JP2004010751A - 水性シリコーン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
基材との密着性、耐摩耗性および表面平滑性に優れた、ゴム材料および繊維材料の表面コーティング用に有用とされる水性シリコーン樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】
（Ａ）〔Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２〕単位および〔Ｒ^２ＳｉＯ_３／２〕単位を有し、前記両単位のモル比：〔Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２〕／〔Ｒ^２ＳｉＯ_３／２〕＝１／（０〜０．０１）である末端水酸基封鎖オルガノポリシロキサン
（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）オルガノトリアルコキシシラン、アミド結合およびカルボキシル基含有オルガノトリアルコキシシランおよびエポキシ基含有オルガノトリアルコキシシラン／またはそれらの部分加水分解縮合物
（Ｅ）硬化用触媒
（Ｆ）シリカ／オルガノシルセスキオキサン系微粒子の表面が〔Ｒ^５ _３ＳｉＯ_１／２〕単位でオルガノシリル化された疎水性微粒子
（Ｇ）球状有機樹脂微粒子
を含む水性シリコーン樹脂組成物。
【選択図】　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材との密着性、耐摩耗性および表面平滑性に優れた皮膜を与える、ゴム材料および繊維材料の表面コーティング用に有用とされる水性シリコーン樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種ゴムの表面に平滑性および耐摩耗性を付与するために、シリコーン樹脂組成物で表面をコーティングし硬化させる方法が行われている。
シリコーン樹脂組成物としては、例えば、エポキシ基含有オルガノポリシロキサンとアミノ基含有アルコキシシランからなる組成物（特開昭５４−４３８９１号）、水酸基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとエポキシ基含有オルガノポリシロキサンとアミノ基含有アルコキシシランからなる組成物（特開昭５４−４５３６１号、特開昭５４−９０３６９号、特開昭５４−９０３７５号）、水酸基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとアミノ基含有ジアルコキシシランの加水分解縮合物からなる組成物（特開平７−１０９４４０号、特開平７−１２６４１７号）、水酸基またはビニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとからなる組成物（特開昭６２−２１５６６７号）、加水分解性基含有のオルガノポリシロキサンとエポキシまたはアミノ基および加水分解性基含有のオルガノポリシロキサンとエポキシ基またはアミノ基含有の加水分解性シランからなる組成物（特開平７−１９６９８４号）、水酸基およびエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとアミノ基含有アルコキシシランとメルカプト基含有アルコキシシランからなる組成物（特開平５−５０８２号）等が提案されている。
【０００３】
しかし、これらのシリコーン樹脂組成物から得られた皮膜は、特に耐摩耗性および表面平滑性に乏しいため、前記特性を改良するべく微粉末を配合した組成物が提案されている。
例えば、微粉末としてポリメチルシルセスキオキサンを配合したシリコーン樹脂組成物が提案されており、水酸基含有ポリオルガノシロキサン、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン、アミノ基含有アルコキシシランおよびポリメチルシルセスキオキサン粉末からなる組成物（特開昭６１−１５９４２７号、特開平２−２３３７６３号）、シラノール基含有ジメチルポリシロキサン、アミノ基含有ジオルガノポリシロキサン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびポリメチルシルセスキオキサン微粉末からなる組成物（特開平７−２５１１２４号）等が挙げられる。
【０００４】
また、シリコーンゴムの微粉末を配合したシリコーン樹脂組成物も提案されており、例えば、非流動性の分岐状オルガノポリシロキサン、エポキシ基含有ジアルコキシシランの加水分解縮合物、アミノ基含有ジアルコキシシランの加水分解縮合物およびシリコーンゴム微粉末からなる組成物（特開平７−２３３３５１号）、非流動性の分岐状オルガノポリシロキサン、アミノ基含有ジオルガノポリシロキサン、エポキシ基含有ジアルコキシシランの加水分解縮合物、アミノ基含有ジアルコキシシランの加水分解縮合物、（メタ）アクリロイル基またはアミノ基含有トリアルコキシシランおよびシリコーンゴム微粉末からなる組成物（特開平７−３１００５１号）、水酸基含有オルガノポリシロキサン、エポキシ基含有ジアルコキシシランの加水分解縮合物、水溶性アミノ化合物およびシリコーンゴム微粉末からなる組成物（特開平９−５３０４７号）等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂微粉末を配合したシリコーン樹脂組成物も提案されている。例えば、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびポリカーボネート樹脂微粉末からなる組成物（特開平９−１２８９１号）が挙げられる。
【０００５】
上記の微粉末を配合したシリコーン樹脂組成物によれば、耐摩耗性および表面平滑性の改善効果は認められるが、シリコーンゴムの微粉末を配合した組成物から得られる皮膜は表面平滑性がやや不十分であり、また、ポリメチルシルセスキオキサン微粉末またはポリカーボネート樹脂微粉末を配合した組成物から得られる皮膜は、接してこすれ合う他の材料の表面を傷つけやすいという欠点があるため、更なる改良が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来のシリコーン樹脂組成物の問題点が解消でき、基材との密着性、耐摩耗性および表面平滑性に優れた皮膜を与える水性シリコーン樹脂組成物を得ることを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明は、上記目的を達成するため、
（Ａ）式：〔Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２〕（Ｒ^１は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）で示される単位および式：〔Ｒ^２ＳｉＯ_３／２〕（Ｒ^２は前記Ｒ^１に関する定義と同じである）で示される単位を構成単位として有してなり、前記両単位のモル比：〔Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２〕／〔Ｒ^２ＳｉＯ_３／２〕＝１／（０〜０．０１）である、２５℃における複素粘性率が１×１０^４ｍＰａ・ｓ以上の末端水酸基封鎖オルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）式：Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^４）_３（Ｒ^３はアミド結合、カルボキシル基またはエポキシ基のいずれも含有しない非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ^４は独立に炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）で示されるオルガノトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物：　０．０１〜１０重量部、
（Ｃ）アミド結合およびカルボキシル基を含有し、エポキシ基を含有しないオルガノアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物：　１〜２０重量部、
