【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温加熱により剥離しうる加熱剥離性粘着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、基材上に熱膨張性微小球などの発泡剤又は膨張剤を含む感圧粘着剤層を設けた加熱剥離性粘着シートが知られている（特開昭５６−６１４６８号公報、特開昭５６−６１４６９号公報、特開昭６０−２５２６８１号公報など）。該加熱剥離性粘着シートは、接着性と使用後の剥離性とを両立させた粘着シートであり、加熱により発泡剤などを発泡又は膨張させることで接着力が低下し、剥離できるという特徴を有する。しかしながら、これらの加熱剥離性粘着シートは、加熱剥離性粘着層の形成に際して、溶剤により希釈した粘着剤を基材上へ塗布し、乾燥する工程を含んでいるため、熱膨張温度の高い熱膨張性微小球を用いる必要があった。従って、低温（５０〜８０℃程度）で剥離することは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、接着時は被着体を強固に固定し、加熱により容易に剥離することができるととともに、広い温度範囲から目的に応じた最適な加熱温度を選択可能な加熱剥離性粘着シートとその製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、比較的低温で加熱することによっても剥離容易性を有する加熱剥離性粘着シートとその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、溶剤や乳化剤を使用することなく形成しうる放射線重合型熱膨張性粘着層を設けることにより、溶剤の加熱乾燥工程を省略でき、熱膨張温度の低い熱膨張性微小球を使用できるため、比較的低温であっても短時間の加熱処理により被着体から剥離可能な加熱剥離性粘着シートが得られることを見い出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、基材の少なくとも片側に、放射線重合型アクリル系粘着剤及び熱膨張性微小球を含む放射線重合型熱膨張性粘着層を設けた加熱剥離性粘着シートを提供する。前記放射線重合型アクリル系粘着剤は、ベースモノマー成分としての（メタ）アクリル酸アルキルエステル又はその予備重合物と、架橋性モノマー成分としての多官能アクリル系モノマーとを放射線重合して得られるポリマーで構成されていてもよく、該（メタ）アクリル酸アルキルエステルの量が、全ベースモノマー成分に対して７０重量％以上であってもよい。このとき、加熱剥離温度が１００℃未満であってもよい。
【０００６】
また、本発明は、基材の少なくとも片側に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル又はその予備重合物と多官能アクリル系モノマーと熱膨張性微小球を含む混合物を塗布した後、放射線照射により重合させて放射線重合型熱膨張性粘着層を形成する加熱剥離性粘着シートの製造方法を提供する。前記放射線照射時に、重合により生じる重合熱を冷却により除熱してもよい。放射線の光源としてはブラックライトを用いるのが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を、必要に応じて図面を参照しつつ詳細に説明する。図１は本発明の加熱剥離性粘着シートの一例を示す概略断面図であり、基材１の一方の面に、ゴム状有機弾性層２を介して、放射線重合型熱膨張性粘着層３が設けられ、さらにその上にセパレータ４が積層されている。なお、基材１の片面にゴム状有機弾性層２と放射線重合型熱膨張性粘着層３を有し、他面に普通の接着剤層を有する粘着シートであってもよい。また、ゴム状有機弾性層２及びセパレータ４は必ずしも設ける必要はない。
【０００８】
基材１は、加熱剥離性粘着シートの支持母体となるもので、一般にはプラスチックのフィルムやシートが用いられるが、例えば紙、布、不織布、金属箔、あるいはそれらのプラスチックラミネート体、プラスチック同士の積層体などの適宜な薄葉体を用いうる。基材１の厚さは、一般には５００μｍ以下、好ましくは１〜３００μｍ、さらに好ましくは５〜２５０μｍ程度であるが、これらに限定されない。
【０００９】
基材１の表面は、隣接する層との密着性、保持性などを高めるため、慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的処理等が施されていてもよい。
【００１０】
ゴム状有機弾性層２は、加熱剥離性粘着シートを被着体に接着する際にその表面が被着体の表面形状に良好に追従して大きい接着面積を提供する働きと、加熱剥離性粘着シートを被着体から剥離するために放射線重合型熱膨張性粘着層３を加熱して発泡及び／または膨張させる際に加熱剥離性粘着シートの面方向における発泡及び／または膨張の拘束を少なくして、放射線重合型熱膨張性粘着層３が三次元的構造変化することによるうねり構造形成を助長する働きをするものである。
【００１１】
ゴム状有機弾性層２は、ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に基づくＤ型シュアーＤ型硬度が５０以下、好ましくは４０以下の天然ゴムや合成ゴム、又はゴム弾性を有する合成樹脂により形成することができる。
【００１２】
前記の合成ゴム又は合成樹脂としては、例えば、ニトリル系、ジエン系、アクリル系などの合成ゴム；ポリオレフィン系、ポリエステル系などの熱可塑性エラストマー；エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリブタジエン、軟質ポリ塩化ビニルなどの、ゴム弾性を有する合成樹脂などが挙げられる。なお、ポリ塩化ビニルなどのように本質的には硬質系ポリマーであっても、可塑剤や柔軟剤等の配合剤との組み合わせで、ゴム弾性をもたせたものも本発明では用いうる。
【００１３】
また、ゴム系や樹脂などの一般的に知られる感圧接着剤により形成することもできる。感圧接着剤としては、ゴム系感圧接着剤、アクリル系感圧接着剤、スチレン−共役ジエンブロック共重合体系感圧接着剤などの適宜なものを用いることができる。また、融点が約２００℃以下等の熱溶融性樹脂を配合してクリープ特性を改良した感圧接着剤を用いることもできる。なお、感圧接着剤は、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤などの適宜な添加剤を含んでいてもよい。
【００１４】
感圧接着剤としては、より具体的に例えば、天然ゴムや合成ゴムをベースポリマーとしたゴム系感圧接着剤；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、などの炭素数が２０以下のアルキル基を有するアクリル酸ないしメタクリル酸等のアクリル酸系アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、イコタン酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、スチレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン、ビニルエーテルなどを主成分とするアクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系感圧接着剤などが挙げられる。
【００１５】
ゴム状有機弾性層２の厚さは、例えば５〜３００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍを用いる。ゴム状有機弾性層２の厚みが薄いと、加熱発泡後の３次元的構造変化をとることができず、剥離性が悪化する。
【００１６】
放射線重合型熱膨張性粘着層３は、少なくとも、粘着性を付与するための放射線重合型アクリル系粘着剤と、熱膨張性を付与するための熱膨張性微小球（マイクロカプセル）とを含んでいる。
【００１７】
前記放射線重合型アクリル系粘着剤は、ベースモノマー成分としての（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、架橋性モノマー成分としての多官能アクリル系モノマーとを重合して得られるポリマーで構成されている。
