JP2004018657A

JP2004018657A - Method for producing titanium dioxide-containing masterbatch, titanium dioxide-containing masterbatch and molded article

Info

Publication number: JP2004018657A
Application number: JP2002174791A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Onouchi; 尾内　良行; Satoshi Oi; 大井　聡; Tadashi Murakami; 村上　正
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2002-06-14
Filing date: 2002-06-14
Publication date: 2004-01-22
Anticipated expiration: 2022-06-14
Also published as: JP4092960B2

Abstract

【課題】二酸化チタン顔料を含むマスターバッチ、特にポリオレフィン樹脂マスターバッチを用いてフィルム状に成形する際に、ダイリップ汚染が少なく、冷却ロールとフィルムとの剥離性が良好で、かつ高い隠蔽性を有するフィルムを得ること。
【解決手段】二酸化チタン顔料３０〜７０重量％と、熱可塑性樹脂と、脂肪酸金属塩０．８〜４重量％から少なくとも成る配合物を溶融混練、成形し、脂肪酸金属塩０．４重量％以上かつ遊離脂肪酸１．５重量％以下にする二酸化チタン含有マスターバッチの製造方法、およびマスターバッチ。
【選択図】なしWhen forming into a film using a masterbatch containing a titanium dioxide pigment, particularly a polyolefin resin masterbatch, there is little die lip contamination, good releasability between a cooling roll and a film, and high concealment. Getting a film.
A compound comprising at least 30 to 70% by weight of a titanium dioxide pigment, a thermoplastic resin and 0.8 to 4% by weight of a fatty acid metal salt is melt-kneaded and molded, and the fatty acid metal salt is at least 0.4% by weight. And a method for producing a titanium dioxide-containing masterbatch containing 1.5% by weight or less of free fatty acids, and a masterbatch.
[Selection diagram] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化チタン顔料を含有する熱可塑性樹脂マスターバッチに関する。特に、高白色薄膜フィルムを製造する際の高温・高速作業性に優れるマスターバッチの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、二酸化チタン配合の熱可塑性樹脂成形品の製造においては、予め二酸化チタンを高濃度に熱可塑性樹脂中に分散させたマスターバッチを製造した後、成形品の成形時に、マスターバッチと同種または異種樹脂によって、マスターバッチを所定濃度に希釈する方法が採用されている。
【０００３】
熱可塑性樹脂に二酸化チタンを配合した樹脂組成物は耐候性、機械的物性等に優れている。このため、従来から射出成形品、フィルムやシート等各種用途に盛んに使用されている。特に、紙やポリエステルのようなシート状の基体の片面あるいは両面に白色フィルムを被覆した積層体は優れた耐水性を持つことから、印刷紙、印画紙、包装材料等の支持体として幅広く使用されている。これらの支持体は、一般的には溶融押出しラミネーション加工法により製造されるが、高い密着性と生産性を得るために高温・高速の溶融押出し工程が必要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
また、これらの支持体には、下地の隠蔽性を高め、解像力等の光学的特性を高めることが要求されている。これは、フィルム中の二酸化チタン濃度を高くすることにより得られるが、二酸化チタン添加量が増加すると、二酸化チタン顔料を含む熱可塑性樹脂組成物、特にポリオレフィン樹脂組成物の場合、スリットダイから溶融押出ししてフィルム状に成形する際に、スリットダイ周辺に針状またはつらら状の付着物もしくは汚れ（以下単にダイリップ汚れと呼称する）の発生が促進される。
【０００５】
ダイリップ汚れは、樹脂組成物中に含まれる有機物の酸化劣化物や二酸化チタンの凝集物であり、紙などの基体と高い密着性を得るために加工温度を３００℃以上にする場合に発生しやすくなる。
【０００６】
このダイリップ汚れが付着したまま製造を続けると、フィルム表面に縦方向のスジやスジ状のムラが発生したり、また時にはダイリップ汚れそのものがフィルムに付着して異物が出現する場合がある。これによりフィルムの面質は著しく損われて商品価値が無くなるため、成形作業時に成形ラインの稼働を一時中止して手作業によりダイリップ汚れを除去する必要があり、生産効率の改善が求められていた。
【０００７】
また、フィルムの光劣化や経時変色を抑制する目的で、一般に二酸化チタン表面は含水酸化アルミニウム、含水酸化珪素等の無機物質等の処理剤で被覆処理されている。そして、被覆された処理剤の影響で水分が付着し易い傾向がある。このため二酸化チタン含有マスターバッチをフィルム成形する際、高温高圧下でスリットダイを通過させると、二酸化チタン顔料表面の水分が揮発活性化し、マスターバッチ中に含まれる有機物の酸化を促進してダイリップ汚れの要因となっている。
【０００８】
ダイリップ汚れの発生を抑える方法として、マスターバッチあるいはコンパウンドを調製する際に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛等の金属石鹸に代表される界面活性剤を添加することが特開昭５７−０４６８１９号公報に記載されている。しかし、この金属石鹸を添加する主目的は、溶融押出機の冷却ロールとフィルム表面との剥離性を改善することであり、二酸化チタン顔料が配合された熱可塑性樹脂フィルム用の樹脂組成物に金属石鹸を添加しても、隠蔽性、剥離性、ダイリップ汚れをともに満足するフィルムは得られなかった。
【０００９】
ところで、本発明者等は、分解温度が３００℃近傍の脂肪酸金属塩（金属石鹸）が、二酸化チタン、特にアナターゼ型二酸化チタンと接触すると、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂の融点近傍の比較的低い温度においても分解が進んで遊離脂肪酸が生成されることを見出した。
【００１０】
通常、市販の脂肪酸金属塩は遊離脂肪酸を０．５％程度含有している。しかし、加熱条件下において二酸化チタンと接触することにより、遊離脂肪酸の生成が促進され、条件によっては遊離脂肪酸の割合が５０％を超えることもある。
【００１１】
マスターバッチにおける遊離脂肪酸は、脂肪酸金属塩のように樹脂と金属間の滑性に寄与せず、ロール剥離効果はない。また、遊離脂肪酸はフィルムを成形する際にダイリップ汚染を誘発するだけでなく、油煙の発生、冷却ロール汚れの原因にもなる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、マスターバッチ、特にポリオレフィン樹脂マスターバッチを用いて成形機のスリットダイから溶融押出ししフィルム状に成形する際に、前述したダイリップ汚れが少なく、冷却ロールとフィルムとの剥離性が良好で、かつ高い隠蔽性を有する二酸化チタン含有熱可塑性樹脂フィルムを得るためのマスターバッチを提供するには、マスターバッチ製造前の脂肪酸金属塩と、製造後の脂肪酸金属塩と遊離脂肪酸の含有量を特定の範囲にすることが必要であることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１３】
本発明は、二酸化チタン顔料３０〜７０重量％と、熱可塑性樹脂と、脂肪酸金属塩０．８〜４重量％から少なくとも成る配合物を溶融混練、成形し、脂肪酸金属塩０．４重量％以上かつ遊離脂肪酸１．５重量％以下の範囲にする二酸化チタン含有マスターバッチの製造方法である。
【００１４】
また、二酸化チタン顔料がルチル型二酸化チタンであり、溶融混練工程における樹脂温度が１８０℃以下、減圧下で溶融混練工程を行う二酸化チタン含有マスターバッチの製造方法である。
【００１５】
さらに、上記のマスターバッチの製造方法で得られる二酸化チタン含有マスターバッチであり、特に画像材料用支持体において、基体の両面に設ける耐水性樹脂被覆層用途である二酸化チタン含有マスターバッチ、およびこれを用いて成形して得られる成形品である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のマスターバッチとは、二酸化チタン顔料を高濃度に含有し、成形の際に被着色樹脂（未着色の熱可塑性樹脂）で顔料含有率を所定の濃度に希釈し、押出機のスリットダイから溶融押出して、フィルム成形に供されるペレット状の着色用樹脂組成物をいう。被着色樹脂としては、マスターバッチ製造に用いられた熱可塑性樹脂と同じ樹脂または相溶性のある樹脂を用いることができる。
【００１７】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂の例としてはポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。なかでも良好な薄膜特性を有するポリオレフィン、特にポリエチレンが好ましい。
【００１８】
本発明で用いられる脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、オクチル酸ジルコニウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム等が挙げられる。本発明ではこれらの脂肪酸金属塩を１種類、または２種類以上添加してもよい。