（Ｄ）エポキシ基を含有し、アミド結合またはカルボキシル基のいずれも含有しないオルガノアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物：　１〜２０重量部、
（Ｅ）硬化用触媒：　有効量、
（Ｆ）（Ｆ１）式：〔ＳｉＯ_４／２〕で示される構成単位からなるシリカ微粒子、（Ｆ２）式：〔ＳｉＯ_４／２〕で示される単位および式：〔Ｒ^６ＳｉＯ_３／２〕（Ｒ^６は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）で示される単位を構成単位として有してなる微粒子、並びに、（Ｆ３）式：〔Ｒ^６ＳｉＯ_３／２〕（Ｒ^６は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）で示される単位を構成単位として有してなるポリオルガノシルセスキオキサン微粒子から成る群から選ばれる少なくとも１種の微粒子、の表面が式：〔Ｒ^５ _３ＳｉＯ_１／２〕（Ｒ^５は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）で示される単位でオルガノシリル化された、平均粒径が５〜１０００ｎｍである疎水性微粒子：　５〜１５０重量部、並びに
（Ｇ）融点が１５０℃以上であり、平均粒径が０．５〜５０μｍである球状有機樹脂微粒子：　５〜１００重量部
を含む水性シリコーン樹脂組成物を提供する。
（なお、以下、（Ｆ）成分に係る上記（Ｆ１）、（Ｆ２）または（Ｆ３）の微粒子を区別する必要がない場合、これらの微粒子をまとめて「シリカ／シルセスキオキサン系微粒子」ということがある。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について更に詳しく説明する。
【０００９】
［（Ａ）成分］
本発明の水性シリコーン樹脂組成物の（Ａ）成分は、式：〔Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２〕（Ｒ^１は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）で示される単位および式：〔Ｒ^２ＳｉＯ_３／２〕（Ｒ^２は前記Ｒ^１に関する定義と同じである）で示される単位を構成単位として有してなり、前記両単位のモル比：〔Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２〕／〔Ｒ^２ＳｉＯ_３／２〕＝１／（０〜０．０１）である、２５℃における複素粘性率が１×１０^４ｍＰａ・ｓ以上の末端水酸基封鎖オルガノポリシロキサンである。〔Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２〕単位および〔Ｒ^２ＳｉＯ_３／２〕単位としては、それぞれ、１種単独でも２種以上の組み合わせでも差し支えない。
【００１０】
上記各単位の式中のＲ^１およびＲ^２として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；およびこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した基、例えば３，３，３−トリフロロプロピル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【００１１】
上記両単位のモル比は、〔Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２〕／〔Ｒ^２ＳｉＯ_３／２〕＝１／（０〜０．０１）の範囲であることが必要とされ、好ましくは１／（０〜０．００５）である。〔Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２〕単位１モルに対する〔Ｒ^２ＳｉＯ_３／２〕単位の含有量が０．０１モルよりも多いと、得られる皮膜は表面平滑性が低いものとなり、耐摩耗性の乏しいものとなる。
なお、〔Ｒ^２ＳｉＯ_３／２〕単位は、任意の構成単位であり、この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中に含まれていなくてもよい。その場合、（Ａ）成分は、例えば、両末端が水酸基で封鎖された線状のジオルガノポリシロキサンである。
【００１２】
このオルガノポリシロキサンの２５℃における複素粘性率は、１×１０^４ｍＰａ・ｓ以上であることが必要とされ、好ましくは１×１０^５ｍＰａ・ｓ以上である。前記複素粘性率が１×１０^４ｍＰａ・ｓ未満であると、得られる皮膜は十分な基材との密着性および滑り性を示さない。ここで、複素粘性率は、市販の一般的な測定装置により容易に測定される。例えば「コントロールド・ストレス・レオメーターＣＳ型」（ボーリン社製）、「アレス粘弾性測定システム（流体測定用）」（レオメトリック・サイエンティフィック社製）等を用いて、低固定振動数、例えば０．１ｒａｄ／ｓで測定すればよい。
【００１３】
このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法、例えば酸性触媒またはアルカリ性触媒を用いて式：［Ｒ^１ _２ＳｉＯ］_ｍ（Ｒ^１は上記のとおりであり、ｍは３〜７の整数である）で示されるシクロポリシロキサンと、必要に応じて式：Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^８）_３（Ｒ^２は上記のとおり、Ｒ^８は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）で示される、例えばトリアルコキシシランおよび水を平衡化反応させることにより合成することができる。
【００１４】
本発明の水性シリコーン樹脂組成物の場合は、この（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンを水性乳濁液として配合することが必要であり、オルガノポリシロキサンの粘度が高い場合にはその合成の後に安定な乳濁液を得ることは比較的困難であることから、公知の乳化重合法により水性乳濁液を製造することがよい。
【００１５】
すなわち、式：［Ｒ^１ _２ＳｉＯ］_ｍ（Ｒ^１，ｍは上記のとおりである）で示されるシクロポリシロキサン、および／または式：Ｒ^９Ｏ［Ｒ^１ _２ＳｉＯ］_ｎＲ^９（Ｒ^１は上記のとおり、Ｒ^９は水素原子または炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、ｎは１〜１，０００の整数である）で示されるオルガノシロキサンもしくはオルガノポリシロキサンと、必要に応じて式：Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^８）_３（Ｒ^２，Ｒ^８は上記のとおりである）で示される、例えばトリアルコキシシランとを、界面活性剤を用いて水中に分散させ、酸性触媒またはアルカリ性触媒を用い平衡化反応により重合反応を行わせ、重合後中和すること等により触媒を不活性化させて、（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの水性乳濁液を容易に得ることができる。酸性触媒として、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸等の酸型界面活性剤を使用する場合には、界面活性能と酸触媒能とが兼ねられることになる。
【００１６】
［（Ｂ）成分］
本発明の水性シリコーン樹脂組成物の（Ｂ）成分は、（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの架橋剤として機能するものであり、式：Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^４）_３（Ｒ^３はアミド結合、カルボキシル基またはエポキシ基のいずれも含有しない非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ^４は独立に炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）で示されるオルガノトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物である。
【００１７】