【００１８】
ベースモノマー成分としての（メタ）アクリル酸アルキルエステルには、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが含まれる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、濡れ性や柔軟性等の基本的な粘着特性を付与する。
【００１９】
炭素数１〜２０のアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、へプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ラウリル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、ステアリル基が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは単独でまたは２種以上混合して使用できる。
【００２０】
なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを２種以上混合して使用する場合には、これらのエステル部分のアルキル基の炭素数が、平均して２０以下となるように組み合わせるのが好ましい。
【００２１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、全ベースモノマー成分に対して、例えば７０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、特に、８５〜９５重量％である場合が多い。
【００２２】
ベースモノマー成分としては、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの他に、官能基や極性基の導入による接着性の改良、ポリマーのガラス転移点の制御による凝集力及び耐熱性の改良などを目的として、改質用モノエチレン性モノマーを含んでいてもよい。
【００２３】
このような改質用モノエチレン性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレートなどのカルボキシル基含有モノマー又はその無水物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレート等のスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマーなどが挙げられる。
【００２４】
上記の他に、例えば、（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のＮ−置換アミド基含有モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロリル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー；酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル系モノマー；（メタ）アクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー；グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル系モノマー；メチル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等の改質用モノエチレン性モノマーが用いられる。これらの改質用モノエチレン性モノマーは単独でまたは２種以上混合して使用できる。
【００２５】
改質用モノエチレン性モノマーの使用量は、全ベースモノマー成分に対して、例えば３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、特に、５〜１５重量％である場合が多い。
【００２６】
多官能アクリル系モノマーは、架橋性モノマー成分として用いられ、交叉結合剤（架橋剤）としての機能による粘着剤の剪断強さの向上を目的とする。
【００２７】
このような多官能アクリル系モノマーには、分子内に光反応性不飽和結合を２個以上含むアクリル系モノマーが含まれる。具体的には、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、１，４−ブチルジアクリレート、１，６−ヘキシルジアクリレート等が挙げられる。これらの多官能アクリル系モノマーは、単独でまたは２種以上混合して使用できる。
【００２８】
多官能アクリル系モノマーの使用量は、架橋効果による粘着剤の強度や接着力の保持性に応じ、全ベースモノマー成分１００重量部に対して、例えば０．０２〜１０重量部、好ましくは０．０５〜８重量部、特に、０．１〜５重量部である場合が多い。光反応性不飽和結合の数が多いほど、使用量を少なくできる。
【００２９】
重合反応は、重合反応の引金となり得る、適当な波長の放射線を照射することにより開裂しラジカルを生成する光重合開始剤の助けによって行うことができる。具体的には、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１等のアセトフェノン系化合物；２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどのα−ケトール系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール系化合物；２−ナフタレンスルホニルクロリド等の芳香族スルホニルクロリド系化合物；１−フェノン−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等の光活性オキシム系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種以上混合して使用できる。
【００３０】
光重合開始剤の使用量は、未反応モノマー成分の残存防止性、生成ポリマーの低分子量化による凝集力低下の防止性などの観点から、例えば、全ベースモノマー成分１００重量部に対して、０．０１〜５重量部程度、好ましくは０．０３〜４重量部、より好ましくは０．０５〜３重量部程度である。なお、光重合開始剤は、必要に応じて複数回に分けて添加することもできる。
【００３１】
本発明においては、上記成分以外に、例えば、ロジン系樹脂、クマロン・インデン樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂などの粘着付与剤、充填剤、顔料、着色剤、老化防止剤などの各種添加剤が粘着層に配合されることもある。
【００３２】
熱膨張性微小球としては、例えば、イソブタン、プロパン、ペンタンなどの、加熱により容易にガス化して膨張する物質を、弾性を有する殻内に内包させた微小球であればよい。前記殻は、熱溶融性物質や熱膨張により破壊する物質で形成される場合が多い。前記殻を形成する物質として、例えば、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルホンなどが挙げられる。熱膨張性微小球は、慣用の方法、例えば、コアセルベーション法、界面重合法などにより製造できる。なお、熱膨張性微小球には、例えば、マツモトマイクロスフェア［商品名、松本油脂製薬（株）製］などの市販品もある。
【００３３】
加熱処理により放射線重合型熱膨張性粘着層３の接着力を効率よく低下させるため、体積膨張率が５倍以上、または７倍以上、特に１０倍以上となるまで破裂しない適度な強度を有する熱膨張性微小球が好ましい。また、熱膨張性微小球の発泡又は膨張に必要な加熱温度としては、微小球の殻の材質等によって異なるが、例えば４０〜２５０℃、好ましくは４５〜２００℃、より好ましくは５０〜１７０℃程度である。
【００３４】
熱膨張性微小球の配合量は、放射線重合型熱膨張性粘着層３の膨張倍率や接着力の低下性などに応じて適宜設定しうるが、一般には熱膨張性粘着層３を形成するベースポリマー１００重量部に対して、例えば１〜１５０重量部、好ましくは１０〜１３０重量部、さらに好ましくは２５〜１００重量部である。
