JP2004012564A

JP2004012564A - 画像形成方法

Info

Publication number: JP2004012564A
Application number: JP2002162384A
Authority: JP
Inventors: Junichi Fujimori; 藤盛　淳一
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-06-04
Filing date: 2002-06-04
Publication date: 2004-01-15
Also published as: US20030224255A1; US7255967B2

Abstract

【課題】一画素中において、部分的に着色層の膜厚を変化させた、反射・透過両用ＬＣＤに好適に用いられる画像の簡便な形成方法を提供すること、およびスペーサと配向制御用突起の簡便な形成方法を提供する。
【解決手段】第１のネガ型感光性樹脂層及び第２のネガ型感光性樹脂層が設けられた基体に、フォトマスクを介して露光、現像する工程において、前記フォトマスクが少なくとも２種類の光透過性パターンを有するものであり、且つ前記第１のネガ型感光性樹脂層と第２のネガ型感光性樹脂層との光感度比（第１／第２）が１より大きい画像の形成方法であって、第１のネガ型感光性樹脂層と第２のネガ型感光性樹脂層との間に、バリヤ層を設けることを特徴とする画像形成方法である。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は画像形成方法、及び該方法により形成されたカラーフィルター、液晶表示装置用スペーサー、ならびに配向制御用突起に関する。より詳細には、反射・透過両用液晶表示デバイスに好適に用いられる画像形成方法、及び該方法により形成されたカラーフィルター、液晶表示装置用スペーサーならびに配向制御用突起に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーフィルターはブラウン管表示用カラーフェイスプレート、複写用光電変換素子プレート、単管式カラーテレビカメラ用フィルター、液晶を用いたフラットパネルディスプレー、カラー固体撮素子等に用いられている。通常用いられるカラーフィルターは、青色、緑色及び赤色の三原色が規則的に配列して構成されるが、必要に応じて四色あるいはそれ以上の色相からなるものもある。
【０００３】
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）においては、携帯電話に代表される携帯端末として、反射型液晶表示装置が開発されているが、室内および暗所においての表示品位の低下が問題視されており、その改善策として、反射‐透過兼用液晶表示装置が考案されている。
【０００４】
前記反射‐透過兼用液晶表示装置の構成としては、例えば、図３に示される態様がある。この態様においては、光透過性基板１０Ｂには、反射層１２（反射板と称する場合がある）が所定の間隔をおいて配置されており、光透過性基板１０Ａには、所定の間隔をおいて透明層１６が配置され、画素１４が各々の透明層１６の一部を覆設するように形成されている。光透過性基板１０Ａと光透過性基板１０Ｂとは対向して設けられており、その間に液晶層１８が設けられている。
透過表示の場合は、バックライト２０からの透過光ａによって表示がされ、反射表示の場合は、光透過性基板１０Ａを透過した外光ｂが反射層１２で反射された反射光ｃによって表示される。
【０００５】
この場合、透過部と反射部のカラーフィルターの光が通過する部分の厚みは同じとなり、反射表示に十分な明るさを実現した場合には、透過部の色純度が不十分であった。また、その逆の透過部の色純度を十分とした場合は、反射部が暗くなる不都合を有していた。このような問題を解決するために透過部と反射部のカラーフィルターの厚みあるいは色相を変え、表示品位を向上させる試みがなされているが、工程が複雑で、コストアップとなっている。
【０００６】
また、ＬＣＤパネルの高機能化として、視野角アップ、コントラストアップ等の開発が進められているが、その方式において垂直配向モードを利用したＶＡ方式とフォトスペーサによるスペーサー形成が主流になりつつある。これらの方式では、まずスペーサ構造作製のフォトリソ工程と、ＶＡ方式が必須である配向制御用突起構造作製のフォトリソ工程を要し、ＬＣＤパネルのコストアップとなっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題を解決するために、未公知ではあるが既に特願２００２−４９５４６には、一画素中に、部分的に着色層の膜厚を変化させた、反射・透過両用ＬＣＤに好適に用いられる画像の簡便な形成方法、およびスペーサと配向制御用突起の簡便な形成方法が提供されている。しかし、前記発明は光感度の異なるネガ型感光性樹脂層を積層してなるが、上層と下層の感光性樹脂層の素材が、該感光性樹脂層の塗布時、ないしはラミネート時およびその後の経過時に、相互に移行し、当初の光感度差よりも小さくなり、パターン形成に支障をきたすという問題を生じていた。本発明は前記の問題を解決することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、本発明は、
＜１＞　基体上に、第１のネガ型感光性樹脂層を設ける工程Ａと、前記第１のネガ型感光性樹脂層の層上に、さらに第２のネガ型感光性樹脂層を設ける工程Ｂと、
