JP2004014342A

JP2004014342A - Electrode material for discharge tube, its manufacturing method and cold cathode for fluorescent discharge tube using it

Info

Publication number: JP2004014342A
Application number: JP2002167172A
Authority: JP
Inventors: Masashi Noguchi; 野口　正志; Fumitake Kanayama; 金山　文武; Shigezo Kudo; 工藤　繁蔵
Original assignee: UCHIDA KOGYO KK
Current assignee: UCHIDA KOGYO KK
Priority date: 2002-06-07
Filing date: 2002-06-07
Publication date: 2004-01-15
Also published as: KR20030095190A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode material for a discharge tube having a long normal operation life. <P>SOLUTION: A molybdenum, tungsten or nickel alloy having a small spatter coefficient is used as a base material 10, and a metal oxide 12 having a large secondary electron emission coefficient is scattered on the surface thereof. Examples of the metal oxide 12 include oxides of magnesium, beryllium, zirconium, titanium and lanthanum. According to this structure, this electrode material for a discharge tube having high spatter resistance and a long normal operation life can be provided by combining the base material 10 having a low discharge start voltage and a small spatter coefficient with the metal oxide 12 having a low discharge sustaining voltage. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放電管用電極材料、その製造方法及びこれを使用した蛍光放電管用冷陰極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光放電管は、ガラス管の内面に蛍光体を塗布し、その両端に一対の放電管用電極を付設した後、ガラス管内部を真空排気し、キセノン、ネオン、アルゴン等の希ガスを封入して構成されている。このような蛍光放電管、例えば液晶のバックライトに用いられる放電管用の電極材料は、現在ニッケルが主流となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の放電管用電極材料であるニッケルの場合は、スパッタ係数及び仕事関数が大きいために、放電管のオン−オフを伴う動作中に、ガラス管の内面に電極材料であるニッケルのスパッタ膜が形成され、光透過率が劣化するという問題があった。
【０００４】
また、電極材料であるニッケルがスパッタされることにより、放電管用電極における放電開始電圧、放電維持電圧が上昇し、長時間の使用に耐えられないという問題もあった。ニッケル電極の場合の電極寿命は、従来２０，０００時間程度であった。しかしながら、廃棄物による環境問題等の観点から、放電管用電極材料の正常動作寿命として、近年４０，０００−５０，０００時間程度が要求されている。
【０００５】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、正常動作寿命が長い放電管用電極材料、その製造方法及びこれを使用した蛍光放電管用冷陰極を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、放電管用電極材料であって、モリブデン、タングステンまたはこれらのニッケル合金の表面に、二次電子放出係数が大きい金属酸化物が点在化されていることを特徴とする。
【０００７】
また、上記放電管用電極材料において、上記金属酸化物は、マグネシウム、ベリリウム、ジルコニウム、チタン、ランタンのいずれかの酸化物であることを特徴とする。
【０００８】
上記各構成によれば、モリブデン、タングステンまたはこれらのニッケル合金表面にマグネシウム、ベリリウム、ジルコニウム、チタン、ランタン等の酸化物が点在化されているので、電極の電子放出性を向上でき、耐スパッタ性の高い放電管用電極材料を提供できる。
【０００９】
また、蛍光放電管用冷陰極であって、上記放電管用電極材料が使用され、筒状の胴体部と底部とを有するとともに、胴体部と底部との接続部が曲面形状であることを特徴とする。
【００１０】
上記構成によれば、胴体部と底部との接続部が曲面形状であり、陰極からの電子放出性が向上できる。
【００１１】
また、上記蛍光放電管用冷陰極が、さらに筒状の胴体部の中心軸方向を通過する針状体を有することを特徴とする。
【００１２】
上記構成によれば、陰極の胴体部の中心軸方向に針状体が配置されているので、さらに電極からの電子放出性が向上できる。
【００１３】
また、放電管用電極材料の製造方法であって、モリブデン、タングステンまたはこれらのニッケル合金中に、酸化物の二次電子放出係数が大きい金属を添加し、この金属を選択酸化することを特徴とする。
【００１４】
また、上記放電管用電極材料の製造方法において、選択酸化は、８００〜１２００℃の温度の湿潤水素中での熱処理であることを特徴とする。
【００１５】
上記各構成によれば、選択酸化によりモリブデン、タングステンまたはこれらのニッケル合金中に添加された、酸化物の二次電子放出係数が大きい金属を選択的に酸化することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（以下実施形態という）を、図面に従って説明する。
【００１７】
蛍光放電管その他の放電管に使用される放電管用電極材料の正常動作寿命は、一般に（１）放電開始電圧及びオン−オフを伴う動作中におけるその上昇変化、（２）放電維持電圧及びオン−オフを伴う動作中におけるその上昇変化、（３）オン−オフを伴う動作中における電極材料のスパッタの程度、の３点に依存している。従って、放電管用電極材料の正常動作寿命を長くするためには、上記３つの値を全て低くする必要がある。本発明者は、これらの観点から検討した結果、モリブデン、タングステンまたはこれらのニッケル合金の表面に、二次電子放出係数が大きい金属酸化物を点在化させることが有効であることを見いだした。このような二次電子放出係数が大きい金属酸化物としては、マグネシウム、ベリリウム、ジルコニウム、チタン、ランタン等の酸化物があげられる。
【００１８】
上述した放電開始電圧は、陰極に電界が印加された時に電界放射される電子電流量Ｊが大きい程低くなる。この電子電流量Ｊは以下のＦｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍ式によって表される。
【００１９】
【数１】