式中のＲ^３として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；およびこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子あるいはメルカプト基、アクリロキシ基等を含有する炭化水素基で置換した基、例えば３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基等が挙げられる。また式中のＲ^４として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００１８】
このオルガノトリアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン等、およびこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００１９】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが必要とされ、好ましくは０．１〜５重量部である。前記配合量が、０．０１重量部未満であると得られる皮膜は硬化が十分なものではなく、１０重量部を超えると得られる皮膜の基材との密着性が劣ることがある。
【００２０】
［（Ｃ）成分］
本発明の水性シリコーン樹脂組成物の（Ｃ）成分は、得られる皮膜の基材との密着性を向上させるための成分であり、アミド結合およびカルボキシル基を含有し、エポキシ基を含有しないオルガノアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物である。前記オルガノアルコキシシランは、アミノ基を含有するアルコキシシランとジカルボン酸無水物とを反応させることにより得られるものである。
【００２１】
前記アミノ基を含有するアルコキシシランの具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（Ｎ−β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−β−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、また、前記ジカルボン酸無水物の具体例としては、フタル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物等が挙げられる。
【００２２】
（Ｃ）成分に係る前記アミノ基を含有するアルコキシシランは、上記両始発物質に対する親溶媒、例えばアルコール中において、室温で混合することにより容易に得ることができる。この場合、その反応生成物１分子中には少なくとも１個のアミド結合およびカルボキシル基を含有することが必要であるため、アミノ基を含有するアルコキシシランの１分子中に存在する−ＮＨ_２基１個に対して少なくとも１分子のジカルボン酸無水物を反応させることが必要である。（Ｃ）成分は１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２３】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２０重量部であることが必要とされ、好ましくは３〜１０重量部であり、前記配合量が１重量部未満であると得られる皮膜は基材との密着性を示さず、２０重量部を超えると基材に追随性のない伸びのない皮膜となることがある。
【００２４】
［（Ｄ）成分］
本発明の水性シリコーン樹脂組成物の（Ｄ）成分は、基材との密着性を向上させるための成分であり、エポキシ基を含有し、アミド結合またはカルボキシル基のいずれも含有しないオルガノアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物である。
【００２５】
本（Ｄ）成分の具体例としては、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等、およびこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２６】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２０重量部であることが必要とされ、好ましくは３〜１０重量部であり、前記配合量が、１重量部未満であると、得られる皮膜は基材との密着性を示さず、２０重量部を超えると基材に追随性のない伸びのない皮膜となることがある。
【００２７】
［（Ｅ）成分］
本発明の水性シリコーン樹脂組成物の（Ｅ）成分は、本発明の組成物の成分を架橋硬化させるための硬化用触媒であり、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の有機錫化合物、ラウリン酸亜鉛、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、テトラプロピルチタネートおよびその部分加水分解縮合物、テトラブチルチタネートおよびその部分加水分解縮合物、ビスジプロポキシチタン、ビス（アセチルアセトネート）チタンオキシド、チタンラクテート、アンモニウムチタンラクテート等の有機チタン化合物等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
この硬化用触媒が水溶性でない場合、予め界面活性剤を用いて水中に乳化分散させ、水性乳濁液としておくことが望ましい。
【００２８】
（Ｅ）成分の配合量は、触媒としての有効量でよく、特に制限されないが、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜２重量部である。前記配合量が少なすぎると、得られる皮膜は硬化が十分なものではなく、逆に多すぎても効果は変わらず経済的に不利となる。
【００２９】
［（Ｆ）成分］
本発明の水性シリコーン樹脂組成物の（Ｆ）成分は、表面平滑性および耐摩耗性を向上させる成分であり、シリカ／シルセスキオキサン系微粒子の表面が式：〔Ｒ^５ _３ＳｉＯ_１／２〕（Ｒ^５は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）で示される単位でオルガノシリル化された、平均粒径が５〜１０００ｎｍである疎水性微粒子である。
【００３０】
用いられるシリカ／シルセスキオキサン系微粒子としては、（Ｆ１）式：〔ＳｉＯ_４／２〕で示される単位を構成単位からなるシリカ微粒子、（Ｆ２）式：〔ＳｉＯ_４／２〕で示される単位および式：〔Ｒ^６ＳｉＯ_３／２〕（Ｒ^６は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）で示される単位を構成単位として有してなる微粒子、および（Ｆ３）式：〔Ｒ^６ＳｉＯ_３／２〕（Ｒ^６は前記のとおりである）で示される単位を構成単位として有してなるポリオルガノシルセスキオキサン微粒子から成る群から選ばれる少なくとも１種の微粒子である。
【００３１】
上記（Ｆ２）式：〔ＳｉＯ_４／２〕で示される単位および式：〔Ｒ^６ＳｉＯ_３／２〕で示される単位を構成単位として有してなる微粒子の場合、〔ＳｉＯ_４／２〕単位および〔Ｒ^６ＳｉＯ_３／２〕単位の比率は任意である。この他に、更に、式：〔Ｒ^１０ _２ＳｉＯ_２／２〕（Ｒ^１０は独立に炭素原子数１〜２０の置換または比置換の１価炭化水素基）で示される単位、および／または式：〔Ｒ^１１ _３ＳｉＯ_１／２〕（Ｒ^１１は前記Ｒ^１０に関する定義と同じである）で示される単位を任意の構成単位として含有してもよいが、これらの単位の含有量が多いと、微粒子が柔らかくなり、得られる皮膜は強度が低下し耐摩耗性が悪くなる傾向がある。従って、前記微粒子中に含まれる〔ＳｉＯ_４／２〕単位および〔Ｒ^６ＳｉＯ_３／２〕単位の合計の含有量が７０モル％以上であることが必要であり、好ましくは９０モル％以上とするのがよい。
【００３２】
