【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線硬化型含浸剤組成物及びこれを含浸させたシートに関し、更に詳しくは数平均分子量１０００以上の非ラジカル重合反応性樹脂とラジカル重合反応性化合物からなる事を特徴とする活性エネルギー線硬化型含浸剤組成物およびこれを含浸させた紙、布、不織布等のシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス繊維マット、化粧板、自動車内燃機関用オイルフィルター等には強度補強のためにフェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の硬化性樹脂が含浸されている。これらの硬化性樹脂は熱硬化型か二液型である。熱硬化型の場合、硬化のためには通常１００℃以上の熱が必要であり、含浸される基材が紙、布、不織布の場合は、この熱により基材の変質、劣化が避けられず、硬化による着色がある。また硬化時間を数分間必要とするために、連続生産のためには、長いオーブンを必要とする等の問題を有している。更にフェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂の場合には、樹脂合成時に微量のフェノールモノマー、ホルマリンが残存することや希釈時に有機溶剤やスチレンモノマーを使用するために作業環境が悪いという問題を有している。一方二液型の場合には、混合の手間がかかることや、混合後の可使時間に制限がある等の問題点を有していた。
【０００３】
これらの対策として、特開平１１−３３３２１号公報には、残存する遊離のフェノール類を少なくした特定のフェノール樹脂を使用する方法が、特開平７−２６４９９号公報には、ラテックスとアミノ樹脂の特定配合物を含浸させる含浸紙の製造方法が開示されている。特開昭６１−２０４０１６号公報には紫外線硬化型組成物を含浸させたプリプレグシートを他の濾材の端面に当接させて紫外線により硬化させてフィルターを作成する方法が開示されている。特開平８−１３１７３５号公報には水溶性フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂を含浸させた濾過体が開示されている。しかし、これらの方法は作業環境の改善、排ガス中のフェノール類、ホルマリン量の一定の低減はなされたものの十分ではなく、作業性、硬化性が低く実用的ではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、含浸基材の変質、劣化、変色をなくし、短時間で硬化し作業環境を良好に保持できる一液の含浸剤組成物を提供すること、および上記含浸剤組成物を含浸させたシートやフィルターを提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、数平均分子量１０００以上の非ラジカル重合反応性樹脂とラジカル重合反応性化合物からなる事を特徴とする活性エネルギー線硬化型含浸剤組成物である。また上記非ラジカル重合反応性樹脂が水性樹脂であるものである。
【０００６】
更に上記含浸剤組成物に使用する水性樹脂がアクリル樹脂エマルジョンであるものである。
【０００７】
加えて、数平均分子量１０００以上の非ラジカル重合反応性樹脂とラジカル重合反応性化合物を主成分として含む活性エネルギー線硬化型含浸剤組成物を基材に含浸させ、次いで活性エネルギー線で硬化させたことを特徴とするシートである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化型含浸剤組成物は、数平均分子量１０００以上の非ラジカル重合反応性樹脂とラジカル重合反応性化合物からなるものであれば特に限定されるものではない。
本発明で好適に使用できるラジカル重合反応性化合物としては（メタ）アクリレート基、（メタ）アリル基等のラジカル重合性反応基を有するものであれば良く、例えばエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートのモノマー類、及び（不）飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等を（メタ）アクリル酸等の酸含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマーで変性したもの、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有アクリルモノマーとヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等のイソシアネートモノマーで変性した数平均分子量３００〜５０００の変性ポリエステル樹脂、変性エポキシ樹脂、変性ウレタン樹脂、変性アクリル樹脂等の１種以上の混合物が挙げられる。
【０００９】
上記分子量１０００以上の非ラジカル重合反応性樹脂としては、（メタ）アクリレート基、（メタ）アリル基等のラジカル重合反応性基を有していないものであればよく特に限定されるものではない。本発明の非ラジカル重合反応性樹脂としては、溶剤希釈型または水性のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が使用できる。上記樹脂の数平均分子量が１０００未満であると、含浸シートの耐水性、耐油性が劣る。上記樹脂のガラス転移点は−１０℃以上あればよく、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上である。ガラス転移点が−１０℃未満であると含浸シートの破裂強度、引っ張り強度、耐水性、耐油性が十分でなく好ましくない。
【００１０】
上記ラジカル重合反応性化合物と非ラジカル重合反応性樹脂の割合は、固形分比で非ラジカル重合反応性樹脂１００に対しラジカル重合反応性化合物が４０〜４００％である。４０％未満であると活性エネルギー線による硬化性が劣り、また得られる含浸シートの耐水性、耐油性が劣る。一方４００％を超えると分散安定性が低下し好ましくない。上記比率は、好ましくは５０〜３００％、より好ましくは６０〜２５０％である。
【００１１】
