JP2004018797A

JP2004018797A - 金型用離型剤組成物

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Publication number: JP2004018797A
Application number: JP2002179361A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Tabei; 田部井　栄一
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-06-20
Filing date: 2002-06-20
Publication date: 2004-01-22

Abstract

【解決手段】（Ａ）アクリルシリコーンエマルジョン、（Ｂ）オルガノ変性シリコーン、（Ｃ）界面活性剤、及び好ましくは（Ｄ）ワックス、油脂、鉱油、合成エステルオイル及びポリエーテル変性シリコーンから選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする金型用離型剤組成物。
【効果】本発明の金型用離型剤組成物は、希釈安定性に優れ、堆積物が少なく、潤滑性に優れ、均一な被膜を形成し、高温付着性が良好であるため、金型用離型剤として非常に優れている。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に金属鋳造用金型に対して好適に適用されて、潤滑性、離型性を与える金型用離型剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
金属鋳造方法としては、プレッシャーダイカスト及びスクイーズ（Ｓｑｕｅｅｚｅ）キャスト法等のダイカスト鋳造法、低圧鋳造法等多くの方法が知られている。特に、ダイカスト法では、装置は高温高圧で操作される。型の面は、鋳造金属が効果的に流れ、奇麗に剥がれるように離型剤が施され、密封されなければならない。金属鋳造用、特に金属ダイカスト用離型剤組成物として必要な基本的条件は次の通りである。
（１）耐熱性、潤滑性
金属溶湯がキャビティー内に順調に注入できるような潤滑性が必要である。
（２）離型性
鋳造物を型表面から、変形又は大きな応力を生ずることなく、離型できることが必要である。
（３）付着防止性
鋳造金属が型表面に付着するのを防止するために、鋳造金属と型の表面との間に被膜を形成することが好ましい。
（４）表面仕上げの調節
鋼を腐食したり、鋳造物の表面を損なったり、後の仕上げ操作を妨げるような残留物を発生させないことが好ましく、更には、鋳造物表面に多孔性をもたらしたり、鋳造物の気密性に影響を与えるガスの発生が少ないことが好ましい。また、ガス、残留物が生じても、ガス或いは残留物が危険或いは毒性でないことも必要である。
（５）更に、耐環境性を考慮して、エマルジョン形態のものがよい。
【０００３】
以上の観点から、初期のダイカスト法では、種々のペースト、油、グリース、及びワックスが用いられ、それらは刷毛塗りを含めた種々の方法により型に適用されていたが、これらの材料は、高温の型表面から溶媒及び油が蒸発したり燃焼したりした時、ひどい発煙問題をたびたび起こしていた。また、アルミニウムペースト及び微粒黒鉛の如き添加物も用いられてきたが、多くの用途で望ましくない表面の変色（黒鉛汚染）を起こす傾向があった。更に、炭化水素系オイルやポリエチレンは、型表面及び型の外側に劣化生成物の蓄積があり、シリコーンオイルは効果がある場合もあるが、殆どの条件下、特に運動する部品については十分な潤滑性を欠いてしまう。
【０００４】
そこで最近では、ポリプロピレン重合体とシリコーンオイルを主成分とするエマルジョン組成物が提案されているが（特開平６−２４０２８６号公報）、低分子物による発生ガスにより巣穴が発生するという問題がある。
【０００５】
また、水溶性高分子、アクリル樹脂、及びシリコーン等の混合物を主成分とする組成物が提案されているが（特開平１１−７７２３３号公報）、アクリル樹脂とシリコーンとの親和性がないため均一な被膜が得られず、シリコーンが存在しない部分ができてしまい、その部分の離型性が十分に得られず、型から剥がしにくいという問題がある。また、付着防止性も十分ではなく、満足できるものではない。
【０００６】