【００３５】
なお、本発明では、良好な接着性を発現できると共に加熱による剥離性を高めるため、加熱前の放射線重合型熱膨張性粘着層３表面の中心線平均粗さが０．４μｍより大きいことが好ましく、例えば０．４〜２μｍ、より好ましくは０．４５〜１μｍ程度である。０．４μｍ以下の場合には、放射線重合型熱膨張性粘着層３の表面粗さが小さくなるため、加熱後の被着体との剥離性が低下してしまう。前記中心線平均粗さは、放射線重合型熱膨張性粘着層３の厚さと該粘着層に添加する熱膨張性微小球の粒径を適宜選択することにより調整することができる。
【００３６】
なお、基材１と放射線重合型熱膨張性粘着層３との間にゴム状有機弾性層２を設ける場合には、ゴム状有機弾性層２への吸収効果があることから、熱膨張性微小球の粒径の大きさや、放射線重合型熱膨張性粘着層３の厚みを超える粒径の熱膨張性微小球の割合などは上記の範囲に限られない。熱膨張性微小球の粒径調整は、熱膨張性微小球の生成過程で行ってもよく、又、生成後の分級などの手段で行ってもよい。
【００３７】
放射線重合型熱膨張性粘着層３の厚さは、例えば３００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下を用いる。厚みが過大であると、放射線重合型熱膨張性粘着層３の発泡後に凝集破壊が起こり、被着体に糊残りが発生し汚染しやすくなる。一方、厚みが過小であると、加熱前接着力が低下する他、加熱後の放射線重合型熱膨張性粘着層３の変形度が小さいため接着力の低下率が小さく、また、熱膨張性微小球による表面の凹凸を調節するために微小球の粒径を過度に小さくする必要が生じる。そのため、前記放射線重合型熱膨張性粘着層３の厚さは、例えば５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上を用いる。
【００３８】
本発明において、放射線重合型熱膨張性粘着層３の保護材としてセパレータ４を積層させてもよい。セパレータ４は、粘着シートを被着体に貼着する際に剥がされる。セパレータ４には、例えば、慣用のプラスチックのフィルムやシートが用いられ、より具体的には紙、布、不織布、金属箔、あるいはそれらのプラスチックラミネート体、プラスチック同士の積層体などの適宜な薄葉体を用いることができる。
【００３９】
剥離性を高めるために、セパレータ４の片面又は両面にシリコーン系やフッ素系、長鎖アルキル系などの離型剤による離型処理を施したものも用いられる。セパレータ４の厚さは、５〜２５０μｍが一般的であるが、これに限定されない。
【００４０】
本発明の加熱剥離性粘着シートは、通常の粘着シートの製造方法により製造できる。具体的には、例えば、全モノマー成分、熱膨張性微小球、重合開始剤、及び必要に応じて添加剤を含むコーティング液を基材１上に塗布し、放射線照射により重合させて放射線重合型熱膨張性粘着層３を形成する方法により製造できる。また、放射線重合型熱膨張性粘着層３をセパレータ４に形成した後、基材１上又はゴム状有機弾性層２上に転写する方法なども採用できる。
【００４１】
加熱剥離性粘着シートを製造する他の方法としては、予めベースモノマー成分及び重合開始剤の混合液を放射線照射により部分重合（予備重合）させた前処理液に、架橋性モノマー成分、及び必要に応じて重合開始剤、添加剤を加えたコーティング液を基材１上に塗工し、放射線照射により重合させて放射線重合型熱膨張性粘着層３を形成する方法が挙げられる。この方法は、重合反応を２段階で進める方法であって、１段目の重合反応によりベースモノマー成分を高分子化させ、２段目の重合反応により架橋性モノマー成分を介して内部架橋させる方法である。
【００４２】
前記コーティング液には、熱膨張性微小球の膨潤や塗工性の点で、シロップ状（粘稠状）に調製したシロップ状コーティング液を用いるのが好ましい。シロップ状コーティング液は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするベースモノマー成分と光重合開始剤とを混合した後、放射線照射により予備的に重合させて、重量平均分子量１万以上の重合体を含む粘度５００〜５０００センチポイズ程度のシロップ状混合液を得、これに多官能アクリル系モノマー、熱膨張性微小球、重合開始剤、及び添加剤等を配合することにより調製することができる。なお、コーティング液の粘度は、ヒュームドシリカなどのチキソトロープ剤などを添加して調整することも可能である。得られたコーティング液は、シロップ状であるため容易に塗工することができる。
【００４３】
放射線としては、例えば、紫外線、レーザー光線、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線などを使用できる。なかでも、紫外線が好ましく、重合処理の効率の点で、例えば波長が１８０〜４６０ｎｍのものが用いられるが、これに限定されない。照射光の波長は、好ましくは２００〜４２０ｎｍ、さらに好ましくは２５０〜３８０ｎｍ程度、特に３００〜３６０ｎｍの範囲のものが使用される。放射線の発生源には、例えば水銀アーク、炭素アーク、（低、中、高圧）水銀ランプ、メタルハライドランプ、ブラックライトなどの照射装置が適宜用いられる。特に、ブラックライトは、重合熱の発生量を抑えることができる点で好ましく用いられる。照射量は、重合状況などに応じて適宜決定しうるが、通常４００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。照射強度は、処理速度や照射時間などに応じて、例えば０．１〜７ｍＷ／ｃｍ２程度の弱い光の照射が好ましい。
【００４４】
放射線の照射は、適宜な方法で行うことができる。ただし、本発明においては、放射線の照射熱により熱膨張性微小球が膨張を開始することを防ぐことが重要である。膨張を防止する方法として、放射線照射時に重合により生じる重合熱を冷却すること、放射線照射を短時間とすることなどの方法が挙げられる。ここでは、前者、すなわち、重合熱を冷却する方法が好ましく用いられ、例えば、塗工部周辺を冷却するなどして熱膨張性微小球が膨張を開始しない温度に保つことができる。具体的には、液体窒素等の冷却溶媒中で放射線照射を行うことにより重合時に生じた重合熱を冷却する方法や、ミラー等で一度放射線を反射させて重合熱の発生を抑制する方法などの方法を採用できる。
【００４５】
上記の方法により得られた加熱剥離性粘着シートは、接着時には、予め設定した接着力で被着体に貼着でき、剥離時は、加熱処理により容易に剥離乃至分離することができる。従って、本発明の加熱剥離性粘着シートは、適宜な物品を被着体として永久的に接着する用途に用いることも可能であるが、より好ましくは、被着体に貼り付けて固定し、目的達成後、加熱により熱膨張性粘着層の熱膨張性微小球を膨張させて粘着力を低下又は消失させ、被着体から剥離する用途に用いられる。特に、剥離困難となりやすい金属系材料部（メッキ部）を有する基板の加工時、または、大きな貼り付け面積を必要とする部品加工工程などに用いる場合には、加工時は強固に固定でき、加工後は容易に剥離することができるため好適である。
【００４６】
被着体より容易に剥離するための加熱処理条件は、被着体の表面状態や熱膨張性微小球の種類等による接着面積の減少性、基材や被着体の耐熱性や加熱方法等の条件により適宜設定できる。本発明の加熱剥離性粘着シートは、溶剤や乳化剤を使用することなく粘着層を設けるため、溶剤の加熱乾燥工程を省略でき、比較的低温による短時間の加熱によっても剥離することができる。従って、加熱処理条件は、加熱温度としては、例えば５０〜２５０℃程度の広範囲から適宜選択され、加熱時間としては、例えば、１０〜３００秒間（ホットプレート等）または１〜３０分間（熱風乾燥器等）の範囲から適宜選択されるが、比較的低温で短時間の加熱、例えば１００℃未満の温度で１００秒未満（ホットプレート等）の加熱処理条件であっても剥離することができる。上記加熱条件で、通例、粘着層の熱膨張性微小球が膨張及び／又は発泡して粘着層が膨張変形し、接着力が低下ないし喪失する。なお、加熱処理は使用目的に応じて適宜な段階で行うことができる。また、加熱源としては、赤外線ランプや加熱水を用いることができる場合もある。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の加熱剥離性粘着シートによれば、溶剤や乳化剤を使用することなく形成しうる放射線重合型熱膨張性粘着層を設けることにより、溶剤の加熱乾燥工程を省略でき、熱膨張温度の低い熱膨張性微小球を使用できるため、比較的低温で短時間の加熱によっても剥離することができる。また、熱膨張性微小球の熱膨張開始温度を選択することにより、広い温度範囲から目的に応じた最適な加熱温度を選ぶことができる。
