JP2004009599A

JP2004009599A - 金属ラミネート用積層ポリエステルフィルム

Info

Publication number: JP2004009599A
Application number: JP2002167423A
Authority: JP
Inventors: Reiko Morita; 森田　玲子; Hiroyuki Tanaka; 田中　裕之; Ryosuke Matsui; 松井　良輔
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2002-06-07
Filing date: 2002-06-07
Publication date: 2004-01-15

Abstract

【課題】耐熱性、ラミネート性、耐衝撃性、成形加工性に優れ、金属缶、特にアルミ缶に好適な金属ラミネート用積層ポリエステルフィルムを提供する
【解決手段】融点が２４６〜２７０℃のポリエステル１を７０〜２０重量％、融点が１８０〜２４０℃のポリエステル２を３０〜８０重量％混合してなるポリエステル層（Ａ層）の少なくとも片面に融点が１７０〜２５０℃のポリエステル３よりなる層（Ｂ層）を積層してなるポリエステルフィルムであって、全層中のＢ層の厚み比が１〜１０％であることを特徴とする金属ラミネート用積層ポリエステルフィルム。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属ラミネート用積層ポリエステルフィルムに関するものである。詳しくは、金属板特にアルミ板にラミネートした後に食品や飲料などの容器に成形加工して用いるのに好適な金属ラミネート用積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶の内面および外面は腐食防止を目的として、エポキシ系あるいはフェノール系などの各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われていた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂による被覆方法は、塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する方法としては、金属缶の材料であるアルミニウム板、鋼板あるいは該金属板にメッキなど各種の表面処理を施した金属板に、フィルムをラミネートする方法がある。
【０００４】
フィルムのラミネート金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造する場合、フィルムには次のような特性が要求される。
（１）金属板へのラミネート性に優れていること。
（２）金属板との密着性に優れていること。
（３）成形性に優れ、成形後に剥離、亀裂、ピンホールなどの欠陥を生じないこと。
（４）金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したりしないこと。
（５）隠蔽性、印刷性、美麗性に優れていること。
【０００５】
これらの要求を解決するために多くの提案がなされている。例えば、特開２００１−１９２４８０号公報にはエチレンテレフタレート環状三量体含有量が０．７０重量％以下特定温度での動摩擦係数、特定条件で処理後の寸法変化率を満たしたポリエステル系フィルムが開示されている。また、特開２００１−１５０６２１号公報には、特定の樹脂組成条件を満たした、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、結晶性または非晶性樹脂からなるフィルムが開示されている。
【０００６】
しかしながら、従来の方法では、上述した多岐にわたる要求特性を総合的に満足できるものはなく、特にフィルムが溶融する温度で非結晶化し、配向を緩和する工程を経て製造される缶において、優れた成形性、耐衝撃性を満たすことができず、また、特に金属板としてアルミニウムを使用する場合にはラミネート後の密着力が足りずにフィルムがはがれるなどの問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、ラミネート性、耐衝撃性、成形加工性に優れ、金属缶、特にアルミ缶に好適な金属ラミネート用積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、融点が２４６〜２７０℃のポリエステル１を７０〜２０重量％、融点が１８０〜２４０℃のポリエステル２を３０〜８０重量％混合してなるポリエステル層（Ａ層）の少なくとも片面に融点が１７０〜２５０℃のポリエステル３よりなる層（Ｂ層）を積層してなるポリエステルフィルムであって、全層中のＢ層の厚み比を１〜１０％とすることによって達成することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、好ましい実施の形態とともに詳細について説明する。