こうした背景のもと、特開２００１−１９２６９２号公報において、（Ａ）アクリルシリコーンエマルジョン、（Ｂ）ポリアルキレンオキサイドを主成分とする組成物が提案されている。しかしながら、使用方法や使用するダイカストマシンによって問題を生じる場合があり、耐熱性、均一な被膜形成のより優れる組成物が望まれている。
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、金属鋳造成型機、特に高圧射出成型機において、金型キャビティー内部に均一に噴霧・分散して表面を濡らすことのできる適当な粘度範囲を有し、また、成型時に鋳造金属が効果的に流れる潤滑性を有し、脱型時には綺麗に剥がれる離型性をも有し、更に高温にて防煙、防炎効果が優れ、このため金型鋳造用として好適な金型用離型剤組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、金属鋳造、特にプレッシャーダイカスト及びスクイーズキャスト等の金属ダイカスト法において、（Ａ）アクリルシリコーンエマルジョン、（Ｂ）オルガノ変性シリコーン、（Ｃ）界面活性剤、好ましくは更に（Ｄ）ワックス、油脂、鉱油、合成エステルオイル及びポリエーテル変性シリコーンから選ばれた１種又は２種以上を主成分とする離型剤組成物を用いることにより、
（１）分散性に優れ、耐熱性の優れた被膜が形成され、
（２）キャビティー内面に均一な被膜が形成でき、剥ぎ取りが容易となり、
（３）金型の堆積物が低減する
等の利点が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記に示す金型用離型剤組成物を提供する。
（Ｉ）（Ａ）アクリルシリコーンエマルジョン、（Ｂ）オルガノ変性シリコーン、及び（Ｃ）界面活性剤を含むことを特徴とする金型用離型剤組成物。
（ＩＩ）（Ａ）アクリルシリコーンエマルジョン、（Ｂ）オルガノ変性シリコーン、（Ｃ）界面活性剤、及び（Ｄ）ワックス、油脂、鉱油、合成エステルオイル及びポリエーテル変性シリコーンから選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする金型用離型剤組成物。
（ＩＩＩ）（Ａ）成分のアクリルシリコーンエマルジョン中のエマルジョン粒子が、同一粒子内に（ａ）シラノール基含有シリコーン樹脂と（ｂ）加水分解性シリル基を含有する（メタ）アクリル樹脂とを含有することを特徴とする（Ｉ）又は（ＩＩ）記載の組成物。
（ＩＶ）（Ａ）成分のアクリルシリコーンエマルジョンが、（ｃ）ビニル重合性基及びシラノール基を含有するシリコーン樹脂と（ｄ）（メタ）アクリル酸エステルを含有するビニルモノマーとを乳化共重合することにより得られたものであることを特徴とする（Ｉ），（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）記載の組成物。
（Ｖ）（Ａ）成分のアクリルシリコーンエマルジョン中のシリコーン樹脂が、
（ｉ）下記一般式（１）
Ｒ−ＳｉＺ_３　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒは非置換又は置換一価炭化水素基、ＺはＯＨ基、加水分解性基又はシロキサン残基を表すが、少なくとも１つはシロキサン残基である。）
で表される構造単位（Ｔ単位）を３０〜１００モル％含有し、
（ｉｉ）数平均分子量が５００以上
であることを特徴とする（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）記載の組成物。
（ＶＩ）（Ａ）成分のアクリルシリコーンエマルジョン中のエマルジョン粒子におけるシリコーン樹脂と（メタ）アクリル樹脂との重量比率（シリコーン樹脂／（メタ）アクリル樹脂）が、１０／９０〜８０／２０であることを特徴とする（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかに記載の組成物。
（ＶＩＩ）（Ｂ）成分のオルガノ変性シリコーンのオルガノ変性基が、炭素数６〜１８のアルキル基又はアラルキル基であり、オルガノ変性基の含有率が２５〜５０モル％であり、かつ、２５℃での動粘度が２００〜５，０００ｍｍ^２／ｓであることを特徴とする（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかに記載の組成物。
【００１０】
