JP2004006164A

JP2004006164A - Non-aqueous secondary battery and electronic device using the same

Info

Publication number: JP2004006164A
Application number: JP2002160932A
Authority: JP
Inventors: Keisuke Yoneda; 米田　圭介; Fusaji Kita; 喜多　房次; Takushi Ishikawa; 石川　卓志; Masaki Tateishi; 立石　正樹; Yuki Ishikawa; 石川　祐樹
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 2002-06-03
Filing date: 2002-06-03
Publication date: 2004-01-08

Abstract

【課題】過充電時の安全性が高く、かつ負荷特性およびサイクル特性が優れ、高温雰囲気中でも安全な非水二次電池を提供し、また、その非水二次電池を電子機器に内蔵させて、電子機器の信頼性を向上させる。
【解決手段】正極および負極をセパレータを介して積層した電極積層体と非水電解液を有する非水二次電池において、前記非水電解液として芳香族化合物を２〜１５質量％含む非水電解液を用い、前記セパレータとして、方向性を有し、厚みが５〜２２μｍ、透気度が２００秒／１００ｍｌ以下で、ＴＤ方向の１５０℃での熱収縮率が３５％以下であるセパレータを用いて、非水二次電池を構成し、その非水二次電池を内蔵させて電子機器を構成する。
前記芳香族化合物としては、芳香環にアルキル基が結合した芳香族化合物や芳香環にハロゲン基が結合した芳香族化合物が好ましく、特に両者を併用することが好ましい。
【選択図】　　　　図１An object of the present invention is to provide a non-aqueous secondary battery having high safety at the time of overcharge, excellent load characteristics and cycle characteristics, and safe even in a high-temperature atmosphere, and incorporating the non-aqueous secondary battery in an electronic device. Improve the reliability of electronic devices.
A non-aqueous secondary battery having a non-aqueous electrolyte and an electrode laminate in which a positive electrode and a negative electrode are stacked with a separator interposed therebetween includes a non-aqueous electrolyte containing 2 to 15% by mass of an aromatic compound as the non-aqueous electrolyte. Using a separator, a separator having directionality, a thickness of 5 to 22 μm, an air permeability of 200 seconds / 100 ml or less, and a heat shrinkage at 150 ° C. in the TD direction of 35% or less is used as the separator. Thus, a non-aqueous secondary battery is configured, and an electronic device is configured by incorporating the non-aqueous secondary battery.
As the aromatic compound, an aromatic compound in which an alkyl group is bonded to an aromatic ring or an aromatic compound in which a halogen group is bonded to an aromatic ring is preferable, and it is particularly preferable to use both in combination.
[Selection diagram] Fig. 1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池およびそれを用いた電子機器に関し、さらに詳しくは、過充電時の安全性が高く、かつ負荷特性およびサイクル特性が優れ、高温雰囲気中でも安全な非水二次電池およびそれを用いた信頼性の高い電子機器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン電池に代表される非水二次電池は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギー密度、高出力であることから、ますます需要が増える傾向にある。そして、電池の高容量化や充電電圧の高電圧化も検討されており、放電電力量の増加が見込まれている。
【０００３】
非水二次電池を高容量化する場合、過充電時に電池の発熱量が大きくなり、電池が熱暴走しやすくなって、電池の安全性が低下することが問題となる。この問題を解決する手段としては、特開平５−３６４３９号公報、特開平７−３０２６１４号公報、特開平９−５０８２２号公報、特開平１０−２７５６３２号公報などに開示されているように、非水電解液に芳香族化合物を含有させることが有効である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、非水電解液（以下、簡略化して「電解液」で示す）に芳香族化合物を含有させた場合、正極または負極の活物質表面に電解液との反応を抑制する被膜が形成されるため、安全性は向上するものの、電池の負荷特性が低下し、大電流での放電などにおいて、前記芳香族化合物を含まない電解液を用いた電池に比べて放電容量が低下するという問題があった。特に、過充電時の安全性向上に関して一定以上の効果を得るために、電解液中の芳香族化合物を２質量％以上含有させた場合には、上記の特性低下が顕著となった。
