JP2004018335A

JP2004018335A - Sealing glass for spark plug, and spark plug

Info

Publication number: JP2004018335A
Application number: JP2002178003A
Authority: JP
Inventors: Akira Ide; 井出　旭
Original assignee: Asahi Techno Glass Corp
Current assignee: AGC Techno Glass Co Ltd
Priority date: 2002-06-19
Filing date: 2002-06-19
Publication date: 2004-01-22
Anticipated expiration: 2022-06-19
Also published as: JP4093347B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sealing glass substantially containing no lead and capable of providing airtight sealing between a central electrode and an outer cylinder part of a spark plug, and to provide a spark plug excellent in airtightness. <P>SOLUTION: The sealing glass for a spark plug that seals between a central electrode and an outer cylinder part of a spark plug contains substantially no lead, and comprises 30-100% by volume of a low melting point glass powder containing 20-68% of SnO, 2-8% of SnO<SB>2</SB>and 20-40% of P<SB>2</SB>O<SB>5</SB>, wherein SnO+SnO<SB>2</SB>+P<SB>2</SB>O<SB>5</SB>is 90-100%, in terms of oxide indicated by mol% and 0-70% by volume of a refractory filler powder. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は実質的に鉛を含有せず、ＳｎＯおよびＰ_２Ｏ_５を主成分とし、スパークプラグやグロープラグ等の点火プラグに使用する封着ガラスに関するものであり、特にガラスの流動性を改善させたものに関する。また、この封着用ガラスで封着した点火プラグに関する。なお、本文中で使用する単なる「％」表示は「モル％」を表すものである。
【０００２】
【従来技術】
プラグ内部の封着には封着用ガラス粉末をプレス成形した後、仮焼成してドーナツリング、その他被封着部の封着面に類似した形状に加工したフリット成形体（以下、プレスフリットとする）が使用されている。その特徴としてはシール部分へプレスフリットをセットし加熱するだけで封着ができるため、粉末と比較して取り扱いやすいことや充填量を一定にでき、自動化しやすいことが特徴となっている。
【０００３】
従来、これらプレスフリットは電極等の金属部品を損傷させないために極力低温で封着作業できることが要求され、この対応として、ガラス転移点が低いＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系やＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系ガラスを主成分とする材料が広く使用されてきた。
【０００４】
しかし、最近では環境問題および作業従事者の健康面から鉛を含まない封着材料が強く求められており、上記用途に使用できる作業温度が５００℃以下の封着材料については、特開平６−１８３７７５号公報、特開平７−６９６７２号公報、特開平１１−２９２５６４号公報および特開２００１−４８５７９号公報等に開示されている。
【０００５】
特開平６−１８３７７５号公報は、鉛不含有シーリングガラスを提供することを目的としており、２５〜５０モル％のＰ_２Ｏ_５を含有し、かつＳｎＯ：ＺｎＯのモル比が１：１〜５：１となるようにＳｎＯとＺｎＯとを含有したＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５ガラスが開示されている。
【０００６】
特開平７−６９６７２号公報は、熱膨張係数が１２０〜１４０×１０^−７／℃の範囲にあり、電子・電気部品間の溶融シールに適した鉛不含有シーリングガラスフリットを提供することを目的とし、ＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５系ガラスにＲ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＷＯ_３からなる群から少なくとも１種を安定化酸化物として含有した封着用ガラスが開示されている。なお、Ｒ_２ＯはＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏである。
【０００７】
特開平１１−２９２５６４号公報は、鉛を含有した封着用ガラスと同等の特性を有するガラスと、これを用いた封着材料を提供することを目的としており、ＳｎＯ　３０〜８０モル％、Ｂ_２Ｏ_３　５〜６０モル％、Ｐ_２Ｏ_５　５〜２４モル％の組成を有するホウリン酸スズ系ガラスが開示されている。
【０００８】
特開２００１−４８５７９号公報は、鉛を含有した封着用ガラスと同等の特性を有するガラスと、これを用いた封着材料を提供することを目的としており、ＳｎＯ　３０〜８０％、ＳｉＯ_２　５．５〜２０モル％、Ｐ_２Ｏ_５　１０〜５０モル％の組成を有するシリカリン酸スズ系ガラスが開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した特開平６−１８３７７５号に開示された非結晶性ガラスを用いた封着用組成物は、封着時の加熱途中でガラス中に含まれる２価スズが酸化されて生じた４価スズとピロリン酸との化合物が析出して流動性を阻害するという問題があった。そこで、上記した従来技術（特開平７−６９６７２号、特開平１１−２９２５６４号および特開２００１−４８５７９号に開示されたもの）のようにガラスを安定化させるための成分として、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３等をガラス成分として添加するものが開発された。
【００１０】
しかし、この開発されたガラスでは、上記安定化成分により、ガラスの軟化点が著しく上昇して流動性が悪化した。特に、安定化に有効とされるＢ_２Ｏ_３は配合量が多くなると加熱中に分相して発泡を起こし、確実な封着で絶縁性を要求される点火プラグ用部品の封着には使用できないという問題、及び低融点ガラス粉末等をプレスフリットにした際の流動性の悪化という問題が発生していた。
【００１１】
そこで、本発明は実質的に鉛を含まず、点火プラグの中心電極と外筒部との間を気密に封止できる封着ガラスを提供すること、及び絶縁性の優れた点火プラグを提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点を考慮し、本発明者らは様々な試験をおこなって、低融点ガラスおよび低融点ガラスに耐火性フィラーを加えた封着材料を評価した。その結果、同じ組成の低融点ガラスであっても、その製造条件によって封着材料として用いた場合、フローボタンによる評価で大きな差が見られるのに気づき、その低融点ガラスを詳細に分析したところ、ガラス中に含まれるＳｎＯ_２の含有量に違いがあることが分かり、検証試験をおこなったところ、ＳｎＯ_２が封着時の流動性に密接な関係があることを見出した。
【００１３】
このＳｎＯ_２の効果は以下のような現象によるものと推測される。従来技術ではガラス中に含まれるＳｎをＳｎ^２＋の状態となるように、▲１▼溶融中の容器に蓋をし溶融中の原料への酸素の供給を制限したこと、▲２▼溶融雰囲気内に窒素充填し窒素雰囲気としたこと、▲３▼原料組成中に糖類などの還元剤を配合していた。この結果、得られたガラスは、Ｓｎ−Ｏ−Ｐ構造においてＰの結合手が過剰な状態となっており、この過剰なＰの結合手が、加熱という外的要因により刺激されピロリン酸系のスズ化合物（４価）を生成する原因となり、結果として封着作業時に流動性の悪化を引き起こしていたと考えられる。