【００１９】
次に脂肪酸金属塩の添加量について述べる。
本発明のマスターバッチは、まず、二酸化チタン顔料３０〜７０重量％と、熱可塑性樹脂と、脂肪酸金属塩０．８〜４重量％の配合物を溶融混練される。
【００２０】
脂肪酸金属塩の配合量が４重量％を超えると、被希釈樹脂とともにスリットダイから溶融押出ししてフィルム成形する際に、ダイリップ汚れの発生は減少するが、フィルム隠蔽性がその添加量に伴って徐々に低下し、油煙の発生、冷却ロールの汚れが顕著になる。一方、配合量が０．８重量％未満の場合、溶融混練時の二酸化チタン顔料の分散性が悪く、マスターバッチ製造時及びフィルム成形時に、押出し機先端に装着した金網の目詰まりに伴って押出し機内での樹脂圧上昇を引き起こし、生産性が著しく低下する。
【００２１】
本発明において、マスターバッチ中に含有される脂肪酸金属塩の含有量は、赤外線吸収スペクトルを用いた検量線法によって測定された値である。検量線は、脂肪酸金属塩、二酸化チタン、熱可塑性樹脂を１２０℃の２本ロールで混練、プレスし、薄膜化したものを標準サンプルとし、脂肪酸のカルボキシレートに基づく吸収帯（ステアリン酸亜鉛の場合１５４５ｃｍ^−１）をキイバンドとし、熱可塑性樹脂の内部標準バンド（ポリエチレンの場合１３６７ｃｍ^−１）当たりのキイバンドの吸光度［Ｄ_１５４５／Ｄ_１３６７］と、基準値［脂肪酸金属塩の添加量］の関係をプロットし作成できる。マスターバッチ自身の赤外線吸収スペクトル測定の際は、マスターバッチを１２０℃の２本ロールで混練、プレスし、薄膜化したサンプルを作成し、測定に供する。赤外線吸収スペクトル測定装置としては、島津製作所ＦＴＩＲ−８３００を使用することができる。
【００２２】
また、本発明における遊離脂肪酸の含有量は、ガスクロマトグラフを用いた検量線法によって測定される。検量線は、脂肪酸のアセトン溶液を標準サンプルとし、ガスクロマトグラフ特定条件下脂肪酸固有のリテンションタイムでの［ピーク面積］と基準値［脂肪酸の添加量］の関係をプロットし作成できる。本発明においては、ガスクロマトグラフ測定装置として、島津製作所製ＧＣ−９Ａ、ＦＥＳキャピラリーカラムＵＬＢＯＮ　ＨＲ−５４　０．２４ｍｍＩ．Ｄ．１６０ｍｍを使用し、水素炎検出器（ＦＩＤ）、キャリアーガスとしての窒素ガス流量５０ｍｌ、１００℃〜２８０℃　１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル注入量２μｌの条件で測定した。本条件におけるパルミチン酸及びステアリン酸のリテンションタイムは、それぞれ、１２．６分、１４．５分であった。
【００２３】
本発明で用いられる二酸化チタン顔料としては、硫酸法、塩素法、ルチル型、アナターゼ型、含水金属酸化物による表面処理、有機化合物による表面処理等、各種の二酸化チタン顔料を用いることが出来る。
また、粒子径は、熱可塑性樹脂組成物の光学的な特性を向上させる目的で平均径０．１〜０．３μｍであることが望ましい。
【００２４】
耐光安定性または分散性向上のため、上記の二酸化チタンの表面には酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム等の無機物、またはその水和物による表面処理が施されることが好ましい。このうち、本発明においては酸化アルミニウムの水和物が望ましく、更にその処理としては、二酸化チタン１００重量部に対して酸化アルミニウム換算で０．１〜０．５重量部が望ましい。０．１重量部未満では二酸化チタンの光による触媒作用が充分に抑制されず、従って樹脂の経時的な劣化が進行し易くなる傾向がある。一方、０．５重量部を越えると、アルミナに付随する水分が増加し、結果として溶融押し出し加工性が大幅に悪化する傾向がある。
【００２５】
また、二酸化チタンの凝集防止、被着色樹脂への分散性向上を目的として、表面が有機系物質で処理された二酸化チタン顔料を用いることが好ましい。具体的には、特公昭６０−３４３０号公報、　特公昭６１−２６６５２号公報に記載または例示のシランカップリング剤、オルガノポリシロキサン化合物、アルカノールアミン化合物等が挙げられ、二酸化チタンに対して上記成分０．０５重量％〜４重量％で表面処理された二酸化チタン顔料を用いることが好ましい。表面処理量が０．０５重量％未満だと有機表面処理の効果が小さく、４重量％を超えると二酸化チタン表面から剥がれやすく、高温加工時にフィルムの加工性を悪化させる場合がある。
【００２６】
本発明のマスターバッチに含有される脂肪酸金属塩及び遊離脂肪酸含有量の調節の観点からは、ルチル型の二酸化チタンが好ましい。理由は明らかではないが、ルチル型の二酸化チタンを使用すると、アナターゼ型に比べてマスターバッチに含有される脂肪酸金属塩の分解が抑制されるため、本発明で規定される脂肪酸金属塩及び遊離脂肪酸の含有量を得ることが容易となる。
【００２７】
本発明のマスターバッチは、本発明の効果を阻害しない範囲において、必要に応じて酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等の白顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド等の脂肪族アミド、フェノール系、チオエーテル系、ホスファイト系等の酸化防止剤、コバルトブルー、群青、チタンイエロー等の着色顔料、蛍光増白剤等を含有してもよい。
【００２８】
本発明のマスターバッチは、二酸化チタンと熱可塑性樹脂と脂肪酸金属塩と、必要に応じて前記各種添加剤とを、二本ロール、三本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、二軸混練機等を用いて熔融混練後、ペレット状に押し出し成形されることによって製造される。
【００２９】
上記溶融混練時の樹脂温度は１８０℃以下であることが好ましい。樹脂温度が１８０℃を超えると、マスターバッチ中に含有される脂肪酸金属塩の分解が促進され、本発明で規定される脂肪酸金属塩及び遊離脂肪酸の含有量の範囲を得ることが困難となる傾向がある。
【００３０】
また、溶融混練時に真空ベントを使用し減圧すると、分解発生した遊離脂肪酸を強制排気し、マスターバッチに残留する遊離脂肪酸の含有量を減らすことができるため好ましい。
【００３１】
そして、溶融、混練、ペレット成形したマスターバッチに含有される脂肪酸金属塩の含有量は０．４〜４重量％、かつ溶融混練工程により生成された遊離脂肪酸の含有量は０〜１．５重量％の範囲であることが必要である。
【００３２】
脂肪酸金属塩の含有量が０．４重量％未満では、ダイリップ汚れが顕著になる。また、遊離脂肪酸の含有量が１．５重量％を超えると、油煙の発生、冷却ロールの汚れが顕著になる。これは、スリットダイから溶融押出しする際、マスターバッチに含有される脂肪酸金属塩が熱分解を受け、遊離脂肪酸に変化することにより、ダイリップ汚れに対し有効な脂肪酸金属塩量が不足するとともに、油煙、冷却ロール汚れの原因となる遊離脂肪酸の増加、さらに続く遊離脂肪酸の熱分解によるダイリップ汚れの発生が起こるためである。
【００３３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例にて詳説するが、これらによって本発明が限定されるものではない。得られたマスターバッチ及び成形品の評価結果は表１に示した。
【００３４】
［実施例１］
（被覆処理二酸化チタンの製造）
平均粒子径が０．２μｍのアナターゼ型二酸化チタンを水と混合し、サンドミルを用いて、二酸化チタンの重量として３００ｇ／リットルの水性スラリーに調整した。
このスラリーを６０℃に保持したまま、攪拌しながらアルミン酸ナトリウムをＡｌ_２Ｏ_３換算で二酸化チタンの重量に対して０．５重量％添加し、ついで硫酸にてｐＨ５．０に中和して、アルミニウムの水和酸化物を二酸化チタン表面に被覆後、フィルタープレスで濾過、洗浄してケーキを得た。
ケーキを１２０℃で１０時間乾燥してベース二酸化チタン（ａ）を得た。
【００３５】
上記ベース二酸化チタンと、この二酸化チタンの重量に対し０．５重量％のトリメチロールエタンとをヘンシェルミキサーにて攪拌混合した後、スチームミルで粉砕し、被覆処理二酸化チタン（ｂ）を得た。
【００３６】
（マスターバッチの製造）
被覆処理二酸化チタン（ｂ）６０重量％、低密度ポリエチレン（比重０．９１７、ＭＦＲ７．０ｇ／１０ｍｉｎ．）３９重量％、ステアリン酸亜鉛１重量％を配合し、スーパーミキサーにて混合して得られた乾式混合物を、先端に２００メッシュの金網を装着した二軸混練押出機にて真空ベント口より減圧しながら樹脂温度１６０℃にて加熱混合押出成形し、径が約２ｍｍ、長さが約３ｍｍのペレット状のマスターバッチを得た。
【００３７】
（脂肪酸金属塩の含有量）
赤外線吸収スペクトル測定装置として島津製作所ＦＴＩＲ−８３００を使用した。検量線は、脂肪酸金属塩、二酸化チタン、熱可塑性樹脂を１２０℃の２本ロールで混練、プレスし、薄膜化したものを標準サンプルとし、脂肪酸のカルボキシレートに基づく吸収帯（ステアリン酸亜鉛の場合１５４５ｃｍ^−１）をキイバンドとし、熱可塑性樹脂の内部標準バンド（ポリエチレンの場合１３６７ｃｍ^−１）当たりのキイバンドの吸光度［Ｄ_１５４５／Ｄ_１３６７］と、基準値［脂肪酸金属塩の添加量］の関係をプロットし作成した。マスターバッチ自身の赤外線吸収スペクトル測定の際は、マスターバッチを１２０℃の２本ロールで混練、プレスし、薄膜化したサンプルを作成し測定に供した。
【００３８】
（遊離脂肪酸の含有量）
ガスクロマトグラフ測定装置として、島津製作所製ＧＣ−９Ａ、ＦＥＳキャピラリーカラムＵＬＢＯＮ　ＨＲ−５４　０．２４ｍｍＩ．Ｄ．１６０ｍｍを使用し、水素炎検出器（ＦＩＤ）、キャリアーガスとしての窒素ガス流量５０ｍｌ、１００〜２８０℃、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル注入量２μｌの条件で測定した。
検量線は、脂肪酸のアセトン溶液を標準サンプルとし、ガスクロマトグラフ特定条件下脂肪酸固有のリテンションタイムでの［ピーク面積］と基準値［脂肪酸の添加量］の関係をプロットし作成した。本条件におけるパルミチン酸及びステアリン酸のリテンションタイムはそれぞれ１２．６分、１４．５分であった。
【００３９】
該マスターバッチ中の脂肪酸金属塩量と遊離脂肪酸量を測定した結果、脂肪酸金属塩の含有量は０．５重量％、遊離脂肪酸の含有量は０．３重量％であった。
【００４０】
マスターバッチ製造後の二軸混練押出機において、先端に装着した金網の目詰まり状態を光学顕微鏡にて観察し、表２に示した基準で二酸化チタンの分散性を評価した。金網の目詰まりが少ない方が二酸化チタンの分散性が良い。
