挙げられる。またこれらのうちの好ましい物はシクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ピラン環などが挙げられる。また、置換基としてカルボニル基、チオカルボニル基等を有することが出来、その場合には環状ケトン又は環状チオケトンなどを形成してもよい。
また、Ｒ１はＲ２、環Ａと結合して置換基を有してもよい環を形成してもよい。ここでの置換基としては上記と同様でよい。
【００１２】
一般式（１）におけるＸは置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基をあらわす。芳香族炭化水素残基とは、芳香族炭化水素から水素原子を除くことにより結合する基を意味する。芳香族炭化水素残基としては例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、インデン、アズレン、フルオレン等が挙げられ、これらは前記のようにいずれも置換基を有しても良い。通常炭素数６ないし１６の芳香環（芳香環および芳香環を含む縮合環等）を有する芳香族炭化水素残基である。複素環残基とは、複素環化合物から水素原子を除くことにより結合する基を意味する。複素環残基としては例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾリジン、オキサゾリジン、ピラン、クロメン、ピロール、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ジアゾール、モルホリン、インドリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、チアジン、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、ピラジン、キノリン、キナゾリン、カルバゾール等が挙げられ、好ましくはベンゼン、ナフタレン、インデン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、キノリン、チオフェン、インドレニン、ベンゾインドレニン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾール、チアゾリジン、ベンゾチアゾール、オキサゾール、オキサゾリジン、ベンゾオキサゾール、ピラン、クロメン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、インドール、カルバゾール等が挙げられ、さらに好ましくはベンゼン、インデン、ピリジン、キノリン、ピラン、クロメン、ピリミジン、ピロール、インドレニン、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、チオフェンが挙げられ、それぞれの複素環残基は増環や水素化されていても良くまた、これらは前記するように置換基を有しても良い。
【００１３】
またこの時のＸの置換基としては、芳香族炭化水素残基の項で述べた置換基と同様で良くまた環式ケトン、チオケトンを形成していても良い。好ましくは置換しても良いアミノ基、アルキル基、アルコキシル基、アセチル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ケトン、チオケトンが挙げられる。さらに好ましくは置換しても良いアミノ基、アルキル基、アルコキシル基、ケトン、チオケトンが挙げられる。ここで置換基を有しても良いアミノ基としてはモノアルキル置換、ジアルキル置換、モノアルキルモノアリール置換、ジアリール置換、モノアルキレン置換、ジアルキレン置換等が挙げられるが、ジアルキル置換、ジアリール置換の誘導体が好ましい。置換してもよいアルキル基としてはアリール置換、ハロゲン原子置換、アルコキシル置換等がある。置換してもよいアルコキシル基としてはアルコキシ置換、ハロゲン置換、アリール置換などが挙げられる。
これら置換基を合わせて環式炭化水素、複素環としてロダニン環、チオオキサゾリドン環、ヒダントイン環、チオヒダントイン環、インダンジオン環、チアナフテン環、ピラゾロン環、バルビツール環、チオバルビツール環、ピリドン環などを形成する構造が好ましい。
これら化合物はシス体、トランス体などの構造異性体をとり得るが、特に限定されず良好である。
またＸが複素環等のときにその複素環が四級化されていても良く、その時に対イオンを有しても良い。具体的には特に限定はされないが、一般的なアニオンで良い。具体例としては、Ｆ−，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−，ＣｌＯ４ −，ＢＦ４ −，ＰＦ６ −，ＯＨ−，ＳＯ４ ２−，ＣＨ３ＳＯ４ −，トルエンスルホン酸等が挙げられ、Ｂｒ−，Ｉ−，ＣｌＯ４ −，ＢＦ４ −，ＰＦ６ −，ＣＨ３ＳＯ４ −，トルエンスルホン酸が好ましい。また対イオンではなく分子内または分子間のカルボキシル基などの酸性基により中和されていても良い。
【００１４】
一般式（１）の化合物は例えば一般式（６）で示される化合物と一般式（７）で示されるカルボニル化合物を、エタノール、無水酢酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、スルフォラン等の溶媒中、必要であればナトリウムエトキシド、ピペリジン、ピペラジン、塩化亜鉛、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛等の触媒を用い２０〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１５０℃程度で縮合させることにより得られる。また、別法として、一般式（８）で示される化合物と一般式（９）で示される活性メチレンを有するカルボニル環状化合物を前記と同様に縮合させる方法、一般式（６）で示される化合物と一般式（１０）で示されるマロン酸ジアニリド塩酸塩を縮合させる方法（反応式１）等が用いられる。
【００１５】
【化４】
【００１６】
【化５】
【００１７】
【化６】
【００１８】
【化７】
【００１９】
【化８】
【００２０】
以下に化合物例を列挙する。
Ａ１，Ａ２，Ａ３が水素、Ａｒがベンゼン環、Ｘが５員環の場合の化合物例を一般式（３）として、表１に示す。Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２１】
【化９】
【００２２】
【表１】
【００２３】
Ａ１，Ａ２，Ａ３が水素、Ａｒがベンゼン環、Ｘが６員環の場合の化合物例を一般式（４）として、表２に示す。Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２４】
【化１０】
【００２５】
【表２】
【００２６】
Ａ１，Ａ２，Ａ３が水素、Ａｒがベンゼン環、Ｘが５員環の場合の化合物例を一般式（５）として、表３に示す。Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２７】
【化１１】
【００２８】
【表３】
【００２９】
Ａ１，Ａ２，Ａ３が水素、Ａｒがベンゼン環、Ｘが６員環の場合の化合物例を一般式（６）として、表４に示す。Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３０】
【化１２】
【００３１】
【表４】
【００３２】
Ａ１，Ａ２，Ａ３が水素、Ａｒがベンゼン環、Ｘが５員環の場合の化合物例を一般式（７）として、表５に示す。Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３３】
【化１３】
【００３４】
【表５】
【００３５】
その他の例を以下に列挙する。
【００３６】
【化１４】
【００３７】
本発明の色素増感光電変換素子は例えば酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体の薄膜を製造し、次いでこの薄膜に色素を担持させたものである。
本発明で酸化物半導体の薄膜を設ける基板としてはその表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場にて容易に入手可能である。具体的には、例えば、ガラスの表面又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料の表面にインジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や銅、銀、金等の金属の薄膜を設けたものを用いることが出来る。その導電性としては通常１０００Ω以下であれば良く、特に１００Ω以下のものが好ましい。
また、酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましく、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タングステン等の酸化物が好ましく、これらのうち酸化チタンが最も好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、混合して使用することも出来る。また酸化物半導体の微粒子の粒径は平均粒径として、通常１〜５００ｎｍで、好ましくは５〜１００ｎｍである。またこの酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合して使用することも可能である。