【００４８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、ｔ℃熱膨張性微小球とは、加熱による膨張開始温度がｔ℃である熱膨張性微小球であることを示す。
実施例１
アクリル酸２−エチルヘキシル３０重量部、アクリル酸エチル７０重量部、アクリル酸５重量部、及び光重合開始剤（商品名「イルガキュア６５１」、チバガイギー社製）０．０５重量部からなる混合物を、窒素ガス雰囲気下で紫外線照射により部分重合させ、ポリマー（重量平均分子量１００００）を含むシロップを得た。得られたシロップ１００重量部に対し、１００℃熱膨張性微小球（商品名「マツモトマイクロスフェア Ｆ−５０Ｄ」、松本油脂製薬（株）製；平均粒径１３．５μｍ）３０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（架橋剤）０．２重量部、及び光重合開始剤０．０５重量部を配合した粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組成物を、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（基材）に塗工し、液体窒素充填装置内で、光源として高圧水銀ランプ（光強度５ｍＷ／ｃｍ２）を用いて紫外線を照射量７００ｍＪ／ｃｍ２（波長３５２ｎｍ）で照射して光重合することにより、厚さ４５μｍの粘着層を形成し、加熱剥離性粘着シートを得た。
【００４９】
実施例２
実施例１において、１００℃熱膨張性微小球（Ｆ−５０Ｄ）の代わりに、１３５℃熱膨張性微小球（商品名「マツモトマイクロスフェア Ｆ−８０Ｄ」、松本油脂製薬（株）製；平均粒径１３．５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作により加熱剥離性粘着シートを得た。
【００５０】
実施例３
実施例１において、１００℃熱膨張性微小球（Ｆ−５０Ｄ）の代わりに、７０℃熱膨張性微小球（商品名「マツモトマイクロスフェア Ｆ−２０」、松本油脂製薬（株）製；平均粒径１３．５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作により加熱剥離性粘着シートを得た。
【００５１】
比較例１
アクリル系ポリマー（アクリル酸２−エチルヘキシル：アクリル酸エチル：メタクリル酸メチル＝３０：７０：５（重量比）、重量平均分子量４０〜５０万）１００重量部に対し、ポリウレタン系架橋剤（商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン（株）製）２重量部、及び７０℃熱膨張性微小球（商品名「マツモトマイクロスフェア Ｆ−２０」、松本油脂製薬（株）製；平均粒径１３．５μｍ）３０重量部を含むトルエン溶液を、乾燥後の厚みが３５μｍとなるように厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（基材）に塗布し、乾燥して（乾燥時の温度約７５℃）粘着層を形成し、加熱剥離性粘着シートを得た。
【００５２】
評価試験
実施例及び比較例で得られた加熱剥離性粘着シート（幅２０ｍｍ）の粘着層にポリエステルフィルム（商品名「ルミラー Ｓ−１０」、東レ（株）製；厚さ２５μｍ）を圧着し、加熱前及び加熱後の１８０℃ピール粘着力（Ｎ／２０ｍｍ；剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）を測定した。加熱処理は、ホットプレートを用いて以下の条件により行った。結果を表１の加熱前、加熱後の欄に示した。
（加熱条件）
・実施例１の粘着シートに対しては、１３０℃×１分
・実施例２の粘着シートに対しては、１７０℃×１分
・実施例３及び比較例１の粘着シートに対しては、８０℃×１分
【００５３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の加熱剥離性粘着シートの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ 基材
２ ゴム状有機弾性層
３ 放射線重合型熱膨張性粘着層
４ セパレータ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet that can be peeled off by heating at a low temperature.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive layer containing a foaming agent such as heat-expandable microspheres or a swelling agent on a substrate has been known (JP-A-56-61468, JP-A-56-61469 and JP-A-60-252681. The heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet is a pressure-sensitive adhesive sheet that achieves both adhesiveness and releasability after use, and has a characteristic that the adhesive force is reduced by foaming or expanding a foaming agent or the like by heating, and the film can be peeled off. . However, since these heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheets include a step of applying a pressure-sensitive adhesive diluted with a solvent on a substrate and drying the same when forming the heat-peelable pressure-sensitive adhesive layer, the heat-expandable pressure-sensitive adhesive sheet has a high thermal expansion temperature. Sexual microspheres had to be used. Therefore, it was difficult to peel at a low temperature (about 50 to 80 ° C.).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to fix an adherend firmly at the time of bonding, to easily peel off by heating, and to select an optimal heating temperature according to the purpose from a wide temperature range. An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet and a method for producing the same.