【００４１】
（フィルムの製造）
マスターバッチ２０重量％、マスターバッチ製造で用いた樹脂と同じ低密度ポリエチレン８０重量％から成る配合物合計２５ｋｇを、Ｔダイ（スリット開口径０．３ｍｍ×１５０ｍｍ）フィルム成形機（東洋精機製）を用いて、３００℃で熔融押出しし、冷却ロールにて引き取り延伸して厚さ３０μｍのフィルムを作成した。
【００４２】
フィルム成形時にスリットダイから樹脂溶融物が吐出する際発生する油煙、冷却ロールからのフィルムの剥がれやすさ、また、成形終了後の冷却ロール汚れ程度を目視にて評価した。さらに、成形終了後のスリットダイ周辺に付着している針状またはつらら状の汚れの総延長（ダイリップ汚れの長さ×本数）の測定を行った。評価基準は表２に示した。
【００４３】
［実施例２〜１３、比較例１〜５］
表１に示す製造条件でマスターバッチ、及びフィルムを製造した。特に詳細な記載がない条件は実施例１と同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
【発明の効果】
本発明の二酸化チタン含有マスターバッチの製造方法は、二酸化チタン顔料３０〜７０重量％と、熱可塑性樹脂と、脂肪酸金属塩０．８〜４重量％から少なくとも成る配合物を溶融混練、成形するので、二酸化チタンの分散性が良好、かつ遊離脂肪酸の生成量が低くなる。
そして、二酸化チタン含有マスターバッチにおける脂肪酸金属塩は０．４〜４重量％かつ遊離脂肪酸は１．５重量％以下の範囲にするので、これを用いてフィルム成形を行った場合、ダイリップ汚染、油煙、ロール汚れ、ロール剥離などの不具合が生じない。
【００４７】
本発明の二酸化チタン含有マスターバッチの製造方法において用いられる二酸化チタン顔料はルチル型二酸化チタンであるので、脂肪酸金属塩と溶融混練した際に、脂肪酸金属塩の分解が抑制される。また、本発明の二酸化チタン含有マスターバッチの製造方法において、溶融混練工程の樹脂温度が１８０℃以下であるので、脂肪酸金属塩の分解が抑制される。さらに、本発明の二酸化チタン含有マスターバッチの製造方法は、減圧下で溶融混練工程を行うので、発生した遊離脂肪酸が強制排気され、マスターバッチに残留する遊離脂肪酸の含有量を減らすことができる。
【００４８】
上記いずれかの製造方法で得られる本発明の二酸化チタン含有マスターバッチは遊離脂肪酸が少ないので、本発明のフィルム成形の際、ダイリップ汚染、油煙の発生、冷却ロール汚れがないため生産効率が良い。また、得られるフィルムの品質も良く、高白色薄膜フィルム化が可能である。特に高隠蔽性を必要とする、写真印画紙支持体の被覆フィルムとして有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin masterbatch containing a titanium dioxide pigment. In particular, the present invention relates to a method for producing a masterbatch excellent in high-temperature and high-speed workability when producing a high-white thin film.
[0002]
[Prior art]
In general, in the production of a thermoplastic resin molded article containing titanium dioxide, a master batch in which titanium dioxide is dispersed in a thermoplastic resin in a high concentration in advance is manufactured, and then, at the time of molding of the molded article, the same or different type of master batch is used. A method of diluting a master batch to a predetermined concentration with a resin is employed.
[0003]
A resin composition obtained by blending titanium dioxide with a thermoplastic resin is excellent in weather resistance, mechanical properties, and the like. For this reason, it has been actively used in various applications such as injection molded products, films and sheets. In particular, since a laminate in which a white film is coated on one or both sides of a sheet-like substrate such as paper or polyester has excellent water resistance, it is widely used as a support for printing paper, photographic paper, packaging materials, and the like. ing. These supports are generally produced by a melt extrusion lamination process, but require a high-temperature, high-speed melt extrusion step to obtain high adhesion and productivity.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In addition, these supports are required to enhance the concealability of the base and to enhance optical characteristics such as resolution. This is obtained by increasing the concentration of titanium dioxide in the film, but when the amount of titanium dioxide added increases, the thermoplastic resin composition containing a titanium dioxide pigment, particularly in the case of a polyolefin resin composition, is melt-extruded from a slit die. When forming into a film, the generation of needle-like or icicle-like deposits or stains around the slit die (hereinafter, simply referred to as die lip stains) is promoted.
[0005]
The die lip stain is an oxidatively degraded product of organic matter or an aggregate of titanium dioxide contained in the resin composition, and is likely to occur when the processing temperature is set to 300 ° C. or higher in order to obtain high adhesion to a substrate such as paper. Become.
[0006]
If the production is continued with the die lip stains attached, vertical streaks or streak-like unevenness may occur on the film surface, and sometimes, the die lip stains themselves adhere to the film and foreign substances may appear. As a result, the surface quality of the film is significantly impaired and its commercial value is lost.Therefore, it is necessary to temporarily stop the operation of the molding line during the molding operation and manually remove the die lip stains, so that improvement in production efficiency has been required. .
[0007]
In general, the surface of titanium dioxide is coated with a treating agent such as an inorganic substance such as hydrous aluminum oxide or hydrous silicon oxide for the purpose of suppressing light deterioration and discoloration over time of the film. And there is a tendency for moisture to adhere easily due to the influence of the coated treatment agent. Therefore, when a titanium dioxide-containing masterbatch is formed into a film and passed through a slit die under high temperature and high pressure, moisture on the surface of the titanium dioxide pigment is volatilized and activated, and oxidation of organic substances contained in the masterbatch is promoted and die lip contamination is caused. Has become a factor.