本発明の金型用離型剤組成物は、アクリルシリコーンエマルジョン、オルガノ変性シリコーン、界面活性剤、好ましくは更にワックス、油脂、鉱油、合成エステルオイル及びポリエーテル変性シリコーンから選ばれた１種又は２種以上を主成分として用いることにより、分散安定性が良好で、かつ、均一な被膜を形成するため、十分な潤滑性、離型性、高温付着性、堆積防止性が得られるものである。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分であるアクリルシリコーンエマルジョンは、金属の付着防止用被膜を形成し、金属溶湯を金型キャビティー内に流入し易くするための潤滑性及び耐熱性を付与するものである。
【００１２】
本発明のアクリルシリコーンエマルジョンは、均一な被膜を形成し得るものであり、また、エマルジョン形態のものであれば何れのものでも適用することができ、例えば、加水分解性シリル基を含有する（メタ）アクリル樹脂のエマルジョン、同一粒子内に（メタ）アクリル樹脂とシリコーン樹脂とを含有するようなエマルジョン、アクリルエマルジョンにシリコーン化合物を添加吸収させたアクリルシリコーンエマルジョン、ビニル重合性基を含有するシリコーン樹脂と（メタ）アクリル系モノマーとを乳化共重合することにより得られたエマルジョン等を例示することができるが、これに限定されるものではない。特に、耐熱性に優れるシリコーン成分の含有率を向上させることのできる、同一粒子内にシラノール基含有シリコーン樹脂と加水分解性シリル基を含有する（メタ）アクリル樹脂が存在し、互いに絡み合っているようなＩＰＮ（相互貫入網目）構造を形成しているエマルジョン、ビニル重合性基及びシラノール基を含有するシリコーン樹脂と（メタ）アクリル酸エステルを含有するビニルモノマーとを乳化共重合することによって得られたエマルジョンが好ましい。なお、（メタ）アクリル樹脂のエマルジョンとシリコーン樹脂のエマルジョンとを混合して適用するのは、均一な被膜を形成し難いので好ましくない。
【００１３】
ここで、本発明のアクリルシリコーンエマルジョンに含まれるシリコーン樹脂としては、直鎖状のものから３次元化したものまで、何れのものでも使用することができるが、被膜形成性の観点から、分子末端がシラノール基であり、分岐シロキサン骨格を含むシリコーン樹脂が好ましい。
【００１４】
分岐シロキサン骨格を含むシラノール基を含有するシリコーン樹脂として好ましいものは、（ｉ）下記一般式（１）で表される分岐点を有する構造単位（Ｔ単位）を３０〜１００モル％含有し、（ｉｉ）数平均分子量が５００以上のシリコーン樹脂である。
Ｒ−ＳｉＺ_３　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒは非置換又は置換一価炭化水素基、ＺはＯＨ基、加水分解性基又はシロキサン残基を表すが、少なくとも１つはシロキサン残基である。）
【００１５】
ここで、Ｒとしては、炭素数１〜１２の一価炭化水素基が挙げられ、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの非置換一価炭化水素基のほか、これらの基の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基などの官能基で置換した置換一価炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリフルオロプロピル基、パーフルオロオクチルエチル基、３−クロロプロピル基等のハロアルキル基、ビニル基、４−ビニルフェニル基等のビニル反応性基、３−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基等のエポキシ基、３−（メタ）アクリロキシプロピル基、（メタ）アクリロキシメチル基等の（メタ）アクリル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピル基、３−ジブチルアミノプロピル基等のアミノ基、３−メルカプトプロピル基等のメルカプト基などを例示することができる。潤滑性、離型性及び耐熱性を良好なレベルに保つ観点から、メチル基、フェニル基を含有するものが好ましい。また、被膜形成性をより強くするためには、アクリル樹脂とシリコーン樹脂とを共重合させることが好ましく、そのためにはアクリル酸エステル等のビニルモノマーと共重合可能な（メタ）アクリル官能性、スチリル官能性、ビニル官能性基を含有しているものが好ましい。
【００１６】
ＺはＯＨ基、加水分解性基又はシロキサン残基であり、Ｚは互いに同一であっても異種の基であってもよいが、少なくとも１つは隣接する珪素原子と酸素原子を介して結合するシロキサン残基である。なお、シロキサン残基とは、−Ｏ−（Ｓｉ≡）を示し（但し、括弧内のＳｉ≡は隣接するＳｉ原子と結合していることを示す）、酸素原子は隣接する珪素原子と共有するためシロキサン残基はＯ_１／２で表すことができる。
