【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイス等の製造において電気、電子絶縁材料として用いられるポリイミド系の感光性樹脂組成物およびそのポジ型パターン形成方法に関するものであり、詳しくは、この感光性樹脂組成物は、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子表面上に成膜される絶縁保護膜であって、微細パターンの加工が必要とされるものなどに適用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、感光性を有する耐熱性重合体組成物として、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸に、アクリル基もしくはメタクリル基を有する三級アミン化合物をイオン結合にて導入したタイプ（特開昭５４−１４５７９４）やアクリル基もしくはメタクリル基を有する三級アミン化合物をエステル結合にて導入したタイプ（特開昭４９−１１５５４１）などがあった。これらはいずれもネガ型のパターン形成能を有しており、半導体を中心とした電子材料用途の保護膜として利用されている。しかし、上記感光性樹脂は、パターン形成時に極性の高い有機溶剤を用いなければならず、産業用廃棄物、環境問題の点で好ましくなく、更にはこれらの感光性樹脂は上記有機溶剤に対する膨潤性が高いため、微細なパターンを形成することが不可能であった。
【０００３】
これらの問題に対してポリイミド樹脂と同等の耐熱性を有するポリベンゾオキサゾールに感光剤としてジアゾナフトキノン化合物を混合したポジ型感光性樹脂が提案されている（特開昭５６−２７１４０）。このポジ型感光性樹脂は、アルカリ水溶液にてパターン形成が可能であるため、有機溶剤を使用しないですむというメリットを有しており、更にこの樹脂は、アルカリ水溶液に対する膨潤性が低いため比較的に微細なパターンが得られる。しかし、このポジ型感光性樹脂は、露光部と未露光部の溶解度差が低いため、大型ウェーハにおけるパターニングではパターンの寸法制御性が悪いという欠点をもっていた。
【０００４】
ところで、近年の半導体技術の急速な発展に伴い、その関連材料、とりわけパターン形成材料に対する要求特性は厳しいものとなっている。半導体保護膜用途の材料としては、すでに一般的となっているポリイミド樹脂と同等の膜特性を有していながら、さらにはレジスト材料並みの解像度が要求されて、さらには露光時間の短縮化を図るために高感度の感光性樹脂の開発が待たれている。
【０００５】
そこで、最近では、ポリイミド前駆体にビニルオキシ含有化合物（ビニルエーテル化合物）と紫外線等の活性光線によって酸性を有する官能基を発生する光酸発生剤を混ぜ込んだポジ型感光性樹脂が開発されている（特許３０５４４１５）。この樹脂は、高感度でかつアルカリ水溶液で現像したパターンが高解像度、高コントラストであり、従来では展開が困難とされてきたデバイスでの実用化の可能性を有している。このポジ型パターン形成のメカニズムは、ポリイミド前駆体とビニエーテル化合物から形成されたアルリ水溶液に対する不溶化膜を露光とその後の加熱工程によりアルカリ水溶液に対して可溶化することによりポジ型パターンを形成する。その後、このポジ型パターンを半導体保護膜用途として用いるための耐熱性および電気特性、機械的特性を満足させるために、熱処理してポリイミドのポジ型パターンを形成するイミド化熱処理工程を加える。このメカニズムを利用した場合、ポリイミド前駆体とビニエーテル化合物からなるアルカリ水溶液に対する不溶化膜の形成が不十分であると高コントラストなパターンが得られないため、ある程度のビニルエーテル化合物の添加量が必要となる。ビニルエーテル化合物の添加量が少ないと現像による膜減りが生じてしまうからである。しかし、樹脂組成物のポリイミド前駆体以外の成分の割合が多いとイミド化熱処理工程後にも残存し、パターン形状の悪化や崩れ、またはクラックや剥がれが生じ、半導体の保護膜としての性能が不十分であった。従って、高感度、高解像度でかつ、熱処理工程に耐え得る材料が強く求められるようになっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述した従来技術の欠点を解消し、高感度、高解像度でかつ、熱処理工程でもパターン形状が安定に保たれるポジ型感光性を有する耐熱性重合体の組成物と、その重合体の組成物を用いてなるパターン形成方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成しようと鋭意研究を進めた結果、特定のビニルエーテル化合物を配合した樹脂組成物を採用することによって、上記目的を達成できることを見いだし、本発明を完成したものである。
【０００８】
即ち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）次の一般式をもつポリイミド前駆体、
【化５】
（但し、式中、Ｒ１ は、４価の芳香族環、炭化水素環又は炭化水素鎖を含む４価の有機基であり、Ｒ２ は、芳香族環、炭化水素環又は炭化水素鎖を含む２価の有機基であり、そしてｎは１以上の整数である）
（Ｂ）二官能以上のビニルエーテル化合物であって、化６〜化８に示されるものから選ばれたもの、
【化６】
（但し、式中、Ｘは−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ を表す）
【化７】
（但し、式中、Ｘは−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ を表す）
【化８】
（但し、式中、Ｘは−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ を表す）
（Ｃ）紫外線等の活性光線によって酸性を有する官能基を発生する光酸発生剤および
（Ｄ）樹脂組成物とするための溶剤
からなることを特徴とし、
また、本発明のポジ型パターン形成方法は、上記感光性樹脂組成物を基板上にコーティングし、９０〜１３０℃で乾燥させてアルカリ水溶液に対する不溶化膜を形成する不溶化膜形成工程と、得られた不溶化膜に対し、ポジ型マスクパターンを透して活性紫外線を露光した後、９０〜１３０℃で加熱して不溶化膜の露光部分のみを分解する露光塗膜分解工程と、アルカリ水溶液を使用して露光塗膜の露光分解部分のみを溶解してポジ型パターンに現像するポジ型パターン現像工程と、現像したポジ型パターンを熱処理してポリイミドのポジ型パターンを形成するイミド化熱処理工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明におけるポリイミド前躯体のＲ１ 骨格をもつ酸成分としては、例えば、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４′−オキシジフタル酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸等とその無水物が挙げられ、これらは単独又は混合して使用することができる。