上記アクリル樹脂としては、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族モノマー、ビニルアセテート、ビニルクロライド等のビニルモノマーを公知の重合開始剤を用いて溶液重合、乳化重合等の方法で得た溶剤希釈型または水性のものが挙げられる。
【００１２】
上記エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、Ｂ、Ｆと（メチル）エピハロヒドリンを反応させて得られた芳香族エポキシ樹脂、これにアジピン酸、セバチン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸を付加したもの、カルボキシル基含有アクリル樹脂で変性したもの、エポキシ樹脂溶液中で先のカルボキシル基含有モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、芳香族モノマー、ビニルモノマーをグラフト重合して得られる溶剤希釈型樹脂または水性樹脂が挙げられる。
【００１３】
上記ポリエステル樹脂としては、例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、（無水）ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸の反応によって得られる末端が水酸基、またはカルボキシル基の酸価１００以下の溶剤希釈型または水性の飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００１４】
上記ポリウレタン樹脂としては、例えばポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールとイソシアネートモノマーを反応させた溶剤希釈型または水性のものが挙げられる。
【００１５】
上記の非ラジカル重合反応性樹脂としては、作業環境等の観点から水性のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂の使用が好適である。中でも水性のアクリル樹脂は有機溶剤を使用せずに高分子量体を容易に合成できる上に、含浸シートとしての要求品質に応じて使用するモノマーの種類を任意に変えることができるのでより好適である。
【００１６】
これらを紫外線照射により硬化させる場合はベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイルシクロヘキサノール等の公知の光重合開始剤の１種以上を樹脂固形分１００に対し１〜１０％配合する。電子線で硬化させる場合には上記の光重合開始剤は配合しなくてよい。
【００１７】
本発明で使用する活性エネルギー線硬化型含浸剤組成物には、有機溶剤、含浸シートを識別するための目的でカーボンブラック、シアニンブルー等の着色剤、含浸シートの帯電性を防止するための添加剤を配合することもできる。また上記組成物の消泡性、含浸性を改善する目的でシリコン系、フッ素系、アクリル樹脂系等の添加剤を配合することができる。
【００１８】
本発明において含浸させるシートとしては布、紙、不織布等の公知のものが使用できる。好適な布としては、例えば木綿、麻等の天然繊維、レイヨン、ポリエステル、アクリル等の化学繊維、ガラス繊維、及びこれらの１種以上を混紡したものが挙げられる。
好適な紙としては、例えばリンターパルプの繊維を主体にして、必要に応じてレイヨン、ポリエステル、ポリプロピレン等の化学繊維を加えたもの等が挙げられる。
好適な不織布としては、レイヨン、綿、ポリエステル、ポリプロピレン等の繊維の単独、または２種以上の混紡を接着剤で接着したものや熱でプレスして得られる乾式不織布、または上記繊維とパルプを抄紙機にかけた湿式不織布等が挙げられる。
【００１９】
上記活性エネルギー線硬化型含浸剤組成物の含浸方法としては、上記含浸剤組成物を樹脂固形分濃度２〜２０質量％に調整した含浸液に布、紙、不織布等を浸漬した後、絞り操作を行うことによりできる。また、特定濃度の含浸液をキスロールにより含浸させるキスコート法によっても行うことができる。上記含浸剤組成物の含浸量は乾燥状態で未含浸シート重量の２〜１００質量％、好ましくは１０〜５０質量％である。含浸量が２％未満では十分な補強効果が得られず好ましくない。一方１００％を超えても、それ以上の補強効果の向上は認められず、経済的に好ましくない。
【００２０】
本発明の活性エネルギー線硬化型含浸剤組成物の硬化に用いる活性エネルギー線としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、無電極放電ランプ、キセノンランプ、エキシマランプ等の紫外線ランプ類、走査型、非走査型の電子線照射装置等を用いることができる。活性エネルギー線の照射量としては、紫外線の場合は１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、電子線の場合は１〜５０Ｍｒａｄが好ましい。上記含浸剤組成物に溶媒として有機溶剤または水を配合した場合は、含浸後に５０〜２００℃の温風で１秒〜１０分間程度乾燥させて溶媒を蒸発させた後に活性エネルギー線を照射することが好ましい。
【００２１】
このようにして得られた含浸シートは化粧板、自動車内燃機関用オイルフィルター等に使用できるが、得られたシートの通気抵抗が低く、特に自動車内燃機関用オイルフィルターに最適である。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれ等実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部または％はそれぞれ質量部、質量％を意味する。
【００２３】
製造例１
攪拌機付４口フラスコに酢酸エチル６１０部、アロニックスＭ−３０５（東亜合成社製：ペンタエリスリトールトリアクリレート）１２００部、ハイドロキノン０．８部、ジブチル錫ジラウレート０．８部を仕込み、攪拌しながら４０℃以下でイソホロンジイソシアネート２２２部を１時間かけて滴下した。その後７０℃に昇温して２時間攪拌を継続後、赤外分光光度計で２２２０ｃｍ−１のイソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認して、数平均分子量６００、固形分７０％のラジカル重合反応性のウレタンアクリレート樹脂溶液を得た。
