JP2004008834A

JP2004008834A - Method for producing catalyst for producing methacrylic acid

Info

Publication number: JP2004008834A
Application number: JP2002161724A
Authority: JP
Inventors: Takashi Karasuda; 烏田　隆志; Ko Ninomiya; 二宮　航; Hiroyuki Naito; 内藤　啓幸; Toru Kuroda; 黒田　徹
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-06-03
Filing date: 2002-06-03
Publication date: 2004-01-15

Abstract

【課題】メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して高収率でメタクリル酸を製造できる触媒、その製造方法、およびこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供する。
【解決手段】メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるモリブデン、リン、バナジウム、銅等を含む特定の組成を有するモリブデン含有触媒の製造方法において、
前記モリブデン含有触媒の原料として、Ｘ線としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折図における２θ＝１２．７±０．２０°、２θ＝２３．３±０．２０°、２θ＝２５．７±０．２０°、２θ＝２７．３±０．２０°に回折ピークを有し、２θ＝２７．３±０．２０°の回折ピークの強度を１００としたときの２θ＝１２．７±０．２０°、２θ＝２３．３±０．２０°、２θ＝２５．７±０．２０°の相対強度比が、それぞれ２０〜８０、４０〜９０、２５〜８０であるモリブデン酸化物を使用することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【選択図】　なしThe present invention provides a catalyst capable of producing methacrylic acid in high yield by gas phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen, a method for producing the same, and a method for producing methacrylic acid using the catalyst.
A method for producing a molybdenum-containing catalyst having a specific composition containing molybdenum, phosphorus, vanadium, copper, and the like, which is used in producing methacrylic acid by gas phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen,
As a raw material of the molybdenum-containing catalyst, 2θ = 12.7 ± 0.20 °, 2θ = 23.3 ± 0.20 °, 2θ = 25.7 ± 0 in an X-ray diffraction diagram using CuKα ray as the X-ray. .20 °, 2θ = 27.3 ± 0.20 °, and 2θ = 12.7 ± 0.2 when the intensity of the diffraction peak at 2θ = 27.3 ± 0.20 ° is 100. Use molybdenum oxides having relative intensity ratios of 20 °, 2θ = 23.3 ± 0.20 °, 2θ = 25.7 ± 0.20 ° of 20 to 80, 40 to 90, and 25 to 80, respectively. A method for producing a catalyst for producing methacrylic acid, comprising:
[Selection diagram] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用する触媒（以下、メタクリル酸製造用触媒という。）の製造方法、この方法により製造される触媒、およびこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒については、リン、モリブデンを主成分とするヘテロポリ酸系触媒が従来から知られており、触媒調製時の原料としてはモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、リンモリブデン酸など種々のモリブデン化合物が用いられている。
【０００３】
特開昭５７−１７７３４７号公報、特開昭５８−７４１４２号公報、特開平８−４７６４３号公報および特開平８−１９６９０８号公報には、モリブデン原料として三酸化モリブデンを使用した例が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまで提案されている触媒はいずれも反応成績が十分ではなく、工業触媒として更なる改良が望まれていた。
【０００５】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して高収率でメタクリル酸を製造できる触媒、その製造方法、およびこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる下記式（１）で表される組成を有するモリブデン含有触媒の製造方法において、
