【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として、太陽電池用高純度多結晶シリコンの製造方法に関し、さらに詳しくは四塩化珪素及び亜鉛を気相で反応溶融炉に導入し、気相で亜鉛還元反応を行わせしめ、シリコンを融体として生成・凝集させ、清澄炉を経て後坩堝等に受け徐冷し、結晶化して多結晶乃至単結晶のシリコンを得るシリコン結晶体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の太陽電池用シリコンは、半導体用シリコンの不適格品を使用することが多いがそのような場合には、今後の太陽電池の飛躍的な需要に応えられるだけの供給が伴わないという問題が残されている。このようなことから、独自にシリコン結晶を製造する方法として、溶融亜鉛と四塩化珪素を反応させるいわゆる金属溶融法が知られているがその場合は製品が粉状となり、後処理の煩雑さや不純物処理の難しさ並びにキャステイングの困難さの為、高コストとなり、実用化されるに至っていない。
このために気相亜鉛還元法によるシリコン製造が提案されているが、シリコンとともに重量比で約１０倍の塩化亜鉛が副生し、その処理が問題となりやすく実用化はごく一部に限られている。最近では特開平１１−９２１３０に記載のように、溶融亜鉛表面に四塩化珪素を吹き付けることによってシリコンを得、さらに生成する塩化亜鉛を電気分解して亜鉛金属を取り出すと共に、生成する塩素を塩化水素として四塩化珪素製造に使う方法が提案されている。塩化亜鉛の再利用という点では目的を達成しているが、生成シリコンは溶融亜鉛との混合体であるためにシリコンそれ自体が微細な粒子となってしまうこと、従って生成シリコン粒子の表面積が大きくなりそのために高純度化が困難になると言う問題点があった。またモノシランやジシラン、トリクロロシランを原料とする方法があるがこれについてはその反応率が低く従ってエネルギー消費が大きくなると言う問題と共に、併存する水素の回収があわせて問題となっているが、水素に限らず、副生する塩素乃至塩酸の取り扱いにも問題がある。また還元剤として高価な水素を使用するので、製造コストの低下が難しいとされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高純度シリコン、即ちバルクの高純度シリコン結晶体を四塩化珪素と亜鉛の気相反応を使って得るにあたり、プロセスを単純化すること、原材料のリサイクルをはかることによるプロセスのクローズド化を可能とするによって、より経済性に優れた、また、より高純度のシリコン結晶の製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本願で特許請求される発明は以下の通りである。
つまり、第一に四塩化珪素と亜鉛とを内部温度１２００から１６００℃、内壁温度を１４１０℃から１６００℃に保持した反応溶融炉内において気相反応を行わせしめ溶融シリコンと塩化亜鉛を得、該溶融シリコンを凝集液化し、清澄炉内にて減圧下で脱ガス処理を行った後に、坩堝等の容器に移し徐冷・結晶化することを特徴とするシリコンの製造方法である。第二には反応溶融炉としては旋回反応溶融炉を使用し、四塩化珪素と亜鉛とを内部温度１２００から１６００℃、内壁温度を１４１０℃から１６００℃に保持した該炉内において気相反応を行わせしめ溶融シリコンと塩化亜鉛を得、再溶解炉で溶解し均一化した後、該溶融シリコンを清澄炉に移し減圧下で溶融シリコン中のガスを除去した後、坩堝等の容器に移し、冷却、結晶化することを特徴とする、シリコン結晶の製造方法であって、旋回反応溶融炉を使用し、炉内で、反応ガス並びに反応生成物を回転することによって、反応を均一化すると共に、生成した霧状の液体が互いに衝突することにより、液滴を形成させて分離し、系外に取り出す。この手法を用いると共に、雰囲気ガスを反応生成物である塩化亜鉛とすることによって不純物の混入を完全に防ぎ、また液状シリコンからの結晶化によって、バルク状、また必要に応じて高純度シリコンのインゴットを直接製造することができる。
【０００５】
以下詳細に説明する。
四塩化珪素と亜鉛の反応は反応溶融炉を使用して行うが、その反応溶融炉の模式図及び製造工程図を図１及び図２に示した。この反応溶融炉の部分の温度は１２００℃から１６００℃であり、それを保持できることが必要である。但し、生成したシリコンが内壁に付着しないよう内壁温度をシリコンの融点以上又内壁が浸食されない温度である１４１０℃から１６００℃に保持する。また炉からの不純物混入を防ぐために炉内表面材質は反応ガスに対して不活性であることが必要である。材質としては特には指定されないが、きわめて不活性であり、しかもたとえ反応が起こっても反応物質と同じで不純物とはならない石英ガラス製の内張を有することが特に好ましい。又、工作性が極めて良く、且つ反応性を有しない酸化マグネシウム製の内張を使用することも好ましい。反応溶融炉の炉内温度は通常シリコンの融点である１４１０℃以上で運転されるが、反応溶融炉内では生成シリコンの粒子がきわめて小さいので、１２００℃程度でも溶融状態を保持し、旋回反応中で液滴に成長していく。ただ、液滴に成長していく過程で、一部が結晶化して分離する可能性があるので、融点以上の温度に保持した再溶解炉で溶解を行ない、溶融シリコンとして次工程に進める。