前記第１のネガ型感光性樹脂層及び第２のネガ型感光性樹脂層が設けられた基体に、フォトマスクを介して露光する工程Ｃと、前記露光後の第１及び第２のネガ型感光性樹脂層を現像する工程Ｄを有し、前記フォトマスクを介して露光する工程Ｃが、少なくとも２種類の光透過性パターンを有するフォトマスクを介して露光するものであり、且つ前記第１のネガ型感光性樹脂層と第２のネガ型感光性樹脂層との光感度比（第１／第２）が１より大きい画像形成方法であって、前記工程Ａと、前記工程Ｂとの間に、バリヤ層を設ける工程Ｅを有することを特徴とする画像形成方法である。
【０００９】
＜２＞　前記工程Ａ、工程Ｂおよび工程Ｅが、透明支持体上に少なくとも第１のネガ型感光性樹脂層、バリヤ層、および第２のネガ型感光性樹脂層を有している転写シートを用いる、前記＜１＞に記載の画像形成方法である。
【００１０】
＜３＞　前記工程Ａが、透明支持体上に少なくともネガ型感光性樹脂層を有している転写シートを用い、前記工程Ｅが、透明支持体上に少なくともバリヤ層を有している転写シートを用い、前記工程Ｂが、透明支持体上に少なくともネガ型感光性樹脂層を有している転写シートを用いる、前記＜１＞に記載の画像形成方法である。
【００１１】
＜４＞　前記工程Ａおよび前記工程Ｅが、透明支持体上に少なくともネガ型感光性樹脂層およびバリヤ層を有している転写シートを用い、前記工程Ｂが、透明支持体上に少なくともネガ型感光性樹脂層を有している転写シートを用いる、前記＜１＞に記載の画像形成方法である。
【００１２】
＜５＞　前記工程Ａが、透明支持体上に少なくともネガ型感光性樹脂層を有している転写シートを用い、前記工程Ｅおよび前記工程Ｂが、透明支持体上に少なくともバリヤ層およびネガ型感光性樹脂層を有している転写シートを用る、前記＜１＞に記載の画像形成方法である。
【００１３】
＜６＞　　前記＜２＞ないし＜５＞のいずれかに記載の転写シートが、熱可塑性樹脂層および中間層を有する転写シートである画像形成方法である。
【００１４】
＜７＞　前記＜１＞ないし＜６＞のいずれかに記載の画像形成方法を少なくとも２回以上繰り返す画像形成方法である。
【００１５】
＜８＞　前記＜１＞ないし＜７＞のいずれかに記載の画像形成方法において、バリヤ層がポリビニルアルコールを含んでなる画像形成方法である。
【００１６】
＜９＞　前記＜１＞ないし＜８＞のいずれかに記載の画像形成方法により形成された液晶表示装置用カラーフィルターである。
【００１７】
＜１０＞　前記＜１＞ないし＜８＞のいずれかの画像形成方法により形成された液晶表示装置用スペーサーおよび配向制御用突起である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の画像形成方法は、第１のネガ型感光性樹脂層及び第２のネガ型感光性樹脂層が設けられた基体に、少なくとも２種類の光透過性パターンを有するフォトマスクを介して露光、現像し、且つ前記第１のネガ型感光性樹脂層と第２のネガ型感光性樹脂層との光感度比（第１／第２）が１よりも大きい画像形成方法であって、前記第１のネガ型感光性樹脂層と第２のネガ型感光性樹脂層との間にバリヤ層を設けることを特徴とする。
【００１９】
本発明によれば、１画素内に少なくとも２種類の光透過性を有するマスクを介してパターン露光することにより、一度の露光で、１画素内に異なる膜厚の感光性樹脂を積層することができ、更に、反射・透過兼用液晶表示装置を同時に形成し、またはスペーサーと配向制御用突起を同時に形成することができ、且つ、光感度の異なる感光性樹脂層が積層された感光性シートの感光性樹脂層間の素材の移行を防止し、良好なパターン形成が可能となる。
以下、本発明について詳述する。
【００２０】
＜光透過性基板＞
本発明において用いられる基体としては、透明で光学的等方性があり十分な耐熱性を有する光透過性基板が好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、酢酸セルロース、ポリアリレート、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、石英等が挙げられる。該光透過性基板の表面は必要に応じて下塗り処理されてもよい。さらにグロー放電、コロナ放電、紫外線（ＵＶ）照射等の処理を施しても良い。
【００２１】
光透過性基板は、板状、シート状あるいはフィルム状等の形態で使用することができる。基板の厚さは、用途及び材質にあわせて適宜に設定できるが、一般には０．０１〜１０ｍｍが好ましい。例えば、ガラス基板のときは、厚みが０．３〜３ｍｍの範囲が好ましい。
【００２２】
なお、反射・透過両用ＬＣＤパネルにおける反射表示の場合は、入射した外光を反射するための反射層を形成した光透過性基板が設けられ、前記反射層としては、Ａｌ、Ｍｏ等が好適に用いられる。また、反射層の厚さとしては、１００〜１００００Å程度が好ましい。反射層の形成方法は特に限定されないが、例えば、蒸着スパッタ法により形成することができる。
【００２３】
＜ネガ型感光性樹脂層＞
本発明においては、ネガ型感光性樹脂層は少なくとも１５０℃以下の温度で軟化もしくは粘着性になることが好ましく、熱可塑性であることが好ましい。公知の光重合性組成物を用いた層の大部分はこの性質を有するが、公知層の一部は、熱可塑性結合剤の添加あるいは相溶性の可塑剤の添加によって更に改質することができる。
【００２４】
本発明のネガ型感光性樹脂層の素材としては公知の、例えば特開平３−２８２４０４号公報に記載されているネガ型感光性樹脂がすべて使用できる。具体的にはネガ型ジアゾ樹脂とバインダーからなる感光性樹脂層、光重合性モノマーと光重合開始剤とバインダーを含む光重合性樹脂、アジド化合物とバインダーとからなる感光性樹脂組成物、桂皮酸型感光性樹脂組成物等が挙げられる。その中でも特に好ましいのは光重合性樹脂である。また、感光性樹脂としてはアルカリ水溶液により現像可能なものと、有機溶剤により現像可能なものが知られているが、公害防止、労働安全性の確保の観点からアルカリ水溶液現像可能なものが好ましい。