前記モリブデン含有触媒の原料として、Ｘ線としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折図における２θ＝１２．７±０．２０°、２θ＝２３．３±０．２０°、２θ＝２５．７±０．２０°、２θ＝２７．３±０．２０°に回折ピークを有し、２θ＝２７．３±０．２０°の回折ピークの強度を１００としたときの２θ＝１２．７±０．２０°、２θ＝２３．３±０．２０°、２θ＝２５．７±０．２０°の相対強度比が、それぞれ２０〜８０、４０〜９０、２５〜８０であるモリブデン酸化物を使用することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。
Ｐ_ａＭｏ_ｂＶ_ｃＣｕ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＯ_ｇ　　　　　（１）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、およびＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅、および酸素を表し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム、およびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅは０〜３、ｆ＝０．０１〜３であり、ｇは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
【０００７】
また本発明は、前記の方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒、およびこのメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、製造される触媒は前記式（１）で表される組成を有するモリブデン含有触媒である。本発明の特徴は、この触媒の原料として特定のモリブデン酸化物を使用することにある。すなわち、特定のモリブデン酸化物とは、Ｘ線としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折図における２θ＝１２．７±０．２０°、２θ＝２３．３±０．２０°、２θ＝２５．７±０．２０°、２θ＝２７．３±０．２０°に回折ピークを有し、２θ＝２７．３±０．２０°の回折ピークの強度を１００としたときの２θ＝１２．７±０．２０°、２θ＝２３．３±０．２０°、２θ＝２５．７±０．２０°の相対強度比が、それぞれ２０〜８０、４０〜９０、２５〜８０であるモリブデン酸化物（以下、特定のモリブデン酸化物という。）である。
【０００９】
このような特定のモリブデン酸化物のモリブデンと酸素の原子比は特に限定されないが、モリブデン：酸素の原子比がおよそ１：３のいわゆる三酸化モリブデンの中で上述したＸ線回折パターンを示すものが好ましい。三酸化モリブデンとは厳密にはモリブデン：酸素の原子比が１：３のものをいうが、本願明細書では酸化状態が酸化側または還元側に僅かに異なる１：２．８５〜１：３．１５のモリブデン酸化物も三酸化モリブデンという。
【００１０】
また特定のモリブデン酸化物には、例えば、ナトリウム、カリウム、鉄、鉛、硫酸根、硝酸根、アンモニウム根などの微量の不純物が含まれていても差し支えないが、これらの不純物は少ないほど好ましく、含まないことが特に好ましい。
【００１１】
特定のモリブデン酸化物のＸ線回折角度（２θ）の測定方法は次の通りである。すなわち、株式会社リガク製ロータフレックスＲＵ−２００を使用して、Ｘ線ＣｕＫα線（λ＝０．１５４ｎｍ）、出力４０ｋＶ、１００ｍＡ、測定範囲５〜７０°、測定速度毎分４°の条件でＸ線回折角度（２θ）の測定を行う。
【００１２】
このような特定のモリブデン酸化物は、例えば、モリブデン原子とアンモニウムの比率が１：０．６〜１：１．５、好ましくは、１：０．７〜１：１．２のモリブデン酸アンモニウムを高温加熱により分解したり、金属モリブデンを溶液中で酸化処理後、乾燥、高温焼成したりする方法よって製造することができる。この製法により製造されるモリブデン酸化物は三酸化モリブデンである。
【００１３】
特定のモリブデン酸化物の一次粒子のメジアン径による平均粒径は特に限定されないが、０．１〜１０μｍの範囲内にあることが好ましく、０．２〜８μｍの範囲内にあることが更に好ましい。また、特定のモリブデン酸化物の一次粒子のメジアン径による粒度分布は、０．０１〜５００μｍの範囲内にあることが好ましく、０．０５〜１００μｍの範囲内にあることが更に好ましい。粒度分布を調節する方法は特に限定されないが、例えば、モリブデン酸アンモニウムを高温加熱により分解する方法で三酸化モリブデンを製造する場合、モリブデン酸アンモニウムの加熱温度を調整することで粒度分布を調節することができる。また、金属モリブデンを溶液中で酸化処理後、乾燥、高温焼成する方法で三酸化モリブデンを製造する場合、酸化処理の条件や酸化して生成したモリブデン酸化物前駆体の乾燥条件や焼成条件を調整することで粒度分布を調節することができる。
【００１４】
特定のモリブデン酸化物以外に使用する触媒原料としては、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物塩、ハロゲン化物などを組み合わせて使用することができる。例えば、バナジウム原料としてはメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バナジウム、シュウ酸バナジルなどが挙げられ、リン原料としては正リン酸、メタリン酸、五酸化二リン、ピロリン酸、リン酸アンモニウムなどが挙げられ、銅原料としては硝酸銅、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅などが挙げられる。また、上述した特定のモリブデン酸化物以外のモリブデン原料を触媒原料として併用してもよいが、その量は少ないほど好ましい。
【００１５】
本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、製造手順や製造条件は特に限定されず、従来からよく知られている沈殿法、酸化物混合法などの種々の方法により触媒を製造することができる。
【００１６】
触媒製造の好ましい手順としては、例えば、特定のモリブデン酸化物を水に懸濁させた後にその他の触媒原料と混合し、得られた混合溶液または水性スラリーを乾燥させ、熱処理する方法が挙げられる。他の触媒原料はそのまま、または水等の液体媒体に適宜溶解または懸濁させたものが使用できる。また、触媒原料の混合途中または混合後にアンモニア水を添加してもよい。
【００１７】
次いで、このようにして得られた全ての触媒原料を含む溶液またはスラリーを乾燥し、触媒前駆体の乾燥物を得る。乾燥方法としては種々の方法を用いることが可能であり、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等を用いることができる。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度、時間等は特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることによって目的に応じた触媒前駆体の乾燥物を得ることができる。
【００１８】
このようにして得られた触媒前駆体の乾燥物は、必要により粉砕した後、成形せずにそのまま次の焼成を行ってもよいが、通常は成形品を焼成する。成形方法は特に限定されず、公知の乾式および湿式の種々の成形法が適用できるが、シリカ等の担体などを含めずに成形することが好ましい。具体的な成形方法としては、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の所望の形状を選択することができる。なお、成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。
【００１９】
そして、このようにして得られた触媒前駆体の乾燥物またはその成形品を焼成し、メタクリル酸製造用触媒を得る。焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、通常、空気等の酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下で、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間で行う。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させないような気体のことをいい、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
【００２０】
特定のモリブデン酸化物を原料とすることにより触媒性能が向上するメカニズムについては明らかではないが、このような特定のモリブデン酸化物が有するある種の結晶構造に起因して触媒中に形成されるある種の結晶構造が、メタクリル酸を高収率で製造することに寄与するためと推定している。
【００２１】
次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記のようにして得られる本発明の触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するものである。
【００２２】
反応は、通常、固定床で行う。また、触媒層は１層でも２層以上でもよく、担体に担持させたものであっても、その他の添加成分を混合したものであってもよい。
【００２３】
上記のような本発明の触媒を用いてメタクリル酸を製造する際には、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを触媒と接触させる。原料ガス中のメタクロレイン濃度は広い範囲で変えることができるが、通常、１〜２０容量％が適当であり、３〜１０容量％がより好ましい。分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いることができる。原料ガス中の分子状酸素濃度は、通常、メタクロレイン１モルに対して０．４〜４モルが適当であり、０．５〜３モルがより好ましい。原料ガスは、メタクロレインおよび分子状酸素源を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。また、原料ガスには水蒸気を加えてもよい。水の存在下で反応を行うと、より高収率でメタクリル酸が得られる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１〜５０容量％が好ましく、１〜４０容量％がより好ましい。
【００２４】
また、原料ガス中には、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。
【００２５】
メタクリル酸製造反応の反応圧力は、１００〜２００ｋＰａ（絶対圧）まで用いられる。反応温度は、通常、２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが、２５０〜４００℃がより好ましい。
【００２６】
原料ガスの流量は特に限定されないが、通常、接触時間は１．５〜１５秒が好ましく、２〜５秒がより好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」は質量部である。
【００２８】
Ｘ線回折測定は、次の装置および条件で行った。
使用装置：ロータフレックスＲＵ−２００（株式会社リガク製）
Ｘ線　　：ＣｕＫα線（λ＝０．１５４ｎｍ）
出力　　：４０ｋＶ、１００ｍＡ
測定範囲：５〜７０°
測定速度：毎分４°
【００２９】
粒度分布測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００（島津製）を用いて、分散媒に純水を用いた湿式法で行った。ここで、求める平均粒径とは、相対粒子量が５０％の時の粒子径、すなわちメジアン径のことである。
原料ガスおよび生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の選択率、および単流収率は以下のように定義される。
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）　＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００３０】
［実施例１］
純水４００部に表１に示したＸ線回折パターンおよび平均粒径を有する三酸化モリブデン１００部を懸濁し、これを攪拌しながら、五酸化バナジウム４．３４部、８５質量％リン酸１０．０部、硝酸銅２．８０部、硝酸第二鉄７．０２部を加え、還流下で１．５時間攪拌してＡ液を得た。Ａ液を５０℃まで冷却した後、Ｂ液である２９重量％アンモニア水３７．３部を滴下し１５分間攪拌し、ＡＢ混合液を得た。次に、ＡＢ混合液中にＣ液である硝酸セシウム９．０３部を純水３０部に溶解した溶液を滴下し１５分間攪拌してスラリーを得た。このようにして得られたスラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固し得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。この乾燥物をプレス成型器で加圧した後、破砕して１０〜２０メッシュに整粒を行い、空気流通下、３７５℃にて１０時間焼成して触媒を得た。この触媒の酸素以外の元素組成は、Ｐ_１．５Ｍｏ_１２Ｖ_０．５Ｃｕ_０．２Ｆｅ_０．３Ｃｓ_０．８であった。
