JP2004011041A

JP2004011041A - Leather-like sheet for gloves

Info

Publication number: JP2004011041A
Application number: JP2002163846A
Authority: JP
Inventors: Masaru Makimura; 牧村　勝; Akinobu Mizoguchi; 溝口　昭信
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2002-06-05
Filing date: 2002-06-05
Publication date: 2004-01-15

Abstract

【課題】ノンスリップ性を有し、タック感が少なく適度な吸水性、柔軟性を有した手袋、特にゴルフ、野球、登山、ホッケー用途等のスポーツ用手袋に好適な皮革様シートを提供する。
【解決手段】高分子弾性体および繊維絡合不織布からなる基体層と、その上に一体化された、ポリウレタン樹脂、直鎖型エステル系ウレタンオリゴマーおよびフッ素変性ポリウレタン樹脂混合物からなる多孔質表面層から構成されていることを特徴とする皮革様シート。
【選択図】なしKind Code: A1 A leather-like sheet suitable for gloves having a non-slip property, a small tackiness, and a suitable water absorption and flexibility, particularly sports gloves for golf, baseball, mountain climbing, hockey and the like.
A substrate layer comprising a polymer elastic body and a fiber entangled nonwoven fabric, and a porous surface layer comprising a mixture of a polyurethane resin, a linear ester urethane oligomer and a fluorine-modified polyurethane resin integrated thereon. A leather-like sheet characterized by being constituted.
[Selection diagram] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タック感が少なく、適度な吸水性、柔軟性を有し、フィット性およびハンドリング性に優れたゴルフ、野球、登山、ホッケー等のスポーツ用手袋に好適な皮革様シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、市場では手袋用、特にスポーツ手袋用の人工素材として、天然皮革並の吸水性を確保し、かつ柔軟性、ハンドリング性の良好なものが求められており、様々な提案がなされ、多くの素材が生み出されてきたが、これらの要求を充分満足しうる素材はいまだ得られていない。そしてハンドリング性を有する皮革様シートを得る方法として種々の方法が提案されている。例えば、特公平７−３０２８５号公報には、分子中に水酸基を有するポリウレタン樹脂、分子中に水酸基を有する液状ゴム、無機または有機充填剤、およびイソシアネートプレポリマーを配合した被膜用組成物をシート表面にコートする方法が、また実開昭６３−１９７４７５号公報には、不織布にゴム弾性を示す樹脂を含浸固化させ、そしてその中間層にてスライスする方法が、さらに特開昭６３−１５２４８３号公報には、ゴム系素材にゼラチンを混入して加熱し発泡成型したのち、その成型物の表面スキン層の一部を取り除き、そして表面のゼラチンを熱水にて除去して、表面を多孔構造とする方法がそれぞれ提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の分子中に水酸基を有するポリウレタン樹脂、分子中に水酸基を含有する液状ゴム、無機または有機系の充填剤、およびイソシアネートプレポリマーを配合した被膜用組成物をシート表面にコートする方法は、コートされる面は、樹脂の柔軟性、粘着性に由来する適度なフィット性およびハンドリング性を有するものの、繊維と樹脂が混在する表面ではないため、得られるシートは透湿性が低く、このものを手袋に加工すると、得られる手袋は微妙なハンドリング性が得られないという問題点を有している。
また、上記の不織布にゴム弾性を示す樹脂を含浸固化させてその中間層にてスライスする方法は、繊維立毛が表面にあり、含浸させた樹脂のハンドリング性の向上効果が充分に発揮されず、また表面強度が低くなる。さらに、上記のゴム系素材にゼラチンを混入して加熱発泡成型した成型品の表面スキン層の一部を取り除き、かつ表面のゼラチンを熱水にて除去して表面を多孔構造とする方法の場合には、基体層がひ弱な多孔質であるため、機械的強力が不足しており、スポーツ手袋のハードな使用には適さないものであった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前述の目的を達成するために本発明者らは鋭意研究を行い、その結果、タック感が少なく、適度な吸水性、柔軟性を有し、フィット性およびハンドリング性に優れた手袋、特にスポーツ用手袋としてゴルフ、野球、登山、ホッケー用途に好適な皮革様シートを得ることが可能であることを見出した。すなわち、本発明は、高分子弾性体および繊維絡合不織布からなる基体層と該基体層上に、ポリウレタン樹脂、直鎖型エステル系ウレタンオリゴマーおよびフッ素変性ポリウレタンの樹脂混合物からなる多孔質表面層から構成されていることを特徴とする皮革様シートであり、好ましくは、多孔質表面層の表面直下に平均直径２．５〜２０μｍの微細孔が１００〜５００個／ｍｍ^２存在している皮革様シートである。また、好ましくは多孔質表面層の内部に平均直径２５０〜５００μｍの気孔が実質的に表面直下の微細孔および基体層と連通して存在している皮革様シートである。また、多孔質表面層の表面直下に存在する微細孔および気孔の開口率が５％以上である皮革様シートであることが好ましい。そして、直鎖型エステル系オリゴマーが多孔質表面層を構成するポリウレタン樹脂１００質量部に対して５〜４０質量部の範囲で混合されてなる皮革様シートであることが好ましく、また、フッ素変性ポリウレタン樹脂が多孔質表面層を構成するポリウレタン樹脂１００質量部に対して２〜４０質量部の範囲で混合されてなる皮革様シートであることが好ましい。
そして、それらの皮革様シートを用いて得られる手袋、特にスポーツ手袋に関する。
【０００５】
以下本発明について詳細に説明する。まず、本発明に使用される基体層は、３次元絡合不織布の内部に高分子弾性体が含浸され、これが不織布内部に多孔質状態で存在しているものであり、かつ皮革様シートとして良好な厚みや風合いを有するシートであれば特に限定されるものではない。
【０００６】
不織布を構成する繊維に関しては特に限定されるものでなく、公知のセルロース系繊維、アクリル系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維等が単独または混合使用される。しかし、より天然皮革に近い柔軟な風合いを実現できることから、０．５デシテックス以下であることが好ましく、より好ましくは０．１デシテックス以下の極細繊維が用いられる。このような極細繊維は、極細繊維発生型繊維から得られ、この極細繊維発生型繊維は、相溶性を有していない２種以上の熱可塑性ポリマーを複合紡糸または混合紡糸し、この繊維から該ポリマーの少なくとも一成分を抽出除去または分解除去、あるいは構成ポリマーの界面でポリマーを分割剥離することにより得られる。その代表的な繊維の形態はいわゆる海島型繊維と呼ばれるものであり、海成分ポリマーを抽出または分解除去することにより極細繊維束が得られる。
【０００７】