【００１１】
なお、酸成分のＲ１ 骨格としては、４価の芳香族基、複数の芳香族環を単結合させた４価の有機基、または複数の芳香族環を−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２ −、−ＣＨ２ −もしくは−Ｃ（ＣＦ３ ）−で結合させた４価の有機基であることが、イミド化した絶縁膜として好ましい。
【００１２】
本発明に用いるＲ２ 骨格をもつジアミン成分としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレンビス（３，３−ジメチル−シクロヘキシルアミン）、２，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルフォン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。また、これらの化合物は上記エステル化合物に対して等モルで使用するのが好ましいが、使用目的や最終粘度、分子量に合わせて０．５〜１．５倍モルの範囲で使用することができる。
【００１３】
なお、ジアミン成分のＲ２ 骨格しては、２価の芳香族基、複数の芳香族環を単結合させた２価の有機基、または複数の芳香族環を−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２ −、−ＣＨ２ −もしくは−Ｃ（ＣＦ３ ）−で結合させた２価の有機基であることが、イミド化した絶縁膜として好ましい。
【００１４】
本発明に用いる（Ａ）ポリイミド前駆体の重縮合反応は、例えばＲ１ 骨格をもつ酸二無水物とＲ２ 骨格をもつジアミンをＮ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等の反応溶媒を用いて常温で行うのが好ましい。これらの反応溶媒は単独もしくは複数を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
上記Ｒ１ 骨格をもつ酸成分とＲ２ 骨格をもつ化合物の重縮合反応は、例えば、Ｒ１ 骨格をもつ酸二無水物とＲ２ 骨格をもつジアミンを上記反応溶媒を用いて常温で行うのが好ましい。
【００１６】
本発明に用いる（Ｂ）ビニルエーテル化合物としては、（Ａ）ポリイミド前駆体の−ＣＯＯＨ部位と反応してアセタール架橋構造を形成し、アルカリ水溶液に対して不溶化膜を形成させるための化合物である。そのため、二官能以上のビニルエーテル基を有していることが必要である。本発明に使用する特定の二官能以上のビニルエーテル化合物は、下記のものである。
【００１７】
【化９】
（但し、式中、Ｘは−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ を表す）
【化１０】
（但し、式中、Ｘは−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ を表す）
【化１１】
（但し、式中、Ｘは−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ を表す）
（Ｂ）ビニルエーテル化合物の添加量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００重量部に対して５０〜１５０重量部が好ましい。添加量が５０重量部未満では現像後の塗膜の残膜率が低下し、また１５０重量部を超えると感度が低下するうえ、得られる塗膜の特性が低下する。
【００１８】
本発明に用いる（Ｃ）成分である一般的に光酸発生剤とよばれる化合物は、紫外線などの活性光線によってルイス酸やカチオン種を生成する物質で、近年では半導体集積回路の微細パターン形成用レジスト（通称、化学増幅レジスト）によく用いられている。光酸発生剤として具体的には、例えば、
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１９】
（Ｃ）光酸発生材の添加量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００重量部に対して５〜２０重量部が好ましい。５重量部未満では紫外線に対する感度が低く、２０重量部を超えると得られる塗膜の特性が低下するのでこの範囲が良い。
【００２０】
また、本発明によって得られる樹脂組成物は、溶剤に溶解した性状で使用されるが、溶解に使用される溶剤（Ｄ）成分としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００２１】
次に本発明によって得られた感光性樹脂組成物によるポジ型パターン形成方法について説明する。
【００２２】
半導体デバイスへの適用を考えた場合、まず、この樹脂組成物を対象とするウェーハ上にスピンコーターを用いてコーティングし、次にその塗膜を９０〜１３０℃で塗膜を加熱する。次に、得られた塗膜上にパターンが描画されているマスクを透過させて３６５ｎｍ、４３６ｎｍといった活性紫外線を照射する。この露光によって発生する酸の触媒反応により、樹脂のアセタール架橋体のアセタール分解反応を促進させるために、１００℃前後の加熱処理を行う。次に、この塗膜をアルカリ性水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ水溶液やエチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の一級アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の二級アミン、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アミンを使用して活性光線照射部のみを溶解現像し、純水によってリンス洗浄する。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が考えられる。これによって、対象とするウェーハ上には所望するポジ型パターンを得ることができる。さらに、この塗膜を熱処理することによってこの樹脂組成物を熱硬化およびイミド化し、膜特性に優れるポリイミド膜を形成することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００２４】
実施例１