酸化物半導体薄膜は酸化物半導体微粒子をスプレイ噴霧などで直接基板上に薄膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法、半導体微粒子のスラリーを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成することによって製造することが出来る。酸化物半導体電極の性能上、スラリーを用いる方法等が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。
スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でも良く、水あるいはエタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトンもしくはヘキサン等の炭化水素等の有機溶媒が用いられ、これらは混合して用いても良く、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。
スラリーを塗布した基板の焼成温度は通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上で、かつ上限はおおむね基材の融点（軟化点）以下であり、通常上限は９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。また焼成時間には特に限定はないがおおむね４時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常１〜２００μｍで好ましくは５〜５０μｍである。
酸化物半導体薄膜に２次処理を施してもよい。すなわち例えば半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、基板ごと薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより半導体薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔーブトキサイド、ｎ−ジブチルージアセチルスズ等が挙げられ、そのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。
【００３８】
次に酸化物半導体薄膜に色素を担持させる方法について説明する。前記の色素を担持させる方法としては、色素を溶解しうる溶媒にて色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せしめて得た分散液に上記酸化物半導体薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度は色素によって適宜決める。その溶液中に基板上に作成した半導体薄膜を浸す。浸積時間はおおむね常温から溶媒の沸点までであり、また浸積時間は１時間から４８時間程度である。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。溶液の色素濃度は通常１×１０−６Ｍ〜１Ｍが良く、好ましくは１×１０−５Ｍ〜１×１０−１Ｍである。この様にして色素で増感した酸化物半導体微粒子薄膜の光電変換素子が得られる。担持する色素は１種類でも良いし、数種類混合しても良い。混合する場合は本発明の色素同士でも良いし、他の色素や金属錯体色素を混合しても良い。特に吸収波長の異なる色素同士を混合することにより、幅広い吸収波長を用いることが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。混合する金属錯体の例としては特に制限は無いが Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １１５， ６３８２ （１９９３）や特開２０００−２６４８７に示されているルテニウム錯体やフタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましく、混合利用する有機色素としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系などのメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系等の色素が挙げられる。好ましくはルテニウム錯体やメロシアニン等のメチン系色素が挙げられる。混合する色素の比率は特に限定は無く、それぞれの色素より最適化されるが、一般的に等モル同士の混合から、１つの色素につき、１０モル％程度以上使用するのが好ましい。混合色素を混合溶解もしくは分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子薄膜に色素を吸着する場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。
【００３９】
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが効果的である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものはコール酸、ポリエチレンオキサイド等である。また色素を担持させた後、４ーｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体電極表面を処理しても良い。処理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。
本発明の太陽電池は上記酸化物半導体薄膜に色素を担持させた光電変換素子からなる電極と対極とレドックス電解質または正孔輸送材料から構成される。レドックス電解質は酸化還元対を溶媒中に溶解させた溶液や、ポリマーマトリックスに含浸させたゲル電解質、また溶融塩のような固体電解質であっても良い。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、ポリフェニレンなどのディスコティック液晶相を用いる物などが挙げられる。用いる対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス、もしくは高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り付けたものが用いうる。
本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質などをあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。また、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物が好ましい。ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物としては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム塩等があげられる。
【００４０】
また、レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１、３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２ーメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシーオキサジリジン−２−オン、スルフォラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メトキシオキサジリジン−２−オン等が好ましい。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いても良い。ゲル電解質の場合はマトリックスとして、ポリアクリレートやポリメタクリレート樹脂などを使用したものが挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１〜９９重量％で好ましくは０．１〜９０重量％程度である。
【００４１】
本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体薄膜に色素を担持した光電変換素子からなる電極と対極を一定の隙間を空け配置する。その隙間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより得られる。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例に基づき、本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り重量部を、また％は重量％をそれぞれ表す。
【００４３】
合成例１
２−メチル−３−ヒドロキシ−４−カルボキシキナルジン１．５部と化合物（１３８）２部をエタノール５０部に溶解し、ここにピペラジン無水物０．１部を添加する。還流で１時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し化合物（１１２）を２．９部得た。
吸収極大（メタノール）：５１０ｎｍ
【００４４】
【化１５】
【００４５】
実施例および比較例
光電変換効率測定の実施例および比較例を以下に示す。