Another object of the present invention is to provide a heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet having a releasability even when heated at a relatively low temperature, and a method for producing the same.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by providing a radiation-polymerizable heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer that can be formed without using a solvent or an emulsifier, the heating and drying step of the solvent can be omitted, Since heat-expandable microspheres having a low thermal expansion temperature can be used, it has been found that a heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet that can be peeled from an adherend by a short-time heat treatment even at a relatively low temperature can be obtained. completed.
[0005]
That is, the present invention provides a heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet in which a radiation-polymerizable acrylic pressure-sensitive adhesive and a heat-polymerizable heat-expandable pressure-sensitive layer containing heat-expandable microspheres are provided on at least one side of a substrate. The radiation-polymerizable acrylic pressure-sensitive adhesive is a polymer obtained by radiation-polymerizing an alkyl (meth) acrylate or a prepolymer thereof as a base monomer component and a polyfunctional acrylic monomer as a crosslinkable monomer component. It may be constituted, and the amount of the alkyl (meth) acrylate may be 70% by weight or more based on all base monomer components. At this time, the heat peeling temperature may be lower than 100 ° C.
[0006]
Further, the present invention applies a mixture containing an alkyl (meth) acrylate or a prepolymer thereof, a polyfunctional acrylic monomer, and heat-expandable microspheres to at least one side of the substrate, and then polymerizes the mixture by irradiation with radiation. To provide a method for producing a heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet for forming a radiation-polymerizable heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer. During the irradiation, the heat of polymerization generated by the polymerization may be removed by cooling. It is preferable to use a black light as a radiation source.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. On one surface of a substrate 1, a radiation-polymerizable heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer 3 is provided via a rubber-like organic elastic layer 2. And a separator 4 is further laminated thereon. It should be noted that a pressure-sensitive adhesive sheet having a rubber-like organic elastic layer 2 and a radiation-polymerizable heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer 3 on one side of a substrate 1 and a normal adhesive layer on the other side may be used. Further, the rubbery organic elastic layer 2 and the separator 4 are not necessarily provided.
[0008]
The substrate 1 serves as a support base of the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet, and generally a plastic film or sheet is used. For example, paper, cloth, nonwoven fabric, metal foil, or a plastic laminate thereof, An appropriate thin leaf such as a laminate can be used. The thickness of the substrate 1 is generally 500 μm or less, preferably 1 to 300 μm, and more preferably about 5 to 250 μm, but is not limited thereto.
[0009]
The surface of the base material 1 is formed by a conventional surface treatment such as chromic acid treatment, ozone exposure, flame exposure, high-piezoelectric exposure, ionizing radiation treatment, or the like in order to enhance the adhesion and the retention of the adjacent layer. Alternatively, a physical treatment or the like may be performed.
[0010]
The rubber-like organic elastic layer 2 has a function of providing a large adhesive area by adhering the surface of the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet to the adherend and the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet. When the radiation-polymerizable heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer 3 is heated and foamed and / or expanded to peel the sheet from the adherend, the restraint of foaming and / or expansion in the surface direction of the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet is reduced. Thus, the radiation-polymerized heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer 3 functions to promote the formation of an undulating structure due to a three-dimensional structural change.
[0011]
The rubber-like organic elastic layer 2 can be formed of natural rubber or synthetic rubber having a D-type Sure D-type hardness of 50 or less, preferably 40 or less based on ASTM D-2240, or a synthetic resin having rubber elasticity.
[0012]
Examples of the synthetic rubber or the synthetic resin include nitrile, diene, and acrylic synthetic rubbers; polyolefin and polyester thermoplastic elastomers; ethylene-vinyl acetate copolymers, polyurethane, polybutadiene, and soft poly (ethylene). A synthetic resin having rubber elasticity, such as vinyl chloride, may be used. In the present invention, even a rigid polymer such as polyvinyl chloride, which has rubber elasticity in combination with a compounding agent such as a plasticizer or a softener, can be used in the present invention.
[0013]
Further, it can be formed of a generally known pressure-sensitive adhesive such as rubber or resin. As the pressure-sensitive adhesive, an appropriate one such as a rubber-based pressure-sensitive adhesive, an acrylic-based pressure-sensitive adhesive, or a styrene-conjugated diene block copolymer-based pressure-sensitive adhesive can be used. In addition, a pressure-sensitive adhesive having improved creep characteristics by blending a heat-meltable resin having a melting point of about 200 ° C. or less can also be used. The pressure-sensitive adhesive may contain appropriate additives such as a cross-linking agent, a tackifier, a plasticizer, a filler, and an antioxidant.
[0014]
As the pressure-sensitive adhesive, more specifically, for example, a rubber-based pressure-sensitive adhesive using a natural rubber or a synthetic rubber as a base polymer; methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, Acrylic acid or methacrylic acid having an alkyl group having 20 or less carbon atoms such as isononyl group, isodecyl group, dodecyl group, lauryl group, tridecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, etc. Such as acrylic acid alkyl esters, acrylic acid, methacrylic acid, icotanic acid, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, N-methylol acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, Glycidyl acrylic acid, glycidyl methacrylate, vinyl acetate, styrene, isoprene, butadiene, isobutylene, and acrylic pressure sensitive adhesives and acrylic polymer as a base polymer is the main component, such as vinyl ether.
[0015]
The thickness of the rubber-like organic elastic layer 2 is, for example, 5 to 300 μm, and preferably 20 to 150 μm. If the thickness of the rubber-like organic elastic layer 2 is small, a three-dimensional structural change after heating and foaming cannot be taken, and the releasability deteriorates.
[0016]
The radiation-polymerized heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer 3 contains at least a radiation-polymerized acrylic pressure-sensitive adhesive for imparting tackiness and heat-expandable microspheres (microcapsules) for imparting thermal expansivity. I have.
[0017]
The radiation polymerizable acrylic pressure-sensitive adhesive is composed of a polymer obtained by polymerizing an alkyl (meth) acrylate as a base monomer component and a polyfunctional acrylic monomer as a crosslinkable monomer component.
[0018]
The alkyl (meth) acrylate as the base monomer component includes an alkyl (meth) acrylate having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group. Alkyl (meth) acrylate provides basic adhesive properties such as wettability and flexibility.
[0019]
Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, and hexyl. Groups, cyclohexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, lauryl, myristyl, pentadecyl, stearyl. The alkyl (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.