【０００５】
本発明は、上記のような非水二次電池の高容量化に際して生じる問題点を解決し、過充電時の安全性が高く、かつ負荷特性などの電池特性が優れ、高温雰囲気中でも安全な非水二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極および負極をセパレータを介して積層した電極積層体と電解液を有する非水二次電池において、前記電解液として芳香族化合物を２〜１５質量％含む電解液を用い、前記セパレータとして、方向性を有し、厚みが５〜２２μｍ、透気度が２００秒／１００ｍｌ以下で、ＴＤ方向の１５０℃での熱収縮率が３５％以下であるセパレータを用いることによって、前記課題を解決するとともに、サイクル特性を向上させて、安全性が高く、かつ負荷特性およびサイクル特性が優れた非水二次電池を提供したものである。
【０００７】
また、本発明は、上記非水二次電池を電子機器に内蔵させて使用することにより、電子機器の信頼性を高めたものである。
【０００８】
本発明を完成するにいたった経緯について以下に説明する。まず、本発明者らは、電解液に芳香族化合物を２質量％以上含有させた非水二次電池における前記問題点を解決するため、種々検討を行った結果、セパレータとして、厚みが５〜２２μｍで透気度が２００秒／１００ｍｌ以下のものを用いることにより、常温下で過充電された場合の電池の安全性の確保と負荷特性の維持とを両立できることを見出した。
【０００９】
ところが、上記構成を満たす種々のセパレータを用い、正極および負極をセパレータを介して積層した電極積層体と電解液を有する非水二次電池の高温での貯蔵特性を検討した結果、高温雰囲気中に電池を保持した場合に、内部短絡を生じて発熱する電池があることが判明した。すなわち、１５０℃程度の温度雰囲気中に電池が放置された場合に、セパレータの収縮により電極の端部において正極と負極とが直接接触して短絡を生じ、電池の温度が大幅に上昇することが判明した。これは、セパレータの厚みが２２μｍ以下と薄くなると、正極と負極の間に挟まれていても熱収縮が生じやすくなるためであり、上記構成の電池においては、用いるセパレータの特性が制限されることを意味するものである。電池が電子機器に内蔵されて使用されるような状況においては、充放電時に電池内部で発生した熱が外部に放出され難く、予想外に電池の温度が上昇してしまうことから、本発明者らは、上記のように電子機器に内蔵されて使用される電池では、１５０℃程度の温度雰囲気中での電池の安全性が重要であることを見出し、種々検討を重ねた結果、ＴＤ方向の１５０℃での熱収縮率が３５％以下のセパレータを用いることによって、上記課題を解決できることを見出したのである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、電解液に含有させる芳香族化合物は、電池内において正極または負極の活物質表面に被膜を形成することのできる化合物であり、具体的には、例えば、シクロヘキシルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、オクチルベンゼン、トルエン、キシレンなどのように芳香環にアルキル基が結合した芳香族化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、クロロベンゼンなどのように芳香環にハロゲン基が結合した芳香族化合物、アニソール、フルオロアニソール、ジメトキシベンゼン、ジエトキシベンゼンなどのように芳香環にアルコキシ基が結合した芳香族化合物のほか、ジブチルフタレート、ジ２−エチルヘキシルフタレートなどのフタル酸エステルや安息香酸エステルなどの芳香族カルボン酸エステル、メチルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのフェニル基を有する炭酸エステル、プロピオン酸フェニル、ビフェニルなどが用いられる。また、この芳香族化合物としては電解液に溶解するタイプのものが好ましく、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４などのようにイオン性の芳香族化合物では安定性に劣るため、非イオン性であることが好ましい。そして、それらの芳香族化合物の中でも、芳香環にアルキル基が結合した芳香族化合物が好ましく、シクロヘキシルベンゼンが特に好ましい。
【００１１】
上記芳香族化合物は、それぞれ単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いることにより優れた効果が発現し、特に、芳香環にアルキル基が結合した芳香族化合物と、芳香環にハロゲン基が結合した芳香族化合物とを併用することにより、安全性向上において特に好ましい結果が得られる。
【００１２】
電解液に芳香族化合物を含有させる方法としては、特に限定されることはないが、通常、電池を組み立てる前にあらかじめ電解液に添加しておく方法が採用される。
【００１３】
芳香族化合物の電解液中での含有量は、多いほど安全性は向上するものの、芳香族化合物を含む電解液全体の１５質量％を超える場合は、厚みが２２μｍ以下で透気度が２００秒／１００ｍｌ以下のセパレータを用いたとしても、負荷特性の低下が大きくなってしまうため、含有量の上限は１５質量％とすることが適している。
【００１４】
また、前記芳香族化合物の含有量が２質量％未満の場合は、負荷特性の低下がほとんど問題とならないので、前記セパレータは、電解液に芳香族化合物が２〜１５質量％の範囲で含有されている電池に対して効果を生じる。
【００１５】
ここで、芳香族化合物の含有量のより好ましい範囲について言及しておくと、安全性の点からは４質量％以上が好ましく、負荷特性の点からは１０質量％以下が好ましい。２種以上の芳香族化合物を併用する場合は、その総量が上記範囲内であればよく、特に、芳香環にアルキル基が結合した芳香族化合物と、芳香環にハロゲン基が結合した芳香族化合物とを併用する場合は、芳香環にアルキル基が結合した芳香族化合物は、０．５質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、また８質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。一方、芳香環にハロゲン基が結合した芳香族化合物は、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、また１２質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。