ここで、Ｊは電子電流量、Ｆは電界（Ｖ／ｃｍ）、Ａは電流（アンペア）、Φは仕事関数（ｅＶ）を示す。
【００２０】
上記式より、仕事関数Φが小さい程電子電流量Ｊが大きくなり、放電開始電圧が低くなることがわかる。現在、電極材料として主に用いられているニッケルの仕事関数の公称値は、５ｅＶであるが、本発明にかかる放電管用電極材料に使用されるモリブデンの仕事関数は４．１ｅＶであり、タングステンの仕事関数は４．５ｅＶである。また、モリブデン−ニッケル合金の仕事関数は４．５５ｅＶであり、タングステン−ニッケル合金の仕事関数は４．７５ｅＶである。したがって、本発明にかかる放電管用電極材料では、ニッケルを使用する場合に比べて、放電管用電極の放電開始電圧を低くすることができる。
【００２１】
また、放電維持電圧すなわち放電開始後安定した放電が持続される陽極電圧Ｖａは、陽極電流Ｉａと以下に示される式（Ｔｏｗｎｓｅｎｄの式）で表される関係がある。
【００２２】
【数２】

ここで、Ｉａは陽極電流、Ｖａは陽極電圧、Ｉ_０は電子電流、Ｖ_０は印加電圧、ηはイオン化係数、γは二次電子放出比、Ｇは準安定子の平均数、ｅは自然対数の底を示す。
【００２３】
上記式で表されるように、陰極の二次電子放出比γが大きい程同一の陽極電圧Ｖａで大きい陽極電流Ｉａが得られ、同じ陽極電流Ｉａにおいてより低い放電維持電圧（陽極電圧Ｖａ）を達成することができることがわかる。このような二次電子放出比γが大きい材料としては、マグネシウム、ベリリウム、ジルコニウム、チタン、ランタン等があげられる。例えば、ジルコニウムの二次電子放出比は１．１であり、チタンは０．９である。
【００２４】
さらに、電極材料にイオン、準安定子、光子特にイオンが衝突することによるスパッタ現象は、蛍光放電管の動作中に極力低く抑える必要がある。このためには、スパッタ係数の小さい金属を用いることが有効である。現在電極材料として主として使用されているニッケルのスパッタ係数は、衝突するイオンのエネルギー５００ｅＶを基準にすると、キセノンに対しては１．２２、ネオンに対しては１．１０、アルゴンに対しては１．３３−１．４である。これに対して、同条件の下でのモリブデンは、キセノンに対して０．７２−０．８７、ネオンに対しては０．２４−０．４８、アルゴンに対しては０．６４−０．８０といずれも小さくなっている。
【００２５】
図１には、以上に述べた材料によって構成された本発明に係る放電管用電極材料の例が示される。図１に示された放電管用電極材料は円筒形状となっており、基材１０には、上述したモリブデン、タングステンまたはこれらのニッケル合金が使用されている。また、この基材１０の表面には、マグネシウム、ベリリウム、ジルコニウム、チタン、ランタン等が酸化された金属酸化物１２が点在化されている。このような構成とすることにより、基材１０の放電開始電圧及びスパッタ係数を低い値とすることができ、金属酸化物１２として放電維持電圧を低くできる材料を使用しているので、放電管用電極材料の放電開始電圧、放電維持電圧、スパッタ係数をいずれも低くすることができる。このため、寿命の長い放電管用電極材料を得ることができる。
【００２６】
図１に示された本発明に係る放電管用電極材料は、モリブデン、タングステンまたはこれらのニッケル合金中に、マグネシウム、ベリリウム、ジルコニウム、チタン、ランタン等の、酸化物の二次電子放出係数が大きい金属を添加し、これを所定の形状に加工した後、モリブデン、タングステンまたはこれらのニッケル合金中に添加された上記金属を選択酸化して製造することができる。この選択酸化は、８００〜１２００℃の温度の湿潤水素中で上記電極材料を熱処理することによって行われる。このような選択酸化により、基材１０の表面に点在化しているマグネシウム、ベリリウム、ジルコニウム、チタン、ランタン等の金属のみが選択的に酸化され、基材１０の表面に金属酸化物１２が点在化された構成とすることができる。
【００２７】
図２には、本発明に係る放電管用電極材料を使用した蛍光放電管用冷陰極の構成の断面図が示される。図２において、陰極１４は、図１に示されたように、基材１０の表面に金属酸化物１２が点在化された構成となっている。この陰極１４は、支持棒１６によりステム１８に固定されている。また、陰極１４へは、支持棒１６から電流が供給される。
【００２８】
上記陰極１４は、筒状の胴体部２０と底部２２とを有しており、胴体部２０と底部２２との接続部２４が曲面形状に加工されている。胴体部２０としては、例えば円筒形状とすることが好適である。また、上記曲面形状としては、例えば球面とすることが好適である。
【００２９】
以上のように、陰極１４を胴体部２０と底部２２と接続部２４とにより半球状有底カップとすることにより、陰極１４内の電界分布を最適化でき、陰極１４からの電子放出性を向上できる。
【００３０】
図３には、本発明に係る蛍光放電管用冷陰極の変形例の断面図が示される。図３において特徴的な点は、底部２２から胴体部２０の中心軸方向を通過する針状体２６が配置されている点である。この針状体２６には支持棒１６と同一の材料を使用することができ、支持棒１６と一体化されて陰極１４に電流を供給するとともに、針状体２６自体も電極として機能する。
【００３１】
このように、陰極１４の胴体部２０の中心軸方向に針状体２６を配置することにより、さらに蛍光放電管用冷陰極の電子放出性が向上できる。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、モリブデン、タングステンまたはこれらのニッケル合金を使用した基材の表面に二次電子放出係数が大きい金属酸化物を点在化することにより、正常動作寿命が長い放電管用電極材料を得ることができる。
【００３３】
また、基材の表面に金属酸化物を点在化させるためには、基材中に所定の金属を添加し、この金属を選択酸化することにより容易に上記構成を得ることができる。
【００３４】
また、上記放電管用電極材料を使用して筒状の胴体部と底部とを有し、胴体部と底部との接続部を曲面形状とすることにより、陰極からの電子放出性を向上できる。
【００３５】
また、上記筒状の胴体部の中心軸方向に針状体を配置すれば、さらに陰極の電子放出性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る放電管用電極材料の構成例を示す図である。
【図２】本発明に係る蛍光放電管用冷陰極の一実施形態の断面図である。
【図３】本発明に係る蛍光放電管用冷陰極の変形例の断面図である。
【符号の説明】
