JP2004006489A

JP2004006489A - Method for forming crystalline thin film, apparatus for manufacturing crystalline thin film, thin film transistor, and photoelectric conversion element

Info

Publication number: JP2004006489A
Application number: JP2002159465A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Takeuchi; 竹内　博明; Katsumi Nomura; 野村　克己; Hiromi Sakamoto; 坂本　弘美
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2002-05-31
Filing date: 2002-05-31
Publication date: 2004-01-08

Abstract

【課題】成膜およびレーザアニール処理時のプロセスマージンを広げて、結晶粒径が大きく高品質で、かつ膜厚が大きい結晶質薄膜を形成する方法、および装置を提供する。
【解決手段】結晶質薄膜の形成方法は、基板１上に結晶質シリコン膜５を膜厚Ｔ_１で形成する工程と、結晶質シリコン膜５上に、非晶質シリコン膜４を膜厚Ｔ_２で形成する工程と、Ｅ_ｂ≦Ｅ≦Ｅ_ｄの関係を満たすエネルギ密度Ｅで、非晶質シリコン膜４に向けてエキシマレーザ１０を照射して非晶質シリコン膜４を結晶化する工程とを備える。膜厚がＴ_２で、かつ非晶質シリコン膜４と同一材質の膜にレーザを照射し結晶化するときのエネルギ密度と結晶粒径との関係において、結晶粒径が最大となるエネルギ密度をＥ_ｂとし、膜厚がＴ_１＋Ｔ_２で、かつ非晶質シリコン膜４と同一材質の膜にレーザを照射し結晶化するときのエネルギ密度と結晶粒径との関係において、結晶粒径が最大となるエネルギ密度をＥ_ｄとする。
【選択図】　　　　図６An object of the present invention is to provide a method and an apparatus for forming a crystalline thin film having a large crystal grain size, a high quality, and a large film thickness by expanding a process margin during film formation and laser annealing.
Forming method A crystalline thin film, forming a crystalline silicon film 5 on the substrate 1 in a thickness T _1, on the crystalline silicon film 5, the film thickness of the amorphous silicon film 4 T forming at ₂ at an energy density E satisfies the relationship E _b ≦ E ≦ E _d, a step of crystallizing an amorphous silicon film 4 is irradiated with the excimer laser 10 toward the amorphous silicon film 4 And Thickness at T _2, and in relation to the grain size and energy density when crystallizing irradiating laser to the membrane of the amorphous silicon film 4 and the same material, the energy density of the crystal grain size is maximum _Eb , the film thickness is T ₁ + T ₂ , and the crystal grain size is determined by the relationship between the energy density and the crystal grain size when irradiating a film of the same material as the amorphous silicon film 4 with a laser to crystallize the film. _{Let the} maximum energy density be Ed.
[Selection] Fig. 6

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、結晶質薄膜の形成方法、および結晶質薄膜の製造装置に関し、たとえば、薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；ＴＦＴ）、または光電変換素子を備える薄膜太陽電池などに用いられる結晶質薄膜の形成方法、および結晶質薄膜の製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；ＴＦＴ）、または薄膜太陽電池などの半導体デバイスの製造プロセスでは、高品質な結晶質薄膜を形成することが要求される。このような結晶質薄膜の形成方法としてレーザアニール技術がよく知られており、レーザアニール技術によれば半導体デバイスに適した結晶質薄膜を形成することができる。レーザアニール技術には、種々の改良を加えることが可能であり、たとえばアモルファス（非晶質）シリコン中にシリコンの結晶を散在させた微結晶膜を用いる方法が、特開２００１−７０２４に開示されている。
【０００３】
図５２および図５３は、特開２００１−７０２４に開示されている多結晶シリコン膜の形成方法の工程を示す断面図である。
【０００４】
図５２を参照して、ガラスなどの透明絶縁基板５０１上に、プラズマＣＶＤにより、微結晶を含有する微結晶シリコン膜５０２を１０ｎｍ程度の膜厚で形成する。微結晶シリコン膜５０２は、アモルファスシリコン中にシリコンの結晶が散在して混ざり合っている膜である。微結晶シリコン膜５０２は、プラズマＣＶＤによるアモルファスシリコンの成膜と同時に、アモルファスシリコンに向けてイオン照射することによって形成される。続いて、プラズマＣＶＤにより、非晶質（アモルファス）シリコン膜５０３を４０ｎｍ程度の膜厚で形成する。次に、微結晶シリコン膜５０２および非晶質シリコン膜５０３からなる積層膜５０４の上面からエキシマレーザを照射し、これを走査してレーザアニールを行なう。図５３を参照して、エキシマレーザが照射された領域の積層膜５０４は溶融されたあと凝固して、多結晶（ポリ）シリコン膜５０５が膜厚５０ｎｍ程度で形成される。
【０００５】
図５４および図５５は、図５２および図５３に示す多結晶シリコン膜の形成方法による結晶成長の様子を示す断面図である。
【０００６】
図５４を参照して、微結晶シリコン膜５０２は、結晶シリコンである結晶部分５０２ａおよびアモルファスシリコンである非晶質部分５０２ｂを含んでいる。結晶部分５０２ａの結晶粒径が１００ｎｍに、結晶部分５０２ａおよび非晶質部分５０２ｂの体積比が、ほぼ１：１に設定されている。
【０００７】
図５５を参照して、積層膜５０４の上面からエキシマレーザを照射することによって溶融された非晶質部分５０２ｂは、結晶部分５０２ａを核として一体化し、結晶部分５０２ａは矢印５０６に示す方向に結晶成長する。その結果、結晶粒径が２００ｎｍほどの多結晶シリコン膜５０５ａが形成される。また、複数の結晶部分５０２ａを核として結晶成長する場合もあり、この場合、結晶粒径が４００ｎｍほどの多結晶シリコン膜５０５ｂが形成される。したがって、特開２００１−７０２４に開示されている多結晶シリコン膜の形成方法によれば、結晶粒径が２００ｎｍから４００ｎｍほどの多結晶シリコン膜５０５を得ることができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来技術における多結晶シリコン膜の形成方法は、結晶粒径が大きく電子移動度の高い多結晶シリコン膜を得るうえで有効な手段であるが、以下の問題が発生する。
【０００９】
従来技術において、結晶部分５０２ａの結晶粒径が大きすぎる場合、または、結晶部分５０２ａおよび非晶質部分５０２ｂの体積比が１：１に設定されず、たとえば１：３であった場合には、隣接する結晶部分５０２ａの間隔（非晶質部分５０２ｂの幅）が広くなり、この非晶質部分５０２ｂには結晶部分５０２ａを核としない結晶が発生して成長する。また、結晶部分５０２ａおよび非晶質部分５０２ｂの体積比がたとえば３：１であった場合、隣接する結晶部分５０２ａから成長した各々の結晶同士がぶつかりあう。このような場合、多結晶シリコン膜の結晶粒径は小さくなり、高品質の多結晶シリコンを得ることができない。したがって、結晶粒径が大きい多結晶シリコン膜５０５を得るためには、微結晶シリコン膜５０２に含まれる結晶部分５０２ａの結晶粒径を１００ｎｍほどにして、かつ結晶部分５０２ａおよび非晶質部分５０２ｂの体積比を、ほぼ１：１に設定する必要がある。しかし、このような条件を満たす微結晶シリコン膜５０２を得るためには、イオン照射の条件を適切に調節しなければならず、プロセスマージンが狭いという問題が発生する。
【００１０】
また、アモルファスシリコンに対してイオン照射して微結晶シリコン膜５０２を形成した場合、結晶部分５０２ａはアモルファスシリコン中にランダムに形成される。このようにアモルファスシリコン中における結晶部分５０２ａの位置がランダムであると、隣接する結晶部分５０２ａの間の距離が大きいものと小さいものが生じ、期待する結晶成長が望めなくなるという問題が発生する。
【００１１】
さらに、従来技術では膜厚が５０ｎｍ程度の多結晶シリコン膜５０５を形成する方法を開示しているが、薄膜太陽電池などに用いられる多結晶シリコン膜は、数μｍほどの膜厚が要求される。しかし、エキシマレーザのような短波長レーザでは、非晶質シリコン膜の表面から数ｎｍ〜数１０ｎｍほどの深さまでしかエネルギが吸収されない。また、数μｍほどの膜厚に対してエネルギが十分に吸収されるように長波長のレーザを使用した場合、透明絶縁基板５０１の温度が上昇することとなり、基板からの汚染の問題も含め、透明絶縁基板５０１にガラスなど低融点の材質を用いることができない。このため、従来技術では数μｍほどの膜厚の多結晶シリコン膜を形成することができないという問題が発生する。
【００１２】
さらに、結晶粒径が最大となる多結晶シリコン膜５０５を形成するためには、照射するエキシマレーザのエネルギ密度をなお適切に調節しなければならなく、レーザアニール処理時のプロセスマージンが狭いという問題が発生する。
【００１３】
そこで、この発明の目的は、上記の課題を解決することであり、厳密に制御された微結晶シリコン膜を用いる事なく、成膜およびレーザアニール処理時のプロセスマージンを広げて、結晶粒径が大きく高品質で、かつ膜厚が大きい結晶質薄膜を形成する方法、および装置を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この発明に従った結晶質薄膜の形成方法は、基板上に結晶質の第１の薄膜を膜厚Ｔ_１で形成する工程と、第１の薄膜上に、第２の薄膜を膜厚Ｔ_２で形成する工程と、Ｅ_ｂ≦Ｅ≦Ｅ_ｄの関係を満たすエネルギ密度Ｅで、第２の薄膜に向けてレーザを照射して第２の薄膜を結晶化する工程とを備える。膜厚がＴ_２で、かつ第２の薄膜と同一材質の膜にレーザを照射し溶融させた後その膜を凝固させて結晶化したときのエネルギ密度と結晶粒径との関係において、結晶粒径が最大となるエネルギ密度をＥ_ｂとし、膜厚がＴ_１＋Ｔ_２で、かつ第２の薄膜と同一材質の膜にレーザを照射し溶融させた後その膜を凝固させて結晶化したときのエネルギ密度と結晶粒径との関係において、結晶粒径が最大となるエネルギ密度をＥ_ｄとする。
【００１５】
このように構成された結晶質薄膜の形成方法によれば、膜厚がＴ_２で、かつ第２の薄膜と同一材質の膜に、結晶粒径が最大となるエネルギ密度Ｅ_ｂでレーザを照射したとき、その膜のほとんどが溶融し、第２の薄膜の溶融されていない部分がわずかに残存する状態にある。したがって、エネルギ密度Ｅ_ｂのレーザを第２の薄膜に向けて照射すると、第２の薄膜のほとんどが溶融し、第２の薄膜の溶融されていない部分が第１の薄膜上にわずかに残存する。溶融後、第１の薄膜上に存在する固液境界面から第２の薄膜の上面に向けて順に冷却が進み凝固していく。このとき、第２の薄膜の溶融されていない部分で形成される結晶核、および第１の薄膜の結晶から結晶成長が起こり柱状結晶質薄膜が形成される。第２の薄膜の溶融されていない部分はわずかに存在するだけなので、柱状結晶質薄膜の大部分が、第１の薄膜の結晶ストレスまたは面方位などの結晶性を引き継いだものとなり、膜厚方向を横切る結晶粒界もほとんど発生しない。
【００１６】
レーザのエネルギ密度ＥをＥ_ｂよりも大きくしていくと、やがて第２の薄膜は完全に溶融し、さらに第１の薄膜の一部が溶融し始める。この場合、溶融されていない第１の薄膜のみを結晶核として上方向に結晶成長が起こり、柱状結晶質薄膜が形成される。このようにして得られる柱状結晶質薄膜は第１の薄膜の結晶ストレスまたは面方位などの結晶性を引き継いだものとなり、膜厚方向を横切る結晶粒界も発生しない。また、レーザアニール法または固相成長法（熱処理法）などにより、第１の薄膜の結晶粒径を大きくしておけば、これに対応して柱状結晶質薄膜の結晶粒径を大きくすることができる。
【００１７】
また、膜厚がＴ_１＋Ｔ_２で、かつ第２の薄膜と同一材質の膜に、結晶粒径が最大となるエネルギ密度Ｅ_ｄでレーザを照射したとき、その膜のほとんどが溶融し、溶融されていない部分がわずかに残存する状態にある。したがって、レーザを照射したときの第１および第２の薄膜のエネルギ吸収係数および融点を便宜上等しいと考えれば、エネルギ密度をＥ_ｄのレーザを第２の薄膜に向けて照射すると、第２の薄膜の全部、および第１の薄膜の大部分が溶融し、基板上に溶融されていない第１の薄膜がわずかに残存する。溶融のあと凝固させると、この溶融されていない第１の薄膜を結晶核として結晶成長が進み、その結果、第１の薄膜の結晶性を引き継いだ柱状結晶質薄膜が形成される。
【００１８】
したがって、Ｅ_ｂ≦Ｅ≦Ｅ_ｄの関係を満たすエネルギ密度Ｅで、第２の薄膜に向けてレーザを照射することで、結晶粒径が大きくて、膜厚方向を横切る結晶粒界のない高品質な結晶質薄膜を形成することができる。
【００１９】
また、第２の薄膜に向けて照射するレーザのエネルギ密度ＥがＥ_ｂ≦Ｅ≦Ｅ_ｄの関係を満たせば、第１の薄膜の結晶性を引き継いだ上述の結晶質薄膜を得ることができる。このように使用できるエネルギ密度Ｅの範囲が広いことからレーザアニール処理時のプロセスマージンを大きくすることができる。
【００２０】
さらに、エネルギ密度Ｅ_ｂおよびＥ_ｄを特定するためには、膜厚がＴ_２で、かつ第２の薄膜と同一材質の膜、および膜厚がＴ_１＋Ｔ_２で、かつ第２の薄膜と同一材質の膜にレーザを照射し、エネルギ密度Ｅと結晶粒径との関係を求める。そして、エネルギ密度Ｅと結晶粒径との関係を表すグラフにおいて極大値を求めればよい。このように、エネルギ密度Ｅ_ｂおよびＥ_ｄを明確に特定しやすいことから、Ｅ_ｂ≦Ｅ≦Ｅ_ｄの関係を満たすエネルギ密度Ｅを容易かつ正確に求めることができる。
【００２１】
また好ましくは、第１の薄膜を形成する工程は、基板上に非晶質薄膜を形成する工程と、非晶質薄膜に向けてレーザを照射して非晶質薄膜を結晶化する工程とを含む。このように構成された結晶質薄膜の形成方法によれば、基板上に形成された非晶質薄膜に対してレーザアニール処理を行ない結晶質の第１の薄膜を得ている。非晶質薄膜は比較的低温で形成、結晶化することができるため、ガラス基板またはプラスチック基板など高温条件下に対応できない基板を用いても、基板上に結晶質の第１の薄膜を形成することができる。
【００２２】
また好ましくは、レーザを照射した第ｋ−１の薄膜上に、膜厚Ｔ_ｋで第ｋ（ｋは３以上の整数）の薄膜を形成する工程と、第ｋの薄膜に向けてレーザを照射する工程とを、ｋの値を順次増加させて繰り返す工程をさらに備える。第ｋの薄膜に向けてレーザを照射する工程は、Ｅ_ｂｋ≦Ｅ≦Ｅ_ｄ１ｋの関係を満たすエネルギ密度Ｅで、第ｋの薄膜に向けてレーザを照射する工程を含む。膜厚がＴ_ｋで、かつ第ｋの薄膜と同一材質の膜にレーザを照射し結晶化するときのエネルギ密度と結晶粒径との関係において、結晶粒径が最大となるエネルギ密度をＥ_ｂｋとし、膜厚がＴ_１＋Ｔ_２＋…＋Ｔ_ｋ−１＋Ｔ_ｋで、かつ第ｋの薄膜と同一材質の膜にレーザを照射し結晶化するときのエネルギ密度と結晶粒径との関係において、結晶粒径が最大となるエネルギ密度をＥ_ｄ１ｋとする。
【００２３】
このように構成された結晶質薄膜の形成方法によれば、エネルギ密度Ｅ_ｂｋのレーザを第ｋの薄膜に向けて照射すると、第ｋの薄膜のほとんどが溶融し、第ｋの薄膜の溶融されていない部分が第ｋ−１の薄膜上にわずかに残存する状態となる。また、レーザを照射したときの第１から第ｋの薄膜のエネルギ吸収係数および融点を便宜上等しいと考えれば、エネルギ密度Ｅ_ｄ１ｋのレーザを第ｋの薄膜に向けて照射すると、第ｋの薄膜の全部、および第ｋ−１から第１の薄膜の大部分が溶融し、基板上に溶融されていない第１の薄膜がわずかに残存する状態となる。したがって、Ｅ_ｂｋ≦Ｅ≦Ｅ_ｄ１ｋの関係を満たすエネルギ密度Ｅで第ｋの薄膜に向けてレーザを照射することで、溶融されていない結晶質の薄膜の結晶性を引き継いだ柱状結晶質薄膜を形成することができる。そして、第ｋの薄膜を形成する工程と、第ｋの薄膜に向けてレーザを照射する工程とを交互に繰り返すことによって、結晶粒径が大きくて、膜厚方向を横切る粒界のない高品質な結晶質薄膜を、膜厚を大きくして形成することができる。
【００２４】
この発明に従った結晶質薄膜の製造装置は、上述のいずれかに記載の結晶質薄膜の形成方法に用いられる結晶質薄膜の製造装置である。結晶質薄膜の製造装置は、基板上に薄膜を形成する成膜チャンバと、薄膜に向けてレーザを照射するレーザアニールチャンバと、基板を保持する基板ホルダと、基板ホルダを成膜チャンバからレーザアニールチャンバへ連続的に移動させる移動手段とを備える。
【００２５】
このように構成された結晶質薄膜の製造装置によれば、基板を保持する基板ホルダを成膜チャンバからレーザアニールチャンバへ連続的に移動させながら、成膜チャンバで基板上に薄膜を形成し、その後、レーザアニールチャンバで所定のエネルギ密度のレーザを薄膜に向けて照射することができる。このため、結晶質薄膜の形成を一貫して連続的にインラインで行なうことができ、基板を別々に設けられた装置間でやりとりする必要がなくなる。これにより、結晶質薄膜の製造のスループットを大幅に向上させることができる。
【００２６】
また好ましくは、移動手段は、成膜チャンバとレーザアニールチャンバとの間で、基板ホルダを往復移動させることが可能である。このように構成された結晶質薄膜の製造装置によれば、基板ホルダを成膜チャンバおよびレーザアニールチャンバ間で往復移動させて、成膜チャンバで薄膜を形成する工程と、所定のエネルギ密度のレーザを薄膜に向けて照射する工程とを交互に繰り返すことができる。これにより、結晶粒径が大きくて、膜厚方向を横切る結晶粒界のない結晶質薄膜を、膜厚を大きくして形成する場合に、結晶質薄膜の製造のスループットを大幅に向上させることができる。
【００２７】
この発明に従った薄膜トランジスタは、上述のいずれかに記載の結晶質薄膜の形成方法によって形成された結晶質薄膜を備える。このように構成された薄膜トランジスタによれば、薄膜トランジスタは、結晶粒径が大きく形成されているため、キャリアの移動度が向上し良好なスイッチング特性を得ることができる。
【００２８】
この発明に従った光電変換素子は、上述のいずれかに記載の結晶質薄膜の形成方法によって形成された結晶質薄膜を備える。このように構成された光電変換素子によれば、膜厚を数μｍほどとした、結晶粒径が大きくて膜厚方向を横切る結晶粒界のない高品質な結晶質薄膜を発電層とすることができる。このため、光電変換素子に入射する光を十分に吸収して、この光によって発生するキャリアの拡散長を長くすることができる。したがって、この発明に従った光電変換素子を薄膜太陽電池に用いた場合、高い光電変換効率が得られる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
この発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００３０】
（実施の形態１）
図１から図６は、この発明の実施の形態１における結晶質薄膜の形成方法の工程を示す断面図である。
【００３１】
図１を参照して、ガラスなどの基板１上に非晶質シリコン膜２を膜厚Ｔ_１で形成する。非晶質シリコン膜２は、プラズマＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法（Ｌｏｗ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、Ｃａｔ−ＣＶＤ法、またはスパッタ法などにより形成する。非晶質シリコン膜２の膜厚Ｔ_１は、１０ｎｍから１００ｎｍとするが、非晶質シリコン膜２を結晶化する方法に応じて適切な膜厚を決定すればよい。なお、非晶質シリコン膜２を形成する条件によっては、非晶質シリコン膜２が結晶部分を含む場合がある。
【００３２】
図２を参照して、非晶質シリコン膜２の上面に向けて、ＸｅＣｌ、ＫｒＦまたはＡｒＦなどのエキシマレーザ３を照射し、エキシマレーザ３を非晶質シリコン膜２に対して相対的に走査させる。非晶質シリコン膜２は溶融され、その後凝固して、結晶質シリコン膜５が形成される。
【００３３】
なお、結晶質シリコン膜５を形成する方法は、レーザアニールによる場合に限られず、固相成長法などによって形成してもよい。また、結晶質シリコン膜５をプラズマＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法、またはスパッタ法などにより基板１上に直接形成してもよい。
【００３４】
図３を参照して、結晶質シリコン膜５上に非晶質シリコン膜４を膜厚Ｔ_２で形成する。非晶質シリコン膜４は、プラズマＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法、またはスパッタ法などにより形成する。非晶質シリコン膜４の膜厚Ｔ_２は、１０ｎｍから１００ｎｍとする。なお、図６で示すレーザアニールの工程で、非晶質シリコン膜４中の水素が突沸することを防止するために、非晶質シリコン膜４の水素含有量を極力少なくしておくことが好ましい。たとえば、プラズマＣＶＤ法により非晶質シリコン膜４を形成する場合には、成膜時の基板１の温度を４００℃以上としておくことで、非晶質シリコン膜４中の水素含有量を低減させることができる。
【００３５】
また、非晶質シリコン膜４は、シリコン以外の非晶質薄膜でもよく、また結晶を含む微結晶薄膜、または多結晶薄膜であってもよい。さらに、非晶質シリコン膜２および４は、シリコン薄膜に限定されるものではなく、シリコン以外の半導体薄膜、化合物薄膜、または絶縁体薄膜などであってもよい。
【００３６】
図４を参照して、基板１とは別の基板２０上に、非晶質シリコン膜４と同一材質の非晶質シリコン膜２１を膜厚Ｔ_２で形成する。エネルギ密度を変化させてエキシマレーザ１５を非晶質シリコン膜２１に向けて照射する。それぞれのエネルギ密度によって形成される結晶質シリコン膜の結晶粒径を電子顕微鏡、またはＸ線回折を用いて測定し、エネルギ密度Ｅ_ｂを特定する。エネルギ密度Ｅ_ｂは、結晶質シリコン膜の結晶粒径が最大となるエネルギ密度である。
