JP2004011059A

JP2004011059A - Additive for papermaking

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Publication number: JP2004011059A
Application number: JP2002166597A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Nakamura; 中村　健一; Shinya Yamagami; 山上　晋哉; Kenzo Kiyota; 清田　謙三
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-06-07
Filing date: 2002-06-07
Publication date: 2004-01-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an additive for papermaking for producing paper excellent in drainage property, mechanical properties and storage stability. <P>SOLUTION: The additive for papermaking comprises an anionic poly(meth)acrylic amide (B) combinedly used together with either one of aluminum sulfate and a cationic polymer and an amphoteric poly(meth)acrylic amide (A) and used by adding those to pulp slurry having at least ≥80 mS/m electroconductivity. The poly(meth)acrylic amide (B) has 0.1-2.0 mm equivalent (based on 1.0 g solid content) anionization degree and 20-290 mPa s viscosity of 10% aqueous solution at 25 °C by Brookfield viscometer and has α, β-unsaturated sulfonic aid or its salt (a) as a copolymerization component and has one or more of anionic monomers different in a functional group from the component (a) as the copolymerization component and has 0.001-5 mol% crosslinkable monomer (b) as the copolymerization component. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アニオン性ポリ（メタ）アクリルアミドと組合わせて用いる濾水性、紙力増強効果に優れたポリ（メタ）アクリルアミドに関する。さらに、アニオン性ポリ（メタ）アクリルアミドと組合わせて用いる濾水性、紙力増強効果に優れた製紙用添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、製紙業界においては、古紙リサイクル率の上昇により原料品質が悪化し、さらに環境保全の面から製紙用水のクローズド化を進めることにより水質の悪化が進んできている。このような状況下では、紙の強度は低下し、また濾水性を向上させるのが困難となるなど操業性の面でも問題が生じてきている。従来より、アニオン性ポリアクリルアミドは、硫酸バンド、カチオン性ポリマー、両性ポリマーとの併用によって紙力効果を発揮させるために用いられている。
【０００３】
また、比較的低分子量のアニオン性ポリアクリルアミドとカチオン性ポリアクリルアミドを混合して添加する方法が知られている。
【０００４】
また、このアニオン性ポリアクリルアミドの性能向上のため、特定アニオン量で高粘度かつ２種のアニオン性モノマーからなるアニオン性ポリアクリルアミド（特公平７−５７７８５号）、高分子量かつ高濃度で低粘度なアニオン性ポリアクリルアミド（特開平８−６７７１５号）などが検討されている。
【０００５】
しかしながら、このようなアニオン性ポリアクリルアミドにおいてもある程度の紙力増強効果を有するものの、未だ十分な性能とは言えず、さらなる性能向上が求められている。また、高分子量化することでこのようなアニオン性ポリアクリルアミドもゲル化しやすくなっており、あわせて品質の向上も求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来技術の欠点を解消した、すなわち、十分な紙力増強効果を有し、高分子量化してもゲル化を起こし難く貯蔵安定性に優れたアニオン性ポリアクリルアミド系ポリマー、及びそれを含有する濾水性と紙力性能に優れた紙を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決しようとする手段】
本発明者らは上記の事情に鑑み、特定量のアニオン化度、特定粘度、特定量のα，β−不飽和スルホン酸又はその塩（ａ）と（ａ）とは官能基の異なるアニオン性モノマー、特定量の架橋性モノマー（ｂ）を共重合成分とするアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）は貯蔵安定性に優れることを見出し、該ポリマーを硫酸バンド、カチオン性ポリマーのいずれか１種と両性ポリ（メタ）アクリルアミドとを併用した場合製紙用添加剤としての諸効果に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（５）に関する。
（１）　硫酸バンド、カチオン性ポリマーのいずれか１種と両性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）とを併用しかつ少なくとも電気伝導度８０ｍＳ／ｍ以上のパルプスラリーに添加して用いるアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）であって、アニオン化度が固形分１．０ｇ当たり０．１〜２．０ミリ当量であり、かつ１０％水溶液の２５℃におけるブルック・フィールド粘度計による粘度が２０〜２９０ｍＰａ・ｓであり、かつ０．１〜０．３モル％のα，β−不飽和スルホン酸又はその塩（ａ）を共重合成分として有し、かつ（ａ）とは官能基の異なるアニオン性モノマーを１種以上共重合成分として有し、かつ０．００１〜５モル％の架橋性モノマー（ｂ）を共重合成分とするアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）を含有することを特徴とする製紙用添加剤。
（２）　両性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）のカチオン化度が固形分１．０ｇ当たり１．５〜５．０ミリ当量であることを特徴とする（１）記載の製紙用添加剤。
（３）　アニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）のアニオン化度が固形分１．０ｇ当たり０．５〜２．０ミリ当量であることを特徴とする（１）、（２）に記載の製紙用添加剤。
（４）　アニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド系共重合体の１０％水溶液の２５℃におけるブルック・フィールド粘度計による粘度が１００〜２５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の製紙用添加剤。
（５）　アニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ａ）が少なくともα，β−不飽和ジカルボン酸およびその塩を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の製紙用添加剤。
【０００９】
【発明実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）は硫酸バンド、カチオン性ポリマーのいずれか１種と両性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）とを併用しかつ少なくとも電気伝導度８０ｍＳ／ｍ以上のパルプスラリーに添加して用いた場合、特に高い紙力性能、濾水性を発揮するものである。該パルプスラリーの電気伝導度が８０ｍＳ／ｍ未満であっても問題はないが、特に８０ｍＳ／ｍ以上のパルプスラリーに用いた場合に優れている。
なお、本発明において（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド、メタクリルアミドを表し、単独あるいは併用して使用することができる。
また、（メタ）アクリレートについても同様である。
【００１０】
（硫酸バンド）
本発明のアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）と併用して用いる硫酸バンドとは、硫酸アルミニウムを成分とするものである。パルプスラリーへの添加濃度に特に限定はないが、硫酸アルミニウム水和物換算で２０％以下の水溶液濃度で添加することが好ましい。また、パルプ濃度が０．５％以上かつ６％以下のパルプスラリー中へ添加することが好ましい。
また、本発明における硫酸バンドの抄紙工程中のパルプスラリーへの添加量は、パルプ乾燥重量当たり、０．０１〜６％、好ましくは０．０２〜４％、更に好ましくは０．０５〜２％である。
【００１１】
（カチオン性ポリマー）
本発明におけるカチオン性ポリマーとしては、ポリアミン、カチオン澱粉、カチオン性ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂が挙げられる。
【００１２】
（両性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ））
本発明の両性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）は、アクリルアミド、メタクリルアミドを単独あるいは併用して用いることができる。
本発明の両性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）は、本発明におけるアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）と併用する場合は、濾水性の面から分岐構造を有する両性ポリ（メタ）アクリルアミドが好ましく用いられる。
【００１３】
本発明の両性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）に分岐構造をもたせる方法としては、セリウム（ＩＶ）塩のような公知の水素引き抜き能を有する金属塩を用いても良いし、メチレンビスアクリルアミドのような架橋性モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような置換基がラジカル架橋能を有するモノマー（１９６５、ＪＯＵＮＡＬＯＦＳＣＩＥＮＣＥ：ＰＡＲＴＡ、ＶＯＬ．３，ＰＰ．３５４３−３５４８）の架橋反応をコントロールして架橋構造をもたせてもよい。ただし、ポリアクリルアミド水溶液の濃度が実質的に１０％以上で分岐構造をもたせる場合には、（メタ）アリルスルホン酸（塩）のような分子量を制御できかつ末端ラジカル反応性を有するモノマーを用いることが好ましい。また、これらを組合わせて用いても良い。さらに、主鎖と異なる組成の分岐鎖を有する両性ポリ（メタ）アクリルアミドであることがより好ましい。
【００１４】
さらに、両性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）のカチオンモノマーモル比は少なくとも１０モル％であることが好ましく、少なくとも１５モル％であることがより好ましい。この際、カチオン性のモノマーと共重合させるだけでなく、マンニッヒ変性、ホフマン変性、加水分解することによりカチオン性をもたせてもよい。
【００１５】
本発明における両性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の炭化水素基を有するビニルモノマーのモル比は１０〜９５モル％であることが好ましく、１５〜９０モル％であることがより好ましく、さらに２１〜７９モル％であることがより好ましい。ここでいう炭化水素基とは、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などを挙げることができる。
【００１６】
本発明の両性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の抄紙工程中のパルプスラリーへの添加量は、パルプ乾燥重量当たり、０．００１〜６％、好ましくは０．０５〜４％である。
【００１７】
本発明の両性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）において使用されるカチオン性モノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミンおよびそれらの塩およびそれらの塩化メチル、塩化ベンジル等による４級化物等が挙げられる。
【００１８】
本発明の両性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）を構成するアニオン性モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、α−フェニルビニルホスホン酸、１−ブテン−２−ホスホン酸、イソプロペニルホスホン酸等のビニルホスホン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。本発明における両性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）は、構成するカチオン性官能基がアニオン性官能基より２倍以上であることが好ましい。より好ましくは３倍以上である。
【００１９】
（アニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ））
本発明におけるアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）において使用される（メタ）アクリルアミド（Ｂ）は、アクリルアミド、メタクリルアミドを表し、単独あるいは併用して使用することができる。
本発明におけるアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）のアニオン化度は固形分１．０ｇ当たり０．１〜２．０ミリ当量であることが好ましい。より好ましくは固形分１．０ｇ当たり０．５〜２．０ミリ当量である。さらに好ましくは０．７〜１．３ミリ当量である。ポリマー中のイオン性官能基量であるイオン化度は、コロイド滴定法（「コロイド滴定法」千手諒一著南江堂出版）、粒子表面電荷密度測定装置（パーティクル・チャージ・ディテクター（ＰＣＤ）、ミューテック社製）により測定することができる。
【００２０】
本発明のアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）は紛体であっても溶液であってもよいが、製紙用添加剤として用いる場合はハンドリングの点から水溶液が好ましい。
本発明におけるアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）の１０％水溶液の２５℃におけるブルック・フィールド粘度計による粘度が２０〜２９０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは、５０〜２５０ｍＰａ・ｓである。本発明のアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）は、２０％水溶液である場合の２５℃におけるブルック・フィールド粘度計による粘度が２０００〜１００００ｍＰａ・ｓあるいは１５％水溶液である場合の２５℃におけるブルック・フィールド粘度計による粘度が３００〜１５００ｍＰａ・ｓの時、１０％水溶液の２５℃におけるブルック・フィールド粘度計による粘度が５０〜２５０ｍＰａ・ｓである。
本発明のアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）が水溶液である場合、１０％濃度で粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であると時間とともにゲル分が増え、３００ｍＰａ・ｓ以上では金属との接触した場合にゲル分が増える傾向にある。
【００２１】
本発明のアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）が貯蔵安定性に優れる理由はまだ分かっていないが、特定の種類のアニオン性モノマーの利用と適量の架橋性モノマーによる分子構造、架橋状態によるものと考えている。
【００２２】
本発明におけるアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）は０．１〜０．３モル％のα，β−不飽和スルホン酸又はその塩（ａ）を共重合成分として有し、かつ（ａ）とは官能基の異なるアニオン性モノマーを１種以上共重合成分として有し、かつ０．００１〜５モル％の架橋性モノマー（ｂ）を共重合成分とする。架橋性モノマーの種類と量により異なるため一概に言えないが、概ね本発明におけるアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）のα，β−不飽和スルホン酸又はその塩（ａ）は、０．１モル％未満だと貯蔵安定性が劣り、０．４モル％以上では紙力性能がやや低下し、１．０モル％以上では濾水性が低下する。
【００２３】
本発明におけるアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）を構成するα，β―不飽和スルホン酸（塩）（ａ）としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、またそれらのナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２４】
本発明におけるアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）を構成する架橋性モノマー（ｂ）としては、、例えば、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類、ウレタンアクリレート類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、ジビニルベンゼン、グリシジル（メタ）アクリレート等の２官能型架橋性モノマー、あるいは、ジアリル（メタ）アクリルアミド、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンアクリレート、トリアクリルホルマール、ジアクリロイルイミド等の多官能型架橋性モノマー等が挙げられる。
【００２５】
本発明のアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）を構成するα，β―不飽和スルホン酸（塩）以外のアニオン性モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸、ビニルホスホン酸、α−フェニルビニルホスホン酸、１−ブテン−２−ホスホン酸、イソプロペニルホスホン酸等のビニルホスホン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２６】
本発明におけるアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）を構成するモノマーとして、親水性モノマー、疎水性モノマーも好ましく挙げられ，疎水性モノマーとしては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ−（６−グリシドキシヘキシル）アクリルアミド等のＮ−（ω−グリシドキシアルキル）（メタ）アクリルアミド誘導体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、イソプレン等を挙げることができる。
【００２７】
親水性モノマーとしては、具体的には、例えばダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、各種のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、各種のメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等をあげることができる。
【００２８】
本発明におけるアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミドの構造は、分岐あるいは分岐架橋型が好ましい。
本発明のアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）に分岐構造をもたせる方法としては、セリウム（ＩＶ）塩のような公知の水素引き抜き能を有する金属塩を用いても良いし、メチレンビスアクリルアミドのような架橋性モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような置換基がラジカル架橋能を有するモノマー（１９６５、ＪＯＵＮＡＬＯＦＳＣＩＥＮＣＥ：ＰＡＲＴＡ、ＶＯＬ．３，ＰＰ．３５４３−３５４８）の架橋反応をコントロールして架橋構造をもたせてもよい。ただし、ポリアクリルアミド水溶液の濃度が実質的に１０％以上で分岐構造をもたせる場合には、（メタ）アリルスルホン酸（塩）のような分子量を制御できかつ末端ラジカル反応性を有するモノマーを用いることが好ましい。また、これらを組合わせて用いても良い。