【０００６】
反応ガスは四塩化珪素と亜鉛ガスであるが、これだけでは
反応式 ＳｉＣｌ４＋２Ｚｎ→２ＺｎＣｌ２＋Ｓｉ
に示されるごとく、気相部分では、３分子から２分子のガスが生成する反応となるために大幅に圧力の低下が起こるので、ここでは雰囲気ガス中にこれらの反応ガスを送り込むことにより圧力の変動を防ぐとともに、反応速度の調整を行う。反応部分の圧力は得には指定されず、反応速度、その滞留時間によって決めればよいが、連続的な反応物質の投入を考慮するとほぼ大気圧とすることが望ましい。なお雰囲気ガスは反応生成物である塩化亜鉛が望ましく、これによって反応の制御を併せて行う。反応速度条件などによっては塩化亜鉛雰囲気ガスに不活性なアルゴンを一部加えることによって、温度変動時その他の圧力変化をより少なくすることも可能である。ここで反応し生成したシリコン並びに塩化亜鉛は下方にある再溶解炉に運ばれ、温度をシリコンの融点以上で保持して完全に溶融体とした後、さらに清澄炉に移動させる。但し反応温度が十分に高い場合は必ずしも再溶解炉を経由しなくても、直接清澄炉に送ることも可能である。清澄炉では下部の溶融シリコン部分はシリコンの融点である１４１０℃以上に保持するが、塩化亜鉛ガスが存在するガスゾーンの温度をそれよりわずかに下げるとともに一部のガスを抜くようにして減圧とし、シリコン液中に含まれる気体の脱気を行う。
【０００７】
本発明では反応ガスとしての四塩化珪素と亜鉛とを気体で反応炉内に旋回流が生じるように炉壁に向けガス供給する。更に反応を均一に進めるためには、これらの原料は向流的に供給し、乱気流的にして反応を促進させることが望ましい。これによって反応がより早く進み、反応生成物である霧状のシリコンは中央部に集まるようになり、シリコン同士の衝突によって、液滴に成長し、重力により下方に落下していく。供給ガス温度は特には指定されないが、炉内温度の低下が起こらないことが必要であること、また供給反応ガスが安定的にガス状態を保持するために塩化珪素は１００℃以上、また亜鉛は９５０℃以上であることが望ましい。
雰囲気ガスとして塩化亜鉛または塩化亜鉛と不活性ガスであるアルゴンガスの混合ガスを使用する。塩化亜鉛は本シリコン製造における反応生成物であり、不純物の要素にはならず、また製品であるシリコンに対しても殆ど影響しないので雰囲気ガスとして最適である。また塩化亜鉛を反応場に置くことによって反応の制御が可能となる。すなわち本シリコン生成の反応は
反応式 ＳｉＣｌ４＋ Ｚｎ⇔ＺｎＣｌ２＋Ｓｉ↓
で示され、可逆反応であるので、原料であるＳｉＣｌ４やＺｎの相対濃度を増加すると反応は右寄りに進む、つまりシリコンの生成速度が増加する。また、反応場内にＺｎＣｌ２の濃度が増加すると反応速度が遅くなる。尚ここでシリコンは融体又は固体であり系外に出ると考えて良い。又圧力を高くすることにより、それを緩和する方向に反応が進むために目的反応速度が大きくなり、圧力を低くすると反応速度は遅くなる。この圧力の制御は塩化亜鉛によって制御できる。また当然のことながら、反応温度を高くすれば反応速度が上昇する。これらを考慮すると本プロセスでは大気圧か大気圧よりわずかに高い程度が望ましいが、運転条件によって決定すればよい。
【０００８】
このようにして反応が行われるが雰囲気ガスの回転によって生成した液状のシリコンは最初霧状の極めて小さい液滴であるが、これがガス流の中で互いに衝突して、成長し、液滴になると同時に、下方に落ちていき、下方にある再溶解炉あるいは清澄炉に導かれる。この時、雰囲気ガスである塩化亜鉛の一部も同様に再溶解炉あるいは清澄炉に導かれ、反応溶融炉部分から取り除かれることによって一定ガス雰囲気に保持され連続的に反応を進めることが可能になる。
シリコンは再溶解炉で加温され、完全に溶解されると共に、清澄炉に送られる。尚反応溶融炉の運転をシリコンの融解温度より高くしてシリコンが完全な溶融状態となっている場合は清澄炉に直接持っていくことが出来る。ただ通常は、再溶解炉に入れて、十分に温度を上げ、融体を均一にすると共に含まれる可能性のある、ガスの一部を除去し、清澄炉に送ることが望ましい。尚清澄炉と反応溶融炉部分、あるいは再溶解部分はバルブによって隔離できることが必要な場合も出てくる。つまり反応溶融炉による反応は完全に連続的に行わせることが可能であるが、シリコンの取り出し部分がバッチ式となる場合で、その際はその隔離を行う必要が起こるのである。
【０００９】
清澄炉の構造は上部にガスだめと排気機構を有し、下部が液だめとなったものである。必要に応じて液部の攪拌が行えるようになっていることが望ましい。ガス部分の排気はポンプでも良いが、排気管の外側で、温度を塩化亜鉛の沸点より低くして、塩化亜鉛ガスを液化することによっても良い。これによって極めて強い負圧となるので、溶融シリコン中に含まれる塩化亜鉛などの反応ガスが除去される。ガス除去後にこの溶融シリコンは結晶化のための坩堝等の容器に移して、結晶化させる。結晶化条件は特には指定されないが融体を保持しながら、容器下部から冷却をしていき、下部から上部に向かって徐々に結晶化することによって、融体中の不純物を上方に移動させることによって、得られるシリコン結晶の精製をさらに行うことが望ましく、いわゆるゾーンメルティングと同等となり、多結晶であっても結晶グレインを大きくして、単結晶に近い特性を与えることが出来るようになる。グレインの調整は冷却速度により、必要に応じてそれを調整する。