【００３７】
図５を参照して、基板１とは別の基板２０上に、非晶質シリコン膜４と同一材質の非晶質シリコン膜２２を膜厚Ｔ_１＋Ｔ_２で形成する。エネルギ密度を変化させてエキシマレーザ１５を非晶質シリコン膜２２に向けて照射する。それぞれのエネルギ密度によって形成される結晶質シリコン膜の結晶粒径を電子顕微鏡、またはＸ線回折を用いて測定し、エネルギ密度Ｅ_ｄを特定する。エネルギ密度Ｅ_ｄは、結晶質シリコン膜の結晶粒径が最大となるエネルギ密度である。
【００３８】
図６を参照して、図３の工程で形成した非晶質シリコン膜４の上面に向けて、ＸｅＣｌ、ＫｒＦまたはＡｒＦなどのエキシマレーザ１０を照射し、エキシマレーザ１０を非晶質シリコン膜４に対して相対的に走査させる。エキシマレーザ１０のエネルギ密度Ｅを、図４および図５で示す方法で特定したＥ_ｂおよびＥ_ｄを用いて、Ｅ_ｂ≦Ｅ≦Ｅ_ｄの関係を満たすように設定しておく。レーザのショット数は１ショットでも構わないが、ショット数を増やせば、エキシマレーザ１０の出力変動などの不確定要因があったとしても、その影響を小さくできる。
【００３９】
なお、エキシマレーザ１０は、ＹＡＧレーザ、またはＡｒレーザなどの長波長レーザであってもよい。但し、長波長レーザを使用した場合、エキシマレーザのように大出力でレーザを照射することが難しく、長時間に渡ってレーザを照射する必要がある。このため、基板から薄膜への汚染が発生したり、スループットの低下を招くという問題が発生するおそれがある。
【００４０】
これより、Ｅ_ｂ≦Ｅ≦Ｅ_ｄの関係を満たすエネルギ密度のエキシマレーザ１０を非晶質シリコン膜４に向けて照射することで、基板１上の結晶質シリコン膜５および非晶質シリコン膜４がどのように溶融し結晶化されるかについて説明する。
【００４１】
図７は、図６に示す工程において、結晶質シリコン膜および非晶質シリコン膜の溶融および結晶化を説明するための断面図である。図７を参照して、基板２０上に結晶質シリコン膜５と同一材質の結晶質シリコン膜２４が膜厚Ｔ_１で、結晶質シリコン膜２４上に非晶質シリコン膜４と同一材質の非晶質シリコン膜２３が膜厚Ｔ_２で形成されている。図７に示す状態は、図６に示す状態と同じである。エネルギ密度を変化させてエキシマレーザ１５を非晶質シリコン膜２３に向けて照射するものとする。また、図４、図５および図７に示すレーザアニール処理を「レーザアニールＡ」、「レーザアニールＢ」および「レーザアニールＣ」と呼ぶこととする。なお説明の便宜上、図７に示す結晶質シリコン膜２４の結晶粒径を、レーザアニールＡおよびＢで得られる結晶質シリコン膜の最大の結晶粒径と等しいものとする。
【００４２】
図８から図１２は、レーザアニールＡにおいて、エネルギ密度Ｅのレーザを照射した場合の結晶成長の態様を示す模式図である。
【００４３】
図８を参照して、エキシマレーザ１５のエネルギ密度Ｅを相対的に低いＥ_ａとした場合、非晶質シリコン膜２１は完全には溶融せず、溶融部２１ａの下部に非溶融部２１ｂが残存する。この場合、溶融部２１ａとの境界付近で高温となった非溶融部２１ｂで、偶発的に結晶核３１が高密度に形成される。このため、エキシマレーザ１５を照射したあとの冷却時において、結晶核３１から成長した各々の結晶同士が高い確率で衝突し、結晶粒径は小さくなる。
【００４４】
図９を参照して、エキシマレーザ１５のエネルギ密度ＥをＥ_ａよりも大きいＥ_ｂとした場合、非溶融部２１ｂはほとんどなくなり、基板２０上に点在した状態となって、この部分に結晶核３２が形成される。エキシマレーザ１５を照射したあとの冷却時において、この点在した非溶融部２１ｂで形成された結晶核３２から結晶成長が進む。この場合、隣接する結晶核３２同士の間隔は広いため各々の結晶が衝突する確率は下がり、結晶粒径は最大となる。
【００４５】
図１０を参照して、エキシマレーザ１５のエネルギ密度ＥをＥ_ｂよりもさらに大きいＥ_ｃとした場合、非溶融部２１ｂは完全に消滅して溶融部２１ａのみが存在する。この場合、固液境界面が存在しないため、冷却時に溶融部２１ａが凝固点に達しても結晶核が形成されない。そして、凝固点からさらに温度が下がり過冷却の状態において、結晶核３３が高密度に、かつランダムに形成される。結晶核３３から成長する各々の結晶は互いに高い確率で衝突し、結晶粒径は小さくなる。
【００４６】
図１１および図１２を参照して、エキシマレーザ１５のエネルギ密度ＥをＥ_ｃよりもさらに大きいＥ_ｄとした場合、およびエネルギ密度ＥをＥ_ｄよりもさらに大きいＥ_ｅとした場合、図１０に示す結晶核３３が同様に形成され、結晶粒径は小さくなる。
【００４７】
図１３から図１７は、レーザアニールＢにおいて、エネルギ密度Ｅのレーザを照射した場合の結晶成長の態様を示す模式図である。
【００４８】
図１３を参照して、エキシマレーザ１５のエネルギ密度ＥをＥ_ａとした場合、非晶質シリコン膜２２は完全には溶融せず、溶融部２２ａの下部に非溶融部２２ｂが残存する。この場合、溶融部２２ａとの境界付近で高温となった非溶融部２２ｂで、偶発的に結晶核３４が高密度に形成される。このため、エキシマレーザ１５を照射したあとの冷却時において、結晶核３４から成長した各々の結晶同士が高い確率で衝突し、結晶粒径は小さくなる。
【００４９】
図１４および図１５を参照して、エキシマレーザ１５のエネルギ密度ＥをＥ_ｂおよびＥ_ｃとした場合、図１３に示す結晶核３４が同様に形成され、結晶粒径は小さくなる。
【００５０】
図１６を参照して、エキシマレーザ１５のエネルギ密度ＥをＥ_ｄとした場合、非溶融部２２ｂはほとんどなくなり、基板２０上に点在した状態となって、この部分に結晶核３５が形成される。エキシマレーザ１５を照射したあとの冷却時において、この点在した非溶融部２２ｂで形成された結晶核３５から結晶成長が進む。この場合、隣接する結晶核３５同士の間隔は広いため各々の結晶が衝突する確率は下がり、結晶粒径は最大となる。
【００５１】
図１７を参照して、エキシマレーザ１５のエネルギ密度ＥをＥ_ｅとした場合、非溶融部２２ｂは完全に消滅して溶融部２２ａのみが存在する。この場合、固液境界面が存在しないため、冷却時に溶融部２２ａが凝固点に達しても結晶核が形成されない。そして、凝固点からさらに温度が下がり過冷却の状態において、結晶核３６が高密度に、かつランダムに形成される。結晶核３６から成長する各々の結晶は互いに高い確率で衝突し、結晶粒径は小さくなる。
【００５２】
図１８から図２２は、レーザアニールＣにおいて、エネルギ密度Ｅのレーザを照射した場合の結晶成長の態様を示す模式図である。
【００５３】
図１８を参照して、エキシマレーザ１５のエネルギ密度ＥをＥ_ａとした場合、非晶質シリコン膜２３は完全には溶融せず、溶融部２３ａの下部に非溶融部２３ｂが残存する。この場合、溶融部２３ａとの境界付近で高温となった非溶融部２３ｂで、偶発的に結晶核３７が高密度に形成される。このため、エキシマレーザ１５を照射したあとの冷却時において、結晶核３７から成長した各々の結晶同士が高い確率で衝突し、結晶粒径は小さくなる。
【００５４】
図１９を参照して、エキシマレーザ１５のエネルギ密度ＥをＥ_ｂとした場合、非晶質シリコン膜２３の非溶融部２３ｂはほとんどなくなり、結晶質シリコン膜２４上に点在した状態となる。この場合、点在する非溶融部２３ｂで形成される結晶核３７、および結晶質シリコン膜２４の結晶３８の双方から結晶成長が進む。したがって、得られる結晶粒径は大きくなるが、レーザアニールＡをエネルギ密度Ｅ_ｂで行なった場合（図９参照）に得られる結晶粒径より若干小さくなる。
【００５５】
図２０を参照して、エキシマレーザ１５のエネルギ密度ＥをＥ_ｃとした場合、非晶質シリコン膜２３の非溶融部２３ｂは完全に消滅して溶融部２３ａが存在する。また、結晶質シリコン膜２４の上部が溶融されて溶融部２４ａを形成し、溶融部２４ａの下部には非溶融部２４ｂが残存する。溶融部２３ａおよび２４ａにより溶融部２７を形成する。この場合、エキシマレーザ１５を照射した後の冷却時において、溶融部２７と非溶融部２４ｂとの境界面から溶融部２７の上面に向けて、溶融部２７が凝固する。このとき、非溶融部２４ｂの結晶３８から結晶成長が進む。その結果得られる結晶粒径は、結晶質シリコン膜２４の結晶粒径と同じ程度となる。なお、結晶質シリコン膜２４の結晶粒径が２００ｎｍより小さい場合であっても、得られる結晶粒径は２００ｎｍ程度となる。
【００５６】
図２１を参照して、エキシマレーザ１５のエネルギ密度ＥをＥ_ｄとした場合、結晶質シリコン膜２４の非溶融部２４ｂはほとんどなくなり、基板２０上に点在した状態となる。この点在した非溶融部２４ｂの結晶３９から結晶成長が進む。この場合得られる結晶粒径は、レーザアニールＢをエネルギ密度Ｅ_ｄで行なった場合（図１６参照）に得られる結晶粒径と同程度となる。
【００５７】
図２２を参照して、エキシマレーザ１５のエネルギ密度ＥをＥ_ｅとした場合、非溶融部２４ｂは完全に消滅して溶融部２７のみが存在する。この場合、固液境界面が存在しないため、エキシマレーザ１５を照射した後の冷却時に溶融部２７が凝固点に達しても結晶核が形成されない。そして、凝固点からさらに温度が下がり過冷却の状態において、結晶核４０が高密度に、かつランダムに形成される。結晶核４０から成長する各々の結晶は互いに高い確率で衝突し、結晶粒径は小さくなる。
【００５８】
図２３は、レーザアニールＡ、ＢおよびＣにおいて、レーザのエネルギ密度Ｅと結晶粒径との関係を示すグラフである。図２３を参照して、曲線４１、４２および４３は、それぞれレーザアニールＡ、ＢおよびＣにおけるエネルギ密度Ｅと結晶粒径との関係を示しており、図８から図２２を用いて説明したエネルギ密度Ｅと結晶粒径との関係を表している。また、Ｅ_ｂ≦Ｅ≦Ｅ_ｄの関係を満たすエネルギ密度は、矢印４４が示す範囲である。なお、エネルギ密度ＥがＥ_ｄよりも大きい範囲でレーザアニールＣの曲線４３がレーザアニールＢの曲線４２よりエネルギ密度Ｅが高い方向にシフトしているのは、結晶質シリコン膜２４の方が非晶質シリコン膜２２および２３よりも融点が高く、またレーザのエネルギ吸収係数が小さいからである。
【００５９】
以上の説明を踏まえて、図６に示す工程におけるエキシマレーザ１０の照射により以下の溶融および結晶化を実現することができる。
【００６０】
たとえばＥ_ｂ≦Ｅ≦Ｅ_ｄの関係を満たすエネルギ密度Ｅ_ｃでエキシマレーザ１０を非晶質シリコン膜４に向けて照射すると、非晶質シリコン膜４が完全に溶融され、さらに結晶質シリコン膜５の一部が溶融される。図２４および図２５は、図６に示す工程でエネルギ密度Ｅ_ｃのレーザを照射した場合の結晶化を示す断面図である。
【００６１】
図２４を参照して、エネルギ密度Ｅ_ｃでエキシマレーザ１０を照射することにより、非晶質シリコン膜４の全部４ａ、または非晶質シリコン膜４の全部４ａおよび結晶質シリコン膜５の一部５ａが溶融して、溶融部６が形成される。基板１上には、結晶質シリコン膜５の溶融していない部分である非溶融部５ｂが残存する。
【００６２】
エキシマレーザ１０の照射後、溶融部６が冷却される。高温領域である溶融部６から低温領域である基板１（非溶融部５ｂ）に向う矢印８に示す方向に熱移動が起こり、溶融部６は非溶融部５ｂとの境界面から矢印９に示す方向に凝固する。このとき、結晶質シリコン膜５の非溶融部５ｂを結晶核として、矢印９に示す方向に結晶成長が起こる。
【００６３】
図２５を参照して、柱状結晶質シリコン膜７が膜厚Ｔ_１＋Ｔ_２で形成される。柱状結晶質シリコン膜７は、結晶質シリコン膜５の非溶融部５ｂを結晶核として結晶成長したものであるため、柱状結晶質シリコン膜７の結晶ストレス分布または面方位などは、結晶質シリコン膜５の結晶性を引き継いだものとなる。また、柱状結晶質シリコン膜７の結晶成長は、図２４中の矢印９に示す方向に向って起こるため、柱状結晶質シリコン膜７に膜厚方向（矢印９に示す方向）を横切る結晶粒界が発生しない。
【００６４】
また、結晶質シリコン膜５の結晶粒径と、形成される柱状結晶質シリコン膜７の結晶粒径との関係は以下のようになる。
【００６５】
結晶質シリコン膜５の結晶粒径が２００ｎｍ程度より大きい場合、柱状結晶質シリコン膜７の結晶粒径は結晶質シリコン膜５の結晶粒径とほぼ同じになる。すなわち、結晶質シリコン膜５の結晶粒径を大きくしておくことで、柱状結晶質シリコン膜７の結晶粒径も大きくすることができる。実施の形態１では、レーザアニール処理により結晶質シリコン膜５を得たが、たとえば、金属触媒を用いた固相成長法などによって、結晶粒径が１μｍほどの結晶質シリコン膜５を準備すれば、結晶粒径が１μｍほどの柱状結晶質シリコン膜７を形成することができる。
【００６６】
また、結晶質シリコン膜５の結晶粒径が１００ｎｍ程度より小さい場合、結晶質シリコン膜５を結晶核とした結晶が互いに結合しながら結晶成長が起こるため、柱状結晶質シリコン膜７の平均結晶粒径は２００ｎｍ程度になる。たとえば、図２に示す工程で、条件を厳密に選ばずエキシマレーザ３を照射して、結晶粒径が１００ｎｍより小さい微小な結晶を含む結晶質シリコン膜５が形成されたとしても、２００ｎｍ程度の結晶粒径の柱状結晶質シリコン膜７を形成することができる。
【００６７】
さらに、結晶質シリコン膜５の結晶粒径が１００ｎｍから２００ｎｍまでであった場合、結晶質シリコン膜５を結晶核とする結晶同士が互いに結合する結晶成長と、結合しない結晶成長とが混在して結晶成長が起こる。たとえば、結晶質シリコン膜５の結晶粒径が１５０ｎｍである場合、結晶質シリコン膜５を結晶核とした結晶同士が互いに結合して柱状結晶質シリコン膜７の結晶粒径が３００ｎｍ程度になる場合と、結晶質シリコン膜５を結晶核とした結晶同士が互いに結合せずに柱状結晶質シリコン膜７の結晶粒径が１５０ｎｍ程度になる場合とが混在し、結果として平均結晶粒径が２００ｎｍ以上の柱状結晶質シリコン膜７を形成することができる。
【００６８】
また、Ｅ_ｂ≦Ｅ≦Ｅ_ｄの関係を満たすエネルギ密度の最小値であるエネルギ密度Ｅ_ｂでエキシマレーザ１０を非晶質シリコン膜４に向けて照射すると、非晶質シリコン膜４のほとんどが溶融し、溶融されていない非晶質シリコン膜４が結晶質シリコン膜５上にわずかに残存する。溶融後の冷却時において、上述の図１９に示すプロセスと同様のプロセスで、溶融された非晶質シリコン膜４の凝固が進む。そしてこの場合、溶融されていない点在した非晶質シリコン膜４で形成される結晶核、および結晶質シリコン膜５の結晶から結晶成長が起こり柱状結晶質シリコン膜７が形成される。しかし、溶融されていない非晶質シリコン膜４はわずかに存在するだけなので、柱状結晶質シリコン膜７はほぼ結晶質シリコン膜５の結晶性を引き継いだものとなる。また、エネルギ密度Ｅ_ｃでエキシマレーザ１０を照射した場合と比べて、溶融されていない非晶質シリコン膜４で形成される結晶核の分だけ、結晶成長が起こる結晶核の平均的な密度が高い。このため、互いの結晶同士が衝突する確率が増え柱状結晶質シリコン膜７の結晶粒径は若干小さくなるが、なお大粒径の柱状結晶質シリコン膜７を形成することができる。
【００６９】
また、Ｅ_ｂ≦Ｅ≦Ｅ_ｄの関係を満たすエネルギ密度の最大値であるエネルギ密度Ｅ_ｄでエキシマレーザ１０を非晶質シリコン膜４に向けて照射すると、非晶質シリコン膜４の全部および結晶質シリコン膜５のほとんどが溶融され、基板１上には、溶融されていない結晶質シリコン膜５がわずかに残存する。したがって、この場合にも、溶融されていない結晶質シリコン膜５を結晶核とした結晶成長を実現することができる。
【００７０】
なお上述の説明のとおり、Ｅ_ｂ≦Ｅ≦Ｅ_ｄの関係を満たすエネルギ密度であっても、エネルギ密度がＥ_ｂの近傍においては、結晶粒径が小さくなる傾向にあるため、エネルギ密度をＥ_ｂよりも若干高めに設定しておくことが望ましい。
【００７１】
この発明の実施の形態１に従った結晶質薄膜の形成方法は、基板１上に結晶質の第１の薄膜としての結晶質シリコン膜５を膜厚Ｔ_１で形成する工程と、結晶質シリコン膜５上に、第２の薄膜としての非晶質シリコン膜４を膜厚Ｔ_２で形成する工程と、Ｅ_ｂ≦Ｅ≦Ｅ_ｄの関係を満たすエネルギ密度Ｅで、非晶質シリコン膜４に向けてレーザを照射して非晶質シリコン膜４を結晶化する工程とを備える。膜厚がＴ_２で、かつ非晶質シリコン膜４と同一材質の膜としての非晶質シリコン膜２１にレーザを照射し溶融させた後、非晶質シリコン膜２１を凝固させて結晶化したときのエネルギ密度と結晶粒径との関係において、結晶粒径が最大となるエネルギ密度をＥ_ｂとし、膜厚がＴ_１＋Ｔ_２で、かつ非晶質シリコン膜４と同一材質の膜としての非晶質シリコン膜２２にレーザを照射し溶融させた後、非晶質シリコン膜２２を凝固させて結晶化したときのエネルギ密度と結晶粒径との関係において、結晶粒径が最大となるエネルギ密度をＥ_ｄとする。
【００７２】
結晶質シリコン膜５を形成する工程は、基板１上に非晶質薄膜としての非晶質シリコン膜２を形成する工程と、非晶質シリコン膜２に向けてレーザを照射して非晶質シリコン膜２を結晶化する工程とを含む。
【００７３】
このように構成された結晶質薄膜の形成方法によれば、結晶質シリコン膜５の結晶粒径を厳密に設定することなく、結晶粒径が大きい柱状結晶質シリコン膜７を形成することができる。したがって、結晶質シリコン膜５を結晶粒界を除いて実質的に非晶質部分を含まない状態にしておけばよく、このような結晶質シリコン膜５は、レーザアニール法または固相成長法（熱処理法）によって容易に得ることができる。また、結晶質シリコン膜５の結晶粒径を２００ｎｍよりも大きく設定しておけば、その結晶粒径と同程度の大粒径の柱状結晶質シリコン膜７を形成することができる。たとえば、金属触媒を用いた固相成長法によって、結晶粒径が１μｍ程度の結晶質シリコン膜５を準備すれば、結晶粒径が１μｍ程度の柱状結晶質シリコン膜７を形成することができる。さらに、柱状結晶質シリコン膜７は、結晶質シリコン膜５の結晶性を引き継ぐため、膜厚方向を横切る結晶粒界のない高品質な結晶を得ることができる。
【００７４】
また、非晶質シリコン膜４に向けて照射するエキシマレーザ１０のエネルギ密度はＥ_ｂ≦Ｅ≦Ｅ_ｄの範囲内に設定されていればよいので、エネルギ密度を厳密に調整する必要がない。このため、レーザアニール処理時のプロセスマージンを大きくすることができる。
【００７５】
さらに、エネルギ密度Ｅ_ｂおよびＥ_ｄは、図４および図５に示すレーザアニールＡおよびＢにおいて形成される結晶質シリコン膜の、結晶粒径が最大となるエネルギ密度であるため、エネルギ密度Ｅと結晶粒径との関係を表すグラフにおいてそれぞれの極大値を求めればよい。したがって、エネルギ密度Ｅ_ｂおよびＥ_ｄを明確に特定しやすく、Ｅ_ｂ≦Ｅ≦Ｅ_ｄの関係を満たすエネルギ密度Ｅを容易かつ正確に求めることができる。
【００７６】
以下において、実施の形態１における結晶質薄膜の形成方法を立証する具体例を、表面ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真を用いて説明する。
【００７７】
図２６は、図２中に示す結晶質シリコン膜５を示す表面ＳＥＭ写真である。図２６を参照して、結晶質シリコン膜５の平均結晶粒径は約２００ｎｍで、膜厚Ｔ_１は４５ｎｍである。
【００７８】
図３に示す工程で、膜厚Ｔ_２を４０ｎｍとして、プラズマＣＶＤ法により非晶質シリコン膜４を形成した。図６に示す工程で、エキシマレーザ１０に波長３０８ｎｍ、発振周波数２００Ｈｚ、パルス幅５０ｎｓのＸｅＣｌレーザを用い、複数のショット数でレーザ照射を行った。エキシマレーザ１０のエネルギ密度Ｅには、２５７ｍＪ／ｃｍ^２、２９４ｍＪ／ｃｍ^２および３４５ｍＪ／ｃｍ^２の３種を用い、柱状結晶質シリコン膜７を形成した。以上の実施を具体例１と呼ぶものとする。
【００７９】
図２７から図２９は、具体例１において、エキシマレーザのエネルギ密度Ｅを２５７ｍＪ／ｃｍ^２、２９４ｍＪ／ｃｍ^２および３４５ｍＪ／ｃｍ^２とした場合の柱状結晶質シリコン膜７の表面ＳＥＭ写真である。図２７から図２９を参照して、エキシマレーザ１０のエネルギ密度Ｅが２５７ｍＪ／ｃｍ^２の場合、結晶粒径が小さい柱状結晶質シリコン膜７が形成された。エキシマレーザ１０のエネルギ密度が２９４ｍＪ／ｃｍ^２の場合、結晶粒径が大幅に大きくなり、エネルギ密度が３４５ｍＪ／ｃｍ^２の場合、結晶粒径が最大となって結晶質シリコン膜５の平均結晶粒径と同程度の約２００ｎｍとなった。
【００８０】
次に、図２７から図２９に示した表面ＳＥＭ写真と比較するため、図４に示すレーザアニールＡを行なった。図４を参照して、成膜条件を具体例１の非晶質シリコン膜４と同じにして、基板２０上に非晶質シリコン膜２１を膜厚４０ｎｍで形成した。この非晶質シリコン膜２１に向けて、エキシマレーザ１５を照射した。このエキシマレーザ１５を照射する条件は、具体例１と全く同じにした。以上の実施を比較例１と呼ぶものとする。
【００８１】
図３０から図３２は、比較例１において、エキシマレーザのエネルギ密度Ｅを２５７ｍＪ／ｃｍ^２、２９４ｍＪ／ｃｍ^２および３４５ｍＪ／ｃｍ^２とした場合の結晶質シリコン膜の表面ＳＥＭ写真である。図３０から図３２を参照して、エキシマレーザ１５のエネルギ密度が２５７ｍＪ／ｃｍ^２の場合、結晶粒径が小さい結晶質シリコン膜が形成された。エキシマレーザ１５のエネルギ密度が２９４ｍＪ／ｃｍ^２の場合、結晶粒径が大幅に大きくなって最大となり、エネルギ密度が３４５ｍＪ／ｃｍ^２の場合、結晶粒径が再び小さくなった。
【００８２】
以上の具体例１および比較例１の結果から、図２３中のエネルギ密度Ｅ_ａからＥ_ｅの各値が以下の関係にあることが分かった。
【００８３】
Ｅ_ａ≦２５７ｍＪ／ｃｍ^２＜Ｅ_ｂ
Ｅ_ｂ≒２９４ｍＪ／ｃｍ^２
Ｅ_ｃ≦３４５ｍＪ／ｃｍ^２≦Ｅ_ｄ＜Ｅ_ｅ
上式を考慮して、図６に示す工程で、Ｅ_ｂ≦Ｅ≦Ｅ_ｄの関係を満たすエネルギ密度３４５ｍＪ／ｃｍ^２で、エキシマレーザ１０を照射すると、結晶質シリコン膜５の結晶粒径と同程度の結晶粒径の柱状結晶質シリコン膜７を形成できることを確認できた。また、図６に示す工程で、エネルギ密度をＥ_ｂ≒２９４ｍＪ／ｃｍ^２とした場合にも、結晶質シリコン膜５の結晶粒径より若干小さいが十分に大きい結晶粒径の柱状結晶質シリコン膜７を形成できることを確認できた。
【００８４】
次に、結晶粒径が２００ｎｍよりも小さい結晶質シリコン膜５を用いて、実施の形態１における結晶質薄膜の形成方法を実施した。図３３は、図２中に示す結晶質シリコン膜５を示す表面ＳＥＭ写真である。図３３を参照して、結晶質シリコン膜５の結晶粒径は数１０ｎｍで、膜厚Ｔ_１は４５ｎｍである。図３および図６に示す工程で、非晶質シリコン膜４を形成する条件、およびエキシマレーザ１０を照射する条件は、具体例１の条件と全く同一にした。以上の実施を具体例２と呼ぶものとする。
【００８５】
図３４から図３６は、具体例２において、エキシマレーザのエネルギ密度Ｅを２５７ｍＪ／ｃｍ^２、２９４ｍＪ／ｃｍ^２および３４５ｍＪ／ｃｍ^２とした場合の柱状結晶質シリコン膜７の表面ＳＥＭ写真である。図３４から図３６を参照して、エキシマレーザ１０のエネルギ密度が２５７ｍＪ／ｃｍ^２の場合、結晶粒径が小さい柱状結晶質シリコン膜７が形成された。エキシマレーザ１０のエネルギ密度が２９４ｍＪ／ｃｍ^２の場合、結晶粒径が大幅に大きくなり、エネルギ密度が３４５ｍＪ／ｃｍ^２の場合、ばらつきはあるが平均結晶粒径が２００ｎｍ程度となった。
【００８６】
以上の具体例２の結果から、実施の形態１における結晶質薄膜の形成方法によれば、結晶質シリコン膜５の結晶粒径が微小であっても、平均結晶粒径が２００ｎｍ程度の柱状結晶質シリコン膜７が得られることを確認できた。
【００８７】