実施例１〜４および比較例１，２については色素を３×１０−４ＭになるようにＥｔＯＨに溶解した。また、実施例５，６については、それぞれの色素を１．５×１０−４ＭなるようにＥｔＯＨに溶解し混合した。この溶液中に多孔質基板（日本アエロジル社チタニウムジオキサイドＰ−２５を硝酸水溶液中、分散処理し、これを透明導電性ガラス電極上に厚さ５０μｍになるように塗布し、４５０℃で３０分間焼成した半導体薄膜電極）を室温で一晩浸漬し色素を担持せしめ、溶剤で洗浄し、乾燥させ、色素増感した半導体薄膜のからなる光電変換素子を得た。また実施例４，６および比較例２においては半導体薄膜電極の酸化チタン薄膜部分に０．２Ｍ四塩化チタン水溶液を滴下し、室温にて２４時間静置後、水洗して、再度４５０度にて３０分焼成して得た、四塩化チタン処理半導体薄膜電極を用いて色素を同様に担持した。さらに実施例３については色素の担持時に包摂化合物としてコール酸を３×１０−５Ｍとなるように加えて先の色素溶液を調製し、半導体薄膜に担持して、コール酸処理色素増感半導体薄膜を得た。これと挟むように表面を白金でスパッタされた導電性ガラスを固定してその空隙に電解質を含む溶液を注入した。実施例１，５および比較例１の電解液Ａは３−メトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１、２ージメチルー３ーｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド／ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍ／１Ｍになるように溶解し調製し、実施例２，３，４，６および比較例２の電解液Ｂはエチレンカーボネートとアセトニトリルの６対４の溶液にヨウ素／テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムアイオーダイドを０．０２Ｍ／０．５Ｍになるように溶解して調製した。
測定する電池の大きさは実行部分を０．２５ｃｍ２とした。光源は５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍとした。短絡電流、解放電圧、変換効率、形状因子はポテンシオ・ガルバノスタットを用いて測定した。
【００４６】
【化１６】
【００４７】
【表６】
【００４８】
表６より、一般式（１）で表されるメチン系の色素によって増感された光電変換素子を用いることにより、可視光を効果的に電気に変換できることがわかる。またこの色素を他の構造を有する色素（金属錯体を含む）を併用することにより単独の色素を用いた場合より変換効率の向上が見られ、太陽電池用として有効であることがわかった。
【００４９】
【発明の効果】本発明の色素増感光電変換素子において、特定の部分構造を有する色素を用いることにより、変換効率が高く安定性の高い太陽電池を提供する事が出来た。さらに２種以上の色素の併用により増感された酸化物半導体微粒子を用いることで、変換効率の向上が見られた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photoelectric conversion element and a solar cell using semiconductor fine particles sensitized with an organic dye, and more specifically, uses oxide semiconductor fine particles sensitized with a dye represented by the general formula (1). And a solar cell using the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art A solar cell that uses sunlight as an energy resource to replace fossil fuels such as oil and coal has attracted attention. Currently, development studies are being actively conducted on silicon solar cells using crystalline or amorphous silicon, or compound semiconductor solar cells using gallium, arsenic, or the like, for example, with high efficiency. However, they require high energy and cost for production, and the market is not so widespread due to resource problems. Therefore, development of solar cells which can be manufactured at lower cost is desired.
In such a situation, a photoelectric conversion element using semiconductor fine particles sensitized with a dye or a solar cell using the same is known, and materials and manufacturing techniques for producing the same are disclosed. (B.O'Regan and M. Graetzel Nature, 353, 737 (1991), MK Nazeeruddin, A. Kay, I. Rodicio, R. Humphry-Baker, E. Muller, P. Liska, N.V. , M. Graetzel, J. Am. Chem. Soc., 115, 6382 (1993) etc.) This photoelectric conversion element is manufactured using a relatively inexpensive oxide semiconductor such as titanium oxide. Attention has been paid to the possibility that a photoelectric conversion element at lower cost than a solar cell using silicon or the like may be obtained. However, in order to obtain a device having a high conversion efficiency, a ruthenium-based complex is used as a sensitizing dye, the cost of the dye itself is high, and there is still a problem in the supply of the dye. Attempts have been made to use organic dyes as sensitizing dyes, but they have not yet been put to practical use due to low conversion efficiency.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In a photoelectric conversion element using an organic dye-sensitized semiconductor, development of a photoelectric conversion element that uses an inexpensive organic dye, has high conversion efficiency and high stability, and has high practicality is required.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made intensive efforts to solve the above-mentioned problems, and as a result, sensitized the semiconductor fine particles using the dye represented by the above general formula (1) to produce a photoelectric conversion element, thereby improving the conversion efficiency. They have found that a high photoelectric conversion element can be obtained, and have completed the present invention.