【００１０】
本発明の金属ラミネート用積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、主鎖中の主要な結合をエステル結合とする高分子化合物の総称であって、通常ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合反応させることによって得ることができる。ここでジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを挙げることができる。
【００１１】
また、グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコールなどが挙げられる。
【００１２】
これらの中でも、酸成分としてはテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸などを、グリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどを好ましく用いることができる。
【００１３】
本発明のポリエステルフィルムのＡ層を構成するポリエステル１の融点は、２４６〜２７０℃であることが必要である。ポリエステル１の融点が、２４６℃未満の場合には耐熱性が不十分となる。また、融点が２７０℃を超える場合には生産性に問題がある。耐熱性の観点からは、融点が２５０〜２７０℃であると好ましい。
【００１４】
本発明のポリエステル１に用いることのできるポリエステルとしては特に限定されないが、生産性、耐熱性の点でエチレンテレフタレートを主な繰返し単位とすることが好ましい。ここでエチレンテレフタレートとはジカルボン酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコールを用いた縮合物である。
【００１５】
主な繰り返し単位とするというのは、具体的には主成分となるポリエチレンテレフタレートが９４モル％以上であることであり、共重合成分を６モル％未満の範囲で共重合してもよい。共重合成分としては、イソフタル酸、ダイマー酸、シクロヘキシンジカルボン酸などのジカルボン酸成分、ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのグリコール成分、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパンなどの多官能化合物などが挙げられる。
【００１６】
本発明のポリエステルフィルムのＡ層を構成するポリエステル２の融点は、耐熱性、生産性の観点から１８０〜２４０℃であることが必要である。ポリエステル２の融点が、１８０℃未満の場合には耐熱性が不十分となる。また、融点が２４０℃を超える場合には生産性に問題がある。耐熱性の観点からは、融点が１８５〜２３６℃であると好ましい。
【００１７】
本発明のポリエステル２に用いることのできるポリエステルとしては特に限定されないが、耐衝撃性の点でブチレンテレフタレートを主な繰返し単位とすることが好ましい。ここでブチレンテレフタレートとはジカルボン酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分として１，４−ブタンジオールを用いた縮合物である。
【００１８】
ここで主な繰り返し単位とするというのは、具体的には、主成分となるポリブチレンテレフタレートが７５モル％以上であることであり、共重合成分を２５モル％未満の範囲で共重合してもよい。共重合成分としては、イソフタル酸、ダイマー酸、シクロヘキシンジカルボン酸などのジカルボン酸成分、ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのグリコール成分、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパンなどの多官能化合物などが挙げられる。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムは、生産性、ラミネート性、成形性および耐衝撃性の点から、上記したポリエステル１を７０〜２０重量％、ポリエステル２を３０〜８０重量％として混合することが必要である。ポリエステル２の混合率が８０重量％を越えると結晶性が高くなり、製膜性、成形性、フィルムをラミネートした後、フィルムを無配向状態まで熱処理した場合に球晶が生成し耐衝撃性が悪化する。また、ポリエステル２の混合率が３０重量％未満でも同様に球晶が生成し耐衝撃性が悪化する。より好ましくはポリエステル２の混合率が４０〜８０重量％であり、さらに好ましくはポリエステル２の混合率が５０〜８０重量％である。また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、ポリエステル１および２以外の第３成分を混合してもよい。
【００２０】