【００１６】
電解液は有機溶媒などの非水溶媒に電解質塩を溶解させることによって調製されるが、その非水溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。そのほか、アミンイミド系有機溶媒やスルホランなどのイオウ系有機溶媒なども用いることができる。それらの中でもジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを用いることが好ましく、その用いる量としては、電解液の全溶媒中の９０体積％未満が好ましく、８０体積％以下がより好ましく、また、負荷特性の点からは４０体積％以上が好ましく、５０体積％以上がより好ましく、６０体積％以上がさらに好ましい。
【００１７】
さらに、その他の溶媒成分として、誘電率が高いエステル（誘電率３０以上）を混合して用いることが好ましい。その誘電率が高いエステルとして、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−−ブチロラクトンなどやエチレングリコールサルファイトなどのイオウ系エステルが挙げられる。それらの中でも、環状構造のものが好ましく、特にエチレンカーボネートのような環状カーボネートが好ましい。上記高誘電率エステルは電解液の全溶媒中の８０体積％未満が好ましく、５０体積％以下がより好ましく、３５体積％以下がさらに好ましく、また、負荷特性の点からは、１体積％以上が好ましく、１０体積％以上がより好ましく、２５体積％以上がさらに好ましい。
【００１８】
また、安全性をより高めるために、−ＳＯ_２−結合を有する化合物、特に−Ｏ−ＳＯ_２−結合を有する溶媒を電解液中に溶解させておくことが好ましい。そのような−Ｏ−ＳＯ_２−結合を有する溶媒としては、例えば、１，３−プロパンスルトン、メチルエチルスルフォネート、ジエチルサルフェートなどが挙げられる。その電解液中の含有量としては、電解液中に０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、また１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００１９】
電解液の調製にあたって用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｒｆ_２）（ＲｆＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）（ＲｆＯＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕、ポリマーイミドリチウム塩などが挙げられ、それらはそれぞれ単独でまたは２種以上混合して用いられる。これらの電解質塩が電極表面の被膜中に取り込まれると、被膜に良好なイオン伝導性を付与することができ、特にＬｉＰＦ_６の場合にその効果が高くなるので好ましい。電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されるものではないが、１ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、１．２ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましく、また１．７ｍｏｌ／ｌ未満が好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。
【００２０】
上記電解液は、通常、液状の状態で用いられるが、ポリエチレンオキサイドやポリメタクリル酸メチルなどのポリマーや、紫外線、電子線などの活性光線で重合するモノマーなどの重合性ゲル化剤でゲル化して、ゲル状で用いてもよい。
【００２１】
本発明において、セパレータとしては、方向性を有し、かつ、厚みが５〜２２μｍ、透気度が２００秒／１００ｍｌ以下で、ＴＤ方向の１５０℃での熱収縮率が３５％以下のものが用いられる。芳香族化合物を２〜１５質量％の範囲で含有する電解液を用いた非水二次電池において、優れた負荷特性とサイクル特性を得るためには、セパレータとしては、厚みが２２μｍ以下で、透気度が２００秒／１００ｍｌ以下であることが必要である。また、電池の高温での内部短絡を防ぐため、セパレータとしては、方向性を有し、ＴＤ方向の１５０℃での熱収縮率が３５％以下であることを必要とする。ここで、ＴＤ方向とは、特開平２０００−１７２４２０号公報などに示されているように、セパレータの製造時におけるフィルム樹脂の引き取り方向（ＭＤ方向）と直交する方向のことであり、本発明においては、このような方向性を有するセパレータが用いられる。なお、上記ＴＤ方向の熱収縮率は、４５ｍｍ×６０ｍｍのセパレータを後記の条件下の正極と負極との間に配置し、その正極とセパレータと負極との積重体を表面が平滑な厚さ５ｍｍ（面積：５０ｍｍ×８０ｍｍ、質量：４７ｇ）の２枚のガラス板の間に配置しセパレータに２．０８Ｎ／ｍ^２の荷重がかかるようにした状態で１５０℃に保たれた恒温槽中に水平に静置して３時間保持した後、室温に戻し、ＴＤ方向における収縮分の長さを収縮前のセパレータの長さと比較して求めたものである。そして、上記セパレータのＴＤ方向の熱収縮率の測定にあたって使用した正極は面積が３９．５ｍｍ×６０ｍｍ、質量が１．２２５ｇ、表面粗度Ｒａ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に規定される中心線平均粗さ）が０．３５μｍであり、負極は面積が４１ｍｍ×６０ｍｍ、質量が０．７４５ｇ、表面粗度Ｒａが０．５８μｍである。
【００２２】
セパレータの厚みは、優れた負荷特性の確保や高容量化のためには薄くすることが必要であることから、本発明では、２２μｍ以下にするが、その一方で、絶縁性を良好に保ち、熱収縮を小さくするためには、５μｍ以上の厚みにする必要がある。したがって、本発明においては、セパレータの厚みを５〜２２μｍにするが、その範囲内で、セパレータの厚みは９μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましい。
【００２３】