That is, the present invention provides (1) a photoelectric conversion element using oxide semiconductor fine particles sensitized by a methine dye represented by the general formula (1),
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(2) The photoelectric conversion element according to (1), wherein Ar is an aromatic ring which may have a substituent.
(3) The photoelectric conversion element according to (1) or (2), wherein Ar is a benzene ring or a naphthalene ring which may have a substituent.
(4) The photoelectric conversion element according to (1) to (3), wherein n in the general formula (1) is represented by 0 to 2.
(5) The photoelectric conversion device according to any one of (1) to (4), wherein X in the general formula (1) is a heterocyclic residue which may have a substituent.
(6) The photoelectric conversion device according to any one of (1) to (5), wherein the molecule has at least one of a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group, an amide group, and a mercapto group in the molecule.
(7) Two or more kinds of compounds selected from the group consisting of other metal complex dyes and organic dyes having other structures containing at least one of the dyes described in (1) to (6) above Photoelectric conversion element, characterized by using an oxide semiconductor sensitized by the combined use of a dye,
(8) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (7), wherein the oxide semiconductor fine particles contain titanium dioxide as an essential component.
(9) The photoelectric conversion device according to any one of (1) to (8), wherein the oxide semiconductor fine particles carry a dye in the presence of the inclusion compound.
(10) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (9), which is obtained by supporting a dye on a thin film of oxide semiconductor fine particles.
(11) A solar cell using the photoelectric conversion element according to any one of (1) to (10),
(12) oxide semiconductor fine particles sensitized by the dye represented by the general formula (1),
About.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The photoelectric conversion element of the present invention uses an oxide semiconductor sensitized with a dye represented by the general formula (1) which may have a substituent.
[0006]
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Ar in the general formula (1) represents an aromatic ring or a heterocyclic ring. Examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, a perylene ring, an indene ring, an azulene ring, and a fluorene ring. As the heterocyclic ring, pyridine ring, pyrazine ring, bipyridine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, phenanthroline ring, indoline ring, thiophene ring, furan ring, oxazole ring, thiazole ring, indole ring, benzothiazole ring, benzoxazole Examples thereof include a ring, a pyrazine ring, a quinoline ring, a quinoxaline ring, and a carbazole ring. Ar is preferably a benzene ring or a naphthalene ring.
[0008]
A1, A2 and A3 in the general formula (1) each independently represent a hydrogen atom or a substituent. The substituent is not particularly limited, but an aromatic hydrocarbon residue which may have a substituent, a heterocyclic residue which may have a substituent, an amino group which may have a substituent, Examples thereof include a halogen atom and an alkyl group which may have a substituent. When a plurality of A1 and A2 are present, each of A1, A2 and A3 independently represents the same or different group described above.
The aromatic hydrocarbon residue means a group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon, for example, a hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, indene, azulene, and fluorene. Groups excluding one are mentioned.
The heterocyclic residue means a group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound, such as pyridine, pyrazine, piperidine, morpholine, indoline, thiophene, furan, oxazole, thiazole, indole, benzothiazole, benzoxazole, and quinoline. A group in which one hydrogen atom has been removed from the heterocyclic compound of formula (1).
Examples of the alkyl group include linear, branched and cyclic alkyl groups which may have a substituent, and preferably have 1 to 36 carbon atoms, and more preferably a saturated linear alkyl which may have a substituent. Groups having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the cyclic one include cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms. These alkyl groups may be further substituted with the following substituents.
Examples of the amino group include an unsubstituted amino group, a mono- or di-alkylamino group, and a mono- or di-aromatic amino group.
Examples of the halogen atom include atoms such as chlorine, bromine and iodine.
The alkyl group which may have a substituent, the aromatic hydrocarbon residue which may have a substituent, the substituent in the heterocyclic residue which may have a substituent is not particularly limited, Alkyl group, aryl group, cyano group, isocyano group, thiocyanato group, isothiocyanato group, nitro group, nitrosyl group, acyl group, halogen atom, hydroxyl group, phosphate group, phosphate group, substituted or unsubstituted mercapto group, substituted Or an unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted amide group, an alkoxyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, and the like.
Examples of the alkyl group shown above include a linear, branched, or cyclic alkyl group which may have a substituent, and preferably has 1 to 36 carbon atoms, and more preferably a saturated alkyl group which may have a substituent. Which has 1 to 20 carbon atoms. Examples of the cyclic one include cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms. These alkyl groups may be further substituted with the above substituents (excluding the alkyl group).
Examples of the aryl group include a group obtained by removing a hydrogen atom from an aromatic ring described in the section of the aromatic hydrocarbon residue. The aryl group may be further substituted with the above groups.
Examples of the acyl group include an alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms and an arylcarbonyl group, and preferably an alkylcarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, an acetyl group and a propionyl group.
Examples of the halogen atom include atoms such as chlorine, bromine and iodine.
Examples of the phosphoric ester group include a phosphoric acid (C1-C4) alkyl ester group.
Examples of the substituted or unsubstituted mercapto group include a mercapto group and an alkyl mercapto group.