ポリエステル１とポリエステル２を混合する方法としては特に限定されるものではないが、エステル交換反応の進行を抑える観点から、所定量の混合比率で混合したポリエステル１および２を押出機に供給し、溶融混練し、そのまま押出、キャスト、延伸工程を経て本発明のフィルムを得る方法が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明のポリエステルフィルムのＢ層を構成するポリエステル３の融点は、１７０〜２５０℃であることが必要である。ポリエステル３の融点が、１７０℃未満の場合には耐熱性、Ａ層との接着性、金属板とのラミネート性が不十分となる。また、融点が２５０℃を超える場合には生産性、Ａ層との接着性、金属板とのラミネート性に問題がある。ラミネート性の観点からは、融点が１７０〜２４５℃であるとさらに好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステル３に用いることのできるポリエステルとしては特に限定されないが、Ａ層との親和性の点からポリエステル１、ポリエステル２と同一のポリエステルもしくは構造の類似したポリエステルであることが好ましい。
【００２３】
本発明のポリエステル３に用いられるポリエステルは、金属との接着性の点から、共重合成分を５〜３０モル％共重合したポリエステルであることが好ましい。より好ましくは１０〜２８モル％であり、１５〜２５モル％であるとさらに好ましい。共重合率をかかる好ましい範囲とすると、金属との接着性が良好で、製膜性、耐衝撃性も良好にできる。共重合成分としては特に限定されないが、イソフタル酸、ダイマー酸、シクロヘキシンジカルボン酸などのジカルボン酸成分、ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのグリコール成分、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパンなどの多官能化合物などが挙げられる。
【００２４】
本発明のポリエステルフィルムは、耐衝撃性の点から、２７０℃で５分間の溶融を２回行った場合の溶融前後の融点の差、融点が２つ以上あるフィルムでは最も高温側の融点の差が、１０℃以下であることが好ましい。より好ましくは９℃以下であり、８℃以下であるとさらに好ましい。融点の差がかかる好ましい範囲であると、フィルムの熱劣化により耐衝撃性が悪化することはない。
【００２５】
本発明のポリエステルフィルムは、接着性、耐衝撃性の点から、積層フィルムであることが必要である。積層構成としてはＡ／Ｂ二層積層、Ａ／Ｂ／Ａ三層積層、Ｂ／Ａ／Ｂ三層積層などが挙げられるが、耐衝撃性の観点よりＢ／Ａ／Ｂ三層積層であることが好ましい。
【００２６】
本発明のポリエステルフィルムは、接着性、耐衝撃性の点から、全層中のＢ層の厚み比（Ｂ層厚みを全層厚みで除した値（％））が１〜１０％であることが必要である。全層中のＢ層の厚み比は１〜９％、さらには１〜８％であると好ましい。全層中のＢ層の厚み比が１％未満であると金属との接着性が低下し、１０％を超えると、耐衝撃性が悪化する。
【００２７】
本発明の金属ラミネート用ポリエステルフィルムにおいては、取り扱い性、加工性の観点から、１５０℃、３０分間の熱処理によるフィルムの縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の熱収縮率の和が１０％以下、さらには９％以下、特に８％以下であることが好ましい。熱収縮率の和がかかる好ましい範囲であると、金属板へのラミネートや、ラミネート成形後の熱処理の際にフィルムが収縮するのを抑制でき、金属板への密着性を高く維持でき、衝撃を与えた際にもフィルムが金属板から剥離しにくい。
【００２８】
本発明のポリエステルフィルムは耐熱性、耐衝撃性の点から、フィルムのＣＯＯＨ末端基量が４５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、さらには５〜４０ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に５〜３５ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。フィルムのＣＯＯＨ末端基量がかかる好ましい範囲であると、ラミネートや、ラミネート成形後の熱処理において加水分解しにくく、成形性、耐衝撃性が悪化することがない。
【００２９】
フィルムのＣＯＯＨ末端基量を４５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満とする方法は特に限定されるものではないが、たとえばポリエステル１、２および３のＣＯＯＨ末端基量を各々上記した好ましい範囲内とし、かつ製膜の溶融押出時に分子量低下、エステル交換反応を抑制することが好ましい方法である。
【００３０】
溶融押出時に分子量低下、エステル交換反応を抑制する方法としては、ポリエステルを乾燥後空気雰囲気に曝さないのはもちろんのこと、１００℃以上に加熱し、さらに窒素などの不活性雰囲気下もしくは真空下のホッパー内から押出機に供給する方法が好ましく用いられる。