【００２５】
本発明は、第１層の感光性樹脂層と第２層の感光性樹脂層との間に光感度差を発生させることにより、後記の階調マスクでの露光で第１層のみ、および第１層と第２層のパターンを同時形成可能とする。光感度差が無い場合、階調マスク露光において透過部とハーフトーン部で露光量は調節されるが、材料に感度差が無いことから、第１層と第２層の積層されたパターンが形成されるのみで、第１層のみのパターンは原理的に形成できない。従って第１層のみ、および第１層と第２層のパターンを同時に形成するためには、第１層の感光性樹脂層と第２層の感光性樹脂層の光感度が異なり、第１層感度／第２層感度比が１よりも大きいことを特徴とし、より好ましくは第１層感度／第２層感度比が２以上である。
【００２６】
本発明において、光感度とは現像過程の後に、画像を得ることの出来る最低露光量で定義される。具体的には、最低露光量は以下により計測される。
▲１▼ガラス基板上に、感光性樹脂層を所定の膜厚になるように塗布、乾燥する。▲２▼前記乾燥した感光性樹脂層の上に、酸素遮断膜としてのＰＶＡ層、または後記のバリヤ層を所定の膜厚になるように塗布、乾燥する。▲３▼ステップウェッジマスク（光学濃度が０から始まり各段０．１５差）を介して、段差を設けて露光する。▲４▼アルカリ現像液を用いて現像する。▲５▼残った膜から、ベタがでる最小段数を読み取り、これから最低露光量を算出する。なお、前記においてベタとは、十分に硬化して未露光時と同じ膜厚（または濃度）が残っていることをいい、最小段数とは、ステップウェッジマスクにより、段差を設けて露光したときの、ベタがでる最小段数をいう。
【００２７】
感光性樹脂の光感度は顔料の含有量、光重合開始剤の含有量、モノマー量により異なる。本発明において、第１層と第２層の好ましい光感度差を形成するためには、第１のネガ型感光性樹脂と第２のネガ型感光性樹脂の光重合開始剤量を２：１〜１００：１にすることが好ましい。
【００２８】
感光性樹脂層には更に、公知の染料、顔料を添加することができる。すべての顔料は感光性樹脂層中に均一に分散されており、好ましくは５μｍ以下の粒径、特にはｌμｍ以下の粒径が好ましい。カラーフィルターの作製に当たっては、顔料としては０．５μｍ以下の粒径のものが好ましい。
【００２９】
好ましい染料ないし顔料の例としては、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・エローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１２）、パーマネント・エローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー１７）、パーマネント・エローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー８３）、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）、ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）、モナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、及びカーボンを挙げることができる。
【００３０】
さらにカラーフィルターを形成するのに適当な顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６４を挙げることができる。
【００３１】
＜バリヤ層＞
本発明は、積層した感光性樹脂層の上層と下層の間で、感光性樹脂層の素材が相互に移行し、その結果当初設定したものより、感光性樹脂層の上層と下層間の光感度差が小さくなり、パターン形成に支障を生じていた問題の解消を図るため、第１の感光性樹脂層と第２の感光性樹脂層との間に、バリヤ層を設けることを特徴とする。
【００３２】
前記バリヤ層の素材としては、塗設時の膜の混合、素材の層間拡散を抑えるために、第１の感光性樹脂層と第２の感光性樹脂層がケトン系の有機溶剤に溶解するものであれば、バリヤ層は水、アルコール系、エステル系、芳香族系、脂肪族系等の溶剤に溶解する素材から選ばれる。また、第１の感光性樹脂層と第２の感光性樹脂層が水系に溶解するならば、バリヤ層はケトン系、アルコール系、エステル系、芳香族系、塩化炭素系、脂肪族系等の溶剤に溶解する素材から選ばれる。
【００３３】
第１の感光性樹脂層と第２の感光性樹脂層がケトン系、エステル系の有機溶剤に溶解する場合、バリヤ層の素材としては、素材の移行防止、取り扱い性、環境問題の観点から、水に溶解する素材が好ましい。このような素材としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン誘導体、セルロース類ポリビニルエーテエル／無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、各種のポリアクリルアミド類、各種の水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種の澱粉及びその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、およびマレイネート樹脂、更にこれらの２種以上の組合せが挙げられる。中でも特に好ましいのは、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの組合せである。
【００３４】