[0008]
As a method for suppressing the occurrence of die lip stain, a surfactant represented by a metal soap such as zinc stearate, calcium stearate, zinc palmitate or the like is added when a master batch or a compound is prepared. No. 046819. However, the main purpose of adding the metal soap is to improve the releasability between the cooling roll of the melt extruder and the film surface, and the metal soap is added to the resin composition for the thermoplastic resin film containing the titanium dioxide pigment. Even when soap was added, a film satisfying all of the hiding property, peeling property, and dilip stain was not obtained.
[0009]
By the way, the present inventors have found that when a fatty acid metal salt (metal soap) having a decomposition temperature of around 300 ° C. comes into contact with titanium dioxide, particularly anatase type titanium dioxide, a relatively low temperature around the melting point of a thermoplastic resin such as polyethylene. It was also found that the decomposition proceeded to produce free fatty acids.
[0010]
Usually, commercially available metal salts of fatty acids contain about 0.5% of free fatty acids. However, contact with titanium dioxide under heating conditions promotes the production of free fatty acids, and depending on the conditions, the proportion of free fatty acids may exceed 50%.
[0011]
The free fatty acids in the masterbatch do not contribute to the lubricity between the resin and the metal, unlike the fatty acid metal salts, and have no roll peeling effect. Further, free fatty acids not only induce die lip contamination when forming a film, but also cause oil fumes and fouling of a cooling roll.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that when melt extruding from a slit die of a molding machine to form a film using a masterbatch, particularly a polyolefin resin masterbatch, the die lip stain described above is small, and the releasability between the cooling roll and the film is reduced. To provide a masterbatch for obtaining a titanium dioxide-containing thermoplastic resin film having good and high hiding properties, the content of the fatty acid metal salt before the production of the masterbatch and the content of the fatty acid metal salt and the free fatty acid after the production of the masterbatch are provided. Have been found to be required to fall within a specific range, leading to the present invention.
[0013]
According to the present invention, a blend comprising at least 30 to 70% by weight of a titanium dioxide pigment, a thermoplastic resin, and 0.8 to 4% by weight of a fatty acid metal salt is melt-kneaded and molded, and the fatty acid metal salt is at least 0.4% by weight. And a method for producing a titanium dioxide-containing masterbatch having a free fatty acid content of 1.5% by weight or less.
[0014]
Further, the titanium dioxide pigment is rutile type titanium dioxide, and the resin temperature in the melt-kneading step is 180 ° C. or less, and the method is a method for producing a titanium dioxide-containing master batch in which the melt-kneading step is performed under reduced pressure.
[0015]
Furthermore, a titanium dioxide-containing masterbatch obtained by the method for producing a masterbatch described above, particularly a titanium dioxide-containing masterbatch which is used for a water-resistant resin coating layer provided on both surfaces of a substrate, particularly in a support for an image material, and It is a molded product obtained by molding using the above.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The masterbatch of the present invention refers to a high-concentration titanium dioxide pigment, which is diluted with a resin to be colored (uncolored thermoplastic resin) to a predetermined concentration at the time of molding, and a slit die of an extruder is used. And a resin composition for coloring in the form of pellets that is melt-extruded from a resin and is provided for film formation. As the resin to be colored, the same resin or a compatible resin as the thermoplastic resin used for the production of the master batch can be used.
[0017]
Examples of the thermoplastic resin used in the present invention include polyolefin, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate and the like. Among them, polyolefins having good thin film properties, particularly polyethylene, are preferred.