【００３１】
本発明に使用するポリエステルを重合するに際しては、従来公知の重合触媒、着色防止剤を使用することができる。これらは特に限定されるものではないが、重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物などを、着色防止剤としてはリン化合物などを使用することができる。
【００３２】
重合触媒の添加に関しては、ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物および／またはチタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、ポリエステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法などを使用することができる。
【００３３】
ここで、ゲルマニウム化合物としては、例えば、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム水和物あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシドなどのゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウムなどのリン酸含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウムなどを使用することができる。
【００３４】
また、アンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモンなどの酸化物、酢酸アンチモンなどが使用される。
【００３５】
また、チタン化合物としては、モノブチルチタネートやジブチルチタネートなどやチタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンテトラアルコキシドが好ましく用いられる。
【００３６】
これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートを重合するには非晶質二酸化ゲルマニウムが好ましく用いられ、ポリブチレンテレフタレートを重合するにはモノブチルチタネートが好ましく用いられる。
【００３７】
例えば、ポリエチレンテレフタレートを製造するに際して、触媒として二酸化ゲルマニウムを添加する場合には、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分をエステル交換またはエステル化反応させ、次に二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合させ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る方法が好ましく用いられる。さらに好ましい方法としては、得られた重合体をその融点以下の温度において減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応し、アセトアルデヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシ末端基を得る方法が用いられる。
【００３８】
本発明の金属ラミネート用ポリエステルフィルムにおいては、取り扱い性、加工性を向上させるために、Ａ層および／またはＢ層に平均粒子径０．０１〜１０μｍの公知の内部粒子、無機粒子および／または有機粒子を０．０１〜３重量％、さらには０．０５〜３重量％、特に０．１〜３重量％、とりわけ０．３〜３重量％含有することが好ましい。なお、１０μｍ以下の平均粒子径を有する粒子を使用すると、フィルムに欠陥が生じることもない。
【００３９】
ここで用いられる無機粒子としてはとくに限定されないが、例えば湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミ、マイカ、カオリン、クレーなどを使用することができる。また、有機粒子としてはとくに限定されないが、たとえばスチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニル化合物などを構成成分とする有機粒子を使用することができる。
【００４０】
上記したなかでも、湿式および乾式シリカ、アルミナなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする有機粒子を使用することが好ましい。
【００４１】
これらの内部粒子、無機粒子および有機粒子は、二種以上を併用してもよい。
【００４２】
さらに、本発明のポリエステルフィルムには、必要に応じて着色剤や帯電防止剤、末端封鎖剤などを添加してもよく、二酸化チタンを１０〜３０重量％添加して白色フィルムとしても良い。
【００４３】
次に、本発明のポリエステルフィルムを製造する方法を記載する。