【００２４】
製造例２
攪拌機付４口フラスコにトルエン４００部、メトキシプロパノール４００部、エピコート１００９（シェル化学社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量３０００）８００部を仕込み、１００℃で溶解した後、同温度でメタクリル酸９０部、スチレン１０部、エチルメタアクリレート１０部の混合液、およびトルエン２０部、ベンゾイルパーオキサイド１０部の混合液をそれぞれ２時間かけて滴下した。同温度で１時間攪拌を継続した後に、トルエン１０部、ベンゾイルパーオキサイド１部の混合液を１０分かけて滴下した。更に同温度で１時間攪拌を継続した後に、８０℃に冷却して２８％アンモニア水溶液６５部、脱イオン水４０００部の混合液を３０分かけて滴下した。その後、減圧下でトルエン、メトキシプロパノールを留去して、数平均分子量３５００、ガラス転移点７５℃、固形分３５％のアクリル変性エポキシ樹脂エマルジョンを得た。
【００２５】
製造例３
攪拌機付４口フラスコにトルエン３５０部、メチルエチルケトン３５０部、エピコート１００９（シェル化学社製、エポキシ樹脂）３００部を仕込み、８０℃で溶解して、数平均分子量３７５０、ガラス転移点７８℃、固形分３０％のエポキシ樹脂溶液を得た。
【００２６】
製造例４
攪拌機付４口フラスコにトルエン３５０部、メチルエチルケトン３５０部、バイロン２００（東洋紡績社製、飽和ポリエステル樹脂）３００部を仕込み、８０℃で溶解して、数平均分子量１９０００、ガラス転移点６７℃、固形分３０％のポリエステル樹脂溶液を得た。
【００２７】
製造例５
攪拌機付４口フラスコにトルエン３５０部、メチルエチルケトン３５０部、バイロン５５０（東洋紡績社製、飽和ポリエステル樹脂）３００部を仕込み、８０℃で溶解して、数平均分子量２８０００、ガラス転移点−１５℃、固形分３０％のポリエステル樹脂溶液を得た。
【００２８】
製造例６
攪拌機付４口フラスコにトルエン１０７０部を仕込み、１００℃で攪拌しながらメタクリル酸５０部、スチレン６５０部、エチルメタアクリレート３００部の混合液、及びトルエン２００部、ベンゾイルパーオキサイド１００部の混合液をそれぞれ２時間かけて滴下した。同温度で１時間攪拌を継続した後に、トルエン１０部、ベンゾイルパーオキサイド１部の混合液を１０分間かけて滴下した。更に同温度で１時間攪拌を継続して、数平均分子量８００、ガラス転移点９５℃、固形分５０％のアクリル樹脂溶液を得た。
【００２９】
実施例１
製造例１で得たウレタンアクリレート樹脂溶液を１００部、製造例３で得たエポキシ樹脂溶液５００部、ライトアクリレートＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ（共栄社化学製、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート）１５０部、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（共栄社化学社製、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート）１５０部、１−ベンゾイルシクロヘキサノール２６部を均一に混合した後に酢酸エチル４５００部に溶解して溶剤希釈型の活性エネルギー線硬化型含浸剤組成物を得た。これにオイルフィルター用の濾紙（１７０ｇ／ｍ２）を浸漬して滴を切った後、１００℃の熱オーブン中で温風を１０分間送風した。次いで集光型高圧水銀灯ＨＬ−６０ＮＬ（日本電池社製、１２０Ｗ／ｃｍ）の下を１０ｍ／分の速度で表裏２回づつ通過させて含浸剤組成物を硬化させて試験用含浸シートを得た。このときの全紫外線照射量は８００ｍＪ／ｃｍ２であった。得られた試験用含浸シートを用いて、下記方法で、含浸量、オーブン臭気、含浸シート外観、破裂強度、引っ張り強度、伸び率、耐油性、通気抵抗を評価した結果を表１に記載した。
【００３０】
評価方法
＜含浸量＞
含浸前の濾紙重量に対する含浸、硬化後の含浸剤の重量比を測定した。
＜オーブン臭気＞
熱風オーブン、紫外線照射炉からの排気を嗅覚で判定した。
〇：ほとんど臭気なし
△：かなりの臭気がある
×：著しい臭気がある
＜含浸シート外観＞
目視でシートの変色を判定した。
〇：ほとんど変色なし
△：かなりの変色がある
×：著しい変色がある
＜破裂強度＞
ＪＩＳ Ｐ ８１１２に準拠して測定した。
＜引っ張り強度＞
幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を引っ張り試験機で１００ｍｍ／分の速度で引っ張ったときの強度を測定した。
＜伸び率＞
幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を２５℃の水中に１時間浸漬した後に取り出し、浸漬前の長さに対しての伸び率を測定した。
＜耐油性＞
幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を２５℃のガソリン中に１時間浸漬した後の重量減少率を測定した。
＜通気抵抗＞
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して１０リットル／分の通気抵抗を測定した。
【００３１】
実施例２
製造例１で得たウレタンアクリレート樹脂溶液を１００部、製造例４で得たポリエステル樹脂溶液５００部、ライトアクリレートＴＭＰ−３ＥＯＡを１５０部、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａを１５０部とを均一に混合した後に酢酸エチル４３００部に溶解して溶剤希釈型の活性エネルギー線硬化型含浸剤組成物を得た。これにオイルフィルター用の濾紙（１７０ｇ／ｍ２）を浸漬して滴を切った後、熱オーブン中で１００℃の温風を１０分間送風した。次いで走査型電子線照射装置（岩崎電機社製）で表裏を１０Ｍｒａｄづつ照射して含浸剤組成物を硬化させて試験用含浸シートを得た。得られた試験用含浸シートを用いて、実施例１と同様にて評価し、得られた結果を表１に記載した。