次に、結晶質シリコン膜５および柱状結晶質シリコン膜７の結晶性の相関関係について調べた。図３７は、レーザのエネルギ密度Ｅとラマン散乱スペクトルのピークの半値幅との関係を示すグラフである。ラマン散乱スペクトルのピークの中心波数は、ラマン散乱分光計の測定スポット（１μｍ程度）内にある結晶の平均的なストレスを示し、ストレスが大きければ中心波数は小さくなる。また、測定スポット内に異なるストレスの結晶が存在する場合には、そのストレス分布（バラツキ）の幅が大きいほどラマン散乱スペクトルのピークの半値幅が大きくなる。
【００８８】
図３７を参照して、横軸に図６に示す工程で照射するエキシマレーザ１０のエネルギ密度Ｅを、縦軸にラマン散乱スペクトルのピーク（中心波数が約５１８ｃｍ^−１）の半値幅をとった。実線５３および５１はそれぞれ、具体例１および２によって得られた柱状結晶質シリコン膜７の結果を示している。一点鎖線５５および点線５４はそれぞれ、具体例１および２に使用されている結晶質シリコン膜５のラマン散乱スペクトルのピークの半値幅を示している。なお比較のため、比較例１によって得られた結晶質シリコン膜の結果を実線５２に示している。
【００８９】
具体例１および２の結果を示す実線５３および５１は、比較例１の結果を示す実線５２のように谷形形状とならず、エネルギ密度Ｅの増加にしたがってラマン散乱スペクトルのピークの半値幅がほぼ単調減少した。また、エネルギ密度が増加するに従い、実線５３および５１は一点鎖線５５および点線５４にそれぞれ漸近し、エネルギ密度３４５ｍＪ／ｃｍ^２において最も近接した。
【００９０】
図３８は、柱状結晶質シリコン膜７のラマン散乱スペクトルのピークの半値幅と、結晶質シリコン膜５のラマン散乱スペクトルのピークの半値幅との関係を示すグラフである。種々の半値幅を有する結晶質シリコン膜５の上に非晶質シリコン膜４を形成したあと、非晶質シリコン膜４に向けてエキシマレーザ１０を照射し、柱状結晶質シリコン膜７を形成した。エキシマレーザ１０のエネルギ密度には、２５７ｍＪ／ｃｍ^２、２９４ｍＪ／ｃｍ^２および３４５ｍＪ／ｃｍ^２の３種を用いた。図３８を参照して、縦軸に柱状結晶質シリコン膜７のラマン散乱スペクトルのピークの半値幅を、横軸に結晶質シリコン膜５のラマン散乱スペクトルのピークの半値幅をとった。点６２、６３および６４は、それぞれエキシマレーザ１０のエネルギ密度が２５７ｍＪ／ｃｍ^２、２９４ｍＪ／ｃｍ^２および３４５ｍＪ／ｃｍ^２の場合を示す。点線６１は、柱状結晶質シリコン膜７および結晶質シリコン膜５のラマン散乱スペクトルのピークの半値幅が等しい場合を示す。結晶質シリコン膜５の半値幅がいくらであっても、エネルギ密度が２５７ｍＪ／ｃｍ^２の場合を示す点６２よりも２９４ｍＪ／ｃｍ^２の場合を示す点６３の方が点線６１に近づいた。さらに点６３よりもエネルギ密度が３４５ｍＪ／ｃｍ^２の場合を示す点６４の方が点線６１に近づき最も近接した。
【００９１】
以上の図３７および図３８に示す結果から、エネルギ密度が３４５ｍＪ／ｃｍ^２のエキシマレーザ１０を照射することによって得られる柱状結晶質シリコン膜７のラマン散乱スペクトルのピークの半値幅は、結晶質シリコン膜５のラマン散乱スペクトルのピークの半値幅にほぼ等しくなることが分かった。また、エネルギ密度が３４５ｍＪ／ｃｍ^２の場合ほどではないが、エネルギ密度が２９４ｍＪ／ｃｍ^２のエキシマレーザ１０を照射することによって得られる柱状結晶質シリコン膜７のラマン散乱スペクトルのピークの半値幅は、結晶質シリコン膜５のラマン散乱スペクトルのピークの半値幅と大きく差がないことが分かった。
【００９２】
柱状結晶質シリコン膜７の個々の結晶が、結晶質シリコン膜５の個々の結晶を結晶核として膜厚方向（図２４中の矢印９に示す方向）に成長した（結晶性を引き継いだ）とすると、結晶質シリコン膜５の個々の結晶の原子間距離を保ちながら柱状結晶質シリコン膜７の個々の結晶成長が進む。すなわち、結晶質シリコン膜５の結晶のストレスの分布（バラツキ）を柱状結晶質シリコン膜７が引き継ぐことを意味する。ラマン散乱スペクトルのピークの半値幅は、その測定スポット内にある結晶のストレスの分布（バラツキ）を表わすものであるから、エキシマレーザ１０のエネルギ密度が２９４ｍＪ／ｃｍ^２および３４５ｍＪ／ｃｍ^２の場合、柱状結晶質シリコン膜７が結晶質シリコン膜５を結晶核として成長していること、すなわち柱状結晶質シリコン膜７に膜厚方向を横切る結晶粒界が存在しないことを確認できた。
【００９３】
さらに、柱状結晶質シリコン膜７が結晶質シリコン膜５の結晶性を引き継いでいることを確認するため、Ｘ線回折を用いた調査を行なった。図３９は、具体例１において、レーザのエネルギ密度を３４５ｍＪ／ｃｍ^２とした場合の柱状結晶質シリコン膜７および結晶質シリコン膜５のＸ線回折を示すグラフである。図３９を参照して、実線６８は、結晶質シリコン膜５のＸ線回折の結果を、実線６６は、柱状結晶質シリコン膜７のＸ線回折の結果を示す。柱状結晶質シリコン膜７（実線６６）が、結晶質シリコン膜５（実線６８）と同じく（１１１）優先配向を示す部分６７を有していることが分かった。このことから、柱状結晶質シリコン膜７が結晶質シリコン膜５の結晶性を引き継いでいることを確認できた。
【００９４】
（実施の形態２）
この発明の実施の形態２における結晶質薄膜の形成方法は、実施の形態１における結晶質薄膜の形成方法に、成膜およびレーザアニールを繰り返す工程をさらに備える。図４０から図４７は、この発明の実施の形態２における結晶質薄膜の形成方法の工程を示す断面図である。
【００９５】
図４０を参照して、実施の形態１における図１から図６に示す工程を行ない、基板１上に、膜厚Ｔ_１＋Ｔ_２の柱状結晶質シリコン膜７１を形成する。図４０に示す状態は、実施の形態１における図２５に示す状態に相当する。
【００９６】
図４１を参照して、図６に示す工程でエキシマレーザ１０を照射した非晶質シリコン膜４、つまり柱状結晶質シリコン膜７１上に非晶質シリコン膜７２を膜厚Ｔ_ｋ＝Ｔ_３（ｋ＝３）で形成する。非晶質シリコン膜７２は、プラズマＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法、またはスパッタ法などにより形成する。非晶質シリコン膜７２の膜厚Ｔ_３は、１０ｎｍから１００ｎｍとし、膜厚Ｔ_２と必ずしも等しいことを要求しない。
【００９７】
図４２を参照して、基板１とは別の基板２０上に、非晶質シリコン膜７２と同一材質の非晶質シリコン膜８１を膜厚Ｔ_ｋ＝Ｔ_３（ｋ＝３）で形成し、エキシマレーザ１５を非晶質シリコン膜８１に向けて照射する（レーザアニールＡ）。その結果得られる結晶質シリコン膜の結晶粒径を電子顕微鏡、またはＸ線回折を用いて測定し、エネルギ密度と結晶粒径との関係において、結晶粒径が最大となるエネルギ密度Ｅ_ｂ３を特定する。
【００９８】
図４３を参照して、基板１とは別の基板２０上に、非晶質シリコン膜７２と同一材質の非晶質シリコン膜８２を膜厚Ｔ_１＋Ｔ_２＋…＋Ｔ_ｋ−１＋Ｔ_ｋ＝Ｔ_１＋Ｔ_２＋Ｔ_３（ｋ＝３）で形成し、エキシマレーザ１５を非晶質シリコン膜８２に向けて照射する（レーザアニールＢ）。その結果得られる結晶質シリコン膜の結晶粒径を電子顕微鏡、またはＸ線回折を用いて測定し、エネルギ密度と結晶粒径との関係において、結晶粒径が最大となるエネルギ密度Ｅ_ｄ１３を特定する。
【００９９】
図４４を参照して、図４１の工程で形成した非晶質シリコン膜７２の上面に向けて、ＸｅＣｌ、ＫｒＦまたはＡｒＦなどのエキシマレーザ１０を照射し、エキシマレーザ１０を非晶質シリコン膜７２に対して相対的に走査させる。エキシマレーザ１０のエネルギ密度Ｅを、Ｅ_ｂｋ≦Ｅ≦Ｅ_ｄ１ｋ（ｋ＝３；Ｅ_ｂ３≦Ｅ≦Ｅ_ｄ１３）の関係を満たすように設定しておく。
【０１００】
図４５を参照して、エキシマレーザ１０の照射により、非晶質シリコン膜７２の全部７２ａ、または非晶質シリコン膜７２の全部７２ａおよび柱状結晶質シリコン膜７１の一部７１ａが溶融して、溶融部７３が形成される。基板１上には、柱状結晶質シリコン膜７１の溶融していない部分である非溶融部７１ｂが残存する。但し、エネルギ密度Ｅ_ｂｋ＝Ｅ_ｂ３（ｋ＝３）でエキシマレーザ１０を照射した場合は、柱状結晶質シリコン膜７１上に非晶質シリコン膜７２の溶融されていない部分がわずかに残存する。
【０１０１】
図４６を参照して、実施の形態１において図２４を用いて説明したプロセスと同じプロセスで、柱状結晶質シリコン膜７４が膜厚Ｔ_１＋Ｔ_２＋Ｔ_３で形成される。柱状結晶質シリコン膜７４は、実施の形態１の図２５に示す柱状結晶質シリコン膜７と同様の性質を有する。
【０１０２】
図４６に示す工程の後、ｋの値を、ｋ＝４、５、６…と順次増加させて上述の図４１から図４５に示す工程を繰り返す。図４７を参照して、このような工程を繰り返すことによって、膜厚がＴ_１＋Ｔ_２＋…＋Ｔ_ｋ−１＋Ｔ_ｋの柱状結晶質シリコン膜７５が形成される。
【０１０３】
この発明の実施の形態２に従った結晶質薄膜の形成方法は、レーザを照射した第ｋ−１の非晶質シリコン膜（ｋ＝３の場合は、第２の薄膜である非晶質シリコン膜４）の上に、膜厚Ｔ_ｋ（ｋ＝３の場合はＴ_３）で第ｋの薄膜（ｋ＝３の場合は、非晶質シリコン膜７２）を形成する工程と、Ｅ_ｂｋ≦Ｅ≦Ｅ_ｄ１ｋ（ｋ＝３の場合はＥ_ｂ３≦Ｅ≦Ｅ_ｄ１３）の関係を満たすエネルギ密度Ｅで、第ｋの薄膜（ｋ＝３の場合は、非晶質シリコン膜７２）に向けてレーザを照射する工程とを、ｋの値をｋ＝３から順次増加させて繰り返す工程をさらに備える。膜厚がＴ_ｋ＝Ｔ_３で、かつ第ｋ＝３の薄膜としての非晶質シリコン膜７２と同一材質の非晶質シリコン膜８１にレーザを照射し溶融させた後、非晶質シリコン膜８１を凝固させて結晶化したときのエネルギ密度と結晶粒径との関係において、結晶粒径が最大となるエネルギ密度をＥ_ｂｋ＝Ｅ_ｂ３とし、膜厚がＴ_１＋Ｔ_２＋…＋Ｔ_ｋ−１＋Ｔ_ｋ＝Ｔ_１＋Ｔ_２＋Ｔ_３で、かつ第ｋ＝３の薄膜としての非晶質シリコン膜７２と同一材質の非晶質シリコン膜８２にレーザを照射し溶融させた後、非晶質シリコン膜８２を凝固させて結晶化したときのエネルギ密度と結晶粒径との関係において、結晶粒径が最大となるエネルギ密度をＥ_ｄ１ｋ＝Ｅ_ｄ１３とする。
【０１０４】
なお、実施の形態１で用いたエネルギ密度Ｅ_ｂおよびＥ_ｄは、Ｅ_ｂｋおよびＥ_ｄ１ｋにおいてｋの値が２の場合のＥ_ｂ２およびＥ_ｄ１２に該当する。
【０１０５】
このように構成された結晶質薄膜の形成方法によれば、最終的に得られる柱状結晶質シリコン膜７５は、最下層の図２に示す結晶質シリコン膜５の結晶性を引き継いだものとなる。したがって、膜厚方向を横切る結晶粒界のない大粒径の柱状結晶質シリコン膜７５を、膜厚を大きくして形成することができる。特に、レーザアニール処理にエキシマレーザのような短波長レーザを用いる場合、数ｎｍから数１０ｎｍほどの深さまでしか非晶質シリコン膜にエネルギが吸収されないため、このように成膜とレーザアニールを繰り返す手段が有用である。また、成膜とレーザアニールを繰り返すほどＥ_ｄ１ｋの値が大きくなるので、使用するエキシマレーザのエネルギ密度の範囲Ｅ_ｂｋ≦Ｅ≦Ｅ_ｄ１ｋが広くなり、レーザアニール処理時のプロセスマージンがさらに大きくなる。なお、柱状結晶質シリコン膜７５の結晶粒径を大きくしようとすれば、結晶質シリコン膜５の結晶粒径を大きくしておけばよい。
【０１０６】
（実施の形態３）
この発明の実施の形態３では、実施の形態１または２における結晶質薄膜の形成方法に用いられる結晶質薄膜の製造装置について説明する。図４８は、この発明の実施の形態３における結晶質薄膜の製造装置を示す断面図である。図４９は、図４８中の連通口および放電電極の詳細を示す斜視図である。
【０１０７】
図４８および図４９を参照して、結晶質薄膜の製造装置２００は、成膜チャンバ２０１、レーザアニールチャンバ２０２、基板ホルダ２０５、および移動手段２０６を備える。成膜チャンバ２０１およびレーザアニールチャンバ２０２は、隔壁２３０によって分離されており、隔壁２３０には成膜チャンバ２０１およびレーザアニールチャンバ２０２を連通している連通口２０３が形成されている。成膜チャンバ２０１およびレーザアニールチャンバ２０２間を連通口２０３を介して往復移動可能なように（図中のＸ方向に移動可能なように）、基板１を載置した基板ホルダ２０５が移動手段２０６によって支持されている。
【０１０８】
基板ホルダ２０５には、基板１を必要に応じて加熱できるように図示しないヒータが設けられている。移動手段２０６は、成膜チャンバ２０１およびレーザアニールチャンバ２０２の外部に設けられた駆動部２０６ａ、蛇腹部２０６ｂ、ならびに駆動部２０６ａおよび基板ホルダ２０５を連結するシャフト部２０６ｃによって構成されており、いわゆる御神輿機構が採用されている。移動手段２０６には、ラックピニオン機構またはボールネジ機構などの機構を採用してもよい。但し、成膜チャンバ２０１およびレーザアニールチャンバ２０２内部のパーティクルを抑制する観点から御神輿機構が望ましい。
【０１０９】
連通口２０３の開口幅は、基板１および基板ホルダ２０５が通過できる範囲で可能な限り狭く設定されており、図中のＸ方向の長さは、設計上可能な限り長く設定されている。これによって、連通口２０３における空間のコンダクタンス（気体の流れやすさ）を極力小さくすることができる。なお、基板ホルダ２０５において基板１を載置していない部分２０５ａのみが連通口２０３を通過する場合にも連通口２０３における空間のコンダクタンスを小さくできるように、基板ホルダ２０５には突出部２０５ａが形成されている。
【０１１０】
成膜チャンバ２０１には、基板１と対向するように放電電極２０７が設けられている。放電電極２０７は、断面が円弧状である曲面を有し、高周波電源２０９と接続されている。放電電極２０７の近傍には、絶縁体からなる第１のカバー体２０８ａ、および第２のカバー体２０８ｂが設けられている。第１のカバー体２０８ａおよび第２のカバー体２０８ｂは、カバー体２０８を構成している。第１のカバー体２０８ａの外周部は、導体で覆われて接地されていてもよい。
【０１１１】
カバー体２０８は、放電電極２０７および基板１とともに、ほぼ気密な空間２３１を形成する。空間２３１と連通するように、ガスボンベなどからなる成膜用ガス供給手段２１０、および真空ポンプなどからなる成膜用ガス排気手段２１１が設けられている。成膜用ガス供給手段２１０から供給された成膜用ガス２３２は、空間２３１を通り成膜用ガス排気手段２１１に至る。このようにして構成されるガス流路２３４は、滑らかなＵ字形状を有し、コンダクタンスが非常に大きい。また、第１のカバー体２０８ａの底面部２０８ｃは、可能な限り狭い空間を隔てて基板１と対向するように、また図中のＸ方向の長さが可能な限り長くなるように形成されている。したがって、成膜用ガス供給手段２１０から供給された成膜用ガス２３２は、ガス流路２３４の外部にほとんどリークすることなく成膜用ガス排気手段２１１に至る。成膜チャンバ２０１の底面には、成膜チャンバ２０１内部の雰囲気を形成するための第１雰囲気ガス供給手段２１２、および第１雰囲気ガス排気手段２１３が設けられている。
【０１１２】
レーザアニールチャンバ２０２の上面には、石英などの材質で形成された窓部２２４が設けられており、その上方にレーザ照射部２２１が設けられている。ホモジナイザなどで形成される光学系２２２がレーザ照射部２２１と接続されている。ＸｅＣｌ、ＫｒＦおよびＡｒＦなどのエキシマレーザをパルス状に出射できるレーザ発振器２２３が光学系２２２と接続されている。レーザ発振器２２３の発振周波数は数１００Ｈｚ程度で、パルス幅は数１０ｎｓ程度である。レーザ発振器２２３から出射されたエキシマレーザ２３３は、光学系２２２を通ってレーザ照射部２２１に導かれ、窓部２２４を介して基板１の表面に照射される。基板１に照射されるエキシマレーザ２３３の図中Ｘ方向の長さは１ｍｍ程度である。レーザアニールチャンバ２０２の底面には、レーザアニールチャンバ２０２内部の雰囲気を形成するための第２雰囲気ガス供給手段２２５、および第２雰囲気ガス排気手段２２６が設けられている。
【０１１３】
これより、結晶質薄膜の製造装置２００を用いて、実施の形態１および２における結晶質薄膜の形成方法を実施する場合について説明する。
【０１１４】
成膜用ガス排気手段２１１、第１雰囲気ガス排気手段２１３および第２雰囲気ガス排気手段２２６を用いて、ガス流路２３４、成膜チャンバ２０１およびレーザアニールチャンバ２０２の内部を減圧する。その後、第１雰囲気ガス供給手段２１２により成膜チャンバ２０１内部に第１雰囲気ガスを導入する。第２雰囲気ガス供給手段２２５によりレーザアニールチャンバ２０２内部に第２雰囲気ガスを導入する。そして、成膜チャンバ２０１およびレーザアニールチャンバ２０２の内部を所定の圧力に設定する。その後は、この圧力を維持するために、第１雰囲気ガス供給手段２１２、第１雰囲気ガス排気手段２１３、第２雰囲気ガス供給手段２２５および第２雰囲気ガス排気手段２２６を適宜調整しながら動作させておいてもよい。第１雰囲気ガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）またはアルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスを用い、第２雰囲気ガスとしては、ヘリウム、アルゴンまたは窒素（Ｎ_２）などが用いられる。第１雰囲気ガスおよび第２雰囲気ガスは同種であることが好ましく、たとえばヘリウムが用いられる。
【０１１５】
次に、成膜用ガス供給手段２１０および成膜用ガス排気手段２１１を同時に動作させて成膜用ガス２３２をガス流路２３４に供給し、所定の圧力でＵ字形状の高速のガス流を形成する。成膜用ガス２３２としては、成膜に寄与する反応ガスのみ、または成膜に寄与する反応ガスおよび不活性ガスの混合ガスが用いられる。反応ガスとしては、モノシラン（ＳｉＨ_４）などのシリコン原子を含むガスが、必要に応じて水素（Ｈ_２）などのガスと混合されて用いられ非晶質シリコン膜を形成する。不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴンなどが用いられるが、第１雰囲気ガスと同種のガスであることが好ましく、たとえばヘリウムが用いられる。
【０１１６】
ガス流路２３４内の圧力をＲ_ｐと、成膜チャンバ２０１内の圧力をＰ_１と、レーザアニールチャンバ２０２内の圧力をＰ_２とした場合、Ｒ_ｐ＜Ｐ_１≧Ｐ_２の関係を満たすようにそれぞれの圧力を設定しておくことが好ましい。たとえば、ガス流路２３４、成膜チャンバ２０１およびレーザアニールチャンバ２０２を以下に示すガス雰囲気に設定する。
【０１１７】
ガス流路２３４；ヘリウム＋モノシラン（１３．３ｋＰａ）
成膜チャンバ２０１；ヘリウム（１４．７ｋＰａ）
レーザアニールチャンバ２０２；ヘリウム（１４．０ｋＰａ）
上述のように成膜チャンバ２０１およびガス流路２３４を異なるガス雰囲気下に形成できるのは、ガス流路２３４がＵ字形状を有しコンダクタンスが非常に大きいこと、および第１のカバー体２０８ａの底面部２０８ｃと基板１との間の空間のコンダクタンスが非常に小さいことによる。また、成膜チャンバ２０１およびレーザアニールチャンバ２０２を異なるガス雰囲気下に形成できるのは、連通口２０３における空間のコンダクタンスが非常に小さいことによる。このような構造により、成膜用ガス２３２がレーザアニールチャンバ２０２内部に混入することを防止できる。また、レーザアニールチャンバ２０２内に成膜用ガス２３２と異なるガスが存在する場合にも、そのガスがガス流路２３４に混入することを防止できる。これらの作用は、ガス流路２３４、成膜チャンバ２０１およびレーザアニールチャンバ２０２内の圧力を上式の関係にしておくことによって、より顕著なものとなる。なお、成膜チャンバ２０１、ガス流路２３４、およびレーザアニールチャンバ２０２内の圧力を上式の関係にすることによって、成膜チャンバ２０１内の第１雰囲気ガスがガス流路２３４内に微量に混入することが考えられる。しかし、第１雰囲気ガスは不活性ガスであるため、これが微量に混入したとしても非晶質シリコン膜の成膜特性に大きく影響を与えることはない。
【０１１８】
ガス流路２３４、成膜チャンバ２０１およびレーザアニールチャンバ２０２を上述のガス雰囲気下とした状態で、移動手段２０６によって基板１および基板ホルダ２０５を、レーザアニールチャンバ２０２から成膜チャンバ２０１の方向（図中の左方向）に連続的に移動させる。左方向に移動している基板１は、放電電極２０７と対向している部分において、成膜用ガス供給手段２１０から成膜用ガス２３２を供給される。高周波電源２０９から放電電極２０７に高周波電力を供給する。空間２３１において、成膜用ガス２３２に基づくプラズマが発生し、モノシランなどの反応ガス分子が分解および励起される。このようにして生成された反応種の作用（プラズマＣＶＤ）により、基板１上に非晶質シリコン膜を形成する。基板１を左方向に移動させることで、非晶質シリコン膜を順次連続的に基板１上に形成する。基板１の右端部まで非晶質シリコン膜が形成された段階で、基板１の左方向への移動を停止し、次に右方向（成膜チャンバ２０１からレーザアニールチャンバ２０２に向かう方向）に基板１を移動させる。基板１を右方向に移動させることによって、左方向への移動により形成した非晶質シリコン膜上に、さらに非晶質シリコン膜を順次連続的に形成する。上述の基板１を左右に移動させて成膜を行なう工程によって、非晶質シリコン膜２を膜厚Ｔ_１で基板１上に形成する。以上の工程は、図１に示す工程に相当する。
【０１１９】
上記基板１の右方向への移動により基板１に対して成膜を行っている際、すでに非晶質シリコン膜２の形成が完了している右側部分は、基板１の右端部から順次連続的に、連通口２０３を通ってレーザアニールチャンバ２０２に至る。そして、レーザ照射部２２１と対向する位置にて、非晶質シリコン膜２に向けてエキシマレーザ２３３が照射される。このエキシマレーザ２３３の照射は、基板１の右方向への移動により順次連続的に施される。そして、非晶質シリコン膜２の形成が最後に完了した基板１の左端部までエキシマレーザ２３３が照射された段階で、基板１の右方向への移動を停止し、次に左方向に基板１を移動させる。上述の基板１を左右に移動させてエキシマレーザ２３３を照射する工程によって、非晶質シリコン膜２の溶融および結晶化を行ない結晶質シリコン膜５を形成する。以上の工程は、図２に示す工程に相当する。なお、基板１の右方向の移動のみでも結晶質シリコン膜５を形成できるが、さらに左方向の移動においてもエキシマレーザ２３３を照射することによって、エキシマレーザ２３３の出力変動などの不確定要因があったとしても、その影響を小さくできる。
【０１２０】
上記基板１の左方向への移動によりエキシマレーザ２３３の照射を行っている際、すでに結晶質シリコン膜５の形成が完了している左側部分は、基板１の左端部から順次連続的に、連通口２０３を通って成膜チャンバ２０１に至る。その後、上記と同様に、基板１を左右に移動させて成膜を行なう工程によって、非晶質シリコン膜４を膜厚Ｔ_２で結晶質シリコン膜５上に形成する。以上の工程は、図３に示す工程に相当する。
【０１２１】
上記基板１の右方向への移動により基板１に対して成膜を行っている際、すでに非晶質シリコン膜４の形成が完了している右側部分は、基板１の右端部から順次連続的に、連通口２０３を通ってレーザアニールチャンバ２０２に至る。その後、上記と同様に、基板１を左右に移動させてエキシマレーザ２３３を照射する工程によって、非晶質シリコン膜４および結晶質シリコン膜５の溶融および結晶化を行ない柱状結晶質シリコン膜７を形成する。エネルギ密度Ｅを、Ｅ_ｂ≦Ｅ≦Ｅ_ｄの関係を満たすように設定しておく。以上の工程は、図６に示す工程に相当する。なお、基板１の右方向の移動のみでも柱状結晶質シリコン膜７を形成できるが、さらに左方向の移動においてもエキシマレーザ２３３を照射することによって、エキシマレーザ２３３の出力変動などの不確定要因があったとしても、その影響を小さくできる。
【０１２２】