前記ポリビニルアルコールは、バリヤ層の耐久性を高めるために、硬化性を持つことが好ましく、このようなものとしてはスチルピリジニウム基を導入したポリビニルアルコール等を挙げることができる。ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンのポリマーを併用する場合、ポリビニルピロリドンの含有量はバリヤ層固形分の１〜７５質量％が好ましく、より好ましくは１〜６０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％である。前記含有量が１〜７５質量％の範囲では、感光性層との密着も十分で、素材の耐拡散性が低下することもない。バリヤ層の厚みはひじょうにうすく、約０．０５〜５μｍが好ましく、特に０．５〜１μｍが特に好ましい。バリヤ層の厚みが約０．０５〜５μｍの範囲においては、バリヤ層の耐拡散性も十分で、また現像時、またはバリヤ層除去時に時間がかかりすぎることもない。
【００３５】
バリヤ層としては、上記の素材の他に、熱接着性を高めるために、可塑剤を含んでもよい。可塑剤としては、ポリエチレングルコール、ポリエチレングルコール誘導体、ポリプロピレングルコール、ポリプロピレングルコール誘導体、ポリエチレングルコール／ポリプロピレングルコール共重合体等が好ましく用いられる。
【００３６】
＜転写材料＞
本発明の転写シートには、特開平５−１７３３２０号公報に記載の転写材料が、好適に使用することができる。すなわち仮支持体上に熱可塑性樹脂層、中間層、感光性樹脂層の順に積層する転写シートにおいて、１μｍ以下の熱可塑性樹脂が剥離層として機能し、転写シートが基体に転写された後に、仮支持体は熱可塑性樹脂層との間で剥離される。
【００３７】
＜転写シートの基体への転写＞
本発明において，感光性転写シートの基体への転写は、感光性転写シートのカバーフィルムを剥離し、基体上に通常用いられるラミネーターを用い、加圧、加熱し、貼り合わせて転写する。
ただし、第１の感光層とバリヤ層および第２感光層を２回または３回に分けて転写して作成する場合は、２回転写では１回目の、３回転写では１、２回目の転写時には、熱可塑性樹脂層が転写されないようする必要がある。このためには、仮支持体の熱可塑性樹脂層面側をコロナ処理、ゼラチン下塗り等をして、仮支持体と熱可塑性樹脂層との密着性を挙げたものを用いることが好ましい。なお、最後に転写される転写シートの熱可塑性樹脂層は、現像時に溶解除去されるので、そのまま転写されてもよい。
【００３８】
＜フォトマスク＞
基体上に転写された感光性樹脂層をパターニングする場合には、所定パターンのフォトマスクを介して光照射しパターン露光を行い、その後現像してパターン状の着色層を得る。前記フォトマスクは、光完全透過部、遮光部を有しているものが通常であるが、本発明に用いられるフォトマスクは、さらに少なくとも１種以上のハーフトーン部を有している階調マスクを用いることを特徴とする。現像後に残したい層の感光性に合わせ、適宜それらの部位を選択しフォトマスクを作製する。具体的には、第１層のみを残したい部位にはハーフトーン部を、全層残したい部位には完全透過部を、何も残さない部位には遮光部を選択する。
【００３９】
＜パターン露光と現像＞
前記のフォトマスクを用い、露光は３００〜５００ｎｍの波長光の照射により行なうことができ、光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、Ｈｇ−Ｘｅランプ等が利用できる。
前記露光の後、現像処理を行なって、熱可塑性樹脂層、中間層及び不要部（未硬化部分）の感光性樹脂層を除去する。
【００４０】
本発明の画像形成方法により形成されたカラーフィルターの構成例を図１に示す。光感度が高い第１の感光性樹脂層と、相対的に光感度が低い第２の感光性樹脂層、およびバリヤ層を貼り合わせた転写シートについて、反射型液晶表示部位にフォトマスクのハーフトーン部を使用し、透過型液晶表示部位にフォトマスクの完全透過部を使用し露光、現像する。フォトマスクのハーフトーン部を使用した部分は、現像の結果、第１の感光性樹脂層のみが画素１４Ｂとして残る。一方、フォトマスクの完全透過部を使用した部分は、現像の結果、第１の感光性樹脂層、バリヤ層、および第２の感光性樹脂層が画素１４Ａとして残る。その結果第１の感光性樹脂層、バリヤ層、および第２の感光性樹脂層が残った画素１４Ａは、第１の感光性樹脂層のみが残った画素１４Ｂに比し膜厚が第２の感光性樹脂層およびバリヤ層の膜厚の分だけ厚くなり、第１の感光性樹脂層と、バリヤ層、および第２の感光性樹脂層による画素１４Ａは透過型に、第１の感光性樹脂層のみによる画素１４Ｂは反射型に好適な膜厚が形成される。
【００４１】
現像液には無機系と有機系の現像液があり、ガラス基板上にカラーフィルターを形成する場合には、どちらの現像液も使用できる。しかしながら、ＣＯＡ即ち、ＴＦＴアクティブマトリックス基板上にカラーフィルターを形成する場合には、無機アルカリ現像液中のＮａやＫイオンがコンタミ（汚染）の原因になるので、有機アルカリ現像液を使用することが好ましい。
【００４２】
前記アルカリ水溶液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液が好ましく、更に水混和性のある有機溶剤を少量添加したものも好適に使用することができる。アルカリ水溶液中のアルカリ性物質の濃度としては、０．０１〜３０質量％が好ましく、更にｐＨとしては、８〜１４が好ましい。
前記有機アルカリ現像液としては、ｐＫａ＝７〜１３の有機化合物を０．０５〜５ｍｏｌｅ／Ｌの濃度含む現像液が好ましいが、更に水と混和性を有す有機溶剤を少量添加しても良い。現像液のｐＨは８〜１３が好ましい。水と混和性を有する有機溶剤は、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等がある。該有機溶剤の濃度は０．１質量％〜３０質量％であるのが好ましい。