【００２９】
本発明におけるアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）の重合方法としては、ラジカル重合が好ましい。
【００３０】
この場合に使用される重合溶媒としては通常水が好ましいが、アルコール、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を用いても良い。また、鉄、銅などの重合反応に影響を及ぼす金属成分を含む水を重合溶媒として用いる場合は、通常その量に応じたキレート剤を添加して重合に用いる。
【００３１】
本発明におけるアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）の重合方法としては、全モノマーを反応容器に一括で仕込み、重合する回分（バッチ）重合でも良いが、モノマーの一部もしくは全部を反応容器中に滴下しながら重合する半回分（セミバッチ）重合法でも良い。
【００３２】
本発明におけるアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）の重合において使用する重合開始剤としては、特に制限はないが、水溶性のものであれば、より好ましい。その使用方法としては、モノマー水溶液に一括に添加してもよいし、滴下してもよい。
【００３３】
重合開始剤の具体例としては、例えば、過硫酸塩系、過酸化物系では、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。この場合、単独で使用する方が好ましいが、還元剤と組合せてレドックス系重合開始剤としても使用できる。還元剤としては、例えば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルトなどの低次のイオン化の塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、更にはアルドース、ケトース等の還元糖などを挙げることができる。
【００３４】
また、アゾ化合物も本発明において好ましく、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）−プロパン及びその塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩等を使用することができる。更に、上記した重合開始剤を２種以上併用することも可能である。
【００３５】
本発明におけるアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）の重合において、重合温度は単一重合開始剤の場合には、概ね３０〜１００℃であり、レドックス系重合開始剤の場合の開始温度はより低く概ね５〜９０℃である。また、重合中同一温度に保つ必要はなく、重合の進行に伴い適宜変えてもよいが、一般に重合の進行に伴い発生する重合熱により昇温するため、必要に応じ、冷却を加える必要が生じる場合もある。その時の重合容器内の雰囲気は特に限定はないが、重合を速やかに行わせるには窒素ガスのような不活性ガスで置換した方がよい。
【００３６】
本発明におけるアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）において、重合時間は特に限定はないが、半回分（セミバッチ）重合における滴下時間も含め、概ね５分〜２０時間である。
【００３７】
本発明におけるアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）の重合において、重合ｐＨも特に限定はないが、必要に応じｐＨ調整して重合を行ってもよい。その場合使用可能なｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ化剤、リン酸、硫酸、塩酸等の鉱酸、蟻酸、酢酸等の有機酸等が挙げられる。
【００３８】
本発明におけるアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）を重合する場合の重合体の濃度は、１〜５０％が好ましく、より好ましくは５〜５０％がよい。
【００３９】
また、本発明のアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）を製紙用添加剤として使用する場合についてさらに詳細に説明する。
製紙用添加剤には、大別すると、パルプスラリー中に添加することにより使用されるもの、白水中に添加されるものと、湿乾紙シートに塗布、含浸またはスプレーすることにより使用されるものとがあり、本発明のアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）は、パルプスラリー中あるいは白水中に添加して使用することが好ましい。概ね２％以上のパルプスラリー中へ添加する場合は、両性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）と混合し添加しても、それぞれ別々に添加しても良い。また、本発明のアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）を概ね２％以下のパルプスラリー中あるいは白水中へ添加する場合は、両性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）と混合して添加することが好ましい。また、これらの添加方法を組合わせてもよい。
【００４０】
本発明の紙の抄造に用いる製紙用添加剤は、硫酸バンドおよびカチオン性ポリマー、両性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）、アニオン性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ｂ）のみに限定されず、他の製紙用添加剤とあわせて用いることができる。用いることができる製紙用添加剤としては、ロジンエマルションサイズ、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸などのサイズ剤、両性澱粉等の澱粉系紙力剤、クレー、タルク、カオリン、酸化チタン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム等の填料、消泡剤、染料、消サイズ剤などが挙げられる。
【００４１】
本発明における抄紙ｐＨに特に制限はないが、４．０〜９．０が好ましく挙げられる。
【００４２】
本発明における抄紙温度に特に制限はないが、１０℃〜６０℃が好ましく挙げられる。
【００４３】
また、本発明において抄造される紙としては、具体的には、ＰＰＣ用紙、印刷筆記用紙、コート原紙、感熱紙原紙等の情報用紙、両更クラフト紙、純白ロール等の包装用紙、中芯原紙、紙管原紙、白板原紙、石膏ボード原紙、ライナー、缶詰ライナー等の板紙が挙げられる。
【００４４】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例等に限定されるものではない。また、％で示したものは、断りの無い限り重量％を意味するものである。
【００４５】
［合成例１］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、滴下口を備えた５つ口フラスコ（以下、反応容器と呼ぶ）に純水６２１．５ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を７０℃に調整した。
一方、５０％アクリルアミド１９９．９ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート２４．７ｇ、８０％メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド４６．７ｇ、８０％アクリル酸４．１ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１．４２ｇを混合溶解し硫酸でｐＨ４．０に調整した溶液、および過硫酸アンモニウム０．２４ｇを溶解した水溶液２０ｇを調整し、それぞれ反応容器中に１２０分かけて均等滴下した。
続いて、５０％アクリルアミド５５．３ｇ、８０％アクリル酸４．１ｇ、メチレンビスアクリルアミド１．０４ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１．４２ｇを混合溶解した溶液、および過硫酸アンモニウム０．０６ｇを溶解した水溶液２０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に６０分かけて均等滴下した。この間、内温を７０℃に保った。滴下終了後、８０℃に昇温し、８０℃で３時間保持した。反応終了後、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分２０．０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度７２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．１の両性ポリアクリルアミド水溶液を得た。このポリマーをＡ−１とする。
ポリマーＡ−１のｐＨ２におけるカチオン化度は１．６８ｍｅｑ／ｇであった。
【００４６】
［合成例２］
前記反応容器に純水６０７．１ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
一方、５０％アクリルアミド１０６．３ｇ、７０％メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド９８．９ｇ、イタコン酸２．６ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．６４ｇを混合溶解し硫酸でｐＨ４．０に調整した溶液、および過硫酸アンモニウム０．３０ｇを溶解した水溶液２０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、１２０分かけて均等滴下した。
続いて、５０％アクリルアミド１４０．２ｇ、イタコン酸２．６ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１．２９ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３１ｇを混合溶解した苛性ソーダでｐＨ４．０に調整した溶液、および過硫酸アンモニウム０．１ｇを溶解した水溶液２０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に１２０分かけて均等滴下した。この間、内温を８０℃に保った。滴下終了後、８０℃で３時間保持した。反応終了後、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分２０．０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度４１００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．１の両性ポリアクリルアミド水溶液を得た。このポリマーをＡ−２とする。ポリマーＡ−２のｐＨ２におけるカチオン化度は１．５３ｍｅｑ／ｇであった。
【００４７】
［合成例３］
前記反応容器に純水５９１．６ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
一方、ジメチルアミノエチルメタクリレート１１９．４ｇ、イタコン酸３．３ｇ、５０％アクリルアミド６７．７ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．８０ｇを混合溶解し硫酸でｐＨ４．０に調整した溶液、および過硫酸アンモニウム０．４０ｇを溶解した水溶液２０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、１５０分かけて均等滴下した。
続いて、５０％アクリルアミド１６７．４ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３９ｇ、イタコン酸３．３ｇ、アクリル酸４．６ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１．６０ｇを混合溶解した溶液、および過硫酸アンモニウム０．２ｇを溶解した水溶液２０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に１５０分かけて均等滴下した。この間、内温を８０℃に保った。滴下終了後、８０℃で２時間保持した。反応終了後、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分２５．０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度６５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．３の両性ポリアクリルアミド水溶液を得た。このポリマーをＡ−３とする。
ポリマーＡ−２のｐＨ２におけるカチオン化度は３．３６ｍｅｑ／ｇであった。
【００４８】
［実施例１］
前記反応容器に純水５７１．５ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
一方、５０％アクリルアミド３７７．１ｇ、イタコン酸８．９ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１．３０ｇ、メチレンビスアクリルアミド１．２７ｇを混合溶解し苛性ソーダでｐＨ５．０に調整した溶液、および過硫酸アンモニウム０．５ｇを溶解した水溶液４０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、１５０分かけて均等滴下した。
滴下終了後、８０℃で２時間保持した。反応終了後、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分２０．０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度５８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．１のアニオン性ポリアクリルアミド水溶液を得た。このポリマーをＢ−１とする。さらに不揮発分１０．０％の時の２５℃におけるブルックフィールド粘度は１４０ｍＰａ・ｓであった。また、ポリマーＢ−１のｐＨ１０におけるアニオン化度は０．７４ｍｅｑ／ｇであった。
【００４９】
［実施例２］
前記反応容器に純水４８０．６ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を７５℃に調整した。
一方、５０％アクリルアミド４５８．９ｇ、フマル酸１９．８ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．５４ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．２６ｇを混合溶解し苛性ソーダでｐＨ５．０に調整した溶液、および過硫酸アンモニウム０．５ｇを溶解した水溶液４０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、１８０分かけて均等滴下した。
滴下終了後、８０℃で２時間保持した。反応終了後、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分２５．０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度８６００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．３のアニオン性ポリアクリルアミド水溶液を得た。このポリマーをＢ−２とする。さらに不揮発分１０．０％の時の２５℃におけるブルックフィールド粘度は５４ｍＰａ・ｓであった。
ポリマーＢ−２のｐＨ１０におけるアニオン化度は１．３１ｍｅｑ／ｇであった。
【００５０】
［実施例３］
前記反応容器に純水５７３．２ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を７５℃に調整した。
一方、５０％アクリルアミド３７５．１ｇ、アクリル酸５．０ｇ、イタコン酸７．２ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．８７ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．４３ｇを混合溶解し苛性ソーダでｐＨ５．０に調整した溶液、および過硫酸アンモニウム０．５ｇを溶解した水溶液４０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、１５０分かけて均等滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間保持した。反応終了後、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分２０．０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度８０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．１のアニオン性ポリアクリルアミド水溶液を得た。このポリマーをＢ−３とする。さらに不揮発分１０．０％の時の２５℃におけるブルックフィールド粘度は２１０ｍＰａ・ｓであった。また、ポリマーＢ−３のｐＨ１０におけるアニオン化度は０．９８ｍｅｑ／ｇであった。
【００５１】
［比較例１］
前記反応容器に純水６６７．６ｇ、５０％アクリルアミド２８３．２ｇ、アクリル酸３．７ｇ、イタコン酸５．４ｇを混合溶解し苛性ソーダでｐＨ５．０に調整した溶液、および過硫酸アンモニウム０．２ｇを溶解した水溶液２０ｇを調整した後、窒素ガスを導入し反応系中の酸素を除去した。その後、８０℃に昇温した反応容器中に過硫酸アンモニウム水溶液を投入し、２時間後に過硫酸アンモニウム０．２ｇを溶解した酸素除去した水溶液２０ｇを加え、さらに２時間保持した。反応終了後、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分１５．０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度８０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．１のアニオン性ポリアクリルアミド水溶液を得た。このポリマーをＭ−１とする。なお、不揮発分１０．０％の時の２５℃におけるブルックフィールド粘度は１３００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリマーＭ−１のｐＨ１０におけるアニオン化度は０．９４ｍｅｑ／ｇであった。
【００５２】
［比較例２］
前記反応容器に純水６６７．６ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を７５℃に調整した。
一方、５０％アクリルアミド２８４．６ｇ、イタコン酸６．７ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．０７ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．９５ｇを混合溶解し苛性ソーダでｐＨ５．０に調整した溶液、および過硫酸アンモニウム０．４ｇを溶解した水溶液４０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、１５０分かけて均等滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間保持した。反応終了後、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分１５．０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度５３００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．２のアニオン性ポリアクリルアミド水溶液を得た。このポリマーをＭ−２とする。なお、不揮発分１０．０％の時の２５℃におけるブルックフィールド粘度は１０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリマーＭ−２のｐＨ１０におけるアニオン化度は０．６８ｍｅｑ／ｇであった。
【００５３】
［比較例３］
前記反応容器に純水５６６．２ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
一方、５０％アクリルアミド３８７．６ｇ、イタコン酸３．６ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１．９７ｇ、メチレンビスアクリルアミド１．２８ｇを混合溶解し苛性ソーダでｐＨ５．０に調整した溶液、および過硫酸アンモニウム０．５ｇを溶解した水溶液４０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、１５０分かけて均等滴下した。
滴下終了後、８０℃で２時間保持した。反応終了後、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分２０．０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度９０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．１のアニオン性ポリアクリルアミド水溶液を得た。このポリマーをＢ−１とする。さらに不揮発分１０．０％の時の２５℃におけるブルックフィールド粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。
ポリマーＢ−１のｐＨ１０におけるアニオン化度は０．３６ｍｅｑ／ｇであった。
【００５４】
合成例、比較合成例で得られたポリマーの物性を表１［表１］に示した。
【表１】