このような繊維の島成分ポリマーとしては、溶融紡糸可能で、強度等の繊維物性を充分に発揮するポリマーであって、紡糸条件下で海成分ポリマーより溶融粘度が大きく、かつ表面張力が大きいポリマーが好ましく、例えば６―ナイロン、６６−ナイロン等で代表されるポリアミド系ポリマー、およびこれを主体とする共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等で代表されるポリエステル系ポリマー、およびこれを主体とする共重合体等が好適に用いられる。また、海成分ポリマーとしては、島成分ポリマーよりも溶融粘度が低く、島成分との溶解性、分解性を異にし、海成分の溶解、除去に用いられる溶剤または分解剤等への溶解性が大きく、島成分との相溶性の小さいポリマーが好ましい。例えばポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、変性ポリスチレン、変性ポリエステル等が好適に用いられる。
【０００８】
繊度０．５デシテックス以下の極細繊維を好適に発生させる極細繊維発生型繊維、すなわち海島型繊維の海島体積比率は海／島＝３０／７０〜７０／３０の範囲であることが好ましい。海成分が３０％未満では溶剤または分解剤などで、溶解または分解除去する成分が少ない傾向があり、柔軟性が十分発現しにくく、海成分が７０％を越える場合は、溶解または分解除去後の島成分からなる繊維が少ない傾向があり、皮革様シートとして充分な物性が確保できにくい傾向がある。また溶解または分解除去する成分が多いことは生産性の観点からも不適切な場合が多い。極細繊維発生繊維としては、工程通過性の観点から３〜３０デシテックスが好ましい。
【０００９】
本発明を構成する３次元絡合不織布は、上記繊維を延伸し、捲縮を付与し、約２〜９ｃｍ長にカット後、カードで解繊し、ウェッバーを通してウェッブを形成し、得られた繊維ウェッブを所望の重さ、厚さに積層し、ついで、ニードルパンチ方法や高速水流絡合方法等の従来公知の絡合方法により得られる。不織布の目付けとしては、極細繊維化処理前で２００〜１５００ｇ／ｍ^２が、天然皮革に類似したものを得る上で好ましく設定される。
【００１０】
このようにして得られた不織布に、次に高分子弾性体の溶液または分散液を含浸し、スポンジ状に凝固させる。高分子弾性体としては従来から皮革様シートの製造に用いられている高分子弾性体が好適に用いられる。すなわち、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ゴム系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリアミノ酸系樹脂、シリコン系樹脂、およびこれらの共重合、これらの混合物等が好適に用いられる。これらの樹脂は、水系エマルジョンまたは有機溶剤溶液として前記不織布に含浸した後、湿式凝固または乾式凝固等を行うことによりスポンジ状態に凝固する。含浸させた高分子弾性体を多孔質状（スポンジ状）にすることにより、天然皮革に類似した物性および風合いが得られる。
【００１１】
該繊維絡合不織布に含浸する高分子弾性体の代表例としては、例えば、平均分子量５００〜３，０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなどから選ばれた少なくとも１種類のポリマージオールと、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの芳香族系、脂環族系、脂肪族系の有機ジイソシアネートなどから選ばれた少なくとも１種類の有機ジイソシアネートと、ジオール、ジアミン、ヒドロキシアミン、ヒドラジン、ヒドラジドなどの活性水素原子を少なくとも２個有する低分子化合物から選ばれた少なくとも１種類の鎖伸長剤とを所定のモル比で反応させて得たポリウレタン樹脂が好ましく挙げられる。ポリウレタン樹脂は、必要に応じて、合成ゴム、ポリエステルエラストマー、ポリ塩化ビニルなどの重合体を添加して得た重合体組成物として使用することもできる。
【００１２】
繊維として、上記の極細繊維発生型繊維を使用している場合には、高分子弾性体溶液または分散液を含浸凝固した繊維質基体の段階で、または含浸凝固させる前の不織布の段階で、極細繊維発生型繊維の一成分、好適には海成分ポリマーを、該成分の溶剤または分解剤で処理して該成分を溶解または分解除去することにより０．５デシテックス以下の極細繊維を発生させることが可能となる。また極細繊維発生型繊維がポリマー間で剥離可能な複数のポリマーから形成されている場合には、繊維を化学的処理または物理的処理することにより、繊維を構成しているポリマーの界面で剥離させ極細化する方法を用いることもできる。これらの方法により極細繊維と高分子弾性体からなる皮革様シート基体を得ることができる。
【００１３】
該皮革様シート基体の厚みは用途に応じて任意に選択でき、特に限定されるものではないが、手袋としてのソフト性、フィット性およびハンドリング性の点から好ましくは、０．４〜３ｍｍである。また極細繊維と高分子弾性体との量比としては、質量比で３５／６５〜６５／３５が好ましい。この範囲をはずれると繊維と弾性重合体とのバランスが悪くなる傾向があり、そして製品としての充実感や柔軟性が低下する傾向がある。該皮革様シート基体の目付は、手袋としての良好なフィット性およびハンドリング性に必要な軽量性を確保するために１５０〜１２００ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。
【００１４】
該基体層の表面に多孔質表面層を形成する方法としては、公知の形成方法を用いることが可能である。例えば基体上に一定のクリアランスを設けて片面に高分子弾性体溶液を塗布し、塗布した高分子弾性体を貧溶剤中で凝固させることにより高分子弾性体層を多孔質化する方法が好ましい。また、不織布に含浸した高分子弾性体溶液と表面に塗布した高分子弾性体溶液を同時に凝固・多孔質化させてもよい。
【００１５】
上記多孔質表面層を形成する高分子弾性体としては、弾性、ソフト性、耐摩耗性、多孔層の形成の容易性から、ポリウレタン樹脂が好適に用いられる。該ポリウレタン樹脂としては、平均分子量５００〜３，０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなどから選ばれた少なくとも１種類のポリマージオールと、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの芳香族系、脂環族系、脂肪族系の有機ジイソシアネートなどから選ばれた少なくとも１種類の有機ジイソシアネートと、ジオール、ジアミン、ヒドロキシアミン、ヒドラジン、ヒドラジドなどの活性水素原子を少なくとも２個有する低分子化合物から選ばれた少なくとも１種類の鎖伸長剤とを所定のモル比で反応させて得られたものが好ましく用いられる。耐加水分解性、弾性などの点で、ポリテトラメチレングリコールで代表される、ポリエーテル系のポリマージオールを使用したものがより好ましく用いられる。
また、微妙なハンドリング性が要求され、よりフィット性やソフト性が要求される手袋用としては、ソフト性の点で１００％モジュラスが８０ｋｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、６０ｋｇ／ｃｍ^２以下であるポリウレタン樹脂がより好ましく用いられる。
【００１６】
目的とする多孔質表面層を得るには、上記のポリウレタン樹脂に直鎖型のエステル系ウレタンオリゴマー化合物を添加する必要があり、好ましくはポリウレタン樹脂１００質量部に対して５〜４０質量部添加、より好ましくは１０〜３５質量部添加する。５質量部未満であると表面直下には平均直径が１ｍｍ四方当たり２．５μｍに満たない微細孔が形成されやすく微細孔の個数も低下傾向にあり、フィット性が低下しやすい。さらに気孔の平均直径が２５０μｍ未満となりやすく、吸水性効果が低下傾向にあるため、水にぬれた際のハンドリング性も低下する傾向がある。また、４０質量部を越えた場合、表面直下には平均直径が２０μｍを超える傾向があり、また微細孔が１ｍｍ四方当たり５００個を越えやすくなる。そしてフィット性は優れているが、表面強度が低下する傾向がある。そして気孔の平均直径が５００μｍを越えやすく、吸水性が高くなる傾向があり、耐水性および表面強度が低下しやすくなる。