【００３２】
実施例３
ステンレス容器に３００部のサイビノールＮＰ−７６３６（サイデン化学社製、アクリル樹脂エマルジョン、数平均分子量１００００以上、ガラス転移点１７℃、固形分４９％）、脱イオン水１００部を仕込み、ディスパーで攪拌しながら、アロニックスＭ−３１０（東亜合成社製、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のトリアクリレート）１５０部と１−ベンゾイルシクロヘキサノール１５部の混合液を１０分間かけて滴下した。その後１０分間攪拌を継続した。これを脱イオン水３３００部で溶解して水性の活性エネルギー線硬化型含浸剤組成物を得た。これを実施例１と同様にして試験用含浸シートを得た。得られた試験用含浸シートを用いて、実施例１と同様にて評価し、得られた結果を表１に記載した。
【００３３】
実施例４
ステンレス容器に５００部のスーパーフレックス１１０（第一工業製薬社製、ウレタン樹脂エマルジョン、数平均分子量２０００００、ガラス転移点４８℃、固形分３０％）を仕込み、ディスパーで攪拌しながら、アロニックスＭ−３１０を１００部と１−ベンゾイルシクロヘキサノール１３部の混合溶液を１０分間かけて滴下した。その後１０分間攪拌を継続した。これを脱イオン水２７００部で溶解して水性の活性エネルギー線硬化型含浸剤組成物を得た。これを実施例１と同様にして試験用含浸シートを得た。得られた試験用含浸シートを用いて、実施例１と同様にて評価し、得られた結果を表１に記載した。
【００３４】
実施例５
ステンレス容器に製造例２で得られたアクリル変性エポキシ樹脂エマルジョンを５００部、脱イオン水１００部を仕込み、ディスパーで攪拌しながら、アロニックスＭ−３１０を１５０部と１−ベンゾイルシクロヘキサノール１５部の混合溶液を１０分間かけて滴下した。その後１０分間攪拌を継続した。これを脱イオン水２６００部で溶解して水性の活性エネルギー線硬化型含浸剤組成物を得た。これを実施例１と同様にして試験用含浸シートを得た。得られた試験用含浸シートを用いて、実施例１と同様にて評価し、得られた結果を表１に記載した。
【００３５】
実施例６
製造例１で得たウレタンアクリレート樹脂溶液２００部、製造例５で得たポリエステル樹脂溶液５００部、ライトアクリレートＴＭＰ−３ＥＯＡを１５０部、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａを１００部、１−ベンゾイルシクロヘキサノール２７部を均一に混合した。これを酢酸エチル４０００部に溶解して溶剤希釈型の活性エネルギー線硬化型含浸剤組成物を得た。これを実施例１と同様にして試験用含浸シートを得た。得られた試験用含浸シートを用いて、実施例１と同様にて評価し、得られた結果を表１に記載した。
【００３６】
比較例１
ショウノールＢＲＬ−１５７（昭和高分子社製、フェノール樹脂、数平均分子量３１０、固形分４８％）を脱イオン水１０００部で溶解して水性の含浸剤組成物を得た。これにオイルフィルター用の濾紙（１７０ｇ／ｍ２）を浸漬して滴を切った後、１６０℃で１５分間送風して含浸剤組成物を硬化させて試験用含浸シートを得た。得られた試験用含浸シートを用いて、実施例１と同様にて評価し、得られた結果を表１に記載した。
【００３７】
比較例２
製造例１で得たウレタンアクリレート樹脂溶液１００部、製造例６で得たアクリル樹脂溶液５００部、ライトアクリレートＴＭＰ−３ＥＯＡを１５０部、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａを１５０部、１−ベンゾイルシクロヘキサノール２６部を均一に混合した。これを酢酸エチル４３００部に溶解して溶剤希釈型の活性エネルギー線硬化型含浸剤組成物を得た。これを実施例１と同様にして試験用含浸シートを得た。得られた試験用含浸シートを用いて、実施例１と同様にて評価し、得られた結果を表１に記載した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１から、実施例１〜６で得られたものは、比較例１で得られたものに比べてオーブン臭気、含浸シート外観、通気抵抗に優れ、かつ同等以上の破裂強度、引っ張り強度、伸び率、耐油性を示すものであった。また、比較例２で得られたものに比べても、伸び率、耐油性に優れ、且つ同等以上のオーブン臭気、含浸シート外観、破裂強度、引っ張り強度、通気抵抗を示すものであった。従って本発明の活性エネルギー線硬化型含浸剤組成物はオイルフルター等の含浸シートに好適に適用できるものであることが明らかになった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化型含浸剤組成物は、活性エネルギー線で硬化させるのでフェノール類やホルマリンの発生がなく作業環境を良好に保持できる。また短時間で硬化できるので硬化設備をコンパクトにすることができる。更に変質、劣化、変色等のない含浸シートが得られ、オイルフィルターに好適に使用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an active energy ray-curable impregnating composition and a sheet impregnated with the composition, and more particularly, to a non-radical polymerization reactive resin having a number average molecular weight of 1,000 or more and a radical polymerization reactive compound. The present invention relates to an active energy ray-curable impregnating composition and sheets impregnated with the composition, such as paper, cloth and nonwoven fabric.