【００１４】
一方、ＳｎＯ_２が一定量含有されたものでは、Ｓｎ−Ｏ−Ｐ構造におけるＰの結合手の過剰状態が緩和され、より安定な結合状態となり、封着作業時の加熱によってもピロリン酸系のスズ化合物（４価）が生成しなかったものと考えられる。
【００１５】
さらに、プレスフリットとしたときのＢ_２Ｏ_３が与える流動性への影響について検証した結果、プレスフリットの作成方法により相違していることが分かった。この相違は有機系バインダーを混合したものと、混合しなかったものに現われ、有機系バインダーを混合したものの流動性が著しく悪化していた。そして、本発明者らはこれを解析したところ、Ｂ_２Ｏ_３成分はガラスが軟化した際に分相しやすく、この分相したＢ_２Ｏ_３成分が、プレスフリット中に残存していた有機系バインダーのアルキル基とエステル化を起こし、この反応物が結晶として析出し流動性に影響を与えていることを突き止めた。
【００１６】
ここで、一般的なプレスフリットの成形は、成形後の作業性や品質の安定性等の観点から、低融点ガラス粉末等にＣ_１０以上の脂肪族アルコールを主成分とする有機系バインダーを混合させ、プレス成型後に有機系バインダーを加熱除去していた。
【００１７】
したがって、本発明は上記問題点を解決するために、請求項１に対応する発明は、点火プラグの中心電極と外筒部との間を封止する点火プラグ用封着ガラスであって、実質的に鉛を含有せず、モル％表示の酸化物換算でＳｎＯ　２０〜６８％、ＳｎＯ_２　２〜８％、Ｐ_２Ｏ_５　２０〜４０％、ＳｎＯ＋ＳｎＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５　９０〜１００％を含有する低融点ガラス粉末３０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末０〜７０体積％とを含有するものとした。
【００１８】
請求項２に対応する発明は、請求項１に対応する発明の点火プラグ用封着ガラスにおいて、前記低融点ガラス粉末中に安定化成分として、０．５〜１０モル％のＳｉＯ_２を含有するものとした。
【００１９】
請求項３に対応する発明は、請求項１または２に対応する発明の点火プラグ用封着ガラスにおいて、前記低融点ガラス粉末中に安定化成分として、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる少なくとも１種を合量で１０モル％以下含有するものとした。
【００２０】
請求項４に対応する発明は、請求項１ないし３にいずれかに記載の点火プラグ用封着ガラスにおいて、封着用ガラスをプレスフリットとしたものである。
【００２１】
請求項５に対応する発明は、中心電極と外筒部との間を封着ガラスで封止した点火プラグであって、前記封着ガラスが、実質的に鉛を含有せず、モル％表示の酸化物換算でＳｎＯ　２０〜６８％、ＳｎＯ_２　２〜８％、Ｐ_２Ｏ_５　２０〜４０％、ＳｎＯ＋ＳｎＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５　９０〜１００％を含む低融点ガラス粉末　３０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末　０〜７０体積％とを含有するものとした。
【００２２】
ここで、本発明の低融点ガラス組成の限定理由を以下に説明する。
ＳｎＯはガラスを低融点化させるための必須成分であり、ＳｎＯの含有量が２０％未満であると、ガラスの粘性が高くなって封着温度が高くなりすぎ、７０％を超えると、ガラス化しなくなる。なお、好ましい範囲は４０〜６５％である。
【００２３】
ＳｎＯ_２はガラスを安定化するための必須成分であり、特に、封着作業の加熱時に軟化溶融したガラス中に分離して生成されるＳｎＯ_２の析出物の発生を防ぐために必要不可欠な成分である。このＳｎＯ_２を含有させることにより、従来の鉛系の非結晶性ガラスと同様に繰り返し加熱しても流動性は損なわれること無く、安定して封着作業を行なうことができる。しかし、その含有量が２％未満であると、析出物の発生を抑制する効果が得られず、その含有量が８％を超えると、溶融ガラス中からＳｎＯ_２の析出物が生じてしまう。なお、好ましい範囲は２．５〜６％である。
【００２４】
Ｐ_２Ｏ_５はガラス骨格形成のための必須成分であり、その含有量が２０％未満であるとガラス化せず、その含有量が４０％を超えるとリン酸塩ガラス特有の欠点である耐候性の悪化を引き起こす。好ましい範囲は２５〜４０％である。
【００２５】
ＳｉＯ_２はガラス骨格を形成させるために添加させても良い成分であるが、その含有量が１０％を超えると、低融点ガラス粉末の転移点や軟化点が上昇し、本発明の所望とするものが得られなくなる。好ましくは５％以下である。
【００２６】
上記請求項１および２に記載された成分で形成される低融点ガラス粉末は、ガラス転移点が低く低温用の封着材料に十分に適したものであるが、以下に示す成分を含有させてもよい。ただし、上記請求項１および２に記載された成分以外の合計が１０％を超えると、ガラスが不安定となり低融点ガラス成形時に失透が発生したり、失透が発生しない場合でも、ガラス転移点や軟化点が上昇して中心電極と外筒部との間の封着を低温でおこなえなくなる虞がある。
【００２７】
添加成分としては、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯ等のガラスを安定化させる成分を含有することができる。
【００２８】
Ｂ_２Ｏ_３はガラスを安定化させる以外に熱膨張係数を低下させる効果があるので、含有することができるが、上記した低融点ガラス粉末等の残留バインダーとのエステル化反応を抑えるために、その含有量を２％以下とする。好ましくは１％以下である。
【００２９】
ＺｎＯはガラスを安定化させる以外に熱膨張係数を低下させる効果があり、その含有量は０〜１０％である。１０％を超えるとガラスの結晶化傾向が激しくなって流動性が低下しやすくなる。上記したように、ガラスの熱膨張係数を調整することが可能であるので、好ましい低融点ガラスを得るには、ＺｎＯを必須成分としその含有量を２〜１０％とする。
【００３０】
Ａｌ_２Ｏ_３、ＷＯ_３およびＭｏＯ_３もガラスを安定化させる以外に熱膨張係数を低下させる効果があるので、ガラス中に各々の成分を０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、ガラスの粘性が高くなり流動性が損なわれる。また、これらの成分は単独で使用するのではなく、少なくとも１種をＺｎＯと併用することが好ましい。さらに、ガラス中の含有量を７％以下とすることが好ましい。
【００３１】
Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２は化学的耐久性を向上させる効果もあるので、ガラス中に各々の成分を０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、ガラスの結晶化傾向が激しくなる。好ましくは８％以下である。
【００３２】
Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２ＯおよびＣｓ_２Ｏは、ガラスの軟化点を下げ、流動性を向上させる効果もあるので、ガラス中に各々の成分を０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、ガラス中に結晶が析出し流動性が損なわれる。好ましくは８％以下である。
【００３３】
ＣｕＯおよびＭｎＯ_２は化学的耐久性を向上させる効果もあるので、ガラス中に各々の成分を０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、軟化点が上昇し流動性が低下してしまう。好ましくは５％以下である。
【００３４】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは、ガラス粘度を調整し、熱膨張係数を調整する効果もあるので、ガラス中に各々の成分を０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、軟化点が上昇し流動性が低下する。好ましくは５％以下である。
【００３５】
なお、原料にフッ化物や塩化物などハロゲン化物原料を用いて、ガラス中にハロゲンを取り込ませることにより軟化点を下げることも可能である。
【００３６】