【００１７】
なお、本発明に適用可能なシリコーン樹脂は、シラノール基を３重量％以上含有していることが好ましい。３重量％未満では架橋に寄与するシラノール基の絶対量が不足するため、硬化被膜の硬度が低下する場合がある。なお、シラノール基の上限は通常３０重量％以下である。
【００１８】
上記一般式（１）で表されるＴ単位の含有率は３０〜１００モル％、特に６０〜１００モル％含有しているものが好ましい。Ｔ単位の含有率が３０モル％未満であると均一な被膜が得られ難くなるおそれがある。
【００１９】
また、シリコーン樹脂は、上記Ｔ単位以外にその他の構成単位としてＲ_２ＳｉＺ_２（Ｄ単位）、Ｒ_３ＳｉＺ（Ｍ単位（但し、Ｍ単位の場合Ｚはシロキサン残基である））、及びＳｉＺ_４（Ｑ単位）で表される構造単位の１種又は２種以上を含んでもよい。
【００２０】
また、数平均分子量が５００以上のシリコーン樹脂が好ましく、特に１，０００〜１０，０００の領域のものを使用することが好ましい。数平均分子量が５００未満では被膜形成性に劣り、更にガスの発生が多くなり、巣穴が生成し易くなる場合がある。
【００２１】
上記条件を満たしていれば、シリコーン樹脂は如何なる方法で製造してもよいが、加水分解性シランを加水分解、縮合する方法が好適に採用される。この場合、シリコーン樹脂を製造するための原料としては、加水分解性基の種類がアルコキシ、アシルオキシ、クロル、アミノ、オキシム基である各種加水分解性シラン化合物、又はその部分加水分解・縮合物を適用することができる。加水分解反応の制御のし易さ、加水分解副生成物の処理のし易さ、及び経済的観点から、加水分解性基としてはアルコキシ基又はクロル基を採用することが好ましい。また、加水分解性基の数は、珪素原子１個当たり、１個、２個、３個又は４個含有し、上記条件を満たす有機置換基を有するシラン化合物であれば如何なるものも使用可能であるが、式（１）で表されるＴ単位を３０モル％以上有するシリコーン樹脂は、加水分解性基を３個有するものをＴ単位が３０モル％以上となるように使用すればよい。
【００２２】
次に、本発明のアクリルシリコーンエマルジョンに含有するもう一つの成分である（メタ）アクリル樹脂について説明する。
【００２３】
本発明で使用する（メタ）アクリル樹脂を構成するビニルモノマーとしては、従来公知のもの全てを使用することができる。ビニルモノマーとして具体的には、（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル又はシクロヘキシルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル、（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基又はその無水物含有ビニルモノマー、（ｃ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有ビニルモノマー、（ｄ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有ビニルモノマー、（ｅ）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有ビニルモノマー、（ｆ）メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシル基含有ビニルモノマー、（ｇ）グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのグリシジル基含有ビニルモノマー、（ｈ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー、（ｉ）スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー、（ｊ）（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニルモノマー、（ｋ）塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルモノマー、（ｌ）ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの１分子中にラジカル重合性不飽和基を２個以上含有するビニルモノマー、（ｍ）エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシエチレン鎖含有ビニルモノマー、（ｎ）片末端に（メタ）アクリロキシプロピル基を含有するジメチルポリシロキサン、片末端にスチリル基或いはα−メチルスチリル基を含有するジメチルポリシロキサンなどの片末端にラジカル重合性官能基を有し、シロキサン単位が１〜２００個のジオルガノポリシロキサン、及び（ｐ）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン、３−（４−ビニルフェニル）プロピルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルメチルトリメトキシシランなどのラジカル重合性官能基を含有するシラン化合物等を挙げることができる。
【００２４】
本発明のアクリルシリコーンエマルジョンに含有する（メタ）アクリル樹脂は、上述したビニルモノマー類の１種又は２種以上を反応性或いは非反応性界面活性剤を使用して乳化重合して製造したものが好ましいが、この場合、（メタ）アクリル基を有するモノマーを少なくとも１種は使用する。なお、より被膜形成性を重視する場合、上述した（ｐ）のラジカル重合性シランを併用するのがよい。
【００２５】
シリコーン樹脂との複合化は、前述した如く、同一粒子内にシリコーン樹脂とアクリル樹脂が共存するように調製できる方法ならば如何なる手法でも採ることができる。具体的には、（ｉ）上述した（メタ）アクリル基を含有するモノマーを含むビニルモノマーを、従来公知のノニオン系、アニオン系、或いはカチオン系界面活性剤を用いて乳化重合した（メタ）アクリル樹脂エマルジョンを先ず調製し、その後シリコーン樹脂を構成する構造単位を有するアルコキシシラン等の加水分解性基含有シラン類を添加し、粒子内に吸収させレジン化させる方法、（ｉｉ）前述したシリコーン樹脂、好ましくはビニル重合性基を含有するシリコーン樹脂を、併用する（メタ）アクリル基を有するモノマーを含むビニルモノマーに溶解させたものを乳化し、その後ビニル重合させる方法等を示すことができる。
【００２６】
より好適な例としては、特開平１０−１８３０６４号公報、特開２００１−１９２６９２号公報に示されるようなアクリルシリコーンエマルジョンが適している。
【００２７】
アクリルシリコーンエマルジョン中のシリコーン樹脂と（メタ）アクリル樹脂との重量比率（シリコーン樹脂／（メタ）アクリル樹脂）は、１０／９０〜８０／２０の範囲にあるのが好ましく、特に、２０／８０〜７０／３０の範囲が好ましい。シリコーン樹脂の比率が少なすぎると耐熱性、離型性、潤滑性が不足するおそれがある。また（メタ）アクリル樹脂の比率が少なすぎると被膜形成性が劣る傾向が出てくる場合がある。
【００２８】
次に、本発明の（Ｂ）成分であるオルガノ変性シリコーンは、耐熱性、潤滑性及び離型性を付与するものである。本発明のオルガノ変性シリコーンとしては、特に限定されるものではないが、オルガノ変性シリコーンのオルガノ変性基が、炭素数６〜１８のアルキル基又はアラルキル基であり、この含有率がケイ素原子に結合する全有機基中、２５〜５０モル％であり、かつ、２５℃での動粘度が２００〜５，０００ｍｍ^２／ｓのものが好ましい。
【００２９】
このように、本発明のオルガノ変性シリコーンのオルガノ変性基は、炭素数６〜１８のアルキル基又はアラルキル基であることが好ましい。ここで、炭素数６〜１８のアルキル基としては、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
【００３０】
本発明のオルガノ変性シリコーンは、オルガノ変性基の含有率がケイ素原子に結合する全有機基中、２５〜５０モル％、特に３０〜５０モル％であることが好ましい。オルガノ変性基の含有率が少なすぎるとペインタブル性に劣る場合があり、多すぎるとコストが高くなる場合がある。なお、ケイ素原子に結合する他の有機基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、アリル基等の炭素数２〜４のアルケニル基やフェニル基等を挙げることができるが、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００３１】
また、本発明においては、オルガノ変性シリコーンの２５℃における動粘度が２００〜５，０００ｍｍ^２／ｓ、特に５００〜４，０００ｍｍ^２／ｓであることが好ましい。動粘度が小さすぎると金型への付着性が劣る場合があり、大きすぎるとベタツキやノズルのつまりの原因となる場合がある。