Examples of the substituted or unsubstituted amino group include an amino group, a mono- or dialkylamino group, a mono- or di-aromatic amino group, and the like, and a mono- or dimethylamino group, a mono- or diethylamino group, a mono- or dipropylamino group, a mono- or diphenyl Examples thereof include an amino group and a benzylamino group.
Examples of the substituted or unsubstituted amide group include an amide group, an alkylamide group, and an aromatic amide group.
Examples of the alkoxyl group include an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Examples of the alkoxyalkyl group include a (C1-C10) alkoxy (C1-C10) alkyl group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Acid groups such as carboxyl group, sulfo group and phosphoric acid group include metal salts such as lithium, sodium, potassium, magnesium and calcium and quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium, tetrabutylammonium, pyridinium and imidazolium. A salt may be formed.
[0009]
R1 and R2 in the general formula (1) each independently represent a hydrogen atom or a substituent. This substituent is not particularly limited, but may be the same as those described in the section of A1, A2 and A3, and includes a hydrogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group, an amide group, and a mercapto group. It is preferably a hydrogen atom, a carboxyl group, or a hydroxyl group. R1 and R2 may be the same or different from each other.
[0010]
Preferred as A1, A2 and A3 are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent, and more preferably a hydrogen atom or a substituent. It is an alkyl group which may have.
[0011]
A1, A2 and A3 may form a ring which may have a substituent using any two of them. In particular, when n is 2 or more and a plurality of A1 and A2 are present, a ring may be formed by using arbitrary A1, arbitrary A2 and A3. When it has a substituent, examples of the substituent include the substituents described in the section of the aromatic hydrocarbon residue which may have a substituent. The ring to be formed includes an unsaturated hydrocarbon ring or a heterocyclic ring. Examples of the unsaturated hydrocarbon ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, an indene ring, an azulene ring, a fluorene ring, a cyclobutene ring, a cyclohexene ring, a cyclopentene ring, a cyclohexadiene ring, and a cyclopentadiene ring. As a heterocyclic ring, pyridine ring, pyrazine ring, indoline ring, thiophene ring, furan ring, pyran ring, oxazole ring, thiazole ring, indole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, pyrazine ring, quinoline ring, carbazole ring, A benzopyran ring; Preferred among these are a cyclobutene ring, a cyclopentene ring, a cyclohexene ring and a pyran ring. Further, it may have a carbonyl group, a thiocarbonyl group, or the like as a substituent, and in that case, a cyclic ketone or a cyclic thioketone may be formed.
R1 may combine with R2 and ring A to form a ring which may have a substituent. The substituent here may be the same as described above.
[0012]
X in the general formula (1) represents an aromatic hydrocarbon residue which may have a substituent, or a heterocyclic residue which may have a substituent. The aromatic hydrocarbon residue means a group bonded by removing a hydrogen atom from the aromatic hydrocarbon. Examples of the aromatic hydrocarbon residue include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, indene, azulene, fluorene and the like, and any of these may have a substituent as described above. Usually, it is an aromatic hydrocarbon residue having an aromatic ring having 6 to 16 carbon atoms (such as an aromatic ring and a condensed ring containing the aromatic ring). The heterocyclic residue means a group bonded by removing a hydrogen atom from the heterocyclic compound. As the heterocyclic residue, for example, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyrazole, pyrazolidine, thiazolidine, oxazolidine, pyran, chromene, pyrrole, benzimidazole, imidazoline, imidazolidine, imidazole, pyrazole, triazole, triazole, triazine, diazole, morpholine, indoline, Thiophene, furan, oxazole, thiazine, thiazole, indole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, indolenine, benzoindolenine, pyrazine, quinoline, quinazoline, carbazole and the like, preferably benzene, naphthalene, indene , Pyridine, pyrazine, pyrimidine, quinoline, thiophene, indolenine, benzoindolenine, pyrazole, pyrazoly , Thiazole, thiazolidine, benzothiazole, oxazole, oxazolidine, benzoxazole, pyran, chromene, thiophene, pyrrole, imidazole, benzimidazole, imidazoline, imidazolidin, indole, carbazole, and the like, and more preferably benzene, indene, and pyridine. , Quinoline, pyran, chromene, pyrimidine, pyrrole, indolenine, thiazole, benzothiazole, oxazole, benzoxazole, selenazole, benzoselenazole, imidazole, benzimidazole, pyrazole, thiophene, and each heterocyclic residue is increased. The ring may be hydrogenated or may have a substituent as described above.
[0013]
The substituent of X at this time may be the same as the substituent described in the section of the aromatic hydrocarbon residue, and may form a cyclic ketone or a thioketone. Preferable examples include an amino group, an alkyl group, an alkoxyl group, an acetyl group, a hydroxyl group, a halogen atom, a ketone and a thioketone which may be substituted. More preferred are an amino group, an alkyl group, an alkoxyl group, a ketone and a thioketone which may be substituted. Here, the amino group which may have a substituent includes monoalkyl substitution, dialkyl substitution, monoalkylmonoaryl substitution, diaryl substitution, monoalkylene substitution, dialkylene substitution and the like. Is preferred. Examples of the alkyl group which may be substituted include aryl substitution, halogen atom substitution, and alkoxyl substitution. Examples of the alkoxyl group which may be substituted include alkoxy substitution, halogen substitution, and aryl substitution.