以上に説明した本発明で使用する低融点ガラス粉末は、２５０〜３５０℃のガラス転移点を有し、５００℃以下、特に３２０〜４８０℃の温度で流動性に優れており、３０〜２５０℃において９０〜１５０×１０^−７／℃の熱膨張係数を有している。
【００３７】
この低融点ガラス粉末　３０〜１００体積％と耐火性フィラー粉末　０〜７０体積％とを混合したフリット粉末をプレス成型することにより本発明のプレスフリットとなるが、耐火性フィラー粉末はプレスフリットの熱膨張係数の調整やプレスフリットの機械的強度を向上させるために混合することができる。この耐火性フィラー粉末の混合量が７０体積％を超えると、封着材料としての流動性が得られない。好ましくは５５体積％以下である。
【００３８】
なお、耐火性フィラー粉末としては、シリカガラス、石英、コージェライト、ユークリプタイト、ムライト、ジルコン、リン酸ジルコニウム、ウイレマイトが使用できるが、ガラスとの相性を考慮すると、シリカガラス、コージェライト、リン酸ジルコニウムが好ましい。
【００３９】
【発明の実施の形態】
本発明の点火プラグに使用する封着ガラスは、実質的に鉛を含有せず、ＳｎＯ２０〜６８％、ＳｎＯ_２　２〜８％、Ｐ_２Ｏ_５　２０〜４０％、ＳｎＯ＋ＳｎＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５　９０〜１００％を含有する低融点ガラス粉末３０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末０〜７０体積％とを含有し、上記低融点ガラス粉末のガラス骨格形成剤として、ＳｉＯ_２を０．５〜１０％含有しても良い。さらに安定させるための成分として、以下に示す任意成分の少なくとも１種を１０％以下含有させても良い。任意成分としては、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯである。また、低融点ガラス粉末と耐火性フィラー粉末との混合の際に有機系バインダーを添加させたものである。
【００４０】
そして、上記した組成範囲となるように（ただし、ＳｎＯ_２の原料はＳｎＯの原料と同じ物を用いる。）原料を混合してバッチ原料とし、このバッチ原料を石英ルツボに入れ９００〜１２００℃に調整した炉内に投入し、１０〜９０分間バッチ原料を加熱することで酸化処理を行ない、その後石英ルツボに蓋を取りつけ、さらに３０〜５０分間溶融した。そして、溶融されたガラスは、水冷ローラでシート状に成形し粉砕後、目開き１０５μｍの篩を通過したものを低融点ガラス粉末とした。
【００４１】
この低融点ガラス粉末３０〜１００体積％に、一定粒度以下に調整した耐火性フィラー０〜７０体積％を加えフリット粉末とする。次に、このフリット粉末に分解温度が低融点ガラス粉末の転移点温度以下の有機系バインダーをフリット粉末１００質量％に対して、０．２〜１０質量％添加し、混合乾燥して得られた顆粒を篩により、粒径４４〜２５６μｍの大きさに整粒し顆粒状粉末とする。
【００４２】
なお、フリット粉末中に有機系バインダーを均一に分散させるために、ベンゼン、エチルエーテル、アセトン、エタノールなどのアルコール類等の低沸点溶媒に有機系バインダーを溶解して混合して添加する方が好ましい。ベンゼン、エチルエーテル、アセトン、エタノールなどのアルコール類等の溶媒を使用したときには、顆粒を形成した後３０〜１００℃、０．５〜５時間ぐらいの乾燥処理が必要である。
【００４３】
上記顆粒の粒径を４４〜２５６μｍとしなければ、良好なプレスフリットを得ることが難しくなる。すなわち、粒径が４４μｍ未満であると粒子同士の接触面積が増えるため、顆粒の流れが阻害され成形型に充填する際の嵩密度が小さくなり焼成時の収縮率が大きくなる。ただし、充填する際に振動等を顆粒の流れを促す施策を用いれば、４４μｍ未満のものを使用することもできる。一方、粒径が２５６μｍを超えるとプレス後に顆粒同士の接触部分が少なく空隙率が高くなり、成形体が脆くなり焼成時の収縮率が大きくなる。
【００４４】
顆粒状粉末を金型に所望とする量を入れ、５〜５０×１０^４ｋＰａの圧力でプレス成型し、これを２００〜２５０℃で３０〜１２０分間加熱して有機系バインダー成分を分解除去した後、更にガラス軟化点以上の温度で１０〜１２０分焼成して焼結しプレスフリットが得られる。ここで焼結する際の温度としては成形した形状が軟化等により変形しないように示差熱分析計などで求めた低融点ガラス粉末の軟化点に対し、０〜５０℃高い温度で焼成するとプレスフリットに変形を生じることなく焼結することできる。なお、封着の際には、封着材料に含まれるＳｎＯの酸化を防ぐために、アルゴンや窒素などの極力不活性な雰囲気下で行なう方が良好な結果が得られるので好ましい。
【００４５】
点火プラグによる封着部の評価は、上記のような方法でドーナツ状に成形したプレスフリットを点火プラグの中心電極に通し、３９０〜４８０℃で焼成したものを中心電極と平行に切断して封着状態を確認した。この封着状態の確認は、５０倍の光学顕微鏡を用いて行なった。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例および比較例を表１および２を参照して詳細に説明する。
【表１】

【００４７】
（実施例１）ＳｎＯおよびＳｎＯ_２の原料に酸化第一スズ（不純物としてＳｎＯ_２を含んでいても可）を使用し、ＳｎＯ＋ＳｎＯ_２　６８．９％、Ｐ_２Ｏ_５　２９．８％、ＺｎＯ　０．８％、ＳｉＯ_２　０．５％となるように原料を混合してバッチ原料とする。このバッチ原料を石英ルツボに入れ１１００℃に調整された溶融炉内に投入して、石英ルツボに蓋をしないまま１０分間加熱して酸化処理し、その後石英ルツボに蓋をして５０分間溶融した。そして、溶融ガラスは水冷ローラにより０．３〜０．５ｍｍのシート状に成形し、目開き１０５μｍの篩を通過したものを低融点ガラス粉末とした。また、低融点ガラス中のＳｎＯおよびＳｎＯ_２成分を分析したところ、ＳｎＯ　６６．５％、ＳｎＯ_２　２．４％となっていた。この分析方法は、まず、低融点ガラス粉末を酸分解した後、ＩＣＰ発光分光分析により低融点ガラス粉末中に含有されているＳｎ原子の総量を測定する。次に、Ｓｎ^２＋は酸分解したものをヨウ素滴定法により求められるので、そこで求められたＳｎ^２＋の量をＳｎ原子の総量から減じてＳｎ^４＋を求める。
【００４８】
この低融点ガラス粉末７０体積％に、耐火性フィラーとして４５μｍの篩を通過したリン酸ジルコニウム粉末３０体積％を加えてフリット粉末とした。このフリット粉末の流動性はフローボタン法により確認した。フリット粉末３．８ｇを直径１２ｍｍの円柱状に加圧成形後、これをソーダ石灰ガラス基板上に乗せて３９０℃で１０分間加熱し、これを５０℃まで１５時間かけて徐冷してフローボタンを作製した。このフローボタンをノギスで測定したこところ、２３ｍｍとなっていた（フローボタンの直径は２２ｍｍ以上あれば流動性は良好である。）。また、このフローボタンの表面状態を目視および５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、失透等の異物が含まれておらず、表面に光沢のあるものであった。この結果から、フリット粉末は封着に問題ないことが確認された。
【００４９】
フリット粉末の熱膨張係数の測定は、まず、成形型にフリット粉末を一定量入れ、フローボタンの作製と同様に、３９０℃で１０分間加熱し徐冷し得られたブロックを切断・研磨して３０〜２５０℃での伸び量を測定し平均熱膨張係数を測定したところ、７８×１０^−７／℃であった。
【００５０】
次に、上記フリット粉末に、アセトンで溶解したミリスチルアルコール２０質量％溶液を、フリット粉末１００質量％に対し１０質量％の割合で添加し、３０分間混合後３５℃で乾燥を３０分間行ない溶媒のアセトンを除去した顆粒状とし、粒径４４〜２５６μｍの範囲のものを顆粒状粉末とした。この顆粒状粉末０．２２ｇを２０×１０^４ｋＰａで直径５ｍｍ×高さ５ｍｍにプレス成形しプレス成形体とした。このプレス成形体を３５０℃２０分の加熱処理を行ない、有機系バインダーのミリスチルアルコールを加熱除去し、プレスフリットを得た。このプレスフリットをソーダ石灰ガラス基板に乗せて、３９０℃１０分間加熱し、これを５０℃まで１５時間かけて徐冷してフローボタンを作製した。このフローボタンをノギスで測定したこところ、９ｍｍとなっていた（この場合のフローボタンの直径は７ｍｍ以上あれば流動性は良好である）。また、このフローボタンの表面状態を目視および５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、失透等の異物が含まれておらず、表面に光沢のあるものであった。