また、アルカリ水溶液には、公知の種々の界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の濃度としては、０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００４３】
前記現像は、公知の方法により行え、溶剤若しくは水性の現像液、特にアルカリ水溶液等を用いて、例えば、（ａ）露光後の基板自体を現像浴中に浸漬する、（ｂ）露光後の基板にスプレー等により噴霧する等して、更に必要に応じて、溶解性を高める目的で、回転ブラシや湿潤スポンジ等で擦ったり、超音波を照射しながら行うことができる。
露光後の感光性樹脂層の溶解性部分を除去するには、現像液中で回転ブラシで擦るか湿潤スポンジで擦る等の方法を組み合わせることができる。現像液の液温度は２０℃〜４０℃が好ましい。該現像処理の後に蒸留水、イオン交換水、超純水等による水洗工程を入れることが好ましい。また、現像処理した後、更に２００〜２６０℃下でベークするのが好ましい。
【００４４】
（スペーサー及び突起構造の形成）
液晶表示素子は、標準的には例えば、カラーフィルターと該カラーフィルター上に導電層（例えば透明画素電極）とを備えるフィルター側基板と、これと対向配置される導電層（例えば透明共通電極）付きの対向基板との２枚の基板（前記フィルター側基板及び対向基板のいずれに薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の駆動素子が設けられていてもよい。）によって液晶層が狭持されてなる。
【００４５】
本発明では、透明の感光性樹脂材料を用いて１回のフォトリソグラフィー工程内で、カラーフィルター上に液晶表示装置用スペーサー及び液晶配向用突起を同時に設けることができる。スペーサーは液晶層の厚み（セルギャップ）を一定間隔に保持するためであり、表示領域の全域に一定に設けられる必要がある。また液晶配向用突起を設けることによって、液晶分子の配向の向きを規制し、液晶面に対する観察位置（視野角）に依存しない広視野角を確保することができる。本発明において、液晶表示装置用スペーサー及び液晶配向用突起は、以下の方法により同時に設けることができる。
【００４６】
予め形成されたカラーフィルタ上に、ＩＴＯをスパッタし、第１層の透明感光性転写材料のカバーフィルムを剥離し、感光性樹脂層面をＩＴＯ面と接するようにラミネーターを用いて加圧、加熱して貼り合わせ、ガラス基板上に第１層の透明層のみを転写する。さらに第２層、およびバリヤ層の透明感光性転写材料のカバーフィルムを剥離し、第１層の透明層面にバリヤ層面が接するように貼り合わせ、仮支持体と熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、ガラス基板上に第１層の透明感光性樹脂層―バリヤ層―第２層の透明感光性樹脂層―中間層―熱可塑性樹脂層をガラス基板上に転写する。この場合、第１層の透明感光性樹脂層と第２層の透明感光性樹脂層の光感度が異なり、第１層の透明感光性樹脂層と第２層の透明感光性樹脂層の光感度比（第１層の光感度／第２層の光感度）が１より大きいことを特徴とし、より好ましくはその値が２以上である。
【００４７】
次に前記の階調フォトマスクを介して露光、現像して、熱可塑性樹脂層及び中間層を除去し、また感光性樹脂層の不要部を除去し、基体上に第ｌ層のみのパターンと、第ｌ層と、第２層、およびバリヤ層が積層された透明画素パターンを形成する。次いで、２００〜２６０℃で２０〜１５０分ベーキングすることにより、ＩＴＯ上にスペーサパターンと配向制御用突起を同時に形成することができる。
【００４８】
本発明の画像形成方法により形成されたカラーフィルターの構成例を図２に示す。光感度が高い第１の透明感光性樹脂層と、バリヤ層、および相対的に光感度が低い第２の透明感光性樹脂層を貼り合わせた転写シートについて、配向制御用突起部位にフォトマスクのハーフトーン部を使用し、スペーサー部位にフォトマスクの完全透過部を使用し露光、現像する。フォトマスクのハーフトーン部を使用した部分は、現像の結果、第１の感光性樹脂層のみが画素２４として残る。一方、フォトマスクの完全透過部を使用した部分は、現像の結果、第１の感光性樹脂層と、バリヤ層、および第２の感光性樹脂層が画素２２として残る。その結果第１の感光性樹脂層と、バリヤ層、および第２の感光性樹脂層が残った画素２２は膜厚が厚く、透明感光性樹脂層の厚さを任意の厚さとすることで、スペーサーとして好ましい厚さのものを得ることができる。また第１の感光性樹脂層のみが残った画素２４は配向制御用突起部位として好適な膜厚が形成される。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない
【００５０】
＜実施例１＞（カラーフィルターの形成）
厚さ０．２μｍのゼラチン層を下塗りした、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体のゼラチン層面に、下記の処方Ｎ１からなる塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が２０μｍの熱可塑性樹脂層を設けた。
【００５１】
熱可塑性樹脂層処方Ｎｌ：
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジル
メタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）＝５５／１１．７／４．５／２８．８、（重量平均分子量＝９００００）・・・　１５質量部