These substituents are combined to form a cyclic hydrocarbon, a heterocyclic ring such as rhodanine ring, thiooxazolidone ring, hydantoin ring, thiohydantoin ring, indandione ring, thianaphthene ring, pyrazolone ring, barbitur ring, thiobarbitur ring, pyridone ring, etc. Is preferred.
These compounds can take structural isomers such as cis-form and trans-form, but are not particularly limited and are good.
When X is a heterocyclic ring or the like, the heterocyclic ring may be quaternized and may have a counter ion at that time. Although not specifically limited, general anions may be used. Specific examples include F − , Cl − , Br − , I − , ClO 4 − , BF 4 − , PF 6 − , OH − , SO 4 2− , CH 3 SO 4 − , and toluenesulfonic acid. , Br − , I − , ClO 4 − , BF 4 − , PF 6 − , CH 3 SO 4 − , and toluenesulfonic acid are preferred. It may be neutralized by an acidic group such as a carboxyl group in a molecule or between molecules instead of a counter ion.
[0014]
The compound of the general formula (1) is obtained, for example, by converting a compound represented by the general formula (6) and a carbonyl compound represented by the general formula (7) into ethanol, acetic anhydride, N, N-dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, chlorobenzene, In a solvent such as orthodichlorobenzene, trichlorobenzene, or sulfolane, if necessary, use a catalyst such as sodium ethoxide, piperidine, piperazine, zinc chloride, sodium acetate, or zinc acetate at 20 to 180 ° C, preferably 50 to 150 ° C. To a degree. Alternatively, as another method, the compound represented by the general formula (8) and the carbonyl cyclic compound having an active methylene represented by the general formula (9) are condensed in the same manner as described above. A method of condensing malonic acid dianilide hydrochloride represented by the general formula (10) (reaction formula 1) and the like are used.
[0015]
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[0016]
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[0017]
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[0018]
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[0019]
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[0020]
The compound examples are listed below.
Table 1 shows a compound example in which A1, A2, and A3 are hydrogen, Ar is a benzene ring, and X is a 5-membered ring, as general formula (3). Ph represents a phenyl group.
[0021]
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[0022]
[Table 1]
[0023]
Table 2 shows a compound example in which A1, A2, and A3 are hydrogen, Ar is a benzene ring, and X is a 6-membered ring, as general formula (4). Ph represents a phenyl group.
[0024]
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[0025]
[Table 2]
[0026]
Table 3 shows a compound example in which A1, A2, and A3 are hydrogen, Ar is a benzene ring, and X is a 5-membered ring, as general formula (5). Ph represents a phenyl group.
[0027]
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[0028]
[Table 3]
[0029]
Table 4 shows a compound example in which A1, A2, and A3 are hydrogen, Ar is a benzene ring, and X is a 6-membered ring, as general formula (6). Ph represents a phenyl group.
[0030]
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[0031]
[Table 4]
[0032]
Table 5 shows a compound example in which A1, A2, and A3 are hydrogen, Ar is a benzene ring, and X is a 5-membered ring, as general formula (7). Ph represents a phenyl group.
[0033]
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[0034]
[Table 5]
[0035]
Other examples are listed below.
[0036]
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[0037]
The dye-sensitized photoelectric conversion element of the present invention is obtained by, for example, manufacturing a thin film of an oxide semiconductor on a substrate using fine particles of an oxide semiconductor, and then supporting a dye on the thin film.
As the substrate on which the oxide semiconductor thin film is provided in the present invention, a substrate having a conductive surface is preferable, but such a substrate is easily available on the market. Specifically, for example, a conductive metal oxide such as tin oxide doped with indium, fluorine, or antimony, or copper or silver, on the surface of glass or the surface of a transparent polymer material such as polyethylene terephthalate or polyether sulfone. And a thin film of a metal such as gold can be used. The conductivity is usually 1000 Ω or less, particularly preferably 100 Ω or less.
Further, as the fine particles of the oxide semiconductor, a metal oxide is preferable, and specific examples thereof include oxides such as titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, gallium, indium, yttrium, niobium, tantalum, and vanadium. Of these, oxides such as titanium, tin, zinc, niobium, and tungsten are preferable, and among them, titanium oxide is most preferable. These oxide semiconductors can be used alone or as a mixture. The average particle diameter of the oxide semiconductor fine particles is usually 1 to 500 nm, preferably 5 to 100 nm. The fine particles of the oxide semiconductor can also be used as a mixture of large and small particles.
The method of forming the oxide semiconductor thin film as a thin film directly on the substrate by spraying the oxide semiconductor fine particles, the method of electrically depositing the semiconductor fine particle thin film using the substrate as an electrode, and the method of applying the slurry of the semiconductor fine particles on the substrate. , Dried, cured or fired. From the viewpoint of the performance of the oxide semiconductor electrode, a method using a slurry or the like is preferable. In the case of this method, the slurry is obtained by dispersing the secondary aggregated oxide semiconductor fine particles in a dispersion medium by a conventional method so that the average primary particle diameter becomes 1 to 200 nm.