【００１０】
冷却により液化した塩化亜鉛は必要に応じて、反応溶融炉の雰囲気ガスとして使用することが出来るが、大部分は系外に取り出して、電解装置に送って電解により塩素と亜鉛に分解する。亜鉛は原料の還元ガスとして再利用し、塩素は四塩化珪素の製造に使うことが出来る。
塩化亜鉛の電気分解は一度塩化亜鉛を冷却して固体で取り出してからでも良いが、液体として取り出した塩化亜鉛をそのまま電解槽に送りいわゆる溶融塩電解法によって電解することが出来る。つまり底に亜鉛取り出し用のドレインを設けた電解槽の底面の壺部を生成亜鉛溜めとした電解槽に該塩化亜鉛液を送り、電解を行う。陽極からは塩素ガスが出るのでこれを上方に集めると共に、後工程の四塩化珪素製造装置に送り、壺部にたまった陰極生成物である亜鉛は適宜ドレインを通じて取り出し、再度原料として使用する。
これにより、殆ど廃棄物無しに、シリコン結晶を製造する事が出来る。
【００１１】
すでに示したが、反応溶融炉ばかりでなく、再溶解炉、清澄炉並びに、これに付随するガス循環系統、製品抜き出し系統に使用する材質は、製品シリコンへの汚染を防ぎ且つ高温に耐え、しかも高温の腐食性のガスに耐える事が重要な点であり、ここでは接液、接ガス部分を石英ガラスとすることによって、たとえ部分反応が起こっても、不純物とはならない工夫をしている。但し、このほかに上記条件、特にシリコン融体に対する反応性が全くない材料、例えば酸化マグネシウム等であればそれを使用することも可能である。
【００１２】
【発明の効果】
本発明により、
１）太陽電池その他を製造する結晶性シリコンをバルクとして高効率で製造することにが出来るので、シリコンの歩留まりが極めて良く、
２）連続プロセスであり、生成した溶融シリコンをそのまま結晶化するので製造に掛かるエネルギー消費を極めて小さく保持することが可能となり、
３）しかも生成したシリコンは多結晶から、単結晶に近い結晶性の良好な状態とすることが出来、それ故不純物も極めて低くすることが出来るようになる。
４）反応生成物である塩化亜鉛は液体としてそのまま溶融塩電解により原材料である亜鉛に戻すと共に、塩素は四塩化珪素原料としてリサイクルするようにするため、殆ど廃棄物を出さない。
というエネルギー面から、また環境の面からも最も優れたバルク多結晶シリコンを得ることが出来た。
【００１３】
【発明の実施の形態】
【シリコン製造工程図】
図１及び図２は、本発明にかかるシリコン結晶の製造プロセスの模式図であり、反応溶融炉によりシリコン融体を生成させ、それをその下部にある、再溶解炉にいれて溶融シリコンとし、均一化を行った後に清澄炉へ導き、同時に入ってくる雰囲気ガスである塩化亜鉛ガスの温度を下げて液化することによって清澄炉内を減圧として、溶融シリコンに含まれる反応ガス、その他の不純物を気化し除去する。その後、溶融シリコンを坩堝等に受け、下部より上部に向かって結晶化を進めることによって、ごく微量に含まれる不純物を上部に集め分離し、高純度の結晶グレインの大きな多結晶シリコンを得る。
図２は図１の清澄炉を再溶解炉から分離独立させた場合である。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリコンの製造工程図。
【図２】シリコンの製造工程図。
【符号の説明】
１ 反応溶融炉
２ 再溶解炉
３ 清澄炉
４ 冷却器
５ 塩化亜鉛溶融塩電解工程
６ 四塩化珪素合成塔及び清溜装置
７ 原料金属珪素貯槽
８ 亜鉛蒸発・加熱器
９ シリコン徐冷工程[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention mainly relates to a method for producing high-purity polycrystalline silicon for a solar cell, and more specifically, introduces silicon tetrachloride and zinc in a gas phase into a reaction melting furnace and causes a zinc reduction reaction in the gas phase to convert silicon. The present invention relates to a method for producing a silicon crystal, which is produced and aggregated as a melt, passed through a refining furnace, then slowly cooled in a crucible or the like, and crystallized to obtain polycrystalline or single-crystal silicon.
[0002]
[Prior art]