さらに、基板１を成膜チャンバ２０１とレーザアニールチャンバ２０２との間で左右に移動させ、成膜を行う工程と、所定のエネルギ密度のエキシマレーザ２３３を照射する工程とを繰り返すことによって、図４７に示す膜厚Ｔ_１＋Ｔ_２＋…＋Ｔ_ｋ−１＋Ｔ_ｋの柱状結晶質シリコン膜７５を形成することができる。
【０１２３】
なお、結晶質薄膜の製造装置２００を用いて、図４および図５に示すレーザアニールＡおよびＢを行ない、エネルギ密度Ｅ_ｂおよびＥ_ｄを特定してもよい。
【０１２４】
この発明の実施の形態３に従った結晶質薄膜の製造装置は、実施の形態１または２に記載の結晶質薄膜の形成方法に用いられる結晶質薄膜の製造装置２００である。結晶質薄膜の製造装置２００は、基板１上に薄膜を形成する成膜チャンバ２０１と、薄膜に向けてレーザを照射するレーザアニールチャンバ２０２と、基板１を保持する基板ホルダ２０５と、基板ホルダ２０５を成膜チャンバ２０１からレーザアニールチャンバ２０２へ連続的に移動させる移動手段２０６とを備える。
【０１２５】
移動手段２０６は、成膜チャンバ２０１とレーザアニールチャンバ２０２との間で、基板ホルダ２０５を往復移動させることが可能である。なお、成膜チャンバ２０１とレーザアニールチャンバ２０２とは、それらが併設されていればよく、各々のチャンバ数は何個であってもよい。例えば、図４８のレーザアニールチャンバ２０２の右側にも、さらに、成膜チャンバ２０１を追加して設ける構成でも良い。
【０１２６】
このように構成された結晶質薄膜の製造装置２００によれば、実施の形態１または２に記載した結晶質薄膜の形成方法を一貫してインラインで行なうことができる。また、基板１を移動させながら、成膜処理とレーザアニール処理とを同時に行う事ができる。このため、別々に設けられた成膜チャンバおよびレーザアニールチャンバで基板１のやりとりを行なう必要がなくなり、結晶質薄膜の製造のスループットを大幅に向上させることができる。特に、成膜とレーザアニール処理とを交互に繰り返して数μｍの膜厚の柱状結晶質シリコン膜７５を形成する場合に、このような効果が顕著に表れる。
【０１２７】
（実施の形態４）
この発明の実施の形態４では、実施の形態１における結晶質薄膜の形成方法を用いて形成された柱状結晶質シリコン膜を備えるトップゲート型薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；ＴＦＴ）について説明する。図５０は、この発明の実施の形態４におけるトップゲート型薄膜トランジスタを示す断面図である。
【０１２８】
図５０を参照して、トップゲート型薄膜トランジスタ３００は、酸化珪素（ＳｉＯ_２）膜などのベースコート膜が表面に形成されたガラス、または石英などからなる基板３０１を備える。基板３０１上に、実施の形態１における結晶質薄膜の形成方法を用いて形成された柱状結晶質シリコン膜７が形成されている。柱状結晶質シリコン膜７は、ノンドープ部であるチャネル領域３０４ａ、ならびにイオン注入することによって形成されたｎ^＋型（またはｐ^＋型）のソース／ドレイン領域３０４ｂおよびｃにより構成されている。基板３０１および柱状結晶質シリコン膜７を覆うようにして、酸化珪素（ＳｉＯ_２）膜または窒化珪素（ＳｉＮ_Ｘ）膜などのゲート絶縁膜３１２がプラズマＣＶＤ法などにより形成されている。ゲート絶縁膜３１２上に、アルミニウム（Ａｌ）などのゲート電極３１３がスパッタ法などにより形成されている。ゲート電極３１３およびゲート絶縁膜３１２を覆うようにして、層間絶縁膜３１４がプラズマＣＶＤ法または塗布材料の焼成などによって形成されている。層間絶縁膜３１４上には、ソース／ドレイン領域３０４ｂおよびｃに達するように、ソース／ドレイン電極３１５ｂおよびｃが形成されている。
【０１２９】
この発明の実施の形態４に従った薄膜トランジスタとしてのトップゲート型薄膜トランジスタ３００は、実施の形態１に記載の結晶質薄膜の形成方法によって形成された結晶質薄膜としての柱状結晶質シリコン膜７を備える。
【０１３０】
続いてトップゲート型薄膜トランジスタ３００が備える柱状結晶質シリコン膜７の形成方法を、図を用いて簡単に説明する。図１を参照して、プラズマＣＶＤ法、ＬＰ−ＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法やスパッタ法などによって、非晶質シリコン膜２を形成し、その膜厚Ｔ_１を１０ｎｍ程度に設定しておく。図２を参照して、エキシマレーザ３のエネルギ密度Ｅを厳密に設定して結晶粒径が最大となる結晶質シリコン膜５を形成する。また、レーザアニール法によらず、熱処理法によって結晶質シリコン膜５を形成してもよい。この場合、固相成長によって大粒径の結晶を形成するために、長時間低温で熱処理したり、もしくは、ニッケル（Ｎｉ）またはアルミニウム（Ａｌ）などの金属触媒を用いて熱処理しても良い。このようにして形成される結晶質シリコン膜５の結晶粒径は、２００ｎｍから１μｍ程度になる。図３を参照して、非晶質シリコン膜４を、プラズマＣＶＤ法、ＬＰ−ＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法やスパッタ法などによって形成し、その膜厚Ｔ_２を４０ｎｍ程度に設定しておく。図６を参照して、Ｅ_ｂ≦Ｅ≦Ｅ_ｄの関係を満たすエネルギ密度Ｅでエキシマレーザ１０を非晶質シリコン膜４に向けて照射する。図２５を参照して、膜厚Ｔ_１＋Ｔ_２が５０ｎｍ程度の柱状結晶質シリコン膜７が形成される。柱状結晶質シリコン膜７は、結晶質シリコン膜５の結晶粒径と同程度になるため、２００ｎｍから１μｍほどの大粒径の結晶を有する。なお、図２の結晶質シリコン膜５を形成する工程がレーザアニール法の場合には、実施の形態３の結晶質薄膜の製造装置２００を用い、スループットを高めて柱状結晶質シリコン膜７を形成する事ができる。
【０１３１】
このように構成されたトップゲート型薄膜トランジスタ３００によれば、柱状結晶質シリコン膜７は、結晶粒径が２００ｎｍから１μｍほどの大粒径であるため、キャリア移動度が向上して良好なスイッチング特性を得ることができる。
【０１３２】
（実施の形態５）
この発明の実施の形態５では、トップゲート型薄膜トランジスタが備える柱状結晶質シリコン膜７の結晶粒径が実施の形態４と異なる。この点を除いて、実施の形態５におけるトップゲート型薄膜トランジスタの構成は実施の形態４におけるトップゲート型薄膜トランジスタ３００と同じである。
【０１３３】
実施の形態５におけるトップゲート型薄膜トランジスタが備える柱状結晶質シリコン膜７の形成方法を、図を用いて簡単に説明する。図１を参照して、非晶質シリコン膜２の膜厚Ｔ_１を１０ｎｍ程度に設定しておく。図２を参照して、エキシマレーザ３を非晶質シリコン膜２に向けて照射し結晶質シリコン膜５を形成するが、その形成条件を厳密に選ばない。たとえば、エキシマレーザ３の出力変動があって結晶質シリコン膜５が微粒の結晶によって形成されてもよい。また、レーザアニール処理のかわりに熱処理を用いる場合にも、その条件を特に限定しなくてもよい。図３を参照して、非晶質シリコン膜４の膜厚Ｔ_２を４０ｎｍ程度に設定しておく。図６を参照して、Ｅ_ｂ≦Ｅ≦Ｅ_ｄの関係を満たすエネルギ密度Ｅでエキシマレーザ１０を非晶質シリコン膜４に向けて照射する。図２５を参照して、膜厚Ｔ_１＋Ｔ_２が５０ｎｍ程度の柱状結晶質シリコン膜７が形成される。実施の形態１に記載したように、結晶質シリコン膜５の結晶粒径が数１０ｎｍ程度の場合であっても、柱状結晶質シリコン膜７の平均結晶粒径は２００ｎｍ程度となる。
【０１３４】
このように構成されたトップゲート型薄膜トランジスタによれば、実施の形態４に記載した効果に加えて、結晶質シリコン膜５を形成するプロセスマージンを広げて、容易に高性能のトランジスタを製造することができる。なお、この実施の形態５では、結晶質シリコン膜５の結晶粒径を特に選ばないから、レーザアニール法や熱処理法を用いず、結晶質シリコン膜５を、プラズマＣＶＤ法、ＬＰ−ＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法やスパッタ法などによって基板３０１上に直接形成しても良い。
【０１３５】
（実施の形態６）
この発明の実施の形態６では、実施の形態２における結晶質薄膜の形成方法を用いて形成された柱状結晶質シリコン膜を備える光電変換素子について説明する。図５１は、この発明の実施の形態６における光電変換素子を示す断面図である。
【０１３６】
図５１を参照して、光電変換素子４００は、酸化珪素（ＳｉＯ_２）膜などのベースコート膜が表面に形成されたガラス、または石英などからなる基板４０１を備える。基板４０１上に、実施の形態２における結晶質薄膜の形成方法を用いて形成された柱状結晶質シリコン膜７５が形成されている。柱状結晶質シリコン膜７５は、膜厚数１０ｎｍで形成されたｎ^＋型結晶質シリコン膜４０４ａ、膜厚２μｍから４μｍで形成された真性結晶質シリコン膜４０４ｂおよび膜厚数１０ｎｍで形成されたｐ^＋型結晶質シリコン膜４０４ｃによって構成されている。ｐ^＋型結晶質シリコン膜４０４ｃ上に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）などの透明電極４１１が形成されている。透明電極４１１上に、グリッド状に形成された集電電極４１２が複数設けられている。ｎ^＋型結晶質シリコン膜４０４ａ上に、ｎ^＋型結晶質シリコン膜４０４ａ側の取出し電極４１３が設けられている。
【０１３７】
この発明の実施の形態６に従った光電変換素子４００は、実施の形態２に記載の結晶質薄膜の形成方法によって形成された結晶質薄膜としての柱状結晶質シリコン膜７５を備える。
【０１３８】
続いて光電変換素子４００が備える柱状結晶質シリコン膜７５の形成方法を、図を用いて簡単に説明する。図１を参照して、膜厚Ｔ_１を数１０ｎｍ程度としてｎ^＋型の非晶質シリコン膜２を形成する。なお、プラズマＣＶＤ法によりｎ^＋型の非晶質シリコン膜２を成膜する場合、成膜用ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ_４）、水素（Ｈ_２）およびＰＨ_３の混合ガス、またはこの混合ガスにさらにヘリウム（Ｈｅ）などの不活性ガスを添加したガスを用いる。図２を参照して、エキシマレーザ３のエネルギ密度Ｅを厳密に設定して、結晶粒径が最大となる、ｎ^＋型結晶質シリコン膜４０４ａに相当する結晶質シリコン膜５を形成する。図３を参照して、膜厚Ｔ_２を５０ｎｍ程度として真性の非晶質シリコン膜４を形成する。プラズマＣＶＤ法により真性の非晶質シリコン膜４を形成する場合、成膜用ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ_４）および水素（Ｈ_２）の混合ガス、またはこの混合ガスにさらにヘリウム（Ｈｅ）などの不活性ガスを添加したガスを用いる。図６を参照して、Ｅ_ｂ≦Ｅ≦Ｅ_ｄの関係を満たすエネルギ密度Ｅでエキシマレーザ１０を非晶質シリコン膜４に向けて照射する。図４０を参照して、柱状結晶質シリコン膜７１が形成される。続いて図４１から図４４に示す工程を繰り返して、膜厚が２μｍから４μｍの真性結晶質シリコン膜４０４ｂを形成する。
【０１３９】
さらに真性結晶質シリコン膜４０４ｂ上に、膜厚数１０ｎｍ程度のｐ^＋型の非晶質シリコン膜を形成する。なお、プラズマＣＶＤ法によりｐ^＋型の非晶質シリコン膜を成膜する場合、成膜用ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ_４）、水素（Ｈ_２）およびＢ_２Ｈ_６の混合ガス、またはこの混合ガスにさらにヘリウム（Ｈｅ）などの不活性ガスを添加したガスを用いる。ｐ^＋型の非晶質シリコン膜に向けて、図４４に示すエキシマレーザ１０を、上記と同様の所定のエネルギ密度で照射し、ｐ^＋型結晶質シリコン膜４０４ｃを形成する。以上の工程から、ｎ^＋型結晶質シリコン膜４０４ａ、真性結晶質シリコン膜４０４ｂおよびｐ^＋型結晶質シリコン膜４０４ｃから構成される図４７に示す柱状結晶質シリコン膜７５が形成される。
【０１４０】
柱状結晶質シリコン膜７５は、最下層のｎ^＋型結晶質シリコン膜４０４ａの結晶性を引き継ぎいで、２μｍから４μｍほどの膜厚に形成される。このためｎ^＋型結晶質シリコン膜４０４ａ、真性結晶質シリコン膜４０４ｂおよびｐ^＋型結晶質シリコン膜４０４ｃのそれぞれの境界面または膜内部に、膜厚方向を横切る結晶粒界が発生しない。さらに、ｎ^＋型結晶質シリコン膜４０４ａの結晶粒径を２００ｎｍ以上に設定しておくことで、柱状結晶質シリコン膜７５の結晶粒径は、ｎ^＋型結晶質シリコン膜４０４ａの結晶粒径と同程度の２００ｎｍ以上となる。
【０１４１】
このように構成された光電変換素子４００によれば、発電層となる真性結晶質シリコン膜４０４ｂは、２μｍから４μｍの膜厚を有するため、光電変換素子４００の上面側から入射する光を十分に吸収することができる。また、膜厚方向を横切る結晶粒界がないため、光吸収によって発生するキャリアの拡散長（ライフタイム）を非常に長くすることができる。つまり、ＰＩＮ型の光電変換素子４００の導電方向である縦方向に対し、これを横切る結晶粒界がないため、キャリア（電子および正孔）が発電層（真性結晶質シリコン膜４０４ｂ）内で消滅しにくい。したがって、光電変換素子４００を太陽電池として使用した場合に高い光電変換効率を得ることができ、太陽電池の高効率化を図ることができる。なお、この実施の形態６では、成膜とレーザアニールとを交互に繰返すから、実施の形態３の結晶質薄膜の製造装置２００を用いる事が効果的である。この場合、ガス流路２３４に流す成膜用ガスを順次切替えていけば、ｎ^＋型結晶質シリコン膜４０４ａ、真性結晶質シリコン膜４０４ｂおよびｐ^＋型結晶質シリコン膜４０４ｃの各々に対応する非晶質シリコン膜を、同一の成膜チャンバ２０１で形成する事もできる。
【０１４２】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【０１４３】
【発明の効果】
成膜およびレーザアニール処理時のプロセスマージンを広げて、結晶粒径が大きく、また膜厚方向を横切る結晶粒界のない、高品質で、かつ膜厚が大きい結晶質薄膜を形成する方法、および装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施の形態１における結晶質薄膜の形成方法の第１工程を示す断面図である。
【図２】この発明の実施の形態１における結晶質薄膜の形成方法の第２工程を示す断面図である。
【図３】この発明の実施の形態１における結晶質薄膜の形成方法の第３工程を示す断面図である。
【図４】この発明の実施の形態１における結晶質薄膜の形成方法の第４工程を示す断面図である。
【図５】この発明の実施の形態１における結晶質薄膜の形成方法の第５工程を示す断面図である。
【図６】この発明の実施の形態１における結晶質薄膜の形成方法の第６工程を示す断面図である。
【図７】図６に示す工程において、結晶質シリコン膜５および非晶質シリコン膜４の溶融および結晶化を説明するための断面図である。
【図８】レーザアニールＡにおいて、エネルギ密度Ｅ_ａのレーザを照射した場合の結晶成長の態様を示す模式図である。
【図９】レーザアニールＡにおいて、エネルギ密度Ｅ_ｂのレーザを照射した場合の結晶成長の態様を示す模式図である。
【図１０】レーザアニールＡにおいて、エネルギ密度Ｅ_ｃのレーザを照射した場合の結晶成長の態様を示す模式図である。
【図１１】レーザアニールＡにおいて、エネルギ密度Ｅ_ｄのレーザを照射した場合の結晶成長の態様を示す模式図である。
【図１２】レーザアニールＡにおいて、エネルギ密度Ｅ_ｅのレーザを照射した場合の結晶成長の態様を示す模式図である。
【図１３】レーザアニールＢにおいて、エネルギ密度Ｅ_ａのレーザを照射した場合の結晶成長の態様を示す模式図である。
【図１４】レーザアニールＢにおいて、エネルギ密度Ｅ_ｂのレーザを照射した場合の結晶成長の態様を示す模式図である。
【図１５】レーザアニールＢにおいて、エネルギ密度Ｅ_ｃのレーザを照射した場合の結晶成長の態様を示す模式図である。
【図１６】レーザアニールＢにおいて、エネルギ密度Ｅ_ｄのレーザを照射した場合の結晶成長の態様を示す模式図である。
【図１７】レーザアニールＢにおいて、エネルギ密度Ｅ_ｅのレーザを照射した場合の結晶成長の態様を示す模式図である。
【図１８】レーザアニールＣにおいて、エネルギ密度Ｅ_ａのレーザを照射した場合の結晶成長の態様を示す模式図である。
【図１９】レーザアニールＣにおいて、エネルギ密度Ｅ_ｂのレーザを照射した場合の結晶成長の態様を示す模式図である。
【図２０】レーザアニールＣにおいて、エネルギ密度Ｅ_ｃのレーザを照射した場合の結晶成長の態様を示す模式図である。
【図２１】レーザアニールＣにおいて、エネルギ密度Ｅ_ｄのレーザを照射した場合の結晶成長の態様を示す模式図である。
【図２２】レーザアニールＣにおいて、エネルギ密度Ｅ_ｅのレーザを照射した場合の結晶成長の態様を示す模式図である。
【図２３】レーザアニールＡ、ＢおよびＣにおいて、レーザのエネルギ密度Ｅと結晶粒径との関係を示すグラフである。
【図２４】図６に示す工程でエネルギ密度Ｅ_ｃのレーザを照射した場合の結晶化を示す断面図である。
【図２５】図６に示す工程でエネルギ密度Ｅ_ｃのレーザを照射した場合の結晶化を示す別の断面図である。
【図２６】図２中に示す結晶質シリコン膜５を示す表面ＳＥＭ写真である。
【図２７】具体例１において、エキシマレーザのエネルギ密度Ｅを２５７ｍＪ／ｃｍ^２とした場合の柱状結晶質シリコン膜７の表面ＳＥＭ写真である。
【図２８】具体例１において、エキシマレーザのエネルギ密度Ｅを２９４ｍＪ／ｃｍ^２とした場合の柱状結晶質シリコン膜７の表面ＳＥＭ写真である。
【図２９】具体例１において、エキシマレーザのエネルギ密度Ｅを３４５ｍＪ／ｃｍ^２とした場合の柱状結晶質シリコン膜７の表面ＳＥＭ写真である。
【図３０】比較例１において、エキシマレーザのエネルギ密度Ｅを２５７ｍＪ／ｃｍ^２とした場合の結晶質シリコン膜の表面ＳＥＭ写真である。
【図３１】比較例１において、エキシマレーザのエネルギ密度Ｅを２９４ｍＪ／ｃｍ^２とした場合の結晶質シリコン膜の表面ＳＥＭ写真である。
【図３２】比較例１において、エキシマレーザのエネルギ密度Ｅを３４５ｍＪ／ｃｍ^２とした場合の結晶質シリコン膜の表面ＳＥＭ写真である。
【図３３】図２中に示す結晶質シリコン膜５を示す別の表面ＳＥＭ写真である。
【図３４】具体例２において、エキシマレーザのエネルギ密度Ｅを２５７ｍＪ／ｃｍ^２とした場合の柱状結晶質シリコン膜７の表面ＳＥＭ写真である。
【図３５】具体例２において、エキシマレーザのエネルギ密度Ｅを２９４ｍＪ／ｃｍ^２とした場合の柱状結晶質シリコン膜７の表面ＳＥＭ写真である。
【図３６】具体例２において、エキシマレーザのエネルギ密度Ｅを３４５ｍＪ／ｃｍ^２とした場合の柱状結晶質シリコン膜７の表面ＳＥＭ写真である。
【図３７】レーザのエネルギ密度Ｅとラマン散乱スペクトルのピークの半値幅との関係を示すグラフである。
【図３８】柱状結晶質シリコン膜７のラマン散乱スペクトルのピークの半値幅と、結晶質シリコン膜５のラマン散乱スペクトルのピークの半値幅との関係を示すグラフである。
【図３９】具体例１において、レーザのエネルギ密度を３４５ｍＪ／ｃｍ^２とした場合の柱状結晶質シリコン膜７および結晶質シリコン膜５のＸ線回折を示すグラフである。
【図４０】この発明の実施の形態２における結晶質薄膜の形成方法の第１工程を示す断面図である。
【図４１】この発明の実施の形態２における結晶質薄膜の形成方法の第２工程を示す断面図である。
【図４２】この発明の実施の形態２における結晶質薄膜の形成方法の第３工程を示す断面図である。
【図４３】この発明の実施の形態２における結晶質薄膜の形成方法の第４工程を示す断面図である。
【図４４】この発明の実施の形態２における結晶質薄膜の形成方法の第５工程を示す断面図である。
【図４５】この発明の実施の形態２における結晶質薄膜の形成方法の第６工程を示す断面図である。
【図４６】この発明の実施の形態２における結晶質薄膜の形成方法の第７工程を示す断面図である。
【図４７】この発明の実施の形態２における結晶質薄膜の形成方法の第８工程を示す断面図である。
【図４８】この発明の実施の形態３における結晶質薄膜の製造装置を示す断面図である。
【図４９】図４８中の連通口および放電電極の詳細を示す斜視図である。
【図５０】この発明の実施の形態４におけるトップゲート型薄膜トランジスタを示す断面図である。
【図５１】この発明の実施の形態６における光電変換素子を示す断面図である。
【図５２】特開２００１−７０２４に開示されている多結晶シリコン膜の形成方法の第１工程を示す断面図である。
【図５３】特開２００１−７０２４に開示されている多結晶シリコン膜の形成方法の第２工程を示す断面図である。
【図５４】図５２および図５３に示す多結晶シリコン膜の形成方法による結晶成長の様子を示す断面図である。
【図５５】図５２および図５３に示す多結晶シリコン膜の形成方法による結晶成長の様子を示す別の断面図である。
【符号の説明】
１，２０，３０１，４０１，５０１　基板、２，４，２１，２２，２３，７２，８１，８２　非晶質シリコン膜、３，１０，１５，２３３　エキシマレーザ、５，２４　結晶質シリコン膜、７，７１，７４，７５　柱状結晶質シリコン膜、２００　製造装置、２０１成膜チャンバ、２０２　レーザアニールチャンバ、２０５　基板ホルダ、２０６　移動手段、３００　トップゲート型薄膜トランジスタ、４００　光電変換素子。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a crystalline thin film and an apparatus for manufacturing a crystalline thin film, and for example, a method for forming a crystalline thin film used for a thin film solar cell including a thin film transistor (TFT) or a photoelectric conversion element. And a manufacturing apparatus for a crystalline thin film.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In a process of manufacturing a semiconductor device such as a thin film transistor (Thin Film Transistor; TFT) or a thin film solar cell, it is required to form a high-quality crystalline thin film. As a method for forming such a crystalline thin film, a laser annealing technique is well known. According to the laser annealing technique, a crystalline thin film suitable for a semiconductor device can be formed. Various improvements can be made to the laser annealing technique. For example, a method using a microcrystalline film in which silicon crystals are dispersed in amorphous (amorphous) silicon is disclosed in JP-A-2001-7024. ing.