・ポリプロピレングリコールジアクリレート（平均分子量＝８２２）・・・６．５質量部
・テトラエチレングリコールジメタクリレート　　　　　・・・１．５質量部
・ｐ―トルエンスルホンアミド　　　　　　　　　　　　・・・０．５質量部
・ベンゾフェノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・１．０質量部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・３０質量部
【００５２】
次に上記熱可塑性樹脂層上に下記処方Ｍｌから成る塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が１．６μｍ厚の中間層を設けた。
【００５３】
中間層処方Ｍｌ：
・ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ２０５、鹸化率＝８０％）・・・１３０質量部
・ポリビニルピロリドン（ＧＡＦコーポレーション社製ＰＶＰ、Ｋ−９０）・・・　６０質量部
・弗素系界面活性剤（旭硝子（株）社製サーフロンＳ−１３１）・・・１０質量部
・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・３３５０質量部
【００５４】
上記熱可塑性樹脂層及び中間層が設けられた４枚の仮支持体の上に、それぞれ下記表１の処方を有する、赤色（Ｒ１層用）、緑色（Ｇｌ層用）及び青色（Ｂｌ層用）の３種の感光性溶液を塗布、乾燥させ、膜厚１．２μｍの３種の着色感光性樹脂層を形成した。
【００５５】
【表１】

【００５６】
さらに上記感光性樹脂層の上にポリプロピレン（厚さ１２μｍ）のカバーフィルムを圧着し、赤色（Ｒｌ）、青色（Ｂｌ）、および緑色（Ｇｌ）感光性転写材料を作製した。
【００５７】
次に厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体のＰＥＴ面に前記の処方Ｎ１からなる塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が２０μｍの熱可塑性樹脂層を設けた。
【００５８】
次に上記熱可塑性樹脂層上に前記処方Ｍｌから成る塗布液を塗布、乾燥させ、乾繰膜厚が１．６μｍ厚の中間層を設けた。
【００５９】
上記中間層の上に、それぞれ下記表２の処方を有する、赤色（Ｒ２層用）、緑色（Ｇ２層用）及び青色（Ｂ２層用）の３種の感光性溶液を塗布、乾燥させ、膜厚１．２μｍの３種の着色感光性樹脂層を形成した。
【００６０】
【表２】

【００６１】
上記感光性樹脂層の上に、下記処方Ｏ１から成る塗布液を塗布、乾燥させ、乾繰膜厚が１μｍ厚のバリヤ層を設けた。
【００６２】
バリヤ層処方Ｏ１：
・ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ２０５、鹸化率＝８０％）・・・１３０質量部
・ポリビニルピロリドン（ＧＡＦコーポレーション社製ＰＶＰ、Ｋ−９０）・・・　６０質量部
・弗素系界面活性剤（旭硝子（株）社製サーフロンＳ−１３１）・・・１０質量部
・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・３３５０質量部
【００６３】
これらの感光性転写材料を用いて、以下の方法でカラーフイルターを作製した。Ｒｌ赤色感光性転写材料のカバーフィルムを剥離し、感光性樹脂層面を透明ガラス基板（厚さ１．ｌｍｍ）にラミネーター（大成ラミネータ（株）製ＶＰ−ＩＩ）を用いて加圧（０．８ｋｇ／ｃｍ^２）、加熱（１３０℃）して貼り合わせ、続いて中間層と感光性着色層との界面で剥離し、ガラス基板上にＲ１赤色着色層のみを転写した。さらに、Ｒｌ赤色着色層面にＲ２バリヤ層面が接するように上記と同様に貼り合わせ、仮支持体と熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、ガラス基板上に、Ｒ１赤色感光性樹脂層―バリヤ層―Ｒ２赤色感光性樹脂層―中間層―熱可塑性樹脂層をガラス基板上に転写した。
【００６４】
次に所定のクロムフォトマスク（２階調マスク：、第１領域光学濃度／第２領域光学濃度＝１／０．１））を介して露光し、現像液ＰＤ２（冨士写真フイルム（株）製現像液）で熱可塑性樹脂層及び中間層を除去した。この際、感光性樹脂層は実質的に現像されていなかった。次いで、ＣＤｌ（富士写真フイルム（株）製現像液）で感光性樹脂層を現像して不要部を除去し、ＳＤｌ（富士写真フイルム（株）製現像液）にて仕上げ処理（ブラシ処理）し、ガラス基板上にＲｌ層のみのパターンと、Ｒｌ、バリヤ層、およびＲ２層が積層された赤色画素パターンを形成した。次いで、赤色画素パターンが形成されたガラス基板上に、ＧｌおよびＧ２緑色感光性転写材料を上記と同様にして貼り合わせ、剥離、露光、現像を行ない、Ｇ１のみおよびＧｌ、バリヤ層、およびＧ２が積層された緑色画素パターンを形成した。同様な工程をＢｌおよびＢ２青色感光性転写材料で繰り返し、透明ガラス基板上にカラーフィルターを形成した。
【００６５】
＜実施例２＞（カラーフィルターの形成）
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体上に、前記の処方Ｎ１からなる塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が２０μｍの熱可塑性樹脂層を設けた。
【００６６】
次に上記熱可塑性樹脂層上に前記処方Ｍｌから成る塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が１．６μｍ厚の中間層を設けた。
【００６７】