【００３２】
本発明の組成物におけるアクリルシリコーンエマルジョンの有効成分とオルガノ変性シリコーンとの重量比率（アクリルシリコーンエマルジョンの固形分／オルガノ変性シリコーン）は、０．１／９９．９〜９９．９／０．１、特に１／９９〜５０／５０を満たすことが好ましい。アクリルシリコーンエマルジョンの比率が少なすぎると、チャタリングが発生し、潤滑性能が低下する場合がある。また、オルガノ変性シリコーンの比率が少なすぎると、被膜形成性は十分であるが、潤滑性能が不十分となるおそれがある。
【００３３】
本発明の組成物（有効成分）中のこれら両成分合計の含有量（固形分）は、５〜９０重量％、特に１０〜７０重量％含有されていることが好ましい。５重量％未満では潤滑性或いは離型性が不十分となることがあり、９０重量％を超過すると処理時の拡散が十分でなく潤滑性或いは離型性が均一に発現しなくなるおそれがある。
【００３４】
本発明における（Ｃ）成分の界面活性剤は、金型用離型剤組成物の成分を液体キャリヤー系内で乳化状態に維持する機能を果たし、第４級アンモニウム塩、スルフォン酸、スルフォン酸塩、リン酸等の構造を含有するカチオン系、アニオン系等のイオン性界面活性剤及び／又はエステル構造やポリオキシエチレン構造を含有する非イオン性界面活性剤等の従来公知のものを使用することができる。中でも非イオン性界面活性剤を使用するのがより好ましい。
【００３５】
イオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤、アルキル又はアルキルアリル硫酸塩、アルキル又はアルキルアリルスルフォン酸塩、ジアルキルスルフォコハク酸塩などのアニオン系界面活性剤等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン、蔗糖、グリセリンなどの多価アルコールの脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、エトキシル化アルコール、ノニルフェノールアルコール等のエーテル構造含有アルコール類、エトキシル化ヒマシ油等の脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン蔗糖脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類等が挙げられる。
【００３６】
本発明の組成物（有効成分）中の（Ｃ）成分の配合量は、１〜５０重量％であることが好ましく、特に２〜３０重量％であることが好ましい。１重量％未満であると混合物の分散安定性が悪くなる場合があり、５０重量％を超えると得られる被膜の耐熱性が低下する場合がある。
【００３７】
更に本発明の組成物には、（Ｄ）成分として、ワックス、油脂、鉱油、合成エステルオイル及びポリエーテル変性シリコーンから選ばれる１種又は２種以上を含有することが好ましい。
【００３８】
ここで、上記（Ｄ）成分であるワックスは、カルナバワックス、蜜蝋などの天然ワックスの他、石油から精製されるポリエチレンワックス、化学的に合成されるポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが用いられ、耐熱性、潤滑性及び離型性を付与するものである。油脂としては、牛脂、ラード、ラノリン、ヒマシ油、大豆油、ナタネ油などが用いられる。鉱油としては、タービン油、マシン油、シリンダー油、パラフィン油などが用いられる。合成エステルオイルとしては、エステル基を有する合成油であって、脂肪酸エステル等が用いられる。ポリエーテル変性シリコーンとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体等で変性されたシリコーンオイルが用いられる。
【００３９】
本発明の組成物（有効成分）中のこれら（Ｄ）成分の合計配合量としては、５〜９０重量％、特に１０〜５０重量％含有されているのがよい。５重量％未満では潤滑性或いは離型性が不十分となる場合があり、９０重量％を超過すると処理時の拡散が十分でなく潤滑性或いは離型性が均一に発現しなくなるおそれがある。
【００４０】
また、本発明の組成物には、防煙、防炎性を高めるために無機物を配合してもよい。具体的には重炭酸塩、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等の無機塩、及びホウ酸等が挙げられる。これらは１種類を単独でも、２種類以上を組み合わせて使用混合してもよい。配合割合は（Ａ）成分のアクリルシリコーンエマルジョン（固形分）に対して０〜１５０重量％、特に５〜１００重量％配合することが好ましい。