The dispersion medium for dispersing the slurry is not particularly limited as long as it can disperse the semiconductor fine particles, and an organic solvent such as water or an alcohol such as ethanol, acetone, a ketone such as acetylacetone or a hydrocarbon such as hexane is used. Mixing may be used, and the use of water is preferred in that the change in viscosity of the slurry is reduced.
The firing temperature of the substrate coated with the slurry is usually 300 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or higher, and the upper limit is generally lower than the melting point (softening point) of the substrate, and the upper limit is usually 900 ° C., preferably 600 ° C. or lower. It is. The firing time is not particularly limited, but is preferably about 4 hours or less. The thickness of the thin film on the substrate is usually 1 to 200 μm, preferably 5 to 50 μm.
Secondary treatment may be performed on the oxide semiconductor thin film. That is, for example, the performance of the semiconductor thin film can be improved by directly immersing the thin film together with the substrate in a solution of alkoxide, chloride, nitride, sulfide, or the like of the same metal as the semiconductor and drying or refiring. Examples of the metal alkoxide include titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium t-butoxide, n-dibutyldiacetyltin, and the like, and an alcohol solution thereof is used. Examples of the chloride include titanium tetrachloride, tin tetrachloride, zinc chloride and the like, and an aqueous solution thereof is used.
[0038]
Next, a method for supporting a dye on the oxide semiconductor thin film will be described. As a method for supporting the dye, the solution obtained by dissolving the dye in a solvent capable of dissolving the dye, or, in the case of a dye having low solubility, the dispersion obtained by dispersing the dye, the oxide A method of immersing a substrate provided with a semiconductor thin film may be used. The concentration in the solution or dispersion is appropriately determined depending on the dye. The semiconductor thin film formed on the substrate is immersed in the solution. The immersion time is generally from room temperature to the boiling point of the solvent, and the immersion time is about 1 to 48 hours. Specific examples of solvents that can be used to dissolve the dye include, for example, methanol, ethanol, acetonitrile, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, and the like. The dye concentration of the solution is usually 1 × 10 −6 M to 1 M, preferably 1 × 10 −5 M to 1 × 10 −1 M. In this manner, a photoelectric conversion element of a thin oxide semiconductor fine particle film sensitized with a dye is obtained. One type of dye may be carried, or several types may be mixed. When mixing, the dyes of the present invention may be mixed, or other dyes or metal complex dyes may be mixed. In particular, by mixing dyes having different absorption wavelengths, a wide range of absorption wavelengths can be used, and a solar cell with high conversion efficiency can be obtained. Examples of the metal complex to be mixed are not particularly limited. Am. Chem. Soc. , 115, 6382 (1993) and JP-A-2000-26487. Ruthenium complexes, phthalocyanines, porphyrins and the like are preferable. Metal organic phthalocyanines, porphyrins, cyanines, merocyanines, oxonols, triphenyls and the like can be used as mixed organic dyes. Examples include methine dyes such as methane, and xanthene, azo, and anthraquinone dyes. Preferably, a methine dye such as a ruthenium complex or merocyanine is used. The ratio of the dyes to be mixed is not particularly limited and is optimized for each dye. However, in general, it is preferable to use about 10 mol% or more for one dye from mixing of equimolar ones. In the case where the dye is adsorbed on the oxide semiconductor fine particle thin film using a mixed solution in which the mixed dye is dissolved or dispersed, the total concentration of the dye in the solution may be the same as the case where only one type is supported.
[0039]
When a dye is supported on a thin film of oxide semiconductor fine particles, it is effective to support the dye in the presence of a inclusion compound in order to prevent association between the dyes. Here, examples of the inclusion compound include steroid compounds such as cholic acid, crown ether, cyclodextrin, calixarene, polyethylene oxide and the like, and preferred are cholic acid and polyethylene oxide. After the dye is supported, the surface of the semiconductor electrode may be treated with an amine compound such as 4-t-butylpyridine. As a treatment method, for example, a method in which a substrate provided with a semiconductor fine particle thin film carrying a dye is immersed in an ethanol solution of amine is employed.
The solar cell of the present invention comprises an electrode comprising a photoelectric conversion element in which a dye is carried on the oxide semiconductor thin film, a counter electrode, and a redox electrolyte or a hole transport material. The redox electrolyte may be a solution in which a redox couple is dissolved in a solvent, a gel electrolyte impregnated in a polymer matrix, or a solid electrolyte such as a molten salt. Examples of the hole transport material include amine derivatives, conductive polymers such as polyacetylene, polyaniline, and polythiophene, and materials using a discotic liquid crystal phase such as polyphenylene. The counter electrode used is preferably one having conductivity and acting as a catalyst for the reduction reaction of the redox electrolyte. For example, a material obtained by depositing platinum, carbon, rhodium, ruthenium, or the like on glass or a polymer film, or applying conductive fine particles thereto can be used.