【００４４】
本発明における金属ラミネート用ポリエステルフィルムの製造方法およびフィルムを積層フィルムとする方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給、溶融し、スリット状のダイからシート状に押出し、キャスティングドラムに密着し冷却固化することで未延伸フィルムを得る。ここで、シート状ポリマーをキャスティングドラムに密着させる方法としては、ワイヤー状電極もしくはテープ状電極を使用して静電印加する方法、キャスティングドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けたキャスト法、キャスティングドラム温度をポリエステルのガラス転移点〜（ガラス転移点−２０℃）の温度にして押出したポリマーを粘着させる方法、もしくはこれらを複数組み合わせた方法を使用できる。これらのキャスト法の中でも、生産性平面性の観点から静電印加する方法が好ましく使用される。
【００４５】
このとき、ポリエステル１とポリエステル２を混合したものとポリエステル３を各々別の押出機に供給して口金上部に設置したフィードブロック内にて積層して一挙にシートを得る共押出法、ポリエステル１とポリエステル２の混合物からなるフィルムを予め製膜し、ポリエステル３を基材層上に押出ラミネートする方法、ポリエステル１とポリエステル２の混合物からなる製膜途中の未延伸もしくは一軸延伸したシート上に溶媒に溶解もしくは分散させたポリエステル３をコーティングし、少なくとも一軸延伸を行ない、熱処理を経て積層フィルムを得る方法、溶媒に溶解もしくは分散させたポリエステル３をオフラインでポリエステル１とポリエステル２の混合物からなるフィルムにコーティングする方法などにより、フィルムを積層フィルムとすることができる。生産性の面からは、一挙に積層フィルムを得ることが可能である共押出法が好ましい。
【００４６】
次いで、かかる未延伸フィルムを延伸する。未延伸フィルムを延伸する方法はとくに限定されないが、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などが好ましく用いられる。
【００４７】
かかる延伸方法において、延伸倍率としては、それぞれの方向に好ましくは１．６〜４．２倍、さらに好ましくは１．７〜４．０倍である。
【００４８】
また、延伸速度は１，０００〜２００，０００％／分であることが好ましい。
【００４９】
また、延伸温度はポリエステルのガラス転移点〜（ガラス転移点＋１００℃）の温度範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは長手方向の延伸温度を９０〜１２５℃、幅方向の延伸温度を８０〜１３０℃とするのがよい。また、延伸は各方向に対して複数回行なってもよい。
【００５０】
さらに、二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行なうが、この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上など従来公知の任意の方法により行なうことができる。熱処理温度は１２０℃以上ポリエステルの融点以下の任意の温度とすることが好ましく、成形加工性、耐衝撃性の点から１２０〜２３０℃、さらには１５０〜２２０℃、特に１７０〜２１０℃の範囲の熱処理温度であることがさらに好ましい。かかる好ましい熱処理温度であれば、耐衝撃性が良好で、成形加工性も優れたものとできる。熱処理時間は他の特性を悪化させない範囲において任意の時間とすることができるが、通常１〜６０秒間行うのが好ましい。熱処理は、フィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させながら行ってもよい。
【００５１】
本発明の金属ラミネート用積層ポリエステルフィルムは、金属ラミネート用フィルムとして使用される。対象となる金属はとくに限定されず、たとえばアルミニウム、鉄、チタンなどの純金属のほか、鉄鋼、ステンレス、ブリキ、マグネシウム合金などの合金に使用することができる。より好ましくはアルミニウム板、鋼板、ブリキであり、特に従来のフィルムでは密着力に劣るアルミ板にラミネートして使用しても十分な密着力を得ることができ、好ましく用いることができる。
【００５２】
本発明のポリエステルフィルムは、金属板に貼り合せた後、絞り成形やしごき成形によって製造する金属容器の外面被膜用に好適に使用することができる。また、成形前後に熱処理によりフィルムを実質的に無配向状態にする工程を経ても良好な成形性と耐衝撃性を両立することができる。また、絞り成形やしごき成形を施さない金属容器の胴、蓋、底の被膜用としても良好な金属接着性、成形性および耐衝撃性を有するため好ましく使用することができる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価した。
（１）固有粘度