[0002]
[Prior art]
Glass fiber mats, decorative boards, oil filters for automobile internal combustion engines, and the like are impregnated with a curable resin such as a phenolic resin, an amino resin, or an unsaturated polyester resin for strength reinforcement. These curable resins are either thermosetting or two-pack. In the case of a thermosetting type, heat of 100 ° C. or higher is usually required for curing, and when the substrate to be impregnated is paper, cloth, or non-woven fabric, deterioration and deterioration of the substrate are unavoidable due to this heat. There is coloring due to curing. Further, since a curing time is required for several minutes, there is a problem that a long oven is required for continuous production. Furthermore, in the case of phenolic resins, amino resins, and unsaturated polyester resins, there are problems that trace amounts of phenol monomers and formalin remain during resin synthesis and that the working environment is poor due to the use of organic solvents and styrene monomers during dilution. are doing. On the other hand, in the case of the two-pack type, there are problems that it takes a lot of time for mixing and there is a limitation on the pot life after mixing.
[0003]
As a countermeasure against this, JP-A-11-33321 discloses a method of using a specific phenol resin in which residual free phenols are reduced. JP-A-7-26499 discloses a method of specifying a latex and an amino resin. A method of making an impregnated paper impregnating a formulation is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-204016 discloses a method in which a prepreg sheet impregnated with an ultraviolet-curable composition is brought into contact with an end face of another filter medium and cured by ultraviolet rays to produce a filter. JP-A-8-131735 discloses a filter body impregnated with a water-soluble phenol resin, an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, and a polyimide resin. However, these methods, although improving the working environment and reducing the amounts of phenols and formalin in the exhaust gas to a certain extent, were not sufficient, and were not practical because of low workability and curability.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, to provide a one-pack impregnating composition capable of eliminating deterioration, deterioration and discoloration of an impregnated base material, hardening in a short time and maintaining a good working environment, and the impregnating composition. It is an object of the present invention to provide a sheet or filter impregnated with a substance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is an active energy ray-curable impregnating composition comprising a non-radical polymerization reactive resin having a number average molecular weight of 1,000 or more and a radical polymerization reactive compound. Further, the non-radical polymerization reactive resin is an aqueous resin.
[0006]
Further, the aqueous resin used in the impregnating composition is an acrylic resin emulsion.
[0007]
In addition, the substrate was impregnated with an active energy ray-curable impregnating composition containing a non-radical polymerization reactive resin having a number average molecular weight of 1,000 or more and a radical polymerization reactive compound as main components, and then cured with an active energy ray. A sheet characterized by the following.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The active energy ray-curable impregnating composition of the present invention is not particularly limited as long as it comprises a non-radical polymerization reactive resin having a number average molecular weight of 1,000 or more and a radical polymerization reactive compound.
As the radical polymerization reactive compound that can be suitably used in the present invention, any compound having a radical polymerizable reactive group such as a (meth) acrylate group and a (meth) allyl group may be used. For example, ethylene glycol mono (meth) acrylate, ethylene Glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, penta (Meth) acrylate monomers such as erythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and ( ) Saturated polyester resins, epoxy resins, urethane resins, acrylic resins, etc. modified with acid-containing monomers such as (meth) acrylic acid and glycidyl group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate and (meth) allyl glycidyl ether; -Number modified with hydroxyl-containing acrylic monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane diacrylate and pentaerythritol triacrylate and isocyanate monomers such as hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and toluene diisocyanate. One or more mixtures of modified polyester resins, modified epoxy resins, modified urethane resins, modified acrylic resins and the like having an average molecular weight of 300 to 5,000 are exemplified.
[0009]
The non-radical polymerization reactive resin having a molecular weight of 1,000 or more is not particularly limited as long as it does not have a radical polymerization reactive group such as a (meth) acrylate group and a (meth) allyl group. As the non-radical polymerization reactive resin of the present invention, a solvent-dilutable or aqueous acrylic resin, epoxy resin, polyester resin, or polyurethane resin can be used. When the number average molecular weight of the resin is less than 1,000, the impregnated sheet has poor water resistance and oil resistance. The glass transition point of the above resin may be -10 ° C or higher, preferably 0 ° C or higher, more preferably 5 ° C or higher. If the glass transition point is lower than -10 ° C, the impregnated sheet has insufficient burst strength, tensile strength, water resistance and oil resistance, which is not preferable.
[0010]
The ratio of the radical polymerization-reactive compound to the non-radical polymerization-reactive resin is such that the ratio of the radical polymerization-reactive compound to the non-radical polymerization-reactive resin is 40 to 400% based on the solid content ratio. If it is less than 40%, the curability by active energy rays is poor, and the resulting impregnated sheet has poor water resistance and oil resistance. On the other hand, if it exceeds 400%, the dispersion stability decreases, which is not preferable. The ratio is preferably 50 to 300%, more preferably 60 to 250%.
[0011]
Examples of the acrylic resin include carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, and itaconic acid, and (meth) acrylate esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and propyl (meth) acrylate. Monomers, styrene, aromatic monomers such as vinyltoluene, vinyl acetate, vinyl monomers such as vinyl chloride using a known polymerization initiator, solution polymerization, solvent dilution type obtained by a method such as emulsion polymerization or aqueous ones. Can be
[0012]
Examples of the epoxy resin include an aromatic epoxy resin obtained by reacting bisphenol A, B, F with (methyl) epihalohydrin, and a polybasic acid such as adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid. , Modified with a carboxyl group-containing acrylic resin, solvent dilution obtained by graft polymerization of the carboxyl group-containing monomer, (meth) acrylate monomer, aromatic monomer, and vinyl monomer in an epoxy resin solution Mold resin or aqueous resin.