【００４１】
その他、腐食防止剤、保存剤、発泡防止剤、又は殺菌剤の如き他の添加物を用いてもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００４２】
本発明の金型用離型剤組成物は、上記成分を用い、常法に準じて製造することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、調製例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は重量部を示す。
【００４４】
［調製例１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２Ｌフラスコに、水９００ｇ（５０モル）と、１Ｎ酢酸８ｇを仕込み、撹拌下、メチルトリメトキシシラン４０８ｇ（３．００モル）を添加し、２５℃で５時間撹拌して加水分解反応を完結させた。
次いで、加水分解で生成したメタノール及び水を７０℃、６０Ｔｏｒｒの条件下で１時間減圧留去し、１１３６ｇの溶液を得た。溶液は白濁しており、１昼夜静置すると２層に分離し、水に不溶となったシリコーン樹脂は沈降した。
次に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２００ｇ及びアクリル酸ブチル（ＢＡ）８５ｇを加え、沈降したシリコーン樹脂を溶解し、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ溶液として水層から分離した。この溶液に、水を５００ｇ加え、１０分間十分撹拌混合した後、静置し、水層を分離した。ここに、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを１５ｇ加えた。最終的に、不揮発分４０．３重量％（１０５℃×３時間）のシラノール基含有シリコーンレジンを溶解した重合性のγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを含有するビニルモノマー溶液（Ａ）が５０６ｇ得られた。
得られたシラノール基含有シリコーン樹脂の構造単位を^２９Ｓｉ−ＮＭＲで分析したところ、（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_２／２で表されるシロキサン残基を２個有するＴ単位（Ｔ−２単位）を４２モル％含有していた。また、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１．８×１０^３であった。メトキシ基は含有されず、シラノール基量は１１．０重量％であった。従って平均組成式は以下のように表される。
（ＣＨ_３）_１．００Ｓｉ（ＯＨ）_０．４４Ｏ_１．２８
【００４５】
［調製例２］
撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水を７３０部、ｐＨ緩衝剤として炭酸ソーダを０．４７部、ホウ酸を４．７部仕込み、撹拌しながら６０℃に昇温した後、窒素置換した。これにロンガリット１．７５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの１％水溶液０．１２部、硫酸第１鉄の１％水溶液０．０４部を添加すると同時に、調製例１で得たシリコーン樹脂含有ビニルモノマー溶液（Ａ）７００部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（純分６９％）２．１部、反応性界面活性剤アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬（株）製）１４．０部、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬（株）製）７．０部からなる混合液を、重合容器内の温度を６０℃に保持しながら２．５時間かけて均一に添加し、更に６０℃にて２時間反応させて重合を完了させ、アクリルシリコーンエマルジョン（１）を得た。得られたアクリルシリコーンエマルジョン（１）の固形分濃度は５０．１％であった。
【００４６】
［実施例１〜４，比較例１，２］
表１に示すように各成分を配合して実施例１〜４及び比較例１，２の離型剤組成物を調製した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