【００５１】
また、上記プレスフリット中の残留ミリスチルアルコールを分析したところ、ＣＯ_２換算で５０ｐｐｍ存在していたが、低融点ガラス粉末中にＢ_２Ｏ_３を含んでいないので、流動性が良好で封着用のプレスフリットとして優れたものが得られた。
【００５２】
次に、上記と同じ方法でドーナツ状のプレスフリットを作成し、フローボタンの熱処理温度と同じ３９０℃で点火プラグへの封着試験を行なった。この点火プラグの内部には、プレスフリットが所定位置で止まるように、ドーナツ状に成形されたプレスフリット保持部材が挿入されており、中心電極に通されたプレスフリットはこの保持部材上に止まる。封着後の状態を、点火プラグを切断して確認したところ、発泡による気泡の存在もなく、中心電極と封着ガラス、外筒部と封着ガラスの界面には剥離が生じておらず、かつ保持部材の裏面（プレスフリット非載置面）に封着ガラスが染み出した形跡もなかった。また、中心電極および外筒部と接触していない封着ガラスの表面は平滑であり、かつ光沢のあるものであった。
【００５３】
（実施例２）ないし（実施例１２）については、表１の組成となるように原料を調整して、上記実施例１と同様な条件で、低融点ガラス、フリット粉末、封着材料およびプレスフリットを得た。ここで、ＳｎＯおよびＳｎＯ_２の原料としては酸化第一スズ、塩化第一スズ、ピロリン酸スズのいずれかを使用し、耐火性フィラーはコージェライト粉末、シリカガラス粉末、リン酸ジルコニウム粉末を使用し（ただし、実施例１０は耐火性フィラーを使用しなかった）、有機系バインダーにはアセトンにミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、セチルアルコールのいずれかを単体もしくは混合して溶かした溶液として使用した。
【００５４】
そして、表１に記載したように、フリット粉末のフローボタンによる評価では、全ての実施例で流動径が２２ｍｍ以上となっており、かつ表面にも光沢のある良好なものが得られた。また、プレスフリットのフローボタンによる評価でも、全ての実施例で流動径が７ｍｍ以上となり、かつ表面にも光沢のある良好なものが得られた。
【００５５】
実施例１と同様に、それぞれの熱処理温度で点火プラグへの封着試験を行なったが、全ての実施例で発泡による気泡の存在もなく、中心電極と封着ガラス、外筒部と封着ガラスの界面には剥離が生じていなかった。ただし、実施例１０および１２は４８０℃での流動性に優れていたので、保持部材の裏面に封着ガラスの染み出しが少し見られた。他の実施例については染み出しのない良好なものが得られた。また、全ての実施例において、中心電極および外筒部と接触していない封着ガラスの表面は平滑であり、かつ光沢のあるものであった。
【００５６】
実施例１０および１２について、焼成温度を４５０℃として再度試験を行なったところ、保持部材の裏面に封着ガラスが染み出すことなく、かつ他の評価（気泡、剥離、平滑）も良好であった。すなわち、プレスフリットのフローボタン径の良好なものは、焼成温度を下げることで良好な封着が行なえることが確認できた。なお、上記したように封着ガラスの染み出しが発生するものは、封着強度が低下し中心電極の固定が不安定になる虞がある。
【００５７】
また、残留バインダー量はＣＯ_２換算で３０〜６０ｐｐｍの範囲であり、特に、実施例４ないし１２では低融点ガラス中にＢ_２Ｏ_３を含有したものであったが、Ｂ_２Ｏ_３とバインダーのアルキル基とのエステル化による析出物は発生しなかった。
【００５８】
（比較例）比較例を表２に示す。
【表２】

【００５９】
（比較例１）この比較例は、表２に記載したように、低融点ガラス中にＢ_２Ｏ_３成分が２．２％となるように原料を調合し、この原料を溶融するときに酸化処理を行なわないこと以外は、上記実施例１と同様にして低融点ガラス粉末を作成した。この低融点ガラス粉末中のＳｎＯは５８．０％であり、ＳｎＯ_２は１．６％であった。この低融点ガラス粉末６９体積％に、４５μｍの篩を通過したコージェライト粉末３１体積％を加えてフリット粉末とした。このフリット粉末を上記実施例１と同様にフローボタンにより評価したところ、流動径が１７ｍｍと短く、さらに表面にも結晶が析出して光沢のないものとなり、プレスフリットには使用できないものであり、プレスフリットのフローボタンの評価は行なわなかった。したがって、酸化処理をおこなわなければ、封着に適したフリット粉末は得られない。
【００６０】
（比較例２）この比較例は、上記比較例１の同じ原料で酸化処理を行ない低融点ガラス粉末を得たものである。この低融点ガラス粉末中のＳｎＯは５７．３％であり、ＳｎＯ_２は２．３％であった。そして、比較例１と同様に低融点ガラス粉末とコージェライト粉末を混合したフリット粉末をフローボタンにより評価した。その結果、流動径は２２ｍｍと良好であり、かつ表面も光沢のあるものが得られた。
【００６１】
次に、上記フリット粉末に、アセトンに溶解したミリスチルアルコール２０質量％溶液を、フリット粉末１００質量％に対し１５質量％の割合で添加したものを、上記実施例１と同様に処理し封着材料とし、この封着材料からプレスフリットを作成し、フローボタンの評価を行なった。その結果、流動径は６ｍｍと短く、さらに表面にも結晶が析出して光沢のないものとなっていた。この結晶を分析したところ、Ｂ_２Ｏ_３とバインダーのアルキル基とのエステル化物であった。したがって、低融点ガラス中にＢ_２Ｏ_３を２．２％含むものはプレスフリットとして使用できなかった。
【００６２】
（比較例３）この比較例は表２に記載した低融点ガラスとなるように、比較例１と同様に酸化処理を行なわず形成したものであり、シート状に成形した低融点ガラスは透明で良好なものであった。しかし、耐火性フィラーを混合せず低融点ガラス粉末のみのものを、フローボタンによる評価した結果は、流動径が１８ｍｍと短く、さらに表面にも結晶が析出して光沢のないものとなり、プレスフリットとしては使用できないものであり、プレスフリットのフローボタンの評価は行なわなかった。したがって、酸化処理をおこなわなければ、封着に適したフリット粉末は得られない。
【００６３】
（比較例４）この比較例は低融点ガラス中にＢ_２Ｏ_３を含有させず、Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量を低減させたものであるが、シート状に成形した低融点ガラス中に失透が生じ低融点ガラス粉末として、使用できないものであった。したがって、フリット粉末以降の評価は行なわなかった。
【００６４】
上記した実施例１ないし１２のシート状に成形された低融点ガラスは透明のものであったが、これに限定されることなく、ＣｕＯ、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３などの着色原料を含有させても良い。用途や特性に応じてガラスを着色することにより、封着物の美観を損なうことがなくなる。また、低融点ガラス粉末の色で組成を判断することが可能となる。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したとおり、上記の点火プラグ用封着ガラスは、実質的に鉛を含まず、低融点ガラス粉末中にＳｎＯ_２を酸化処理により導入したこと、及びＢ_２Ｏ_３成分の許容量を２％以下としたことにより、５００℃以下で良好な流動性を有し、かつ失透や結晶等の析出物が生成しないため、非結晶性の封着材料として使用することが可能である。また、この封着ガラスで封着された点火プラグの封着面は、封着部に気泡や剥離のない良好なものであり、点火プラグとして絶縁性の優れたものを提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is substantially free of lead and contains SnO and P ₂ O ₅ The present invention relates to a sealing glass mainly used for spark plugs and glow plugs and other ignition plugs, and more particularly to a glass having improved fluidity of glass. The invention also relates to a spark plug sealed with the sealing glass. It is to be noted that a mere “%” used in the text indicates “mol%”.