【００３１】
この触媒をステンレス製反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、および窒素５５％（容量％）からなる反応ガスを反応温度２８５℃、反応圧力１０１ｋＰａ（絶対圧）、接触時間３．６秒で通じてメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。結果を表２に示した。
【００３２】
［実施例２〜５］
実施例１で触媒原料として用いたモリブデン酸化物（三酸化モリブデン）を表１に示したものに代えた以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、その触媒を用いてメタクロレイン気相接触酸化反応を行った結果を表２に示した。
【００３３】
［比較例１］
実施例１で触媒原料として用いたモリブデン酸化物（三酸化モリブデン）を表１に示したものに代えた以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、その触媒を用いてメタクロレイン気相接触酸化反応を行った結果を表２に示した。
【００３４】
［実施例６］
純水４００部に表１に示したＸ線回折パターンおよび平均粒径を有する三酸化モリブデン１００部を懸濁し、これを攪拌しながら、メタバナジン酸アンモニウム３．３９部、８５質量％リン酸６．６７部、６０％砒酸水溶液６．８５部、硝酸銅２．８０部、硝酸セリウム５．０３部を加え、還流下で１．５時間攪拌してＡ液を得た。Ａ液を５０℃まで冷却した後、Ｂ液である硝酸セシウム１１．３部を純水３０部に溶解した溶液を滴下し１５分間攪拌し、ＡＢ混合液を得た。次に、ＡＢ混合液中にＣ液である硝酸アンモニウム１３．９部を純水５０部に溶解した溶液を添加し１５分間攪拌してスラリーを得た。このようにして得られたスラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固し得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。この乾燥物をプレス成型器で加圧した後、破砕して１０〜２０メッシュに整粒を行い、空気流通下、３７５℃にて１０時間焼成して触媒を得た。この触媒の酸素以外の元素組成は、Ｐ_１．０Ｍｏ_１２Ｖ_０．５Ｃｕ_０．２Ａｓ_０．５Ｃｅ_０．２Ｃｓ_１．０であった。
【００３５】
この触媒をステンレス製反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、および窒素５５％（容量％）からなる反応ガスを反応温度２８５℃、反応圧力１０１ｋＰａ（絶対圧）、接触時間３．６秒で通じてメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。結果を表２に示した。
【００３６】
［実施例７］
実施例２で用いたモリブデン酸化物（三酸化モリブデン）を使用した以外は実施例６と同様にして触媒を製造し、その触媒を用いてメタクロレイン気相接触酸化反応を行った結果を表２に示した。
【００３７】
［比較例２］
比較例１で用いたモリブデン酸化物（三酸化モリブデン）を使用した以外は実施例６と同様にして触媒を製造し、その触媒を用いてメタクロレイン気相接触酸化反応を行った結果を表２に示した。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
【発明の効果】
本発明の触媒を用いることによりメタクリル酸を高収率で製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a method for producing a catalyst used for producing methacrylic acid by gas phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen (hereinafter referred to as a catalyst for producing methacrylic acid), a catalyst produced by this method, And a method for producing methacrylic acid using the catalyst.
[0002]
[Prior art]
As a catalyst for producing methacrylic acid by gas-phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen, a heteropolyacid catalyst containing phosphorus and molybdenum as main components has been conventionally known. Various molybdenum compounds such as ammonium molybdate, molybdenum trioxide, and phosphomolybdic acid are used.
[0003]
JP-A-57-177347, JP-A-58-74142, JP-A-8-47643 and JP-A-8-196908 describe examples in which molybdenum trioxide is used as a molybdenum raw material. I have.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, none of the catalysts proposed so far has sufficient reaction results, and further improvement has been desired as an industrial catalyst.