【００５５】
次に、合成例および比較合成例で得られた重合体を内添用紙力剤として利用した場合の応用例、比較応用例を示す。本発明の応用例は下記に限定されるものではない。
【００５６】
［応用例１〜４および比較応用例１〜５］
段ボール古紙から得られた叩解度ＣＳＦ（カタディアン・スタンダード・フリーネス）３９７ｍｌ、硫酸ナトリウムで８０ｍＳ／ｍに予め調整した４％パルプスラリーに、硫酸バンドを対パルプ１．０％添加し、３分間撹拌した。さらに、硫酸ナトリウムで８０ｍＳ／ｍに調整した水溶液でパルプスラリーを１％に希釈し、その後、撹拌しながら、対パルプ０．２％のポリマーＡ−１の１％水溶液および対パルプ０．２％のポリマーＢ−１の１％水溶液を混合添加し、さらに１分間攪拌した。この時ｐＨ６．８であった。しかる後、得られたパルプスラリーを用いて、ＴＡＰＰＩ角型シートマシーンによる抄紙を行った。抄紙したウエットシートは、４ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスすることにより脱水した。さらに、ドラムドライヤーにて、１１０℃、３分間乾燥し、坪量１５０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた乾紙を２３℃、ＲＨ５０％の恒温恒湿室にて、４２時間調湿した後、比破裂強さ（ＪＩＳ−Ｐ８１１２）、比圧縮強さ（ＪＩＳ−Ｐ８１２６）を測定した。
さらに、使用する製紙用添加剤を表２［表２］のように変更し、同様の操作を行うことで坪量１５０ｇ／ｍ^２の手抄き紙を得た。結果を表３［表３］に示した。
なお、抄紙にあたって、硫酸バンドは和光純薬社製硫酸アルミニウムから調製、ポリアミンは三井サイテック社製アキュラック４０、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂は三井化学社製ユーラミンＰ−５６００を用いた。
【００５７】
【表２】