１０　基材、１２　金属酸化物、１４　陰極、１６　支持棒、１８　ステム、２０　胴体部、２２　底部、２４　接続部、２６　針状体。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrode material for a discharge tube, a method for producing the same, and an improvement of a cold cathode for a fluorescent discharge tube using the same.
[0002]
[Prior art]
The fluorescent discharge tube is prepared by applying a phosphor to the inner surface of the glass tube, attaching a pair of discharge tube electrodes to both ends thereof, evacuating the inside of the glass tube, and enclosing a rare gas such as xenon, neon, or argon. It is configured. At present, nickel is mainly used as an electrode material for such a fluorescent discharge tube, for example, a discharge tube used for a liquid crystal backlight.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case of nickel, which is the conventional electrode material for a discharge tube, since the sputtering coefficient and the work function are large, the nickel material, which is an electrode material, is sputtered on the inner surface of the glass tube during operation involving turning on and off of the discharge tube. There is a problem that a film is formed and light transmittance is deteriorated.
[0004]
In addition, since the electrode material nickel is sputtered, the discharge starting voltage and the discharge sustaining voltage in the discharge tube electrode increase, and there is also a problem that it cannot be used for a long time. The electrode life in the case of a nickel electrode has conventionally been about 20,000 hours. However, from the viewpoint of environmental problems due to waste, etc., about 40,000 to 50,000 hours have recently been required as a normal operating life of the discharge tube electrode material.
[0005]
The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and has as its object to provide an electrode material for a discharge tube having a long normal operating life, a method for manufacturing the same, and a cold cathode for a fluorescent discharge tube using the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides an electrode material for a discharge tube, in which a metal oxide having a high secondary electron emission coefficient is interspersed on the surface of molybdenum, tungsten or a nickel alloy thereof. It is characterized by.
[0007]
In the discharge tube electrode material, the metal oxide is any one of magnesium, beryllium, zirconium, titanium, and lanthanum.
[0008]
According to each of the above structures, oxides such as magnesium, beryllium, zirconium, titanium, and lanthanum are dispersed on the surface of molybdenum, tungsten, or their nickel alloys, so that the electron emission properties of the electrodes can be improved and the spatter resistance can be improved. It is possible to provide an electrode material for a discharge tube having high performance.
[0009]