上記（Ｆ２）および（Ｆ３）中の構成単位におけるＲ^６としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等のアルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル、アリル等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；β−フェニルプロピル基等のアラルキル基；およびこれら炭化水素基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した３，３，３，−トリフロロプロピル基、β−（パーフロロブチル）エチル基、β−（パーフロロオクチル）エチル基等のハロゲン化炭化水素基およびこれら炭化水素基の水素原子の一部または全部をアミノ基、エポキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基、シアノ基等の官能基で置換した炭化水素基の中から選択される。これらの中ではメチル基および／またはビニル基が最も好ましい。なお、上記Ｒ^１０およびＲ^１１についても、前記Ｒ^６と同様な基が例示される。
【００３３】
本発明における（Ｆ）成分の疎水性微粒子は、上記シリカ／シルセスキオキサン系微粒子の表面を式：〔Ｒ^５ _３ＳｉＯ_１／２〕（Ｒ^５は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）で示される単位でシリル化したものである。前記Ｒ^５はとしては、上記Ｒ^６と同様の基が例示され、それらの中でメチル基が最も好ましい。
【００３４】
本発明における（Ｆ）成分の疎水性微粒子の平均粒径は、５ｎｍ〜１，０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲とされる。前記平均粒径が１，０００ｎｍより大きいと得られる皮膜の強度が低下し耐摩耗性が悪くなり、また保管中に組成物中で沈降して再分散が困難となる。また、平均粒径が５ｎｍ未満のものを得ることは実質上困難である。
【００３５】
本発明の（Ｆ）成分は、アニオン性界面活性剤および酸性触媒を含んだシリカ／シルセスキオキサン系微粒子の水性分散液に、表面処理用疎水化剤として式：Ｒ^５ _３ＳｉＯＲ^１２（Ｒ^５は上記のとおり、Ｒ^１２は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）で示されるシラン化合物または式：Ｒ^５ _３ＳｉＯＨ（Ｒ^５は上記のとおりである）で示されるシラノール化合物を加えて縮合反応させるか、あるいは、カチオン性界面活性剤およびアルカリ性触媒を含んだシリカ／シルセスキオキサン系微粒子の水性分散液に、同様に、前記表面処理用疎水化剤を加えて縮合反応させることにより得られる、水性分散液として、本発明の水性シリコーン樹脂組成物に配合することが好ましい。
【００３６】
アニオン性界面活性剤とともに用いられる酸性触媒としては酸性物質であれば特に限定されないが、少量で低いｐＨ値となる強酸が好ましく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸を使用する場合には、界面活性能と酸触媒能とが兼ねられることになる。添加する酸性触媒の量は、水性分散液のｐＨが好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．５〜３．０の範囲となる量とするのがよい。水性分散液のｐＨが４．０よりも高いと、上記表面処理用疎水化剤の反応率が悪くなるし、ｐＨを１．０未満にしても、反応率の向上は期待できない。
【００３７】
カチオン性界面活性剤とともに用いられる性触媒としては、アルカリ性物質であれば特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドまたはモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンタアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン等のアミン類等が使用可能である。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。添加するアルカリ性触媒の量は、水性分散液のｐＨが好ましくは９．０〜１３．０、より好ましくは１０．０〜１２．０の範囲となる量とするのがよい。水性分散液のｐＨが９．０未満であると、
上記表面処理用疎水化剤の反応率が悪くなるし、ｐＨを１３．０より高くしても反応率の向上は期待できない。
【００３８】
また、上記アニオン性界面活性剤としては、公知のものを使用すればよく、例えば、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルタウリン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、α−オルフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルケニルコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、およびそれらの酸等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上併用しても使用することができる。
【００３９】
上記カチオン性界面活性剤についても、公知のものを使用すればよく、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、トリポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、モノアルキルアミン塩、モノアルキルアミドアミン塩等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上併用しても使用することができる。
【００４０】
ここで、上記（Ｆ１）の式：〔ＳｉＯ_４／２〕で示される単位を構成単位からなるシリカ微粒子の水性分散液を用いる場合、特に限定はされないが、例えば、水ガラスを出発原料とし、イオン交換によりアルカリを抽出し、粒子の核をシリカゾルになるまで成長させて得られる、いわゆる、コロイダルシリカスラリーが使用できる。このコロイダルシリカスラリーを用いる場合は、これには界面活性剤が含有されていないため、アニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤を配合することが好ましい。更に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロビレン変性オルガノポリシロキサン等のノニオン性界界面活性剤および／またはアルキルジメチルアミンオキシド、アルキルジメチルカルボキシベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルカルボキシベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルカルボキメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等の両性界面活性剤を少量併用することは差し支えない。
【００４１】
また、上記（Ｆ２）の式：〔ＳｉＯ_４／２〕で示される単位および式：〔Ｒ^６ＳｉＯ_３／２〕で示される単位を構成単位として有してなる微粒子の水性分散液を用いる場合、上記コロイダルシリカスラリーにアニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤を配合しておき、酸性またはアルカリ性条件下、オルガノトリアルコキシシランを添加し、加水分解縮合させて得られた水性分散液が使用できる。必要に応じてアニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤を追加する。更に、上記ノニオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤を少量併用することは差し支えない。
【００４２】
次に、上記（Ｆ３）の式：〔Ｒ^６ＳｉＯ_３／２〕で示される単位を構成単位として有してなるポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の水性分散液を用いる場合、特公昭５２−１２２１９号に記載されているように、シルセスキオキサン微粒子の水性分散液、即ち、アニオン性界面活性剤および酸性触媒を含んだ水、もしくは、カチオン性界面活性剤およびアルカリ性触媒を含んだ水にオルガノトリアルコキシシラン、もしくは、それらの部分加水分解縮合物を加えて加水分解縮合反応させる方法によって得られる水性分散液が使用できる。必要に応じてアニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤を追加する。更に、上記ノニオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤を少量併用することは差し支えない。
【００４３】
表面処理用疎水化剤としては、式：Ｒ^５ _３ＳｉＯＲ^１２（Ｒ^５は上記のとおり、Ｒ^１２は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）で示されるシラン化合物または式：Ｒ^５ _３ＳｉＯＨ（Ｒ^５は上記のとおりである）で示されるシラノール化合物が用いられる。上記表面処理用疎水化剤であるシラン化合物中のＲ^１２として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００４４】
表面処理用疎水化剤として用いられる、上記式：Ｒ^５ _３ＳｉＯＲ^１２で示されるシラン化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリヘキシルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリベンジルメトキシシラン、ジエチルビニルメトキシシラン、ジメチルプロピルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルオクチルメトキシシラン、ジメチルオクタデシルメトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン等のトリアルキルメトキシシラン；トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、トリヘキシルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリベンジルエトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジメチルプロピルエトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルオクチルエトキシシラン、ジメチルオクタデシルエトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン等のトリアルキルエトキシシラン；トリメチルプロポキシシラン、トリエチルプロポキシシラン、トリプロピルプロポキシシラン、トリブチルプロポキシシラン、トリヘキシルプロポキシシラン、トリベンジルプロポキシシラン、ジメチルビニルプロポキシシラン、ジメチルプロピルプロポキシシラン、ジメチルフェニルプロポキシシラン、ジメチルオクチルプロポキシシラン、ジメチルオクタデシルプロポキシシラン、ジフェニルメチルプロポキシシラン等のトリアルキルプロポキシシラン；トリメチルブトキシシラン、トリエチルブトキシシラン、トリプロピルブトキシシラン、トリブチルブトキシシラン、トリフェニルブトキシシラン、トリベンジルブトキシシラン、ジメチルビニルブトキシシラン、ジメチルプロピルブトキシシラン、ジメチルフェニルブトキシシラン、ジメチルオクチルブトキシシラン、ジメチルオクタデシルブトキシシラン、ジフェニルメチルブトキシシラン等のトリアルキルブトキシシラン；
【００４５】
トリメチルペンチロキシシラン、トリエチルペンチロキシシラン、トリプロピルペンチロキシシラン、トリブチルペンチロキシシラン、トリヘキシルペンチロキシシラン、トリフェニルペンチロキシシラン、トリベンジルペンチロキシシラン、ジメチルビニルペンチロキシシラン、ジメチルプロピルペンチロキシシラン、ジメチルフェニルペンチロキシシラン、ジメチルオクチルペンチロキシシラン、ジメチルオクタデシルペンチロキシシラン、ジフェニルメチルペンチロキシシラン等のトリアルキルペンチロキシシラン；トリメチルヘキシロキシシラン、トリエチルヘキシロキシシラン、トリプロピルヘキシロキシシラン、トリブチルヘキシロキシシラン、トリヘキシルヘキシロキシシラン、トリフェニルヘキシロキシシラン、トリベンジルヘキシロキシシラン、ジメチルビニルヘキシロキシシラン、ジメチルプロピルヘキシロキシシラン、ジメチルフェニルヘキシロキシシラン、ジメチルオクチルヘキシロキシシラン、ジメチルオクタデシルヘキシロキシシラン、ジフェニルメチルヘキシロキシシラン等のトリアルキルヘキシロキシシラン；ジメチル−γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン、ジメチル−γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、ジメチルトリフロロプロピルメトキシシラン等が挙げられ、中でも反応性の点からトリメチルメトキシシランまたはトリメチルエトキシシランが好ましい。
【００４６】
また、表面処理用疎水化剤として用いられる、上記式：Ｒ^５ _３ＳｉＯＨで示されるシラノール化合物としては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール、トリヘキシルシラノール、トリフェニルシラノール、トリベンジルシラノール、ジメチルビニルシラノール、ジメチルプロピルシラノール、ジメチルフェニルシラノール、ジメチルオクチルシラノール、ジメチルオクタデシルシラノール、ジフェニルメチルシラノール等が挙げられ、中でもトリメチルシラノールが好ましい。
【００４７】
本発明の（Ｆ）成分である疎水性微粒子は、上記のとおり、界面活性剤および触媒を含んだ、シリカ／シルセスキオキサン系微粒子の水性分散液に、撹拌下、表面処理用疎水化剤を投入することによって製造される水性乳濁液として配合されることが配合されることが好ましい。投入する表面処理用疎水化剤の量は、シリカ／シルセスキオキサン系微粒子１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の範囲とするのがよい。前記添加量が０．１重量部未満では表面処理による疎水化が不十分であり、２０重量部より多くしても表面処理量が増えることはない。
【００４８】
表面処理用疎水化剤をシリカ／シルセスキオキサン系微粒子の水性懸濁液に投入する時の温度は水性分散液の凝固点から沸点の間であればよい。反応を完結させるために投入後しばらく撹拌を続けことが好ましい。その後、必要に応じて酸性物質またはアルカリ性物質を添加して中和する。
【００４９】
（Ｆ）成分の配合量は、表面処理された微粒子として（Ａ）成分１００重量部に対して５〜１５０重量部であることが必要とされ、好ましくは１０〜１００重量部であり、前記配合量が５重量部未満であると、得られる皮膜の強度が低く耐摩耗性が悪くなり、１５０重量部を超えると基材に追随性のない伸びのない皮膜となることがある。
【００５０】
［（Ｇ）成分］
本発明の水性シリコーン樹脂組成物の（Ｇ）成分は、表面平滑性を向上させる成分であり、球状有機樹脂微粒子である。
本発明の水性シリコーン樹脂組成物は、基材に塗布された後、加温により硬化してコーティング膜を形成するものであるが、球状有機樹脂微粒子の融点が低いと粒子形状が変形し表面平滑性が低下するため、この融点は１５０℃以上であることが必要とされ、好ましくは２００℃以上であり、更には融点を有しなくてもよい。また、有機樹脂の硬度が高いと得られる皮膜が擦れ合う相手の材料表面を傷つけてしまう恐れがあるため、比較的柔らかい樹脂が望ましい。
【００５１】
また、この球状有機樹脂微粒子の平均粒径は、０．５〜５０μｍであることが必要とされ、好ましくは１〜２０μｍである。平均粒径が０．５μｍ未満では表面平滑性が悪くなり、５０μｍより大きいと皮膜強度が低下し耐摩耗性が悪くなることがある。
【００５２】
上記条件を満たす有機樹脂であればその材質は特に限定されないが、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、アクリルウレタン樹脂、またはポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂が好ましい。
【００５３】
（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部であることが必要とされ、好ましくは好ましくは１０〜７０重量部であり、前記配合量が５重量部未満であると、得られる皮膜は表面平滑性に乏しくなり、耐摩耗性が悪くなり、１００重量部を超えると皮膜強度が低下し耐摩耗性が悪くなることがある。
【００５４】
［水性シリコーン樹脂組成物の調製］
本発明の水性シリコーン樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｇ）各成分を界面活性剤を用いて水中で分散・混合することによって得ることができる。ただし、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｇ）成分はそのまま配合すればよいが、上述のように（Ａ）成分および（Ｆ）成分は、予め界面活性剤を用いて水中に乳化分散された水性乳濁液として配合することが必要である。また、（Ｅ）成分が水溶性のものではない場合には、予め界面活性剤を用いて水中に乳化分散させ水性乳濁液として配合することが望ましい。（Ｇ）成分についても、予め界面活性剤を用いて水中に乳化分散させて配合してもよい。
上記各成分の混合は、従来公知のパドル型、錨型等の撹拌翼を備えた混合撹拌機を用いて行えばよい。そして、必要に応じて水を加えて希釈すればよい。
【００５５】
本発明の水性シリコーン樹脂組成物に、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じ上記（Ａ）〜（Ｇ）成分に加えて、シリコーン樹脂粉末、カーボンブラック、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル、各種有機あるいは無機顔料、増粘剤、消泡剤、防腐剤等を配合することは任意とされる。
【００５６】
［コーティング基材、コーティング方法］
本発明の水性シリコーン樹脂組成物により表面がコーティングされる基材の材料であるゴム材料としては、天然ゴム、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、クロロプレンゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ニトリルゴム等が挙げられ、また、これらゴム材料からなるゴム物品の形態は多孔質体、硬質体等であり何ら限定されるものではない。同じく、繊維材料としては、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、アセテート等の合成繊維または、綿、絹、羊毛等の天然繊維が挙げられる。
【００５７】
本発明の水性シリコーン樹脂組成物の上記基材表面へのコーティング方法としては、ハケ塗り、スプレーコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、ナイフコート等の方法が挙げられる。これらの方法によりに水性シリコーン樹脂組成物を上記基材表面に塗布した後、加温・乾燥して硬化させて皮膜を形成させればよい。得られる皮膜の膜厚は、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍの範囲とすることがよい。
【００５８】
本発明の水性シリコーン樹脂組成物から得られる皮膜は、基材との密着性、耐摩耗性および表面平滑性に優れたものである。特に、上記のようにコーティング処理されたゴム物品は、その表面が耐摩耗性、表面平滑性の優れたものとなることから、自動車用ウェザーストリップ材料、グラスラン材料、Ｏリング、ガスケット、各種パッキン等のシール材料、ゴムホース材料等として特に有用とされる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
［評価方法］
１．複素粘性率測定方法
コントロールド・ストレス・レオメーターＣＳ型（ボーリン社製）を用い、フィックスチュアーとして２０ｍｍφコーンプレートを使用し、２５℃において０．１ｒａｄ／ｓｅｃの固定振動数でオルガノポリシロキサン成分の複素粘性率を測定した。
２．表面平滑性
図１に示すように、片面がシリコーン樹脂でコーティング処理された２個のＥＰＤＭ製多孔質体ストリップ１，１’（１０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、硬度（ＪＩＳ　Ｋ　６３０１　Ａ）３６、比重０．６３）の前記処理がされていない面に接着剤を塗布し、ほぼ正方形の鉄板２（５０ｍｍ×５０ｍｍ）の対向する辺にそれぞれ貼り付けて試験体を作成した。この鉄板２の残る辺の一方に近い位置には穴３が開けられており、穴３には試験片を引っ張ることができるようにひも４が通されている。
図２に示すように、この試験体をストリップ１，１’面が下側となるようにガラス板５の上にのせ、更に荷重６（１ｋｇ）をかけて、引っ張り速度が１００ｍｍ／分の条件において、ガラス板５の上をひも４により矢印７の方向へ水平に引っ張った。このときのストリップ１，１’の前記コーティング処理面とガラス板との動摩擦係数を測定した。
【００６１】
３．耐摩耗性
シリコーン樹脂でコーティング処理されたＥＰＤＭ製多孔質体シート（１５ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、硬度（ＪＩＳ　Ｋ　６３０１　Ａ）３６、比重０．６３）の処理面を親指で２回強く擦り、コーティング膜が脱落するか否か、および脱落の程度を見視により評価した。次に、前記コーティング膜の脱落が少なかったものおよび脱落しなかったものについて、図３に示すように、紙ヤスリＡＡ８０番で表面研磨したガラスセル８（線接触、線幅５ｍｍ）を上記ＥＰＤＭ製多孔質体シート９のコーティング処理面の上に乗せ、ガラスセル８にスラスト荷重３５０ｇをかけながら、摩擦速度６０往復／分，摩擦ストローク７０ｍｍの条件で前記コーティング処理面との往復摩擦を行い、処理面の皮膜に削れが生じるまでの往復摩擦回数を測定した。
【００６２】
［調製例］
〔（Ａ）成分の調製例１〕
オクタメチルシクロテトラシロキサン３５０ｇおよび１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液７ｇを１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて６０００ｒｐｍで、Ｗ／Ｏ型からＯ／Ｗ型に転相が起こり、増粘が認められるまで攪拌した後、さらに１０分間撹拌を継続した。次いで、２０００ｒｐｍで撹拌を行いながら、水３４３ｇを追加し、その後、圧力３０ＭＰａで高圧ホモジナイザーに２回通すことにより、安定なエマルジョンを得た。
【００６３】
つぎに、このエマルジョンを撹拌装置、温度計および還流冷却器を備えた容量１リットルのガラスフラスコに移し、７０℃で６時間反応させ、１５℃で１２時間熟成した後に、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液１３ｇを添加し、ｐＨ＝６．６に中和して均一な白濁状の水性乳濁液（水性乳濁液Ａ−１）を得た。
【００６４】
この水性乳濁液を数ｇ秤取り、１０５℃に設定した熱風循環式恒温槽中で３時間乾燥した後、乾燥残分量を測定した結果、この水性乳濁液中のオルガノポリシロキサンの含有量は、４６．０重量％であった。この水性乳濁液にイソプロピルアルコールを加えてエマルジョンを破壊させた後、オルガノポリシロキサン含有相を分離し、１０５℃で２４時間乾燥した。得られたオルガノポリシロキサンの複素粘性率を測定した結果、２．３×１０^６ｍＰａ・ｓであった。
【００６５】
〔（Ａ）成分の調製例２〕
オクタメチルシクロテトラシロキサン３５０ｇに代えて、オクタメチルシクロテトラシロキサン３５０ｇおよびフェニルトリエトキシシラン１．３ｇを用いること、およびｐＨ＝６．４に中和すること以外は、上記調製例１と同様にして、均一な白濁状の水性乳濁液（水性乳濁液Ａ−２）を得た。
上記調製例１と同様にして測定を行った結果、この水性乳濁液中のオルガノポリシロキサンの含有量は、４６．２重量％、および得られたオルガノポリシロキサンの複素粘性率は、２．８×１０^７ｍＰａ・ｓであった。
【００６６】
〔（Ａ）成分の調製例３〕（比較用）
オクタメチルシクロテトラシロキサン３５０ｇを用い、上記調製例１と同様にして安定なエマルジョンを得た。
次に、このエマルジョンを撹拌装置、温度計および還流冷却器を備えた容量１リットルのガラスフラスコに移し、８５℃で１６時間反応させた後、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液１３ｇを添加し、ｐＨ＝６．４に中和して均一な白濁状の水性乳濁液（水性乳濁液Ａ−３）を得た。
上記調製例１と同様にして測定を行った結果、この水性乳濁液中のオルガノポリシロキサンの含有量は、４６．２重量％、および得られたオルガノポリシロキサンの複素粘性率は、７．４×１０^３ｍＰａ・ｓであった。
【００６７】
〔（Ｃ）成分の調製例〕
撹拌装置、温度計および還流冷却器を備えた容量１リットルのガラスフラスコにマレイン酸無水物１０８ｇおよびエタノール３５０ｇを仕込み、均一に溶解した後、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２４２ｇを、室温下で１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌を継続して反応を行い、淡黄色透明な溶液（溶液Ｃ）を得た。
この溶液を数ｇ秤取り、１０５℃に設定した熱風循環式恒温槽中で３時間乾燥した後、乾燥残分量を測定した結果、この溶液中の反応生成物の含有量は、４９．５重量％であった。前記乾燥残分について、ＧＰＣ、ＩＲ、ＮＭＲ等を用いて機器分析を行ったところ、この反応生成物は下記式（１）で表されるものが主成分であることが判明した。
【００６８】
【化１】
ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
【００６９】
〔（Ｆ）成分の調製例１〕
１リットルのガラスフラスコに、コロイダルシリカスラリースノーテックスＯ（商品名、日産化学工業（株）製、濃度＝２０重量％、粒子径＝１０〜２０ｎｍ）９８６ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸２ｇを仕込み、混合溶解し、水性分散液の温度を２０℃としたところ、ｐＨは２．０であった。撹拌を行いながら、トリメチルシラノール１０ｇを投入し、液温を１５〜２５℃に保ちながら１時間撹拌した。さらに液温を５０〜６０℃に保ちながら１時間撹拌し、その後トリエタノールアミン１．９ｇを添加して中和して、粒子表面がトリメチルシリル化されたシリカ微粒子の水性分散液（微粒子分散液Ｆ−１）を得た。
【００７０】
この疎水性微粒子分散液を数ｇ秤取り、１０５℃に設定した熱風循環式恒温槽中で３時間乾燥した後、乾燥残分量を測定した結果、この水性分散液中の被処理シリル化シリカ微粒子の含有量は、２１．１重量％であった。また、被処理シリカ微粒子の平均粒径を粒径測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓ（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、２２ｎｍであった。
【００７１】
〔（Ｆ）成分の調製例２〕
１リットルのガラスフラスコに、コロイダルシリカスラリースノーテックスＯ　９７４ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸２ｇを仕込み、混合溶解し、水溶液の温度を２０℃としたところ、ｐＨは２．０であった。液温を１５〜２５℃に保ち撹拌を行いながら、ビニルトリメトキシシラン２０ｇを２０分かけて滴下し、次いでトリメチルシラノール２ｇを投入し１時間撹拌した。さらに液温を５０〜６０℃に保ちながら１時間撹拌し、その後トリエタノールアミン１．９ｇを添加し中和し、粒子表面がトリメチルシリル化されたシリカ−ポリビニルシルセスキオキサン微粒子の水性分散液（微粒子分散液Ｆ−２）を得た。
上記（Ｆ）成分の調製例１と同様にして測定を行った結果、この水性分散液中の被処理シリカ−ポリビニルシルセスキオキサン微粒子の含有量は、２１．６２重量％、および被処理シリカ−ポリビニルシルセスキオキサン微粒子の平均粒径は、２１ｎｍであった。
【００７２】
〔（Ｆ）成分の調製例３〕
１リットルのガラスフラスコに、イオン交換水８４７ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸２ｇを仕込み、混合溶解し、水溶液の温度を２０℃としたところ、ｐＨは２．１であった。液温を１５〜２５℃に保ち撹拌を行いながら、メチルトリメトキシシラン１４８ｇを４時間かけて滴下し、次いでトリメチルシラノール２ｇを投入し１時間撹拌した。さらに液温を５０〜６０℃に保ちながら１時間撹拌し、その後トリエタノールアミン１ｇを添加し中和し、粒子表面がトリメチルシリル化されたポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水性分散液（微粒子分散液Ｆ−３）を得た。
上記（Ｆ）成分の調製例１と同様にして測定を行った結果、この水性分散液中の被処理ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の含有量は、８．０重量％、および被処理ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の平均粒径は、２６ｎｍであった。
【００７３】
〔（Ｆ）成分の調製例４〕（比較用）
トリメチルシラノール２ｇを使用しないこと以外は、上記（Ｆ）成分の調製例２と同様にして、シリカ−ポリビニルシルセスキオキサン微粒子の水性分散液（微粒子分散液Ｆ−４）を得た。
上記（Ｆ）成分の調製例１と同様にして測定を行った結果、この水性分散液中の被処理シリカ−ポリビニルシルセスキオキサン微粒子の含有量は、２１．３重量％、および得られたシリカ−ポリビニルシルセスキオキサン微粒子の平均粒径は、２１ｎｍであった。
【００７４】
〔（Ｆ）成分の調製例５〕（比較用）
トリメチルシラノール２ｇを使用しないこと、およびメチルトリメトキシシランの使用量１４８ｇを１５０ｇに変更すること以外は、上記（Ｆ）成分の調製例３と同様にして、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水性分散液（微粒子分散液Ｆ−５）を得た。
上記（Ｆ）成分の調製例１と同様にして測定を行った結果、この水性分散液中の被処理ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の含有量は、８．１重量％、および得られたポリメチルシルセスキオキサン微粒子の平均粒径は、２６ｎｍであった。
【００７５】
実施例１〜９
上記調製例で得た（Ａ）成分、（Ｃ）成分および（Ｆ）成分並びに下記の（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および（Ｇ）成分を、表１に示した配合量・組成比で混合して表面処理剤組成物としての水性シリコーン樹脂組成物を調製し、これらをＥＰＤＭ製多孔質体ストリップおよびシート（厚さ２ｍｍ、硬度（ＪＩＳ　Ｋ　６３０１　Ａ）３６、比重０．６３）の表面に刷毛で塗布し、１０５℃に調節した熱風循環式恒温槽内に２分間放置して皮膜を形成させ、上記評価方法２および３に従って密着性、表面平滑性および耐摩耗性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７６】
・（Ｂ）成分
シランＢ−１：フェニルトリエトキシシラン
シランＢ−２：メチルトリエトキシシラン
・（Ｄ）成分
シランＤ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・（Ｅ）成分
水性乳濁液Ｅ：ジブチルスズジラウレートの３０重量％乳濁液
・（Ｇ）成分
有機樹脂粉末Ｇ−１：アクリルウレタン微粒子　ＢＣ−７９（商品名、（株）岐阜セラック製、平均粒径＝８μｍ）
有機樹脂粉末Ｇ−２：ナイロン微粒子　ＳＰ−５００（商品名、東レ（株）製、平均粒径＝５μｍ）
【００７７】
【表１】

【００７８】
比較例１〜 １２
上記調製例で得た（Ａ）成分、（Ｃ）成分および（Ｆ）成分、上記実施例の（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および（Ｇ）成分並びに下記の（Ｆ）成分およびシリコーンゴム微粒子分散液を表２に示した配合量・組成比で混合して表面処理剤組成物としての水性シリコーン樹脂組成物を調製し、これらを用いて実施例と同様にしてＥＰＤＭ製多孔質体シートの表面処理を行い、評価した。その結果を表２に示す。
【００７９】
・（Ｆ）成分
微粒子分散液Ｆ−６：コロイダルシリカスラリースノーテックスＯ（商品名、日産化学工業（株）製、濃度＝重量２０％、粒子径＝１０〜２０ｎｍ）
・シリコーンゴム微粒子分散液
Ｘ−５２−１５３９（商品名、信越化学工業（株）製、濃度＝５０重量％、平均粒径＝５μｍ）
【００８０】
【表２】

※皮膜がべたつくため、評価せず。
【００８１】
［評価］
比較例１のように（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの複素粘性率が低い場合、表面滑り性、耐摩耗性の乏しいものになり、比較例２のように（Ｂ）成分のオルガノトリアルコキシシランが配合されていない場合には、皮膜の硬化が不十分なものになり、比較例３のように（Ｃ）成分のアミド基およびカルボキシル基含有のオルガノアルコキシシラン並びに（Ｄ）成分のエポキシ基含有のオルガノアルコキシシランが配合されていない場合場合には、表面滑り性、耐摩耗性の乏しいものになり、比較例４のように（Ｃ）成分のアミド基およびカルボキシル基含有のオルガノアルコキシシラン並びに（Ｄ）成分のエポキシ基含有のオルガノアルコキシシランの添加量が多い場合には、耐摩耗性の乏しいものになり、比較例５のように（Ｆ）成分の疎水性微粒子が配合されていない場合には、表面滑り性、耐摩耗性の乏しいものになり、比較例６のように（Ｆ）成分の疎水性微粒子の添加量が多い場合には、耐摩耗性の乏しいものとなることが分かる。
【００８２】
また、比較例７のように（Ｇ）成分の有機樹脂微粒子が配合されていない場合には、表面滑り性、耐摩耗性の乏しいものになり、比較例８のように（Ｇ）成分の有機樹脂微粒子の添加量が多い場合には、耐摩耗性の乏しいものとなり、比較例９、比較例１０および比較例１１のように（Ｆ）成分がトリメチルシリル基で疎水化されてない微粒子である場合には、表面滑り性、耐摩耗性の乏しいものになることが分かる。
次に、比較例１２のように（Ｇ）成分の代わりに、シリコーンゴム微粒子を使用した場合には、表面滑り性の乏しいものになることが分かる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の水性シリコーン樹脂組成物は、ゴム材料または繊維材料からなる基材の表面にコーティングして硬化させ皮膜を形成するものであり、得られた皮膜は基材との密着性に優れ、かつ基材表面に優れた滑り性および耐摩耗性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例・比較例において、皮膜の表面平滑性を評価するために使用される試験体を示す斜視図である。
【図２】上記試験体を用いて、動摩擦係数を測定する方法を示す図である。
【図３】実施例・比較例において、皮膜の耐摩耗性を測定する方法を示す図である。
【符号の説明】
１，１’　ＥＰＤＭ製多孔質体ストリップ
２　鉄板
３　穴
４　ひも
５　ガラス板
６　荷重６
７　引張り方向
８　ガラスセル
９　ＥＰＤＭ製多孔質体シート

Claims (7)

1. （Ａ）式：〔Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２〕（Ｒ^１は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）で示される単位および式：〔Ｒ^２ＳｉＯ_３／２〕（Ｒ^２は前記Ｒ^１に関する定義と同じである）で示される単位を構成単位として有してなり、前記両単位のモル比：〔Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２〕／〔Ｒ^２ＳｉＯ_３／２〕＝１／（０〜０．０１）である、２５℃における複素粘性率が１×１０^４ｍＰａ・ｓ以上の末端水酸基封鎖オルガノポリシロキサン：１００重量部、
   （Ｂ）式：Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^４）_３（Ｒ^３はアミド結合、カルボキシル基またはエポキシ基のいずれも含有しない非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ^４は独立に炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）で示されるオルガノトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物：　０．０１〜１０重量部、
   （Ｃ）アミド結合およびカルボキシル基を含有し、エポキシ基を含有しないオルガノアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物：　１〜２０重量部、
   （Ｄ）エポキシ基を含有し、アミド結合またはカルボキシル基のいずれも含有しないオルガノアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物：　１〜２０重量部、
   （Ｅ）硬化用触媒：　有効量、
   （Ｆ）（Ｆ１）式：〔ＳｉＯ_４／２〕で示される構成単位からなるシリカ微粒子、（Ｆ２）式：〔ＳｉＯ_４／２〕で示される単位および式：〔Ｒ^６ＳｉＯ_３／２〕（Ｒ^６は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）で示される単位を構成単位として有してなる微粒子、並びに、（Ｆ３）式：〔Ｒ^６ＳｉＯ_３／２〕（Ｒ^６は前記のとおりである）で示される単位を構成単位として有してなるポリオルガノシルセスキオキサン微粒子から成る群から選ばれる少なくとも１種の微粒子、の表面が式：〔Ｒ^５ _３ＳｉＯ_１／２〕（Ｒ^５は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）で示される単位でオルガノシリル化された、平均粒径が５〜１０００ｎｍである疎水性微粒子：　５〜１５０重量部、並びに
   （Ｇ）融点が１５０℃以上であり、平均粒径が０．５〜５０μｍである球状有機樹脂微粒子：　５〜１００重量部
   を含む水性シリコーン樹脂組成物。
2. 前記（Ｆ２）の微粒子が、式：〔ＳｉＯ_４／２〕で示される単位および式：〔Ｒ^７ＳｉＯ_３／２〕（Ｒ^７はメチル基およびビニル基から選ばれる基である）で示される単位を構成単位としてなる微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の水性シリコーン樹脂組成物。
3. 前記（Ｆ３）のポリオルガノシルセスキオキサン微粒子が、式：〔Ｒ^７ＳｉＯ_３／２〕（Ｒ^７はメチル基およびビニル基から選ばれる基である）で示される単位を構成単位としてなるポリオルガノシルセスキオキサン微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の水性シリコーン樹脂組成物。
4. 前記（Ｆ）成分の疎水性微粒子が、式：〔（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２〕で示される単位でオルガノシリル化されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性シリーン樹脂組成物。
5. 前記（Ｆ）成分の疎水性微粒子が、アニオン性界面活性剤および酸性触媒を含んだ微粒子の水性分散液にトリアルキルアルコキシシランまたはトリアルキルシラノールを加えて微粒子の表面を処理する方法により得られたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性シリコーン樹脂組成物。
6. 前記（Ｆ）成分の疎水性微粒子が、カチオン性界面活性剤およびアルカリ性触媒を含んだ微粒子の水性分散液にトリアルキルアルコキシシランまたはトリアルキルシラノールを加えて微粒子の表面を処理する方法により得られたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性シリコーン樹脂組成物。
7. 前記（Ｇ）成分の有機樹脂が、ポリアミド樹脂、アクリルウレタン樹脂またはフッ素樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性シリコーン樹脂組成物。

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