【００５８】
【表３】

【００５９】
【００６０】
［応用例５〜７および比較応用例６〜８］
ＮＵＫＰから得られた叩解度ＣＳＦ４０７ｍｌ、硫酸ナトリウムで３５０ｍＳ／ｍに予め調整した４％パルプスラリーに、硫酸バンドを対パルプ２．０％添加し、３分間撹拌した。さらに、硫酸ナトリウムで３５０ｍＳ／ｍに調整した水溶液でパルプスラリーを１％に希釈し、その後、撹拌しながら、対パルプ０．１％のポリマーＡ−２の１％水溶液および対パルプ０．３％のポリマーＢ−２の１％水溶液を混合添加し、さらに１分間攪拌した。この時ｐＨ５．１であった。しかる後、得られたパルプスラリーを用いて、ＴＡＰＰＩ角型シートマシーンによる抄紙を行った。抄紙したウエットシートは、４ｋｇ／ｃｍ^２で１０分間プレスすることにより脱水した。さらに、ドラムドライヤーにて、１１０℃、３分間乾燥し、坪量１７０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた乾紙を２３℃、ＲＨ５０％の恒温恒湿室にて、４２時間調湿した後、比破裂強さ（ＪＩＳ−Ｐ８１１２）、比圧縮強さ（ＪＩＳ−Ｐ８１２６）を測定した。
さらに、使用する製紙用添加剤を表４［表４］のように変更し、同様の操作を行うことで坪量１７０ｇ／ｍ^２の手抄き紙を得た。結果を表５［表５］に示した。
【００６１】
【表４】

【００６２】
【表５】

（貯蔵安定性）
防錆加工のされていない市販の釘を１％の硫酸水溶液に１日浸漬させ、イオン交換水で洗浄後、バーナーで加熱することにより釘表面に錆をつくった。実施例１〜３、比較例１〜３で得られたポリマー水溶液に釘を半分浸し、７０℃で７日保持し、粘性の変化、ゲル化の有無を確認した。結果を表６［表６］に示した。
【００６３】
【表６】