[0018]
Examples of the fatty acid metal salt used in the present invention include zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, magnesium stearate, lithium stearate, zirconium octylate, sodium palmitate, calcium palmitate, sodium laurate and the like. In the present invention, one or more of these fatty acid metal salts may be added.
[0019]
Next, the amount of the fatty acid metal salt added will be described.
First, the masterbatch of the present invention is melt-kneaded with a mixture of 30 to 70% by weight of a titanium dioxide pigment, a thermoplastic resin, and 0.8 to 4% by weight of a fatty acid metal salt.
[0020]
When the amount of the fatty acid metal salt is more than 4% by weight, the occurrence of die lip stains is reduced when the film is formed by melt extrusion from a slit die together with the resin to be diluted, but the film concealing property is increased with the added amount. The temperature gradually decreases, and the generation of oily smoke and contamination of the cooling roll become remarkable. On the other hand, when the compounding amount is less than 0.8% by weight, the dispersibility of the titanium dioxide pigment during melt-kneading is poor, and during the production of the master batch and the film formation, the extruding is performed due to the clogging of the wire mesh attached to the extruder tip. This causes a rise in resin pressure inside the machine, which significantly reduces productivity.
[0021]
In the present invention, the content of the fatty acid metal salt contained in the masterbatch is a value measured by a calibration curve method using an infrared absorption spectrum. The calibration curve is obtained by kneading and pressing a fatty acid metal salt, titanium dioxide, and a thermoplastic resin with two rolls at 120 ° C., forming a thin film as a standard sample, and using an absorption band based on the carboxylate of the fatty acid (in the case of zinc stearate). 1545 cm ^-1 ) as a key band, and the relationship between the absorbance [D ₁₅₄₅ / D ₁₃₆₇ ] of the key band per internal standard band ( ₁₃₆₇ cm ^{-1 in} the case of polyethylene) of the thermoplastic resin and the reference value [the amount of the fatty acid metal salt added]. Can be plotted and created. When measuring the infrared absorption spectrum of the masterbatch itself, the masterbatch is kneaded and pressed with two rolls at 120 ° C. to form a thinned sample, which is used for measurement. Shimadzu FTIR-8300 can be used as an infrared absorption spectrum measuring device.
[0022]
Further, the content of free fatty acids in the present invention is measured by a calibration curve method using a gas chromatograph. The calibration curve can be created by plotting the relationship between the [peak area] at the retention time specific to the fatty acid and the reference value [addition amount of the fatty acid] under the specific conditions of gas chromatography using an acetone solution of the fatty acid as a standard sample. In the present invention, as a gas chromatograph measuring device, GC-9A manufactured by Shimadzu Corporation, FES capillary column ULBON HR-54 0.24 mmI. D. The measurement was carried out under the conditions of a hydrogen flame detector (FID), a flow rate of nitrogen gas as a carrier gas of 50 ml, a temperature rise of 100 ° C. to 280 ° C. and a temperature increase of 10 ° C./min, and a sample injection amount of 2 μl using a 160 mm diameter. The retention times of palmitic acid and stearic acid under these conditions were 12.6 minutes and 14.5 minutes, respectively.
[0023]
As the titanium dioxide pigment used in the present invention, various titanium dioxide pigments such as a sulfuric acid method, a chlorine method, a rutile type, an anatase type, surface treatment with a hydrated metal oxide, and surface treatment with an organic compound can be used.
Further, the particle diameter is desirably an average diameter of 0.1 to 0.3 μm for the purpose of improving the optical characteristics of the thermoplastic resin composition.
[0024]
In order to improve light resistance or dispersibility, the surface of the above titanium dioxide is preferably subjected to a surface treatment with an inorganic substance such as aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, or a hydrate thereof. Of these, in the present invention, a hydrate of aluminum oxide is desirable, and the treatment is preferably 0.1 to 0.5 parts by weight in terms of aluminum oxide with respect to 100 parts by weight of titanium dioxide. If the amount is less than 0.1 part by weight, the catalytic action of titanium dioxide due to light is not sufficiently suppressed, and therefore, the resin tends to deteriorate with time. On the other hand, when the amount exceeds 0.5 parts by weight, the moisture accompanying the alumina increases, and as a result, the melt extrusion workability tends to be significantly deteriorated.