また、本発明において用いるセパレータは、透気度が２００秒／１００ｍｌ以下であることを要するが、これは、負荷特性およびサイクル特性が優れた非水二次電池が得られるようにするためである。負荷特性だけを重視すれば、透気度は５００秒／１００ｍｌ以下でよいが、優れたサイクル特性を得るためには、透気度が２００秒／１００ｍｌ以下であることが必要である。そして、セパレータの透気度が小さくなると、負荷特性やサイクル特性が向上するので、透気度としては１５０秒／１００ｍｌ以下がより好ましく、１００秒／１００ｍｌ以下がより好ましい。しかし、セパレータの透気度が小さくなりすぎると、内部短絡が生じやすくなるので、３０秒／１００ｍｌ以上が好ましく、５０秒／１００ｍｌ以上がより好ましく、８０秒／１００ｍｌ以上がさらに好ましい。
【００２４】
セパレータの強度は、ＭＤ方向の破断強さとして２．５ｋｇ／ｃｍ以上であることが好ましく、３ｋｇ／ｃｍ以上であることがより好ましく、３．５ｋｇ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
【００２５】
また、セパレータのＴＤ方向の破断強さはＭＤ方向の破断強さに比べて小さいほうが好ましく、ＭＤ方向（長さ方向）の破断強さに対するＴＤ方向（幅方向）の破断強さの比（ＴＤ方向の破断強さ／ＭＤ方向の破断強さ）は０．２５以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１５以下であることがさらに好ましく、また０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．１２以上であることがさらに好ましい。これは、ＭＤ方向の破断強さを３．５ｋｇ／ｃｍ以上としＴＤ方向の破断強さをＭＤ方向の破断強さより小さくすることによって、突き刺し強度を維持しながらＴＤ方向の１５０℃での熱収縮を抑制することができるからである。
【００２６】
セパレータの突き刺し強度は２．９Ｎであることが好ましく、３．９Ｎ以上であることがより好ましく、この値が高いほど電池が短絡しにくくなる。ただし、通常は材料によって上限値が制約を受け、ポリエチレン系セパレータの場合は１０Ｎ程度が上限値となる。
【００２７】
セパレータの熱収縮率は小さいほど内部短絡が発生しにくくなるため、できるだけ熱収縮率の小さいセパレータを用いることが好ましく、ＴＤ方向の１５０℃での熱収縮率が３０％以下のものがより好ましく、２７％以下のものがさらに好ましい。このようなセパレータとしては、例えば、旭化成工業株式会社製の微孔性ポリエチレンフィルム（Ｓ６７２２）などが好適に用いられる。
【００２８】
また、セパレータの熱収縮を抑えるため、あらかじめ１２０℃程度の温度でセパレータを熱処理してもよい。
【００２９】
本発明において、正極の活物質としては、充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２などのリチウム複合酸化物が好適に用いられる。前記活物質は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの一部がそれぞれ別の元素に置換されていてもよい。そのような置換元素として、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｙｂを含む場合、その含有量は、０．００１原子％以上が好ましく、０．００３原子％以上がより好ましく、また３原子％以下が好ましく、１原子％以下がより好ましい。
【００３０】
正極活物質の比表面積が大きくなると、負荷特性が向上するので、本発明においては、０．４ｍ^２／ｇ以上のものを用いることが好ましく、０．５ｍ^２／ｇ以上のものを用いることがより好ましい。しかし、正極活物質の比表面積が大きくなると、安全性が低下するので、０．７ｍ^２／ｇ程度までのものを用いることが好ましいが、本発明では、安全性向上のための手段を講じているので、１ｍ^２／ｇ程度のものも用いることができる。
【００３１】
また、正極中にあらかじめリチウム塩を存在させておくと、安全性の向上に関してさらに好ましい結果が得られる。これは、リチウム塩が芳香族化合物と併存することでイオン伝導性を有するようになり、電極の均一反応性が向上し、安全性がより改善されるからである。上記のような目的で使用するリチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４などの無機塩や、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３Ｌｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ、Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_１７　Ｈ_３５ＣＯＯＬｉなどの有機リチウム塩があるが、熱安定性、安全性から有機リチウム塩が好ましく、イオン解離性を考慮した場合、含フッ素有機リチウム塩が好ましい。
【００３２】
正極は、前記正極活物質に必要に応じて、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの導電助剤、さらには、例えばポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどのバインダーを添加し混合して正極合剤を調製し、得られた正極合剤を適宜の手段で成形することによって作製される。例えば、上記の正極合剤を溶剤に分散させてスラリー状の正極合剤含有ぺーストを調製し（この場合、バインダーはあらかじめ溶剤に溶解または分散させておいてから、正極活物質などと混合してもよい）、得られた正極合剤含有ぺーストを正極集電材に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて、その正極合剤層を圧縮することによって作製される。その際、正極合剤層の密度を３．３ｇ／ｃｍ^３以上にすることによって、高エネルギー密度が得られる。ただし、正極の作製方法は、前記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００３３】
前記導電助剤の使用量としては、正極活物質に対して５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、また、導電性確保の点からは、１．５質量％以上が好ましい。
【００３４】