Conventional silicon for solar cells often uses non-compliant silicon for semiconductors.In such cases, however, there is a problem that supply will not be sufficient to meet the dramatic demand for solar cells in the future. Is left. For this reason, a so-called metal melting method in which molten zinc is reacted with silicon tetrachloride is known as a method for independently producing silicon crystals. Due to the difficulty of processing and the difficulty of casting, the cost is high and it has not been put to practical use.
For this reason, silicon production by a vapor phase zinc reduction method has been proposed, but zinc chloride is by-produced at a weight ratio of about 10 times with silicon, and its treatment tends to be a problem, and practical use is limited to only a part. I have. Recently, as described in JP-A-11-92130, silicon is obtained by spraying silicon tetrachloride on the surface of molten zinc, and the generated zinc chloride is electrolyzed to take out zinc metal. For example, a method used for producing silicon tetrachloride has been proposed. Although it achieves its purpose in terms of reusing zinc chloride, the resulting silicon is a mixture with molten zinc, so silicon itself becomes fine particles, and thus the surface area of the generated silicon particles is large. Therefore, there has been a problem that high purification is difficult. In addition, there is a method using monosilane, disilane, or trichlorosilane as a raw material. In addition to the problem that the reaction rate is low and thus energy consumption is large, the recovery of coexisting hydrogen is also a problem. Not only that, there is a problem in handling by-product chlorine or hydrochloric acid. Further, since expensive hydrogen is used as a reducing agent, it is said that it is difficult to reduce the production cost.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to obtain a high-purity silicon, that is, a bulk high-purity silicon crystal by using a gas phase reaction between silicon tetrachloride and zinc, thereby simplifying the process and recycling the raw material. An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a silicon crystal having higher economical efficiency and higher purity by enabling the closed state.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The invention claimed in the present application to solve the above problems is as follows.