[0025]
It is preferable to use a titanium dioxide pigment whose surface has been treated with an organic substance for the purpose of preventing the aggregation of titanium dioxide and improving the dispersibility in the resin to be colored. Specifically, silane coupling agents, organopolysiloxane compounds, alkanolamine compounds and the like described or exemplified in JP-B-60-3430 and JP-B-61-26652 are exemplified. It is preferable to use a titanium dioxide pigment surface-treated at 0.05% by weight to 4% by weight. If the surface treatment amount is less than 0.05% by weight, the effect of the organic surface treatment is small, and if it exceeds 4% by weight, it is easy to peel off from the titanium dioxide surface, and the workability of the film may be deteriorated during high-temperature processing.
[0026]
From the viewpoint of adjusting the content of the fatty acid metal salt and free fatty acid content contained in the masterbatch of the present invention, rutile-type titanium dioxide is preferable. Although the reason is not clear, the use of rutile titanium dioxide suppresses the decomposition of the fatty acid metal salt contained in the masterbatch as compared with the anatase type titanium dioxide. Can be easily obtained.
[0027]
As long as the masterbatch of the present invention does not impair the effects of the present invention, zinc oxide, talc, white pigments such as calcium carbonate, stearic amide, aliphatic amides such as arachidic amide, phenolic, thioether, etc. And phosphite-based antioxidants, coloring pigments such as cobalt blue, ultramarine blue and titanium yellow, and fluorescent whitening agents.
[0028]
The masterbatch of the present invention uses titanium dioxide, a thermoplastic resin, a fatty acid metal salt, and, if necessary, the various additives, using a two-roll, three-roll, kneader, Banbury mixer, twin-screw kneader, or the like. It is manufactured by extruding into a pellet after melt-kneading.
[0029]
The resin temperature during the melt-kneading is preferably 180 ° C. or lower. When the resin temperature exceeds 180 ° C., the decomposition of the fatty acid metal salt contained in the masterbatch is promoted, and it tends to be difficult to obtain the content ranges of the fatty acid metal salt and free fatty acid defined in the present invention. There is.
[0030]
Further, it is preferable that the pressure is reduced by using a vacuum vent during melt kneading, because the free fatty acids generated by decomposition can be forcibly exhausted and the content of the free fatty acids remaining in the master batch can be reduced.
[0031]
The content of the fatty acid metal salt contained in the melted, kneaded, and pelletized master batch is 0.4 to 4% by weight, and the content of the free fatty acid generated in the melt kneading step is 0 to 1.5% by weight. %.
[0032]
When the content of the fatty acid metal salt is less than 0.4% by weight, the dilip stain becomes remarkable. On the other hand, when the content of the free fatty acid exceeds 1.5% by weight, generation of oily smoke and contamination of the cooling roll become remarkable. This is because when melt extruding from a slit die, the fatty acid metal salt contained in the master batch undergoes thermal decomposition and changes to free fatty acids, so that the amount of fatty acid metal salt effective against die lip stains becomes insufficient, and oil smoke This is because an increase in free fatty acids causing stains on the cooling roll and a subsequent generation of die lip stains due to thermal decomposition of the free fatty acids occur.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. Table 1 shows the evaluation results of the obtained master batch and the molded product.
[0034]
[Example 1]
(Production of coated titanium dioxide)
Anatase-type titanium dioxide having an average particle diameter of 0.2 μm was mixed with water, and adjusted to an aqueous slurry having a weight of 300 g / liter of titanium dioxide using a sand mill.
While maintaining this slurry at 60 ° C., 0.5% by weight of sodium aluminate was added to the weight of titanium dioxide in terms of Al ₂ O ₃ with stirring, and then neutralized to pH 5.0 with sulfuric acid. Then, a hydrated oxide of aluminum was coated on the surface of titanium dioxide, followed by filtration and washing with a filter press to obtain a cake.