前記正極集電材としては、例えばアルミニウムを主成分とする箔が好適に用いられ、その純度は９８質量％以上９９．９質量％未満が好ましい。通常のリチウムイオン電池では、９９．９質量％以上のアルミニウム箔が通常用いられているが、本発明においては１５μｍ以下の箔を使用するため、ある程度の強度を確保するためには、純度が９９．９質量％未満で９８質量％以上であることが好ましい。特に含有される金属元素として好ましいのは、鉄とシリコンである。鉄の含有量としては０．５質量％以上が好ましく、０．７質量％以上がより好ましく、また２質量％以下が好ましく、１．３質量％以下がより好ましい。シリコンの含有量としては、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上が好ましく、また１．０質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましい。アルミニウム集電材として好ましい引張強度は１５０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、１８０Ｎ／ｍｍ^２以上がより好ましい、破断伸びは２％以上が好ましく、３％以上がより好ましい。
【００３５】
集電材の引張強度や破断伸びが大きい方が好ましいのは、電極積層体の単位体積当たりの放電電力量が大きくなるにつれて電極の充電時の膨張が大きくなり、集電材が切れやすくなる傾向にあるため、引張強度や破断伸びを大きくすることによって、それを抑制することができるからである。
【００３６】
一方、負極に用いる主材料としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、本発明においては、これを負極活物質と呼ぶが、この負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素質材料が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金あるいはＬｉに近い低電位で充放電できる酸化物あるいは窒化物などの化合物を負極活物質として用いることもできる。また、正極と同様に安定な保護皮膜を負極表面に形成し、負極と電解液の反応を抑えるために、負極中にあらかじめリチウム塩を存在させておくこともできる。
【００３７】
負極に炭素質材料を用いる場合、該炭素質材料としては下記の特性を持つものが好ましい。すなわち、その（００２）面の面間距離ｄ_００２に関しては、０．３５ｎｍ以下のものが好ましく、０．３４５ｎｍ以下のものがより好ましく、０．３４ｎｍ以下のものがより好ましい。また、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃに関しては、３ｎｍ以上のものが好ましく、８ｎｍ以上のものがより好ましく、２５ｎｍ以上のものがさらに好ましい。そして、平均粒径は８〜４０μｍ、特に１０〜３５μｍが好ましく、純度は９９．５質量％以上が好ましい。
【００３８】
負極は、前記の負極活物質に、必要に応じて、正極の場合と同様のバインダーを加えて負極合剤を調製し、得られた負極合剤を適宜の手段で成形することによって作製される。例えば、上記負極合剤を溶剤に分散させてスラリー状の負極合剤含有ぺーストを調製し（この場合、バインダーはあらかじめ溶剤に溶解または分散させておいてから負極活物質と混合してもよい）、得られた負極合剤含有ぺーストを銅箔などからなる負極集電材に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて、上記負極合剤層を圧縮することによって作製される。そして、高容量化を図るためには、上記負極合剤層の密度を１．４５ｇ／ｃｍ^３以上にすることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ^３以上にすることがより好ましく、１．５５ｇ／ｃｍ^３以上にすることがさらに好ましい。前記負極集電材としては、一般に銅箔が用いられるが、特に電解銅箔が好適に用いられる。ただし、負極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００３９】
本発明において、正極と負極は前記特定のセパレータを介して積層し、必要に応じて巻回して、電極積層体にされ、電池ケースまたはラミネートフィルムからなる外装体などに収容され、電解液を注入後、開口部を密閉して非水二次電池が作製される。
【００４０】
本発明の非水二次電池は、その外装体の種類や形状に関して限定されることなく、各種のものを採用することができる。例えば、外装体は金属製の電池ケースと蓋板（封口板）などで構成してもよいし、アルミニウム箔などの金属箔を芯材とするラミネートフィルムで構成してもよく、その形状も、例えば、円筒形、角形などであってもよい。上記の角形電池やラミネートフィルムで外装体を構成する電池では、電池ケースやラミネートフィルムからなる外装体が圧力がかかった場合に膨れが生じやすく、その膨れが生じた部分ではセパレータのＴＤ方向の熱収縮が生じやすいので、それらの角形電池やラミネートタイプの電池に本発明を適用すると、その効果が特に顕著に発現する。
【００４１】
本発明の非水二次電池を電子機器に用いることにより、充電制御機能がうまく作動しなかった場合でも、電池の発熱が少ないため、電子機器が破損して機器の信頼性を損なうことを防ぐことができる。すなわち、薄いセパレータを用いることにより高容量化された従来の電池では、電池の温度が上昇した際に生じる内部短絡により電池自身が発熱し、電池の温度がさらに上昇するため、このような電池を内蔵した電子機器では電池の発熱によるダメージを受けやすく、特に、充電電流が１Ｃ以上と大きなものではその影響が顕著であったが、本発明の非水二次電池は高温での内部短絡の発生を抑制することができるので、上記問題が生じにくく、電子機器の信頼性を向上させることができる。
【００４２】
本発明の非水二次電池を使用する電子機器は、特に限定されるものではなく、例えば、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、小型医療機器などの持ち運び可能な携帯機器やバッテリーバックアップ機能付きＯＡ機器、医療機器など種々の電子機器が挙げられ、本発明の非水二次電池はそれらの電子機器に内蔵されて使用される。
【００４３】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、これにシクロヘキシルベンゼン、フルオロベンゼンおよび１，３−プロパンスルトンを、シクロヘキシルベンゼン４質量％、フルオロベンゼン３質量％、１，３−プロパンスルトン２質量％の含有量となるように添加し、混合して電解液を調製した。