窒素導入管を備えた反応フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学社製、）５００ｇを入れ、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルの４，４−ＤＰＥ（和歌山精化社製、商品名）３４．７ｇ、１，３−ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのＨ−ＰＡＭ（信越化学社製、商品名）４．７８ｇを加えて攪拌し、溶解させた。続いて２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（クラリアントジャパン社製）８５．５ｇを加えて攪拌し、室温で５時間縮合反応させ、ポリイミド前駆体を得た。
【００２５】
次に、得られたポリイミド前駆体／Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００重量部（内ポリイミド前駆体２０重量部）にトリフルオロメチルスルホン酸ＮヒドロキシナフタルイミドのＮＡＩ−１０５（みどり化学社製、商品名）３重量部、下記に示す式の１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２０重量部、
【化２１】
（但し、式中、Ｘは−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ を表す）
を溶解させ、感光性樹脂組成物とした。
【００２６】
得られた感光性樹脂組成物をスピンコーターを用いて６インチシリコンウェーハ上にコートし、１１０℃のベーク板上で３分間加熱乾燥することによって１０μｍ（乾燥後膜厚）の塗膜を得た。次に、この塗膜に紫外線露光機によりマスクを通して１５０ｍｊ／ｃｍ２ （感度）の露光を行い、続いて１１０℃のベーク板上で１分間加熱した。さらにこの塗膜表面を２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）水溶液にて６０秒間現像し、純水でリンス洗浄を行った。得られたポジ型パターンを光学顕微鏡によって観察したところ、３μｍ（現像後解像度）のポジ型レリーフパターンがシャープに形成されていることが確認された。また、現像後の膜厚は９．７μｍ（現像後膜厚）で、現像での膜厚変化は０．３μｍとほとんど変化していないことが確認された。
【００２７】
さらに、このパターンを１５０℃で１時間、次いで２５０℃で１時間、さらに３５０℃で１時間の加熱処理を行いイミド化を行った。得られた５．８μｍ（熱処理後膜厚）のポリイミドパターンは、上記の熱処理においても崩れを起こすことなく、３μｍ（熱処理後解像度）のシヤープなプロファイルを保っていた。また、このパターンは、シリコンウェーハ上に強固に密着しており、通常のテープ剥離試験においても剥がれることはなかった。
【００２８】
実施例２
実施例１における化２１の１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル２０重量部を下記に示す式のトリエチレングリコールジビニルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２０重量部
【化２２】
（但し、式中、Ｘは−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ を表す）
に替えた以外は全べて実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得て、同様の試験評価を得た。なお、感度、膜厚、解像度の試験結果は表１に示した。
【００２９】
実施例３
実施例１における化２１の１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル２０重量部を下記に示す式のトリメリット酸トリス［４−（ビニルオキシ）ブチル］（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１２重量部、
【化２３】
（但し、式中、Ｘは−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ を表す）
に替えた以外は全べて実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得て、同様の試験評価を得た。なお、感度、膜厚、解像度の試験結果は表１に示した。
【００３０】
比較例１
実施例１における化２１の１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル２０重量部を下記に示す式の１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２０重量部、
【化２４】
（但し、式中、Ｘは−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ を表す）
に替えた以外は全べて実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得て、同様の試験評価を行ったが、現像ができなかった。
【００３１】
比較例２
実施例１における化２１の１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル２０重量部を下記に示す式のアジピン酸ビス［４−（ビニルオキシエチル）］（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２０重量部、
【化２５】
（但し、式中、Ｘは−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ を表す）
に替えた以外は全べて実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得て、同様の試験を行って、表１の試験結果を得たが、熱処理後のパターン崩れが発生した。
【００３２】
比較例３
実施例１における化２１の１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル２０重量部を下記に示す式のグルタル酸ビス［４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル］（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２０重量部、
【化２６】
（但し、式中、Ｘは−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ を表す）
に替えた以外は全べて実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得て、同様の試験を行って、表１の試験結果を得たが、熱処理後のパターン崩れが発生した。
【００３３】
比較例４