[0005]
An object of the present invention is to provide a catalyst capable of producing methacrylic acid in a high yield by subjecting methacrolein to gas-phase catalytic oxidation with molecular oxygen, a method for producing the same, and a method for producing methacrylic acid using the catalyst. I do.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a method for producing a molybdenum-containing catalyst having a composition represented by the following formula (1), which is used in producing methacrylic acid by subjecting methacrolein to gas-phase catalytic oxidation with molecular oxygen:
As a raw material of the molybdenum-containing catalyst, 2θ = 12.7 ± 0.20 °, 2θ = 23.3 ± 0.20 °, 2θ = 25.7 ± 0 in an X-ray diffraction diagram using CuKα ray as the X-ray. .20 °, 2θ = 27.3 ± 0.20 °, and 2θ = 12.7 ± 0.2 when the intensity of the diffraction peak at 2θ = 27.3 ± 0.20 ° is 100. Use molybdenum oxides having relative intensity ratios of 20 °, 2θ = 23.3 ± 0.20 °, 2θ = 25.7 ± 0.20 ° of 20 to 80, 40 to 90, and 25 to 80, respectively. A method for producing a catalyst for producing methacrylic acid, characterized in that:
_{_{_{_{P a Mo b V c Cu d}}}} X e Y f O g (1)
(Where P, Mo, V, Cu, and O represent phosphorus, molybdenum, vanadium, copper, and oxygen, respectively, and X represents antimony, bismuth, arsenic, germanium, zirconium, tellurium, silver, selenium, silicon, and tungsten. , Boron, iron, zinc, chromium, magnesium, tantalum, cobalt, manganese, barium, gallium, cerium, and at least one element selected from the group consisting of lanthanum, Y is potassium, rubidium, cesium, thallium At least one element selected from the group consisting of: when b = 12, a = 0.5-3, c = 0.01-3, d = 0.01-2, e is 0-3, f = 0.01 to 3 and g is the atomic ratio of oxygen necessary to satisfy the valence of each element.)
[0007]
Further, the present invention is a catalyst for producing methacrylic acid produced by the above-mentioned method, and a method for producing methacrylic acid in which gas phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen in the presence of the catalyst for producing methacrylic acid.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the method for producing a catalyst for producing methacrylic acid of the present invention, the produced catalyst is a molybdenum-containing catalyst having a composition represented by the above formula (1). A feature of the present invention resides in that a specific molybdenum oxide is used as a raw material of the catalyst. That is, the specific molybdenum oxide means 2θ = 12.7 ± 0.20 °, 2θ = 23.3 ± 0.20 °, 2θ = 25.7 in the X-ray diffraction diagram using CuKα ray as the X-ray. It has a diffraction peak at ± 0.20 °, 2θ = 27.3 ± 0.20 °, and 2θ = 12.7 ± when the intensity of the diffraction peak at 2θ = 27.3 ± 0.20 ° is 100. Molybdenum oxides whose relative intensity ratios of 0.20 °, 2θ = 23.3 ± 0.20 °, 2θ = 25.7 ± 0.20 ° are 20-80, 40-90, 25-80, respectively ( Hereinafter, it is referred to as a specific molybdenum oxide.)
[0009]
Although the atomic ratio of molybdenum to oxygen of such a specific molybdenum oxide is not particularly limited, the molybdenum trioxide having an atomic ratio of molybdenum: oxygen of about 1: 3, which shows the X-ray diffraction pattern described above, may be used. preferable. Strictly, molybdenum trioxide refers to one having an atomic ratio of molybdenum: oxygen of 1: 3, but in the present specification, the oxidation state is slightly different from the oxidation side or the reduction side to 1: 2.85 to 1: 3. The molybdenum oxide of 15 is also called molybdenum trioxide.
[0010]
In addition, the specific molybdenum oxide, for example, sodium, potassium, iron, lead, sulfate, nitrate, ammonium traces may contain a small amount of impurities, but these impurities are preferably as small as possible, It is particularly preferred that they are not included.
[0011]
The method for measuring the X-ray diffraction angle (2θ) of a specific molybdenum oxide is as follows. That is, using a rotor flex RU-200 manufactured by Rigaku Corporation under the conditions of X-ray CuKα ray (λ = 0.154 nm), output 40 kV, 100 mA, measurement range 5 to 70 °, and measurement speed 4 ° per minute. The line diffraction angle (2θ) is measured.
[0012]
Such a specific molybdenum oxide includes, for example, ammonium molybdate having a ratio of molybdenum atom to ammonium of 1: 0.6 to 1: 1.5, preferably 1: 0.7 to 1: 1.2. It can be produced by a method of decomposing by heating at a high temperature or oxidizing metal molybdenum in a solution, followed by drying and firing at a high temperature. The molybdenum oxide produced by this method is molybdenum trioxide.
[0013]
The average particle diameter of the primary particles of the specific molybdenum oxide according to the median diameter is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10 μm, and more preferably in the range of 0.2 to 8 μm. The particle size distribution of the primary particles of the specific molybdenum oxide according to the median diameter is preferably in the range of 0.01 to 500 μm, and more preferably in the range of 0.05 to 100 μm. The method of adjusting the particle size distribution is not particularly limited.For example, when producing molybdenum trioxide by a method of decomposing ammonium molybdate by heating at a high temperature, adjusting the particle size distribution by adjusting the heating temperature of ammonium molybdate. Can be. When molybdenum trioxide is produced by oxidizing metal molybdenum in a solution, followed by drying and firing at a high temperature, the conditions of the oxidizing treatment and the drying and firing conditions of the molybdenum oxide precursor produced by oxidation are adjusted. By doing so, the particle size distribution can be adjusted.