The cake was dried at 120 ° C. for 10 hours to obtain a base titanium dioxide (a).
[0035]
The base titanium dioxide and 0.5% by weight of trimethylolethane based on the weight of the titanium dioxide were mixed by stirring with a Henschel mixer, and then pulverized with a steam mill to obtain a coated titanium dioxide (b).
[0036]
(Manufacture of master batch)
60% by weight of coated titanium dioxide (b), 39% by weight of low-density polyethylene (specific gravity 0.917, MFR 7.0g / 10min.), And 1% by weight of zinc stearate are blended and obtained by mixing with a super mixer. The dry mixture was heated and mixed and extruded at a resin temperature of 160 ° C. while reducing the pressure through a vacuum vent with a twin-screw kneading extruder equipped with a 200-mesh wire net at the tip, and had a diameter of about 2 mm and a length of about 3 mm. To obtain a master batch in the form of pellets.
[0037]
(Content of fatty acid metal salt)
Shimadzu FTIR-8300 was used as an infrared absorption spectrum measuring device. The calibration curve is obtained by kneading and pressing a fatty acid metal salt, titanium dioxide, and a thermoplastic resin with two rolls at 120 ° C., forming a thin film as a standard sample, and using an absorption band based on the carboxylate of the fatty acid (in the case of zinc stearate). 1545 cm ^-1 ) as a key band, and the relationship between the absorbance [D ₁₅₄₅ / D ₁₃₆₇ ] of the key band per internal standard band ( ₁₃₆₇ cm ^{-1 in} the case of polyethylene) of the thermoplastic resin and the reference value [the amount of the fatty acid metal salt added]. Created by plotting. When measuring the infrared absorption spectrum of the master batch itself, the master batch was kneaded with two rolls at 120 ° C. and pressed to form a thinned sample and used for measurement.
[0038]
(Content of free fatty acid)
As a gas chromatograph measuring apparatus, GC-9A manufactured by Shimadzu Corporation, FES capillary column ULBON HR-54 0.24 mmI. D. The measurement was carried out under the conditions of a hydrogen flame detector (FID), a flow rate of nitrogen gas as a carrier gas of 50 ml, a temperature rise of 100 to 280 ° C., a temperature of 10 ° C./min, and a sample injection amount of 2 μl using a 160 mm diameter.
The calibration curve was prepared by plotting the relationship between [peak area] at the retention time specific to the fatty acid and a reference value [addition amount of the fatty acid] under a specific condition of gas chromatography using an acetone solution of the fatty acid as a standard sample. The retention times of palmitic acid and stearic acid under these conditions were 12.6 minutes and 14.5 minutes, respectively.
[0039]
As a result of measuring the amount of fatty acid metal salt and the amount of free fatty acid in the master batch, the content of fatty acid metal salt was 0.5% by weight, and the content of free fatty acid was 0.3% by weight.
[0040]
In the twin-screw kneading extruder after the production of the masterbatch, the clogged state of the wire mesh attached to the tip was observed with an optical microscope, and the dispersibility of titanium dioxide was evaluated based on the criteria shown in Table 2. The smaller the clogging of the wire mesh, the better the dispersibility of the titanium dioxide.
[0041]
(Manufacture of film)
A total of 25 kg of a master batch consisting of 20% by weight and the same low-density polyethylene as the resin used in the production of the master batch (80% by weight) was subjected to a T-die (slit opening diameter 0.3 mm × 150 mm) film forming machine (manufactured by Toyo Seiki) The film was melt-extruded at 300 ° C. and stretched by drawing with a cooling roll to form a film having a thickness of 30 μm.
[0042]
Oil smoke generated when the resin melt was discharged from the slit die during film formation, the ease with which the film was peeled off from the cooling roll, and the degree of contamination of the cooling roll after the completion of the molding were visually evaluated. Furthermore, the total extension of the needle-like or icicle-like stains adhering around the slit die after the completion of the molding (the length of the die lip stains × the number of the stains) was measured. The evaluation criteria are shown in Table 2.
[0043]
[Examples 2 to 13, Comparative Examples 1 to 5]
Master batches and films were manufactured under the manufacturing conditions shown in Table 1. Conditions similar to those described in Example 1 were performed under the conditions without particular details, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
[0044]
[Table 1]