ポリエステルフィルムをオルソクロロフェノールに溶解し、２５℃において測定した。
（２）融点
ポリエステルもしくはポリエステルフィルムを約１０ｍｇ精秤し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製　ＤＳＣ２型）にて、２０℃／分の昇温速度で測定し、融解に伴う吸熱ピークのピーク位置から融点を求めた。また、昇温速度５０℃／分で２７０℃まで加熱し、５分間保持後、２５℃まで急冷し、再度昇温速度５０℃／分で２７０℃まで加熱し、５分間保持後、２５℃まで急冷し、さらに昇温速度２０℃／分の昇温速度で測定し、融解に伴う吸熱ピークのピーク位置から融点を求めた。
（３）ＣＯＯＨ末端基量
ポリエステルフィルムをオルソクロロフェノール／クロロホルム（重量比７／３）に９０〜１００℃２０分の条件で溶解し、アルカリで電位差適定を行いＣＯＯＨ末端基量を求めた。
（４）熱収縮率
フィルム長手方向、幅方向それぞれについて、試料幅１０ｍｍ、試料長２００ｍｍのサンプルをギアオーブンにより１５０℃、３０分の条件下で熱処理し、試料長の変化から、下記式により熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）＝［（熱処理前の長さ−熱処理後の長さ）／熱処理前の長さ］×１００
（５）ラミネート性
プレス機内にアルミ板（厚さ０．２９ｍｍ）とフィルムを重ね合わせて挿入し、１９０℃、２．０ＭＰａで１０秒間プレス後、２０℃の水槽で急冷した。該ラミネートアルミ板より長手方向に長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍの矩形型サンプル片を切り出した。サンプル片の端１０ｍｍのフィルムをアルミ板からはく離し、その後引張試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度ではく離強度の測定を行った。１０回測定時の値を下記の基準で評価した。Ａ級、Ｂ級を合格とした。なお、２層積層フィルムはＢ層側を鋼板への貼り合せ面とした。
【００５４】
Ａ級：１０回中９回以上が剥離強度０．６ｋｇ／１５ｍｍ以上もしくは破断
Ｂ級：１０回中５回以上９回未満が剥離強度０．６ｋｇ／１５ｍｍ以上もしくは破断
Ｃ級：１０回中５回未満が剥離強度０．６ｋｇ／１５ｍｍ以上もしくは破断
（６）成形性
上記ラミネート性の測定のために得られたラミネートサンプルを、フィルム側を缶胴内面として５００ｍｌ相当の２ピース缶の深絞り成形を行い、目視および光学顕微鏡により観察し、下記の基準で評価した。Ａ級、Ｂ級を合格とした。
【００５５】
Ａ級：光学顕微鏡で倍率２００倍で観察し、剥離、破断が認められない。
【００５６】
Ｂ級：目視で観察した場合には剥離、破断が認められないが、光学顕微鏡で倍率２００倍で観察した場合に剥離、破断が認められる。
【００５７】
Ｃ級：目視で観察した場合に剥離、破断が認められる。
（７）耐衝撃性
上記ラミネート性の測定のために得られたラミネートサンプルを、融点が１つのフィルムについてはフィルムの融点＋１５℃で、融点が２つ以上認められるフィルムについては最も高温側の融点＋１５℃で１２０秒間熱処理後、２０℃の水槽で急冷した。さらに同様にして融点＋１５℃で再熱処理後、再度２０℃の水槽で急冷した。その後、９０℃の温水で３０分間加熱後、５℃に冷却した。該ラミネートアルミ板を、フィルム面を外側として３６０度に折り曲げ、光学顕微鏡により倍率２００倍で折り曲げ部を観察した。１０枚折り曲げ時の折り曲げ部の表面状態について、下の基準で評価した。Ａ級、Ｂ級を合格とした。
【００５８】
Ａ級：１０枚中クラックや破断が認められるものが２枚以下。
【００５９】
Ｂ級：１０枚中クラックや破断が認められるものが３枚以上５枚以下。
【００６０】
Ｃ級：１０枚中クラックや破断が認められるものが６枚以上。
実施例１
Ａ層のポリエステル１として融点２５５℃の三井化学（株）製ポリエチレンテレフタレートＪ１２０を、ポリエステル２として融点２３４℃の東レ（株）製ポリブチレンテレフタレート１２００Ｓを用い、ポリエステル１とポリエステル２を４０：６０の割合で混合した。Ｂ層のポリエステル３として融点２１０℃のイソフタル酸２２モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを用い、滑材としてシリカを１重量％添加した。積層構成はＢ／Ａ／Ｂとし、Ｂ層１層あたりの積層厚みを全層の４％とした。各々１＋２と３を個別に真空乾燥した後、個別の押出機にて溶融押出を行ない、口金上部に設置したフィードブロック内にて積層し、口金から２５℃に冷却した金属ロール上に静電印加を行ないながら吐出させ未延伸シートを得た。
【００６１】
次いで、該未延伸シートを８０℃に加熱し、長手方向に３．２倍延伸し、テンター式延伸機において幅方向に９５℃、３．２倍延伸した。その後、テンター内で５％のリラックスをかけながら、２１０℃で熱処理を１０秒間施した後、巻き取って二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た（全厚み２５μｍ）。この二軸延伸積層ポリエステルフィルムを評価したところ、表１に示した物性を有しており、優れた特性を有していた。