That is, first, a gas phase reaction is performed in a reaction melting furnace in which silicon tetrachloride and zinc are maintained at an internal temperature of 1200 to 1600 ° C. and an inner wall temperature is 1410 to 1600 ° C., thereby obtaining molten silicon and zinc chloride. This is a method for producing silicon, comprising coagulating and liquefying molten silicon, performing a degassing treatment under reduced pressure in a fining furnace, and then transferring the molten silicon to a container such as a crucible to slowly cool and crystallize. Secondly, a swirling reaction melting furnace is used as a reaction melting furnace, in which silicon tetrachloride and zinc are maintained at an internal temperature of 1200 to 1600 ° C and an inner wall temperature of 1410 ° C to 1600 ° C, and a gas phase reaction is performed in the furnace. After obtaining molten silicon and zinc chloride, dissolving in a re-melting furnace and homogenizing, transferring the molten silicon to a refining furnace, removing the gas in the molten silicon under reduced pressure, transferring to a container such as a crucible, and cooling A method for producing a silicon crystal, characterized by crystallizing, using a swirling reaction melting furnace, in the furnace, by rotating the reaction gas and the reaction product, to homogenize the reaction, The generated mist-like liquids collide with each other to form and separate droplets, which are taken out of the system. In addition to using this method, the contamination of impurities is completely prevented by using zinc chloride, which is the reaction product, as the atmospheric gas, and ingots of high-purity silicon, if necessary, are obtained by crystallization from liquid silicon. Can be manufactured directly.
[0005]
The details will be described below.
The reaction between silicon tetrachloride and zinc is carried out using a reaction melting furnace, and a schematic diagram of the reaction melting furnace and a manufacturing process diagram are shown in FIGS. 1 and 2. The temperature of the reaction melting furnace is 1200 ° C. to 1600 ° C., and it is necessary that the temperature can be maintained. However, in order to prevent the generated silicon from adhering to the inner wall, the inner wall temperature is maintained at a temperature not lower than the melting point of silicon and a temperature at which the inner wall is not eroded from 1410 ° C to 1600 ° C. Further, in order to prevent impurities from entering the furnace, it is necessary that the furnace inner surface material is inert to the reaction gas. Although the material is not particularly specified, it is particularly preferable to have a quartz glass lining which is extremely inert and which is the same as the reactant even if a reaction occurs and does not become an impurity. It is also preferable to use a magnesium oxide lining that has extremely good workability and has no reactivity. The furnace temperature of the reaction melting furnace is usually operated at 1410 ° C. or higher, which is the melting point of silicon. However, since the silicon particles produced in the reaction melting furnace are extremely small, the molten state is maintained even at about 1200 ° C. Grows into droplets. However, in the process of growing into droplets, there is a possibility that a part thereof may be crystallized and separated. Therefore, melting is performed in a remelting furnace maintained at a temperature equal to or higher than the melting point, and the molten silicon is advanced to the next step.
[0006]
The reaction gas is silicon tetrachloride and zinc gas, but the reaction gas alone is SiCl4 + 2Zn → 2ZnCl2 + Si
As shown in the above, in the gas phase portion, the reaction is a reaction in which two molecules of gas are generated from three molecules, and the pressure is greatly reduced. Therefore, here, by sending these reaction gases into the atmosphere gas, the pressure is reduced. Prevent fluctuations and adjust the reaction rate. The pressure of the reaction part is not specified, and may be determined depending on the reaction rate and the residence time. However, considering the continuous introduction of the reactants, it is preferable that the pressure be approximately atmospheric pressure. The atmosphere gas is desirably zinc chloride, which is a reaction product, and the reaction is controlled together. Depending on reaction rate conditions and the like, it is also possible to further reduce changes in pressure during temperature fluctuations and other changes by partially adding inert argon to the zinc chloride atmosphere gas. The silicon and zinc chloride produced by the reaction here are conveyed to the remelting furnace below, where the temperature is kept above the melting point of silicon to obtain a complete melt, and then further moved to the refining furnace. However, when the reaction temperature is sufficiently high, it is also possible to send the solution directly to the refining furnace without necessarily passing through the remelting furnace. In the refining furnace, the lower molten silicon part is kept at 1410 ° C or more, which is the melting point of silicon, but the temperature in the gas zone where zinc chloride gas is present is slightly lowered, and the pressure is reduced by removing some of the gas. Then, the gas contained in the silicon liquid is degassed.