The cold cathode for a fluorescent discharge tube is characterized in that the discharge tube electrode material is used, the cylindrical body has a bottom and a bottom, and the connection between the body and the bottom has a curved surface. .
[0010]
According to the above configuration, the connecting portion between the body and the bottom has a curved shape, so that the ability to emit electrons from the cathode can be improved.
[0011]
Further, the cold cathode for a fluorescent discharge tube further has a needle-like body passing through the central axis direction of the cylindrical body.
[0012]
According to the above configuration, since the needles are arranged in the central axis direction of the body of the cathode, the electron emission from the electrodes can be further improved.
[0013]
A method for producing an electrode material for a discharge tube, wherein a metal having a large secondary electron emission coefficient of an oxide is added to molybdenum, tungsten or a nickel alloy thereof, and the metal is selectively oxidized. .
[0014]
Further, in the above method for producing an electrode material for a discharge tube, the selective oxidation is a heat treatment in wet hydrogen at a temperature of 800 to 1200 ° C.
[0015]
According to each of the above configurations, it is possible to selectively oxidize a metal having a high secondary electron emission coefficient of an oxide added to molybdenum, tungsten, or a nickel alloy thereof by selective oxidation.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention (hereinafter, referred to as embodiments) will be described with reference to the drawings.
[0017]
The normal operating life of a discharge tube electrode material used for a fluorescent discharge tube and other discharge tubes is generally (1) a discharge starting voltage and its rising change during operation with on-off, (2) a discharge sustaining voltage and on-off. It depends on three points: its rising change during operation with off, and (3) the degree of sputtering of the electrode material during operation with on-off. Therefore, in order to extend the normal operating life of the discharge tube electrode material, it is necessary to lower all of the above three values. The present inventor has studied from these viewpoints and found that it is effective to disperse a metal oxide having a large secondary electron emission coefficient on the surface of molybdenum, tungsten, or a nickel alloy thereof. Examples of such a metal oxide having a large secondary electron emission coefficient include oxides such as magnesium, beryllium, zirconium, titanium, and lanthanum.
[0018]
The above-mentioned discharge starting voltage becomes lower as the amount of electron current J emitted by the electric field when an electric field is applied to the cathode is larger. This electron current amount J is represented by the following Fowler-Nordheim equation.
[0019]
(Equation 1)