[0013]
Examples of the polyester resin include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, and trimethylolpropane and (anhydrous) succinic acid, (anhydrous) phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and adipic acid. And a solvent-diluted or aqueous saturated polyester resin having a hydroxyl group or carboxyl group having an acid value of 100 or less, which is obtained by the reaction of polybasic acids such as sebacic acid and (hydrogen) hexahydrophthalic acid.
[0014]
Examples of the polyurethane resin include a polyester polyol, a polycaprolactone polyol, a solvent-diluted type obtained by reacting a polycarbonate polyol with an isocyanate monomer or an aqueous type.
[0015]
As the non-radical polymerization reactive resin, use of an aqueous acrylic resin, epoxy resin, polyester resin, or polyurethane resin is preferable from the viewpoint of the working environment and the like. Among them, an aqueous acrylic resin is more preferable because it can easily synthesize a high molecular weight body without using an organic solvent and can arbitrarily change the type of a monomer to be used according to a required quality as an impregnated sheet. .
[0016]
When these are cured by ultraviolet irradiation, one or more known photopolymerization initiators such as benzoin methyl ether, benzoin propyl ether, benzyl, benzyl dimethyl ketal, and benzoylcyclohexanol are blended in an amount of 1 to 10% based on 100 resin solids. I do. When curing with an electron beam, the above-mentioned photopolymerization initiator may not be blended.
[0017]
The active energy ray-curable impregnating composition used in the present invention includes an organic solvent, a colorant such as carbon black and cyanine blue for the purpose of identifying the impregnated sheet, and an additive for preventing the chargeability of the impregnated sheet. An agent can also be compounded. Further, for the purpose of improving the defoaming property and impregnation property of the composition, additives such as silicon-based, fluorine-based, and acrylic resin-based additives can be blended.
[0018]
As the sheet to be impregnated in the present invention, a known sheet such as cloth, paper, and nonwoven fabric can be used. Suitable fabrics include, for example, natural fibers such as cotton and hemp, chemical fibers such as rayon, polyester and acrylic, glass fibers, and a blend of one or more of these.
Suitable papers include, for example, those made mainly of fibers of linter pulp and, if necessary, chemical fibers such as rayon, polyester, polypropylene and the like.
Suitable non-woven fabrics include rayon, cotton, polyester, polypropylene, and other fibers alone, or a blend of two or more fibers bonded together with an adhesive, a dry non-woven fabric obtained by pressing with heat, or a papermaking process using the above fibers and pulp. And a wet nonwoven fabric.
[0019]
As a method of impregnating the active energy ray-curable impregnating composition, cloth, paper, nonwoven fabric, etc. are immersed in an impregnating liquid in which the impregnating composition is adjusted to a resin solid concentration of 2 to 20% by mass, and then a drawing operation is performed. Can be performed. Further, it can also be performed by a kiss coating method in which a specific concentration of the impregnating liquid is impregnated with kiss roll. The impregnating amount of the impregnating composition is 2 to 100% by mass, preferably 10 to 50% by mass of the weight of the unimpregnated sheet in a dry state. If the impregnation amount is less than 2%, a sufficient reinforcing effect cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 100%, no further improvement in the reinforcing effect is recognized, which is economically undesirable.
[0020]
The active energy rays used for curing the active energy ray-curable impregnating composition of the present invention include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, electrodeless discharge lamps, xenon lamps, ultraviolet lamps such as excimer lamps, scanning lamps, A non-scanning electron beam irradiation device or the like can be used. The irradiation amount of the active energy ray is preferably 100 to 10000 mJ / cm 2 for ultraviolet rays, and 1 to 50 Mrad for electron beams. When an organic solvent or water is blended as a solvent in the impregnating agent composition, the impregnating agent is dried with warm air at 50 to 200 ° C. for about 1 second to 10 minutes to evaporate the solvent, and then irradiated with active energy rays. Is preferred.
[0021]
The impregnated sheet thus obtained can be used for decorative boards, oil filters for automobile internal combustion engines, and the like. However, the resulting sheet has low airflow resistance and is particularly suitable for oil filters for automobile internal combustion engines.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following examples, parts and% mean parts by mass and mass%, respectively.
[0023]
Production Example 1
A four-necked flask equipped with a stirrer is charged with 610 parts of ethyl acetate, 1200 parts of Aronix M-305 (pentaerythritol triacrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 0.8 parts of hydroquinone, and 0.8 parts of dibutyltin dilaurate. In the following, 222 parts of isophorone diisocyanate was added dropwise over 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 70 ° C., and stirring was continued for 2 hours. After confirming that the absorption based on the isocyanate group at 2220 cm −1 had disappeared with an infrared spectrophotometer, a radical having a number average molecular weight of 600 and a solid content of 70% was confirmed. A polymerization reactive urethane acrylate resin solution was obtained.