[0020]
When two or more alkyl (meth) acrylates are used as a mixture, it is preferable to combine them so that the number of carbon atoms of the alkyl group in these ester moieties is 20 or less on average.
[0021]
The content of the alkyl (meth) acrylate is, for example, 70% by weight or more, preferably 75% by weight or more, and particularly 85 to 95% by weight, based on all base monomer components.
[0022]
As the base monomer component, in addition to the (meth) acrylic acid alkyl ester, for the purpose of improving the adhesiveness by introducing a functional group or a polar group, and improving the cohesive force and heat resistance by controlling the glass transition point of the polymer. And a reforming monoethylenic monomer.
[0023]
As such a modifying monoethylenic monomer, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, carboxyethyl acrylate, carboxyl group-containing monomer such as carboxypentyl acrylate or anhydride thereof 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl Hydroxyl group-containing monomers such as (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, and 4-hydroxymethylcyclohexyl (meth) acrylate; 2-acrylamido-2-methylpropane Sulfonic acids, sulfonic acid group-containing monomers such as sulfopropyl acrylate; a phosphoric acid group-containing monomers 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate and the like.
[0024]
In addition to the above, for example, amide group-containing monomers such as (meth) acrylamide; N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) N-substituted amide group-containing monomers such as acrylamide, Nt-butylacrylamide, N-octylacrylamide and N-methylolacrylamide; N- (meth) acryloyloxymethylene succinimide, N- (meth) acrylolyl-6-oxyhexamethylene Succinimide monomers such as succinimide and N- (meth) acryloyl-8-oxyoctamethylene succinimide; vinyl compounds such as vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarboxylic amides, styrene and N-vinylcaprolactam Noomers; cyanoacrylate monomers such as (meth) acrylonitrile; glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, fluorine (meth) acrylate, silicone (meth) acrylate, Acrylic ester-based monomers such as 2-methoxyethyl acrylate; and monoethylenic monomers for modification such as methyl (meth) acrylate and octadecyl (meth) acrylate are used. These modifying monoethylenic monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The amount of the modifying monoethylenic monomer used is, for example, 30% by weight or less, preferably 25% by weight or less, and particularly 5 to 15% by weight, based on all base monomer components.
[0026]
The polyfunctional acrylic monomer is used as a crosslinkable monomer component, and aims to improve the shear strength of the pressure-sensitive adhesive by functioning as a crosslinking agent (crosslinking agent).
[0027]
Such polyfunctional acrylic monomers include acrylic monomers containing two or more photoreactive unsaturated bonds in the molecule. Specifically, for example, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate , 1,4-butyl diacrylate, 1,6-hexyl diacrylate, and the like. These polyfunctional acrylic monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The amount of the polyfunctional acrylic monomer used is, for example, 0.02 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of all base monomer components, depending on the strength of the pressure-sensitive adhesive and the retention of adhesive strength due to the crosslinking effect. It is often from 0.5 to 8 parts by weight, especially from 0.1 to 5 parts by weight. As the number of photoreactive unsaturated bonds increases, the amount used can be reduced.
[0029]
The polymerization reaction can be carried out with the aid of a photopolymerization initiator that can be cleaved by irradiation with radiation of a suitable wavelength and generates radicals, which can trigger the polymerization reaction. Specifically, for example, benzoin ether compounds such as benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, anisoin methyl ether; 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 4- (2 -Hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, α-hydroxy-α, α'-dimethylacetophenone, methoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylphenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) Acetophenone-based compounds such as -phenyl] -2-morpholinopropane-1; α-ketol-based compounds such as 2-methyl-2-hydroxypropiophenone; ketal-based compounds such as benzyldimethylketal; 2-naphthalenesulfonyl chloride; Aromatic sulfonyl chloride compounds; photoactive oxime compounds such as 1-phenone-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime; benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3'-dimethyl-4- Benzophenone compounds such as methoxybenzophenone are exemplified. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
The amount of the photopolymerization initiator used is, for example, 0% based on 100 parts by weight of all base monomer components from the viewpoints of preventing unreacted monomer components from remaining and preventing the resulting polymer from reducing cohesive strength due to a reduction in molecular weight. It is about 0.01 to 5 parts by weight, preferably about 0.03 to 4 parts by weight, and more preferably about 0.05 to 3 parts by weight. Incidentally, the photopolymerization initiator can be added in plural times as necessary.
[0031]
In the present invention, in addition to the above components, for example, rosin-based resins, coumarone-indene resins, terpene-based resins, tackifiers such as petroleum-based resins, fillers, pigments, coloring agents, various additives such as antioxidants May be blended in the adhesive layer.
[0032]
The heat-expandable microspheres may be microspheres in which a substance that easily gasifies and expands by heating, such as isobutane, propane, and pentane, is contained in an elastic shell. The shell is often formed of a heat-meltable substance or a substance that breaks due to thermal expansion. Examples of the material for forming the shell include a vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylidene chloride, and polysulfone. The heat-expandable microspheres can be produced by a conventional method, for example, a coacervation method, an interfacial polymerization method, or the like. In addition, as the heat-expandable microspheres, there are commercially available products such as Matsumoto Microsphere (trade name, manufactured by Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd.).
[0033]
In order to efficiently reduce the adhesive force of the radiation-polymerized heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer 3 by the heat treatment, a heat having an appropriate strength that does not burst until the volume expansion coefficient becomes 5 times or more, or 7 times or more, particularly 10 times or more. Expandable microspheres are preferred. The heating temperature required for foaming or expanding the heat-expandable microspheres varies depending on the material of the shell of the microspheres, for example, 40 to 250 ° C, preferably 45 to 200 ° C, and more preferably 50 to 170 ° C. It is about.
[0034]
The blending amount of the heat-expandable microspheres can be appropriately set in accordance with the expansion ratio of the radiation-polymerizable heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer 3 and the decrease in adhesive strength. The amount is, for example, 1 to 150 parts by weight, preferably 10 to 130 parts by weight, and more preferably 25 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer.