[0003]
52 and 53 are cross-sectional views showing steps of a method for forming a polycrystalline silicon film disclosed in JP-A-2001-7024.
[0004]
Referring to FIG. 52, a microcrystalline silicon film 502 containing microcrystals is formed with a thickness of about 10 nm on a transparent insulating substrate 501 made of glass or the like by plasma CVD. The microcrystalline silicon film 502 is a film in which silicon crystals are dispersed and mixed in amorphous silicon. The microcrystalline silicon film 502 is formed by irradiating ions to the amorphous silicon simultaneously with the formation of the amorphous silicon by plasma CVD. Subsequently, an amorphous silicon film 503 is formed with a thickness of about 40 nm by plasma CVD. Next, an excimer laser is irradiated from above the stacked film 504 including the microcrystalline silicon film 502 and the amorphous silicon film 503, and laser irradiation is performed by scanning the excimer laser. Referring to FIG. 53, the laminated film 504 in the region irradiated with the excimer laser is melted and solidified to form a polycrystalline (poly) silicon film 505 having a thickness of about 50 nm.
[0005]
FIGS. 54 and 55 are cross-sectional views showing the state of crystal growth by the method of forming the polycrystalline silicon film shown in FIGS. 52 and 53.
[0006]
Referring to FIG. 54, microcrystalline silicon film 502 includes a crystalline portion 502a of crystalline silicon and an amorphous portion 502b of amorphous silicon. The crystal grain size of the crystal portion 502a is set to 100 nm, and the volume ratio between the crystal portion 502a and the amorphous portion 502b is set to approximately 1: 1.
[0007]
Referring to FIG. 55, amorphous portion 502b melted by irradiating an excimer laser from the upper surface of stacked film 504 is integrated with crystal portion 502a as a nucleus, and crystal portion 502a is crystallized in the direction shown by arrow 506. grow up. As a result, a polycrystalline silicon film 505a having a crystal grain size of about 200 nm is formed. In some cases, crystal growth may occur with a plurality of crystal parts 502a as nuclei. In this case, a polycrystalline silicon film 505b having a crystal grain size of about 400 nm is formed. Therefore, according to the method of forming a polycrystalline silicon film disclosed in JP-A-2001-7024, a polycrystalline silicon film 505 having a crystal grain size of about 200 nm to 400 nm can be obtained.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Such a method of forming a polycrystalline silicon film in the prior art is an effective means for obtaining a polycrystalline silicon film having a large crystal grain size and a high electron mobility, but has the following problems.
[0009]
In the prior art, when the crystal grain size of the crystal portion 502a is too large, or when the volume ratio between the crystal portion 502a and the amorphous portion 502b is not set to 1: 1 and is, for example, 1: 3, The space between adjacent crystal parts 502a (the width of the amorphous part 502b) is widened, and crystals having no crystal part 502a as a nucleus are generated and grown in the amorphous part 502b. When the volume ratio between the crystal part 502a and the amorphous part 502b is, for example, 3: 1, the crystals grown from the adjacent crystal part 502a collide with each other. In such a case, the crystal grain size of the polycrystalline silicon film becomes small, and high-quality polycrystalline silicon cannot be obtained. Therefore, in order to obtain a polycrystalline silicon film 505 having a large crystal grain size, the crystal grain size of the crystal portion 502a included in the microcrystalline silicon film 502 is set to about 100 nm, and the crystal portion 502a and the amorphous portion 502b are formed. The volume ratio needs to be set to approximately 1: 1. However, in order to obtain the microcrystalline silicon film 502 that satisfies such conditions, the conditions of ion irradiation must be appropriately adjusted, and a problem that the process margin is narrow occurs.
[0010]
In the case where the amorphous silicon is irradiated with ions to form the microcrystalline silicon film 502, the crystal portions 502a are formed randomly in the amorphous silicon. If the positions of the crystal parts 502a in the amorphous silicon are random as described above, the distance between adjacent crystal parts 502a may be large or small, causing a problem that expected crystal growth cannot be expected.
[0011]
Further, although the prior art discloses a method of forming a polycrystalline silicon film 505 having a thickness of about 50 nm, a polycrystalline silicon film used for a thin-film solar cell or the like requires a thickness of about several μm. . However, in a short wavelength laser such as an excimer laser, energy is absorbed only to a depth of several nm to several tens nm from the surface of the amorphous silicon film. In addition, when a long-wavelength laser is used so that energy is sufficiently absorbed for a film thickness of about several μm, the temperature of the transparent insulating substrate 501 increases, and the problem of contamination from the substrate is included. A material having a low melting point such as glass cannot be used for the transparent insulating substrate 501. For this reason, the conventional technique has a problem that a polycrystalline silicon film having a thickness of about several μm cannot be formed.
[0012]
Furthermore, in order to form the polycrystalline silicon film 505 having the maximum crystal grain size, the energy density of the excimer laser to be irradiated must be adjusted appropriately, and the process margin at the time of laser annealing is narrow. Occurs.
[0013]
Therefore, an object of the present invention is to solve the above-described problems, and without using a strictly controlled microcrystalline silicon film, expand the process margin during film formation and laser annealing, and reduce the crystal grain size. An object of the present invention is to provide a method and an apparatus for forming a large and high-quality crystalline thin film having a large thickness.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
According to the method for forming a crystalline thin film according to the present invention, a crystalline first thin film is formed on a substrate with a thickness T.₁And forming a second thin film on the first thin film with a film thickness T₂And E;_b≦ E ≦ E_dIrradiating the second thin film with a laser at an energy density E satisfying the following relationship to crystallize the second thin film. Thickness is T₂In the relationship between the energy density and the crystal grain size when the film of the same material as the second thin film is irradiated with a laser and melted and then solidified and crystallized, the crystal grain size becomes maximum. Energy density is E_bAnd the film thickness is T₁+ T₂In the relationship between the energy density and the crystal grain size when the film of the same material as the second thin film is irradiated with a laser and melted and then solidified and crystallized, the crystal grain size becomes maximum. Energy density is E_dAnd
[0015]
According to the method for forming a crystalline thin film configured as described above, the thickness T₂And a film made of the same material as the second thin film has an energy density E at which the crystal grain size is maximized._bWhen the laser irradiation is performed, most of the film is melted, and the unmelted portion of the second thin film slightly remains. Therefore, the energy density E_bWhen the laser beam is applied to the second thin film, most of the second thin film is melted, and an unmelted portion of the second thin film slightly remains on the first thin film. After the melting, the cooling proceeds in order from the solid-liquid interface existing on the first thin film toward the upper surface of the second thin film and solidifies. At this time, crystal growth occurs from the crystal nucleus formed in the unmelted portion of the second thin film and the crystal of the first thin film, and a columnar crystalline thin film is formed. Since the unmelted portion of the second thin film is only slightly present, most of the columnar crystalline thin film inherits the crystallinity of the first thin film, such as the crystal stress or the plane orientation, and the thickness in the thickness direction. Almost no grain boundaries crossing the boundary.
[0016]
Let the energy density E of the laser be E_bAs the value increases, the second thin film is completely melted, and a part of the first thin film starts to melt. In this case, crystal growth occurs upward using only the unmelted first thin film as a crystal nucleus, and a columnar crystalline thin film is formed. The columnar crystalline thin film thus obtained inherits the crystallinity of the first thin film, such as the crystal stress or the plane orientation, and does not generate a crystal grain boundary across the thickness direction. If the crystal grain size of the first thin film is increased by a laser annealing method or a solid phase growth method (heat treatment method), the crystal grain size of the columnar crystalline thin film can be correspondingly increased. it can.
[0017]
When the film thickness is T₁+ T₂And a film made of the same material as the second thin film has an energy density E at which the crystal grain size is maximized._dWhen the laser irradiation is performed, most of the film is melted, and a portion that is not melted remains slightly. Therefore, if the energy absorption coefficient and the melting point of the first and second thin films upon laser irradiation are considered to be equal for convenience, the energy density is E_dWhen the laser is applied to the second thin film, all of the second thin film and most of the first thin film are melted, and the unmelted first thin film slightly remains on the substrate. When solidified after melting, crystal growth proceeds with the unmelted first thin film as a crystal nucleus, and as a result, a columnar crystalline thin film inheriting the crystallinity of the first thin film is formed.
[0018]
Therefore, E_b≦ E ≦ E_dBy irradiating the second thin film with a laser at an energy density E satisfying the following relationship, a high-quality crystalline thin film having a large crystal grain size and no grain boundaries crossing the film thickness direction is formed. Can be.
[0019]
Further, the energy density E of the laser irradiated to the second thin film is E_b≦ E ≦ E_dIf the relationship is satisfied, the above-mentioned crystalline thin film inheriting the crystallinity of the first thin film can be obtained. Since the range of the energy density E that can be used is wide as described above, the process margin at the time of the laser annealing can be increased.
[0020]
Further, the energy density E_bAnd E_dIn order to specify the₂And a film of the same material as the second thin film, and a film thickness of T₁+ T₂Then, a laser is irradiated to a film of the same material as the second thin film, and the relationship between the energy density E and the crystal grain size is obtained. Then, the maximum value may be obtained in a graph representing the relationship between the energy density E and the crystal grain size. Thus, the energy density E_bAnd E_dBecause it is easy to clearly identify_b≦ E ≦ E_dCan be easily and accurately obtained.
[0021]
Preferably, the step of forming the first thin film includes a step of forming an amorphous thin film on the substrate and a step of irradiating the amorphous thin film with a laser to crystallize the amorphous thin film. Including. According to the method for forming a crystalline thin film configured as described above, the amorphous thin film formed on the substrate is subjected to laser annealing to obtain a crystalline first thin film. Since an amorphous thin film can be formed and crystallized at a relatively low temperature, a crystalline first thin film is formed over a substrate even when a substrate such as a glass substrate or a plastic substrate that cannot cope with high temperature conditions is used. be able to.
[0022]
Preferably, a film thickness T is formed on the (k-1) th thin film irradiated with the laser._kAnd the step of forming a k-th (k is an integer of 3 or more) thin film and irradiating a laser beam to the k-th thin film by sequentially increasing the value of k. The step of irradiating the k-th thin film with a laser is performed by E_bk≦ E ≦ E_d1kAnd irradiating the k-th thin film with a laser at an energy density E satisfying the following relationship. Thickness is T_kIn the relationship between the energy density and the crystal grain size when irradiating a film of the same material as the k-th thin film with a laser to crystallize, the energy density at which the crystal grain size becomes maximum is E_bkAnd the film thickness is T₁+ T₂+ ... + T_k-1+ T_kIn the relationship between the energy density and the crystal grain size when irradiating a film of the same material as the k-th thin film with a laser to crystallize, the energy density at which the crystal grain size becomes maximum is E_d1kAnd
[0023]
According to the method for forming a crystalline thin film thus configured, the energy density E_bkWhen the laser beam is applied to the k-th thin film, most of the k-th thin film is melted, and the unmelted portion of the k-th thin film slightly remains on the (k-1) -th thin film. Further, if it is considered that the energy absorption coefficients and the melting points of the first to kth thin films upon laser irradiation are equal for convenience, the energy density E_d1kWhen the laser is irradiated toward the k-th thin film, the entire k-th thin film and most of the k-1 to first thin films are melted, and the first thin film which is not melted on the substrate is slightly removed. Will remain. Therefore, E_bk≦ E ≦ E_d1kBy irradiating the k-th thin film with a laser at an energy density E satisfying the following relationship, a columnar crystalline thin film that inherits the crystallinity of an unmelted crystalline thin film can be formed. By alternately repeating the step of forming the k-th thin film and the step of irradiating the laser toward the k-th thin film, the crystal quality is large, and high quality without grain boundaries crossing the film thickness direction is obtained. A crystalline thin film having a large thickness can be formed.
[0024]
An apparatus for manufacturing a crystalline thin film according to the present invention is an apparatus for manufacturing a crystalline thin film used in any one of the above-described methods for forming a crystalline thin film. The apparatus for manufacturing a crystalline thin film includes a film forming chamber for forming a thin film on a substrate, a laser annealing chamber for irradiating a laser toward the thin film, a substrate holder for holding the substrate, and laser annealing of the substrate holder from the film forming chamber. Moving means for continuously moving to the chamber.
[0025]
According to the apparatus for manufacturing a crystalline thin film configured as described above, a thin film is formed on a substrate in a film forming chamber while continuously moving a substrate holder holding a substrate from a film forming chamber to a laser annealing chamber. Thereafter, a laser having a predetermined energy density can be irradiated toward the thin film in the laser annealing chamber. For this reason, the formation of the crystalline thin film can be performed consistently and continuously in-line, and there is no need to exchange the substrate between devices provided separately. Thereby, the throughput of manufacturing the crystalline thin film can be greatly improved.
[0026]
Preferably, the moving means can reciprocate the substrate holder between the film forming chamber and the laser annealing chamber. According to the apparatus for manufacturing a crystalline thin film configured as described above, the step of reciprocating the substrate holder between the film forming chamber and the laser annealing chamber to form a thin film in the film forming chamber, and the step of forming a laser with a predetermined energy density And irradiating the thin film toward the thin film can be alternately repeated. Accordingly, when a crystalline thin film having a large crystal grain size and having no crystal grain boundaries crossing the film thickness direction is formed with a large film thickness, it is possible to greatly improve the throughput of the production of the crystalline thin film. it can.
[0027]
A thin film transistor according to the present invention includes a crystalline thin film formed by any one of the above-described methods for forming a crystalline thin film. According to the thin film transistor configured as described above, since the thin film transistor has a large crystal grain size, the mobility of carriers is improved, and favorable switching characteristics can be obtained.
[0028]
A photoelectric conversion element according to the present invention includes a crystalline thin film formed by any one of the above-described methods for forming a crystalline thin film. According to the photoelectric conversion element configured as described above, a high-quality crystalline thin film having a thickness of about several μm and having a large crystal grain size and no grain boundaries crossing the thickness direction is used as the power generation layer. Can be. Therefore, light incident on the photoelectric conversion element can be sufficiently absorbed, and the diffusion length of carriers generated by the light can be increased. Therefore, when the photoelectric conversion element according to the present invention is used for a thin-film solar cell, high photoelectric conversion efficiency can be obtained.
[0029]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0030]
(Embodiment 1)
1 to 6 are sectional views showing steps of a method for forming a crystalline thin film according to the first embodiment of the present invention.
[0031]
With reference to FIG. 1, an amorphous silicon film 2 is₁Formed by The amorphous silicon film 2 is formed by a plasma CVD method, an LPCVD method (Low Pressure Chemical Chemical Vapor Deposition), a Cat-CVD method, a sputtering method, or the like. Thickness T of amorphous silicon film 2₁Is from 10 nm to 100 nm, but an appropriate thickness may be determined according to a method of crystallizing the amorphous silicon film 2. Note that the amorphous silicon film 2 may include a crystal part depending on the conditions for forming the amorphous silicon film 2.
[0032]
Referring to FIG. 2, an excimer laser 3 such as XeCl, KrF, or ArF is irradiated toward the upper surface of amorphous silicon film 2, and excimer laser 3 is scanned relative to amorphous silicon film 2. Let it. The amorphous silicon film 2 is melted and then solidified to form a crystalline silicon film 5.
[0033]
The method of forming the crystalline silicon film 5 is not limited to the case of laser annealing, but may be formed by a solid phase growth method or the like. Alternatively, the crystalline silicon film 5 may be formed directly on the substrate 1 by a plasma CVD method, an LPCVD method, a Cat-CVD method, a sputtering method, or the like.
[0034]
Referring to FIG. 3, an amorphous silicon film 4 is₂Formed by The amorphous silicon film 4 is formed by a plasma CVD method, an LPCVD method, a Cat-CVD method, a sputtering method, or the like. Film thickness T of amorphous silicon film 4₂Is 10 nm to 100 nm. In the laser annealing step shown in FIG. 6, it is preferable to minimize the hydrogen content of the amorphous silicon film 4 in order to prevent bumping of hydrogen in the amorphous silicon film 4. . For example, when the amorphous silicon film 4 is formed by the plasma CVD method, the hydrogen content in the amorphous silicon film 4 is reduced by setting the temperature of the substrate 1 at the time of film formation to 400 ° C. or higher. be able to.
[0035]
Further, the amorphous silicon film 4 may be an amorphous thin film other than silicon, a microcrystalline thin film containing crystals, or a polycrystalline thin film. Further, the amorphous silicon films 2 and 4 are not limited to a silicon thin film, but may be a semiconductor thin film other than silicon, a compound thin film, or an insulator thin film.
[0036]
Referring to FIG. 4, on a substrate 20 different from substrate 1, an amorphous silicon film 21 of the same material as amorphous silicon film 4 is formed with a film thickness T.₂Formed by The excimer laser 15 is irradiated toward the amorphous silicon film 21 while changing the energy density. The crystal grain size of the crystalline silicon film formed by each energy density is measured using an electron microscope or X-ray diffraction, and the energy density E is measured._bTo identify. Energy density E_bIs the energy density at which the crystal grain size of the crystalline silicon film is maximized.
[0037]
Referring to FIG. 5, an amorphous silicon film 22 of the same material as amorphous silicon film 4 is formed on a substrate 20 different from substrate 1 to a thickness T.₁+ T₂Formed by The excimer laser 15 is irradiated toward the amorphous silicon film 22 while changing the energy density. The crystal grain size of the crystalline silicon film formed by each energy density is measured using an electron microscope or X-ray diffraction, and the energy density E is measured._dTo identify. Energy density E_dIs the energy density at which the crystal grain size of the crystalline silicon film is maximized.