実施例１における化２１の１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル２０重量部を下記に示す式のイソフタル酸［４−（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキシル］メチル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２０重量部、
【化２７】
（但し、式中、Ｘは−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ を表す）
に替えた以外は全べて実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得て、同様の試験を行って、表１の試験結果を得たが、熱処理後のパターン崩れが発生した。
【００３４】
比較例５
実施例１における化２１の１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル２０重量部を下記に示す式のビニルエーテル化合物２０重量部、
【化２８】
（但し、式中、Ｘは−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ を表す）
に替えた以外は全べて実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得て、同様の試験を行って、表１の試験結果を得たが、熱処理後のパターン崩れが発生した。
【００３５】
比較例６
実施例１における化２１の１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル２０重量部を下記に示す式のビニルエーテル化合物２０重量部、
【化２９】
（但し、式中、Ｘは−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ を表す）
に替えた以外は全べて実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得て、同様の試験を行って、表１の試験結果を得たが、熱処理後のパターン崩れが発生した。
【００３６】
比較例７
実施例１における化２１の１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル２０重量部を下記に示す式のビニルエーテル化合物２０重量部、
【化３０】
（但し、式中、Ｘは−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ を表す）
に替えた以外は全べて実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得て、同様の試験を行って、表１の試験結果を得たが、熱処理後のパターン崩れが発生した。
【００３７】
【表１】
＊：パターン崩れ発生。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型のパターン形成能をもつ感光性ポリイミド前駆体であり、パターン形成に関しては、アルカリ水溶液を使用することが可能である。さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線に対して化学増幅的に反応するため、高いコントラストを有し、高感度でかつ、寸法制御性が良く、これまで以上に極めてシヤープなポジ型のパターンを得ることができる。また、最終的に得られるポリイミド膜は、耐熱性や耐薬品性に優れているため、通常使用されている半導体デバイス保護膜と同等に使用することが可能となった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyimide-based photosensitive resin composition used as an electrical and electronic insulating material in the production of semiconductor devices and the like, and a method for forming a positive pattern thereof. This is applied to an insulating protective film formed on the surface of a semiconductor element such as a semiconductor device or an LSI, which requires processing of a fine pattern.
[0002]
[Prior art]
Heretofore, as a heat-resistant polymer composition having photosensitivity, a tertiary amine compound having an acryl group or a methacryl group has been introduced into a polyamic acid which is a precursor of polyimide by ionic bonding (Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-145794). ) Or a type in which a tertiary amine compound having an acrylic group or a methacrylic group is introduced through an ester bond (JP-A-49-115541). Each of them has a negative pattern forming ability and is used as a protective film for electronic materials, mainly semiconductors. However, the photosensitive resin must use a highly polar organic solvent at the time of pattern formation, which is not preferable in terms of industrial waste and environmental problems, and furthermore, these photosensitive resins have a swelling property with respect to the organic solvent. , It was impossible to form a fine pattern.