【００６４】
【発明の効果】
本発明の構成によって得られたアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミドは、特定条件下で用いることにより、濾水性、機械的強度等において優れた効果有する。また得られたアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミドは貯蔵安定性に優れている。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a poly (meth) acrylamide which is excellent in drainage and paper strength used in combination with an anionic poly (meth) acrylamide. Further, the present invention relates to a papermaking additive used in combination with an anionic poly (meth) acrylamide and having excellent drainage and paper strength enhancing effects.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the papermaking industry, the quality of raw materials has deteriorated due to an increase in the recycling rate of used paper, and the water quality has further deteriorated by promoting the closed use of papermaking water in terms of environmental protection. Under these circumstances, problems have arisen in terms of operability, such as a decrease in paper strength and difficulty in improving drainage. Conventionally, anionic polyacrylamide has been used to exert a paper strength effect by using a sulfate band, a cationic polymer, and an amphoteric polymer in combination.
[0003]
Also, a method is known in which a relatively low molecular weight anionic polyacrylamide and a cationic polyacrylamide are mixed and added.
[0004]
Further, in order to improve the performance of the anionic polyacrylamide, anionic polyacrylamide composed of two kinds of anionic monomers with a specific anion amount and high viscosity (Japanese Patent Publication No. 7-57785), a high-molecular weight and high concentration and low viscosity Anionic polyacrylamide (JP-A-8-67715) and the like have been studied.
[0005]
However, even though such anionic polyacrylamide has a certain paper-strength enhancing effect, it cannot be said that the performance is still sufficient, and further improvement in performance is required. In addition, by increasing the molecular weight, such anionic polyacrylamide is also easily gelled, and improvement in quality is also required.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the disadvantages of the prior art, that is, an anionic polyacrylamide-based polymer having a sufficient paper strength enhancing effect, hardly causing gelation even when the molecular weight is increased, and having excellent storage stability, and It is an object of the present invention to provide a paper containing it and having excellent drainage performance and paper strength performance.
[0007]
[Means to solve the problem]
In view of the above circumstances, the present inventors consider that a specific amount of anionization degree, a specific viscosity, a specific amount of an α, β-unsaturated sulfonic acid or a salt thereof (a) and (a) have different anionic properties. An anionic poly (meth) acrylamide (B) containing a monomer and a specific amount of a crosslinkable monomer (b) as a copolymer component was found to be excellent in storage stability, and the polymer was converted into one of a sulfate band and a cationic polymer. The present inventors have found that when a seed and an amphoteric poly (meth) acrylamide are used in combination, they are excellent in various effects as a papermaking additive, thereby completing the present invention.
[0008]
That is, the present invention relates to the following (1) to (5).
(1) Anionic poly (meta) used in combination with either one of a sulfuric acid band and a cationic polymer and an amphoteric poly (meth) acrylamide (A) and added to a pulp slurry having an electric conductivity of at least 80 mS / m. ) Acrylamide (B) having a degree of anionization of 0.1 to 2.0 meq per 1.0 g of solids and a viscosity of 20 to 290 mPa of a 10% aqueous solution at 25 ° C by a Brookfield viscometer. .S and 0.1 to 0.3 mol% of an α, β-unsaturated sulfonic acid or a salt thereof (a) as a copolymerization component, and having an anionic property having a different functional group from that of (a) Contains an anionic poly (meth) acrylamide (B) having at least one monomer as a copolymer component and having 0.001 to 5 mol% of a crosslinkable monomer (b) as a copolymer component. Papermaking additives, characterized in Rukoto.
(2) The papermaking additive according to (1), wherein the amphoteric poly (meth) acrylamide (A) has a degree of cationization of 1.5 to 5.0 milliequivalents per 1.0 g of solids.
(3) The method according to (1) or (2), wherein the anionic poly (meth) acrylamide (B) has an anionization degree of 0.5 to 2.0 meq per 1.0 g of solids. Papermaking additives.
(4) The viscosity of a 10% aqueous solution of an anionic poly (meth) acrylamide copolymer at 25 ° C. measured by a Brookfield viscometer at 100 to 250 mPa · s is 100 to 250 mPa · s. The papermaking additive according to any one of the above.
(5) The anionic poly (meth) acrylamide-based copolymer (A) contains at least α, β-unsaturated dicarboxylic acid and a salt thereof, according to any one of (1) to (4). Papermaking additives.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The anionic poly (meth) acrylamide (B) of the present invention is a pulp which uses either one of a sulfate band or a cationic polymer and an amphoteric poly (meth) acrylamide (A) and has an electric conductivity of at least 80 mS / m. When used in addition to a slurry, it exhibits particularly high paper strength and drainage. Although there is no problem if the electric conductivity of the pulp slurry is less than 80 mS / m, it is particularly excellent when used for a pulp slurry of 80 mS / m or more.
In the present invention, (meth) acrylamide represents acrylamide and methacrylamide, and can be used alone or in combination.
The same applies to (meth) acrylate.
[0010]
(Sulfuric acid band)
The sulfate band used in combination with the anionic poly (meth) acrylamide (B) of the present invention contains aluminum sulfate as a component. There is no particular limitation on the concentration added to the pulp slurry, but it is preferable to add it at an aqueous solution concentration of 20% or less in terms of aluminum sulfate hydrate. It is preferable to add the pulp to a pulp slurry having a pulp concentration of 0.5% or more and 6% or less.
The amount of the sulfate band added to the pulp slurry during the papermaking process in the present invention is 0.01 to 6%, preferably 0.02 to 4%, more preferably 0.05 to 2%, based on the pulp dry weight. It is.
[0011]
(Cationic polymer)
Examples of the cationic polymer in the present invention include polyamine, cationic starch, cationic poly (meth) acrylamide, and polyamide / epichlorohydrin resin.
[0012]
(Amphoteric poly (meth) acrylamide (A))
As the amphoteric poly (meth) acrylamide (A) of the present invention, acrylamide and methacrylamide can be used alone or in combination.
When the amphoteric poly (meth) acrylamide (A) of the present invention is used in combination with the anionic poly (meth) acrylamide (B) of the present invention, an amphoteric poly (meth) acrylamide having a branched structure is preferable from the viewpoint of drainage. Used.
[0013]
As a method for imparting a branched structure to the amphoteric poly (meth) acrylamide (A) of the present invention, a known metal salt having a hydrogen abstracting ability such as a cerium (IV) salt may be used, or a method such as methylenebisacrylamide may be used. A crosslinkable monomer, such as N, N-dimethylacrylamide, has a substituent capable of forming a crosslinkable structure by controlling the crosslinkage reaction of a monomer having a radical crosslinkability (1965, JOUNALOFSCIENCE: PARTA, VOL. 3, PP. 3543-3548). You may give it. However, when the concentration of the aqueous solution of polyacrylamide is substantially 10% or more and a branched structure is provided, a monomer having a molecular weight controllable and having terminal radical reactivity, such as (meth) allylsulfonic acid (salt), should be used. Is preferred. Further, these may be used in combination. Further, an amphoteric poly (meth) acrylamide having a branched chain having a composition different from that of the main chain is more preferable.
[0014]
Further, the cationic monomer molar ratio of the amphoteric poly (meth) acrylamide (A) is preferably at least 10 mol%, more preferably at least 15 mol%. At this time, not only copolymerization with a cationic monomer but also Mannich modification, Hoffman modification, or hydrolysis may be used to impart cationicity.
[0015]
The molar ratio of the vinyl monomer having a hydrocarbon group of the amphoteric poly (meth) acrylamide (A) in the present invention is preferably from 10 to 95 mol%, more preferably from 15 to 90 mol%, and further preferably from 21 to 90 mol%. More preferably, it is 79 mol%. Specific examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
[0016]
The amount of the amphoteric poly (meth) acrylamide (A) of the present invention added to the pulp slurry during the papermaking step is 0.001 to 6%, preferably 0.05 to 4%, based on the dry weight of the pulp.
[0017]
Examples of the cationic monomer used in the amphoteric poly (meth) acrylamide (A) of the present invention include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N- Amines such as dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide and their salts and their quaternaries with methyl chloride, benzyl chloride and the like And the like.
[0018]
Examples of the anionic monomer constituting the amphoteric poly (meth) acrylamide (A) of the present invention include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid, allylsulfonic acid, and methallylsulfonic acid. Acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid, α-phenylvinylphosphonic acid, 1-butene-2-phosphonic acid, isopropenylphosphonic acid And the like, alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, and ammonium salts thereof. The amphoteric poly (meth) acrylamide (A) in the present invention preferably has a constituent cationic functional group at least twice as large as an anionic functional group. More preferably, it is three times or more.
[0019]
(Anionic poly (meth) acrylamide (B))
The (meth) acrylamide (B) used in the anionic poly (meth) acrylamide (B) in the present invention represents acrylamide or methacrylamide, and can be used alone or in combination.
The anionic poly (meth) acrylamide (B) in the present invention preferably has an anionization degree of 0.1 to 2.0 milliequivalents per 1.0 g of solids. More preferably, the amount is 0.5 to 2.0 milliequivalents per 1.0 g of solid content. More preferably, it is 0.7 to 1.3 meq. The degree of ionization, which is the amount of ionic functional groups in the polymer, is determined by colloid titration ("Colloid titration" by Ryoichi Chitate, published by Nankodo), particle surface charge density measurement device (Particle Charge Detector (PCD), Mutek) Can be measured.
[0020]
The anionic poly (meth) acrylamide (B) of the present invention may be a powder or a solution, but when used as a papermaking additive, an aqueous solution is preferred from the viewpoint of handling.
The viscosity of the 10% aqueous solution of the anionic poly (meth) acrylamide (B) in the present invention measured by a Brookfield viscometer at 25 ° C is preferably from 20 to 290 mPa · s, more preferably from 50 to 250 mPa · s. is there. The anionic poly (meth) acrylamide (B) of the present invention has a Brookfield viscometer at 25 ° C in the case of a 20% aqueous solution having a viscosity of 2,000 to 10,000 mPa · s or a Brookfield viscometer in the case of a 15% aqueous solution of 25%. When the viscosity by a field viscometer is 300 to 1500 mPa · s, the viscosity by a Brookfield viscometer at 25 ° C. of a 10% aqueous solution is 50 to 250 mPa · s.
When the anionic poly (meth) acrylamide (B) of the present invention is an aqueous solution, if the viscosity is 1000 mPa · s or more at a concentration of 10%, the gel content increases with time, and if the viscosity is 300 mPa · s or more, it comes into contact with a metal. The gel content tends to increase.
[0021]
The reason why the anionic poly (meth) acrylamide (B) of the present invention is excellent in storage stability is not yet known, but it depends on the use of a specific type of anionic monomer and the molecular structure and cross-linked state of an appropriate amount of a cross-linkable monomer. I believe.
[0022]
The anionic poly (meth) acrylamide (B) in the present invention has 0.1 to 0.3 mol% of α, β-unsaturated sulfonic acid or its salt (a) as a copolymer component, and (a) Has at least one anionic monomer having a different functional group as a copolymer component, and 0.001 to 5 mol% of a crosslinkable monomer (b) as a copolymer component. Although it cannot be said unconditionally because it differs depending on the type and amount of the crosslinking monomer, generally, the α, β-unsaturated sulfonic acid of the anionic poly (meth) acrylamide (B) or the salt (a) thereof is 0.1%. If it is less than mol%, the storage stability is inferior. If it is 0.4 mol% or more, the paper strength performance is slightly lowered, and if it is 1.0 mol% or more, the drainage is lowered.
[0023]
The α, β-unsaturated sulfonic acid (salt) (a) constituting the anionic poly (meth) acrylamide (B) in the present invention includes allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, Examples thereof include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and the like, and alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt thereof, and ammonium salts.
[0024]
Examples of the crosslinkable monomer (b) constituting the anionic poly (meth) acrylamide (B) in the present invention include methylenebisacrylamide, methylenebismethacrylamide, ethylenebis (meth) acrylamide, hexamethylenebis (meth) Bis (meth) acrylamides such as acrylamide; polyethylene glycol (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate and diethylene glycol di (meth) acrylate; urethane acrylates; divinyl esters such as divinyl adipate and divinyl sebacate , Divinylbenzene, glycidyl (meth) acrylate and other bifunctional crosslinkable monomers, or diallyl (meth) acrylamide, 1,3,5-triacryloylhexahydro-S-tria Emissions, triallyl isocyanurate, trimethylolpropane acrylate, pentaerythritol, trimethylolpropane acrylate, triacrylformal, polyfunctional crosslinking monomers, such as diacrylate Roy Louis bromide and the like.
[0025]
Examples of the anionic monomer other than the α, β-unsaturated sulfonic acid (salt) constituting the anionic poly (meth) acrylamide (B) of the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid. Unsaturated carboxylic acids, such as vinylphosphonic acid, vinylphosphonic acid such as α-phenylvinylphosphonic acid, 1-butene-2-phosphonic acid, and isopropenylphosphonic acid; and alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts thereof; Ammonium salts and the like.
[0026]
As the monomer constituting the anionic poly (meth) acrylamide (B) in the present invention, a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer are also preferably exemplified. As the hydrophobic monomer, specifically, for example, N, N-di- n-propyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide, Nn-hexyl (meth) acrylamide, Nn-octyl (meth) acrylamide, N-tert-octyl (meth) acrylamide, N- N-alkyl (meth) acrylamide derivatives such as dodecylacrylamide, Nn-dodecylmethacrylamide, N, N-diglycidyl (meth) acrylamide, N- (4-glycidoxybutyl) (meth) acrylamide, N- (5 -Glycidoxypentyl) acrylamide, N- (6-glycidoxyhexyl) N) (ω-glycidoxyalkyl) (meth) acrylamide derivatives such as acrylamide, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) ) (Meth) acrylate derivatives such as acrylate and glycidyl (meth) acrylate; olefins such as acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, propylene, and butene; styrene; α-methylstyrene; isoprene;
[0027]
Specific examples of the hydrophilic monomer include diacetone acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-propylacrylamide, and N-propylacrylamide. -Acryloylpyrrolidine, N-acryloylpiperidine, N-acryloylmorpholine, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, various polyethylene glycol mono (meth) acrylates, various methoxypolyethylene glycol (meth) acrylates, N- Vinyl formamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-2-pyrrolidone and the like can be mentioned.
[0028]
The structure of the anionic poly (meth) acrylamide in the present invention is preferably a branched or branched cross-linked structure.
As a method for imparting a branched structure to the anionic poly (meth) acrylamide (B) of the present invention, a known metal salt having a hydrogen abstracting ability, such as a cerium (IV) salt, may be used, or methylene bisacrylamide may be used. The cross-linking reaction is controlled by controlling the cross-linking reaction of such a cross-linkable monomer or a monomer having a radical cross-linking ability such as N, N-dimethylacrylamide (1965, JOUNALOFSCIENCE: PARTA, VOL. 3, PP. 3543-3548). May be provided. However, when the concentration of the aqueous solution of polyacrylamide is substantially 10% or more and a branched structure is provided, a monomer having a molecular weight controllable and having terminal radical reactivity, such as (meth) allylsulfonic acid (salt), should be used. Is preferred. Further, these may be used in combination.
[0029]