【００４５】また、正極活物質としての比表面積が０．５ｍ^２／ｇのＬｉＣｏ_{０．９９５}Ｇｅ_{０．００５}Ｏ_２と、導電助剤としてのカーボンと、リチウム塩としての（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉを質量比９７．９：２：０．１の比率で混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリー状の正極合剤含有ぺーストを調製した。得られた正極合剤含有ぺーストをフィルターに通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１５μｍのアルミニウム系箔からなる正極集電材の両面に均一に塗布し、乾燥して塗膜状の正極合剤層を形成した後、その正極合剤層をローラプレス機により圧縮し、所定のサイズに切断した後、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。ただし、この正極をセパレータを介して負極と積層したときに負極と対向しない部分には正極合剤含有ぺーストを塗布せず、正極合剤層の形成を行わなかった。この正極の作製にあたって用いたアルミニウム系集電材は、鉄を１質量％、シリコンを０．１５質量％含んでおり、アルミニウムの純度は９８質量％以上であり、引張強度は１８５Ｎ／ｍｍ^２で、ぬれ性は３８ｄｙｎｅ／ｃｍで、破断伸びは３％であった。
【００４６】
つぎに、黒鉛系炭素材料（ただし、ｄ_００２＝０．３３５ｎｍ、Ｌｃ＝９８ｎｍ、平均粒径１５μｍ、純度９９．９％以上という特性を持つ炭素材料）と（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉを、フッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液と混合してスラリー状の負極合剤含有ぺーストを調製した。この時の（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ使用の割合は黒鉛系炭素材料に対して０．１質量％であった。得られた負極合剤含有ぺーストをフィルターを通過させて大きいものを取り除いた後、厚さ１０μｍの帯状の銅箔からなる負極集電材に均一に塗布し、乾燥して塗膜状の負極合剤層を形成した後、ローラプレス機により圧縮し、所定サイズに切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。なお、この負極での負極合剤層の形成部分は正極の正極合剤層の形成部分より幅方向で１ｍｍ大きくなるようにし、かつ長手方向でも５ｍｍ程度大きくなるようにしたが、それ以外の巻回時に正極と対向しない部分には正極合剤層を形成しなかった。このように、負極合剤層の形成部分を正極合剤層の形成部分より大きくしたのは、そうすることによって、電池の安全性を向上させることができるからである。そして、この負極における負極合剤層の密度は１．５５ｇ／ｃｍ^３であった。
【００４７】
前記帯状正極と前記負極とを、厚さ２２μｍの旭化成工業社製微孔性ポリエチレンフィルム〔Ｓ６７２２、透気度：９０秒／１００ｍｌ、空孔率：４６体積％、ＭＤ方向（長さ方向）破断強さ：３．７ｋｇ／ｃｍ、ＴＤ方向（幅方向）破断強さ：０．５ｋｇ／ｃｍ、ＴＤ方向の１５０℃での熱収縮率：２７％〕からなるセパレータを介して積層し、平板状に巻回して電極積層体とした。その後、テープ止めした後、外寸厚み４ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍのアルミニウム合金製の電池ケースに挿入し、リード体の溶接、封口用蓋板のレーザー溶接を行った。
【００４８】
つぎに電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口し、予備充電、エイジングを行い、図１〜２の模式図に示すような構造の非水二次電池を作製した。
【００４９】
ここで、図１〜２について説明すると、図１は上記非水二次電池を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図であり、（ｂ）はその部分断面図である。そして、図２は上記図１に示す非水二次電池を一部分解した状態で模式的に示す斜視図である。これらの図１〜２に基づいて上記電池を説明すると、帯状の正極１と帯状の負極２とはセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、平板状の電極積層体６として、角形の電池ケース４内に上記電解液と共に収容されている。ただし、図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電材としての金属箔、電解液などは図示していない。
【００５０】
電池ケース４はアルミニウム合金製で、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる缶底絶縁板５が配置され、前記帯状の正極１、帯状の負極２およびセパレータ３からなる電極積層体６からは帯状の正極１および帯状の負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００５１】
蓋板９は上記電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。
【００５２】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することにとって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００５３】
図２は前記のように図１に示す電池を一部分解した状態で模式的に示す斜視図であり、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち、特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極積層体の内周側の部分は断面にしていない。
【００５４】
この実施例１の電池を室温で０．１２Ａ（０．２Ｃ）の電流値で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．２Ｖの定電圧充電を行って充電開始後７時間経過時点で充電を終了した。ついで、０．１２Ａ（０．２Ｃ）で３Ｖまで放電した。充電時の正極電位はリチウム基準でおよそ４．３Ｖであった。単位放電容量当たりの電解液量は２．７ｍｌ／Ａｈであった。
【００５５】
実施例２
フルオロベンゼンを電解液に含有させなかった以外は、実施例１と同様に電池を作製した。つまり、この実施例２の非水二次電池では、電解液として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解させ、シクロヘキシルベンゼンを４質量％含有させ、１，３−プロパンスルトンを２質量％含有させたものを用いているが、それ以外は、セパレータも含め、実施例１の電池と同じ構成である。