[0003]
To solve these problems, a positive photosensitive resin in which a diazonaphthoquinone compound is mixed as a photosensitive agent with polybenzoxazole having heat resistance equivalent to that of a polyimide resin has been proposed (JP-A-56-27140). This positive-type photosensitive resin has an advantage that an organic solvent is not required because a pattern can be formed with an alkaline aqueous solution. Further, since this resin has a low swelling property with respect to an alkaline aqueous solution, it has a relatively low swelling property. A fine pattern can be obtained. However, this positive photosensitive resin has a drawback that pattern dimensional controllability is poor in patterning on a large wafer because the difference in solubility between exposed and unexposed portions is low.
[0004]
By the way, with the rapid development of semiconductor technology in recent years, the required characteristics of related materials, especially pattern forming materials, have become strict. As a material for a semiconductor protective film, it has the same film characteristics as polyimide resin, which has already become common, but is required to have a resolution equivalent to that of a resist material, and further shortens the exposure time Therefore, development of a photosensitive resin having high sensitivity is awaited.
[0005]
Therefore, recently, a positive photosensitive resin in which a polyimide precursor is mixed with a vinyloxy-containing compound (vinyl ether compound) and a photoacid generator that generates an acidic functional group by actinic rays such as ultraviolet rays has been developed ( Patent 3054415). This resin has a high sensitivity and a high resolution and a high contrast in a pattern developed with an alkaline aqueous solution, and has a possibility of practical use in a device which has been conventionally difficult to develop. The mechanism of this positive pattern formation is to form a positive pattern by exposing the insolubilized film formed from a polyimide precursor and a vinyl ether compound to an aqueous alkali solution and exposing it to an aqueous alkaline solution by a heating step. Thereafter, in order to satisfy the heat resistance, electric characteristics, and mechanical characteristics for using the positive pattern as a semiconductor protective film, an imidization heat treatment step of forming a polyimide positive pattern by heat treatment is added. When this mechanism is used, a high-contrast pattern cannot be obtained if the formation of an insolubilized film in an aqueous alkali solution comprising a polyimide precursor and a vinyl ether compound is insufficient, so that a certain amount of the vinyl ether compound needs to be added. This is because if the amount of the vinyl ether compound is small, the film is reduced by development. However, when the proportion of components other than the polyimide precursor in the resin composition is large, the components remain even after the imidization heat treatment step, and the pattern shape is deteriorated or collapsed, or cracks or peels off, resulting in insufficient performance as a semiconductor protective film. Met. Therefore, there is a strong demand for a material that has high sensitivity and high resolution and that can withstand a heat treatment process.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned disadvantages of the prior art, high sensitivity, high resolution, and a heat-resistant polymer composition having a positive type photosensitivity in which the pattern shape is stably maintained even in the heat treatment step, An object of the present invention is to provide a pattern forming method using the polymer composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that the above object can be achieved by employing a resin composition containing a specific vinyl ether compound, and have completed the present invention. is there.
[0008]
That is, the photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a polyimide precursor having the following general formula:
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(B) a bifunctional or higher-functional vinyl ether compound selected from those shown in Chemical formulas 6 to 8;
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(Wherein, X represents a -O-CH = CH 2)
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(Wherein, X represents a -O-CH = CH 2)
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(Wherein, X represents a -O-CH = CH 2)
(C) a photoacid generator that generates an acidic functional group by actinic rays such as ultraviolet rays, and (D) a solvent for forming a resin composition,
In addition, the positive pattern forming method of the present invention is obtained by coating the photosensitive resin composition on a substrate and drying at 90 to 130 ° C. to form an insolubilized film with respect to an alkaline aqueous solution. After exposing the insolubilized film to active ultraviolet light through a positive mask pattern, heating at 90 to 130 ° C. to decompose only the exposed portion of the insolubilized film, and using an alkaline aqueous solution Including a positive pattern development step of dissolving only the exposed and decomposed portion of the exposed coating film to develop a positive pattern, and an imidization heat treatment step of heat treating the developed positive pattern to form a positive pattern of polyimide It is characterized by.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
The acid component with R 1 backbone of the polyimide precursor in the present invention, for example, pyromellitic acid, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic Carboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 4,4′-oxydiphthalic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, 2,2-bis (3,3 4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 1 , 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5 -Cyclohexanetetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-bicyclohexyltetracarboxylic acid, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene -1-succinic acid and the like and anhydrides thereof can be mentioned, and these can be used alone or in combination.