As a polymerization method of the anionic poly (meth) acrylamide (B) in the present invention, radical polymerization is preferable.
[0030]
As the polymerization solvent used in this case, water is usually preferable, but an organic solvent such as alcohol and dimethylformamide may be used. When water containing a metal component such as iron or copper which affects the polymerization reaction is used as a polymerization solvent, a chelating agent corresponding to the amount is usually used for polymerization.
[0031]
As a method for polymerizing the anionic poly (meth) acrylamide (B) in the present invention, batch (batch) polymerization in which all the monomers are charged into a reaction vessel at a time and the polymerization is performed may be used. A semi-batch (semi-batch) polymerization method in which polymerization is carried out while being dropped onto the substrate may be used.
[0032]
The polymerization initiator used in the polymerization of the anionic poly (meth) acrylamide (B) in the present invention is not particularly limited, but is preferably a water-soluble one. As a method of using it, it may be added to the aqueous monomer solution at a time or may be added dropwise.
[0033]
Specific examples of the polymerization initiator include, for example, persulfate-based and peroxide-based, for example, ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxide, and the like. Can be In this case, it is preferable to use it alone, but it can also be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent. Examples of the reducing agent include salts of lower ionization such as sulfite, hydrogen sulfite, iron, copper, and cobalt; organic amines such as N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine; and aldose and ketose. And the like.
[0034]
An azo compound is also preferable in the present invention, and 2,2′-azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis-N, N '-Dimethyleneisobutylamidine hydrochloride, 2,2'-azobis-2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide, 2,2'-azobis-2- (2-imidazolin-2-yl) -Propane and its salts, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid and its salts and the like can be used. Furthermore, two or more of the above-mentioned polymerization initiators can be used in combination.
[0035]
In the polymerization of the anionic poly (meth) acrylamide (B) in the present invention, the polymerization temperature is about 30 to 100 ° C. in the case of a single polymerization initiator, and the starting temperature in the case of a redox polymerization initiator is more. It is low and approximately 5 to 90 ° C. Further, it is not necessary to keep the same temperature during the polymerization, and may be appropriately changed as the polymerization proceeds.However, since the temperature is generally increased by polymerization heat generated as the polymerization proceeds, it is necessary to add cooling as necessary. In some cases. The atmosphere in the polymerization vessel at that time is not particularly limited, but it is preferable to replace the atmosphere with an inert gas such as a nitrogen gas in order to quickly perform the polymerization.
[0036]
In the anionic poly (meth) acrylamide (B) of the present invention, the polymerization time is not particularly limited, but is generally from 5 minutes to 20 hours, including the dropping time in half-batch (semi-batch) polymerization.
[0037]
In the polymerization of the anionic poly (meth) acrylamide (B) in the present invention, the polymerization pH is not particularly limited, but the polymerization may be carried out by adjusting the pH as necessary. In this case, usable pH adjusters include alkalinizing agents such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia; mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid; and organic acids such as formic acid and acetic acid.
[0038]
When polymerizing the anionic poly (meth) acrylamide (B) in the present invention, the concentration of the polymer is preferably 1 to 50%, more preferably 5 to 50%.
[0039]
Further, the case where the anionic poly (meth) acrylamide (B) of the present invention is used as a papermaking additive will be described in more detail.
Papermaking additives can be broadly classified into those used by adding them to pulp slurry, those added to white water, and those used by applying, impregnating or spraying on wet and dry paper sheets. Therefore, the anionic poly (meth) acrylamide (B) of the present invention is preferably used by adding it to a pulp slurry or white water. When it is added to the pulp slurry of about 2% or more, it may be mixed with the amphoteric poly (meth) acrylamide (A) and added, or may be added separately. When the anionic poly (meth) acrylamide (B) of the present invention is added to a pulp slurry of about 2% or less or to white water, it may be mixed with the amphoteric poly (meth) acrylamide (A) and added. preferable. Moreover, you may combine these addition methods.
[0040]
The papermaking additive used for the papermaking of the present invention is not limited to the sulfuric acid band and the cationic polymer, amphoteric poly (meth) acrylamide (A) and anionic poly (meth) acrylamide (B). Can be used in combination with additives for use. Examples of papermaking additives that can be used include sizing agents such as rosin emulsion size, alkyl ketene dimer, and alkenyl succinic anhydride; starch-based paper strengthening agents such as amphoteric starch; clay, talc, kaolin, titanium oxide, and heavy carbon dioxide. Examples include fillers such as calcium and light calcium carbonate, defoamers, dyes, and desize agents.
[0041]
The papermaking pH in the present invention is not particularly limited, but is preferably 4.0 to 9.0.
[0042]
The papermaking temperature in the present invention is not particularly limited, but is preferably from 10C to 60C.
[0043]
Examples of the paper made in the present invention include information papers such as PPC paper, printing writing paper, coated base paper, and thermal paper base paper, wrapping paper such as Ryozara kraft paper, pure white roll, and core base paper. And paperboard such as paper tube base paper, white board base paper, gypsum board base paper, liner, and canned liner.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples. Note that the present invention is not limited to these examples and the like. Further, what is shown in% means% by weight unless otherwise specified.
[0045]
[Synthesis Example 1]
621.5 g of pure water is charged into a five-necked flask (hereinafter, referred to as a reaction vessel) equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a dropping port. Adjusted to ° C.
Meanwhile, 199.9 g of 50% acrylamide, 24.7 g of dimethylaminoethyl methacrylate, 46.7 g of 80% methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 4.1 g of 80% acrylic acid, and 1.42 g of sodium methallylsulfonate were mixed and dissolved. A solution adjusted to pH 4.0 and a solution of 20 g of an aqueous solution in which 0.24 g of ammonium persulfate was dissolved were prepared, and each was uniformly dropped into the reaction vessel over 120 minutes.
Subsequently, a mixed solution of 55.3 g of 50% acrylamide, 4.1 g of 80% acrylic acid, 1.04 g of methylenebisacrylamide and 1.42 g of sodium methallylsulfonate, and a 20 g aqueous solution of 0.06 g of ammonium persulfate Was adjusted, and each was uniformly dropped into the reaction vessel over 60 minutes. During this time, the internal temperature was kept at 70 ° C. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 80 ° C., and the temperature was maintained at 80 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, water was added to adjust the nonvolatile content to obtain an amphoteric polyacrylamide aqueous solution having a nonvolatile content of 20.0%, a Brookfield viscosity at 25 ° C of 7,200 mPa · s, and a pH of 4.1. This polymer is designated as A-1.
The degree of cationization at pH 2 of the polymer A-1 was 1.68 meq / g.
[0046]
[Synthesis Example 2]
607.1 g of pure water was charged into the reaction vessel, and the internal temperature was adjusted to 80 ° C. while blowing nitrogen gas.
On the other hand, a solution prepared by mixing and dissolving 106.3 g of 50% acrylamide, 98.9 g of 70% methacryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, 2.6 g of itaconic acid and 0.64 g of sodium methallylsulfonate, and adjusted to pH 4.0 with sulfuric acid, And 20 g of an aqueous solution in which 0.30 g of ammonium persulfate was dissolved, and each was uniformly dropped into the reaction vessel over 120 minutes.
Subsequently, a solution adjusted to pH 4.0 with caustic soda in which 140.2 g of 50% acrylamide, 2.6 g of itaconic acid, 1.29 g of sodium methallylsulfonate, and 0.31 g of methylenebisacrylamide were mixed, and ammonium persulfate was dissolved in 0.1%. 20 g of an aqueous solution in which 1 g was dissolved was prepared, and each was uniformly dropped into the reaction vessel over 120 minutes. During this time, the internal temperature was kept at 80 ° C. After the completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, water was added to adjust the nonvolatile content to obtain an amphoteric polyacrylamide aqueous solution having a nonvolatile content of 20.0%, a Brookfield viscosity at 25 ° C of 4100 mPa · s, and a pH of 4.1. This polymer is designated as A-2. The degree of cationization at pH 2 of the polymer A-2 was 1.53 meq / g.
[0047]
[Synthesis Example 3]
591.6 g of pure water was charged into the reaction vessel, and the internal temperature was adjusted to 80 ° C. while blowing nitrogen gas.
On the other hand, a solution prepared by mixing and dissolving 119.4 g of dimethylaminoethyl methacrylate, 3.3 g of itaconic acid, 67.7 g of 50% acrylamide, and 0.80 g of sodium methallylsulfonate, and adjusting the pH to 4.0 with sulfuric acid, and ammonium persulfate. 20 g of an aqueous solution in which 40 g was dissolved was prepared, and each was uniformly dropped into the reaction vessel over 150 minutes.
Subsequently, a solution obtained by mixing and dissolving 167.4 g of 50% acrylamide, 0.39 g of methylenebisacrylamide, 3.3 g of itaconic acid, 4.6 g of acrylic acid, and 1.60 g of sodium methallylsulfonate, and 0.2 g of ammonium persulfate were added. 20 g of the dissolved aqueous solution was prepared, and each was uniformly dropped into the reaction vessel over 150 minutes. During this time, the internal temperature was kept at 80 ° C. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, water was added to adjust the nonvolatile content, thereby obtaining an amphoteric polyacrylamide aqueous solution having a nonvolatile content of 25.0%, a Brookfield viscosity at 25 ° C of 6500 mPa · s, and a pH of 4.3. This polymer is designated as A-3.
The degree of cationization at pH 2 of the polymer A-2 was 3.36 meq / g.
[0048]
[Example 1]
571.5 g of pure water was charged into the reaction vessel, and the internal temperature was adjusted to 80 ° C. while blowing nitrogen gas.
On the other hand, a solution prepared by mixing and dissolving 377.1 g of 50% acrylamide, 8.9 g of itaconic acid, 1.30 g of sodium methallylsulfonate and 1.27 g of methylenebisacrylamide and adjusting the pH to 5.0 with sodium hydroxide, and 0.5 g of ammonium persulfate 40 g of an aqueous solution prepared by dissolving the above was prepared, and each was uniformly dropped into the reaction vessel over 150 minutes.
After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, water was added to adjust the nonvolatile content, thereby obtaining an aqueous solution of anionic polyacrylamide having a nonvolatile content of 20.0%, a Brookfield viscosity at 25 ° C of 5800 mPa · s, and a pH of 5.1. This polymer is designated as B-1. Further, the Brookfield viscosity at 25 ° C. when the nonvolatile content was 10.0% was 140 mPa · s. Further, the degree of anionization of the polymer B-1 at pH 10 was 0.74 meq / g.
[0049]
[Example 2]
480.6 g of pure water was charged into the reaction vessel, and the internal temperature was adjusted to 75 ° C. while blowing nitrogen gas.
On the other hand, a solution prepared by mixing and dissolving 458.9 g of 50% acrylamide, 19.8 g of fumaric acid, 0.54 g of sodium methallylsulfonate and 0.26 g of methylenebisacrylamide and adjusting the pH to 5.0 with sodium hydroxide and 0.5 g of ammonium persulfate 40 g of an aqueous solution in which was dissolved was adjusted, and each was uniformly dropped into the reaction vessel over 180 minutes.
After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, water was added to adjust the nonvolatile content, thereby obtaining an aqueous solution of anionic polyacrylamide having a nonvolatile content of 25.0%, a Brookfield viscosity at 25 ° C. of 8600 mPa · s, and a pH of 5.3. This polymer is designated as B-2. Further, the Brookfield viscosity at 25 ° C. when the nonvolatile content was 10.0% was 54 mPa · s.
The degree of anionization of the polymer B-2 at pH 10 was 1.31 meq / g.
[0050]
[Example 3]
573.2 g of pure water was charged into the reaction vessel, and the internal temperature was adjusted to 75 ° C. while blowing nitrogen gas.
Meanwhile, a solution prepared by mixing and dissolving 375.1 g of 50% acrylamide, 5.0 g of acrylic acid, 7.2 g of itaconic acid, 0.87 g of sodium methallylsulfonate and 0.43 g of methylenebisacrylamide, and adjusting the pH to 5.0 with sodium hydroxide, Further, 40 g of an aqueous solution in which 0.5 g of ammonium persulfate was dissolved was prepared, and each was uniformly dropped into the reaction vessel over 150 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, water was added to adjust the nonvolatile content, thereby obtaining an aqueous solution of anionic polyacrylamide having a nonvolatile content of 20.0%, a Brookfield viscosity at 25 ° C of 8000 mPa · s, and a pH of 5.1. This polymer is designated as B-3. Further, the Brookfield viscosity at 25 ° C. when the nonvolatile content was 10.0% was 210 mPa · s. The anionization degree of the polymer B-3 at pH 10 was 0.98 meq / g.
[0051]
[Comparative Example 1]
667.6 g of pure water, 283.2 g of 50% acrylamide, 3.7 g of acrylic acid, and 5.4 g of itaconic acid were mixed and dissolved in the reaction vessel, and a solution adjusted to pH 5.0 with sodium hydroxide and 0.2 g of ammonium persulfate were dissolved. After adjusting 20 g of the aqueous solution, nitrogen gas was introduced to remove oxygen in the reaction system. Thereafter, an aqueous solution of ammonium persulfate was charged into the reaction vessel heated to 80 ° C., and after 2 hours, 20 g of an oxygen-free aqueous solution in which 0.2 g of ammonium persulfate was dissolved was added, and the mixture was maintained for 2 hours. After completion of the reaction, water was added to adjust the nonvolatile content, whereby an aqueous solution of anionic polyacrylamide having a nonvolatile content of 15.0%, a Brookfield viscosity at 25 ° C of 8000 mPa · s, and a pH of 5.1 was obtained. This polymer is designated as M-1. The Brookfield viscosity at 25 ° C. when the nonvolatile content was 10.0% was 1,300 mPa · s. The anionization degree of the polymer M-1 at pH 10 was 0.94 meq / g.
[0052]
[Comparative Example 2]
667.6 g of pure water was charged into the reaction vessel, and the internal temperature was adjusted to 75 ° C. while blowing nitrogen gas.
On the other hand, 284.6 g of 50% acrylamide, 6.7 g of itaconic acid, 0.07 g of sodium methallylsulfonate and 0.95 g of methylenebisacrylamide were mixed and dissolved to adjust the pH to 5.0 with caustic soda, and 0.4 g of ammonium persulfate 40 g of an aqueous solution prepared by dissolving the above was prepared, and each was uniformly dropped into the reaction vessel over 150 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, water was added to adjust the nonvolatile content, thereby obtaining an aqueous solution of anionic polyacrylamide having a nonvolatile content of 15.0%, a Brookfield viscosity at 25 ° C of 5300 mPa · s, and a pH of 5.2. This polymer is designated as M-2. The Brookfield viscosity at 25 ° C. when the nonvolatile content was 10.0% was 1000 mPa · s. The anionization degree of the polymer M-2 at pH 10 was 0.68 meq / g.
[0053]
[Comparative Example 3]
566.2 g of pure water was charged into the reaction vessel, and the internal temperature was adjusted to 80 ° C. while blowing nitrogen gas.
On the other hand, a solution prepared by mixing and dissolving 387.6 g of 50% acrylamide, 3.6 g of itaconic acid, 1.97 g of sodium methallylsulfonate and 1.28 g of methylenebisacrylamide and adjusting the pH to 5.0 with sodium hydroxide and 0.5 g of ammonium persulfate 40 g of an aqueous solution prepared by dissolving the above was prepared, and each was uniformly dropped into the reaction vessel over 150 minutes.
After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, water was added to adjust the nonvolatile content, thereby obtaining an anionic polyacrylamide aqueous solution having a nonvolatile content of 20.0%, a Brookfield viscosity at 25 ° C of 9000 mPa · s, and a pH of 5.1. This polymer is designated as B-1. Further, the Brookfield viscosity at 25 ° C. when the nonvolatile content was 10.0% was 160 mPa · s.
The degree of anionization of the polymer B-1 at pH 10 was 0.36 meq / g.
[0054]
Table 1 [Table 1] shows the physical properties of the polymers obtained in Synthesis Examples and Comparative Synthesis Examples.
[Table 1]