[0014]
As a catalyst raw material to be used other than the specific molybdenum oxide, nitrate, carbonate, acetate, ammonium salt, oxide salt, halide and the like of each element can be used in combination. For example, vanadium raw materials include ammonium metavanadate, vanadium pentoxide, vanadium chloride, vanadyl oxalate, etc., and phosphorus raw materials include orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, diphosphorus pentoxide, pyrophosphoric acid, ammonium phosphate, and the like. The copper raw materials include copper nitrate, copper sulfate, cuprous chloride, cupric chloride and the like. Further, a molybdenum material other than the above-mentioned specific molybdenum oxide may be used in combination as a catalyst material, but the smaller the amount, the more preferable.
[0015]
In the method for producing a catalyst for producing methacrylic acid of the present invention, the production procedure and production conditions are not particularly limited, and the catalyst can be produced by various methods such as a conventionally well-known precipitation method and an oxide mixing method. it can.
[0016]
As a preferable procedure for the production of the catalyst, for example, a method in which a specific molybdenum oxide is suspended in water, mixed with other catalyst raw materials, the obtained mixed solution or aqueous slurry is dried, and a heat treatment is performed. The other catalyst raw materials can be used as they are or appropriately dissolved or suspended in a liquid medium such as water. Ammonia water may be added during or after the mixing of the catalyst raw materials.
[0017]
Next, the solution or slurry containing all the catalyst raw materials thus obtained is dried to obtain a dried catalyst precursor. Various methods can be used as the drying method, and for example, an evaporation to dryness method, a spray drying method, a drum drying method, a flash drying method and the like can be used. There is no particular limitation on the type of dryer used for drying, the temperature and time for drying, and the like, and a dried catalyst precursor suitable for the purpose can be obtained by appropriately changing the drying conditions.
[0018]
The dried product of the catalyst precursor thus obtained may be pulverized as necessary, and then subjected to the subsequent calcination without molding, but the molded product is usually baked. The molding method is not particularly limited, and various known dry and wet molding methods can be applied, but it is preferable that the molding is performed without including a carrier such as silica. Specific molding methods include, for example, tablet molding, press molding, extrusion molding, and granulation molding. The shape of the molded product is not particularly limited, either. For example, a desired shape such as a columnar shape, a ring shape, and a spherical shape can be selected. At the time of molding, known additives such as graphite and talc may be added in small amounts.
[0019]
Then, the dried product of the catalyst precursor thus obtained or the molded product thereof is calcined to obtain a catalyst for producing methacrylic acid. The firing method and firing conditions are not particularly limited, and known processing methods and conditions can be applied. The optimum conditions for the calcination vary depending on the catalyst raw material used, the catalyst composition, the preparation method and the like, but are usually 200 to 500 ° C., preferably 300 to 450 ° C. under a flow of an oxygen-containing gas such as air or a flow of an inert gas. , 0.5 hours or more, preferably 1 to 40 hours. Here, the inert gas refers to a gas that does not decrease the reaction activity of the catalyst, and specific examples include nitrogen, carbon dioxide, helium, and argon.
[0020]
The mechanism by which the catalyst performance is improved by using a specific molybdenum oxide as a raw material is not clear, but there are certain molybdenum oxides formed in the catalyst due to a certain crystal structure of the specific molybdenum oxide. It is presumed that the seed crystal structure contributes to producing methacrylic acid in high yield.
[0021]
Next, the method for producing methacrylic acid of the present invention will be described. In the method for producing methacrylic acid of the present invention, methacrylic acid is produced by gas phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen in the presence of the catalyst of the present invention obtained as described above.
[0022]
The reaction is usually performed in a fixed bed. The catalyst layer may be a single layer or two or more layers, and may be one supported on a carrier or a mixture of other additive components.