【００５６】
この実施例２の電池を室温で０．１２Ａ（０．２Ｃ）の電流値で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．２Ｖの定電圧充電を行って充電開始後７時間経過時点で充電を終了した。ついで、０．１２Ａ（０．２Ｃ）で３Ｖまで放電した。充電時の正極電位はリチウム基準でおよそ４．３Ｖであった。単位放電容量当たりの電解液量は２．７ｍｌ／Ａｈであった。
【００５７】
比較例１
電解液にシクロヘキシルベンゼンおよびフルオロベンゼンを含有させず、セパレータとして厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（透気度：２４０秒／１００ｍｌ、ＭＤ（長さ方向の引っ張り強度：１４３Ｎ／ｃｍ^２（１４００ｋｇｆ／ｃｍ^２）、ＴＤ方向の１５０℃での熱収縮率：４５％）を用いた以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００５８】
この比較例１の電池を０．１２Ａ（０．２Ｃ）の電流値で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．２Ｖの定電圧充電を行って充電開始後７時間経過時点で充電を終了した。ついで、０．１２Ａ（０．２Ｃ）で３Ｖまで放電した。充電時の正極電位はリチウム基準でおよそ４．３Ｖであった。単位放電容量当たりの電解液量は２．７ｍｌ／Ａｈであった。
【００５９】
比較例２
セパレータとして厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム〔透気度５９０秒／１００ｍｌ、ＭＤ方向（長さ方向）の強度：１３３Ｎ／ｃｍ^２（１３００ｋｇｆ／ｃｍ^２）、ＴＤ方向（幅方向）の強度：９７Ｎ／ｃｍ^２（９５０ｋｇｆ／ｃｍ^２）、ＴＤ方向の１５０℃での熱収縮率：４０％〕を用いた以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００６０】
この比較例２の電池を室温で０．１２Ａ（０．２Ｃ）の電流値で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．２Ｖの定電圧充電を行って充電開始後７時間経過時点で充電を終了した。ついで０．１２Ａ（０．２Ｃ）で３Ｖまで放電した。充電時の正極電位はリチウム基準でおよそ４．３Ｖであった。単位放電容量当たりの電解液量は２．７ｍｌ／Ａｈであった。
【００６１】
上記実施例１〜２および比較例１〜２の電池を０．１２Ａ（０．２Ｃ）の電流値で電池電圧が４．２Ｖに達するまで室温で定電流充電し、さらに４．２Ｖの定電圧充電を行い、充電開始後７時間経過時点で充電を終了した。上記充電終了後、１．２Ａ（２Ｃ）で３Ｖまで放電して放電容量を測定し、次の計算式に示すように、０．２Ｃでの放電容量に対する２Ｃでの放電容量の割合を求め、それを負荷特性として評価した。その結果を表１に示す。

【００６２】
また、上記試験に用いた電池とは別に、実施例１〜２および比較例１の電池を１Ｃ電流値で４．２Ｖに達するまで室温で定電流充電し、さらに４．２Ｖの定電圧充電を行い、充電開始後７時間経過時点で充電を終了し、１Ｃで３Ｖまで放電するサイクル試験を１００サイクルまで行い、１サイクル目の放電容量と１００サイクル目の放電容量から、次の計算式に示すように、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率を求め、それを容量維持率としてサイクル特性を評価した。その結果を表１に示す。

【００６３】さらに、上記試験に用いた電池とは別に、実施例１〜２および比較例１〜２の電池をそれぞれ５個ずつ０．２Ｃで４．２５Ｖまで充電し、その後は４．２５Ｖで定電圧充電を行い、充電開始後７時間で充電を終了した。充電完了後、防爆型プログラム式恒温槽に入れ、室温から昇温速度５℃／分で１５０℃まで昇温し、１５０℃になってから６０分間保持する試験を行い、試験中の電池の表面温度を測定して、それぞれの電池の表面温度について最高到達温度を調べた。各電池の最高到達温度の中で、最高値を最高電池温度として表１に示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜２の電池は、比較例１の電池に比べて、加熱試験時の最高到達温度が低く、安全性が高いことを示しており、また、比較例２の電池に比べて、１００サイクル目の容量維持率が高く、サイクル特性が優れていた。さらに、実施例１〜２の電池は、負荷特性を示す数値が高かった。このように、実施例１〜２の電池は、安全性が高く、かつ負荷特性およびサイクル特性が優れ、高温雰囲気中でも安全であることを示していた。
【００６６】
これに対して、比較例１の電池では、セパレータのＴＤ方向の１５０℃での熱収縮率が４５％と本発明で規定する３５％以下という値より高かったため、電池最高温度が１７０℃以上と実施例１〜２の電池より高く、安全性に欠け、また、セパレータの透気度が２４０秒／１００ｍｌと本発明で規定する２００秒／１００ｍｌ以下という値より高かったため、シクロヘキシルベンゼンやフルオロベンゼンを含有させていないにもかかわらず、１００サイクル目の容量維持率が実施例１〜２の電池に比べて、若干低くなっていた。
【００６７】
また、比較例２の電池では、セパレータの透気度が５９０秒／１００ｍｌと本発明でも規定する２００秒／１００ｍｌ以下という値よりはるかに高かったため、特に１００サイクル目の容量維持率が低くなり、サイクル特性が実施例１〜２の電池に比べて劣っており、また、セパレータのＴＤ方向の１５０℃での熱収縮率が４０％と本発明で規定する３５％以下という値より高かったため、加熱試験時の最高到達温度が実施例１〜２の電池に比べて若干高くなっていた。
【００６８】
つぎに、本発明の実施例１と比較例１の電池を携帯電話の電源として用い、保護回路や充電回路が破損した場合を想定して、保護回路、ＰＴＣ、電圧制御回路を機能しないようにしてから、０．６Ａおよび１Ａの電流値で電源電圧１２Ｖまで充電し、その後１２Ｖの定電圧充電を行った。その結果、本発明の実施例１の電池を用いた携帯電話では、試験終了後も携帯電話に外観上の変形、破損などが見られなかったが、比較例１の電池を用いた携帯電話では、いずれの電流値でも最高電池表面温度が実施例１の電池より２０℃以上高くなっており、特に電流値が１Ａの場合は機器が破損し正常に機能しなくなった。