[0002]
[Prior art]
To seal the inside of the plug, press-molding glass powder for sealing, pre-baking, and doughnut ring, frit molded body processed into a shape similar to the sealing surface of the sealed portion (hereinafter referred to as press frit) ) Is used. It is characterized by the fact that it can be sealed simply by setting a press frit on the sealing part and heating it, so that it can be handled easily, the filling amount can be fixed, and automation is easy as compared with powder.
[0003]
Conventionally, these press frits have been required to be able to perform sealing work at a temperature as low as possible so as not to damage metal parts such as electrodes. As a countermeasure, PbO-B having a low glass transition point is required. ₂ O ₃ System and PbO-B ₂ O ₃ -Materials containing ZnO-based glass as a main component have been widely used.
[0004]
However, recently, there has been a strong demand for a sealing material containing no lead from the viewpoint of environmental problems and the health of workers. 183775, JP-A-7-69672, JP-A-11-292564 and JP-A-2001-48579.
[0005]
JP-A-6-183775 aims to provide a lead-free sealing glass, which contains 25 to 50 mol% of P. ₂ O ₅ And SnO—ZnO—P containing SnO and ZnO such that the molar ratio of SnO: ZnO is 1: 1 to 5: 1. ₂ O ₅ Glass is disclosed.
[0006]
JP-A-7-69672 discloses that the thermal expansion coefficient is 120 to 140 × 10 ^-7 / C in the range of SnO-ZnO-P to provide a lead-free sealing glass frit suitable for fusion sealing between electronic and electrical components. ₂ O ₅ R on system glass ₂ O, B ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , WO ₃ Discloses a sealing glass containing at least one kind as a stabilizing oxide from the group consisting of: Note that R ₂ O is Li ₂ O, Na ₂ O and K ₂ O.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-292564 aims to provide a glass having the same properties as sealing glass containing lead, and a sealing material using the same. ₂ O ₃ 5 to 60 mol%, P ₂ O ₅ A tin borate-based glass having a composition of 5 to 24 mol% is disclosed.
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-48579 aims to provide a glass having the same properties as sealing glass containing lead, and a sealing material using the same. ₂ 5.5 to 20 mol%, P ₂ O ₅ A tin-silica phosphate glass having a composition of 10 to 50 mol% is disclosed.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, the sealing composition using amorphous glass disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-183775 has a problem that tetravalent tin generated by oxidation of divalent tin contained in the glass during heating during sealing is required. There is a problem that a compound of tin and pyrophosphoric acid precipitates and inhibits fluidity. Therefore, Al as a component for stabilizing glass as in the above-described conventional techniques (disclosed in JP-A-7-69672, JP-A-11-292564 and JP-A-2001-48579). ₂ O ₃ , SiO ₂ , B ₂ O ₃ And the like added as a glass component have been developed.
[0010]
However, in the developed glass, the softening point of the glass was significantly increased due to the stabilizing component, and the fluidity was deteriorated. In particular, B which is considered to be effective for stabilization ₂ O ₃ If the compounding amount is large, phase separation occurs during heating and foaming occurs, and it cannot be used for sealing spark plug parts that require insulation due to reliable sealing, and pressing of low melting point glass powder etc. There has been a problem that the liquidity deteriorates when the frit is used.
[0011]
Therefore, the present invention provides a sealing glass that does not substantially contain lead and can hermetically seal the space between the center electrode of the ignition plug and the outer cylindrical portion, and provides a spark plug with excellent insulation. It is aimed at.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above problems, the present inventors conducted various tests to evaluate low-melting glass and sealing materials obtained by adding a refractory filler to low-melting glass. As a result, even if the low-melting glass of the same composition was used as a sealing material depending on the manufacturing conditions, it was noticed that there was a large difference in the evaluation using a flow button, and the low-melting glass was analyzed in detail. , SnO contained in glass ₂ It was found that there was a difference in the content of ₂ Found that there was a close relationship with the fluidity during sealing.
[0013]
This SnO ₂ Is presumed to be due to the following phenomena. In the prior art, Sn contained in glass is replaced with Sn. ²⁺ (1) To restrict the supply of oxygen to the raw material being melted by covering the container being melted, (2) Filling the molten atmosphere with nitrogen to form a nitrogen atmosphere, and (3) ▼ A reducing agent such as a saccharide was blended in the raw material composition. As a result, in the obtained glass, P bonds are excessive in the Sn-OP structure, and the excess P bonds are stimulated by an external factor of heating, and pyrophosphate-based It is considered that tin compounds (tetravalent) were generated, and as a result, the fluidity was deteriorated during the sealing operation.
[0014]
On the other hand, SnO ₂ Is contained in a certain amount, the excess state of the P bond in the Sn-OP structure is relaxed, the bond becomes more stable, and the pyrophosphate tin compound (4 Value) was not generated.
[0015]
Furthermore, B when press frit is used ₂ O ₃ As a result of examining the influence on the fluidity of the press frit, it was found that the results differ depending on the method of preparing the press frit. This difference was apparent between the case where the organic binder was mixed and the case where the organic binder was not mixed. The present inventors analyzed this, and found that B ₂ O ₃ The components tend to separate when the glass is softened. ₂ O ₃ It was found that the components were esterified with the alkyl group of the organic binder remaining in the press frit, and that the reaction product was precipitated as crystals and affected the fluidity.
[0016]
Here, a general press frit is formed from a low melting glass powder or the like from the viewpoint of workability after molding and stability of quality. ₁₀ The above-mentioned organic binder mainly containing an aliphatic alcohol was mixed, and the organic binder was removed by heating after press molding.
[0017]
Therefore, in order to solve the above-mentioned problems, the present invention is directed to a spark plug sealing glass for sealing between a center electrode of a spark plug and an outer cylindrical portion, which substantially comprises: Contains no lead, contains 20 to 68% of SnO in terms of mol% oxide, SnO ₂ 2-8%, P ₂ O ₅ 20-40%, SnO + SnO ₂ + P ₂ O ₅ It contained 30 to 100% by volume of a low melting glass powder containing 90 to 100% and 0 to 70% by volume of a refractory filler powder.
[0018]
According to a second aspect of the present invention, in the sealing glass for an ignition plug according to the first aspect of the present invention, 0.5 to 10 mol% of SiO ₂ Was contained.
[0019]
A third aspect of the present invention is the sealing glass for an ignition plug according to the first or second aspect of the present invention, wherein ZnO, Al ₂ O ₃ , WO ₃ , MoO ₃ , Nb ₂ O ₅ , TiO ₂ , ZrO ₂ , Li ₂ O, Na ₂ O, K ₂ O, Cs ₂ At least one selected from O, CuO, MnO, MgO, CaO, SrO, and BaO was contained in a total amount of 10 mol% or less.
[0020]
The invention corresponding to claim 4 is the sealing glass for an ignition plug according to any one of claims 1 to 3, wherein the sealing glass is a press frit.