[0038]
6, an upper surface of amorphous silicon film 4 formed in the step of FIG. 3 is irradiated with an excimer laser 10 such as XeCl, KrF, or ArF, and excimer laser 10 is applied to amorphous silicon film 4. Are scanned relative to. The energy density E of the excimer laser 10 is specified by the method shown in FIGS._bAnd E_dUsing E_b≦ E ≦ E_dAre set so as to satisfy the relationship. The number of laser shots may be one. However, if the number of shots is increased, even if there are uncertain factors such as fluctuations in the output of the excimer laser 10, the effects can be reduced.
[0039]
Note that the excimer laser 10 may be a long-wavelength laser such as a YAG laser or an Ar laser. However, when a long-wavelength laser is used, it is difficult to irradiate the laser with a large output like an excimer laser, and it is necessary to irradiate the laser for a long time. For this reason, there is a possibility that the contamination of the thin film from the substrate may occur, or that the throughput may decrease.
[0040]
From this, E_b≦ E ≦ E_dBy irradiating the amorphous silicon film 4 with an excimer laser 10 having an energy density satisfying the following relationship, the crystalline silicon film 5 and the amorphous silicon film 4 on the substrate 1 are melted and crystallized. A description will be given.
[0041]
FIG. 7 is a cross-sectional view for explaining melting and crystallization of the crystalline silicon film and the amorphous silicon film in the step shown in FIG. Referring to FIG. 7, a crystalline silicon film 24 of the same material as crystalline silicon film 5 is formed on substrate 20 to a thickness T.₁Thus, an amorphous silicon film 23 of the same material as the amorphous silicon film 4 is formed on the crystalline silicon film 24 with a film thickness T.₂It is formed with. The state shown in FIG. 7 is the same as the state shown in FIG. It is assumed that the excimer laser 15 is irradiated toward the amorphous silicon film 23 while changing the energy density. 4, 5 and 7 are referred to as “laser annealing A”, “laser annealing B” and “laser annealing C”. For convenience of explanation, it is assumed that the crystal grain size of the crystalline silicon film 24 shown in FIG. 7 is equal to the maximum crystal grain size of the crystalline silicon films obtained by laser annealing A and B.
[0042]
FIGS. 8 to 12 are schematic diagrams showing a mode of crystal growth when a laser having an energy density E is irradiated in laser annealing A. FIG.
[0043]
Referring to FIG. 8, energy density E of excimer laser 15 is set to a relatively low energy density E._aIn this case, the amorphous silicon film 21 is not completely melted, and the non-melted portion 21b remains below the melted portion 21a. In this case, crystal nuclei 31 are accidentally formed at a high density in the non-melted portion 21b which has become high in temperature near the boundary with the melted portion 21a. For this reason, at the time of cooling after the irradiation with the excimer laser 15, the crystals grown from the crystal nuclei 31 collide with a high probability, and the crystal grain size becomes small.
[0044]
Referring to FIG. 9, the energy density E of excimer laser 15 is set to E._aE greater than_bIn this case, the non-melted portion 21b almost disappears, and is scattered on the substrate 20, and a crystal nucleus 32 is formed in this portion. At the time of cooling after the irradiation with the excimer laser 15, crystal growth proceeds from the crystal nuclei 32 formed in the interspersed non-melted portions 21b. In this case, since the interval between adjacent crystal nuclei 32 is wide, the probability of collision of each crystal is reduced, and the crystal grain size is maximized.
[0045]
Referring to FIG. 10, the energy density E of excimer laser 15 is set to E._bE larger than_cIn this case, the non-melted portion 21b completely disappears and only the melted portion 21a exists. In this case, since there is no solid-liquid boundary surface, no crystal nucleus is formed even when the molten portion 21a reaches the solidification point during cooling. Then, in a supercooled state in which the temperature further decreases from the freezing point, crystal nuclei 33 are formed at high density and randomly. The crystals growing from the crystal nuclei 33 collide with each other with a high probability, and the crystal grain size becomes smaller.
[0046]
Referring to FIGS. 11 and 12, the energy density E of excimer laser 15 is set to E._cE larger than_dAnd the energy density E is E_dE larger than_eIn this case, the crystal nucleus 33 shown in FIG. 10 is formed similarly, and the crystal grain size becomes smaller.
[0047]
FIGS. 13 to 17 are schematic diagrams showing a mode of crystal growth when a laser beam having an energy density E is irradiated in laser annealing B. FIG.
[0048]
Referring to FIG. 13, the energy density E of excimer laser 15 is_aIn this case, the amorphous silicon film 22 is not completely melted, and the non-melted portion 22b remains below the melted portion 22a. In this case, crystal nuclei 34 are accidentally formed at a high density in the non-melted portion 22b which has become high in temperature near the boundary with the fused portion 22a. For this reason, at the time of cooling after irradiation with the excimer laser 15, the crystals grown from the crystal nuclei 34 collide with a high probability, and the crystal grain size becomes small.
[0049]
Referring to FIGS. 14 and 15, the energy density E of excimer laser 15 is set to E._bAnd E_cIn this case, the crystal nucleus 34 shown in FIG. 13 is formed similarly, and the crystal grain size becomes smaller.
[0050]
Referring to FIG. 16, the energy density E of excimer laser 15 is_dIn this case, the non-melted portion 22b hardly exists, and the non-melted portion 22b is scattered on the substrate 20, and the crystal nucleus 35 is formed in this portion. At the time of cooling after the irradiation with the excimer laser 15, crystal growth proceeds from the crystal nuclei 35 formed in the interspersed non-fused portions 22b. In this case, since the interval between the adjacent crystal nuclei 35 is wide, the probability of collision of each crystal is reduced, and the crystal grain size is maximized.
[0051]
Referring to FIG. 17, energy density E of excimer laser 15 is set to E._eIn this case, the non-fused portion 22b completely disappears and only the fused portion 22a exists. In this case, since there is no solid-liquid boundary surface, no crystal nucleus is formed even when the molten portion 22a reaches the solidification point during cooling. Then, in a supercooled state in which the temperature further decreases from the freezing point, crystal nuclei 36 are formed at high density and randomly. The crystals growing from the crystal nucleus 36 collide with each other with a high probability, and the crystal grain size becomes smaller.
[0052]
FIGS. 18 to 22 are schematic diagrams showing aspects of crystal growth when a laser having an energy density E is irradiated in laser annealing C. FIG.
[0053]
Referring to FIG. 18, the energy density E of excimer laser 15 is_aIn this case, the amorphous silicon film 23 is not completely melted, and the non-melted portion 23b remains below the melted portion 23a. In this case, crystal nuclei 37 are accidentally formed at a high density in the non-melted portion 23b which has become high in temperature near the boundary with the melted portion 23a. For this reason, at the time of cooling after the irradiation with the excimer laser 15, the crystals grown from the crystal nuclei 37 collide with a high probability, and the crystal grain size becomes small.
[0054]
Referring to FIG. 19, energy density E of excimer laser 15 is_bIn this case, the non-melted portion 23b of the amorphous silicon film 23 almost disappears, and the amorphous silicon film 23 is scattered on the crystalline silicon film 24. In this case, crystal growth proceeds from both the crystal nuclei 37 formed by the scattered unfused portions 23b and the crystals 38 of the crystalline silicon film 24. Therefore, although the obtained crystal grain size becomes large, the laser annealing A is changed to the energy density E._b(See FIG. 9) is slightly smaller than the crystal grain size obtained.
[0055]
Referring to FIG. 20, energy density E of excimer laser 15 is expressed as E_cIn this case, the non-melted portion 23b of the amorphous silicon film 23 completely disappears, and the melted portion 23a exists. Further, the upper portion of the crystalline silicon film 24 is melted to form a melted portion 24a, and the non-melted portion 24b remains below the melted portion 24a. A fusion zone 27 is formed by the fusion zones 23a and 24a. In this case, at the time of cooling after the irradiation with the excimer laser 15, the melted portion 27 solidifies from the boundary surface between the melted portion 27 and the non-melted portion 24b toward the upper surface of the melted portion 27. At this time, crystal growth proceeds from the crystal 38 of the non-melted portion 24b. The resulting crystal grain size is approximately the same as the crystal grain size of the crystalline silicon film 24. Note that, even when the crystal grain size of the crystalline silicon film 24 is smaller than 200 nm, the obtained crystal grain size is about 200 nm.
[0056]
Referring to FIG. 21, the energy density E of excimer laser 15 is set to E._dIn this case, the non-melted portion 24 b of the crystalline silicon film 24 hardly exists, and the crystalline silicon film 24 is scattered on the substrate 20. Crystal growth proceeds from the crystal 39 of the non-melted portion 24b scattered. The crystal grain size obtained in this case is determined by changing the laser annealing B to the energy density E._d(See FIG. 16).
[0057]
Referring to FIG. 22, the energy density E of excimer laser 15 is_eIn this case, the non-fused portion 24b completely disappears and only the fused portion 27 exists. In this case, since there is no solid-liquid boundary surface, no crystal nucleus is formed even if the melted portion 27 reaches the solidification point during cooling after irradiation with the excimer laser 15. Then, in a supercooled state in which the temperature further decreases from the freezing point, crystal nuclei 40 are formed at high density and randomly. The crystals growing from the crystal nuclei 40 collide with each other with a high probability, and the crystal grain size becomes smaller.
[0058]
FIG. 23 is a graph showing the relationship between the laser energy density E and the crystal grain size in laser annealing A, B, and C. Referring to FIG. 23, curves 41, 42, and 43 show the relationship between energy density E and crystal grain size in laser annealing A, B, and C, respectively, and show the energy described with reference to FIGS. The relationship between the density E and the crystal grain size is shown. Also, E_b≦ E ≦ E_dIs within the range indicated by the arrow 44. Note that the energy density E is E_dThe reason why the curve 43 of the laser annealing C shifts in the direction in which the energy density E is higher than the curve 42 of the laser annealing B in a range larger than that is that the crystalline silicon film 24 is higher than the amorphous silicon films 22 and 23. This is because the melting point is high and the energy absorption coefficient of the laser is small.
[0059]
Based on the above description, the following melting and crystallization can be realized by irradiation with the excimer laser 10 in the step shown in FIG.
[0060]
For example, E_b≦ E ≦ E_dEnergy density E that satisfies the relationship_cWhen the excimer laser 10 is irradiated toward the amorphous silicon film 4, the amorphous silicon film 4 is completely melted and a part of the crystalline silicon film 5 is further melted. 24 and 25 show the energy density E in the process shown in FIG._cFIG. 4 is a cross-sectional view showing crystallization when the laser is irradiated.
[0061]
Referring to FIG. 24, energy density E_cBy irradiating the excimer laser 10 with the above, the entire 4a of the amorphous silicon film 4 or the entire 4a of the amorphous silicon film 4 and a part 5a of the crystalline silicon film 5 are melted to form a fused portion 6. Is done. A non-melted portion 5b, which is a portion of the crystalline silicon film 5 that has not been melted, remains on the substrate 1.
[0062]
After the irradiation with the excimer laser 10, the molten portion 6 is cooled. Heat transfer occurs in the direction indicated by arrow 8 from the molten portion 6 which is a high-temperature region to the substrate 1 (non-melted portion 5b) which is a low-temperature region. Solidifies in the direction. At this time, crystal growth occurs in the direction indicated by arrow 9 using the non-melted portion 5b of the crystalline silicon film 5 as a crystal nucleus.
[0063]
Referring to FIG. 25, columnar crystalline silicon film 7 has a thickness T.₁+ T₂Is formed. Since the columnar crystalline silicon film 7 is formed by crystal growth using the non-melted portion 5b of the crystalline silicon film 5 as a crystal nucleus, the crystal stress distribution or the plane orientation of the columnar crystalline silicon film 7 is different from that of the crystalline silicon film. The crystallinity of No. 5 is inherited. Further, since the crystal growth of the columnar crystalline silicon film 7 occurs in the direction shown by the arrow 9 in FIG. 24, the crystal grain boundary crossing the columnar crystalline silicon film 7 in the thickness direction (the direction shown by the arrow 9). Does not occur.
[0064]
The relationship between the crystal grain size of the crystalline silicon film 5 and the crystal grain size of the formed columnar crystalline silicon film 7 is as follows.
[0065]
When the crystal grain size of the crystalline silicon film 5 is larger than about 200 nm, the crystal grain size of the columnar crystalline silicon film 7 becomes substantially the same as the crystal grain size of the crystalline silicon film 5. That is, by increasing the crystal grain size of the crystalline silicon film 5, the crystal grain size of the columnar crystalline silicon film 7 can also be increased. In the first embodiment, the crystalline silicon film 5 is obtained by the laser annealing process. For example, if the crystalline silicon film 5 having a crystal grain size of about 1 μm is prepared by a solid phase growth method using a metal catalyst or the like. Thus, the columnar crystalline silicon film 7 having a crystal grain size of about 1 μm can be formed.
[0066]
When the crystal grain size of the crystalline silicon film 5 is smaller than about 100 nm, the crystal with the crystal nuclei of the crystalline silicon film 5 is bonded to each other and crystal growth occurs. The diameter becomes about 200 nm. For example, in the step shown in FIG. 2, even if the crystalline silicon film 5 containing fine crystals with a crystal grain size smaller than 100 nm is formed by irradiating the excimer laser 3 without strictly selecting the conditions, about 200 nm The columnar crystalline silicon film 7 having a crystal grain size can be formed.
[0067]
Further, when the crystal grain size of the crystalline silicon film 5 is 100 nm to 200 nm, crystal growth in which crystals having the crystalline silicon film 5 as crystal nuclei are bonded to each other and crystal growth in which the crystals are not bonded are mixed. Crystal growth occurs. For example, when the crystal grain size of the crystalline silicon film 5 is 150 nm, the crystals having the crystal nuclei of the crystalline silicon film 5 are combined with each other, and the crystal grain size of the columnar crystalline silicon film 7 becomes about 300 nm. And the case where the crystals having the crystalline nuclei of the crystalline silicon film 5 are not bonded to each other and the crystal grain size of the columnar crystalline silicon film 7 is about 150 nm, and as a result, the average crystal grain size is 200 nm or more. The columnar crystalline silicon film 7 can be formed.
[0068]
Also, E_b≦ E ≦ E_dEnergy density E which is the minimum value of the energy density satisfying the relationship_bWhen the excimer laser 10 is irradiated toward the amorphous silicon film 4, most of the amorphous silicon film 4 is melted, and the unmelted amorphous silicon film 4 slightly remains on the crystalline silicon film 5. I do. During cooling after melting, solidification of the melted amorphous silicon film 4 proceeds by a process similar to the process shown in FIG. 19 described above. In this case, crystal growth occurs from the crystal nuclei formed of the non-melted and scattered amorphous silicon film 4 and the crystals of the crystalline silicon film 5 to form the columnar crystalline silicon film 7. However, since the amorphous silicon film 4 that has not been melted exists only slightly, the columnar crystalline silicon film 7 substantially inherits the crystallinity of the crystalline silicon film 5. Also, the energy density E_cThe average density of crystal nuclei where crystal growth occurs is higher by the amount of the crystal nuclei formed by the amorphous silicon film 4 that has not been melted as compared with the case where the excimer laser 10 is irradiated by the above method. Therefore, the probability that the crystals will collide with each other increases, and the crystal grain size of the columnar crystalline silicon film 7 is slightly reduced, but the columnar crystalline silicon film 7 having a large grain size can still be formed.
[0069]
Also, E_b≦ E ≦ E_dEnergy density E which is the maximum value of the energy density satisfying the relationship_dWhen the excimer laser 10 is irradiated toward the amorphous silicon film 4, the entire amorphous silicon film 4 and most of the crystalline silicon film 5 are melted, and the unmelted crystalline silicon The film 5 slightly remains. Therefore, also in this case, crystal growth using the crystalline silicon film 5 that has not been melted as a crystal nucleus can be realized.
[0070]
As described above, E_b≦ E ≦ E_dEnergy density that satisfies the relationship_b, The crystal grain size tends to be small, so that the energy density_bIt is desirable to set slightly higher than this.
[0071]
In the method for forming a crystalline thin film according to the first embodiment of the present invention, a crystalline silicon film 5 as a crystalline first thin film is₁And forming an amorphous silicon film 4 as a second thin film on the crystalline silicon film 5 with a film thickness T.₂And E;_b≦ E ≦ E_dAnd irradiating the amorphous silicon film 4 with a laser at an energy density E satisfying the following relationship to crystallize the amorphous silicon film 4. Thickness is T₂Then, after irradiating the amorphous silicon film 21 as a film of the same material as the amorphous silicon film 4 with a laser to melt it, the energy density when the amorphous silicon film 21 is solidified and crystallized is reduced. In relation to the crystal grain size, the energy density at which the crystal grain size is maximum is E_bAnd the film thickness is T₁+ T₂Then, after irradiating the amorphous silicon film 22 as a film of the same material as the amorphous silicon film 4 with a laser to melt the amorphous silicon film 22, the energy density when the amorphous silicon film 22 is solidified and crystallized is reduced. In relation to the crystal grain size, the energy density at which the crystal grain size is maximum is E_dAnd
[0072]
The step of forming the crystalline silicon film 5 includes a step of forming the amorphous silicon film 2 as an amorphous thin film on the substrate 1 and a step of irradiating the amorphous silicon film 2 with a laser beam. Crystallizing the silicon film 2.
[0073]
According to the method for forming a crystalline thin film configured as described above, the columnar crystalline silicon film 7 having a large crystal grain size can be formed without strictly setting the crystal grain size of the crystalline silicon film 5. . Therefore, it is sufficient that the crystalline silicon film 5 does not substantially include an amorphous portion except for a crystal grain boundary, and such a crystalline silicon film 5 is formed by a laser annealing method or a solid phase growth method ( Heat treatment). Further, if the crystal grain size of the crystalline silicon film 5 is set to be larger than 200 nm, the columnar crystalline silicon film 7 having a grain size as large as the crystal grain size can be formed. For example, if the crystalline silicon film 5 having a crystal grain size of about 1 μm is prepared by a solid phase growth method using a metal catalyst, the columnar crystalline silicon film 7 having a crystal grain size of about 1 μm can be formed. Further, since the columnar crystalline silicon film 7 inherits the crystallinity of the crystalline silicon film 5, a high-quality crystal without a crystal grain boundary crossing the film thickness direction can be obtained.
[0074]
The energy density of the excimer laser 10 irradiating the amorphous silicon film 4 is E_b≦ E ≦ E_d, It is not necessary to strictly adjust the energy density. Therefore, a process margin at the time of laser annealing can be increased.
[0075]
Further, the energy density E_bAnd E_dIs a graph showing the relationship between the energy density E and the crystal grain size because the crystal density of the crystalline silicon film formed in the laser annealing A and B shown in FIGS. 4 and 5 is maximized. In the above, the respective maximum values may be obtained. Therefore, the energy density E_bAnd E_dIs easy to identify clearly, and E_b≦ E ≦ E_dCan be easily and accurately obtained.
[0076]
Hereinafter, a specific example for demonstrating the method for forming a crystalline thin film in Embodiment 1 will be described with reference to a scanning electron microscopic (SEM) photograph.
[0077]
FIG. 26 is a surface SEM photograph showing the crystalline silicon film 5 shown in FIG. Referring to FIG. 26, crystalline silicon film 5 has an average crystal grain size of about 200 nm and a thickness T.₁Is 45 nm.
[0078]
In the step shown in FIG.₂Was set to 40 nm, and an amorphous silicon film 4 was formed by a plasma CVD method. In the step shown in FIG. 6, laser irradiation was performed with a plurality of shots using an XeCl laser having a wavelength of 308 nm, an oscillation frequency of 200 Hz, and a pulse width of 50 ns as the excimer laser 10. The energy density E of the excimer laser 10 is 257 mJ / cm², 294mJ / cm²And 345 mJ / cm²The columnar crystalline silicon film 7 was formed using the above three types. The above embodiment is referred to as a specific example 1.
[0079]
27 to 29 show that the energy density E of the excimer laser in the specific example 1 was 257 mJ / cm.², 294mJ / cm²And 345 mJ / cm²5 is a surface SEM photograph of the columnar crystalline silicon film 7 in the case of the above. 27 to 29, energy density E of excimer laser 10 is 257 mJ / cm.²In this case, the columnar crystalline silicon film 7 having a small crystal grain size was formed. Excimer laser 10 has an energy density of 294 mJ / cm²In the case of, the crystal grain size is greatly increased, and the energy density is 345 mJ / cm.²In the case of (1), the crystal grain size became the maximum, and was about 200 nm, which was almost the same as the average crystal grain size of the crystalline silicon film 5.
[0080]
Next, for comparison with the surface SEM photographs shown in FIGS. 27 to 29, laser annealing A shown in FIG. 4 was performed. Referring to FIG. 4, an amorphous silicon film 21 having a thickness of 40 nm was formed on substrate 20 under the same film forming conditions as in amorphous silicon film 4 of Example 1. The excimer laser 15 was irradiated toward the amorphous silicon film 21. The conditions for irradiating the excimer laser 15 were exactly the same as in the first embodiment. The above embodiment is referred to as Comparative Example 1.
[0081]
FIGS. 30 to 32 show that the energy density E of the excimer laser in Comparative Example 1 was 257 mJ / cm.², 294mJ / cm²And 345 mJ / cm²5 is a surface SEM photograph of a crystalline silicon film in the case of “A”. Referring to FIGS. 30 to 32, the energy density of excimer laser 15 is 257 mJ / cm.²In this case, a crystalline silicon film having a small crystal grain size was formed. Excimer laser 15 has an energy density of 294 mJ / cm²In the case of, the crystal grain size is greatly increased to a maximum, and the energy density is 345 mJ / cm.²In the case of, the crystal grain size became smaller again.
[0082]
From the results of Specific Example 1 and Comparative Example 1, the energy density E in FIG._aTo E_eWere found to have the following relationship.
[0083]
E_a≤257mJ / cm²<E_b
E_b≒ 294mJ / cm²
E_c≤345mJ / cm²≦ E_d<E_e
In consideration of the above equation, in the step shown in FIG._b≦ E ≦ E_d345mJ / cm which satisfies the relationship²Thus, it was confirmed that when the excimer laser 10 was irradiated, the columnar crystalline silicon film 7 having the same crystal grain size as the crystalline silicon film 5 could be formed. Further, in the step shown in FIG._b≒ 294mJ / cm²In this case, it was confirmed that the columnar crystalline silicon film 7 having a crystal grain size slightly smaller than the crystal grain size of the crystalline silicon film 5 but sufficiently large can be formed.
[0084]
Next, the method for forming a crystalline thin film in Embodiment 1 was performed using the crystalline silicon film 5 having a crystal grain size smaller than 200 nm. FIG. 33 is a surface SEM photograph showing the crystalline silicon film 5 shown in FIG. Referring to FIG. 33, crystalline silicon film 5 has a crystal grain size of several tens nm and a thickness T.₁Is 45 nm. In the steps shown in FIGS. 3 and 6, the conditions for forming the amorphous silicon film 4 and the conditions for irradiating the excimer laser 10 were exactly the same as those in the first embodiment. The above embodiment is referred to as a specific example 2.
[0085]
34 to 36 show that the energy density E of the excimer laser in the specific example 2 was 257 mJ / cm.², 294mJ / cm²And 345 mJ / cm²5 is a surface SEM photograph of the columnar crystalline silicon film 7 in the case of the above. Referring to FIGS. 34 to 36, the energy density of excimer laser 10 is 257 mJ / cm.²In this case, the columnar crystalline silicon film 7 having a small crystal grain size was formed. Excimer laser 10 has an energy density of 294 mJ / cm²In the case of, the crystal grain size is greatly increased, and the energy density is 345 mJ / cm.²In the case of, the average crystal grain size was about 200 nm, although there was variation.