【００６２】
【表１】

なお、上記表１中の略号は、以下のとおりである。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート
ＰＥＴ／Ｉ＊：イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（＊は共重合モル％を示す）
ＰＢＴ／Ｉ＊：イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート（＊は共重合モル％を示す）。
ＭＤ：フィルム長手方向
ＴＤ：フィルム幅方向
実施例２
Ａ層のポリエステル１として融点２５４℃のポリエチレンテレフタレートを、ポリエステル２として融点２３４℃のポリブチレンテレフタレートを用い、ポリエステル１とポリエステル２を３５：６５の割合で混合した。Ｂ層のポリエステル３として融点２２０℃のイソフタル酸１７モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを用い、滑材としてシリカをを１重量％添加し、積層構成をＢ／Ａ／Ｂとし、Ｂ層１層あたりの積層厚みを全層の５％とした他は実施例１と同様の方法でフィルムを得た（全厚み２０μｍ）。結果を表１に併せて示した。得られたフィルムは耐衝撃性が低下した。
実施例３
Ａ層のポリエステル１として融点２５４℃のポリエチレンテレフタレートを、ポリエステル２として融点２１５℃のイソフタル酸５モル％共重合ポリブチレンテレフタレートを用いポリエステル１とポリエステル２を５０：５０の割合で混合した。Ｂ層のポリエステルとして融点２２１℃のイソフタル酸１７モル％共重合ポリエチレンテレフタレートと融点２３５℃のポリブチレンテレフタレートを８０：２０の割合で混合し、滑剤としてシリカを１重量％添加し、積層構成をＢ／Ａ／Ｂとし、Ｂ層１層あたりの積層厚みを全層の８％とした他は実施例１と同様の方法でフィルムを得た（全厚み２５μｍ）。結果を表１に併せて示した。得られたフィルムは耐衝撃性が低下した。
実施例４
Ａ層のポリエステル１として融点２４６℃のイソフタル酸４モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを、ポリエステル２として融点２３６℃のポリブチレンテレフタレートを用い、ポリエステル１とポリエステル２を４０：６０の割合で混合し、滑剤としてシリカを１重量％添加した。Ｂ層のポリエステル３として融点２１１℃のイソフタル酸２２モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを用い、積層構成をＡ／Ｂとし、Ｂ層の積層厚みを全層の２．８％とした他は実施例１と同様の方法でフィルムを得た（全厚み１８μｍ）。結果を表１に併せて示した。得られたフィルムは耐衝撃性が低下した。
実施例５
Ａ層のポリエステル１として融点２５６℃のポリエチレンテレフタレートを、ポリエステル２として融点２３５℃のポリブチレンテレフタレートを用い、ポリエステル１とポリエステル２を３０：７０の割合で混合した。Ｂ層のポリエステル３として、融点１７０℃のイソフタル酸３２モル％共重合ポリブチレンテレフタレートを用い、滑剤としてシリカを１重量％添加し、積層構成をＢ／Ａ／Ｂとし、Ｂ層１層あたりの積層厚みを全層の５％とした他は実施例１と同様の方法でフィルムを得た（全厚み２０μｍ）。結果を表１に併せて示した。得られたフィルムは、ラミネート性、耐衝撃性が低下した。
比較例１
Ａ層のポリエステル１として融点２５５℃のポリエチレンテレフタレートを、ポリエステル２として融点２３５℃のポリブチレンテレフタレートを用い、ポリエステル１とポリエステル２を４０：６０の割合で混合し、滑剤としてシリカを１重量％添加し、積層構成を単膜とした他は実施例１と同様の方法でフィルムを得た（全厚み２５μｍ）。結果を表２に示した。得られたフィルムは成形性が低下し、ラミネート性、耐衝撃性に劣っていた。
【００６３】
【表２】

なお、上記表２中の略号は、以下のとおりである。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート
ＰＥＴ／Ｉ＊：イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（＊は共重合モル％を示す）
ＰＢＴ／Ｉ＊：イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート（＊は共重合モル％を示す）。
ＭＤ：フィルム長手方向
ＴＤ：フィルム幅方向
比較例２