[0021]
The invention corresponding to claim 5 is an ignition plug in which a gap between a center electrode and an outer cylindrical portion is sealed with sealing glass, wherein the sealing glass does not substantially contain lead and is expressed in mol%. 20 to 68% of SnO in terms of oxide of SnO ₂ 2-8%, P ₂ O ₅ 20-40%, SnO + SnO ₂ + P ₂ O ₅ It contained 30 to 100% by volume of low melting glass powder containing 90 to 100% and 0 to 70% by volume of refractory filler powder.
[0022]
Here, the reasons for limiting the low melting point glass composition of the present invention will be described below.
SnO is an essential component for lowering the melting point of the glass. If the content of SnO is less than 20%, the viscosity of the glass becomes high and the sealing temperature becomes too high. If it exceeds 70%, the glass becomes vitrified. Disappears. In addition, a preferable range is 40 to 65%.
[0023]
SnO ₂ Is an essential component for stabilizing the glass, and in particular, SnO which is separated and generated in the softened and molten glass during heating in the sealing operation ₂ It is an indispensable component for preventing generation of precipitates. This SnO ₂ The sealing work can be stably performed without impairing the fluidity even when repeatedly heated as in the case of the conventional lead-based amorphous glass. However, if the content is less than 2%, the effect of suppressing the generation of precipitates cannot be obtained, and if the content exceeds 8%, SnO is removed from the molten glass. ₂ Precipitates are produced. In addition, a preferable range is 2.5 to 6%.
[0024]
P ₂ O ₅ Is an essential component for forming a glass skeleton. If its content is less than 20%, it does not vitrify, and if its content exceeds 40%, it deteriorates the weather resistance which is a disadvantage peculiar to phosphate glass. cause. The preferred range is 25-40%.
[0025]
SiO ₂ Is a component that may be added to form a glass skeleton, but if its content exceeds 10%, the transition point and softening point of the low-melting glass powder increase, and the desired one of the present invention is No longer available. Preferably it is 5% or less.
[0026]
The low-melting glass powder formed from the components described in claims 1 and 2 has a low glass transition point and is well suited for a low-temperature sealing material. Is also good. However, if the sum of components other than the components described in claims 1 and 2 exceeds 10%, the glass becomes unstable and devitrification occurs at the time of molding the low-melting glass, and even when devitrification does not occur, the glass transition occurs. The point or softening point may increase, and the sealing between the center electrode and the outer cylinder may not be performed at a low temperature.
[0027]
As additional components, B ₂ O ₃ , ZnO, Al ₂ O ₃ , WO ₃ , MoO ₃ , Nb ₂ O ₅ , TiO ₂ , ZrO ₂ , Li ₂ O, Na ₂ O, K ₂ O, Cs ₂ O, CuO, MnO ₂ , MgO, CaO, SrO, BaO and other components for stabilizing the glass.
[0028]
B ₂ O ₃ Has an effect of lowering the coefficient of thermal expansion in addition to stabilizing the glass, it can be contained, but in order to suppress the esterification reaction with the residual binder such as the above-mentioned low melting point glass powder, the content is reduced. 2% or less. Preferably it is 1% or less.
[0029]
ZnO has an effect of lowering the thermal expansion coefficient in addition to stabilizing the glass, and its content is 0 to 10%. If it exceeds 10%, the tendency of crystallization of the glass becomes severe, and the fluidity tends to decrease. As described above, the coefficient of thermal expansion of the glass can be adjusted. Therefore, in order to obtain a preferable low-melting glass, ZnO is an essential component and the content is 2 to 10%.
[0030]
Al ₂ O ₃ , WO ₃ And MoO ₃ In addition, glass has the effect of lowering the coefficient of thermal expansion in addition to stabilizing the glass, so that each component can be contained in the glass at 0 to 10%. If the content exceeds 10%, the viscosity of the glass increases and the fluidity is impaired. It is preferable that these components are not used alone, but at least one of them is used in combination with ZnO. Further, the content in glass is preferably set to 7% or less.
[0031]
Nb ₂ O ₅ , TiO ₂ And ZrO ₂ Has the effect of improving the chemical durability, so that each component can be contained in the glass in an amount of 0 to 10%. If the content exceeds 10%, the tendency of the glass to crystallize increases. Preferably it is 8% or less.
[0032]
Li ₂ O, Na ₂ O, K ₂ O and Cs ₂ O also has the effect of lowering the softening point of the glass and improving the fluidity, so that each component can be contained in the glass at 0 to 10%. If the content exceeds 10%, crystals are precipitated in the glass and the fluidity is impaired. Preferably it is 8% or less.
[0033]
CuO and MnO ₂ Has the effect of improving the chemical durability, so that each component can be contained in the glass in an amount of 0 to 10%. If the content exceeds 10%, the softening point increases and the fluidity decreases. Preferably it is 5% or less.
[0034]
MgO, CaO, SrO and BaO also have the effect of adjusting the glass viscosity and adjusting the coefficient of thermal expansion, so that each component can be contained in the glass at 0 to 10%. If the content exceeds 10%, the softening point increases and the fluidity decreases. Preferably it is 5% or less.
[0035]
In addition, it is also possible to lower the softening point by using a halide material such as fluoride or chloride as the material and incorporating halogen into the glass.
[0036]
The low-melting glass powder used in the present invention described above has a glass transition point of 250 to 350 ° C., has excellent fluidity at a temperature of 500 ° C. or less, particularly 320 to 480 ° C., and 30 to 250 ° C. 90 to 150 × 10 ^-7 / ° C.
[0037]
The press frit of the present invention is obtained by press-molding a frit powder obtained by mixing 30 to 100% by volume of the low melting point glass powder and 0 to 70% by volume of the refractory filler powder. It can be mixed to adjust the expansion coefficient or to improve the mechanical strength of the press frit. If the mixing amount of the refractory filler powder exceeds 70% by volume, fluidity as a sealing material cannot be obtained. Preferably it is 55% by volume or less.
[0038]
As the refractory filler powder, silica glass, quartz, cordierite, eucryptite, mullite, zircon, zirconium phosphate, and willemite can be used, but in consideration of compatibility with glass, silica glass, cordierite, phosphorus Zirconium acid is preferred.
[0039]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The sealing glass used for the spark plug of the present invention contains substantially no lead, and contains SnO 20 to 68% and SnO 20%. ₂ 2-8%, P ₂ O ₅ 20-40%, SnO + SnO ₂ + P ₂ O ₅ It contains 30 to 100% by volume of a low melting point glass powder containing 90 to 100%, and 0 to 70% by volume of a refractory filler powder. ₂ May be contained at 0.5 to 10%. As a component for further stabilization, at least one of the following optional components may be contained at 10% or less. The optional component is B ₂ O ₃ , ZnO, Al ₂ O ₃ , WO ₃ , MoO ₃ , Nb ₂ O ₅ , TiO ₂ , ZrO ₂ , Li ₂ O, Na ₂ O, K ₂ O, Cs ₂ O, CuO, MnO ₂ , MgO, CaO, SrO and BaO. Further, an organic binder is added when mixing the low melting point glass powder and the refractory filler powder.
[0040]
Then, the composition range described above (however, SnO 2 ₂ The same raw material as that of SnO is used. ) The raw materials are mixed to form a batch raw material, and the batch raw material is put into a quartz crucible and put into a furnace adjusted to 900 to 1200 ° C, and the batch raw material is heated for 10 to 90 minutes to perform an oxidation treatment. And the lid was melted for an additional 30-50 minutes. The melted glass was formed into a sheet by a water-cooled roller, pulverized, and passed through a sieve having an opening of 105 μm to obtain a low-melting glass powder.