[0007]
In the present invention, silicon tetrachloride and zinc as reaction gases are supplied as gases to a furnace wall such that a swirling flow is generated in the reaction furnace. In order to further promote the reaction uniformly, it is desirable to supply these raw materials in a countercurrent manner and to promote the reaction in a turbulent manner. As a result, the reaction proceeds more quickly, and the atomized silicon, which is a reaction product, gathers at the center, grows into droplets by collision of silicon, and falls downward due to gravity. The supply gas temperature is not particularly specified, but it is necessary that the furnace temperature does not decrease.In addition, silicon chloride is 100 ° C or more, and zinc is It is desirable that the temperature be 950 ° C. or higher.
As the atmosphere gas, zinc chloride or a mixed gas of zinc chloride and an inert gas of argon gas is used. Zinc chloride is a reaction product in the present silicon production, does not become an element of impurities, and has almost no effect on silicon as a product, and is therefore an optimal atmosphere gas. The reaction can be controlled by placing zinc chloride in the reaction field. That is, the reaction for the production of silicon is represented by the reaction formula SiCl4 + Zn⇔ZnCl2 + Si ↓
Since the reaction is a reversible reaction, if the relative concentration of the raw materials SiCl4 and Zn is increased, the reaction proceeds to the right, that is, the rate of silicon formation increases. Also, when the concentration of ZnCl2 increases in the reaction field, the reaction rate decreases. Here, silicon may be considered to be a melt or a solid and to go out of the system. In addition, when the pressure is increased, the reaction proceeds in a direction in which the pressure is reduced, so that the target reaction rate is increased. When the pressure is decreased, the reaction rate is decreased. Control of this pressure can be controlled by zinc chloride. Naturally, increasing the reaction temperature increases the reaction rate. In consideration of these, in the present process, it is desirable that the atmospheric pressure is slightly higher than the atmospheric pressure, but it may be determined according to the operating conditions.
[0008]
The reaction is performed in this manner, but the liquid silicon produced by the rotation of the atmosphere gas is initially a very small mist-like droplet, which collides with each other in the gas flow, grows, and becomes a droplet. At the same time, it falls down and is led to the remelting furnace or refining furnace below. At this time, a part of the zinc chloride, which is the atmospheric gas, is similarly guided to the remelting furnace or the refining furnace, and is removed from the reaction melting furnace. Become.
The silicon is heated in the remelting furnace, completely melted, and sent to the refining furnace. When the operation of the reaction melting furnace is higher than the melting temperature of silicon and silicon is in a completely molten state, it can be taken directly to the fining furnace. However, it is usually desirable to place the gas in a remelting furnace to raise the temperature sufficiently, to homogenize the melt, remove some of the gas that may be contained, and send the gas to a refining furnace. In some cases, it is necessary that the fining furnace and the reaction melting furnace part or the remelting part be separated by a valve. In other words, the reaction in the reaction melting furnace can be performed completely continuously, but in the case where the silicon take-out portion is of a batch type, in that case, it is necessary to perform isolation.