Ａ層のポリエステル１として、融点２２９℃のイソフタル酸１２モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを、ポリエステル２として融点２３５℃のポリブチレンテレフタレートを用い、ポリエステル１とポリエステル２を２０：８０の割合で混合し、滑剤としてシリカを１重量％添加した。Ｂ層のポリエステル３として、融点２０９℃のイソフタル酸２２モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを用い、積層構成をＢ／Ａ／Ｂとし、Ｂ層１層あたりの積層厚みを全層の０．８％とした他は実施例１と同様の方法でフィルムを得た（全厚み２５μｍ）。結果を表２に併せて示した。得られたフィルムはラミネート性が低下し、成形性、耐衝撃性に劣っていた。
比較例３
Ａ層のポリエステル１として、融点２５５℃のポリエチレンテレフタレートを、ポリエステル２として融点１７２℃のイソフタル酸３０モル％共重合ポリブチレンテレフタレートを用い、ポリエステル１とポリエステル２を１０：９０の割合で混合した。Ｂ層のポリエステル３として、融点２５５℃のポリエチレンテレフタレートと融点２１４℃のイソフタル酸１０モル％共重合ポリブチレンテレフタレートを２０：８０の割合で混合し、滑剤としてシリカを１重量％添加し、積層構成をＢ／Ａ／Ｂとし、Ｂ層１層あたりの積層厚みを全層の１３％とした他は実施例１と同様の方法でフィルムを得た（全厚み１５μｍ）。結果を表２に併せて示した。得られたフィルムはラミネート性が低下し、成形性、耐衝撃性に劣っていた。
比較例４
Ａ層のポリエステル１として、融点２２０℃のイソフタル酸１７モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを、ポリエステル２として融点２１６℃のイソフタル酸５モル％共重合ポリブチレンテレフタレートを用い、ポリエステル１とポリエステル２を９０：１０の割合で混合した。Ｂ層のポリエステル３として、融点２５１℃のイソフタル酸２モル共重合ポリエチレンテレフタレートに滑剤としてシリカを１重量％添加し、積層構成をＢ／Ａとし、Ｂ層１層あたりの積層厚みを全層の７％とした他は実施例１と同様の方法でフィルムを得た（全厚み１５μｍ）。結果を表２に併せて示した。得られたフィルムはラミネート性、成形性、耐衝撃性に劣っていた。
【００６４】
なお、上記表中の略号は、以下のとおりである。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート
ＰＥＴ／Ｉ＊：イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（＊は共重合モル％を示す）
ＰＢＴ／Ｉ＊：イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート（＊は共重合モル％を示す）。
ＭＤ：フィルム長手方向
ＴＤ：フィルム幅方向
【００６５】
【発明の効果】
金属板にラミネートした後に食品や飲料などの容器に成形加工して用いるのに好適な金属ラミネート用積層ポリエステルフィルムを提供できる。

Claims

融点が２４６〜２７０℃のポリエステル１を７０〜２０重量％、融点が１８０〜２４０℃のポリエステル２を３０〜８０重量％混合してなるポリエステル層（Ａ層）の少なくとも片面に融点が１７０〜２５０℃のポリエステル３よりなる層（Ｂ層）を積層してなるポリエステルフィルムであって、全層中のＢ層の厚み比が１〜１０％であることを特徴とする金属ラミネート用積層ポリエステルフィルム。
前記ポリエステル３が共重合成分を５〜３０モル％共重合したポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載の金属ラミネート用積層ポリエステルフィルム。
前記ポリエステルフィルムを２７０℃で５分間の溶融を２回行った場合の溶融前後の融点の差が１０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属ラミネート用積層ポリエステルフィルム。
前記ポリエステルフィルムの積層構成が、Ｂ／Ａ／Ｂ三層積層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属ラミネート用積層ポリエステルフィルム。
前記ポリエステルフィルムを１５０℃、３０分間の熱処理によるフィルムの縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の熱収縮率の和が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属ラミネート用積層ポリエステルフィルム。
前記ポリエステルフィルムのＣＯＯＨ末端基量が４５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属ラミネート用積層ポリエステルフィルム。
前記ポリエステルフィルムがアルミ板ラミネート用積層ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属ラミネート用積層ポリエステルフィルム。