[0086]
From the results of the above specific example 2, according to the method for forming a crystalline thin film in the first embodiment, even if the crystalline silicon film 5 has a small crystal grain size, the columnar crystal having an average crystal grain size of about 200 nm is used. It was confirmed that the porous silicon film 7 was obtained.
[0087]
Next, the crystallinity relationship between the crystalline silicon film 5 and the columnar crystalline silicon film 7 was examined. FIG. 37 is a graph showing a relationship between the energy density E of the laser and the half width of the peak of the Raman scattering spectrum. The center wave number of the peak of the Raman scattering spectrum indicates the average stress of the crystal within the measurement spot (about 1 μm) of the Raman scattering spectrometer, and the larger the stress, the smaller the center wave number. In the case where crystals having different stresses exist in the measurement spot, the half width of the peak of the Raman scattering spectrum increases as the width of the stress distribution (variation) increases.
[0088]
Referring to FIG. 37, the horizontal axis represents the energy density E of the excimer laser 10 irradiated in the step shown in FIG. 6, and the vertical axis represents the peak of the Raman scattering spectrum (the center wave number is about 518 cm).^-1). Solid lines 53 and 51 show the results of the columnar crystalline silicon film 7 obtained in Examples 1 and 2, respectively. The dashed-dotted line 55 and the dotted line 54 indicate the half widths of the peaks of the Raman scattering spectrum of the crystalline silicon film 5 used in the specific examples 1 and 2, respectively. For comparison, the solid line 52 shows the result of the crystalline silicon film obtained in Comparative Example 1.
[0089]
The solid lines 53 and 51 showing the results of the specific examples 1 and 2 do not have a valley shape like the solid line 52 showing the result of the comparative example 1, and the half-width of the peak of the Raman scattering spectrum increases as the energy density E increases. Almost monotonically decreased. As the energy density increases, the solid lines 53 and 51 gradually approach the dashed line 55 and the dotted line 54, respectively, and the energy density is 345 mJ / cm.²The closest.
[0090]
FIG. 38 is a graph showing the relationship between the half-width of the peak of the Raman scattering spectrum of the columnar crystalline silicon film 7 and the half-width of the peak of the Raman scattering spectrum of the crystalline silicon film 5. After the amorphous silicon film 4 was formed on the crystalline silicon film 5 having various half widths, the amorphous silicon film 4 was irradiated with an excimer laser 10 to form the columnar crystalline silicon film 7. . The energy density of the excimer laser 10 is 257 mJ / cm², 294mJ / cm²And 345 mJ / cm²Were used. Referring to FIG. 38, the vertical axis represents the half width of the peak of the Raman scattering spectrum of columnar crystalline silicon film 7, and the horizontal axis represents the half width of the Raman scattering spectrum of crystalline silicon film 5. Points 62, 63 and 64 each have an excimer laser 10 energy density of 257 mJ / cm², 294mJ / cm²And 345 mJ / cm²Is shown. The dotted line 61 indicates a case where the half-widths of the peaks of the Raman scattering spectra of the columnar crystalline silicon film 7 and the crystalline silicon film 5 are equal. Regardless of the half width of the crystalline silicon film 5, the energy density is 257 mJ / cm.²294 mJ / cm from point 62 indicating²The point 63 indicating the case of FIG. Further, the energy density is 345 mJ / cm than that of the point 63.²The point 64 indicating the case of FIG.
[0091]
From the results shown in FIGS. 37 and 38, the energy density was 345 mJ / cm.²It has been found that the half width of the peak of the Raman scattering spectrum of the columnar crystalline silicon film 7 obtained by irradiating the excimer laser 10 is substantially equal to the half width of the peak of the Raman scattering spectrum of the crystalline silicon film 5. . In addition, the energy density is 345 mJ / cm²294 mJ / cm²It can be seen that the half width of the peak of the Raman scattering spectrum of the columnar crystalline silicon film 7 obtained by irradiating the excimer laser 10 does not differ significantly from the half width of the peak of the Raman scattering spectrum of the crystalline silicon film 5. Was.
[0092]
Each crystal of the columnar crystalline silicon film 7 has grown (inherited the crystallinity) in the film thickness direction (the direction shown by the arrow 9 in FIG. 24) with each crystal of the crystalline silicon film 5 as a crystal nucleus. Then, the individual crystal growth of the columnar crystalline silicon film 7 proceeds while maintaining the interatomic distance between the individual crystals of the crystalline silicon film 5. That is, it means that the columnar crystalline silicon film 7 takes over the distribution (variation) of the crystal stress of the crystalline silicon film 5. Since the half width of the peak of the Raman scattering spectrum indicates the distribution (variation) of the stress of the crystal in the measurement spot, the energy density of the excimer laser 10 is 294 mJ / cm.²And 345 mJ / cm²In the case of (1), it was confirmed that the columnar crystalline silicon film 7 was grown with the crystalline silicon film 5 as a crystal nucleus, that is, there was no crystal grain boundary crossing the thickness direction in the columnar crystalline silicon film 7.
[0093]
Further, in order to confirm that the columnar crystalline silicon film 7 has inherited the crystallinity of the crystalline silicon film 5, an investigation using X-ray diffraction was performed. FIG. 39 shows that the laser energy density in Example 1 was 345 mJ / cm.²7 is a graph showing the X-ray diffraction of the columnar crystalline silicon film 7 and the crystalline silicon film 5 in the case where. Referring to FIG. 39, solid line 68 indicates the result of X-ray diffraction of crystalline silicon film 5, and solid line 66 indicates the result of X-ray diffraction of columnar crystalline silicon film 7. It was found that the columnar crystalline silicon film 7 (solid line 66) had a portion 67 showing the (111) preferential orientation like the crystalline silicon film 5 (solid line 68). From this, it was confirmed that the columnar crystalline silicon film 7 has inherited the crystallinity of the crystalline silicon film 5.
[0094]
(Embodiment 2)
The method for forming a crystalline thin film according to the second embodiment of the present invention further includes a step of repeating film formation and laser annealing in the method for forming a crystalline thin film according to the first embodiment. 40 to 47 are cross-sectional views showing steps of a method for forming a crystalline thin film according to the second embodiment of the present invention.
[0095]
Referring to FIG. 40, the steps shown in FIGS. 1 to 6 in the first embodiment are performed, and a film thickness T₁+ T₂The columnar crystalline silicon film 71 is formed. The state shown in FIG. 40 corresponds to the state shown in FIG. 25 in the first embodiment.
[0096]
Referring to FIG. 41, an amorphous silicon film 72 is formed on the amorphous silicon film 4 irradiated with the excimer laser 10 in the step shown in FIG._k= T₃(K = 3). The amorphous silicon film 72 is formed by a plasma CVD method, an LPCVD method, a Cat-CVD method, a sputtering method, or the like. Thickness T of amorphous silicon film 72₃Is from 10 nm to 100 nm, and the film thickness T₂Does not necessarily require that
[0097]
Referring to FIG. 42, on a substrate 20 different from substrate 1, an amorphous silicon film 81 of the same material as amorphous silicon film 72 is formed with a film thickness T._k= T₃(K = 3), and the excimer laser 15 is irradiated toward the amorphous silicon film 81 (laser annealing A). The crystal grain size of the resulting crystalline silicon film is measured using an electron microscope or X-ray diffraction, and the energy density E at which the crystal grain size becomes maximum in the relationship between the energy density and the crystal grain size is measured._b3To identify.
[0098]
Referring to FIG. 43, on a substrate 20 different from substrate 1, an amorphous silicon film 82 of the same material as amorphous silicon film 72 is formed with a thickness T.₁+ T₂+ ... + T_k-1+ T_k= T₁+ T₂+ T₃(K = 3), and the excimer laser 15 is irradiated toward the amorphous silicon film 82 (laser annealing B). The crystal grain size of the resulting crystalline silicon film is measured using an electron microscope or X-ray diffraction, and the energy density E at which the crystal grain size becomes maximum in the relationship between the energy density and the crystal grain size is measured._d13To identify.
[0099]
Referring to FIG. 44, the upper surface of amorphous silicon film 72 formed in the step of FIG. Are scanned relative to. The energy density E of the excimer laser 10 is expressed as E_bk≦ E ≦ E_d1k(K = 3; E_b3≦ E ≦ E_d13) Is set so as to satisfy the relationship.
[0100]
Referring to FIG. 45, irradiation of excimer laser 10 melts all 72a of amorphous silicon film 72, or all 72a of amorphous silicon film 72 and part 71a of columnar crystalline silicon film 71, A fusion part 73 is formed. The unmelted portion 71b, which is the unmelted portion of the columnar crystalline silicon film 71, remains on the substrate 1. However, the energy density E_bk= E_b3When the excimer laser 10 is irradiated at (k = 3), the unmelted portion of the amorphous silicon film 72 slightly remains on the columnar crystalline silicon film 71.
[0101]
Referring to FIG. 46, the columnar crystalline silicon film 74 has a film thickness T by the same process as that described in Embodiment 1 with reference to FIG.₁+ T₂+ T₃Is formed. The columnar crystalline silicon film 74 has the same properties as the columnar crystalline silicon film 7 of the first embodiment shown in FIG.
[0102]
After the step shown in FIG. 46, the value of k is sequentially increased as k = 4, 5, 6,..., And the above-mentioned steps shown in FIGS. 41 to 45 are repeated. Referring to FIG. 47, by repeating such steps, the film thickness becomes T₁+ T₂+ ... + T_k-1+ T_kColumnar crystalline silicon film 75 is formed.
[0103]
In the method for forming a crystalline thin film according to the second embodiment of the present invention, the k−1th amorphous silicon film irradiated with a laser (when k = 3, the amorphous silicon On the film 4), a film thickness T_k(If k = 3, T₃Forming a k-th thin film (amorphous silicon film 72 when k = 3);_bk≦ E ≦ E_d1k(If k = 3, E_b3≦ E ≦ E_d13The step of irradiating a laser toward the k-th thin film (or amorphous silicon film 72 when k = 3) at an energy density E satisfying the relationship The method further includes a step of repeating the operation. Thickness is T_k= T₃Then, after irradiating the amorphous silicon film 81 of the same material as the amorphous silicon film 72 as the kth thin film with a laser beam to melt the amorphous silicon film 81, the amorphous silicon film 81 is solidified and crystallized. In the relationship between the energy density at the time and the crystal grain size, the energy density at which the crystal grain size becomes the maximum is E_bk= E_b3And the film thickness is T₁+ T₂+ ... + T_k-1+ T_k= T₁+ T₂+ T₃Then, the amorphous silicon film 82 of the same material as the amorphous silicon film 72 as the k = th thin film is irradiated with a laser and melted, and then the amorphous silicon film 82 is solidified and crystallized. In the relationship between the energy density at the time and the crystal grain size, the energy density at which the crystal grain size becomes the maximum is E_d1k= E_d13And
[0104]
The energy density E used in the first embodiment_bAnd E_dIs E_bkAnd E_d1kIn the case where the value of k is 2_b2And E_d12Corresponds to.
[0105]
According to the method for forming a crystalline thin film thus configured, the columnar crystalline silicon film 75 finally obtained inherits the crystallinity of the lowermost crystalline silicon film 5 shown in FIG. . Therefore, the columnar crystalline silicon film 75 having a large grain size without a crystal grain boundary crossing the film thickness direction can be formed with a large film thickness. In particular, when a short-wavelength laser such as an excimer laser is used for the laser annealing, the energy is absorbed in the amorphous silicon film only from a depth of several nm to several tens of nm. Means are useful. In addition, as film formation and laser annealing are repeated, E_d1kIs larger, the energy density range E of the excimer laser used is_bk≦ E ≦ E_d1kAnd the process margin at the time of laser annealing is further increased. In order to increase the crystal grain size of the columnar crystalline silicon film 75, the crystal grain size of the crystalline silicon film 5 may be increased.
[0106]
(Embodiment 3)
In a third embodiment of the present invention, an apparatus for manufacturing a crystalline thin film used in the method for forming a crystalline thin film in the first or second embodiment will be described. FIG. 48 is a sectional view showing an apparatus for manufacturing a crystalline thin film according to the third embodiment of the present invention. FIG. 49 is a perspective view showing details of the communication port and the discharge electrode in FIG. 48.
[0107]
Referring to FIGS. 48 and 49, a crystalline thin film manufacturing apparatus 200 includes a film forming chamber 201, a laser annealing chamber 202, a substrate holder 205, and a moving unit 206. The film forming chamber 201 and the laser annealing chamber 202 are separated from each other by a partition 230, and a communication port 203 communicating the film forming chamber 201 and the laser annealing chamber 202 is formed in the partition 230. The substrate holder 205 on which the substrate 1 is placed is moved by the moving means 206 so as to be able to reciprocate between the film forming chamber 201 and the laser annealing chamber 202 via the communication port 203 (to be movable in the X direction in the drawing). Supported by
[0108]
The substrate holder 205 is provided with a heater (not shown) so that the substrate 1 can be heated as needed. The moving unit 206 includes a driving unit 206a and a bellows unit 206b provided outside the film forming chamber 201 and the laser annealing chamber 202, and a shaft unit 206c connecting the driving unit 206a and the substrate holder 205. A mechanism is adopted. The moving means 206 may employ a mechanism such as a rack and pinion mechanism or a ball screw mechanism. However, a mikoshi mechanism is desirable from the viewpoint of suppressing particles inside the film forming chamber 201 and the laser annealing chamber 202.
[0109]
The opening width of the communication port 203 is set as narrow as possible within a range in which the substrate 1 and the substrate holder 205 can pass, and the length in the X direction in the figure is set as long as possible in design. Thereby, the conductance (ease of gas flow) of the space in the communication port 203 can be minimized. A protruding portion 205a is formed on the substrate holder 205 so that the conductance of the space in the communication port 203 can be reduced even when only the portion 205a of the substrate holder 205 where the substrate 1 is not mounted passes through the communication port 203. Have been.
[0110]
A discharge electrode 207 is provided in the film forming chamber 201 so as to face the substrate 1. The discharge electrode 207 has a curved surface having an arc-shaped cross section, and is connected to the high-frequency power supply 209. A first cover 208a and a second cover 208b made of an insulator are provided near the discharge electrode 207. The first cover 208a and the second cover 208b constitute the cover 208. The outer peripheral portion of the first cover body 208a may be covered with a conductor and grounded.
[0111]
The cover body 208 forms a substantially airtight space 231 together with the discharge electrode 207 and the substrate 1. A film-forming gas supply unit 210 such as a gas cylinder and a film-forming gas exhaust unit 211 such as a vacuum pump are provided so as to communicate with the space 231. The film forming gas 232 supplied from the film forming gas supply unit 210 reaches the film forming gas exhaust unit 211 through the space 231. The gas flow path 234 thus configured has a smooth U-shape, and has a very large conductance. The bottom surface 208c of the first cover body 208a is formed so as to face the substrate 1 with a space as small as possible, and to have the length in the X direction in the drawing as long as possible. I have. Therefore, the film forming gas 232 supplied from the film forming gas supply unit 210 reaches the film forming gas exhaust unit 211 with almost no leakage outside the gas flow path 234. A first atmosphere gas supply unit 212 and a first atmosphere gas exhaust unit 213 for forming an atmosphere inside the film formation chamber 201 are provided on the bottom surface of the film formation chamber 201.
[0112]
A window 224 made of a material such as quartz is provided on the upper surface of the laser annealing chamber 202, and a laser irradiation unit 221 is provided above the window 224. An optical system 222 formed of a homogenizer or the like is connected to the laser irradiation unit 221. A laser oscillator 223 that can emit excimer lasers such as XeCl, KrF, and ArF in a pulsed form is connected to the optical system 222. The oscillation frequency of the laser oscillator 223 is about several hundreds Hz, and the pulse width is about several tens ns. The excimer laser 233 emitted from the laser oscillator 223 is guided to the laser irradiation unit 221 through the optical system 222, and is irradiated on the surface of the substrate 1 through the window 224. The length of the excimer laser 233 irradiated on the substrate 1 in the X direction in the drawing is about 1 mm. A second atmosphere gas supply unit 225 and a second atmosphere gas exhaust unit 226 for forming an atmosphere inside the laser annealing chamber 202 are provided on the bottom surface of the laser annealing chamber 202.
[0113]
Hereinafter, a case will be described in which the method for forming a crystalline thin film according to the first and second embodiments is performed using the apparatus 200 for manufacturing a crystalline thin film.
[0114]
The inside of the gas flow path 234, the film forming chamber 201, and the laser annealing chamber 202 are depressurized by using the film forming gas exhaust unit 211, the first atmospheric gas exhaust unit 213, and the second atmospheric gas exhaust unit 226. After that, the first atmosphere gas is introduced into the film forming chamber 201 by the first atmosphere gas supply unit 212. The second atmosphere gas is introduced into the laser annealing chamber 202 by the second atmosphere gas supply means 225. Then, the inside of the film forming chamber 201 and the laser annealing chamber 202 is set to a predetermined pressure. Thereafter, in order to maintain this pressure, the first atmosphere gas supply means 212, the first atmosphere gas exhaust means 213, the second atmosphere gas supply means 225, and the second atmosphere gas exhaust means 226 are operated while appropriately adjusting. You may leave. An inert gas such as helium (He) or argon (Ar) is used as the first atmosphere gas, and helium, argon or nitrogen (N₂) Is used. Preferably, the first atmosphere gas and the second atmosphere gas are of the same kind, for example, helium is used.
[0115]
Next, the film-forming gas supply means 210 and the film-forming gas exhaust means 211 are simultaneously operated to supply the film-forming gas 232 to the gas flow path 234, and to generate a U-shaped high-speed gas flow at a predetermined pressure. Form. As the film formation gas 232, only a reaction gas contributing to film formation or a mixed gas of a reaction gas and an inert gas contributing to film formation is used. Monosilane (SiH₄Gas containing silicon atoms such as hydrogen (H₂) To form an amorphous silicon film. As the inert gas, helium, argon, or the like is used, and it is preferable that the inert gas is the same type of gas as the first atmosphere gas. For example, helium is used.
[0116]
The pressure in the gas flow path 234 is set to R_pAnd the pressure in the film forming chamber 201 is set to P₁And the pressure in the laser annealing chamber 202 is set to P₂, Then R_p<P₁≧ P₂It is preferable to set the respective pressures so as to satisfy the following relationship. For example, the gas flow path 234, the film forming chamber 201, and the laser annealing chamber 202 are set to the following gas atmosphere.
[0117]
Gas flow path 234; helium + monosilane (13.3 kPa)
Film formation chamber 201; helium (14.7 kPa)
Laser annealing chamber 202; helium (14.0 kPa)
As described above, the film formation chamber 201 and the gas flow path 234 can be formed under different gas atmospheres because the gas flow path 234 has a U-shape and a very large conductance, and the first cover body 208 a This is because the conductance of the space between the bottom surface 208c and the substrate 1 is very small. The reason why the film forming chamber 201 and the laser annealing chamber 202 can be formed in different gas atmospheres is that the conductance of the space in the communication port 203 is extremely small. With such a structure, the deposition gas 232 can be prevented from being mixed into the laser annealing chamber 202. Further, even when a gas different from the film forming gas 232 is present in the laser annealing chamber 202, the gas can be prevented from being mixed into the gas flow path 234. These effects become more remarkable when the pressures in the gas flow path 234, the film forming chamber 201, and the laser annealing chamber 202 are set to the above relationship. By setting the pressures in the film forming chamber 201, the gas flow path 234, and the laser annealing chamber 202 to the above relation, the first atmosphere gas in the film forming chamber 201 is slightly mixed into the gas flow path 234. It is possible to do. However, since the first atmosphere gas is an inert gas, even if it is mixed in a small amount, it does not significantly affect the film forming characteristics of the amorphous silicon film.
[0118]
The substrate 1 and the substrate holder 205 are moved by the moving means 206 from the laser annealing chamber 202 to the film forming chamber 201 in a state where the gas flow path 234, the film forming chamber 201, and the laser annealing chamber 202 are in the above-mentioned gas atmosphere. (Left in the middle) continuously. The substrate 1 moving in the left direction is supplied with the film-forming gas 232 from the film-forming gas supply means 210 in a portion facing the discharge electrode 207. High frequency power is supplied from the high frequency power supply 209 to the discharge electrode 207. In the space 231, plasma based on the film forming gas 232 is generated, and reaction gas molecules such as monosilane are decomposed and excited. An amorphous silicon film is formed on the substrate 1 by the action (plasma CVD) of the thus generated reactive species. By moving the substrate 1 to the left, an amorphous silicon film is sequentially and continuously formed on the substrate 1. When the amorphous silicon film is formed up to the right end of the substrate 1, the movement of the substrate 1 in the left direction is stopped, and then the substrate 1 is moved in the right direction (the direction from the film forming chamber 201 to the laser annealing chamber 202). Move 1 By moving the substrate 1 to the right, an amorphous silicon film is successively formed successively on the amorphous silicon film formed by the movement to the left. By performing the film formation by moving the substrate 1 to the left and right, the amorphous silicon film 2 has a thickness T.₁To form on the substrate 1. The above steps correspond to the steps shown in FIG.
[0119]
When a film is formed on the substrate 1 by moving the substrate 1 to the right, the right portion on which the formation of the amorphous silicon film 2 has already been completed is successively continued from the right end of the substrate 1. Then, it reaches the laser annealing chamber 202 through the communication port 203. Then, an excimer laser 233 is irradiated toward the amorphous silicon film 2 at a position facing the laser irradiation unit 221. The irradiation of the excimer laser 233 is performed sequentially and sequentially by moving the substrate 1 to the right. Then, when the excimer laser 233 is irradiated to the left end of the substrate 1 where the formation of the amorphous silicon film 2 is finally completed, the movement of the substrate 1 to the right is stopped, and then the substrate 1 is moved to the left. To move. The amorphous silicon film 2 is melted and crystallized to form the crystalline silicon film 5 by the process of irradiating the excimer laser 233 while moving the substrate 1 to the left and right. The above steps correspond to the steps shown in FIG. The crystalline silicon film 5 can be formed only by moving the substrate 1 in the right direction. However, by irradiating the excimer laser 233 even in the left direction, there are uncertain factors such as fluctuations in the output of the excimer laser 233. Even so, the effect can be reduced.
[0120]
When the excimer laser 233 is irradiated by moving the substrate 1 to the left, the left portion where the formation of the crystalline silicon film 5 has already been completed is continuously and continuously communicated from the left end of the substrate 1. The film reaches the film forming chamber 201 through the port 203. Thereafter, in the same manner as above, the amorphous silicon film 4 is formed by moving the substrate 1 left and right to form a film having a thickness T.₂To form on the crystalline silicon film 5. The above steps correspond to the steps shown in FIG.
[0121]
When a film is formed on the substrate 1 by moving the substrate 1 in the right direction, the right portion on which the formation of the amorphous silicon film 4 has already been completed is continuously continuously formed from the right end of the substrate 1. Then, it reaches the laser annealing chamber 202 through the communication port 203. Thereafter, similarly to the above, the amorphous silicon film 4 and the crystalline silicon film 5 are melted and crystallized by the step of moving the substrate 1 right and left and irradiating the excimer laser 233 to form the columnar crystalline silicon film 7. Form. The energy density E is_b≦ E ≦ E_dAre set so as to satisfy the relationship. The above steps correspond to the steps shown in FIG. Note that the columnar crystalline silicon film 7 can be formed only by moving the substrate 1 rightward, but by irradiating the excimer laser 233 even in the leftward movement, uncertain factors such as fluctuations in the output of the excimer laser 233 can occur. Even if there is, the effect can be reduced.
[0122]
Further, by repeating the process of moving the substrate 1 left and right between the film forming chamber 201 and the laser annealing chamber 202 to form a film and irradiating the substrate 1 with the excimer laser 233 having a predetermined energy density, FIG. Film thickness T shown in₁+ T₂+ ... + T_k-1+ T_kOf the columnar crystalline silicon film 75 can be formed.