[0023]
When producing methacrylic acid using the catalyst of the present invention as described above, a raw material gas containing methacrolein and molecular oxygen is brought into contact with the catalyst. The methacrolein concentration in the raw material gas can be changed in a wide range, but usually 1 to 20% by volume is appropriate, and 3 to 10% by volume is more preferable. Although it is economical to use air as the molecular oxygen source, air or the like enriched with pure oxygen can be used if necessary. Usually, the molecular oxygen concentration in the raw material gas is suitably from 0.4 to 4 mol, more preferably from 0.5 to 3 mol, per mol of methacrolein. The source gas may be one obtained by diluting methacrolein and a molecular oxygen source with an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide. Further, steam may be added to the source gas. When the reaction is carried out in the presence of water, methacrylic acid can be obtained in higher yield. The concentration of water vapor in the source gas is preferably from 0.1 to 50% by volume, more preferably from 1 to 40% by volume.
[0024]
The source gas may contain a small amount of impurities such as a lower saturated aldehyde, but the amount is preferably as small as possible.
[0025]
The reaction pressure for the methacrylic acid production reaction is used up to 100 to 200 kPa (absolute pressure). The reaction temperature can be usually selected in the range of 230 to 450 ° C, but more preferably 250 to 400 ° C.
[0026]
The flow rate of the source gas is not particularly limited, but usually, the contact time is preferably 1.5 to 15 seconds, more preferably 2 to 5 seconds.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, "parts" is parts by mass.
[0028]
X-ray diffraction measurement was performed with the following apparatus and conditions.
Equipment used: Rotorflex RU-200 (Rigaku Corporation)
X-ray: CuKα ray (λ = 0.154 nm)
Output: 40kV, 100mA
Measuring range: 5-70 °
Measuring speed: 4 ° per minute
[0029]
The particle size distribution was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-2000 (manufactured by Shimadzu) by a wet method using pure water as a dispersion medium. Here, the average particle diameter to be determined is a particle diameter when the relative particle amount is 50%, that is, a median diameter.
The analysis of the raw material gas and the product was performed using gas chromatography. The conversion of methacrolein, the selectivity of methacrylic acid to be produced, and the single-stream yield are defined as follows.
Conversion of methacrolein (%) = (B / A) × 100
Methacrylic acid selectivity (%) = (C / B) × 100
Single-stream yield of methacrylic acid (%) = (C / A) × 100
Here, A is the number of moles of supplied methacrolein, B is the number of moles of reacted methacrolein, and C is the number of moles of methacrylic acid generated.
[0030]
[Example 1]
In 400 parts of pure water, 100 parts of molybdenum trioxide having the X-ray diffraction pattern and the average particle size shown in Table 1 were suspended, and while stirring, 4.34 parts of vanadium pentoxide and 85% by mass of phosphoric acid were added. 0 parts, 2.80 parts of copper nitrate and 7.02 parts of ferric nitrate were added, and the mixture was stirred under reflux for 1.5 hours to obtain a liquid A. After the solution A was cooled to 50 ° C., 37.3 parts of 29% by weight aqueous ammonia as the solution B was added dropwise and stirred for 15 minutes to obtain an AB mixed solution. Next, a solution obtained by dissolving 9.03 parts of cesium nitrate, which is the C liquid, in 30 parts of pure water was dropped into the AB mixture and stirred for 15 minutes to obtain a slurry. The slurry thus obtained was heated to 101 ° C. and evaporated to dryness with stirring, and the obtained solid was dried at 130 ° C. for 16 hours. The dried product was pressurized with a press molding machine, crushed, sized to 10 to 20 mesh, and calcined at 375 ° C. for 10 hours under air flow to obtain a catalyst. The element composition of this catalyst other than oxygen was P _1.5 Mo ₁₂ V _0.5 Cu _0.2 Fe _0.3 Cs _0.8 .
[0031]
This catalyst was charged into a stainless steel reaction tube, and a reaction gas consisting of 5% methacrolein, 10% oxygen, 30% steam, and 55% (volume%) nitrogen was reacted at a reaction temperature of 285 ° C., a reaction pressure of 101 kPa (absolute pressure), A methacrolein gas phase catalytic oxidation reaction was carried out for a contact time of 3.6 seconds. The results are shown in Table 2.
[0032]
[Examples 2 to 5]
A catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the molybdenum oxide (molybdenum trioxide) used as a catalyst raw material in Example 1 was changed to that shown in Table 1, and a methacrolein gas phase was prepared using the catalyst. Table 2 shows the results of the catalytic oxidation reaction.
[0033]
[Comparative Example 1]
A catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the molybdenum oxide (molybdenum trioxide) used as a catalyst raw material in Example 1 was changed to that shown in Table 1, and a methacrolein gas phase was prepared using the catalyst. Table 2 shows the results of the catalytic oxidation reaction.