[0011]
As the R 1 skeleton of the acid component, a tetravalent aromatic group, a tetravalent organic group having a plurality of aromatic rings singly bonded, or a plurality of aromatic rings represented by —O—, —CO—, A tetravalent organic group bonded with SO 2 —, —CH 2 —, or —C (CF 3 ) — is preferable as the imidized insulating film.
[0012]
Examples of the diamine component having an R 2 skeleton used in the present invention include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 3,5 -Diaminotoluene, 1-methoxy-2,4-diaminobenzene, 1,4-diamino-2-methoxy-5-methylbenzene, 1,3-diamino-4,6-dimethylbenzene, 1,2-diaminonaphthalene, 1,4-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 1,6-diaminonaphthalene, 1,7-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 2,3-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 1 1,4-diamino-2-methylnaphthalene, 1,5-diamino-2-methylnaphthalene, 1,3-diamino -2-phenylnaphthalene, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 1,1-bis (4-aminophenyl) ethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4 '-Diaminodiphenylmethane, 3,3', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3, 3 ', 5,5'-tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), 4,4'-methylenebis (3,3-dimethyl-cyclohexylamine), 2,4' -Diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulphone, 4,4'-di Minodiphenylsulfone, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,3'-diaminodiphenylether, 3,4'-diaminodiphenylether, 4,4'-diaminodiphenylether, bis (4-aminophenyl) diethylsilane, bis (4 -Aminophenyl) diphenylsilane, bis (4-aminophenyl) -N-methylamine, bis (4-aminophenyl) -N-phenylamine, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, , 6-Diaminopyridine, 3,5-diaminopyridine, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy -4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxy-4, '-Diaminobiphenyl, o-toluidinesulfone, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-amino Phenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3 -Bis (4-aminophenoxy) benzene, 9,10-bis (4-aminophenyl) anthracene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane , 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,1-bis (4-aminophenyl) -1-phenyl-2,2,2-trifluoroethane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-methylphenyl) hexa Fluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. These compounds are preferably used in an equimolar amount with respect to the above ester compound, but can be used in a range of 0.5 to 1.5 moles according to the purpose of use, final viscosity and molecular weight.
[0013]
Note that as the R 2 skeleton of the diamine component, a divalent aromatic group, a divalent organic group having a plurality of aromatic rings singly bonded, or a plurality of aromatic rings represented by —O—, —CO—, A divalent organic group bonded with —SO 2 —, —CH 2 —, or —C (CF 3 ) — is preferable as the imidized insulating film.
[0014]
In the polycondensation reaction of the polyimide precursor (A) used in the present invention, for example, an acid dianhydride having an R 1 skeleton and a diamine having an R 2 skeleton are reacted at room temperature using a reaction solvent such as N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone. It is preferred to carry out. These reaction solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The polycondensation reaction between the acid component having the R 1 skeleton and the compound having the R 2 skeleton can be performed, for example, by conducting an acid dianhydride having an R 1 skeleton and a diamine having an R 2 skeleton at room temperature using the above reaction solvent. Is preferred.
[0016]
The (B) vinyl ether compound used in the present invention is a compound (A) for forming an acetal crosslinked structure by reacting with the -COOH site of the polyimide precursor and forming an insolubilized film in an aqueous alkali solution. Therefore, it is necessary to have a bifunctional or more vinyl ether group. Specific bifunctional or higher functional vinyl ether compounds used in the present invention are as follows.
[0017]
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(Wherein, X represents a -O-CH = CH 2)
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(Wherein, X represents a -O-CH = CH 2)
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(Wherein, X represents a -O-CH = CH 2)
The amount of the vinyl ether compound (B) to be added is preferably 50 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide precursor (A). If the addition amount is less than 50 parts by weight, the residual film ratio of the coating film after development decreases, and if it exceeds 150 parts by weight, the sensitivity decreases and the properties of the obtained coating film deteriorate.