[0035]
In the present invention, the center line average roughness of the surface of the radiation-polymerizable heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer 3 before heating is preferably larger than 0.4 μm so that good adhesiveness can be exhibited and peelability by heating is enhanced. For example, it is about 0.4 to 2 μm, and more preferably about 0.45 to 1 μm. When the thickness is 0.4 μm or less, the surface roughness of the radiation-polymerizable heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer 3 becomes small, so that the releasability from the adherend after heating is reduced. The center line average roughness can be adjusted by appropriately selecting the thickness of the radiation-polymerizable heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer 3 and the particle size of the heat-expandable microspheres to be added to the pressure-sensitive adhesive layer.
[0036]
When the rubber-like organic elastic layer 2 is provided between the substrate 1 and the radiation-polymerizable heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer 3, the rubber-like organic elastic layer 2 has an absorption effect. The size of the particle size of the spheres, the ratio of the heat-expandable microspheres having a particle size exceeding the thickness of the radiation-polymerized heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer 3 are not limited to the above ranges. Adjustment of the particle diameter of the heat-expandable microspheres may be performed in the process of generating the heat-expandable microspheres, or may be performed by means such as classification after the generation.
[0037]
The thickness of the radiation-polymerized heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer 3 is, for example, 300 μm or less, preferably 150 μm or less, and more preferably 100 μm or less. If the thickness is excessively large, cohesive failure occurs after the radiation-polymerizable heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer 3 is foamed, and an adhesive residue is left on the adherend, which tends to cause contamination. On the other hand, if the thickness is too small, the adhesive strength before heating is reduced, and the degree of deformation of the radiation-polymerized thermally expandable pressure-sensitive adhesive layer 3 after heating is small, so that the rate of decrease in adhesive strength is small, and In order to adjust the surface unevenness due to the sphere, it is necessary to make the particle size of the microsphere excessively small. Therefore, the thickness of the radiation polymerization type heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer 3 is, for example, 5 μm or more, preferably 10 μm or more, and more preferably 15 μm or more.
[0038]
In the present invention, a separator 4 may be laminated as a protective material for the radiation-polymerized heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer 3. The separator 4 is peeled off when the pressure-sensitive adhesive sheet is attached to the adherend. For the separator 4, for example, a conventional plastic film or sheet is used, and more specifically, an appropriate thin leaf such as paper, cloth, nonwoven fabric, metal foil, or a plastic laminate thereof, or a laminate of plastics Can be used.
[0039]
In order to enhance the releasability, a separator that has been subjected to a release treatment with a release agent such as a silicone-based, fluorine-based, or long-chain alkyl-based release agent on one or both surfaces of the separator 4 is also used. The thickness of the separator 4 is generally 5 to 250 μm, but is not limited thereto.
[0040]
The heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be produced by an ordinary method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet. Specifically, for example, a coating liquid containing all monomer components, heat-expandable microspheres, a polymerization initiator, and an additive, if necessary, is coated on the substrate 1 and polymerized by irradiation with radiation to form a radiation polymerization type. It can be manufactured by a method of forming the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer 3. Further, a method of forming the radiation-polymerizable heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer 3 on the separator 4 and then transferring the radiation-polymerizable pressure-sensitive adhesive layer 3 onto the base material 1 or the rubber-like organic elastic layer 2 can also be adopted.
[0041]
As another method for producing a heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet, a pretreatment liquid obtained by partially polymerizing (preliminarily polymerizing) a mixed solution of a base monomer component and a polymerization initiator in advance by irradiation with a radiation-curable adhesive sheet is used. A method of forming a radiation-polymerizable heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer 3 by applying a coating liquid containing a polymerization initiator and an additive on the substrate 1 and polymerizing the coating liquid by irradiation with radiation. In this method, a polymerization reaction proceeds in two stages, in which a base monomer component is polymerized by a first-stage polymerization reaction and internally crosslinked by a second-stage polymerization reaction via a crosslinkable monomer component. It is.
[0042]
As the coating liquid, it is preferable to use a syrup-like (viscous) syrup-like coating liquid in terms of swelling of the heat-expandable microspheres and coatability. The syrup-like coating liquid is prepared, for example, by mixing a base monomer component containing (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component and a photopolymerization initiator, and preliminarily polymerizing the mixture by irradiation with radiation to obtain a weight average molecular weight of 10,000 or more. A syrup-like mixed solution having a viscosity of about 500 to 5,000 centipoise containing a polymer of the formula (1) is prepared, and the mixture is prepared by blending a polyfunctional acrylic monomer, heat-expandable microspheres, a polymerization initiator, and additives. it can. The viscosity of the coating liquid can be adjusted by adding a thixotropic agent such as fumed silica. Since the obtained coating liquid is in the form of a syrup, it can be easily applied.
[0043]
As the radiation, for example, ultraviolet rays, laser beams, α-rays, β-rays, γ-rays, X-rays, and electron beams can be used. Above all, ultraviolet rays are preferred, and those having a wavelength of, for example, 180 to 460 nm are used in terms of the efficiency of the polymerization treatment, but are not limited thereto. The wavelength of the irradiation light is preferably from 200 to 420 nm, more preferably from about 250 to 380 nm, and particularly preferably from 300 to 360 nm. As a radiation source, an irradiation device such as a mercury arc, a carbon arc, a (low, medium, or high) mercury lamp, a metal halide lamp, and a black light is appropriately used. In particular, black light is preferably used because the amount of generated heat of polymerization can be suppressed. The irradiation dose can be appropriately determined according to the polymerization situation and the like, but is usually 400 to 3000 mJ / cm. 2 It is about. The irradiation intensity is, for example, 0.1 to 7 mW / cm, depending on the processing speed, irradiation time, and the like. 2 Irradiation of light of a weak degree is preferred.
[0044]
Irradiation with radiation can be performed by an appropriate method. However, in the present invention, it is important to prevent the heat-expandable microspheres from starting to expand due to radiation irradiation heat. Examples of a method for preventing the expansion include a method of cooling the polymerization heat generated by the polymerization at the time of irradiation, and a method of shortening the irradiation time. Here, the former method, that is, a method of cooling the polymerization heat is preferably used. For example, the temperature at which the thermally expandable microspheres do not start to expand can be maintained by cooling the periphery of the coating portion. Specifically, a method of cooling the polymerization heat generated during polymerization by irradiating radiation in a cooling solvent such as liquid nitrogen or a method of suppressing the generation of polymerization heat by reflecting radiation once with a mirror or the like. Method can be adopted.