本発明の表面直下とは、皮革様シートの厚み方向と平行な断面において多孔質表面層の最表面から１〜３０μｍ下の範囲内の部分を言う。また、気孔とは、特に形態に限定せず、湿式凝固時に得られる公知の空隙形態であれば良く、例えば柱状、徳利状、水滴状等の形態がが挙げられる。
【００１７】
直鎖型のエステル系ウレタンオリゴマー化合物とは直鎖状の低分子量エステル系ウレタン重合体を意味し、公知のものを用いれば良い。そして、本発明の直鎖型のエステル系ウレタンオリゴマー化合物は、数平均分子量２００〜２０００のポリエステルジオールを主とするポリマージオールとトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの芳香族系、脂環族系、脂肪族系の有機ジイソシアネートなどから選ばれた少なくとも１種類の有機ジイソシアネートと、ジオール、ジアミン、ヒドロキシアミン、ヒドラジン、ヒドラジドなどの活性水素原子を少なくとも２個有する低分子化合物から選ばれた少なくとも１種類の鎖伸長剤とを所定のモル比で反応させて得られたものが好ましく用いられる。エステル系ウレタンオリゴマー化合物が側鎖を有している場合には、上記の多孔質表面層の表面直下に目標とする微細孔を形成しにくい。またこのオリゴマーを構成するポリウレタン樹脂は、エステル系であることが必要であり、エステル系以外の、例えばエーテル系の場合には、上記と同様に多孔質表面層の表面直下に目標とする微細孔を形成しにくい。
そしてオリゴマーであることが必要である。ここで言うオリゴマーとは、数平均分子量２０００〜２０００００、好ましくは５０００〜１０００００を意味し、それよりも分子量が高い場合には、本発明の目的とするポリウレタン樹脂の凝固調節効果が得られにくく、従って本発明の多孔質表面層を形成しにくい傾向がある。
【００１８】
さらにフッ素変性ポリウレタン樹脂化合物を添加する必要があり、好ましくは上記のポリウレタン樹脂１００質量部に対して２〜４０質量部、より好ましくは５〜３０質量部添加する。２質量部未満であると、充分な撥水性が発現しにくく、４０質量部を越えたものは、撥水性は良好であるが、吸水性能およびハンドリング性が低下する傾向がある。ここで述べるフッ素変性ポリウレタン樹脂化合物とは、従来公知のフッ素変性ポリウレタン樹脂を用いることができる。中でも取り扱い性の良さから分子中の側鎖または連鎖上にフルオロアルキル基を有するフッ素変性ポリウレタン樹脂を用いることができる。このポリウレタン樹脂中に含まれるフッ素の量としてはポリウレタン樹脂１００質量部に対して１〜１０質量％が好ましい。
【００１９】
また表皮層には、必要に応じて着色剤、酸化防止剤、凝固調節剤等の添加剤を、本発明の効果に影響を及ぼさない程度に添加してもよい。
【００２０】
ポリウレタン樹脂、直鎖型エステル系ウレタンオリゴマーおよびフッ素変性ポリウレタンの樹脂混合物の塗布量は、溶剤含有状態で２５０〜６００ｇ／ｍ^２が好ましく、３００〜５００ｇ／ｍ^２がより好ましい。２５０ｇ／ｍ^２未満では、フィット性が低下する傾向にあり、表面の凹凸が激しく滑らかな面が得られにくい。また、６００ｇ／ｍ^２を越える場合には、フィット性が良好であり、表面の凹凸の少ない良好な面が得られるが、表皮層が厚すぎて風合いが硬くなりやすく、また基体層とのバランス、自然な折れシワ感が低下傾向にある。
【００２１】
これらの混合溶液を基体層上に塗布し、凝固させるが、凝固の方法としては湿式凝固法が目的の多孔質表面構造を有することから好ましく用いられる。そして湿式凝固する際に、凝固浴は、ポリウレタン樹脂の溶剤と非溶剤との混合液、通常ポリウレタン樹脂の良溶剤であるジメチルホルムアミド（ＤＭＦと略す）と非溶剤である水の混合液が用いられる。今回の場合は、ＤＭＦ／水の質量比が、０／１００〜３０／７０が好ましく、より好ましくは５／９５〜１５／８５のものである。また、凝固浴の温度は、５〜４０℃が好ましく、より好ましくは１０〜３０℃である。
【００２２】
また、得られたシートにハンドリング性を高めるために、シートの表面にポリテルペン系樹脂、石油系炭化水素樹脂などを材料とする公知の粘着樹脂を塗布しても良い。さらに、無機または有機の粒子や粉体等を塗布液に添加あるいはシートの表面に塗布することでハンドリング性を調整することも可能である。さらに、本発明の効果を損なわない範囲で多孔質表面層の表面に型押しして最表面に凹凸模様を与えることが好ましい。また着色剤、軟化剤、充填剤、劣化防止剤などを、本発明の効果が低下しない範囲であれば多孔質表面層形成用の混合物に添加しても良い。得られた多孔質表面層の厚みは、５０〜５００μｍが好ましく、５０μｍ未満の場合には、フィット性が低下する傾向があり、滑らかな面が得られにくい。また５００μｍを越えるとフィット性は良好であるが、表皮層と基体層とのバランスが低下する傾向があり、自然な折れシワ感が得られにくい。
【００２３】
本発明における多孔質表面層は、その表面に微細孔または該微細孔と連通した気孔、気孔単独、またはそれらの組み合わせによって開口した状態で存在することが好ましく、そして表面直下に多数の微細孔を有することによって、優れたフィット性を発揮する。また開口率は、５％以上が好ましく、５％未満の場合には優れたハンドリング性が得られにくい。ハンドリング性と優れた外観を兼ね備える点から開口率は５％〜３０％の範囲であることがより好ましい。３０％を越えるとハンドリング性に影響は及ぼにくいが、くすんだ外観と手袋にして使用したときに汚れが付着しやすくなり、耐磨耗性に関しても低下する傾向がある。また、皮革様シート表面に付着した水分を表面層に存在する多数の微細孔または気孔からなる開口部より吸収し、また、微細孔に連通する気孔または気孔単独により、基体層内部に水分を逃がし、水分によるハンドリング性の低下を防止する効果がある。また、雨天時の過剰な水分に対しては、多孔質表面層に含まれるフッ素変性ポリウレタン樹脂による撥水性が発揮され、多孔質表面層のフィット性およびハンドリング性の低下を防ぐ効果がある。一方、ウレタン化されていないフッ素系の撥水剤を添加する方法も考えられるが、この方法では樹脂とのなじみが悪く、均一な多孔質表面層の形成に悪影響があり、また表面の摩耗等で経時的に効果が失われるので、コーティング樹脂との相溶性が良く、継続的な効果が期待できるウレタン化されたものを使用する必要がある。
【００２４】
本発明の皮革様シートの多孔質表面層内部には、通常、基体層および表面直下の微細孔と連通している平均直径２５０〜５００μｍの気孔が支配的に存在し、かつ多孔質表面層の表面直下には、平均直径が２．５〜２０μｍの微細孔が１００〜５００個／ｍｍ^２存在することが好ましい。平均直径が５００μｍを越える気孔が支配的に存在する場合には吸水性が高くなりやすく、耐水性および表面強度が低下する傾向がある。一方、平均直径２５０μｍ未満の気孔が支配的に存在する場合には、吸水性効果が低下しやすく水にぬれた際の良好なハンドリング性が得られにくい傾向がある。また気孔と基体層と連通していない場合には、多孔質表面層で吸収した水分を基体層内部に移動しにくく、雨天時のハンドリング性が低下する傾向がある。なお多孔質表面層の気孔を基体層に連通させ、さらに剥離強力や密着性を向上させるためには、基体層表面に、基体層に含浸されているポリウレタン樹脂と相溶性のある樹脂溶液をコーティングすることが好ましい。また多孔質表面層の内部に存在する気孔の数としては、５０〜３００個／ｃｍ^２が好ましい。気孔の数が５０個／ｃｍ^２以下では、十分な吸水性が得られにくく、３００個／ｃｍ^２以上では表面摩耗強度が低下傾向にある。尚、表面直下の微細孔の平均直径は皮革様シートの縦方向および横方向の断面を各１０点サンプリングし、電子顕微鏡による断面写真から平均値を求めた。また、表面多孔質層内部の気孔の平均直径は皮革様シートの縦方向および横方向の断面を各１０点サンプリングし、電子顕微鏡により表面多孔層内部の気孔の形態において厚み方向と垂直方向の最大径の平均値により求めた。