上記熱可塑性樹脂層及び中間層が設けられた４枚の仮支持体の上に、それぞれ前記表２の処方を有する、赤色（Ｒ２層用）、緑色（Ｇ２層用）及び青色（Ｂ２層用）の３種の感光性溶液を塗布、乾燥させ、膜厚１．２μｍの３種の着色感光性樹脂層を形成した。
【００６８】
上記感光性樹脂層の上に、前記処方Ｏ１から成る塗布液を塗布、乾燥させ、乾繰膜厚が１μｍ厚のバリヤ層を設けた。
【００６９】
上記バリヤ層の上に、それぞれ前記表１の処方を有する、赤色（Ｒ１層用）、緑色（Ｇ１層用）及び青色（Ｂ１層用）の３種の感光性溶液を塗布、乾燥させ、膜厚１．２μｍの３種の着色感光性樹脂層を形成した。
【００７０】
さらに上記着色感光性樹脂層の上にポリプロピレン（厚さ１２μｍ）のカバーフィルムを圧着し、最終的に、熱可塑性樹脂層、中間層、着色感光性樹脂層、バリヤ層、着色感光性樹脂層を有する、赤色、青色、および緑色感光性転写材料を作製した。
【００７１】
これらの感光性転写材料を用いて、以下の方法でカラーフイルターを作製した。赤色感光性転写材料のカバーフィルムを剥離し、感光性樹脂層面を透明ガラス基板（厚さ１．ｌｍｍ）にラミネーター（大成ラミネータ（株）製ＶＰ−ＩＩ）を用いて加圧（０．８ｋｇ／ｃｍ^２）、加熱（１３０℃）して貼り合わせ、続いて中間層と感光性着色層との界面で剥離し、ガラス基板上にＲ１赤色着色層―バリヤ層―Ｒ２赤色感光性樹脂層―中間層―熱可塑性樹脂層をガラス基板上に転写した。
【００７２】
次に所定のクロムフォトマスク（２階調マスク：、第１領域光学濃度／第２領域光学濃度＝１／０．１））を介して露光し、現像液ＰＤ２（冨士写真フイルム（株）製現像液）で熱可塑性樹脂層及び中間層を除去した。この際、感光性樹脂層は実質的に現像されていなかった。次いで、ＣＤｌ（富士写真フイルム（株）製現像液）で感光性樹脂層を現像して不要部を除去し、ＳＤｌ（富士写真フイルム（株）製現像液）にて仕上げ処理（ブラシ処理）し、ガラス基板上にＲｌ層のみのパターンと、Ｒｌ、バリヤ層、およびＲ２層が積層された赤色画素パターンを形成した。次いで、赤色画素パターンが形成されたガラス基板上に、ＧｌおよびＧ２緑色感光性転写材料を上記と同様にして貼り合わせ、剥離、露光、現像を行ない、Ｇ１のみおよびＧｌ、バリヤ層、およびＧ２が積層された緑色画素パターンを形成した。同様な工程をＢｌおよびＢ２青色感光性転写材料で繰り返し、透明ガラス基板上にカラーフィルターを形成した。
【００７３】
＜実施例３＞（スペーサーと配向制御用突起の形成）
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体上に、前記の処方Ｎ１からなる塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が２０μｍの熱可塑性樹脂層を設けた熱
【００７４】
次に上記熱可塑性樹脂層上に前記処方Ｍｌから成る塗布液を塗布、乾燥させ、乾繰膜厚が１．６μｍ厚の中間層を設けた。
【００７５】
上記熱可塑性樹脂層及び中間層が設けられた仮支持体の上に、それぞれ下記表３の処方を有する、透明色（Ｐｌ層用）の感光性溶液を塗布、乾燥させ、膜厚１．２μｍのＰ１透明感光性樹脂層を形成した。
【００７６】
【表３】

【００７７】
上記感光性樹脂層の上に、前記処方Ｏ１からなる塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が０．５μｍ厚のバリヤ層を設けた。
【００７８】
上記バリヤ層の上に、それぞれ下記表４の処方を有する、透明色（Ａｌ層用）の感光性溶液を塗布、乾燥させ、膜厚１．２μｍの透明感光性樹脂層を形成した。
【００７９】
【表４】

【００８０】
さらに上記感光性樹脂層の上にポリプロピレン（厚さ１２μｍ）のカバーフィルムを圧着し、透明（Ｐｌ）感光性転写材料を作製した。
【００８１】
これらの感光性転写材料を用いて、以下の方法でカラーフイルター上にスペーサと配向制御用突起を作製した。予め形成されたカラーフィルタ（基板：ガラス（０．７ｍｍ厚））上にＩＴＯを２０Ω／□となるようにスパッタした。透明感光性転写材料のカバーフィルムを剥離し、感光性樹脂層面をＩＴＯ面と接するようににラミネーター（大成ラミネータ（株）製ＶＰ―ＩＩ）を用いて加圧（０．８ｋｇ／ｃｍ^２）、加熱（１３０℃）して貼り合わせ、仮支持体と熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、ガラス基板上に、Ａｌ透明感光性樹脂層―バリヤ層―Ｐｌ透明感光性樹脂層―中間層―熱可塑性樹脂層をガラス基板上に転写した。
【００８２】
次に所定のクロムフォトマスク（２階調マスク：、第１領域光学濃度／第２領域光学濃度＝１／０．１））を介して露光し、現像液ＰＤ２（富士写真フイルム（株）製現像液）で熱可塑性樹脂層及び中間層を除去した。この際、感光性樹脂層は実質的に現像されていなかった。次いで、ＣＤｌ（富士写真フイルム（株）製現像液）で感光性樹脂層を現像して不要部を除去し、ＳＤｌ（富士写真フイルム（株）製現像液）にて仕上げ処理（ブラシ処理）し、ガラス基板上にＡｌ層のみのパターンと、ＡｌとＰ１層が積層された透明画素パターンを形成した。次いで、２４０℃で５０分ベーキングし、ＩＴＯ上に高さ＝３．７μｍのスペーサパターンと厚さ１．０μｍの配向制御用突起を形成した。
【００８３】
＜実施例４＞（スペーサーと配向制御用突起の形成）
実施例３において、仮支持体上に熱可塑性樹脂層を設けなかった以外は、実施例３と同様にして透明感光性材料を作成した。これを実施例３と同様な工程を経て、ＩＴＯ上に高さ＝３．７μｍのスペーサパターンと、厚さ１．０μｍの配向制御用突起を形成したｋ
【００８４】
＜比較例１＞
実施例１において、第２の感光層を有する感光性材料を作成するときに、バリヤ層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして感光性材料を作成した。