[0018]
The compound generally referred to as a photoacid generator, which is the component (C) used in the present invention, is a substance that generates a Lewis acid or a cationic species by actinic rays such as ultraviolet rays, and has recently been used for forming a fine pattern of a semiconductor integrated circuit. Often used for resists (commonly known as chemically amplified resists). Specifically as the photoacid generator, for example,
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And the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
The amount of the photoacid generator (C) to be added is preferably 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide precursor (A). If the amount is less than 5 parts by weight, the sensitivity to ultraviolet rays is low, and if the amount is more than 20 parts by weight, the properties of the obtained coating film are deteriorated.
[0020]
The resin composition obtained by the present invention is used in the form of being dissolved in a solvent. The solvent (D) used for dissolution may be, for example, N-methylpyrrolidone, N, N'-dimethylacetamide. And aprotic polar solvents such as N, N'-dimethylformamide, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, and butyl lactate. These can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
Next, a positive pattern forming method using the photosensitive resin composition obtained by the present invention will be described.
[0022]
When application to a semiconductor device is considered, first, this resin composition is coated on a target wafer using a spin coater, and then the coating film is heated at 90 to 130 ° C. Next, active ultraviolet rays such as 365 nm and 436 nm are irradiated through a mask in which a pattern is drawn on the obtained coating film. A heat treatment at about 100 ° C. is performed to accelerate the acetal decomposition reaction of the crosslinked acetal of the resin by the catalytic reaction of the acid generated by the exposure. Next, this coating film is coated with an alkaline aqueous solution, for example, an aqueous solution of an inorganic alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonia or the like, a primary amine such as ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propyl. Active using secondary amines such as amines, tertiary amines such as triethylamine and methyldimethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, and quaternary amines such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. Only the light-irradiated portion is dissolved and developed and rinsed with pure water. As a developing system, a system such as spray, paddle, immersion, and ultrasonic wave can be considered. Thereby, a desired positive pattern can be obtained on the target wafer. Further, by heat-treating the coating film, the resin composition is thermoset and imidized, and a polyimide film having excellent film properties can be formed.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.
[0024]
Example 1
500 g of N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is placed in a reaction flask equipped with a nitrogen inlet tube, and 4,4-DPE of 4,4'-diaminodiphenyl ether (manufactured by Wakayama Seika Co., Ltd., trade name) 34.7 g) and 4.78 g of H-PAM (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) of 1,3-bis (γ-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane were added and stirred. Was dissolved. Subsequently, 85.5 g of 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane (manufactured by Clariant Japan) was added, and the mixture was stirred and allowed to undergo a condensation reaction at room temperature for 5 hours to obtain a polyimide precursor.
[0025]
Next, 100 parts by weight of the obtained polyimide precursor / N-methyl-2-pyrrolidone (20 parts by weight of the polyimide precursor) was added to NAI-105 (manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd.) of trifluoromethylsulfonic acid N-hydroxynaphthalimide. Name) 3 parts by weight, 20 parts by weight of 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether (manufactured by Aldrich) of the following formula,
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(Wherein, X represents a -O-CH = CH 2)
Was dissolved to obtain a photosensitive resin composition.
[0026]
The obtained photosensitive resin composition was coated on a 6-inch silicon wafer using a spin coater, and dried by heating on a 110 ° C. baking plate for 3 minutes to obtain a coating film having a thickness of 10 μm (dry film thickness). . Next, this coating film was exposed to 150 mj / cm 2 (sensitivity) through a mask by an ultraviolet exposure machine, and then heated on a baking plate at 110 ° C. for 1 minute. Further, the coating film surface was developed with a 2.38% aqueous solution of TMAH (tetramethylammonium hydride) for 60 seconds, and rinsed with pure water. Observation of the obtained positive pattern with an optical microscope confirmed that a positive relief pattern of 3 μm (resolution after development) was sharply formed. The film thickness after development was 9.7 μm (film thickness after development), and the change in film thickness during development was confirmed to be almost unchanged at 0.3 μm.
[0027]
Further, this pattern was subjected to a heat treatment at 150 ° C. for 1 hour, then at 250 ° C. for 1 hour, and further at 350 ° C. for 1 hour to perform imidization. The obtained 5.8 μm (thickness after heat treatment) polyimide pattern maintained a 3 μm (resolution after heat treatment) sharp profile without collapse even in the above heat treatment. This pattern was firmly adhered to the silicon wafer, and did not peel off even in a normal tape peeling test.