【００２５】
また多孔質表面層の表面直下には、平均直径が２．５〜２０μｍの微細孔が１００〜５００個／ｃｍ^２存在しているのが好ましく、この微細孔の平均直径が２．５μｍ未満の場合にはフィット性および吸水性の低下に伴なうハンドリング性が低下する傾向があり、一方２０μｍを越える場合には、フィット性は良好であるが表面物性および防汚性が低下する傾向がある。また微細孔が１００個／ｍｍ^２未満しか存在していない場合にはフィット性、吸水性の低下に伴なうハンドリング性が低下する傾向にある。一方、５００個／ｍｍ^２を越える場合にはフィット性は良好であるが表面物性が低下する傾向がある。
【００２６】
このような気孔および微細孔の大きさと数は、前述の通り、直鎖型エステル系ウレタンオリゴマーの添加量により左右され、例えば多孔質表面層の気孔および微細孔の開口率を高くする、または微細孔および気孔を大きく、また数を増やすためには、直鎖型エステル系ウレタンオリゴマーの添加量を前述の範囲内で増やし、一方小さく、数を減らすためには直鎖型エステル系ウレタンオリゴマーの添加量を前述の範囲内で少なくすることで調節する。そして添加量は、多孔質表面層を形成する樹脂濃度や凝固条件によって適宜調整することが可能である。
【００２７】
上記のようにして得られた皮革様シートを用いて手袋とする。特に手袋のグリップ部分が本発明の皮革様シートとなるように裁断し縫製するのが好ましい。得られた手袋はゴルフ手袋、野球用手袋、スキー手袋等に特に適している。
【００２８】
【実施例】
次に本発明の実施態様を実施例で具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数及び％は特に断わりのない限り質量に基づくものである。また、気孔の大きさおよび数に関しては電子顕微鏡による観察により測定される値である。
＜表面直下の微細孔の存在比率の測定方法＞
皮革様シートの縦方向および横方向の断面を各１０点サンプリングし、電子顕微鏡による断面写真から縦方向および横方向において１ｍｍ範囲内で表面直下に存在する微細孔数の平均値をそれぞれ求め、それらの積とした。
＜多孔質表面層の気孔の存在比率の測定方法＞
皮革様シートの縦方向および横方向の断面を各１０点サンプリングし、電子顕微鏡による断面写真から縦方向および横方向において１ｃｍ範囲内で多孔質表面層内部に存在する気孔数の平均値をそれぞれ求め、それらの積とした。
＜開口率の求め方＞
皮革様シートの表面の電子顕微鏡写真から単位面積あたりの開口面積を求め、開口率とした。
【００２９】
実施例１
６−ナイロンと高流動性低密度ポリエチレンをチップで５０／５０の量率で混合して、押出機にて、島成分がナイロンで海成分がポリエチレン（島本数：約３００本）からなる海島型混合紡糸繊維を溶融紡糸により製造し、得られた繊維を延伸、クリンプ、カットして、３．５デシテックス、カット長さ５１ｍｍのステープル繊維を得た。該ステープル繊維をカードに通し、クロスラッパー方式によりウエッブとし、積層した。次に針に１箇所のバーブのついたフェルト針を用いて９８０Ｐ／ｃｍ^２の針刺し密度でニードルパンチして目付４５０ｇ／ｍ^２の不織布を得た。この不織布を加熱後、プレスして表面を平滑にした後に濃度１３％のＤＭＦ溶液を含浸し、ＤＭＦ水溶液で凝固し、湯洗し、熱トルエンで繊維中の海成分であるポリエチレンを抽出除去し、０．０４５デシテックスの６−ナイロンの極細繊維とポリウレタン樹脂からなる目付４２０ｇ／ｍ^２、厚み１．１ｍｍの人工皮革基体を得た。（基体中に占める極細繊維とポリウレタン樹脂の量比は６０：４０である）
【００３０】
この人工皮革基体の表面にポリテトラメチレンエーテル／ポリエステル系（５０／５０）ポリオールからなるポリウレタン濃度１５％のＤＭＦ溶液に、直鎖型エステル系ウレタンオリゴマー化合物（商品名：ＣＵＴ１４０、大日精化株式会社製）を該ポリウレタン溶液の固形分１００質量部に対して１０質量部、フッ素変性ポリウレタン樹脂の化合物（商品名：ＵＭ４０１、大日精化株式会社製）を該ポリウレタン溶液の固形分１００質量部に対して３質量部添加した塗布液を３００ｇ／ｍ^２塗布し、３０℃でＤＭＦ／水＝５／９５の混合液中で凝固して厚み４００μｍの多孔質表面層を形成し、脱洗、乾燥した。得られた皮革様シートを厚さ方向に切断し、断面と表面を電子顕微鏡により観察すると、基体層に連通している平均直径３４０μｍ（範囲３００〜４００μｍ）の気孔がおよそ１５０個／ｃｍ^２存在し、また多孔質表面層の表面直下には平均直径８μｍ（範囲３〜２０μｍ）の微細孔がおよそ２００個／ｍｍ^２存在していること、そして表面の開口率は約８％であった。
得られたシートは、高いフィット性と適度な吸水性を有し、表面触感はタック感がなく、水に濡れても良好なハンドリング性を有するものであった。この皮革様シートを手のひら部分となるように裁断、縫製してゴルフ手袋を作製したところ、優れたフィット性と適度な吸水性を有し、更に水に濡れても良好なハンドリング性を失わず、ゴルフ手袋として極めて優れたものであった。
【００３１】
実施例２
上記実施例１の人工皮革基体に、ポリテトラメチレンエーテル／ポリエステル系（５０／５０）を主体とするポリオールからなるポリウレタンの１５％のＤＭＦ溶液に直鎖型エステル系ウレタンオリゴマー化合物（商品名：ＣＵＴ１４０、大日精化株式会社製）を該ポリウレタン溶液の固形分１００質量部に対して３０質量部、フッ素変性ポリウレタン樹脂の添加剤化合物（商品名：ＵＭ４０１、大日精化株式会社製）を該ポリウレタン溶液の固形分１００質量部に対して５質量部添加した塗布液を４５０ｇ／ｍ^２塗布し、ＤＭＦ／水＝３／９７の混合液中で凝固し、実施例１と同様な厚み５００μｍの多孔表皮層を形成し、脱洗、乾燥し、低温のエンボスで型押し処理した。得られた皮革様シートを厚さ方向に切断面し電子顕微鏡により観察すると、多孔質表面層には、基体層に連通している平均直径３７０μｍ（範囲３００〜５００μｍ）の気孔がおよそ１００個／ｃｍ^２存在し、また表皮層のスキン直下に平均直径１３μｍ（範囲１０〜２０μｍ）の微細孔がおよそ４００個／ｍｍ^２存在しており、開口率は約６％であった。
この皮革様シートは、適度な吸水性を有し、柔軟性が良好であり、この皮革様シートを手のひら部分となるようにゴルフ手袋を作製したところ、フィット性およびハンドリング性に優れ、水に濡れても良好なフィット性およびハンドリング性を失わない優れた性能を有するものであった。
【００３２】
比較例１
上記実施例１の人工皮革基体の表面にポリテトラメチレンエーテル／ポリエステル系（５０／５０）を主体とするポリオールからなるポリウレタンの１５％のＤＭＦ溶液にノンスリップ性を付与する直鎖型エステル系ウレタンオリゴマー化合物とフッ素変性ポリウレタン樹脂を添加することなく、塗布液を４５０ｇ／ｍ^２塗布し、ＤＭＦ／水＝５／９５の混合液中で凝固して多孔表皮層を形成し、脱洗、乾燥した。得られた皮革様シートを厚さ方向に切断面し電子顕微鏡により観察すると、多孔質表面層には、基体層に連通している平均直径１００μｍ以下の気孔が支配的に存在し、また多孔質表面直下には微細孔がはほとんどみられなかった。開口率は１％以下であった。
得られた皮革様シートは、フィット性、ハンドリング性、吸水性および撥水性が不十分であり手袋用途には不向きなものである。
【００３３】
【発明の効果】
本発明により、乾いている場合はもちろんのこと、濡れている場合においても、滑りにくくフィット性およびハンドリング性に優れ、適度な吸水性がある手袋特にスポーツ用手袋に適した皮革様シートが得られた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a leather-like sheet suitable for sports gloves such as golf, baseball, mountain climbing, and hockey, which has a small tackiness, has moderate water absorption and flexibility, and is excellent in fit and handling.
[0002]
[Prior art]
In recent years, on the market, as a man-made material for gloves, particularly for sports gloves, a material that has the same water absorbency as natural leather, and has good flexibility and handling properties has been demanded, and various proposals have been made. Materials have been created, but materials that can sufficiently satisfy these requirements have not yet been obtained. Various methods have been proposed as methods for obtaining a leather-like sheet having handleability. For example, Japanese Patent Publication No. 7-30285 discloses a coating composition containing a polyurethane resin having a hydroxyl group in a molecule, a liquid rubber having a hydroxyl group in a molecule, an inorganic or organic filler, and an isocyanate prepolymer. Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 63-197475 discloses a method of impregnating and solidifying a nonwoven fabric with a resin exhibiting rubber elasticity and slicing the resin in an intermediate layer. After mixing and heating and foam-molding the rubber-based material, a part of the surface skin layer of the molded product is removed, and the gelatin on the surface is removed with hot water to make the surface porous. Each method has been proposed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method of coating the sheet surface with the above-mentioned polyurethane resin having a hydroxyl group in a molecule, a liquid rubber having a hydroxyl group in a molecule, an inorganic or organic filler, and a coating composition containing an isocyanate prepolymer is used. Although the surface to be coated has appropriate fit and handling properties derived from the flexibility and adhesiveness of the resin, the resulting sheet has low moisture permeability because it is not a surface where fibers and resin are mixed. When processed into gloves, the obtained gloves have a problem that delicate handling properties cannot be obtained.
In addition, the method of impregnating and solidifying a resin exhibiting rubber elasticity in the nonwoven fabric and slicing in the intermediate layer has a fiber nap on the surface, and the effect of improving the handleability of the impregnated resin is not sufficiently exhibited, Further, the surface strength is reduced. Further, in the case of a method in which gelatin is mixed with the above rubber-based material and a part of the surface skin layer of a molded article obtained by heat foam molding is removed, and the gelatin on the surface is removed with hot water to make the surface porous. However, since the base layer is weak and porous, the mechanical strength is insufficient, and it is not suitable for hard use of sports gloves.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, gloves having less tackiness, moderate water absorption, flexibility, and excellent fit and handling properties, especially for sports. It has been found that a leather-like sheet suitable for golf, baseball, mountain climbing and hockey applications can be obtained as gloves. That is, the present invention provides a base layer comprising a polymer elastic body and a fiber-entangled nonwoven fabric, and a porous surface layer comprising a resin mixture of a polyurethane resin, a linear ester urethane oligomer and a fluorine-modified polyurethane on the base layer. It is a leather-like sheet characterized by being constituted, preferably, 100 to 500 micropores / mm having an average diameter of 2.5 to 20 μm directly below the surface of the porous surface layer. ² An existing leather-like sheet. Further, a leather-like sheet in which pores having an average diameter of 250 to 500 μm are present in the porous surface layer substantially in communication with the fine pores just below the surface and the base layer. Further, it is preferable that the leather-like sheet has an opening ratio of micropores and pores existing directly below the surface of the porous surface layer of 5% or more. It is preferable that the leather-like sheet is obtained by mixing the linear ester oligomer in a range of 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin constituting the porous surface layer. It is preferable that the leather-like sheet is obtained by mixing the resin in the range of 2 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin constituting the porous surface layer.
Further, the present invention relates to gloves obtained by using those leather-like sheets, particularly to sports gloves.
[0005]
Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the base layer used in the present invention is one in which a three-dimensional entangled nonwoven fabric is impregnated with a polymer elastic body, which is present in a porous state inside the nonwoven fabric, and is excellent as a leather-like sheet. The sheet is not particularly limited as long as it has a suitable thickness and texture.
[0006]
The fibers constituting the nonwoven fabric are not particularly limited, and known cellulose fibers, acrylic fibers, polyester fibers, polyamide fibers and the like may be used alone or in combination. However, in order to realize a soft texture closer to that of natural leather, it is preferably 0.5 dtex or less, more preferably 0.1 dtex or less. Such an ultrafine fiber is obtained from an ultrafine fiber-generating fiber, and the ultrafine fiber-generating fiber is obtained by subjecting two or more types of thermoplastic polymers having incompatibility to composite spinning or mixed spinning, and from this fiber. It can be obtained by extracting and removing or decomposing and removing at least one component of the polymer, or by separating and separating the polymer at the interface of the constituent polymers. A typical fiber form is a so-called sea-island type fiber, and an ultrafine fiber bundle can be obtained by extracting or decomposing and removing a sea component polymer.
[0007]
Such an island component polymer of a fiber is a polymer that can be melt-spun and sufficiently exhibit fiber properties such as strength, and has a higher melt viscosity and a higher surface tension than the sea component polymer under spinning conditions. Preferably, for example, polyamide-based polymers represented by 6-nylon, 66-nylon and the like, copolymers based on the same, polyester-based polymers represented by polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and the like; A copolymer or the like is preferably used. In addition, the sea component polymer has a lower melt viscosity than the island component polymer, differs in solubility and decomposability with the island component, and has a higher solubility in the solvent or decomposer used for dissolving and removing the sea component. Polymers that are large and have low compatibility with island components are preferred. For example, polyethylene, modified polyethylene, polypropylene, polystyrene, modified polystyrene, modified polyester and the like are suitably used.
[0008]
It is preferable that the sea-island volume ratio of the ultra-fine fiber-generating fiber that suitably generates the ultra-fine fiber having a fineness of 0.5 decitex or less, that is, the sea-island fiber is in the range of 30/70 to 70/30. If the sea component is less than 30%, there is a tendency that the amount of components to be dissolved or decomposed and removed by a solvent or a decomposer is small, and it is difficult to sufficiently exhibit flexibility. Fibers composed of island components tend to be small, and sufficient physical properties as a leather-like sheet tend not to be secured. Further, it is often inappropriate to dissolve or decompose and remove many components from the viewpoint of productivity. As the ultrafine fiber-generating fiber, 3 to 30 dtex is preferred from the viewpoint of processability.
[0009]
The three-dimensional entangled nonwoven fabric constituting the present invention is obtained by stretching the above-mentioned fiber, imparting a crimp thereto, cutting it to a length of about 2 to 9 cm, defibrating with a card, forming a web through a webber, and obtaining the obtained fiber. The web is laminated to a desired weight and thickness, and then obtained by a conventionally known entanglement method such as a needle punch method or a high-speed water entanglement method. The basis weight of the nonwoven fabric is 200 to 1500 g / m before the ultrafine fiberizing treatment. ² Is preferably set in order to obtain a material similar to natural leather.
[0010]
The nonwoven fabric thus obtained is then impregnated with a solution or dispersion of a polymer elastic material, and solidified into a sponge shape. As the polymer elastic body, a polymer elastic body conventionally used for producing a leather-like sheet is preferably used. That is, polyurethane-based resins, polyester-based elastomers, rubber-based resins, polyvinyl chloride resins, polyacrylic acid-based resins, polyamino acid-based resins, silicon-based resins, copolymers thereof, and mixtures thereof are preferably used. These resins are impregnated into the nonwoven fabric as an aqueous emulsion or an organic solvent solution, and then coagulated into a sponge state by performing wet coagulation or dry coagulation. By making the impregnated polymer elastic body porous (sponge-like), physical properties and texture similar to natural leather can be obtained.
[0011]
Representative examples of the polymer elastic body impregnated in the fiber entangled nonwoven fabric are selected from, for example, polyester diol, polyether diol, polyester ether diol, polylactone diol, and polycarbonate diol having an average molecular weight of 500 to 3,000. At least one polymer diol and an aromatic or alicyclic ring such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, or hexamethylene diisocyanate; Group, aliphatic at least one organic diisocyanate selected from organic diisocyanates and the like, diol, diamine, hydroxyamine, hydrazine, At least one polyurethane resin and a chain extender obtained by reacting at a predetermined molar ratio of active hydrogen atoms selected from the low molecular weight compound having at least two such hydrazide are preferably exemplified. The polyurethane resin can be used as a polymer composition obtained by adding a polymer such as a synthetic rubber, a polyester elastomer, or polyvinyl chloride, if necessary.
[0012]
When the above-mentioned ultrafine fiber-generating fiber is used as the fiber, the ultrafine fiber is produced at the stage of the fibrous base material impregnated and coagulated with the polymer elastic solution or dispersion or at the stage of the nonwoven fabric before the impregnation and coagulation. One component of the fiber-generating fiber, preferably a sea component polymer, may be treated with a solvent or a decomposer for the component to dissolve or decompose and remove the component to generate ultrafine fibers of 0.5 decitex or less. It becomes possible. When the microfiber-generating fiber is formed of a plurality of polymers that can be peeled between polymers, the fiber is chemically or physically treated to be peeled at the polymer interface constituting the fiber. An ultrafine method can also be used. By these methods, a leather-like sheet base composed of ultrafine fibers and a polymer elastic body can be obtained.
[0013]
The thickness of the leather-like sheet substrate can be arbitrarily selected depending on the use and is not particularly limited, but is preferably 0.4 to 3 mm from the viewpoint of softness, fit, and handling as a glove. . Further, the mass ratio between the ultrafine fibers and the elastic polymer is preferably 35/65 to 65/35 in terms of mass ratio. If the ratio is out of this range, the balance between the fiber and the elastic polymer tends to deteriorate, and the sense of fulfillment and flexibility as a product tends to decrease. The basis weight of the leather-like sheet substrate is 150 to 1200 g / m2 in order to secure the lightness necessary for good fit and handling as a glove. ² Is preferable.
[0014]
As a method for forming the porous surface layer on the surface of the base layer, a known formation method can be used. For example, a method in which a polymer elastic solution is applied to one side with a certain clearance provided on a substrate, and the applied polymer elastic is solidified in a poor solvent to make the polymer elastic layer porous is preferable. Further, the polymer elastic solution impregnated in the nonwoven fabric and the polymer elastic solution applied to the surface may be simultaneously coagulated and made porous.
[0015]
As the polymer elastic body forming the porous surface layer, a polyurethane resin is preferably used in view of elasticity, softness, abrasion resistance, and ease of forming the porous layer. As the polyurethane resin, at least one kind of polymer diol selected from polyester diol, polyether diol, polyester ether diol, polylactone diol, polycarbonate diol and the like having an average molecular weight of 500 to 3,000, and tolylene diisocyanate, xylylene diylene Selected from aromatic, alicyclic, and aliphatic organic diisocyanates such as isocyanate, phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate. At least one organic diisocyanate and a low active hydrogen atom such as diol, diamine, hydroxyamine, hydrazine, hydrazide, etc. That at least one chain extender selected from low molecular weight compound obtained by reacting at a predetermined molar ratio is preferably used also has two. From the viewpoints of hydrolysis resistance, elasticity, and the like, those using a polyether-based polymer diol represented by polytetramethylene glycol are more preferably used.
In addition, for gloves that require delicate handling and require more fit and softness, 100% modulus is 80 kg / cm in terms of softness. ² Preferably 60 kg / cm ² The following polyurethane resins are more preferably used.
[0016]
In order to obtain the desired porous surface layer, it is necessary to add a linear ester-based urethane oligomer compound to the above polyurethane resin, preferably 5 to 40 parts by mass per 100 parts by mass of the polyurethane resin, More preferably, 10 to 35 parts by mass are added. If the amount is less than 5 parts by mass, micropores having an average diameter of less than 2.5 μm per 1 mm square are likely to be formed directly below the surface, and the number of micropores tends to decrease, and the fit property tends to decrease. Furthermore, the average diameter of the pores tends to be less than 250 μm, and the water absorbing effect tends to decrease, so that the handling property when wet with water tends to decrease. If it exceeds 40 parts by mass, the average diameter tends to exceed 20 μm immediately below the surface, and the number of micropores tends to exceed 500 per 1 mm square. And although the fit is excellent, the surface strength tends to decrease. Then, the average diameter of the pores easily exceeds 500 μm, the water absorption tends to increase, and the water resistance and the surface strength tend to decrease.
The term “below the surface” in the present invention refers to a portion within a range of 1 to 30 μm below the outermost surface of the porous surface layer in a cross section parallel to the thickness direction of the leather-like sheet. In addition, the pore is not particularly limited to a particular form, and may be any known form of a void obtained during wet coagulation, and examples thereof include columnar, virtuous, and waterdrop-like forms.
[0017]
The straight-chain ester-based urethane oligomer compound means a straight-chain, low-molecular-weight ester-based urethane polymer, and a known one may be used. The linear ester-based urethane oligomer compound of the present invention comprises a polymer diol mainly composed of a polyester diol having a number average molecular weight of 200 to 2,000, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, at least one organic diisocyanate selected from aromatic, alicyclic, and aliphatic organic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, and diols and diamines. Reacting at least one type of chain extender selected from low molecular compounds having at least two active hydrogen atoms such as hydroxyamine, hydrazine and hydrazide in a predetermined molar ratio; Which it was preferably used. When the ester-based urethane oligomer compound has a side chain, it is difficult to form target micropores directly below the surface of the porous surface layer. The polyurethane resin constituting the oligomer needs to be an ester resin. In the case of an ether resin other than the ester resin, for example, in the same manner as described above, the target micropores are formed directly below the surface of the porous surface layer. Is difficult to form.
It must be an oligomer. The oligomer referred to herein means a number average molecular weight of 2,000 to 200,000, preferably 5,000 to 100,000. If the molecular weight is higher than that, it is difficult to obtain the effect of controlling the coagulation of the polyurethane resin intended for the present invention, Therefore, it tends to be difficult to form the porous surface layer of the present invention.
[0018]
Further, it is necessary to add a fluorine-modified polyurethane resin compound, preferably 2 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the above polyurethane resin. When the amount is less than 2 parts by mass, sufficient water repellency is hardly exhibited. When the amount exceeds 40 parts by mass, water repellency is good, but water absorption performance and handling property tend to be reduced. As the fluorine-modified polyurethane resin compound described here, a conventionally known fluorine-modified polyurethane resin can be used. Above all, a fluorine-modified polyurethane resin having a fluoroalkyl group on a side chain or a chain in the molecule can be used from the viewpoint of good handleability. The amount of fluorine contained in the polyurethane resin is preferably 1 to 10% by mass based on 100 parts by mass of the polyurethane resin.
[0019]
If necessary, additives such as a coloring agent, an antioxidant, and a coagulation regulator may be added to the skin layer to such an extent that the effects of the present invention are not affected.
[0020]
The coating amount of the resin mixture of the polyurethane resin, the straight-chain ester urethane oligomer and the fluorine-modified polyurethane is 250 to 600 g / m2 in a solvent-containing state. ² Is preferred, and 300 to 500 g / m ² Is more preferred. 250g / m ² If it is less than 30, the fit tends to decrease, and it is difficult to obtain a smooth surface with severe irregularities on the surface. In addition, 600 g / m ² If it exceeds, the fit is good and a good surface with few surface irregularities can be obtained, but the skin layer is too thick and the texture tends to be hard, and the balance with the base layer, natural wrinkle feeling Tend to decrease.
[0021]
These mixed solutions are applied on the base layer and solidified. As a solidification method, a wet solidification method is preferably used because it has a desired porous surface structure. In wet coagulation, a coagulation bath is a mixture of a solvent and a non-solvent of the polyurethane resin, or a mixture of dimethylformamide (abbreviated as DMF), which is a good solvent for the polyurethane resin, and water, which is a non-solvent. . In this case, the mass ratio of DMF / water is preferably 0/100 to 30/70, and more preferably 5/95 to 15/85. The temperature of the coagulation bath is preferably from 5 to 40C, more preferably from 10 to 30C.
[0022]
Further, in order to enhance the handleability of the obtained sheet, a known adhesive resin made of a polyterpene resin, a petroleum hydrocarbon resin or the like may be applied to the surface of the sheet. Further, it is also possible to adjust the handling properties by adding inorganic or organic particles or powder to the coating solution or applying the coating to the surface of the sheet. Further, it is preferable to emboss the surface of the porous surface layer to give an uneven pattern on the outermost surface as long as the effects of the invention are not impaired. Further, a coloring agent, a softening agent, a filler, a deterioration inhibitor and the like may be added to the mixture for forming the porous surface layer as long as the effects of the present invention are not reduced. The thickness of the obtained porous surface layer is preferably from 50 to 500 μm, and if it is less than 50 μm, the fit tends to decrease, and it is difficult to obtain a smooth surface. If it exceeds 500 μm, the fit is good, but the balance between the skin layer and the base layer tends to decrease, and it is difficult to obtain a natural wrinkle feeling.
[0023]
The porous surface layer in the present invention is preferably present in a state where the surface is opened by micropores or pores communicating with the micropores, pores alone, or a combination thereof, and a large number of micropores just below the surface. By having, it exerts excellent fitting properties. Further, the aperture ratio is preferably 5% or more, and if it is less than 5%, excellent handling properties are hardly obtained. The aperture ratio is more preferably in the range of 5% to 30% from the viewpoint of having both excellent handleability and excellent appearance. If it exceeds 30%, the handling properties are hardly affected, but when it is used as a dull appearance and gloves, dirt tends to adhere and the abrasion resistance tends to decrease. In addition, moisture adhering to the surface of the leather-like sheet is absorbed through the openings composed of a large number of micropores or pores existing in the surface layer, and water is allowed to escape into the base layer by the pores or pores communicating with the micropores alone. In addition, there is an effect of preventing a decrease in handleability due to moisture. In addition, water repellency is exhibited by the fluorine-modified polyurethane resin contained in the porous surface layer against excessive moisture in rainy weather, and there is an effect of preventing a decrease in fit and handling of the porous surface layer. On the other hand, a method of adding a fluorine-based water repellent that is not urethane is also conceivable, but this method has poor compatibility with the resin, has an adverse effect on the formation of a uniform porous surface layer, and has abrasion on the surface. However, since the effect is lost over time, it is necessary to use a urethane-based resin which has good compatibility with the coating resin and can be expected to have a continuous effect.
[0024]
In the inside of the porous surface layer of the leather-like sheet of the present invention, usually, pores having an average diameter of 250 to 500 μm communicating with the base layer and the fine pores just below the surface are predominantly present, and the porous surface layer has Immediately below the surface, 100 to 500 micropores / mm with an average diameter of 2.5 to 20 μm ² Preferably it is present. When pores having an average diameter of more than 500 μm are predominantly present, water absorption tends to increase, and water resistance and surface strength tend to decrease. On the other hand, when pores having an average diameter of less than 250 μm dominantly exist, the water-absorbing effect tends to decrease, and good handling properties when wet with water tend not to be obtained. When the pores do not communicate with the base layer, the moisture absorbed by the porous surface layer is less likely to move into the base layer, and the handling property in rainy weather tends to be reduced. In order to allow the pores of the porous surface layer to communicate with the base layer and further improve peel strength and adhesion, the base layer surface is coated with a resin solution compatible with the polyurethane resin impregnated in the base layer. Is preferred. The number of pores existing inside the porous surface layer is 50 to 300 / cm. ² Is preferred. The number of pores is 50 / cm ² Below, it is difficult to obtain sufficient water absorption, and 300 pieces / cm ² Above, the surface wear strength tends to decrease. The average diameter of the micropores immediately below the surface was obtained by sampling the longitudinal and lateral cross sections of the leather-like sheet at 10 points each, and calculating the average value from a cross-sectional photograph taken with an electron microscope. The average diameter of the pores inside the surface porous layer is determined by sampling the longitudinal and lateral cross sections of the leather-like sheet at 10 points each, and using an electron microscope, the maximum diameter of the pores inside the surface porous layer in the direction perpendicular to the thickness direction is measured. The average diameter was determined.
[0025]
Immediately below the surface of the porous surface layer, there are 100 to 500 micropores / cm having an average diameter of 2.5 to 20 μm. ² When the average diameter of the micropores is less than 2.5 μm, there is a tendency that the fitability and the handling property accompanying the decrease in water absorption tend to decrease, while if it exceeds 20 μm, Although the fitting property is good, the surface properties and the antifouling property tend to decrease. Also 100 micro holes / mm ² When the amount is less than the above, the handling property tends to decrease due to the decrease in the fitting property and the water absorption. On the other hand, 500 pieces / mm ² If it exceeds, the fit properties are good but the surface properties tend to decrease.
[0026]
As described above, the size and number of such pores and micropores depend on the amount of the linear ester-based urethane oligomer to be added, and for example, the opening ratio of the pores and micropores in the porous surface layer is increased, or In order to increase the number of pores and pores and increase the number, the amount of the linear ester-based urethane oligomer to be added is increased within the above-mentioned range, while to decrease the number, the number of the linear ester-based urethane oligomer is reduced. The amount is adjusted by decreasing the amount within the above range. The amount of addition can be appropriately adjusted depending on the concentration of the resin forming the porous surface layer and the coagulation conditions.
[0027]
A glove is formed using the leather-like sheet obtained as described above. In particular, it is preferable to cut and sew so that the grip portion of the glove becomes the leather-like sheet of the present invention. The resulting gloves are particularly suitable for golf gloves, baseball gloves, ski gloves and the like.
[0028]
【Example】
Next, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The parts and percentages in the examples are based on mass unless otherwise specified. The size and number of pores are values measured by observation with an electron microscope.
<Method of measuring the abundance ratio of micropores just below the surface>
The longitudinal and transverse sections of the leather-like sheet were sampled at 10 points each, and the average value of the number of micropores present immediately below the surface within a 1 mm range in the longitudinal and transverse directions was obtained from the sectional photographs by the electron microscope. The product of
<Measurement method of pore existence ratio in porous surface layer>
The longitudinal and lateral cross sections of the leather-like sheet were sampled at 10 points each, and the average value of the number of pores present in the porous surface layer within a 1 cm range in the vertical and horizontal directions was determined from the cross-sectional photographs taken by an electron microscope. And their product.
<How to determine aperture ratio>
The opening area per unit area was determined from an electron micrograph of the surface of the leather-like sheet, and was defined as the opening ratio.
[0029]
Example 1
6-Nylon and high-fluidity low-density polyethylene are mixed at a ratio of 50/50 with chips in an extruder. The mixed spun fiber was produced by melt spinning, and the obtained fiber was drawn, crimped, and cut to obtain a staple fiber having a 3.5 dtex and a cut length of 51 mm. The staple fiber was passed through a card, formed into a web by a cross wrapper method, and laminated. Next, using a felt needle with one barbed needle, 980 P / cm ² Punching with a needle piercing density of 450g / m ² Was obtained. After heating this nonwoven fabric, the surface is smoothed by pressing, then impregnated with a DMF solution having a concentration of 13%, coagulated with a DMF aqueous solution, washed with hot water, and extracted with hot toluene to remove polyethylene as a sea component in the fiber. 420 g / m2, made of 6-nylon ultrafine fibers of 0.045 dtex and polyurethane resin ² Thus, an artificial leather substrate having a thickness of 1.1 mm was obtained. (The ratio of the ultrafine fibers to the polyurethane resin in the base is 60:40)
[0030]
On the surface of this artificial leather substrate, a linear ester type urethane oligomer compound (trade name: CUT140, Dainichi Seika Co., Ltd.) was added to a 15% polyurethane concentration DMF solution comprising a polytetramethylene ether / polyester (50/50) polyol. 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the polyurethane solution, and a compound of the fluorine-modified polyurethane resin (trade name: UM401, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) with respect to 100 parts by mass of the solid content of the polyurethane solution. 300 g / m of the coating solution added by 3 parts by mass ² It was applied and solidified at 30 ° C. in a mixed solution of DMF / water = 5/95 to form a porous surface layer having a thickness of 400 μm, and was washed and dried. When the obtained leather-like sheet is cut in the thickness direction and its cross section and surface are observed with an electron microscope, about 150 pores / cm having an average diameter of 340 μm (range 300 to 400 μm) communicating with the base layer are found. ² Exists, and micropores having an average diameter of 8 μm (range: 3 to 20 μm) are provided immediately below the surface of the porous surface layer at about 200 / mm ² It was present, and the surface aperture was about 8%.
The obtained sheet had high fit and moderate water absorption, had no tactile feel on the surface, and had good handling properties even when wet with water. When this leather-like sheet was cut and sewn to be a palm part to produce a golf glove, it had excellent fit and moderate water absorption, and did not lose good handling even when wet with water. It was a very good golf glove.
[0031]
Example 2
A linear ester type urethane oligomer compound (trade name: CUT140) was added to a 15% DMF solution of polyurethane composed mainly of a polytetramethylene ether / polyester (50/50) polyol on the artificial leather substrate of Example 1 above. 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the polyurethane solution, and an additive compound of a fluorine-modified polyurethane resin (trade name: UM401, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) in the polyurethane solution. 450 g / m 2 of a coating liquid added to 100 parts by mass of the solid content of ² It was applied and solidified in a mixed solution of DMF / water = 3/97 to form a porous skin layer having a thickness of 500 μm as in Example 1, washed, dried and embossed with a low-temperature emboss. When the obtained leather-like sheet is cut in the thickness direction and observed with an electron microscope, the porous surface layer has about 100 pores / average diameter of 370 μm (range 300 to 500 μm) communicating with the base layer. cm ² There are approximately 400 micropores / mm with an average diameter of 13 μm (range 10 to 20 μm) directly under the skin of the skin layer. ² It was present and the aperture ratio was about 6%.
This leather-like sheet has moderate water absorbency and good flexibility, and when a golf glove is made so that the leather-like sheet becomes a palm portion, the leather-like sheet has excellent fit and handling properties, and is wet with water. However, it had excellent performance without losing good fit and handling.
[0032]
Comparative Example 1
A linear ester-based urethane oligomer which imparts non-slip properties to a 15% DMF solution of a polyurethane composed mainly of polytetramethylene ether / polyester (50/50) on the surface of the artificial leather substrate of Example 1 above. 450 g / m2 of coating solution without adding compound and fluorine-modified polyurethane resin ² It was applied and solidified in a mixed solution of DMF / water = 5/95 to form a porous skin layer, which was then washed and dried. When the obtained leather-like sheet is cut in the thickness direction and observed by an electron microscope, pores having an average diameter of 100 μm or less communicating with the base layer are predominantly present in the porous surface layer. Almost no micropores were found just below the surface. The aperture ratio was 1% or less.
The obtained leather-like sheet has insufficient fitting properties, handling properties, water absorption and water repellency, and is not suitable for glove applications.
[0033]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a leather-like sheet suitable for gloves having excellent water-absorbing properties and handling properties, and having moderate water absorption, especially for sports gloves, even when wet as well as when dry. Was.

Claims

A base layer made of a polymer elastic body and a fiber entangled nonwoven fabric, and a porous surface layer made of a resin mixture of a polyurethane resin, a linear ester urethane oligomer and a fluorine-modified polyurethane on the base layer. Characterized leather-like sheet.

The leather-like sheet according to claim 1, micropores with an average diameter 2.5~20μm just below the surface of the porous surface layer is present 100 to 500 pieces / mm ^2.

3. The leather-like sheet according to claim 1, wherein pores having an average diameter of 250 to 500 [mu] m are present inside the porous surface layer substantially in communication with the micropores immediately below the surface and the base layer.

The leather-like sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein an opening ratio of micropores and pores existing immediately below the surface of the porous surface layer is 5% or more.

The leather-like sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the linear ester-based oligomer is mixed in a range of 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin constituting the porous surface layer. .

The leather-like sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the fluorine-modified polyurethane resin is mixed in an amount of 2 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin constituting the porous surface layer.

A glove obtained using the leather-like sheet according to any one of claims 1 to 6.

Sports gloves obtained using the leather-like sheet according to any one of claims 1 to 6.