これを用いて、実施例１と同様な工程を経てカラーフィルターの作成を試みたが、第１の感光層（Ｒ１、Ｇ１、Ｂ１）のみが残るべきところにおいても、第２の感光層が一部に残った。
【００８５】
＜比較例２＞
実施例２において、バリヤ層を設けなかった以外は、実施例２と同様にして感光性材料を作成したが、第２の感光層塗布時に、第１の感光層の一部が溶解し、面状があれた。
これを用いて、実施例２と同様な工程を経てカラーフィルターの作成を試みたが、第１の感光層（Ｒ１、Ｇ１、Ｂ１）のみが残るべきところにおいても、第２の感光層がほぼ全部残った。
【００８６】
＜比較例３＞
実施例３において、バリヤ層を設けなかった以外は、実施例３と同様にして感光性材料を作成したが、第２の透明感光層塗布時に、第１の感光層の一部が溶解し、面状があれた。
これを用いて、これを実施例３と同様な工程を経て、ＩＴＯ上に高さ＝３．７μｍのスペーサパターンと、厚さ１．０μｍの配向制御用突起を形成したが、Ａ１層のみが残るべきところにおいても、Ｐ１層がほぼ全部残った。
【００８７】
＜比較例４＞
実施例４において、バリヤ層を設けなかった以外は、実施例４と同様にして感光
性材料を作成したが、第２の透明感光層塗布時に、第１の感光層の一部が溶解し、面状があれた。
これを用いて、これを実施例４と同様な工程を経て、ＩＴＯ上に高さ＝３．７μｍのスペーサパターンと、厚さ１．０μｍの配向制御用突起を形成したが、Ａ１層のみが残るべきところにおいても、Ｐ１層がほぼ全部残った。
【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、１画素内に少なくとも２種類の光透過性を有するマスクを介してパターン露光することにより、一度の露光で、１画素内に異なる膜厚の感光性樹脂を積層することができ、更に、反射・透過兼用液晶表示装置を同時に形成し、またはスペーサーと配向制御用突起を同時に形成することができ、且つ、光感度の異なる感光性樹脂層が積層された感光性シートの感光性樹脂層間の素材の移行を防止し、良好なパターン形成が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカラーフィルターの構成例を示す図である。
【図２】本発明のスペーサと配向制御用突起の構成例を示す図である。
【図３】反射・透過両用ＬＣＤパネルの一例を示す図である。
【符号の説明】
１０Ａ　光透過性基板
１０Ｂ　光透過性基板
１２　反射層
１４　画素
１４Ａ　第１層、バリヤ層、及び第２層の感光性樹脂による画素部
１４Ｂ　第１層のみの感光性樹脂による画素部
１６　透明層
１８　液晶層
２０　バックライト
２２　第１層、バリヤ層、及び第２層の感光性樹脂による画素部（スペーサー）
２４　第１層のみの感光性樹脂による画素部（配向制御用突起）
ａ　透過ッ
ｂ　外光
ｃ　反射光
Ｒ　画素（Ｒ）
Ｇ　画素（Ｇ）
Ｂ　画素（Ｂ）

Claims

基体上に、第１のネガ型感光性樹脂層を設ける工程Ａと、
前記第１のネガ型感光性樹脂層の層上に、さらに第２のネガ型感光性樹脂層を設ける工程Ｂと、
前記第１のネガ型感光性樹脂層及び第２のネガ型感光性樹脂層が設けられた基体に、フォトマスクを介して露光する工程Ｃと、
前記露光後の第１及び第２のネガ型感光性樹脂層を現像する工程Ｄを有し、
前記フォトマスクを介して露光する工程Ｃが、少なくとも２種類の光透過性パターンを有するフォトマスクを介して露光するものであり、
且つ、前記第１のネガ型感光性樹脂層と第２のネガ型感光性樹脂層との光感度比（第１／第２）が１より大きい画像形成方法であって、
前記工程Ａと、前記工程Ｂとの間に、バリヤ層を設ける工程Ｅを有することを特徴とする画像形成方法。
前記工程Ａ、工程Ｅおよび工程Ｂが、透明支持体上に少なくとも第１のネガ型感光性樹脂層、バリヤ層、および第２のネガ型感光性樹脂層を有している転写シートを用いる、請求項１に記載の画像形成方法。
前記工程Ａが、透明支持体上に少なくともネガ型感光性樹脂層を有している転写シートを用い、前記工程Ｅが、透明支持体上に少なくともバリヤ層を有している転写シートを用い、前記工程Ｂが、透明支持体上に少なくともネガ型感光性樹脂層を有している転写シートを用いる、請求項１に記載の画像形成方法。
前記工程Ａおよび前記工程Ｅが、透明支持体上に少なくともネガ型感光性樹脂層およびバリヤ層を有している転写シートを用い、前記工程Ｂが、透明支持体上に少なくともネガ型感光性樹脂層を有している転写シートを用いる、請求項１に記載の画像形成方法。
前記工程Ａが、透明支持体上に少なくともネガ型感光性樹脂層を有している転写シートを用い、前記工程Ｅおよび前記工程Ｂが、透明支持体上に少なくともバリヤ層およびネガ型感光性樹脂層を有している転写シートを用る、請求項１に記載の画像形成方法。
前記請求項２ないし請求項５のいずれかに記載の転写シートが、熱可塑性樹脂層および中間層を有する転写シートである画像形成方法。
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の画像形成方法を少なくとも２回以上繰り返す画像形成方法。
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の画像形成方法において、バリヤ層がポリビニルアルコールを含んでなる画像形成方法。
請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の画像形成方法により形成された液晶表示装置用カラーフィルター。
請求項１ないし請求項８のいずれかの画像形成方法により形成された液晶表示装置用スペーサーおよび配向制御用突起。