[0028]
Example 2
20 parts by weight of 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether of Chemical formula 21 in Example 1 is 20 parts by weight of triethylene glycol divinyl ether (manufactured by Aldrich) represented by the following formula.
(Wherein, X represents a -O-CH = CH 2)
A photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was changed to Example 1, and the same test evaluation was obtained. Table 1 shows the test results of the sensitivity, the film thickness, and the resolution.
[0029]
Example 3
20 parts by weight of 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether of Chemical formula 21 in Example 1 was used in an amount of 12 parts by weight of tris [4- (vinyloxy) butyl] trimellitate (manufactured by Aldrich) represented by the following formula:
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(Wherein, X represents a -O-CH = CH 2)
A photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was changed to Example 1, and the same test evaluation was obtained. Table 1 shows the test results of the sensitivity, the film thickness, and the resolution.
[0030]
Comparative Example 1
20 parts by weight of 1,4-cyclohexane dimethanol divinyl ether of Chemical Formula 21 in Example 1 was added to 20 parts by weight of 1,6-hexanediol divinyl ether (manufactured by Aldrich) of the following formula:
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(Wherein, X represents a -O-CH = CH 2)
A photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to that of Example 1. The same test and evaluation were performed, but no development was possible.
[0031]
Comparative Example 2
20 parts by weight of 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether of Chemical formula 21 in Example 1 was added to 20 parts by weight of bis [4- (vinyloxyethyl) adipate] (manufactured by Aldrich) of the following formula:
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(Wherein, X represents a -O-CH = CH 2)
A photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to the above, and the same test was performed. The test results shown in Table 1 were obtained. However, pattern collapse after heat treatment occurred.
[0032]
Comparative Example 3
20 parts by weight of 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether of Chemical Formula 21 in Example 1 was added to 20 parts by weight of bis [4- (vinyloxymethyl) cyclohexylmethyl] glutarate (manufactured by Aldrich) represented by the following formula:
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(Wherein, X represents a -O-CH = CH 2)
A photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to the above, and the same test was performed. The test results shown in Table 1 were obtained. However, pattern collapse after heat treatment occurred.
[0033]
Comparative Example 4
20 parts by weight of 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether of Chemical formula 21 in Example 1 was added to 20 parts by weight of [4- (vinyloxy) methyl] cyclohexyl] methyl isophthalate (manufactured by Aldrich) represented by the following formula:
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(Wherein, X represents a -O-CH = CH 2)
A photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to the above, and the same test was performed. The test results shown in Table 1 were obtained. However, pattern collapse after heat treatment occurred.
[0034]
Comparative Example 5
20 parts by weight of 1,4-cyclohexane dimethanol divinyl ether of Chemical formula 21 in Example 1 is 20 parts by weight of a vinyl ether compound represented by the following formula:
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(Wherein, X represents a -O-CH = CH 2)
A photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to the above, and the same test was performed. The test results shown in Table 1 were obtained. However, pattern collapse after heat treatment occurred.
[0035]
Comparative Example 6
20 parts by weight of 1,4-cyclohexane dimethanol divinyl ether of Chemical formula 21 in Example 1 is 20 parts by weight of a vinyl ether compound represented by the following formula:
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(Wherein, X represents a -O-CH = CH 2)
A photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to the above, and the same test was performed. The test results shown in Table 1 were obtained. However, pattern collapse after heat treatment occurred.
[0036]
Comparative Example 7
20 parts by weight of 1,4-cyclohexane dimethanol divinyl ether of Chemical formula 21 in Example 1 is 20 parts by weight of a vinyl ether compound represented by the following formula:
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(Wherein, X represents a -O-CH = CH 2)
A photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to the above, and the same test was performed. The test results shown in Table 1 were obtained. However, pattern collapse after heat treatment occurred.
[0037]
[Table 1]
*: Pattern collapse occurred.
[0038]
【The invention's effect】
The photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive polyimide precursor having a positive pattern forming ability, and an alkaline aqueous solution can be used for pattern formation. Furthermore, since the photosensitive resin composition of the present invention reacts chemically with ultraviolet light, it has high contrast, high sensitivity, and good dimensional controllability, and is a much more positive positive type than before. Can be obtained. Further, since the polyimide film finally obtained is excellent in heat resistance and chemical resistance, it can be used in the same manner as a commonly used semiconductor device protective film.