[0034]
[Example 6]
In 400 parts of pure water, 100 parts of molybdenum trioxide having the X-ray diffraction pattern and the average particle size shown in Table 1 were suspended, and while stirring, 3.39 parts of ammonium metavanadate and 85% by mass of phosphoric acid 6. 67 parts, 6.85 parts of a 60% arsenic acid aqueous solution, 2.80 parts of copper nitrate, and 5.03 parts of cerium nitrate were added, and the mixture was stirred under reflux for 1.5 hours to obtain a liquid A. After the solution A was cooled to 50 ° C., a solution obtained by dissolving 11.3 parts of cesium nitrate as the solution B in 30 parts of pure water was added dropwise and stirred for 15 minutes to obtain an AB mixed solution. Next, a solution obtained by dissolving 13.9 parts of ammonium nitrate, which is the C liquid, in 50 parts of pure water was added to the AB mixture, and the mixture was stirred for 15 minutes to obtain a slurry. The slurry thus obtained was heated to 101 ° C. and evaporated to dryness with stirring, and the obtained solid was dried at 130 ° C. for 16 hours. The dried product was pressurized with a press molding machine, crushed, sized to 10 to 20 mesh, and calcined at 375 ° C. for 10 hours under air flow to obtain a catalyst. The elemental composition of this catalyst other than oxygen was P _1.0 Mo ₁₂ V _0.5 Cu _0.2 As _0.5 Ce _0.2 Cs _1.0 .
[0035]
This catalyst was charged into a stainless steel reaction tube, and a reaction gas consisting of 5% methacrolein, 10% oxygen, 30% steam, and 55% (volume%) nitrogen was reacted at a reaction temperature of 285 ° C., a reaction pressure of 101 kPa (absolute pressure), A methacrolein gas phase catalytic oxidation reaction was carried out for a contact time of 3.6 seconds. The results are shown in Table 2.
[0036]
[Example 7]
A catalyst was produced in the same manner as in Example 6 except that the molybdenum oxide (molybdenum trioxide) used in Example 2 was used, and methacrolein gas-phase catalytic oxidation reaction was performed using the catalyst. It was shown to.
[0037]
[Comparative Example 2]
A catalyst was produced in the same manner as in Example 6 except that the molybdenum oxide (molybdenum trioxide) used in Comparative Example 1 was used, and a methacrolein gas-phase catalytic oxidation reaction was performed using the catalyst. It was shown to.
[0038]
[Table 1]

[0039]
[Table 2]

[0040]
【The invention's effect】
By using the catalyst of the present invention, methacrylic acid can be produced in high yield.

Claims

A method for producing a molybdenum-containing catalyst having a composition represented by the following formula (1), which is used when producing methacrylic acid by gas phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen,
As a raw material of the molybdenum-containing catalyst, 2θ = 12.7 ± 0.20 °, 2θ = 23.3 ± 0.20 °, 2θ = 25.7 ± 0 in an X-ray diffraction diagram using CuKα ray as the X-ray. .20 °, 2θ = 27.3 ± 0.20 °, and 2θ = 12.7 ± 0.2 when the intensity of the diffraction peak at 2θ = 27.3 ± 0.20 ° is 100. Use molybdenum oxides having relative intensity ratios of 20 °, 2θ = 23.3 ± 0.20 °, 2θ = 25.7 ± 0.20 ° of 20 to 80, 40 to 90, and 25 to 80, respectively. A method for producing a catalyst for producing methacrylic acid, comprising:
_{_{_{_{P a Mo b V c Cu d}}}} X e Y f O g (1)
(Where P, Mo, V, Cu, and O represent phosphorus, molybdenum, vanadium, copper, and oxygen, respectively, and X represents antimony, bismuth, arsenic, germanium, zirconium, tellurium, silver, selenium, silicon, and tungsten. , Boron, iron, zinc, chromium, magnesium, tantalum, cobalt, manganese, barium, gallium, cerium, and at least one element selected from the group consisting of lanthanum, Y is potassium, rubidium, cesium, thallium At least one element selected from the group consisting of: when b = 12, a = 0.5-3, c = 0.01-3, d = 0.01-2, e is 0-3, f = 0.01 to 3 and g is the atomic ratio of oxygen necessary to satisfy the valence of each element.)

A catalyst for producing methacrylic acid produced by the method according to claim 1.

A method for producing methacrylic acid, comprising subjecting methacrolein to gas-phase catalytic oxidation with molecular oxygen in the presence of the catalyst for producing methacrylic acid according to claim 2.