[0055]
Next, application examples and comparative application examples in which the polymers obtained in the synthesis examples and the comparative synthesis examples are used as internal paper reinforcing agents will be described. The application examples of the present invention are not limited to the following.
[0056]
[Application Examples 1 to 4 and Comparative Application Examples 1 to 5]
1.0% sulfuric acid band to pulp was added to 397 ml of beating degree CSF (Catadian Standard Freeness) obtained from waste corrugated paper and 4% pulp slurry which had been adjusted to 80 mS / m with sodium sulfate in advance and stirred for 3 minutes. . Further, the pulp slurry was diluted to 1% with an aqueous solution adjusted to 80 mS / m with sodium sulfate, and then, with stirring, a 1% aqueous solution of polymer A-1 at 0.2% to pulp and 0.2% to pulp. And a 1% aqueous solution of Polymer B-1 was added and stirred for 1 minute. At this time, the pH was 6.8. Thereafter, using the obtained pulp slurry, papermaking was performed using a TAPPI square sheet machine. The wet sheet thus formed was dehydrated by pressing at 4 kg / cm 2 for 10 minutes. Further, it was dried at 110 ° C. for 3 minutes with a drum dryer to obtain a hand-made paper having a basis weight of 150 g / m 2. The obtained dry paper was conditioned in a constant temperature and humidity room at 23 ° C. and 50% RH for 42 hours, and then the specific burst strength (JIS-P8112) and the specific compressive strength (JIS-P8126) were measured.
Further, the papermaking additives used were changed as shown in Table 2 [Table 2], and the same operation was performed to obtain a basis weight of 150 g / m2. ² Hand-made paper was obtained. The results are shown in Table 3 [Table 3].
In the papermaking, the sulfate band was prepared from aluminum sulfate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., the polyamine was ACURAC 40 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., and the polyamide epichlorohydrin resin was Euramine P-5600 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
[0057]
[Table 2]