[0009]
The structure of the refining furnace has a gas reservoir and an exhaust mechanism in the upper part, and a liquid reservoir in the lower part. It is desirable that the liquid part can be agitated as needed. The gas portion may be evacuated by a pump or by liquefying the zinc chloride gas at a temperature lower than the boiling point of zinc chloride outside the exhaust pipe. As a result, an extremely strong negative pressure is generated, so that reactive gas such as zinc chloride contained in the molten silicon is removed. After removing the gas, the molten silicon is transferred to a vessel such as a crucible for crystallization and crystallized. Although the crystallization conditions are not specified, the impurities in the melt are moved upward by cooling from the bottom of the container and gradually crystallization from the bottom to the top while holding the melt. Accordingly, it is desirable to further purify the obtained silicon crystal, which is equivalent to so-called zone melting, and it is possible to increase the crystal grain even in the case of polycrystal and to give characteristics close to a single crystal. The grain is adjusted according to the cooling rate, if necessary.
[0010]
Zinc chloride liquefied by cooling can be used as an atmosphere gas in a reaction melting furnace, if necessary. However, most of the zinc chloride is taken out of the system and sent to an electrolytic device to be decomposed into chlorine and zinc by electrolysis. Zinc can be reused as a raw material reducing gas, and chlorine can be used in the production of silicon tetrachloride.
The electrolysis of zinc chloride may be performed after cooling the zinc chloride once and taking it out as a solid, but the zinc chloride taken out as a liquid can be sent to an electrolytic cell as it is to perform electrolysis by a so-called molten salt electrolysis method. In other words, the zinc chloride solution is sent to an electrolytic cell in which a pot on the bottom of the electrolytic cell provided with a drain for extracting zinc at the bottom is used as a generated zinc reservoir to perform electrolysis. Since chlorine gas is emitted from the anode, the chlorine gas is collected upward and sent to a silicon tetrachloride manufacturing apparatus in a later step, and zinc, which is a cathode product accumulated in the pot portion, is appropriately taken out through a drain and used again as a raw material.
Thereby, a silicon crystal can be manufactured with almost no waste.
[0011]
As already indicated, the materials used not only in the reaction melting furnace, but also in the remelting furnace, the refining furnace, and the associated gas circulation system and product extraction system, prevent contamination of the product silicon and withstand high temperatures, and It is important to withstand high-temperature corrosive gas. Here, the liquid contacting part and the gas contacting part are made of quartz glass so that even if a partial reaction occurs, it does not become an impurity. However, in addition to the above conditions, it is also possible to use a material having no reactivity with the silicon melt at all, for example, magnesium oxide or the like.
[0012]
【The invention's effect】
According to the present invention,
1) Since crystalline silicon for manufacturing solar cells and the like can be manufactured as a bulk with high efficiency, the yield of silicon is extremely good.
2) It is a continuous process, and since the generated molten silicon is crystallized as it is, it is possible to keep the energy consumption required for manufacturing extremely small,
3) In addition, the produced silicon can be converted from polycrystal to a state of good crystallinity close to a single crystal, so that impurities can be extremely reduced.
4) The reaction product, zinc chloride, is returned to the raw material, zinc, as a liquid by molten salt electrolysis as it is, and chlorine is recycled as a raw material of silicon tetrachloride, so that almost no waste is produced.
Thus, bulk polycrystalline silicon, which is the best in terms of energy and environment, was obtained.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[Silicon manufacturing process diagram]
1 and 2 are schematic views of a process for producing a silicon crystal according to the present invention, in which a silicon melt is generated by a reaction melting furnace, and the melt is put into a remelting furnace at a lower portion thereof to obtain molten silicon. After homogenization, it is led to the fining furnace, and at the same time, the temperature of the zinc chloride gas, which is the incoming atmospheric gas, is reduced and liquefied, thereby reducing the pressure inside the fining furnace to reduce the reaction gas and other impurities contained in the molten silicon. Evaporate and remove. Thereafter, the molten silicon is received in a crucible or the like, and crystallization is advanced from the lower part to the upper part, whereby impurities contained in a very small amount are collected and separated at the upper part to obtain polycrystalline silicon having high purity and large crystal grains.
FIG. 2 shows a case where the fining furnace of FIG. 1 is separated and independent from the remelting furnace.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a manufacturing process diagram of silicon.
FIG. 2 is a manufacturing process diagram of silicon.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reaction melting furnace 2 Remelting furnace 3 Refining furnace 4 Cooler 5 Zinc chloride molten salt electrolysis process 6 Silicon tetrachloride synthesis tower and refining equipment 7 Material metal silicon storage tank 8 Zinc evaporation / heater 9 Silicon slow cooling process