[0045]
The heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet obtained by the above method can be adhered to an adherend with a predetermined adhesive force at the time of bonding, and can be easily peeled or separated by heat treatment at the time of peeling. Therefore, the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be used for the purpose of permanently bonding an appropriate article as an adherend, but more preferably, it is attached to an adherend and fixed. After the achievement, the heat-expandable microspheres of the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer are expanded by heating to reduce or eliminate the adhesive force, and used for peeling off from the adherend. In particular, when processing a substrate having a metal-based material portion (plated portion) that is likely to be difficult to peel, or when using in a component processing step that requires a large bonding area, it can be firmly fixed at the time of processing. After that, it is preferable because it can be easily peeled off.
[0046]
Heat treatment conditions for easily peeling off from the adherend include the surface condition of the adherend, the decrease in the adhesive area depending on the type of the heat-expandable microspheres, the heat resistance of the substrate and the adherend, the heating method, and the like. Can be set as appropriate according to the conditions described above. Since the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is provided with a pressure-sensitive adhesive layer without using a solvent or an emulsifier, the heat-drying step of the solvent can be omitted, and the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet can be peeled even by heating at a relatively low temperature for a short time. Therefore, the heating conditions are appropriately selected from a wide range of, for example, about 50 to 250 ° C. as the heating temperature, and the heating time is, for example, 10 to 300 seconds (hot plate or the like) or 1 to 30 minutes (hot air dryer). Etc.), but it can be peeled off even under a relatively low temperature and short-time heating, for example, under a heat treatment condition at a temperature of less than 100 ° C. and less than 100 seconds (hot plate or the like). Under the above heating conditions, the heat-expandable microspheres of the pressure-sensitive adhesive layer usually expand and / or foam, and the pressure-sensitive adhesive layer expands and deforms, and the adhesive strength is reduced or lost. Note that the heat treatment can be performed at an appropriate stage depending on the purpose of use. In some cases, an infrared lamp or heated water can be used as the heating source.
[0047]
【The invention's effect】
According to the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, by providing a radiation-polymerizable heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer that can be formed without using a solvent or an emulsifier, the step of heating and drying the solvent can be omitted, and the heat expansion temperature is low. Since heat-expandable microspheres can be used, they can be peeled even by heating at a relatively low temperature for a short time. Further, by selecting the thermal expansion start temperature of the thermally expandable microspheres, it is possible to select an optimum heating temperature according to the purpose from a wide temperature range.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The term “t ° C. heat-expandable microspheres” refers to heat-expandable microspheres whose expansion start temperature due to heating is t ° C.
Example 1
A mixture consisting of 30 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 70 parts by weight of ethyl acrylate, 5 parts by weight of acrylic acid, and 0.05 part by weight of a photopolymerization initiator (trade name “Irgacure 651”, manufactured by Ciba Geigy) is mixed with nitrogen. The polymer was partially polymerized by irradiation with ultraviolet light in a gas atmosphere to obtain a syrup containing a polymer (weight average molecular weight 10,000). 100 parts by weight of the obtained syrup, 30 parts by weight of 100 ° C. heat-expandable microspheres (trade name “Matsumoto Microsphere F-50D”, manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd .; average particle size 13.5 μm), trimethylol An adhesive composition was prepared by mixing 0.2 parts by weight of propane triacrylate (crosslinking agent) and 0.05 parts by weight of a photopolymerization initiator. This adhesive composition is applied to a polyester film (substrate) having a thickness of 100 μm, and a high-pressure mercury lamp (light intensity of 5 mW / cm) is used as a light source in a liquid nitrogen filling apparatus. 2 ) Is used to irradiate an ultraviolet ray at a dose of 700 mJ / cm. 2 (Wavelength 352 nm) and photopolymerization to form an adhesive layer having a thickness of 45 μm, thereby obtaining a heat-peelable adhesive sheet.
[0049]
Example 2
In Example 1, 135 ° C heat-expandable microspheres (trade name “Matsumoto Microsphere F-80D”, manufactured by Matsumoto Yushi Pharmaceutical Co., Ltd.) instead of 100 ° C heat-expandable microspheres (F-50D); A heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet was obtained by the same operation as in Example 1 except that the diameter was 13.5 μm).
[0050]
Example 3
In Example 1, 70 ° C heat-expandable microspheres (trade name “Matsumoto Microsphere F-20”, manufactured by Matsumoto Yushi Pharmaceutical Co., Ltd.) instead of 100 ° C heat-expandable microspheres (F-50D); A heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet was obtained by the same operation as in Example 1 except that the diameter was 13.5 μm).
[0051]
Comparative Example 1
For 100 parts by weight of an acrylic polymer (2-ethylhexyl acrylate: ethyl acrylate: methyl methacrylate = 30: 70: 5 (weight ratio), weight average molecular weight of 400,000 to 500,000), a polyurethane-based crosslinking agent (trade name “ 2 parts by weight of Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., and 70 ° C. heat-expandable microspheres (trade name “Matsumoto Microsphere F-20”, manufactured by Matsumoto Yushi Pharmaceutical Co., Ltd .; average particle size: 13.5 μm) A toluene solution containing 30 parts by weight is applied to a polyester film (substrate) having a thickness of 100 μm so that the thickness after drying becomes 35 μm, and dried (temperature at the time of drying is about 75 ° C.) to form an adhesive layer. Thus, a heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet was obtained.
[0052]
Evaluation test
A polyester film (trade name “Lumirror S-10”, manufactured by Toray Industries, Ltd .; thickness: 25 μm) is pressure-bonded to the pressure-sensitive adhesive layer of the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet (width: 20 mm) obtained in each of Examples and Comparative Examples, before heating. And 180 ° C. peel adhesive strength after heating (N / 20 mm; peeling speed 300 mm / min). The heat treatment was performed using a hot plate under the following conditions. The results are shown in Table 1 before and after heating.
(Heating conditions)
-130 ° C x 1 minute for the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 1
・ For the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 2, 170 ° C. × 1 minute
・ 80 ° C. × 1 minute for the pressure-sensitive adhesive sheets of Example 3 and Comparative Example 1
[0053]
[Table 1]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Rubbery organic elastic layer
3 Radiation-polymerized heat-expandable adhesive layer
4 separator