Here, J indicates the amount of electron current, F indicates the electric field (V / cm), A indicates the current (ampere), and Φ indicates the work function (eV).
[0020]
From the above equation, it can be seen that the smaller the work function Φ, the larger the electron current amount J and the lower the discharge starting voltage. At present, the nominal value of the work function of nickel mainly used as an electrode material is 5 eV, but the work function of molybdenum used for the electrode material for a discharge tube according to the present invention is 4.1 eV, and the work function of tungsten is The work function is 4.5 eV. The work function of the molybdenum-nickel alloy is 4.55 eV, and the work function of the tungsten-nickel alloy is 4.75 eV. Therefore, in the electrode material for a discharge tube according to the present invention, the discharge starting voltage of the electrode for a discharge tube can be reduced as compared with the case where nickel is used.
[0021]
Further, the discharge sustaining voltage, that is, the anode voltage Va at which a stable discharge is maintained after the start of the discharge, has a relationship with the anode current Ia expressed by the following equation (Townsend equation).
[0022]
(Equation 2)

Here, Ia is the anode current, Va is the anode voltage, I ₀ is the electron current, V ₀ is the applied voltage, η is the ionization coefficient, γ is the secondary electron emission ratio, G is the average number of metastables, and e is natural. Shows the base of the logarithm.
[0023]
As represented by the above equation, as the secondary electron emission ratio γ of the cathode increases, a larger anode current Ia is obtained at the same anode voltage Va, and a lower discharge sustaining voltage (anode voltage Va) is obtained at the same anode current Ia. It can be seen that this can be achieved. Examples of such a material having a high secondary electron emission ratio γ include magnesium, beryllium, zirconium, titanium, and lanthanum. For example, the secondary electron emission ratio of zirconium is 1.1, and titanium is 0.9.
[0024]
Furthermore, it is necessary to minimize the sputtering phenomenon caused by the collision of ions, metastables, photons, and especially ions with the electrode material during operation of the fluorescent discharge tube. For this purpose, it is effective to use a metal having a small sputtering coefficient. The sputtering coefficient of nickel, which is currently mainly used as an electrode material, is 1.22 for xenon, 1.10 for neon, and 1 for argon, based on the energy of the colliding ions of 500 eV. .33-1.4. On the other hand, under the same conditions, molybdenum was 0.72-0.87 for xenon, 0.24-0.48 for neon, and 0.64--0. 80 and both are smaller.
[0025]
FIG. 1 shows an example of an electrode material for a discharge tube according to the present invention constituted by the above-described materials. The electrode material for a discharge tube shown in FIG. 1 has a cylindrical shape, and the above-described molybdenum, tungsten, or a nickel alloy thereof is used for the base material 10. Further, on the surface of the base material 10, metal oxides 12 obtained by oxidizing magnesium, beryllium, zirconium, titanium, lanthanum, etc. are scattered. With such a configuration, the discharge starting voltage and the sputter coefficient of the base material 10 can be set to low values, and the metal oxide 12 is made of a material capable of reducing the discharge sustaining voltage. The discharge starting voltage, discharge sustaining voltage, and sputtering coefficient of the material can all be reduced. Thus, a discharge tube electrode material having a long life can be obtained.
[0026]
The electrode material for a discharge tube according to the present invention shown in FIG. 1 is a metal having a large secondary electron emission coefficient of an oxide such as magnesium, beryllium, zirconium, titanium or lanthanum in molybdenum, tungsten or a nickel alloy thereof. , And then processed into a predetermined shape, and then selectively oxidized the metal added to molybdenum, tungsten, or a nickel alloy thereof to produce the alloy. The selective oxidation is performed by heat-treating the electrode material in wet hydrogen at a temperature of 800 to 1200 ° C. Such selective oxidation selectively oxidizes only metals such as magnesium, beryllium, zirconium, titanium, and lanthanum that are scattered on the surface of the substrate 10, and the metal oxide 12 is scattered on the surface of the substrate 10. It can be a localized configuration.
[0027]
FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure of a cold cathode for a fluorescent discharge tube using the electrode material for a discharge tube according to the present invention. 2, the cathode 14 has a configuration in which the metal oxide 12 is scattered on the surface of the base material 10 as shown in FIG. The cathode 14 is fixed to a stem 18 by a support rod 16. Further, a current is supplied to the cathode 14 from the support rod 16.
[0028]
The cathode 14 has a cylindrical body portion 20 and a bottom portion 22, and a connection portion 24 between the body portion 20 and the bottom portion 22 is processed into a curved shape. It is preferable that the body 20 has a cylindrical shape, for example. The curved surface shape is preferably, for example, a spherical surface.
[0029]
As described above, by forming the cathode 14 into a hemispherical bottomed cup by the body part 20, the bottom part 22, and the connection part 24, the electric field distribution in the cathode 14 can be optimized and the electron emission from the cathode 14 can be improved. it can.
[0030]
FIG. 3 is a sectional view of a modification of the cold cathode for a fluorescent discharge tube according to the present invention. A characteristic point in FIG. 3 is that a needle-like body 26 passing from the bottom 22 in the direction of the central axis of the body 20 is arranged. The same material as that of the support rod 16 can be used for the needle-like body 26. The needle-like body 26 is integrated with the support rod 16 to supply current to the cathode 14, and the needle-like body 26 itself functions as an electrode.
[0031]
By arranging the needles 26 in the direction of the central axis of the body 20 of the cathode 14, the electron emission of the cold cathode for a fluorescent discharge tube can be further improved.
[0032]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a metal oxide having a high secondary electron emission coefficient is interspersed on the surface of a substrate using molybdenum, tungsten, or a nickel alloy thereof, so that a normal operating life is improved. A long electrode material for a discharge tube can be obtained.
[0033]
Further, in order to disperse the metal oxide on the surface of the base material, the above configuration can be easily obtained by adding a predetermined metal to the base material and selectively oxidizing the metal.
[0034]
Further, by using the electrode material for a discharge tube to have a cylindrical body and a bottom and to form a curved portion at the connection between the body and the bottom, the electron emission from the cathode can be improved.
[0035]
Further, if the needle-like body is arranged in the central axis direction of the cylindrical body, the electron emission of the cathode can be further improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a configuration example of a discharge tube electrode material according to the present invention.
FIG. 2 is a sectional view of one embodiment of a cold cathode for a fluorescent discharge tube according to the present invention.
FIG. 3 is a sectional view of a modified example of the cold cathode for a fluorescent discharge tube according to the present invention.
[Explanation of symbols]
Reference Signs List 10 base material, 12 metal oxide, 14 cathode, 16 support rod, 18 stem, 20 body, 22 bottom, 24 connection, 26 needle.

Claims

An electrode material for a discharge tube, wherein a metal oxide having a large secondary electron emission coefficient is interspersed on the surface of molybdenum, tungsten, or a nickel alloy thereof.

The discharge tube electrode material according to claim 1, wherein the metal oxide is any one of magnesium, beryllium, zirconium, titanium, and lanthanum.

A cold cathode for a fluorescent discharge tube, wherein the electrode material for a discharge tube according to claim 1 is used, wherein the cold cathode has a cylindrical body and a bottom, and a connection between the body and the bottom has a curved surface.

4. The cold cathode for a fluorescent discharge tube according to claim 3, further comprising a needle-shaped body passing through a central axis direction of a cylindrical body.

In molybdenum, tungsten or their nickel alloys, add a metal with a large secondary electron emission coefficient of oxide,
A method for producing an electrode material for a discharge tube, comprising selectively oxidizing the metal.

The method for producing an electrode material for a discharge tube according to claim 5, wherein the selective oxidation is a heat treatment in wet hydrogen at a temperature of 800 to 1200C.