[0041]
To 30 to 100% by volume of the low melting glass powder, 0 to 70% by volume of a refractory filler adjusted to a certain particle size or less is added to obtain a frit powder. Next, an organic binder having a decomposition temperature of not more than the transition point of the low-melting glass powder was added to the frit powder in an amount of 0.2 to 10% by mass based on 100% by mass of the frit powder, and mixed and dried. The granules are sieved to a particle size of 44 to 256 μm using a sieve to obtain a granular powder.
[0042]
In order to uniformly disperse the organic binder in the frit powder, it is preferable to dissolve the organic binder in a low-boiling solvent such as alcohols such as benzene, ethyl ether, acetone, and ethanol, and mix and add the organic binder. . When a solvent such as alcohols such as benzene, ethyl ether, acetone, and ethanol is used, a drying treatment at 30 to 100 ° C. for about 0.5 to 5 hours is required after forming the granules.
[0043]
Unless the particle size of the granules is 44 to 256 μm, it is difficult to obtain a good press frit. That is, if the particle size is less than 44 μm, the contact area between the particles increases, so that the flow of the granules is hindered, the bulk density at the time of filling the mold and the shrinkage at the time of firing increase. However, if a measure to promote the flow of the granules such as vibration during filling is used, those having a size of less than 44 μm can be used. On the other hand, if the particle size exceeds 256 μm, there will be less contact between the granules after pressing and the porosity will increase, the compact will become brittle and the shrinkage during firing will increase.
[0044]
The desired amount of the granular powder is put into a mold, and 5 to 50 × 10 ⁴ After press molding at a pressure of kPa, this is heated at 200 to 250 ° C. for 30 to 120 minutes to decompose and remove the organic binder component, and then fired and sintered at a temperature above the glass softening point for 10 to 120 minutes. A press frit is obtained. The temperature at the time of sintering is such that the press frit is fired at a temperature higher by 0 to 50 ° C. than the softening point of the low melting point glass powder obtained by a differential thermal analyzer or the like so that the formed shape is not deformed by softening or the like. It can be sintered without causing deformation. In addition, in order to prevent oxidation of SnO contained in the sealing material, it is preferable to perform the sealing in an atmosphere as inert as possible such as argon or nitrogen, since a good result can be obtained.
[0045]
The evaluation of the sealed part by the spark plug was performed by passing a doughnut-shaped press frit through the center electrode of the spark plug through the above method, cutting the fired product at 390 to 480 ° C. in parallel with the center electrode, and sealing. I checked the wearing condition. The confirmation of the sealing state was performed using a 50-fold optical microscope.
[0046]
【Example】
Hereinafter, Examples and Comparative Examples will be described in detail with reference to Tables 1 and 2.
[Table 1]

[0047]
(Example 1) SnO and SnO ₂ Of stannous oxide (SnO as impurity) ₂ And SnO + SnO ₂ 68.9%, P ₂ O ₅ 29.8%, ZnO 0.8%, SiO ₂ The raw materials are mixed so as to be 0.5% to obtain a batch raw material. This batch raw material was put into a quartz crucible, put into a melting furnace adjusted to 1100 ° C., heated for 10 minutes without covering the quartz crucible, and oxidized. Thereafter, the quartz crucible was covered and melted for 50 minutes. . Then, the molten glass was formed into a sheet having a size of 0.3 to 0.5 mm by a water-cooled roller, and passed through a sieve having openings of 105 μm to obtain a low melting point glass powder. In addition, SnO and SnO in the low melting point glass are used. ₂ Analysis of the components revealed that SnO 66.5%, SnO ₂ It was 2.4%. In this analysis method, first, after the low-melting glass powder is acid-decomposed, the total amount of Sn atoms contained in the low-melting glass powder is measured by ICP emission spectroscopy. Next, Sn ²⁺ Is determined by the iodometric titration of the acid-decomposed product, ²⁺ Is subtracted from the total amount of Sn atoms to obtain Sn ⁴⁺ Ask for.
[0048]
To 70% by volume of this low melting glass powder, 30% by volume of zirconium phosphate powder passed through a 45 μm sieve as a refractory filler was added to obtain a frit powder. The fluidity of the frit powder was confirmed by a flow button method. After 3.8 g of the frit powder is press-formed into a column having a diameter of 12 mm, the frit powder is placed on a soda-lime glass substrate and heated at 390 ° C. for 10 minutes. Was prepared. When the flow button was measured with a caliper, it was 23 mm (the flowability was good if the diameter of the flow button was 22 mm or more). Further, when the surface state of the flow button was visually observed and observed with an optical microscope at a magnification of 50 times, it did not contain any foreign matter such as devitrification and had a glossy surface. From this result, it was confirmed that the frit powder had no problem in sealing.
[0049]
To measure the coefficient of thermal expansion of the frit powder, first, a certain amount of the frit powder is put into a mold, and similarly to the production of a flow button, the block obtained is heated at 390 ° C. for 10 minutes, gradually cooled, and then cut and polished. When the elongation at 30 to 250 ° C. was measured and the average thermal expansion coefficient was measured, 78 × 10 ^-7 / ° C.
[0050]
Next, a 20% by mass solution of myristyl alcohol dissolved in acetone was added to the frit powder at a ratio of 10% by mass with respect to 100% by mass of the frit powder. After mixing for 30 minutes, drying was performed at 35 ° C. for 30 minutes. Granules from which acetone was removed, and those having a particle size in the range of 44 to 256 μm were granulated powder. 0.22 g of this granular powder is 20 × 10 ⁴ It was press-molded to a diameter of 5 mm and a height of 5 mm at kPa to obtain a press-formed body. The press-formed body was subjected to a heat treatment at 350 ° C. for 20 minutes to remove the myristyl alcohol as an organic binder by heating to obtain a press frit. The press frit was placed on a soda-lime glass substrate, heated at 390 ° C. for 10 minutes, and gradually cooled to 50 ° C. over 15 hours to produce a flow button. The flow button was measured with a vernier caliper to find that it was 9 mm (if the diameter of the flow button was 7 mm or more, the flowability was good). Further, when the surface state of the flow button was visually observed and observed with an optical microscope at a magnification of 50 times, it did not contain any foreign matter such as devitrification and had a glossy surface.
[0051]
When the residual myristyl alcohol in the press frit was analyzed, ₂ Although it was present at a conversion of 50 ppm, B was present in the low melting glass powder. ₂ O ₃ , A fluid having good flowability and being excellent as a press frit for sealing was obtained.
[0052]
Next, a donut-shaped press frit was prepared in the same manner as described above, and a sealing test was performed on the spark plug at 390 ° C., which is the same as the heat treatment temperature of the flow button. A donut-shaped press frit holding member is inserted into the ignition plug so that the press frit stops at a predetermined position, and the press frit passed through the center electrode stops on the holding member. When the state after sealing was checked by cutting the spark plug, there was no bubble due to foaming, no separation occurred at the interface between the center electrode and the sealing glass, and the interface between the outer cylinder and the sealing glass, In addition, there was no trace of the sealing glass seeping out on the back surface (the surface on which the press frit was not placed) of the holding member. The surface of the sealing glass that was not in contact with the center electrode and the outer cylinder was smooth and glossy.