[0024]
Production Example 2
400 parts of toluene, 400 parts of methoxypropanol, and 800 parts of Epicoat 1009 (Epoxy resin, epoxy equivalent 3000) manufactured by Shell Chemical Co., Ltd. were charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, dissolved at 100 ° C., and 90 parts of methacrylic acid was added at the same temperature. A mixture of 10 parts of styrene and 10 parts of ethyl methacrylate, and a mixture of 20 parts of toluene and 10 parts of benzoyl peroxide were each added dropwise over 2 hours. After continuing stirring at the same temperature for 1 hour, a mixed solution of 10 parts of toluene and 1 part of benzoyl peroxide was added dropwise over 10 minutes. After stirring was continued at the same temperature for 1 hour, the mixture was cooled to 80 ° C., and a mixture of 65 parts of a 28% aqueous ammonia solution and 4000 parts of deionized water was added dropwise over 30 minutes. Thereafter, toluene and methoxypropanol were distilled off under reduced pressure to obtain an acrylic-modified epoxy resin emulsion having a number average molecular weight of 3,500, a glass transition point of 75 ° C, and a solid content of 35%.
[0025]
Production Example 3
In a 4-neck flask equipped with a stirrer, 350 parts of toluene, 350 parts of methyl ethyl ketone, and 300 parts of Epicoat 1009 (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., epoxy resin) are charged and dissolved at 80 ° C. to give a number average molecular weight of 3750, a glass transition point of 78 ° C., and a solid content of A 30% epoxy resin solution was obtained.
[0026]
Production Example 4
350 parts of toluene, 350 parts of methyl ethyl ketone and 300 parts of Byron 200 (manufactured by Toyobo Co., Ltd., saturated polyester resin) are charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, melted at 80 ° C., the number average molecular weight is 19000, the glass transition point is 67 ° C., and the solid A 30% polyester resin solution was obtained.
[0027]
Production Example 5
350 parts of toluene, 350 parts of methyl ethyl ketone, and 300 parts of Byron 550 (saturated polyester resin, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) were charged into a four-necked flask equipped with a stirrer and dissolved at 80 ° C., and the number average molecular weight was 28,000 and the glass transition point was −15 ° C. A polyester resin solution having a solid content of 30% was obtained.
[0028]
Production Example 6
1070 parts of toluene was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, and a mixture of 50 parts of methacrylic acid, 650 parts of styrene and 300 parts of ethyl methacrylate, and a mixture of 200 parts of toluene and 100 parts of benzoyl peroxide were stirred at 100 ° C. Each was dropped over 2 hours. After continuing stirring at the same temperature for 1 hour, a mixed solution of 10 parts of toluene and 1 part of benzoyl peroxide was added dropwise over 10 minutes. Further, stirring was continued at the same temperature for 1 hour to obtain an acrylic resin solution having a number average molecular weight of 800, a glass transition point of 95 ° C, and a solid content of 50%.
[0029]
Example 1
100 parts of the urethane acrylate resin solution obtained in Production Example 1, 500 parts of the epoxy resin solution obtained in Production Example 3, light acrylate TMP-3EO-A (manufactured by Kyoeisha Chemical, triacrylate of ethylene oxide adduct of trimethylolpropane) 150 parts, 150 parts of light acrylate DCP-A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., dimethylol tricyclodecane diacrylate) and 26 parts of 1-benzoylcyclohexanol were uniformly mixed, and then dissolved in 4500 parts of ethyl acetate to dissolve in a solvent. An active energy ray-curable impregnating composition was obtained. A filter paper (170 g / m 2 ) for an oil filter was immersed in the mixture to cut the droplets, and then heated air was blown in a hot oven at 100 ° C. for 10 minutes. Next, the impregnating agent composition was cured by passing it under a condensing high-pressure mercury lamp HL-60NL (manufactured by Nihon Battery Co., Ltd., 120 W / cm) twice at a speed of 10 m / min. . At this time, the total ultraviolet irradiation amount was 800 mJ / cm 2 . Using the obtained impregnated sheet for test, the results of evaluating the impregnation amount, oven odor, appearance of the impregnated sheet, burst strength, tensile strength, elongation, oil resistance, and airflow resistance by the following methods are shown in Table 1.
[0030]
Evaluation method <impregnation amount>
The weight ratio of the impregnating agent after impregnation and curing to the weight of the filter paper before impregnation was measured.
<Oven odor>
The exhaust air from the hot air oven and the ultraviolet irradiation furnace was determined by smell.
〇: almost no odor △: considerable odor ×: significant odor <impregnated sheet appearance>
Discoloration of the sheet was visually determined.
〇: almost no discoloration △: considerable discoloration ×: significant discoloration <burst strength>
It was measured according to JIS P 8112.
<Tensile strength>
The strength when a test piece having a width of 20 mm and a length of 100 mm was pulled at a speed of 100 mm / min by a tensile tester was measured.
<Elongation>
A test piece having a width of 20 mm and a length of 100 mm was immersed in water at 25 ° C. for 1 hour, taken out, and the elongation percentage relative to the length before immersion was measured.
<Oil resistance>
A test piece having a width of 20 mm and a length of 100 mm was immersed in gasoline at 25 ° C. for 1 hour, and the weight loss rate was measured.
<Ventilation resistance>
The airflow resistance was measured at 10 liter / min in accordance with JIS P 8117.
[0031]
Example 2
After uniformly mixing 100 parts of the urethane acrylate resin solution obtained in Production Example 1, 500 parts of the polyester resin solution obtained in Production Example 4, 150 parts of light acrylate TMP-3EOA, and 150 parts of light acrylate DCP-A. It was dissolved in 4300 parts of ethyl acetate to obtain a solvent-diluted active energy ray-curable impregnating composition. A filter paper (170 g / m 2 ) for an oil filter was immersed in the mixture to cut the droplets, and then heated in a hot oven at 100 ° C. for 10 minutes. Then, the front and back sides were irradiated by 10 Mrad by a scanning electron beam irradiation apparatus (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) to cure the impregnating agent composition to obtain a test impregnated sheet. The obtained test impregnated sheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the obtained results are shown in Table 1.
[0032]
Example 3
A stainless steel container is charged with 300 parts of Sibinol NP-7636 (manufactured by Seiden Chemical Co., acrylic resin emulsion, number average molecular weight 10,000 or more, glass transition point 17 ° C, solid content 49%), and 100 parts of deionized water, and stirred with a disper. A mixture of 150 parts of Aronix M-310 (produced by Toagosei Co., Ltd., triacrylate of a propylene oxide adduct of trimethylolpropane) and 15 parts of 1-benzoylcyclohexanol was added dropwise over 10 minutes. Thereafter, stirring was continued for 10 minutes. This was dissolved in 3300 parts of deionized water to obtain an aqueous active energy ray-curable impregnating composition. In the same manner as in Example 1, a test impregnated sheet was obtained. The obtained test impregnated sheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the obtained results are shown in Table 1.
[0033]
Example 4
500 parts of Superflex 110 (urethane resin emulsion, number average molecular weight 200000, glass transition point 48 ° C, solid content 30%, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is charged into a stainless steel container, and Aronix M-310 is stirred with a disper. And a mixed solution of 100 parts and 13 parts of 1-benzoylcyclohexanol was added dropwise over 10 minutes. Thereafter, stirring was continued for 10 minutes. This was dissolved in 2700 parts of deionized water to obtain an aqueous active energy ray-curable impregnating composition. In the same manner as in Example 1, a test impregnated sheet was obtained. The obtained test impregnated sheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the obtained results are shown in Table 1.
[0034]
Example 5
A stainless steel container was charged with 500 parts of the acrylic-modified epoxy resin emulsion obtained in Production Example 2 and 100 parts of deionized water, and mixed with 150 parts of Aronix M-310 and 15 parts of 1-benzoylcyclohexanol while stirring with a disper. The solution was added dropwise over 10 minutes. Thereafter, stirring was continued for 10 minutes. This was dissolved in 2600 parts of deionized water to obtain an aqueous active energy ray-curable impregnating composition. In the same manner as in Example 1, a test impregnated sheet was obtained. The obtained test impregnated sheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the obtained results are shown in Table 1.
[0035]
Example 6
200 parts of the urethane acrylate resin solution obtained in Production Example 1, 500 parts of the polyester resin solution obtained in Production Example 5, 150 parts of light acrylate TMP-3EOA, 100 parts of light acrylate DCP-A, and 27 parts of 1-benzoylcyclohexanol Was mixed uniformly. This was dissolved in 4000 parts of ethyl acetate to obtain a solvent-diluted active energy ray-curable impregnating composition. In the same manner as in Example 1, a test impregnated sheet was obtained. The obtained test impregnated sheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the obtained results are shown in Table 1.
[0036]
Comparative Example 1
Shownol BRL-157 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., phenolic resin, number average molecular weight 310, solid content 48%) was dissolved in 1000 parts of deionized water to obtain an aqueous impregnating composition. A filter paper (170 g / m 2 ) for an oil filter was immersed in the mixture, and the droplets were cut. Then, the composition was cured by blowing air at 160 ° C. for 15 minutes to obtain a test impregnated sheet. The obtained test impregnated sheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the obtained results are shown in Table 1.
[0037]
Comparative Example 2
100 parts of the urethane acrylate resin solution obtained in Production Example 1, 500 parts of the acrylic resin solution obtained in Production Example 6, 150 parts of light acrylate TMP-3EOA, 150 parts of light acrylate DCP-A, 26 parts of 1-benzoylcyclohexanol Was mixed uniformly. This was dissolved in 4300 parts of ethyl acetate to obtain a solvent-dilutable active energy ray-curable impregnating composition. In the same manner as in Example 1, a test impregnated sheet was obtained. The obtained test impregnated sheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the obtained results are shown in Table 1.
[0038]
[Table 1]
[0039]
From Table 1, those obtained in Examples 1 to 6 are superior to those obtained in Comparative Example 1 in the oven odor, the appearance of the impregnated sheet, the airflow resistance, and the burst strength, the tensile strength, and the elongation which are equal to or more than those. And oil resistance. In addition, as compared with those obtained in Comparative Example 2, it was excellent in elongation and oil resistance, and exhibited oven odor, impregnated sheet appearance, burst strength, tensile strength, and airflow resistance equal to or higher than those. Therefore, it was clarified that the active energy ray-curable impregnating composition of the present invention can be suitably applied to an impregnated sheet such as an oil filter.
[0040]
【The invention's effect】
Since the active energy ray-curable impregnating composition of the present invention is cured with an active energy ray, it does not generate phenols or formalin and can maintain a good working environment. In addition, since curing can be performed in a short time, the curing equipment can be made compact. Further, an impregnated sheet free from deterioration, deterioration, discoloration and the like is obtained, and can be suitably used for an oil filter.