アルキル変性シリコーン：信越化学工業（株）製、ＫＦ４７０１
ワックス：ポリエチレンワックス
油脂：ひまし油
鉱油：流動パラフィン
合成エステルオイル：ネオペンチルポリオール脂肪酸エステル
ポリエーテル変性シリコーン：信越化学工業（株）製、ＫＦ３５２Ａ
界面活性剤：ポリオキシエチレンアルキルエーテル
【００４９】
次に、本発明の離型剤組成物の性能を明らかにするため、性能試験を以下の要領で行った。これらの結果を表２に示す。
【００５０】
〈希釈安定性試験〉
離型剤組成物を水で２重量％に希釈し、希釈液１００ｇを２００ｍｌガラスビーカーに入れ、２５℃で２４時間放置後の表面状態を下記に示す基準で目視観察にて評価した。
○：均一　　△：クリーミング　　×：オイル浮き、分離
〈堆積試験〉
鋼板上に離型剤組成物を０．１ｇ落下させ、乾燥後、４５０℃で１時間処理して、外観を観察した。また、これをウエスで拭き取り、固着物の有無を観察し、下記に示す基準にて評価した。
○：ほとんど無し　　△：一部に固着物あり　　×：全体に固着物あり
〈スプレー試験〉
１００倍希釈した離型剤組成物を２５０℃に加熱した鋼板にスプレー塗布し、広がりの大きさを測定し、拡散性を評価した。また、被膜の状態（均一性）を目視にて観察した。ペインタブル性は２５０℃／１０分間処理した被膜に対する油性ペンのインクのはじき性から下記に示す基準にて評価した。
○：はじきなし　　△：一部にはじきあり　　×：全体にはじきあり
また、この被膜の２００℃条件下の初回摩擦係数（μ）を測定した。
〈付着試験〉
加熱した鋼板を１０゜傾け、１００倍希釈液又は原液の離型剤組成物を一滴落下させたときの付着性を観察し、鋼板の温度を変化させたときに付着不可となった温度を測定した。
【００５１】
【表２】

【００５２】
【発明の効果】
本発明の金型用離型剤組成物は、希釈安定性に優れ、堆積物が少なく、潤滑性に優れ、均一な被膜を形成し、高温付着性が良好であるため、金型用離型剤として非常に優れている。

Claims

（Ａ）アクリルシリコーンエマルジョン、（Ｂ）オルガノ変性シリコーン、及び（Ｃ）界面活性剤を含むことを特徴とする金型用離型剤組成物。
（Ａ）アクリルシリコーンエマルジョン、（Ｂ）オルガノ変性シリコーン、（Ｃ）界面活性剤、及び（Ｄ）ワックス、油脂、鉱油、合成エステルオイル及びポリエーテル変性シリコーンから選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする金型用離型剤組成物。
（Ａ）成分のアクリルシリコーンエマルジョン中のエマルジョン粒子が、同一粒子内に（ａ）シラノール基含有シリコーン樹脂と（ｂ）加水分解性シリル基を含有する（メタ）アクリル樹脂とを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の組成物。
（Ａ）成分のアクリルシリコーンエマルジョンが、（ｃ）ビニル重合性基及びシラノール基を含有するシリコーン樹脂と（ｄ）（メタ）アクリル酸エステルを含有するビニルモノマーとを乳化共重合することにより得られたものであることを特徴とする請求項１，２又は３記載の組成物。
（Ａ）成分のアクリルシリコーンエマルジョン中のシリコーン樹脂が、
（ｉ）下記一般式（１）
Ｒ−ＳｉＺ_３　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒは非置換又は置換一価炭化水素基、ＺはＯＨ基、加水分解性基又はシロキサン残基を表すが、少なくとも１つはシロキサン残基である。）
で表される構造単位（Ｔ単位）を３０〜１００モル％含有し、
（ｉｉ）数平均分子量が５００以上
であることを特徴とする請求項３又は４記載の組成物。
（Ａ）成分のアクリルシリコーンエマルジョン中のエマルジョン粒子におけるシリコーン樹脂と（メタ）アクリル樹脂との重量比率（シリコーン樹脂／（メタ）アクリル樹脂）が、１０／９０〜８０／２０であることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか１項記載の組成物。
（Ｂ）成分のオルガノ変性シリコーンのオルガノ変性基が、炭素数６〜１８のアルキル基又はアラルキル基であり、オルガノ変性基の含有率が２５〜５０モル％であり、かつ、２５℃での動粘度が２００〜５，０００ｍｍ^２／ｓであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の組成物。