[0053]
For (Example 2) to (Example 12), the raw materials were adjusted to have the compositions shown in Table 1, and under the same conditions as in Example 1 above, the low-melting glass, frit powder, sealing material, and press I got a frit. Here, SnO and SnO ₂ Any of stannous oxide, stannous chloride, and tin pyrophosphate is used as a raw material for the material, and cordierite powder, silica glass powder, and zirconium phosphate powder are used as the refractory filler (however, Example 10 A refractory filler was not used), and a solution prepared by dissolving any one of myristyl alcohol, stearyl alcohol, and cetyl alcohol in acetone alone or as a mixture was used as the organic binder.
[0054]
Then, as described in Table 1, in the evaluation of the frit powder by the flow button, the flow diameter was 22 mm or more in all the examples, and a good glossy surface was obtained. Also, in the evaluation by the press button of the press frit, the flow diameter was 7 mm or more in all the examples, and a good glossy surface was obtained.
[0055]
A sealing test was performed on the ignition plug at each heat treatment temperature in the same manner as in Example 1. However, in all Examples, there were no bubbles due to foaming, and the central electrode and the sealing glass, and the outer cylindrical portion and the sealing were sealed. No peeling occurred at the glass interface. However, since Examples 10 and 12 were excellent in fluidity at 480 ° C., a little seepage of the sealing glass was seen on the back surface of the holding member. In other examples, good products without oozing were obtained. In all the examples, the surface of the sealing glass that was not in contact with the center electrode and the outer cylindrical portion was smooth and glossy.
[0056]
About Example 10 and 12, when the baking temperature was 450 degreeC and the test was performed again, the sealing glass did not exude on the back surface of the holding member, and other evaluations (bubble, peeling, smoothness) were also good. . That is, it was confirmed that the press frit having a good flow button diameter can be sealed well by lowering the firing temperature. In the case where the sealing glass exudes as described above, there is a possibility that the sealing strength is reduced and the fixing of the center electrode becomes unstable.
[0057]
Also, the amount of residual binder is CO ₂ It is in the range of 30 to 60 ppm in conversion, and particularly in Examples 4 to 12, B was contained in the low melting glass. ₂ O ₃ , But B ₂ O ₃ No precipitate was generated due to esterification between the binder and the alkyl group of the binder.
[0058]
Comparative Example Table 2 shows a comparative example.
[Table 2]

[0059]
(Comparative Example 1) As shown in Table 2, in this comparative example, ₂ O ₃ A raw material was prepared so as to have a component content of 2.2%, and a low-melting glass powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw material was not subjected to an oxidation treatment when being melted. SnO in this low melting glass powder was 58.0%, and SnO ₂ Was 1.6%. To 69% by volume of this low melting glass powder, 31% by volume of cordierite powder passed through a 45 μm sieve was added to obtain a frit powder. When this frit powder was evaluated using a flow button in the same manner as in Example 1 above, the flow diameter was as short as 17 mm, and crystals precipitated on the surface and became dull, and could not be used for press frit. The evaluation of the press frit flow buttons was not performed. Therefore, a frit powder suitable for sealing cannot be obtained unless oxidation treatment is performed.
[0060]
Comparative Example 2 In this comparative example, a low-melting glass powder was obtained by oxidizing the same raw material of Comparative Example 1 described above. SnO in this low melting glass powder was 57.3%, and SnO ₂ Was 2.3%. Then, similarly to Comparative Example 1, a frit powder obtained by mixing a low melting point glass powder and a cordierite powder was evaluated by a flow button. As a result, a fluid having a good flow diameter of 22 mm and a glossy surface was obtained.
[0061]
Next, a 20% by mass solution of myristyl alcohol dissolved in acetone was added to the frit powder at a ratio of 15% by mass with respect to 100% by mass of the frit powder. A press frit was prepared from this sealing material, and the flow button was evaluated. As a result, the flow diameter was as short as 6 mm, and further, crystals precipitated on the surface and were not glossy. When this crystal was analyzed, B ₂ O ₃ And an alkyl group of the binder. Therefore, B in the low melting glass ₂ O ₃ Was not able to be used as a press frit.
[0062]
(Comparative Example 3) This comparative example was formed without performing the oxidation treatment in the same manner as Comparative Example 1 so as to obtain the low melting point glass described in Table 2, and the low melting point glass formed into a sheet was transparent. It was good. However, the result of evaluation of a low-melting glass powder alone without a refractory filler by a flow button showed that the flow diameter was as short as 18 mm, and crystals were precipitated on the surface and became dull. The press frit flow button was not evaluated. Therefore, a frit powder suitable for sealing cannot be obtained unless oxidation treatment is performed.
[0063]
(Comparative Example 4) In this comparative example, B was added to low melting glass. ₂ O ₃ Do not contain ₂ O ₅ Although the content of the component was reduced, devitrification occurred in the low-melting glass formed into a sheet shape, and the low-melting glass could not be used as a low-melting glass powder. Therefore, evaluation after the frit powder was not performed.
[0064]
Although the low-melting glass formed into a sheet in Examples 1 to 12 described above was transparent, the present invention was not limited to this. ₂ , Fe ₂ O ₃ A coloring material such as By coloring the glass according to the application and characteristics, the appearance of the sealed object is not spoiled. Further, the composition can be determined based on the color of the low-melting glass powder.
[0065]
【The invention's effect】
As described above, the sealing glass for an ignition plug contains substantially no lead and contains SnO in the low-melting glass powder. ₂ Was introduced by oxidation treatment, and B ₂ O ₃ By setting the allowable amount of the component to 2% or less, it has good fluidity at 500 ° C. or less and does not generate precipitates such as devitrification and crystals. Therefore, it should be used as an amorphous sealing material. Is possible. In addition, the sealing surface of the spark plug sealed with the sealing glass is a good one with no air bubbles or peeling at the sealed portion, and can provide a spark plug having excellent insulation properties.

Claims

A sealing glass for an ignition plug for sealing between a center electrode of the ignition plug and an outer cylindrical portion, which does not substantially contain lead and contains 20 to 68% of SnO and SnO _{2 in} terms of mol% of oxide. _{_{2~8%, P 2 O 5 20~40}} %, and contains a 30 to 100% by volume of the low melting point glass powder containing _{_{SnO + SnO 2 + P 2 O}} 5 90~100%, and 0-70 vol% refractory filler powder A sealing glass for a spark plug, characterized in that:

Wherein the low melting point glass, from 0.5 to 10 mol% of a spark plug for sealing glass according to claim 1, characterized in that it contains SiO _2.

In the low melting glass powder, B ₂ O ₃ , ZnO, Al ₂ O ₃ , WO ₃ , MoO ₃ , Nb ₂ O ₅ , TiO ₂ , ZrO ₂ , Li ₂ O, Na ₂ O, K ₂ O, Cs _{3. The} sealing glass for an ignition plug according to claim 1, wherein at least one selected from the group consisting of ₂ O, CuO, MnO ₂ , MgO, CaO, SrO and BaO is contained in a total amount of 10 mol% or less. 4.

The sealing glass for an ignition plug according to any one of claims 1 to 3, wherein the sealing glass is a press frit.

What is claimed is: 1. An ignition plug in which a gap between a center electrode and an outer cylindrical portion is sealed with sealing glass, wherein said sealing glass contains substantially no lead and contains SnO 20 to 68 in terms of mol% of oxide. %, SnO _{2 2 to} 8%, P ₂ O ₅ 20 to 40%, low melting point glass powder including SnO + SnO ₂ + P ₂ O ₅ 90 to 100% 30 to 100% by volume, and refractory filler powder 0 to 70% by volume And a spark plug comprising: