JP2004010831A

JP2004010831A - (meth)acrylic acid (salt)-based polymer and use thereof

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Publication number: JP2004010831A
Application number: JP2002168900A
Authority: JP
Inventors: Naotake Shioji; 塩路　尚武
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-06-10
Filing date: 2002-06-10
Publication date: 2004-01-15
Anticipated expiration: 2022-06-10
Also published as: JP3804938B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an industrially useful (meth)acrylic acid (salt)-based polymer which is useful as an additive for improving adhesivity and water holding property of a medicine for stupe and a cataplasm, a hydrophilic ointment base, a thickener for a compound for a carpet, a thickener, an adhesive and an adhesivity improver for a coating, a red mud precipitant in alumina production, a flocculant for salt water purification in soda industry, excavated soil treating agent, a dredged soil treating agent, a slurry preparation agent, a moisture absorbent, a desiccant, a surface modifier, various kinds of thickeners, especially has improved performances as a flocculant, is favorably used in many fields. <P>SOLUTION: The (meth)acrylic acid (salt)-based polymer essentially comprises a monomer unit by a (meth)acrylic acid (salt) and has ≥600,000 weight-average molecular weight and 5-60 dispersion. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体及びその用途に関する。より詳しくは、（メタ）アクリル酸（塩）を主成分とする単量体を水性媒体中で重合してなり、凝集剤や調泥剤等の分野において好適に用いられる（メタ）アクリル酸（塩）系重合体及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、例えば、医薬用として湿布薬やパップ剤の粘着性や保水性の向上を目的とした添加剤や親水性軟膏基材として使用されている。また、塗料用としては、カーペット用コンパウンドの増粘剤、塗料の増粘剤や粘着剤や粘着性向上剤として使用されている。製造プロセスにおいては、アルミナ製造時の赤泥沈降剤、ソーダ工業における塩水精製用凝集剤と多用されている。土木・建築用としては掘削土処理剤や浚渫土処理剤や調泥剤として使用されている。更に、その他一般工業用として吸湿剤、乾燥剤、表面改質剤、各種増粘剤としても使用されている。このように（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は種々の分野で多岐にわたって使用されている。
【０００３】
このような（メタ）アクリル酸（塩）系重合体について、特開２０００−２１２２２２号公報には、３０℃における固有粘度が特定の範囲内であり、かつ、イオン交換水に対する不溶解分が特定された部分中和（メタ）アクリル酸系重合体に関し、このような部分中和（メタ）アクリル酸系重合体が注型重合法により得られることが開示されている。また、特許第２５５５８４１号明細書には、中和度が５０％以下の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体からなる粉末であって、水溶媒中で測定される酸価や（メチルアルコール溶媒中で測定される酸価）／（水溶媒中で測定される酸価）の比等が特定された（メタ）アクリル酸（塩）系重合体粉末に関し、このような（メタ）アクリル酸（塩）系重合体が溶液重合法により得られることが開示されている。
【０００４】
しかしながら、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、種々の分野で多岐にわたって使用され、優れた性能を発揮することが要求されることから、凝集剤や調泥剤等としての性能をより向上させることにより、多くの分野においてより好適に用いることができるものとする工夫の余地があった。これらの製造方法による技術では、重量平均分子量が充分に大きく、かつ分散度が小さいという特性をもつ重合体は得られていなかった。
上記の凝集剤や調泥剤としての性能は、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体が示す物性としては、例えば凝集力や増粘性という物性で表される。よって、これらの物性がさらに良好な（メタ）アクリル酸（塩）系重合体が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、凝集剤や調泥剤等としての性能が向上され、多く分野において好適に用いることができる工業的に有用な（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体に係る発明は、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と分散度｛重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）｝とが凝集剤としての性能に関係することに着目し、重量平均分子量（Ｍｗ）が大きく且つ分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さいものとし、これらの（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の特性を特定することにより、上記した凝集力や増粘性等の物性が向上し、多く分野において好適に用いることができる工業的に有用なものとすることができ、特に凝集剤としての作用効果が優れたものとなることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到したものである。また、一般的に重量平均分子量（Ｍｗ）が大きく且つ分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さい（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を得るのは困難であり、通常では、重量平均分子量（Ｍｗ）が大きくなれば分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）も大きくなる。すなわち従来の製法では工業的に本発明のような重量平均分子量（Ｍｗ）が充分に大きいにも係わらず、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さい重合体を得ることは困難であったが、例えば、アクリル酸（塩）系単量体を６０モル％以上含む単量体成分を光重合してなる（メタ）アクリル酸（塩）系重合体においては、特に凝集剤としての性能が向上され、多く分野において好適に用いることができるように重量平均分子量（Ｍｗ）が充分に大きく且つ分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が充分に小さいものとなることも見いだし、本発明に到達したものである。なお、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー；Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）のスタンダード物質は、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が通常５未満であるが、分画により製造していると思われ、ＧＰＣスタンダード物質を工業的規模で大量に製造することはできないことから、本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、工業的に製造可能なものとして有用である。
また、本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体で、当該重量平均分子量（Ｍｗ）と分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の関係を満たす限りは、上記の凝集力や増粘性で示される物性は向上する。また、当該重合体が保有する粘着性、保水性等の他の物性も改良されるので凝集剤や調泥剤に限らず本明細書で記載した各種用途に好ましく適応させることができるのである。
【０００７】
すなわち本発明は、（メタ）アクリル酸（塩）を主成分とする単量体を重合して得られる重合体であって、重量平均分子量が６０万以上で且つ分散度が５〜６０である（メタ）アクリル酸（塩）系重合体である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）を主成分とする単量体を重合して得られる重合体である限り、（メタ）アクリル酸（塩）により形成される単量体単位以外の他の単量体単位を有していてもいなくてもよく、また、酸基を持つ酸型重合体でも酸基を持たない塩型重合体でもよい。なお、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体とは、（メタ）アクリル酸系重合体又は（メタ）アクリル酸塩系重合体を意味し、また、（メタ）アクリル酸（塩）とは、（メタ）アクリル酸及び／又は該（メタ）アクリル酸の中和物を意味する。本発明においては、塩型重合体を製造する場合、最初から酸部分を中和した原料を使用してもよく、また、必要に応じ酸型重合体を製造してから中和してもよい。
【０００９】
本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、重量平均分子量が６０万以上で且つ分散度が５〜６０であるが、重量平均分子量が６０万未満であれば、凝集力や増粘性が低下し、また分散度が６０より大きくなると凝集力や増粘性が低下する傾向が見られ、安定的にこれらの物性を保有することができなくなる傾向にある。よって、凝集剤としての優れた性能を充分に発揮することができないこととなる。また、分散度が５未満であると、分散度が小さ過ぎて工業的規模で大量に製造しにくいものとなる。
【００１０】
上記重量平均分子量としては、１００万以上が好ましく、１５０万以上がより好ましく、２００万以上が更に好ましい。また、１０００万以下が好ましく、８００万以下がより好ましい。分散度としては、１０〜５０が好ましく、２０〜４０がより好ましい。
このような本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の重量平均分子量と分散度との好ましい形態としては、重量平均分子量が１００万以上で且つ分散度が１０〜５０である。より好ましくは、重量平均分子量が１５０万以上であり、分散度が２０〜４０である。
【００１１】
上記分散度とは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、数値が小さいほど、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の分子量分布が均一であることを意味する。なお、分散度における数平均分子量（Ｍｎ）としては、２万以上であることが好ましい。より好ましくは、４万以上であり、更に好ましくは、８万以上である。
【００１２】
上記重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法は、測定条件を下記のように設定したＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー；Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定が好適である。
ポンプ：Ｌ７１１０（商品名、日立製作所社製）
キャリヤ液：燐酸水素２ナトリウム１２水和物３４．５ｇ及び燐酸２水素ナトリウム２水和物４６．２ｇに超純水を加えて全量を５０００ｇにした水溶液
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：水系ＧＰＣカラムＧＦ−７ＭＨＱ　１本（商品名、昭和電工社製）
検出器：ＵＶ検出器　Ｌ−７４００（商品名、日立製作所社製）波長２１４ｎｍ
分子量計算ソフト：ＳＩＣ４８０データステーション（商品名、ＳＩＣシステムインスツルメンツ社製）
分子量標準サンプル：ポリアクリル酸ナトリウム（創和科学社製）
【００１３】
本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体における好ましい形態としては、（メタ）アクリル酸（塩）を必須とする単量体成分を水性媒体中で熱重合してなる形態や、（メタ）アクリル酸（塩）を必須とする単量体成分を光重合してなる形態が好適である。また、より好ましくは、（メタ）アクリル酸（塩）を６０モル％以上含む単量体成分を光重合してなる形態である。より好ましくは、（メタ）アクリル酸（塩）の単量体成分中の含有量としては、６５モル％以上であり、更に好ましくは、７０モル％以上であり、より好ましくは、８０モル％以上である。このような（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、本発明の好ましい実施形態である。又、上記重合形態としては光重合が好ましい。
【００１４】
上記（メタ）アクリル酸塩としては、（メタ）アクリル酸を１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物、すなわち（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリル酸ナトリウムが好ましい。
【００１５】
上記単量体成分としては、（メタ）アクリル酸（塩）以外のその他の単量体を含有していてもよい。上記（メタ）アクリル酸（塩）以外のその他の単量体の単量体成分中の含有量としては、４０モル％未満が好ましい。より好ましくは３５モル％未満である。さらに好ましくは３０モル％未満である。さらには２０モル％未満が好ましい。
上記その他の単量体としては、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等の不飽和ホスホン酸系単量体；上記その他の単量体を１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物；（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ビニルアルコール等の水酸基を有する不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のカチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造における光重合方法としては、上述した単量体成分、光重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤等を含有する反応溶液に紫外線等の光を照射することで重合する方法が好適である。
【００１７】
上記光重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、１，１′−アゾビス（１−アミジノ−１−シクロプロピルエタン）、２，２′−アゾビス（２−アミジノ−４−メチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−フェニルアミノアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（１−イミノ−１−エチルアミノ−２−メチルプロパン）、２，２′−アゾビス（１−アリルアミノ−１−イミノ−２−メチルブタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−シクロへキシルアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノプロパン）及びその塩酸、硫酸、酢酸塩等、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−１，１′−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ系光重合開始剤、
【００１８】
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）とベンゾフェノンとの共融混合物、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９）と２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１）との３：７の混合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）との１：３の混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）との１：３の混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）との１：１の混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）との１：１の液状混合物、ビス（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、
【００１９】
オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの共融混合物、４−メチルベンゾフェノンとベンゾフェノンとの液状混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドとオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］とメチルベンゾフェノン誘導体との液状混合物、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルファニル）プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、α−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、アクリル化アミンシナジスト、ベンゾイン（ｉｓｏ−及びｎ−）ブチルエステル、アクリルスルホニウム（モノ、ジ）ヘキサフルオロリン酸塩、２−イソプロピルチオキサントン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド、２−ブトキシエチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、
【００２０】
ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインヒドロキシアルキルエーテル、ジアセチル及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、ジフェニルジスルフィド及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
上記光重合開始剤の使用量としては、単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ以上が好ましく、また、１ｇ以下が好ましい。これにより、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の分子量や重合率を充分なものとすることができる。より好ましくは、０．００１ｇ以上であり、また、０．５ｇ以下である。
【００２２】
上記連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸、チオ酢酸、メルカプトエタノール等の含硫黄化合物；亜硫酸水素（塩）；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム等の亜燐酸系化合物；次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム等の次亜燐酸系化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、次亜燐酸系化合物が好ましい。より好ましくは、次亜燐酸ナトリウムである。
【００２３】
上記連鎖移動剤の使用量としては、重合濃度や光重合開始剤との組み合わせ等により適宜設定すればよいが、単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ以上が好ましく、また、０．２ｇ以下が好ましい。０．００１ｇ以上で０．１ｇ以下が更に好ましく、０．００５ｇ以上で０．０５ｇ以下が特に好ましい。
【００２４】
上記光重合方法では、反応液に紫外線等の光を照射することになるが、照射する光としては、近紫外線が好ましい。
上記近紫外線を照射する装置としては、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプ等が好適である。また、近紫外線の波長領域としては、３００ｎｍ以上であり、また、５００ｎｍ以下であることが好適である。
【００２５】
上記光重合方法としては、反応液が水溶液の形態である水溶液重合による方法が好ましい。水溶液重合においては、窒素ガスをバブリングする等の方法により、水溶液中に溶解している溶存酸素を予め除去した状態で重合を行うことが好ましい。また、重合操作方法としては、回分式でも連続式でもよいが、静置重合による方法が好ましい。
【００２６】
上記光重合方法における重合条件としては、単量体成分の組成、光重合開始剤や連鎖移動剤の種類や使用量等に応じて適宜設定すればよいが、重合開始時における単量体成分の反応液中の濃度（単量体濃度）としては、２０質量％以上であり、また、９９質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは、２５〜６０質量％である。また、光の照射強度としては、１Ｗ／ｍ^２以上が好ましく、また、１００Ｗ／ｍ^２以下が好ましい。より好ましくは、５Ｗ／ｍ^２以上であり、また、５０Ｗ／ｍ^２以下である。更に好ましくは、１０Ｗ／ｍ^２以上であり、また、４０Ｗ／ｍ^２以下である。更に、重合温度としては、−５℃以上であり、また、１５０℃以下であることが好ましいが、重合を開始する温度としては、５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、３０℃以下であり、更に好ましくは、２０℃以下である。重合開始温度が低い方が突沸等の異常反応に基づく危険がなくなると共に、高濃度での反応が容易となるため、生産性の面で有利である。また更に、重合時間としては、１分以上であり、また、９０分以下であることが好ましいが、より好ましくは、６０分以下であり、更に好ましくは、３０分以下である。
【００２７】
上記（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造における熱重合方法としては、上述した単量体成分、熱重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤等を含有する反応溶液を加熱して重合を行うことになる。
上記熱重合方法における重合温度としては、５０〜１５０℃が好ましいが、重合を開始する温度としては２０℃以上であることが好ましい。２０℃未満の低い温度の場合、重合が開始しない場合がある。好ましくは３０℃以上である。また、重合時間としては、０．５〜１０時間が好ましい。より好ましくは、１〜３時間である。更に、重合開始時における単量体成分の反応液中の濃度（単量体濃度）としては、上述した光重合方法における場合と同様である。
【００２８】
本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、様々な用途に好適に適用することができるものであり、医薬用としては湿布薬やパップ剤の粘着性や保水性の向上を目的とした添加剤や親水性軟膏基材の用途に、塗料用としてはカーペット用コンパウンドの増粘剤、塗料の増粘剤や粘着剤や粘着性向上剤の用途に、製造プロセスにおいてはアルミナ製造時の赤泥沈降剤、ソーダ工業における塩水精製用凝集剤の用途に、土木・建築用としては掘削土処理剤や浚渫土処理剤や調泥剤の用途に、その他一般工業用として吸湿剤、乾燥剤、表面改質剤、各種増粘剤の用途に好適に用いられるものである。
これらの中でも、凝集剤や調泥剤として用いられることが好適であるが、より好ましくは、凝集剤として用いられることである。本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を凝集剤として用いることで、凝集力が高く、かつ迅速に凝集させることができる凝集剤となる。このように本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を主成分とする凝集剤もまた、本発明の１つである。
【００２９】
本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を凝集剤として用いる場合、例えば、経時的な炭酸カルシウム沈降界面高さの測定試験において、沈降界面高さが下がるのに要する時間を早くすることが可能となる。このような測定試験における評価方法としては、（１）上部に活栓が付いた容量１００ｍｌのメスシリンダーに、炭酸カルシウム１ｇ及びイオン交換水９９ｇを添加し、（２）メスシリンダーを上下反転することにより内容物を充分に攪拌混合し、（３）次いで、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の０．２％水溶液１ｇを添加し、メスシリングーを静かに３回上下反転した後、静置し、（４）静置して直ちに、経時的に炭酸カルシウム沈降界面高さが下から１５ｍＬとなるまでに要した時間を測定することにより評価することができる。本発明においては、上記（４）の経時的に炭酸カルシウム沈降界面高さが下から１５ｍＬとなるまでに要した時間を１５秒以下とすることが可能である。より好ましくは、１０秒以下であり、更に好ましくは、８秒以下である。このような作用効果を有する（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」意味するものとする。
【００３１】
実施例１
容量２０００ｍｌのステンレス製容器にアクリル酸５２５ｇ、イオン交換水９３５ｇを入れた。このアクリル酸水溶液を窒素バブリングすることにより溶存酸素を除去した。次いで、この水溶液を２０℃に温度調整した後、光重合開始剤であるＶ−５０（和光純薬工業社製、アゾ系光重合開始剤、化学名：２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩）の０．３６４％水溶液２０ｇ及び連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウムの０．４７４％水溶液２０ｇを添加し均一混合した。
反応液中の単量体（アクリル酸）濃度は３５質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０１３ｇであった。
【００３２】
実施例で用いた重合容器は、上部と下部により構成されるものであり、これを図１に概念図により示した。（ａ）は重合容器の上部１の平面図、（ｂ）は重合容器の上部１の側面図、（ｃ）は重合容器の下部２の平面図、（ｄ）は重合容器の下部２の側面図である。この重合容器はステンレス（ＳＵＳ３０４）製であって、重合容器の上部１の内面はテフロン（Ｒ）加工が施されている。また、重合容器の下部２には、ジャケットに冷却水等を導入するためのソケット３及び排出するためのソケット４を有し、冷却水等が下側のソケット３より入り、上側のソケット４より排出されるような構造となっている。実施例においては、上部１を下部２にかぶせるようにして合わせ、パッキンを装着し、ボルト・ナットで８ヶ所固定して使用した。
【００３３】
このような重合容器の下部２のソケット３から２０℃の冷水を導入し、ソケット４から排出すると共に、重合容器の上部１をサランラップで覆って反応液が導入される空間部分を窒素置換した。次いで反応液を重合容器の上部１に導入した後、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線をブラックライト水銀ランプ（東芝社製、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて強度１７Ｗ／ｍ^２で照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。１８分間照射を続けて重合を完結した。このようにして得られたゲル状重合体をハサミで細かく裁断した後、８０℃で減圧乾燥した。次に卓上粉砕機で粉砕しポリアクリル酸からなる重合体（１）を得た。重合体（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８６万であり、数平均分子量（Ｍｎ）は６．３万であった。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２９．５であった。
なお、実施例及び比較例における重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、上述した条件によりＧＰＣ法で測定した。
【００３４】
実施例２
容量２０００ｍｌのステンレス製容器にアクリル酸２４０ｇ、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液９１８ｇ及びイオン交換水２８２ｇを入れ、アクリル酸部分中和塩水溶液を得た。このアクリル酸部分中和塩水溶液を窒素バブリングすることにより溶存酸素を除去した。次いでこの水溶液を２０℃に温度調整した後、光重合開始剤であるダロキュア１１７３（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の０．３６％アクリル酸溶液２０ｇ及び連鎖移動剤である０．３６％次亜燐酸ナトリウム水溶液２０ｇを添加し均一混合して反応液を得た。
【００３５】
この反応液中には、単量体としてアクリル酸とアクリル酸ナトリウムが含まれ、全単量体中の塩型単量体（アクリル酸ナトリウム）の割合、つまり中和度は５０モル％であった。また、この反応液中の単量体（アクリル酸とアクリル酸ナトリウム）濃度は４０質量％であった。ダロキュア１１７３の添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。
【００３６】
以下、実施例１で用いたのと同じ重合容器を用い、また実施例１と同様に処理してポリアクリル酸部分中和塩からなる重合体（２）を得た。重合体（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５３万であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４．４万であった。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は５７．５であった。
【００３７】
実施例３
容量２０００ｍｌのステンレス製容器に３７％アクリル酸ナトリウム水溶液１４６０ｇを入れた。このアクリル酸ナトリウム水溶液を窒素バブリングすることにより溶存酸素を除去した。次いでこの水溶液を２０℃に温度調整した後、光重合開始剤であるＶ−５０（和光純薬工業社製、アゾ系光重合開始剤、化学名：２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩）の０．２８９％水溶液２０ｇ及び連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウムの０．８６２％水溶液２０ｇを添加し均一混合した。
【００３８】
反応液中の単量体（アクリル酸ナトリウム）濃度は３６質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。
【００３９】
以下、実施例１で用いたのと同じ重合容器を用い、また実施例１と同様に処理してポリアクリル酸完全中和塩からなる重合体（３）を得た。重合体（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４万であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１１．２万であった。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．７であった。
【００４０】
実施例４
実施例３において用いた次亜燐酸ナトリウムの０．８６２％水溶液２０ｇの代わりに、次亜燐酸ナトリウムの０．２８７％水溶液２０ｇを用いた他は実施例３と同様に処理してポリアクリル酸完全中和塩からなる重合体（４）を得た。
次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。
重合体（４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９１万であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５．８万であった。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３２．９であった。
【００４１】
実施例５
容量２０００ｍｌのステンレス製容器に、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液１２６１．８ｇ、４０％アクリルアミド水溶液２２０．３ｇ及びイオン交換水７．９ｇを入れた。該溶液を窒素バブリングすることにより溶存酸素を除去した。次いでこの水溶液を２０℃に温度調節した後、光重合開始剤であるＶ−５０の１．２４％水溶液５ｇ、連鎖移動剤である１．２４％次亜燐酸ナトリウム水溶液５ｇを添加して均一混合して反応液を得た。
この反応液中には、単量体としてアクリル酸ナトリウムとアクリルアミドが含まれ、中和度は１００モル％であった。
また、この反応液中の単量体（アクリル酸ナトリウムとアクリルアミド）濃度は３７質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。
以下、実施例１で用いたのと同じ重合容器を用い、また実施例１と同様に処理してアクリル酸ナトリウム／アクリルアミド＝８／２モル比共重合体（５）を得た。共重合体（５）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を実施例１と同様に測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２２万であり、数平均分子量（Ｍｎ）は６．５万であった。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４９．５であった。
【００４２】
実施例６
容量５００ｍｌビーカーに、実施例１で得られたポリアクリル酸からなる重合体（１）を純分として０．７６５ｇを採り、イオン交換水４５０ｇを添加しジャーテスターで攪拌して溶解させた。次いで、希水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。次に、イオン交換水を添加して全量を５００ｇにした。このようにして、ポリアクリル酸（１）の完全中和物からなるポリアクリル酸ナトリウム（Ｉ）の０．２％水溶液５００ｇを得た。
【００４３】
上部に活栓が付いた容量１００ｍｌのメスシリンダーに、炭酸カルシウム（奥多摩工業社製、商品名：タマパールＴＰ１２１）１ｇ及びイオン交換水９９ｇを添加した。メスシリンダーを上下反転することにより内容物を充分に攪拌混合した。次いで、上記ポリアクリル酸ナトリウム（Ｉ）の０．２％水溶液１ｇを添加し、メスシリングーを静かに３回上下反転した後、静置した。静置して直ちに、経時的に炭酸カルシウム沈降界面高さを測定した。沈降界面高さが下から１５ｍＬとなるまでに要した時間は８秒であった。上澄み液は清澄であった。
【００４４】
実施例７
容量５００ｍｌのビーカーに、実施例２で得られたポリアクリル酸部分中和塩からなる重合体（２）を純分として０．８８３ｇを採り、イオン交換水４５０ｇを添加しジャーテスターで攪拌して溶解させた。次いで、希水酸化ナトリウム水溶液を添加してＰＨを１０に調整した。次に、イオン交換水を添加して全量を５００ｇにした。このようにして、ポリアクリル酸部分中和塩（２）の完全中和物からなるポリアクリル酸ナトリウム（ＩＩ）の０．２％水溶液５００ｇを得た。
【００４５】
ポリアクリル酸ナトリウム（Ｉ）の代わりに、ポリアクリル酸ナトリウム（ＩＩ）を用いた他は実施例６と同様にして炭酸カルシウム沈降界面高さを測定した。沈降界面高さが下から１５ｍＬとなるまでに要した時間は７秒であった。上澄み液は清澄であった。
【００４６】
実施例８
ポリアクリル酸ナトリウム（Ｉ）の代わりに、実施例３で得られたポリアクリル酸ナトリウム（３）の０．２％水溶液を用いた他は実施例６と同様にして炭酸カルシウム沈降界面高さを測定した。沈降界面高さが下から１５ｍＬとなるまでに要した時間は１４秒であった。上澄み液は清澄であった。
【００４７】
実施例９
ポリアクリル酸ナトリウム（Ｉ）の代わりに、実施例４で得られたポリアクリル酸ナトリウム（４）の０．２％水溶液を用いた他は実施例６と同様にして炭酸カルシウム沈降界面高さを測定した。沈降界面高さが下から１５ｍＬとなるまでに要した時間は９秒であった。上澄み液は清澄であった。
【００４８】
実施例１０
ポリアクリル酸ナトリウム（Ｉ）の代わりに、実施例５で得られたアクリル酸ナトリウム／アクリルアミド＝８／２モル比共重合体（５）の０．２％水溶液を用いた他は実施例６と同様にして炭酸カルシウム沈降界面高さを測定した。沈降界面高さが下から１５ｍＬとなるまでに要した時間は９秒であった。
【００４９】
比較例１
特開２０００−２１２２２２号公報における実施例１に相当する重合体をこの比較例１で示す。
撹拌装置等を備えた容量１Ｌのビーカーに、イオン交換水３１０部と、水酸化ナトリウム４８％水溶液３２８部とを仕込んだ。一方、該ビーカの上方に設置した滴下ロートに、アクリル酸８０％水溶液を所定量仕込んだ。次いで、ビーカー内の水溶液を撹拌しながら２０℃に調節した後、該アクリル酸水溶液を徐々に滴下して中和を開始した。滴下期間中は、ビーカー内の中和液の温度を２０℃〜３０℃に維持した。ビーカー内の中和液のｐＨが１０．０となった時点で、アクリル酸水溶液の滴下を終了した。該アクリル酸水溶液の滴下量は、約３５５部であった。
滴下終了後、ビーカーにイオン交換水を加えて、全量を１０００部とした。これにより、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液を得た。この水溶液に、活性炭（武田薬品工業社製；商品名「白鷺Ｍ」）０．９８部を添加した後、２０分間撹拌した。その後、０．４５μのメンブランフィルターを用いて濾過することによって活性炭を除去して、（メタ）アクリル酸塩（Ａ）３７％水溶液を調製した。
【００５０】
次に、窒素ガス導入管及び撹拌装置等を備えた容量２Ｌの４ツ口フラスコに、アクリル酸８０％水溶液２２１．２部、及び、上記（メタ）アクリル酸塩（Ａ）３７％水溶液６２４．４部からなる単量体成分と、イオン交換水３３９．４部とを仕込んだ。このときの中和度は５０モル％であった。
次いで、フラスコ内の水溶液を撹拌しながら、窒素ガスを３０分間バブリングすることにより、該水溶液中に溶解している溶存酸素を除去した。その後、この水溶液に、重合開始剤としての２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１９７％水溶液５部及び２，２′−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩０．７８６％水溶液５部と、連鎖移動剤としての次亜リン酸ナトリウム１水和物０．９８３％水溶液５部とを添加して、反応液を調製した。このときの単量体成分１モルに対する、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の使用量は、０．００２ｇであり、２，２′−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩の使用量は、０．００８ｇであり、次亜リン酸ナトリウム１水和物の使用量は、０．０１０ｇであった。また、重合開始時における上記単量体成分の反応液中の濃度は、３４％であった。
【００５１】
図２は、比較例１で用いた重合容器５を示す概念図であり、（ａ）は重合容器５の平面図、（ｂ）は重合容器５の断面図である。この重合容器５は、偏平なセパラブルフラスコであり、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製であり、内面がフッ素樹脂コーティング（膜厚約３００μｍ）されている容器部６及び蓋体部７、フッ素樹脂製であり、ドーナツ状に形成されているパッキング８等からなる。上記蓋体部７は、反応液を仕込むための注入口７ａと測低抗体（白金線）を差し込むための温度挿入口７ｂとを有している。
上記重合容器５は、重合容器５内が反応液で満たされた状態となるように、反応液の仕込み量に応じてパッキング８の厚み９を変更することにより、その容量を適宜変更することができるようになっている。
【００５２】
このような重合容器５に上記の反応液を入れた後、この重合容器５を、水温が２８℃に予め調節された恒温水槽に浸漬した。反応液の温度が直ちに上昇して重合が開始され、９０分後に該温度は５１．５℃（一次ピーク温度）に達した。その後、恒温水槽の水温を４５℃に昇温させ、同温度で重合をさらに進行させたところ、２５分後に該温度は５６．５℃（二次ピーク温度）に達した。続いて、恒温水槽の水温を７５℃に昇温させ、同温度に達した時点からさらに６０分間、重合を進行させることにより、該重合を完結させた。終了後、恒温水槽の水温を常温に下げて重合容器５の反応生成物を冷却し、重合容器５を解枠して該反応生成物を取り出した。これにより、ゲル状の反応生成物である重合物を得た。
【００５３】
得られた重合物をハサミを用いて薄く切断した後、７０℃で８時間、減圧乾燥させた。得られた乾燥物を、卓上型粉砕機（協立理工社製；商品名「サンプルミルＳＫ−Ｍ型」）で粉砕した後、分級することによって６０メッシュ通過品を得た。
これにより、部分中和ポリアクリル酸ナトリウム（中和度５０モル％）である比較重合体（１）を製造した。
比較重合体（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９３万であり、数平均分子量（Ｍｎ）は０．７２万であった。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２６８であった。
【００５４】
比較例２
特許第２５５８４１号明細書における重合体製造例８（Ａ８）に相当する重合体をこの比較例２で示す。
温度計、窒素導入管、撹拌機及び還流冷却機を備えた容量５リットルの四つ口フラスコに水１６２０ｇを仕込み、１００℃まで昇温した。次に０．８質量％の過硫酸ナトリウム水溶液４０ｇと４０質量％のアクリル酸水溶液１８４０ｇを６０分かけて常圧下、沸点温度で連続的に滴下し、重合反応を行った。次いで更に０．８質量％過硫酸ナトリウム水溶液１５０ｇを１５分かけて常圧下、沸点温度で連続的に滴下し、滴下終了後沸点温度で更に３０分間撹拌して重合反応を完了し、固形分２０％のポリアクリル酸含水溶液である比較重合体（２）を得た。
比較重合体（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９２万であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１．３万であった。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は７０．８であった。
【００５５】
比較例３
容量５００ｍｌのビーカーに、比較例１で得られたポリアクリル酸部分中和塩からなる比較重合体（１）を純分として０．８８３ｇを採り、イオン交換水４５０ｇを添加しジャーテスターで攪拌して溶解させた。次いで、希水酸化ナトリウム水溶液を添加してＰＨを１０に調整した。次に、イオン交換水を添加して全量を５００ｇにした。このようにして、比較重合体（１）の完全中和物からなる比較ポリアクリル酸ナトリウム（Ｉ）の０．２％水溶液５００ｇを得た。
ポリアクリル酸ナトリウム（Ｉ）の代わりに、比較ポリアクリル酸ナトリウム（Ｉ）を用いた他は実施例６と同様にして炭酸カルシウム沈降界面高さを測定した。沈降界面高さが下から１５ｍＬとなるまでに要した時間は１８秒であった。上澄み液は少し白濁していた。
【００５６】
比較例４
容量５００ｍｌのビーカーに、比較例２で得られたポリアクリル酸からなる比較重合体（２）を純分として０．７６５ｇを採り、イオン交換水４５０ｇを添加しジャーテスターで攪拌して溶解させた。次いで、希水酸化ナトリウム水溶液を添加してＰＨを１０に調整した。次に、イオン交換水を添加して全量を５００ｇにした。このようにして、比較重合体（２）の完全中和物からなる比較ポリアクリル酸ナトリウム（ＩＩ）の０．２％水溶液５００ｇを得た。
ポリアクリル酸ナトリウム（Ｉ）の代わりに、上記比較ポリアクリル酸ナトリウム（ＩＩ）を用いた他は実施例６と同様にして炭酸カルシウム沈降界面高さを測定した。沈降界面高さが下から１５ｍＬとなるまでに要した時間は４４秒であった。上澄み液はかなり白濁していた。
【００５７】
比較例５
凝集剤としてポリアクリル酸ナトリウムを全く使用しなかった他は実施例６と同様にして炭酸カルシウム沈降界面高さを測定した。１時間経過しても液の白濁が著しくて、沈降界面高さが下から１５ｍＬとなるまでに要した時間は計測不能であった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、上述のような構成であるので、特に凝集剤としての性能が向上され、湿布薬やパップ剤の粘着性や保水性の向上を目的とした添加剤や親水性軟膏基材、カーペット用コンパウンドの増粘剤、塗料の増粘剤や粘着剤や粘着性向上剤、アルミナ製造時の赤泥沈降剤、ソーダ工業における塩水精製用凝集剤、掘削土処理剤や浚渫土処理剤や調泥剤、吸湿剤、乾燥剤、表面改質剤、各種増粘剤等の多く分野において好適に用いることができる工業的に有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の実施例で用いられた重合容器を示す概念図であって、（ａ）は重合容器の上部１の平面図、（ｂ）は重合容器の上部１の側面図、（ｃ）は重合容器の下部２の平面図、（ｄ）は重合容器の下部２の側面図である。
【図２】比較例１において用いられた重合容器５を示す概念図であって、（ａ）は重合容器５の平面図、（ｂ）は重合容器５の断面図である。
【符号の説明】
１　重合容器の上部
２　重合容器の下部
３、４　ソケット
５　重合容器
６　容器部
７　蓋体部
７ａ　注入口
７ｂ　温度計挿入口
８　パッキング
９　パッキング８の厚み[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a (meth) acrylic acid (salt) polymer and its use. More specifically, a monomer having (meth) acrylic acid (salt) as a main component is polymerized in an aqueous medium, and (meth) acrylic acid ( The present invention relates to a (salt) -based polymer and its use.
[0002]
[Prior art]
(Meth) acrylic acid (salt) -based polymers are used, for example, as pharmaceutical additives or hydrophilic ointment bases for the purpose of improving the adhesiveness and water retention of poultices and poultices. Further, for paints, it is used as a thickener for carpet compounds, a thickener for paints, a pressure-sensitive adhesive or a tackifier. In the production process, it is often used as a red mud sedimentation agent for producing alumina and a coagulant for salt water purification in the soda industry. For civil engineering and construction purposes, it is used as an excavated soil treatment agent, a dredged soil treatment agent and a mud conditioning agent. Further, it is also used as a hygroscopic agent, a desiccant, a surface modifier, and various thickeners for general industrial use. As described above, (meth) acrylic acid (salt) polymers are widely used in various fields.
[0003]
With respect to such a (meth) acrylic acid (salt) -based polymer, JP-A-2000-212222 discloses that the intrinsic viscosity at 30 ° C. is within a specific range, and the insoluble content in ion-exchanged water is specified. With respect to the partially neutralized (meth) acrylic acid-based polymer obtained, it is disclosed that such a partially neutralized (meth) acrylic acid-based polymer can be obtained by a cast polymerization method. Japanese Patent No. 25555841 discloses a powder comprising a (meth) acrylic acid (salt) -based polymer having a degree of neutralization of 50% or less, such as an acid value measured in an aqueous solvent or (methyl alcohol). (Meth) acrylic acid (salt) -based polymer powder having a specified ratio of (acid value measured in solvent) / (acid value measured in water solvent) and the like, It is disclosed that a (salt) -based polymer can be obtained by a solution polymerization method.
[0004]
However, (meth) acrylic acid (salt) -based polymers are widely used in various fields and are required to exhibit excellent performance. There is room for contrivance that the improvement can be used more preferably in many fields. According to the techniques based on these production methods, a polymer having characteristics that the weight average molecular weight is sufficiently large and the degree of dispersion is small has not been obtained.
The performance of the above-mentioned coagulant or mud conditioner is represented by physical properties of a (meth) acrylic acid (salt) -based polymer, for example, physical properties such as cohesive strength and viscosity increase. Therefore, a (meth) acrylic acid (salt) -based polymer having even better physical properties is desired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation, and has improved performance as a flocculant or a mud-adjusting agent, and is industrially useful (meth) acrylic acid (salt) which can be suitably used in many fields. ) -Based polymer.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The invention relating to the (meth) acrylic acid (salt) -based polymer of the present invention relates to the ratio (Mw) between the weight average molecular weight (Mw) and the degree of dispersion ｛weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer. / Mn)} is related to the performance as a flocculant, and it is assumed that the weight average molecular weight (Mw) is large and the dispersity (Mw / Mn) is small, and these (meth) acrylic acid (salt) By specifying the characteristics of the system polymer, physical properties such as the above-mentioned cohesive force and viscosity increase are improved, and it can be industrially useful which can be suitably used in many fields, particularly as a coagulant. The present inventors have found that the function and effect of the present invention are excellent, and have conceived that the above-mentioned problems can be successfully solved. In addition, it is generally difficult to obtain a (meth) acrylic acid (salt) -based polymer having a large weight average molecular weight (Mw) and a small degree of dispersion (Mw / Mn). ) Increases, the degree of dispersion (Mw / Mn) also increases. That is, it is difficult to obtain a polymer having a small degree of dispersion (Mw / Mn) in spite of the fact that the weight average molecular weight (Mw) as in the present invention is sufficiently large industrially by the conventional production method. In the case of a (meth) acrylic acid (salt) -based polymer obtained by photopolymerizing a monomer component containing at least 60 mol% of an acrylic acid (salt) -based monomer, the performance as a flocculant is particularly improved, The inventors have also found that the weight average molecular weight (Mw) is sufficiently large and the degree of dispersion (Mw / Mn) is sufficiently small so as to be suitably used in many fields, and the present invention has been achieved. The standard substance of GPC (Gel Permeation Chromatography) usually has a degree of dispersion (Mw / Mn) of less than 5, but it is considered that the standard substance is produced by fractionation. Since it cannot be mass-produced on a large scale, the (meth) acrylic acid (salt) -based polymer of the present invention is useful as a product that can be industrially produced.
Further, the (meth) acrylic acid (salt) -based polymer of the present invention is represented by the above-mentioned cohesive force and viscosity as long as the relationship between the weight average molecular weight (Mw) and the degree of dispersion (Mw / Mn) is satisfied. Physical properties are improved. In addition, since other physical properties such as adhesiveness and water retention properties of the polymer are also improved, the polymer can be suitably applied not only to the flocculant and the mud-adjusting agent but also to the various uses described in the present specification.
[0007]
That is, the present invention is a polymer obtained by polymerizing a monomer containing (meth) acrylic acid (salt) as a main component, and has a weight average molecular weight of 600,000 or more and a degree of dispersion of 5 to 60. It is a (meth) acrylic acid (salt) polymer.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0008]
As long as the (meth) acrylic acid (salt) -based polymer of the present invention is a polymer obtained by polymerizing a monomer having (meth) acrylic acid (salt) as a main component, (meth) acrylic acid ( Salt) may or may not have other monomer units other than the monomer unit formed by the salt unit, and may be an acid type polymer having an acid group or a salt type polymer having no acid group. Good. In addition, the (meth) acrylic acid (salt) -based polymer means a (meth) acrylic acid-based polymer or a (meth) acrylate-based polymer, and the (meth) acrylic acid (salt) , (Meth) acrylic acid and / or a neutralized product of the (meth) acrylic acid. In the present invention, when producing a salt-type polymer, a raw material in which the acid portion is neutralized from the beginning may be used, or if necessary, the acid-type polymer may be produced and then neutralized. .
[0009]
The (meth) acrylic acid (salt) -based polymer of the present invention has a weight average molecular weight of 600,000 or more and a degree of dispersion of 5 to 60. If the weight average molecular weight is less than 600,000, the cohesive strength and the increase When the viscosity decreases and the degree of dispersion exceeds 60, the cohesive force and the viscosity increase tend to decrease, and it tends to be impossible to stably retain these physical properties. Therefore, excellent performance as a coagulant cannot be sufficiently exhibited. On the other hand, when the degree of dispersion is less than 5, the degree of dispersion is too small, so that it is difficult to mass-produce on an industrial scale.
[0010]
The weight average molecular weight is preferably 1,000,000 or more, more preferably 1.5 million or more, and further preferably 2,000,000 or more. Further, it is preferably 10,000,000 or less, more preferably 8,000,000 or less. The degree of dispersion is preferably from 10 to 50, more preferably from 20 to 40.
As a preferred embodiment of the weight average molecular weight and the degree of dispersion of the (meth) acrylic acid (salt) -based polymer of the present invention, the weight average molecular weight is 1,000,000 or more and the degree of dispersion is 10 to 50. More preferably, the weight average molecular weight is 1.5 million or more, and the degree of dispersion is 20 to 40.
[0011]
The above-mentioned dispersity is a ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), and the smaller the numerical value, the more the molecular weight distribution of the (meth) acrylic acid (salt) -based polymer becomes. Mean uniform. The number average molecular weight (Mn) in the degree of dispersion is preferably 20,000 or more. More preferably, it is 40,000 or more, and still more preferably, 80,000 or more.
[0012]
As a method for measuring the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), GPC (Gel Permeation Chromatography) measurement in which the measurement conditions are set as follows is preferable.
Pump: L7110 (trade name, manufactured by Hitachi, Ltd.)
Carrier liquid: aqueous solution in which ultrapure water was added to 34.5 g of disodium hydrogen phosphate dodecahydrate and 46.2 g of sodium dihydrogen phosphate dihydrate to make the total amount 5000 g
Flow rate: 0.5 ml / min
Column: One aqueous GPC column GF-7MHQ (trade name, manufactured by Showa Denko KK)
Detector: UV detector L-7400 (trade name, manufactured by Hitachi, Ltd.), wavelength 214 nm
Molecular weight calculation software: SIC480 Data Station (trade name, manufactured by SIC System Instruments)
Molecular weight standard sample: sodium polyacrylate (manufactured by Sowa Kagaku)
[0013]
Preferred forms of the (meth) acrylic acid (salt) -based polymer of the present invention include a form obtained by thermally polymerizing a monomer component essentially comprising (meth) acrylic acid (salt) in an aqueous medium, and ( A form obtained by photopolymerizing a monomer component essentially including (meth) acrylic acid (salt) is preferable. Further, more preferably, a monomer component containing 60 mol% or more of (meth) acrylic acid (salt) is photopolymerized. More preferably, the content of the (meth) acrylic acid (salt) in the monomer component is at least 65 mol%, further preferably at least 70 mol%, more preferably at least 80 mol%. It is. Such a (meth) acrylic acid (salt) polymer is a preferred embodiment of the present invention. Further, as the above-mentioned polymerization form, photopolymerization is preferable.
[0014]
As the above (meth) acrylate, a neutralized product obtained by neutralizing (meth) acrylic acid with a monovalent metal, a divalent metal, ammonia, an organic amine, or the like, that is, sodium (meth) acrylate, (meth) Potassium acrylate, magnesium (meth) acrylate, calcium (meth) acrylate, ammonium (meth) acrylate and the like are preferred. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, sodium acrylate is preferred.
[0015]
As the monomer component, other monomers other than (meth) acrylic acid (salt) may be contained. The content of the monomer other than the above (meth) acrylic acid (salt) in the monomer component is preferably less than 40 mol%. More preferably, it is less than 35 mol%. More preferably, it is less than 30 mol%. More preferably, it is less than 20 mol%.
Examples of the other monomers include unsaturated monocarboxylic acid monomers such as α-hydroxyacrylic acid and crotonic acid; unsaturated dicarboxylic acid monomers such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid Vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropane sulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) ) Unsaturated sulfonic acid monomers such as acrylate, 2-hydroxysulfopropyl (meth) acrylate and sulfoethylmaleimide; (meth) acrylamide methanephosphonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanephosphonic acid and the like Unsaturated phosphonic acid monomers; Neutralized with a monovalent metal, divalent metal, ammonia, organic amine, etc .; acrylamide monomers such as (meth) acrylamide, t-butyl (meth) acrylamide; and (meth) acrylate , Styrene, 2-methylstyrene, hydrophobic monomers such as vinyl acetate; 3-methyl-2-buten-1-ol (prenol), 3-methyl-3-buten-1-ol (isoprenol), Methyl-3-buten-2-ol (isoprene alcohol), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol monoisoprenol ether, polypropylene glycol monoisoprop Lenol ether, polyethylene glycol Unsaturated monomers having a hydroxyl group such as monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, glycerol monoallyl ether, N-methylol (meth) acrylamide, glycerol mono (meth) acrylate, and vinyl alcohol; dimethylaminoethyl (meth) acrylate And cationic monomers such as dimethylaminopropyl (meth) acrylate; and nitrile monomers such as (meth) acrylonitrile. These may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
As the photopolymerization method in the production of the (meth) acrylic acid (salt) -based polymer, a reaction solution containing the above-mentioned monomer component, photopolymerization initiator, and if necessary, a chain transfer agent, etc. A method of polymerizing by irradiating light is preferable.
[0017]
Examples of the photopolymerization initiator include 2,2'-azobis (2-amidinopropane), 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine), and 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane], 1,1'-azobis (1-amidino-1-cyclopropylethane), 2,2'-azobis (2-amidino-4-methylpentane) 2,2'-azobis (2-N-phenylaminoamidinopropane), 2,2'-azobis (1-imino-1-ethylamino-2-methylpropane), 2,2'-azobis (1-allylamino -1-imino-2-methylbutane), 2,2'-azobis (2-N-cyclohexylamidinopropane), 2,2'-azobis (2-N-benzylamidinopropane) and salts thereof , Sulfuric acid, acetate, etc., 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) and its alkali metal salts, ammonium salts, amine salts, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2,2'-azobis ( Isobutylamide), 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2'-azobis [2-methyl-N- (1,1'-bis (hydroxymethyl ) Ethyl) propionamide], an azo-based photopolymerization initiator such as 2,2′-azobis [2-methyl-N-1,1′-bis (hydroxyethyl) propionamide],
[0018]
2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl Eutectic mixture of phenyl-ketone (Irgacure 184) and benzophenone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-methyl -1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-benzyl-2- Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (Irgacure 369) and 2,2-dimethoxy-1,2 3: 7 mixture with diphenylethan-1-one (Irgacure 651), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4 A 1: 3 mixture of trimethyl-pentylphosphine oxide (CGI403) and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (Darocur 1173), bis (2,6-dimethoxybenzoyl)- 1: 3 mixture of 2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide (CGI403) and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184), bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4 , 4-trimethyl-pentylphosphine oxide (CGI403) 1: 1 mixture with 2-hydroxy-2-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184), 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1 Liquid mixture with 1-on (Darocur 1173), bis (η ⁵ -2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium,
[0019]
Oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone], eutectic mixture of 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone Liquid mixture with benzophenone, of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone] and methylbenzophenone derivative Liquid mixture, 1- [4- (4-benzoylphenylsulfanyl) phenyl] -2-methyl-2- (4-methylphenylsulfanyl) propan-1-one, benzyldimethylketal, 2-hydroxy-2-methyl-1 -Phenyl-1-propanone, α-hydroxycyclohexyl-f Nyl ketone, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, acrylated amine synergist, benzoin (iso- and n-) butyl ester, acrylsulfonium (mono, di) hexafluorophosphate, 2-isopropylthioxanthone, 4-benzoyl-4 ' -Methyldiphenyl sulfide, 2-butoxyethyl 4- (dimethylamino) benzoate, ethyl 4- (dimethylamino) benzoate,
[0020]
Examples thereof include benzoin, benzoin alkyl ether, benzoin hydroxyalkyl ether, diacetyl and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, diphenyl disulfide and its derivatives, benzophenone and its derivatives, and benzyl and its derivatives. These may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.0001 g or more, and more preferably 1 g or less, per 1 mol of the monomer component. Thereby, the molecular weight and the polymerization rate of the (meth) acrylic acid (salt) -based polymer can be made sufficient. More preferably, it is 0.001 g or more and 0.5 g or less.
[0022]
Examples of the chain transfer agent include sulfur-containing compounds such as thioglycolic acid, thioacetic acid and mercaptoethanol; hydrogen sulfite (salt); phosphorous acid compounds such as phosphorous acid and sodium phosphite; hypophosphorous acid, hypophosphorous acid Hypophosphorous compounds such as sodium; and alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and n-butyl alcohol. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, hypophosphorous compounds are preferred. More preferably, it is sodium hypophosphite.
[0023]
The amount of the chain transfer agent to be used may be appropriately set depending on the polymerization concentration, the combination with the photopolymerization initiator, and the like, but is preferably 0.0001 g or more, and more preferably 0.1% or more, per 1 mol of the monomer component. 2 g or less is preferred. The content is more preferably 0.001 g or more and 0.1 g or less, and particularly preferably 0.005 g or more and 0.05 g or less.
[0024]
In the above-described photopolymerization method, the reaction liquid is irradiated with light such as ultraviolet light, and the irradiation light is preferably near ultraviolet light.
As a device for irradiating near ultraviolet rays, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a fluorescent chemical lamp, a fluorescent blue lamp, and the like are suitable. Further, the wavelength region of the near-ultraviolet light is preferably 300 nm or more, and more preferably 500 nm or less.
[0025]
As the photopolymerization method, a method based on aqueous solution polymerization in which the reaction solution is in the form of an aqueous solution is preferable. In the aqueous solution polymerization, it is preferable to carry out the polymerization in a state where dissolved oxygen dissolved in the aqueous solution is removed in advance by a method such as bubbling of nitrogen gas. As the polymerization operation method, a batch type or a continuous type may be used, but a method by static polymerization is preferable.
[0026]
The polymerization conditions in the photopolymerization method may be appropriately set according to the composition of the monomer component, the type and amount of the photopolymerization initiator and the chain transfer agent, and the like. The concentration (monomer concentration) in the reaction solution is preferably 20% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 25 to 60% by mass. The light irradiation intensity is 1 W / m ² The above is preferable, and 100 W / m ² The following is preferred. More preferably, 5 W / m ² And 50 W / m ² It is as follows. More preferably, 10 W / m ² 40 W / m ² It is as follows. Further, the polymerization temperature is −5 ° C. or more, and preferably 150 ° C. or less, and the temperature at which the polymerization is started is preferably 50 ° C. or less. The temperature is more preferably 30 ° C or lower, and further preferably 20 ° C or lower. A lower polymerization initiation temperature is advantageous in terms of productivity because the risk of abnormal reaction such as bumping is eliminated and the reaction at a high concentration becomes easier. Further, the polymerization time is preferably 1 minute or more and 90 minutes or less, more preferably 60 minutes or less, and further preferably 30 minutes or less.
[0027]
As a thermal polymerization method in the production of the (meth) acrylic acid (salt) -based polymer, a reaction solution containing the above-mentioned monomer component, a thermal polymerization initiator, and a chain transfer agent if necessary is heated. Polymerization will be performed.
The polymerization temperature in the thermal polymerization method is preferably from 50 to 150 ° C, but the temperature at which the polymerization is initiated is preferably 20 ° C or more. If the temperature is lower than 20 ° C., the polymerization may not start. Preferably it is 30 ° C. or higher. The polymerization time is preferably 0.5 to 10 hours. More preferably, it is 1 to 3 hours. Further, the concentration of the monomer component in the reaction solution at the start of the polymerization (monomer concentration) is the same as in the above-described photopolymerization method.
[0028]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The (meth) acrylic acid (salt) -based polymer of the present invention can be suitably applied to various uses, and is intended for use in medicine for improving adhesiveness and water retention of poultices and poultices. For use as additives and hydrophilic ointment base materials, for paints, for carpet compound thickeners, for paint thickeners, adhesives and tackifiers, and in the manufacturing process for alumina production Red sedimentation agent, flocculant for salt water purification in soda industry, excavation soil treatment agent, dredged soil treatment agent and mud preparation agent for civil engineering and construction, and hygroscopic agent and drying agent for other general industries It is suitably used for applications of agents, surface modifiers, and various thickeners.
Among them, it is preferable to use as a coagulant or a mud conditioner, but more preferably, it is used as a coagulant. By using the (meth) acrylic acid (salt) -based polymer of the present invention as a coagulant, the coagulant has a high cohesive force and can be coagulated quickly. Thus, the coagulant containing the (meth) acrylic acid (salt) -based polymer of the present invention as a main component is also one of the present invention.
[0029]
When the (meth) acrylic acid (salt) polymer of the present invention is used as a flocculant, for example, in a measurement test of the sedimentation interface height of calcium carbonate over time, the time required for the sedimentation interface height to decrease is shortened. It becomes possible. As an evaluation method in such a measurement test, (1) 1 g of calcium carbonate and 99 g of ion-exchanged water are added to a 100 ml measuring cylinder having a stopcock on the upper part, and (2) the measuring cylinder is turned upside down. The contents were thoroughly stirred and mixed. (3) Then, 1 g of a 0.2% aqueous solution of a (meth) acrylic acid (salt) -based polymer was added, and the messilla was gently turned upside down three times and then allowed to stand. (4) Immediately after standing, it can be evaluated by measuring the time required for the calcium carbonate sedimentation interface height to reach 15 mL from below over time. In the present invention, it is possible to set the time required until the height of the calcium carbonate sedimentation interface from the bottom to 15 mL in the above (4) over time becomes 15 seconds or less. More preferably, it is 10 seconds or less, still more preferably, 8 seconds or less. A (meth) acrylic acid (salt) -based polymer having such an effect is one of preferred embodiments of the present invention.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to only these Examples. Unless otherwise specified, “parts” means “parts by weight” and “%” means “% by mass”.
[0031]
Example 1
A stainless steel container having a capacity of 2000 ml was charged with 525 g of acrylic acid and 935 g of ion-exchanged water. Dissolved oxygen was removed by bubbling nitrogen from this acrylic acid aqueous solution. Then, after adjusting the temperature of this aqueous solution to 20 ° C., V-50 (photopolymerization initiator, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., azo-based photopolymerization initiator, chemical name: 2,2′-azobis-2-amidino) 20 g of a 0.364% aqueous solution of propane dihydrochloride) and 20 g of a 0.474% aqueous solution of sodium hypophosphite as a chain transfer agent were added and mixed uniformly.
The monomer (acrylic acid) concentration in the reaction solution was 35% by mass. The addition amount of V-50 was 0.01 g per 1 mol of the monomer. The amount of sodium hypophosphite added was 0.013 g per mole of monomer.
[0032]
The polymerization vessel used in the examples was constituted by an upper part and a lower part, and this is shown in a conceptual diagram in FIG. (A) is a plan view of the upper part 1 of the polymerization vessel, (b) is a side view of the upper part 1 of the polymerization vessel, (c) is a plan view of the lower part 2 of the polymerization vessel, and (d) is a side view of the lower part 2 of the polymerization vessel. FIG. This polymerization vessel is made of stainless steel (SUS304), and the inner surface of the upper part 1 of the polymerization vessel is subjected to Teflon (R) processing. Further, the lower portion 2 of the polymerization vessel has a socket 3 for introducing cooling water and the like to the jacket and a socket 4 for discharging the cooling water. Cooling water and the like enter from the lower socket 3 and from the upper socket 4. It is structured to be discharged. In the examples, the upper part 1 was fitted so as to cover the lower part 2, a packing was attached, and eight places were fixed with bolts and nuts.
[0033]
Cold water at 20 ° C. was introduced from the socket 3 in the lower part 2 of the polymerization vessel, discharged from the socket 4, and the upper part 1 of the polymerization vessel was covered with Saran wrap to replace the space into which the reaction solution was introduced with nitrogen. Next, after introducing the reaction solution into the upper part 1 of the polymerization vessel, near-ultraviolet light having a wavelength range of 300 to 450 nm was irradiated with a black light mercury lamp (manufactured by Toshiba Corporation, model name H400BL-L) at an intensity of 17 W / m. ² Irradiation. Immediately after the start of irradiation, polymerization started. Irradiation was continued for 18 minutes to complete the polymerization. The gel polymer thus obtained was cut into small pieces with scissors and dried at 80 ° C. under reduced pressure. Next, it was pulverized by a table pulverizer to obtain a polymer (1) composed of polyacrylic acid. The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (1) was 1.86 million, and the number average molecular weight (Mn) was 63,000. The degree of dispersion (Mw / Mn) was 29.5.
The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymers in Examples and Comparative Examples were measured by the GPC method under the conditions described above.
[0034]
Example 2
240 g of acrylic acid, 918 g of a 37% aqueous solution of sodium acrylate and 282 g of ion-exchanged water were placed in a stainless steel container having a capacity of 2000 ml to obtain an aqueous solution of a partially neutralized acrylic acid salt. Dissolved oxygen was removed by bubbling nitrogen from the aqueous solution of partially neutralized acrylic acid. Then, the temperature of the aqueous solution was adjusted to 20 ° C., and then Darocur 1173 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, chemical name: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one) as a photopolymerization initiator was used. 20 g of a 0.36% acrylic acid solution and 20 g of a 0.36% aqueous sodium hypophosphite solution as a chain transfer agent were added and uniformly mixed to obtain a reaction solution.
[0035]
This reaction solution contains acrylic acid and sodium acrylate as monomers, and the ratio of the salt type monomer (sodium acrylate) to all the monomers, that is, the degree of neutralization is 50 mol%. Was. The concentration of the monomers (acrylic acid and sodium acrylate) in the reaction solution was 40% by mass. The amount of Darocure 1173 added was 0.01 g per mole of monomer. The amount of sodium hypophosphite added was 0.01 g per mole of monomer.
[0036]
Hereinafter, the same polymerization vessel as used in Example 1 was used, and the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain a polymer (2) comprising a partially neutralized salt of polyacrylic acid. The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (2) was 2,530,000, and the number average molecular weight (Mn) was 44,000. Further, the degree of dispersion (Mw / Mn) was 57.5.
[0037]
Example 3
A stainless steel container having a capacity of 2000 ml was charged with 1460 g of a 37% aqueous solution of sodium acrylate. Dissolved oxygen was removed by bubbling nitrogen from this aqueous solution of sodium acrylate. Then, after adjusting the temperature of the aqueous solution to 20 ° C., V-50 (photopolymerization initiator, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., azo-based photopolymerization initiator, chemical name: 2,2′-azobis-2-amidinopropane) 20 g of a 0.289% aqueous solution of dihydrochloride) and 20 g of a 0.862% aqueous solution of sodium hypophosphite as a chain transfer agent were added and uniformly mixed.
[0038]
The monomer (sodium acrylate) concentration in the reaction solution was 36% by mass. The addition amount of V-50 was 0.01 g per 1 mol of the monomer. The amount of sodium hypophosphite added was 0.03 g per mole of monomer.
[0039]
Thereafter, the same polymerization vessel as used in Example 1 was used, and the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain a polymer (3) comprising a completely neutralized salt of polyacrylic acid. The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (3) was 640,000, and the number average molecular weight (Mn) was 112,000. Further, the degree of dispersion (Mw / Mn) was 5.7.
[0040]
Example 4
The same procedure as in Example 3 was repeated, except that 20 g of a 0.287% aqueous solution of sodium hypophosphite was used instead of 20 g of the 0.862% aqueous solution of sodium hypophosphite used in Example 3. A polymer (4) comprising a neutralized salt was obtained.
The amount of sodium hypophosphite added was 0.01 g per mole of monomer.
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (4) was 1.91 million, and the number average molecular weight (Mn) was 58,000. Further, the degree of dispersion (Mw / Mn) was 32.9.
[0041]
Example 5
In a stainless steel container having a capacity of 2000 ml, 1261.8 g of a 37% aqueous solution of sodium acrylate, 220.3 g of a 40% aqueous solution of acrylamide and 7.9 g of ion-exchanged water were placed. Dissolved oxygen was removed by bubbling nitrogen through the solution. Then, after adjusting the temperature of the aqueous solution to 20 ° C., 5 g of a 1.24% aqueous solution of V-50 as a photopolymerization initiator and 5 g of an aqueous solution of 1.24% sodium hypophosphite as a chain transfer agent were added thereto, followed by uniform mixing. Thus, a reaction solution was obtained.
This reaction solution contained sodium acrylate and acrylamide as monomers, and had a degree of neutralization of 100 mol%.
The concentration of the monomers (sodium acrylate and acrylamide) in the reaction solution was 37% by mass. The addition amount of V-50 was 0.01 g per 1 mol of the monomer. The amount of sodium hypophosphite added was 0.01 g per mole of monomer.
Hereinafter, the same polymerization vessel as used in Example 1 was used and treated in the same manner as in Example 1 to obtain a copolymer (5) having a molar ratio of sodium acrylate / acrylamide = 8/2. The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the copolymer (5) were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the weight average molecular weight (Mw) was 3.22 million, and the number average molecular weight (Mn) was It was 65,000. Further, the degree of dispersion (Mw / Mn) was 49.5.
[0042]
Example 6
In a 500 ml beaker, 0.765 g of the polyacrylic acid polymer (1) obtained in Example 1 as a pure component was taken, 450 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred and dissolved by a jar tester. Then, the pH was adjusted to 10 by adding a dilute aqueous sodium hydroxide solution. Next, ion-exchanged water was added to make the total amount 500 g. Thus, 500 g of a 0.2% aqueous solution of sodium polyacrylate (I) consisting of a completely neutralized product of polyacrylic acid (1) was obtained.
[0043]
1 g of calcium carbonate (trade name: Tamapearl TP121, manufactured by Okutama Kogyo Co., Ltd.) and 99 g of ion-exchanged water were added to a 100 ml measuring cylinder having a stopcock at the top. The contents were sufficiently stirred and mixed by inverting the measuring cylinder. Subsequently, 1 g of a 0.2% aqueous solution of the above-mentioned sodium polyacrylate (I) was added, and the messling machine was gently turned upside down three times and then allowed to stand. Immediately after standing, the height of the calcium carbonate precipitated interface was measured over time. The time required for the sedimentation interface height to reach 15 mL from below was 8 seconds. The supernatant was clear.
[0044]
Example 7
In a beaker having a capacity of 500 ml, 0.883 g of the polymer (2) composed of the partially neutralized polyacrylic acid salt obtained in Example 2 was taken as a pure component, 450 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred with a jar tester. Dissolved. Then, the pH was adjusted to 10 by adding a dilute aqueous sodium hydroxide solution. Next, ion-exchanged water was added to make the total amount 500 g. In this way, 500 g of a 0.2% aqueous solution of sodium polyacrylate (II) consisting of a completely neutralized polyacrylic acid partially neutralized salt (2) was obtained.
[0045]
The calcium carbonate precipitation interface height was measured in the same manner as in Example 6 except that sodium polyacrylate (II) was used instead of sodium polyacrylate (I). The time required for the sedimentation interface height to reach 15 mL from below was 7 seconds. The supernatant was clear.
[0046]
Example 8
In place of sodium polyacrylate (I), a 0.2% aqueous solution of sodium polyacrylate (3) obtained in Example 3 was used in the same manner as in Example 6 except that the height of the precipitated calcium carbonate interface was changed. It was measured. The time required for the sedimentation interface height to reach 15 mL from below was 14 seconds. The supernatant was clear.
[0047]
Example 9
In place of sodium polyacrylate (I), a 0.2% aqueous solution of sodium polyacrylate (4) obtained in Example 4 was used in the same manner as in Example 6, except that the height of the precipitated calcium carbonate interface was changed. It was measured. The time required for the sedimentation interface height to reach 15 mL from below was 9 seconds. The supernatant was clear.
[0048]
Example 10
Example 6 was repeated except that a 0.2% aqueous solution of the sodium acrylate / acrylamide = 8/2 molar ratio copolymer (5) obtained in Example 5 was used instead of sodium polyacrylate (I). Similarly, the height of the calcium carbonate sedimentation interface was measured. The time required for the sedimentation interface height to reach 15 mL from below was 9 seconds.
[0049]
Comparative Example 1
A polymer corresponding to Example 1 in JP-A-2000-212222 is shown in Comparative Example 1.
In a 1-L beaker equipped with a stirrer and the like, 310 parts of ion-exchanged water and 328 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution were charged. On the other hand, a predetermined amount of an 80% aqueous solution of acrylic acid was charged into a dropping funnel placed above the beaker. Next, the temperature of the aqueous solution in the beaker was adjusted to 20 ° C. while stirring, and then the acrylic acid aqueous solution was gradually dropped to start neutralization. During the dropping period, the temperature of the neutralized solution in the beaker was maintained at 20C to 30C. When the pH of the neutralized solution in the beaker reached 10.0, the dropping of the aqueous acrylic acid solution was terminated. The amount of the acrylic acid aqueous solution dropped was about 355 parts.
After completion of the dropwise addition, ion-exchanged water was added to the beaker to make the total amount 1000 parts. Thus, a 37% aqueous solution of sodium acrylate was obtained. 0.98 parts of activated carbon (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd .; trade name “Shirasagi M”) was added to this aqueous solution, and the mixture was stirred for 20 minutes. Thereafter, the activated carbon was removed by filtration using a 0.45 μm membrane filter to prepare a 37% (meth) acrylate (A) aqueous solution.
[0050]
Next, 221.2 parts of an 80% aqueous solution of acrylic acid and the above 624. aqueous solution of 37% (meth) acrylate (A) were placed in a two-liter four-necked flask equipped with a nitrogen gas inlet tube, a stirrer, and the like. 4 parts of a monomer component and 339.4 parts of ion-exchanged water were charged. At this time, the degree of neutralization was 50 mol%.
Next, while stirring the aqueous solution in the flask, nitrogen gas was bubbled for 30 minutes to remove dissolved oxygen dissolved in the aqueous solution. Thereafter, 5 parts of a 0.197% aqueous solution of 2,2'-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride and 2,2'-azobis- [2- (2-imidazoline- 2-yl) propane] dihydrochloride 5 parts of an aqueous solution of 0.786%, and 5 parts of a 0.983% aqueous solution of sodium hypophosphite monohydrate as a chain transfer agent were added to prepare a reaction solution. . The amount of 2,2'-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride used per mole of the monomer component was 0.002 g, and 2,2'-azobis- [2- (2 -Imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride was 0.008 g, and sodium hypophosphite monohydrate was 0.010 g. The concentration of the monomer component in the reaction solution at the start of the polymerization was 34%.
[0051]
FIGS. 2A and 2B are conceptual diagrams showing the polymerization vessel 5 used in Comparative Example 1. FIG. 2A is a plan view of the polymerization vessel 5 and FIG. The polymerization container 5 is a flat separable flask, made of stainless steel (SUS304), and has a container portion 6 and a lid portion 7 whose inner surfaces are coated with a fluororesin (thickness: about 300 μm), and is made of a fluororesin. , And a packing 8 formed in a donut shape. The lid 7 has an inlet 7a for charging a reaction solution and a temperature insertion port 7b for inserting a measurement antibody (platinum wire).
The capacity of the polymerization container 5 can be appropriately changed by changing the thickness 9 of the packing 8 according to the charged amount of the reaction solution so that the inside of the polymerization container 5 is filled with the reaction solution. I can do it.
[0052]
After the above-mentioned reaction liquid was put into such a polymerization vessel 5, this polymerization vessel 5 was immersed in a constant temperature water tank whose water temperature was previously adjusted to 28 ° C. The temperature of the reaction solution immediately rose to start polymerization, and after 90 minutes, the temperature reached 51.5 ° C. (primary peak temperature). Thereafter, the water temperature in the thermostatic bath was raised to 45 ° C., and the polymerization was further advanced at the same temperature. After 25 minutes, the temperature reached 56.5 ° C. (secondary peak temperature). Subsequently, the temperature of the water in the constant temperature water bath was raised to 75 ° C., and the polymerization was completed by further proceeding the polymerization for 60 minutes after the temperature reached the temperature. After completion, the temperature of the water in the thermostatic bath was lowered to room temperature to cool the reaction product in the polymerization vessel 5, and the polymerization vessel 5 was unframed to take out the reaction product. As a result, a polymer as a gel-like reaction product was obtained.
[0053]
The obtained polymer was cut into thin pieces using scissors, and dried under reduced pressure at 70 ° C. for 8 hours. The obtained dried product was pulverized by a table type pulverizer (manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd .; trade name: “Sample Mill SK-M”), and then classified to obtain a product having passed through a 60 mesh.
In this way, a comparative polymer (1) which was partially neutralized sodium polyacrylate (degree of neutralization: 50 mol%) was produced.
The weight average molecular weight (Mw) of the comparative polymer (1) was 1.93 million, and the number average molecular weight (Mn) was 0.72 million. Further, the degree of dispersion (Mw / Mn) was 268.
[0054]
Comparative Example 2
A polymer corresponding to Polymer Production Example 8 (A8) in Japanese Patent No. 2555841 is shown in Comparative Example 2.
1620 g of water was charged into a 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen inlet tube, a stirrer, and a reflux condenser, and the temperature was raised to 100 ° C. Next, 40 g of an aqueous solution of 0.8% by mass of sodium persulfate and 1840 g of an aqueous solution of 40% by mass of acrylic acid were continuously dropped at a boiling point under normal pressure over 60 minutes to carry out a polymerization reaction. Next, 150 g of a 0.8% by mass aqueous solution of sodium persulfate was continuously dropped at the boiling point under atmospheric pressure over 15 minutes, and after the completion of the dropping, the mixture was stirred at the boiling point for 30 minutes to complete the polymerization reaction. % Of a polyacrylic acid-containing aqueous solution was obtained.
The weight average molecular weight (Mw) of the comparative polymer (2) was 920,000, and the number average molecular weight (Mn) was 13,000. The dispersity (Mw / Mn) was 70.8.
[0055]
Comparative Example 3
In a beaker having a capacity of 500 ml, 0.883 g of the comparative polymer (1) comprising the partially neutralized salt of polyacrylic acid obtained in Comparative Example 1 was taken as a pure component, 450 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred with a jar tester. To dissolve. Then, the pH was adjusted to 10 by adding a dilute aqueous sodium hydroxide solution. Next, ion-exchanged water was added to make the total amount 500 g. Thus, 500 g of a 0.2% aqueous solution of comparative sodium polyacrylate (I) consisting of a completely neutralized product of the comparative polymer (1) was obtained.
The calcium carbonate precipitated interface height was measured in the same manner as in Example 6 except that comparative sodium polyacrylate (I) was used instead of sodium polyacrylate (I). The time required for the sedimentation interface height to reach 15 mL from below was 18 seconds. The supernatant was slightly cloudy.
[0056]
Comparative Example 4
In a beaker having a capacity of 500 ml, 0.765 g of the comparative polymer (2) composed of polyacrylic acid obtained in Comparative Example 2 was taken as a pure component, 450 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred and dissolved with a jar tester. . Then, the pH was adjusted to 10 by adding a dilute aqueous sodium hydroxide solution. Next, ion-exchanged water was added to make the total amount 500 g. Thus, 500 g of a 0.2% aqueous solution of comparative sodium polyacrylate (II) consisting of a completely neutralized product of the comparative polymer (2) was obtained.
The calcium carbonate precipitated interface height was measured in the same manner as in Example 6 except that the comparative sodium polyacrylate (II) was used instead of sodium polyacrylate (I). The time required for the sedimentation interface height to reach 15 mL from below was 44 seconds. The supernatant was quite cloudy.
[0057]
Comparative Example 5
The calcium carbonate precipitation interface height was measured in the same manner as in Example 6, except that sodium polyacrylate was not used at all as a coagulant. Even after 1 hour, the liquid was very cloudy, and the time required for the height of the sedimentation interface to reach 15 mL from the bottom could not be measured.
[0058]
【The invention's effect】
Since the (meth) acrylic acid (salt) -based polymer of the present invention has the above-mentioned structure, the performance as a flocculant is particularly improved, and the purpose is to improve the adhesiveness and water retention of poultices and poultices. Additives, hydrophilic ointment base materials, thickeners for carpet compounds, thickeners for paints, adhesives and tackifiers, red mud sedimentation agents for alumina production, flocculants for salt water purification in the soda industry It is an industrially useful material that can be suitably used in many fields, such as an excavated soil treatment agent, a dredged soil treatment agent, a mud conditioning agent, a moisture absorbent, a desiccant, a surface modifier, and various thickeners.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing a polymerization vessel used in an example of a (meth) acrylic acid (salt) -based polymer of the present invention, wherein (a) is a plan view of an upper portion 1 of the polymerization vessel, and (b) 3) is a side view of the upper part 1 of the polymerization vessel, (c) is a plan view of the lower part 2 of the polymerization vessel, and (d) is a side view of the lower part 2 of the polymerization vessel.
FIGS. 2A and 2B are conceptual diagrams showing a polymerization vessel 5 used in Comparative Example 1, wherein FIG. 2A is a plan view of the polymerization vessel 5 and FIG.
[Explanation of symbols]
1. Upper part of polymerization vessel
2 Lower part of polymerization vessel
3, 4 socket
5 polymerization container
6 Container section
7 Lid
7a Inlet
7b Thermometer insertion port
8 Packing
9 Packing 8 thickness

Claims

A polymer obtained by polymerizing a monomer containing (meth) acrylic acid (salt) as a main component, having a weight average molecular weight of 600,000 or more and a dispersity of 5 to 60. (Meth) acrylic acid (salt) polymer.

The (meth) acrylic acid (salt) -based polymer according to claim 1, wherein the (meth) acrylic acid (salt) -based polymer has a weight average molecular weight of 1,000,000 or more and a degree of dispersion of 10 to 50. Polymer.

The said (meth) acrylic-acid (salt) type | system | group polymer is obtained by photopolymerizing the monomer component containing an acrylic acid (salt) type | system | group monomer more than 60 mol%. (Meth) acrylic acid (salt) polymer.

A coagulant comprising the (meth) acrylic acid (salt) -based polymer according to claim 1 as a main component.