[0045]
[Table 2]

[0046]
【The invention's effect】
According to the method for producing a titanium dioxide-containing masterbatch of the present invention, a compound comprising at least 30 to 70% by weight of a titanium dioxide pigment, a thermoplastic resin, and 0.8 to 4% by weight of a fatty acid metal salt is melt-kneaded and molded. , The dispersibility of titanium dioxide is good, and the amount of free fatty acids produced is low.
The fatty acid metal salt in the titanium dioxide-containing masterbatch is in the range of 0.4 to 4% by weight and the free fatty acid is in the range of 1.5% by weight or less. There are no problems such as roll contamination, roll peeling and the like.
[0047]
Since the titanium dioxide pigment used in the method for producing a titanium dioxide-containing masterbatch of the present invention is rutile-type titanium dioxide, the decomposition of the fatty acid metal salt when melt-kneaded with the fatty acid metal salt is suppressed. In the method for producing a master batch containing titanium dioxide of the present invention, the resin temperature in the melt-kneading step is 180 ° C. or less, so that the decomposition of the fatty acid metal salt is suppressed. Further, in the method for producing a master batch containing titanium dioxide of the present invention, since the melt kneading step is performed under reduced pressure, the generated free fatty acids are forcibly exhausted, and the content of free fatty acids remaining in the master batch can be reduced.
[0048]
Since the titanium dioxide-containing masterbatch of the present invention obtained by any one of the above-mentioned production methods has a small amount of free fatty acids, there is no die lip contamination, generation of oily smoke, and no contamination of a cooling roll during film formation of the present invention, so that the production efficiency is high. Further, the quality of the obtained film is good, and a high-white thin film can be formed. Particularly, it is useful as a coating film for a photographic printing paper support, which requires a high concealing property.

Claims

A composition comprising at least 30 to 70% by weight of a titanium dioxide pigment, a thermoplastic resin, and 0.8 to 4% by weight of a fatty acid metal salt is melt-kneaded and molded to obtain a fatty acid metal salt of 0.4% by weight or more and free fatty acid 1%. A method for producing a master batch containing titanium dioxide in a range of not more than 0.5% by weight.

The method for producing a master batch containing titanium dioxide according to claim 1, wherein the titanium dioxide pigment is rutile type titanium dioxide.

The method for producing a master batch containing titanium dioxide according to claim 1 or 2, wherein the resin temperature in the melt-kneading step is 180 ° C or lower.

The method for producing a titanium dioxide-containing master batch according to claim 1, wherein the melt-kneading step is performed under reduced pressure.

A titanium dioxide-containing masterbatch obtained by the method for producing a masterbatch according to claim 1.

The titanium dioxide-containing masterbatch according to claim 5, which is used for a water-resistant resin coating layer provided on both sides of a substrate in a support for an image material.

A molded article obtained by molding using the titanium dioxide-containing masterbatch according to claim 5.