[0058]
[Table 3]

[0059]
[0060]
[Application Examples 5 to 7 and Comparative Application Examples 6 to 8]
To a 407 ml beating degree CSF obtained from NUKP and a 4% pulp slurry previously adjusted to 350 mS / m with sodium sulfate, a sulfuric acid band was added at 2.0% to pulp, and the mixture was stirred for 3 minutes. Further, the pulp slurry was diluted to 1% with an aqueous solution adjusted to 350 mS / m with sodium sulfate, and then, while stirring, a 1% aqueous solution of polymer A-2 of 0.1% to pulp and 0.3% to pulp. And a 1% aqueous solution of Polymer B-2 was added and stirred for 1 minute. At this time, the pH was 5.1. Thereafter, using the obtained pulp slurry, papermaking was performed with a TAPPI square sheet machine. 4kg / cm ² For 10 minutes. Further, it was dried at 110 ° C. for 3 minutes with a drum dryer to obtain a hand-made paper having a basis weight of 170 g / m 2. The obtained dry paper was conditioned in a constant temperature and humidity room at 23 ° C. and 50% RH for 42 hours, and then the specific burst strength (JIS-P8112) and the specific compressive strength (JIS-P8126) were measured.
Further, the papermaking additives used were changed as shown in Table 4 [Table 4], and the same operation was performed to obtain a basis weight of 170 g / m2. ² Hand-made paper was obtained. The results are shown in Table 5 [Table 5].
[0061]
[Table 4]

[0062]
[Table 5]

(Storage stability)
A commercially available nail that had not been rust-proofed was immersed in a 1% aqueous sulfuric acid solution for one day, washed with ion-exchanged water, and heated with a burner to form rust on the nail surface. The nails were half-immersed in the aqueous polymer solutions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 and kept at 70 ° C. for 7 days to check the change in viscosity and the presence or absence of gelation. The results are shown in Table 6 [Table 6].
[0063]
[Table 6]

[0064]
【The invention's effect】
The anionic poly (meth) acrylamide obtained by the constitution of the present invention has excellent effects in drainage, mechanical strength and the like when used under specific conditions. Further, the obtained anionic poly (meth) acrylamide has excellent storage stability.

Claims

Anionic poly (meth) used in combination with either one of a sulfuric acid band and a cationic polymer and an amphoteric poly (meth) acrylamide (A) and added to a pulp slurry having an electric conductivity of at least 80 mS / m. Acrylamide (B) having a degree of anionization of 0.1 to 2.0 milliequivalents per 1.0 g of solid content and a viscosity of 20 to 290 mPa · s at 25 ° C. of a 10% aqueous solution at 25 ° C. anionic monomer having 0.1 to 0.3 mol% of an α, β-unsaturated sulfonic acid or a salt thereof (a) as a copolymerization component and having a different functional group from that of (a) And an anionic poly (meth) acrylamide (B) containing 0.001 to 5 mol% of a crosslinkable monomer (b) as a copolymerization component. An additive for papermaking, characterized in that:

The papermaking additive according to claim 1, wherein the degree of cationization of the amphoteric poly (meth) acrylamide (A) is 1.5 to 5.0 milliequivalents per 1.0 g of solids.

3. The papermaking additive according to claim 1, wherein the degree of anionization of the anionic poly (meth) acrylamide (B) is 0.5 to 2.0 milliequivalents per 1.0 g of solids.

The papermaking additive according to any one of claims 1 to 3, wherein a viscosity of the 10% aqueous solution of anionic poly (meth) acrylamide at 25 ° C by a Brookfield viscometer is 50 to 250 mPa · s. .

The papermaking additive according to any one of claims 1 to 4, wherein the anionic poly (meth) acrylamide (B) contains at least α, β-unsaturated dicarboxylic acid and a salt thereof.