[0123]
The laser annealing A and B shown in FIG. 4 and FIG._bAnd E_dMay be specified.
[0124]
An apparatus for manufacturing a crystalline thin film according to the third embodiment of the present invention is an apparatus 200 for manufacturing a crystalline thin film used in the method for forming a crystalline thin film described in the first or second embodiment. The apparatus 200 for manufacturing a crystalline thin film includes a film forming chamber 201 for forming a thin film on the substrate 1, a laser annealing chamber 202 for irradiating a laser toward the thin film, a substrate holder 205 for holding the substrate 1, and a substrate holder 205 And a moving means 206 for continuously moving the film from the film forming chamber 201 to the laser annealing chamber 202.
[0125]
The moving means 206 can reciprocate the substrate holder 205 between the film forming chamber 201 and the laser annealing chamber 202. Note that the film forming chamber 201 and the laser annealing chamber 202 only need to be provided side by side, and the number of each chamber may be any number. For example, a configuration in which a film formation chamber 201 is additionally provided on the right side of the laser annealing chamber 202 in FIG. 48 may be used.
[0126]
According to the crystalline thin film manufacturing apparatus 200 configured as described above, the crystalline thin film forming method described in the first or second embodiment can be consistently performed in-line. Further, the film forming process and the laser annealing process can be performed simultaneously while moving the substrate 1. For this reason, it is not necessary to exchange the substrate 1 in the separately provided film forming chamber and laser annealing chamber, and it is possible to greatly improve the throughput of manufacturing the crystalline thin film. In particular, such an effect is conspicuous when the columnar crystalline silicon film 75 having a thickness of several μm is formed by alternately repeating the film formation and the laser annealing.
[0127]
(Embodiment 4)
In a fourth embodiment of the present invention, a top gate thin film transistor (Thin Film Transistor; TFT) including a columnar crystalline silicon film formed by using the method for forming a crystalline thin film in the first embodiment will be described. FIG. 50 is a sectional view showing a top gate thin film transistor according to the fourth embodiment of the present invention.
[0128]
Referring to FIG. 50, a top gate thin film transistor 300 is made of silicon oxide (SiO 2).₂A) a substrate 301 made of glass, quartz, or the like, on which a base coat film such as a film is formed. On the substrate 301, a columnar crystalline silicon film 7 formed using the method for forming a crystalline thin film in Embodiment 1 is formed. The columnar crystalline silicon film 7 has a channel region 304a, which is a non-doped portion, and n formed by ion implantation.⁺Type (or p⁺) Source / drain regions 304b and 304c. Silicon oxide (SiO 2) is formed so as to cover the substrate 301 and the columnar crystalline silicon film 7.₂) Film or silicon nitride (SiN)_XA) A gate insulating film 312 such as a film is formed by a plasma CVD method or the like. On the gate insulating film 312, a gate electrode 313 of aluminum (Al) or the like is formed by a sputtering method or the like. An interlayer insulating film 314 is formed so as to cover the gate electrode 313 and the gate insulating film 312 by a plasma CVD method, baking of a coating material, or the like. On the interlayer insulating film 314, source / drain electrodes 315b and 315c are formed to reach the source / drain regions 304b and 304c.
[0129]
A top gate thin film transistor 300 as a thin film transistor according to the fourth embodiment of the present invention includes columnar crystalline silicon film 7 as a crystalline thin film formed by the method for forming a crystalline thin film described in the first embodiment. .
[0130]
Next, a method of forming the columnar crystalline silicon film 7 included in the top gate thin film transistor 300 will be briefly described with reference to the drawings. Referring to FIG. 1, an amorphous silicon film 2 is formed by a plasma CVD method, an LP-CVD method, a Cat-CVD method, a sputtering method, or the like.₁Is set to about 10 nm. Referring to FIG. 2, the energy density E of excimer laser 3 is strictly set to form crystalline silicon film 5 having a maximum crystal grain size. Further, the crystalline silicon film 5 may be formed by a heat treatment method instead of the laser annealing method. In this case, heat treatment may be performed at a low temperature for a long time or heat treatment using a metal catalyst such as nickel (Ni) or aluminum (Al) in order to form a crystal having a large grain size by solid phase growth. The crystal grain size of the crystalline silicon film 5 formed in this way is from 200 nm to about 1 μm. Referring to FIG. 3, an amorphous silicon film 4 is formed by a plasma CVD method, an LP-CVD method, a Cat-CVD method, a sputtering method, or the like.₂Is set to about 40 nm. Referring to FIG._b≦ E ≦ E_dThe excimer laser 10 is irradiated toward the amorphous silicon film 4 at an energy density E satisfying the following relationship. Referring to FIG.₁+ T₂The columnar crystalline silicon film 7 having a thickness of about 50 nm is formed. The columnar crystalline silicon film 7 has a large grain size of about 200 nm to about 1 μm because the crystalline grain size of the columnar crystalline silicon film 7 is substantially equal to that of the crystalline silicon film 5. When the step of forming the crystalline silicon film 5 in FIG. 2 is a laser annealing method, the columnar crystalline silicon film 7 is formed by increasing the throughput by using the crystalline thin film manufacturing apparatus 200 of the third embodiment. You can do it.
[0131]
According to the top-gate type thin film transistor 300 configured as described above, the columnar crystalline silicon film 7 has a large grain size of about 200 nm to about 1 μm, so that carrier mobility is improved and good switching characteristics are obtained. Can be obtained.
[0132]
(Embodiment 5)
In the fifth embodiment of the present invention, the crystal grain size of the columnar crystalline silicon film 7 provided in the top gate type thin film transistor is different from that of the fourth embodiment. Except for this point, the configuration of the top gate thin film transistor in the fifth embodiment is the same as that of the top gate thin film transistor 300 in the fourth embodiment.
[0133]
A method of forming columnar crystalline silicon film 7 included in the top-gate thin film transistor in Embodiment 5 will be briefly described with reference to the drawings. Referring to FIG. 1, the thickness T of the amorphous silicon film 2 is shown.₁Is set to about 10 nm. Referring to FIG. 2, an excimer laser 3 is irradiated toward amorphous silicon film 2 to form crystalline silicon film 5, but the formation conditions are not strictly selected. For example, the crystalline silicon film 5 may be formed of fine crystals due to the output fluctuation of the excimer laser 3. Further, even when a heat treatment is used instead of the laser annealing treatment, the conditions need not be particularly limited. Referring to FIG. 3, film thickness T of amorphous silicon film 4₂Is set to about 40 nm. Referring to FIG._b≦ E ≦ E_dThe excimer laser 10 is irradiated toward the amorphous silicon film 4 at an energy density E satisfying the following relationship. Referring to FIG.₁+ T₂The columnar crystalline silicon film 7 having a thickness of about 50 nm is formed. As described in the first embodiment, even when the crystal grain size of the crystalline silicon film 5 is about several tens of nm, the average crystal grain size of the columnar crystalline silicon film 7 is about 200 nm.
[0134]
According to the top-gate thin film transistor configured as described above, in addition to the effects described in the fourth embodiment, a process margin for forming the crystalline silicon film 5 is widened, and a high-performance transistor can be easily manufactured. Can be. In the fifth embodiment, since the crystal grain size of the crystalline silicon film 5 is not particularly limited, the crystalline silicon film 5 is formed by a plasma CVD method, an LP-CVD method, without using a laser annealing method or a heat treatment method. It may be formed directly on the substrate 301 by a Cat-CVD method, a sputtering method, or the like.
[0135]
(Embodiment 6)
In a sixth embodiment of the present invention, a photoelectric conversion element including a columnar crystalline silicon film formed using the method for forming a crystalline thin film in the second embodiment will be described. FIG. 51 is a cross-sectional view showing a photoelectric conversion element according to Embodiment 6 of the present invention.
[0136]
Referring to FIG. 51, photoelectric conversion element 400 is formed of silicon oxide (SiO 2).₂A) a substrate 401 made of glass, quartz, or the like, on which a base coat film such as a film is formed. A columnar crystalline silicon film 75 formed using the method for forming a crystalline thin film in Embodiment 2 is formed over a substrate 401. The columnar crystalline silicon film 75 has a thickness of several tens nm.⁺-Type crystalline silicon film 404a, intrinsic crystalline silicon film 404b formed with a thickness of 2 μm to 4 μm, and p formed with a thickness of several tens nm.⁺It is composed of the type crystalline silicon film 404c. p⁺A transparent electrode 411 such as ITO (Indium Tin Oxide) is formed on the type crystalline silicon film 404c. A plurality of current collecting electrodes 412 formed in a grid are provided on the transparent electrode 411. n⁺On the crystalline silicon film 404a, n⁺An extraction electrode 413 on the side of the crystalline silicon film 404a is provided.
[0137]
The photoelectric conversion element 400 according to Embodiment 6 of the present invention includes a columnar crystalline silicon film 75 as a crystalline thin film formed by the method for forming a crystalline thin film described in Embodiment 2.
[0138]
Next, a method for forming the columnar crystalline silicon film 75 included in the photoelectric conversion element 400 will be briefly described with reference to the drawings. Referring to FIG.₁Is about several tens of nm⁺An amorphous silicon film 2 of a mold type is formed. It should be noted that n is obtained by a plasma CVD method.⁺When forming an amorphous silicon film 2 of the mold type, monosilane (SiH₄), Hydrogen (H₂) And PH₃Or a gas obtained by further adding an inert gas such as helium (He) to this mixed gas. Referring to FIG. 2, the energy density E of excimer laser 3 is strictly set so that the crystal grain size is maximized.⁺A crystalline silicon film 5 corresponding to the type crystalline silicon film 404a is formed. Referring to FIG.₂Is set to about 50 nm to form an intrinsic amorphous silicon film 4. When the intrinsic amorphous silicon film 4 is formed by the plasma CVD method, monosilane (SiH₄) And hydrogen (H₂), Or a gas obtained by further adding an inert gas such as helium (He) to this mixed gas. Referring to FIG._b≦ E ≦ E_dThe excimer laser 10 is irradiated toward the amorphous silicon film 4 at an energy density E satisfying the following relationship. Referring to FIG. 40, columnar crystalline silicon film 71 is formed. Subsequently, the steps shown in FIGS. 41 to 44 are repeated to form an intrinsic crystalline silicon film 404b having a thickness of 2 μm to 4 μm.
[0139]
Further, on the intrinsic crystalline silicon film 404b, p⁺A type amorphous silicon film is formed. In addition, p by plasma CVD method.⁺When forming a type amorphous silicon film, monosilane (SiH₄), Hydrogen (H₂) And B₂H₆Or a gas obtained by further adding an inert gas such as helium (He) to this mixed gas. p⁺The excimer laser 10 shown in FIG. 44 is irradiated at a predetermined energy density similar to that described above toward the amorphous silicon film of⁺A type crystalline silicon film 404c is formed. From the above steps, n⁺Type crystalline silicon film 404a, intrinsic crystalline silicon films 404b and p⁺A columnar crystalline silicon film 75 shown in FIG. 47 and formed of the type crystalline silicon film 404c is formed.
[0140]
The columnar crystalline silicon film 75 has a lowermost layer of n⁺The crystalline silicon film 404a is formed to have a thickness of about 2 μm to 4 μm by inheriting the crystallinity of the crystalline silicon film 404a. For this reason n⁺Type crystalline silicon film 404a, intrinsic crystalline silicon films 404b and p⁺No crystal grain boundary crossing the film thickness direction is generated at each boundary surface or inside the type crystalline silicon film 404c. Further, n⁺By setting the crystal grain size of the type crystalline silicon film 404a to 200 nm or more, the crystal grain size of the columnar crystalline silicon film 75 becomes n⁺It is 200 nm or more, which is about the same as the crystal grain size of the type crystalline silicon film 404a.
[0141]
According to the photoelectric conversion element 400 configured as described above, since the intrinsic crystalline silicon film 404b serving as the power generation layer has a thickness of 2 μm to 4 μm, light incident from the upper surface side of the photoelectric conversion element 400 can be sufficiently absorbed. Can be absorbed. In addition, since there is no crystal grain boundary crossing the film thickness direction, the diffusion length (life time) of carriers generated by light absorption can be made extremely long. That is, since there is no crystal grain boundary crossing the vertical direction which is the conduction direction of the PIN photoelectric conversion element 400, carriers (electrons and holes) disappear in the power generation layer (intrinsic crystalline silicon film 404b). Hard to do. Therefore, when the photoelectric conversion element 400 is used as a solar cell, high photoelectric conversion efficiency can be obtained, and the efficiency of the solar cell can be increased. In the sixth embodiment, since the film formation and the laser annealing are alternately repeated, it is effective to use the crystalline thin film manufacturing apparatus 200 of the third embodiment. In this case, if the film forming gas flowing in the gas flow path 234 is sequentially switched, n⁺Type crystalline silicon film 404a, intrinsic crystalline silicon films 404b and p⁺An amorphous silicon film corresponding to each of the crystalline silicon films 404c can be formed in the same film forming chamber 201.
[0142]
The embodiments disclosed this time are to be considered in all respects as illustrative and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
[0143]
【The invention's effect】
A method of forming a high-quality, large-thickness crystalline thin film having a large crystal grain size without a crystal grain boundary crossing the film thickness direction by expanding a process margin during film formation and laser annealing. An apparatus can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a first step of a method for forming a crystalline thin film according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a sectional view showing a second step of the method for forming a crystalline thin film according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a sectional view showing a third step of the method for forming a crystalline thin film according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a sectional view showing a fourth step of the method for forming a crystalline thin film according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing a fifth step of the method for forming a crystalline thin film according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a cross-sectional view showing a sixth step of the method for forming a crystalline thin film in the first embodiment of the present invention.
7 is a cross-sectional view for explaining melting and crystallization of the crystalline silicon film 5 and the amorphous silicon film 4 in the step shown in FIG.
FIG. 8 shows an energy density E in laser annealing A;_aFIG. 3 is a schematic diagram showing a mode of crystal growth when the laser is irradiated.
FIG. 9 shows an energy density E in laser annealing A;_bFIG. 3 is a schematic diagram showing a mode of crystal growth when the laser is irradiated.
FIG. 10 shows an energy density E in laser annealing A;_cFIG. 3 is a schematic diagram showing a mode of crystal growth when the laser is irradiated.
FIG. 11 shows an energy density E in laser annealing A;_dFIG. 3 is a schematic diagram showing a mode of crystal growth when the laser is irradiated.
FIG. 12 shows an energy density E in laser annealing A;_eFIG. 3 is a schematic diagram showing a mode of crystal growth when the laser is irradiated.
FIG. 13 shows an energy density E in laser annealing B;_aFIG. 3 is a schematic diagram showing a mode of crystal growth when the laser is irradiated.
FIG. 14 shows an energy density E in laser annealing B;_bFIG. 3 is a schematic diagram showing a mode of crystal growth when the laser is irradiated.
FIG. 15 shows an energy density E in laser annealing B;_cFIG. 3 is a schematic diagram showing a mode of crystal growth when the laser is irradiated.
FIG. 16 shows an energy density E in laser annealing B;_dFIG. 3 is a schematic diagram showing a mode of crystal growth when the laser is irradiated.
FIG. 17 shows an energy density E in laser annealing B._eFIG. 3 is a schematic diagram showing a mode of crystal growth when the laser is irradiated.
FIG. 18 shows an energy density E in laser annealing C._aFIG. 3 is a schematic diagram showing a mode of crystal growth when the laser is irradiated.
FIG. 19 shows an energy density E in laser annealing C._bFIG. 3 is a schematic diagram showing a mode of crystal growth when the laser is irradiated.
FIG. 20 shows an energy density E in laser annealing C;_cFIG. 3 is a schematic diagram showing a mode of crystal growth when the laser is irradiated.
FIG. 21 shows an energy density E in laser annealing C;_dFIG. 3 is a schematic diagram showing a mode of crystal growth when the laser is irradiated.
FIG. 22 shows an energy density E in laser annealing C;_eFIG. 3 is a schematic diagram showing a mode of crystal growth when the laser is irradiated.
FIG. 23 is a graph showing the relationship between laser energy density E and crystal grain size in laser annealing A, B and C.
FIG. 24 shows an energy density E in the process shown in FIG._cFIG. 4 is a cross-sectional view showing crystallization when the laser is irradiated.
FIG. 25 shows an energy density E in the process shown in FIG._cFIG. 4 is another cross-sectional view showing crystallization when the laser is irradiated.
26 is a surface SEM photograph showing the crystalline silicon film 5 shown in FIG.
FIG. 27 is a graph showing the energy density E of the excimer laser in Example 1 set to 257 mJ / cm.²5 is a surface SEM photograph of the columnar crystalline silicon film 7 in the case of the above.
FIG. 28 is a graph showing the energy density E of an excimer laser in Example 1 set to 294 mJ / cm.²5 is a surface SEM photograph of the columnar crystalline silicon film 7 in the case of the above.
FIG. 29 is a graph showing the energy density E of the excimer laser in Example 1 was set to 345 mJ / cm.²5 is a surface SEM photograph of the columnar crystalline silicon film 7 in the case of the above.
FIG. 30 shows that in Comparative Example 1, the energy density E of the excimer laser was 257 mJ / cm.²5 is a surface SEM photograph of a crystalline silicon film in the case of “A”.
FIG. 31 shows that in Comparative Example 1, the energy density E of the excimer laser was 294 mJ / cm.²5 is a surface SEM photograph of a crystalline silicon film in the case of “A”.
FIG. 32 shows that in Comparative Example 1, the energy density E of the excimer laser was 345 mJ / cm.²5 is a surface SEM photograph of a crystalline silicon film in the case of “A”.
FIG. 33 is another SEM photograph showing the surface of the crystalline silicon film 5 shown in FIG. 2;
FIG. 34 shows a specific example 2 in which the energy density E of the excimer laser is 257 mJ / cm.²5 is a surface SEM photograph of the columnar crystalline silicon film 7 in the case of the above.
FIG. 35 shows a specific example 2 in which the energy density E of the excimer laser is set to 294 mJ / cm.²5 is a surface SEM photograph of the columnar crystalline silicon film 7 in the case of the above.
FIG. 36 shows that in Example 2, the energy density E of the excimer laser was 345 mJ / cm.²5 is a surface SEM photograph of the columnar crystalline silicon film 7 in the case of the above.
FIG. 37 is a graph showing a relationship between a laser energy density E and a half-width of a peak of a Raman scattering spectrum.
38 is a graph showing the relationship between the half-width of the peak of the Raman scattering spectrum of the columnar crystalline silicon film 7 and the half-width of the peak of the Raman scattering spectrum of the crystalline silicon film 5. FIG.
FIG. 39 shows a specific example 1 in which the laser energy density was 345 mJ / cm.²7 is a graph showing the X-ray diffraction of the columnar crystalline silicon film 7 and the crystalline silicon film 5 in the case where.
FIG. 40 is a cross-sectional view showing a first step of the method for forming a crystalline thin film in the second embodiment of the present invention.
FIG. 41 is a cross-sectional view showing a second step of the method for forming a crystalline thin film in the second embodiment of the present invention.
FIG. 42 is a cross-sectional view showing a third step of the method for forming a crystalline thin film in the second embodiment of the present invention.
FIG. 43 is a cross-sectional view showing a fourth step of the method for forming a crystalline thin film in the second embodiment of the present invention.
FIG. 44 is a cross-sectional view showing a fifth step of the method for forming a crystalline thin film in the second embodiment of the present invention.
FIG. 45 is a cross-sectional view showing a sixth step of the method for forming a crystalline thin film in the second embodiment of the present invention.
FIG. 46 is a cross-sectional view showing a seventh step of the method for forming a crystalline thin film in the second embodiment of the present invention.
FIG. 47 is a cross-sectional view showing an eighth step of the method for forming a crystalline thin film in the second embodiment of the present invention.
FIG. 48 is a cross-sectional view showing an apparatus for manufacturing a crystalline thin film according to Embodiment 3 of the present invention.
FIG. 49 is a perspective view showing details of a communication port and a discharge electrode in FIG. 48.
FIG. 50 is a cross-sectional view showing a top-gate thin film transistor according to Embodiment 4 of the present invention.
FIG. 51 is a sectional view showing a photoelectric conversion element according to Embodiment 6 of the present invention.
FIG. 52 is a cross-sectional view showing a first step of the method of forming a polycrystalline silicon film disclosed in JP-A-2001-7024.
FIG. 53 is a cross-sectional view showing a second step of the method of forming a polycrystalline silicon film disclosed in JP-A-2001-7024.
FIG. 54 is a cross sectional view showing a state of crystal growth by the method of forming a polycrystalline silicon film shown in FIGS. 52 and 53.
FIG. 55 is another cross-sectional view showing a state of crystal growth by the method of forming a polycrystalline silicon film shown in FIGS. 52 and 53.
[Explanation of symbols]
1,20,301,401,501 {substrate, 2, 4, 21, 22, 23, 72, 81, 82} amorphous silicon film, 3, 10, 15, 233 {excimer laser, 5, 24} crystalline silicon film, 7, 71, 74, 75 columnar crystalline silicon film, 200 manufacturing apparatus, 201 成膜 deposition chamber, 202 laser annealing chamber, 205 substrate holder, 206 moving means, 300 top gate thin film transistor, 400 photoelectric conversion element.

Claims

Forming a first thin film crystalline on the substrate in a thickness of T _1,
Forming a _second thin film on the first thin film with a thickness T2;
Thickness at T _2, and the relationship between the energy density and the grain size when crystallizing irradiating laser to the membrane of the second thin film and the same material, E the energy density grain size is maximum _b , the film thickness is T ₁ + T ₂ , and the crystal grain size is the maximum in the relationship between the energy density and the crystal grain size when irradiating a film of the same material as the second thin film with a laser for crystallization. When the energy density is E _d , a step of irradiating the second thin film with a laser at an energy density E satisfying a relationship of E _b ≦ E ≦ E _d to crystallize the second thin film; A method for forming a crystalline thin film, comprising:

The step of forming the first thin film includes:
Forming an amorphous thin film on the substrate;
Irradiating a laser toward the amorphous thin film to crystallize the amorphous thin film, the method according to claim 1, comprising:

Forming a k-th (k is an integer of 3 or more) thin film having a thickness T _k on the (k-1) -th thin film irradiated with the laser, and irradiating the k-th thin film with a laser. And repeating the step of sequentially increasing the value of k,
Irradiating the laser toward the k-th thin film,
Thickness at T _k, and the relationship between the energy density and the grain size when crystallizing irradiating laser to the membrane of the thin film of the same material of the first k, E the energy density grain size is maximum _bk , the film thickness is T ₁ + T ₂ +... + T _k−1 + T _k , and the relationship between the energy density and the crystal grain size when irradiating a film of the same material as the k-th thin film with a laser for crystallization. _Wherein , when the energy density at which the crystal grain size is maximized is E _d1k , a step of irradiating the k-th thin film with a laser at an energy density E satisfying the relationship of E _bk ≦ E ≦ E _d1k is included. The method for forming a crystalline thin film according to claim 1.

An apparatus for manufacturing a crystalline thin film used in the method for forming a crystalline thin film according to claim 1,
A film forming chamber for forming a thin film on the substrate,
A laser annealing chamber for irradiating a laser toward the thin film,
A substrate holder for holding the substrate,
A moving means for continuously moving the substrate holder from the film forming chamber to the laser annealing chamber.

The manufacturing apparatus of a crystalline thin film according to claim 4, wherein the moving unit is capable of reciprocating the substrate holder between the film forming chamber and the laser annealing chamber.

A thin film transistor comprising a crystalline thin film formed by the method for forming a crystalline thin film according to claim 1.

A photoelectric conversion element comprising a crystalline thin film formed by the method for forming a crystalline thin film according to claim 1.