As the redox electrolyte used in the solar cell of the present invention, a halogen redox electrolyte comprising a halogen compound having a halogen ion as a counter ion and a halogen molecule, a metal complex such as ferrocyanate-ferricyanate or ferrocene-ferricinium ion And organic redox electrolytes such as alkyl thiol-alkyl disulfide, viologen dyes, and hydroquinone-quinone. Halogen redox electrolytes are preferred. Examples of the halogen molecule in the halogen redox electrolyte composed of a halogen compound and a halogen molecule include an iodine molecule and a bromine molecule, and an iodine molecule is preferable. Examples of the halogen compound having a halogen ion as a counter ion include metal halides such as LiI, NaI, KI, CsI, and CaI 2 or halogens such as tetraalkylammonium iodide, imidazolium iodide, and pyridinium iodide. Examples thereof include organic quaternary ammonium salts, and a salt compound having iodine ion as a counter ion is preferable. Examples of the salt compound having iodine ion as a counter ion include lithium iodide, sodium iodide, and trimethylammonium iodide.
[0040]
When the redox electrolyte is constituted in the form of a solution containing the same, an electrochemically inert solvent is used as the solvent. For example, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, 3-methoxypropionitrile, methoxyacetonitrile, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, γ-butyrolactone, dimethoxyethane, diethyl carbonate, diethyl ether, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, methylformate, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methoxy-oxaziridin-2-one, sulfolane, tetrahydrofuran, water and the like. Of these, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, 3-methoxypro Onitoriru, methoxy acetonitrile, ethylene glycol, 3-methoxy oxaziridine-2-one and the like are preferable. These may be used alone or in combination of two or more. In the case of a gel electrolyte, a matrix using polyacrylate, polymethacrylate resin, or the like is used. The concentration of the redox electrolyte is usually 0.01 to 99% by weight, preferably about 0.1 to 90% by weight.
[0041]
In the solar cell of the present invention, an electrode composed of a photoelectric conversion element carrying a dye on an oxide semiconductor thin film on a substrate and a counter electrode are arranged with a certain gap. It is obtained by filling the gap with a solution containing a redox electrolyte.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “part” represents “part by weight” and “%” represents “% by weight” unless otherwise specified.
[0043]
Synthesis Example 1
1.5 parts of 2-methyl-3-hydroxy-4-carboxyquinaldine and 2 parts of compound (138) are dissolved in 50 parts of ethanol, and 0.1 part of anhydrous piperazine is added thereto. After reacting at reflux for 1 hour, the resulting solid was cooled, filtered, washed and dried, then recrystallized with ethanol, filtered, washed and dried to obtain 2.9 parts of compound (112).
Absorption maximum (methanol): 510 nm
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Examples and Comparative Examples Examples and comparative examples of photoelectric conversion efficiency measurement are shown below.
The dyes of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were dissolved in EtOH to a concentration of 3 × 10 −4 M. In Examples 5 and 6, the respective dyes were dissolved in EtOH so as to have a concentration of 1.5 × 10 −4 M and mixed. A porous substrate (Titanium Dioxide P-25, Nippon Aerosil Co., Ltd.) is dispersed in a nitric acid aqueous solution in this solution, and the dispersion is applied on a transparent conductive glass electrode so as to have a thickness of 50 μm, and is heated at 450 ° C. for 30 minutes. The fired semiconductor thin film electrode) was immersed overnight at room temperature to carry the dye, washed with a solvent, and dried to obtain a photoelectric conversion element comprising a dye-sensitized semiconductor thin film. In Examples 4 and 6 and Comparative Example 2, a 0.2M aqueous solution of titanium tetrachloride was dropped on the titanium oxide thin film portion of the semiconductor thin film electrode, allowed to stand at room temperature for 24 hours, washed with water, and again at 450 ° C. The dye was similarly supported using a titanium tetrachloride-treated semiconductor thin film electrode obtained by baking for 30 minutes. Further, in Example 3, the dye solution was prepared by adding cholic acid as an inclusion compound to a concentration of 3 × 10 −5 M when the dye was carried, and was carried on a semiconductor thin film. A thin film was obtained. A conductive glass whose surface was sputtered with platinum was fixed so as to sandwich it, and a solution containing an electrolyte was injected into the gap. The electrolyte solution A of each of Examples 1 and 5 and Comparative Example 1 was prepared by adding iodine / lithium iodide / 1,2-dimethyl-3-n-propylimidazolium iodide / t-butylpyridine to 3-methoxypropionitrile at 0.1 M each. /0.1M/0.6M/1M and prepared by dissolving them. Electrolyte B of Examples 2, 3, 4, 6 and Comparative Example 2 was dissolved in a 6: 4 solution of ethylene carbonate and acetonitrile with iodine / It was prepared by dissolving tetra-n-propylammonium iodide to 0.02M / 0.5M.
The size of the battery to be measured was 0.25 cm 2 in the actual part. The light source was a 100 W / cm through a AM1.5 filter using a 500 W xenon lamp. The short-circuit current, open-circuit voltage, conversion efficiency, and form factor were measured using a potentio galvanostat.
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[Table 6]
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Table 6 shows that the visible light can be effectively converted to electricity by using the photoelectric conversion element sensitized by the methine dye represented by the general formula (1). Also, by using this dye in combination with a dye having another structure (including a metal complex), the conversion efficiency was improved as compared with the case where a single dye was used, and it was found that the dye was effective for solar cells.
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According to the dye-sensitized photoelectric conversion device of the present invention, by using a dye having a specific partial structure, a solar cell having high conversion efficiency and high stability can be provided. Further, the conversion efficiency was improved by using the oxide semiconductor fine particles sensitized by the combined use of two or more dyes.