【００６９】
この実験では保護回路、ＰＴＣ、電圧制御回路を機能しないようにして行ったが、それぞれの保護機能を付加することで電子機器の信頼性がさらに向上することはいうまでもない。
【００７０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、過充電時の安全性が高く、かつ負荷特性およびサイクル特性が優れ、高温雰囲気中でも安全な非水二次電池を提供することができ、また、その非水二次電池を電子機器に内蔵させて用いることにより、電子機器の信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分断面図である。
【図２】上記図１に示す非水二次電池を一部分解した状態で模式的に示す斜視図である。
【符号の説明】
１　　正極
２　　負極
３　　セパレータ
４　　電池ケース
５　　缶底絶縁板
６　　電極積層体
７　　正極リード体
８　　負極リード体
９　　蓋板
１０　絶縁パッキング
１１　端子
１２　絶縁体
１３　リード体[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous secondary battery and an electronic device using the same, and more particularly, to a non-aqueous secondary battery having high safety during overcharge, excellent load characteristics and cycle characteristics, and safe even in a high-temperature atmosphere. And a highly reliable electronic device using the same.
[0002]
[Prior art]
Non-aqueous secondary batteries typified by lithium ion batteries tend to be increasingly demanded because of their large capacity, high voltage, high energy density and high output. Also, studies are being made on increasing the capacity of the battery and increasing the charging voltage, and an increase in the amount of discharged power is expected.
[0003]
When increasing the capacity of a non-aqueous secondary battery, there is a problem in that the amount of heat generated by the battery during overcharge increases, the battery tends to run out of heat, and the safety of the battery decreases. As means for solving this problem, as disclosed in JP-A-5-36439, JP-A-7-302614, JP-A-9-50822, JP-A-10-275632, etc. It is effective to include an aromatic compound in the water electrolyte.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when an aromatic compound is contained in a non-aqueous electrolyte (hereinafter simply referred to as “electrolyte”), a film that suppresses the reaction with the electrolyte is formed on the active material surface of the positive electrode or the negative electrode. Therefore, although the safety is improved, there is a problem that the load characteristics of the battery are reduced, and the discharge capacity is reduced as compared with a battery using an electrolyte solution containing no aromatic compound when discharging at a large current or the like. Was. In particular, in the case where an aromatic compound in the electrolytic solution is contained in an amount of 2% by mass or more in order to obtain a certain or more effect with respect to improvement of safety at the time of overcharging, the above-described deterioration in characteristics becomes remarkable.
[0005]
The present invention solves the problems caused when the capacity of a non-aqueous secondary battery is increased as described above, has high safety during overcharge, has excellent battery characteristics such as load characteristics, and is safe even in a high-temperature atmosphere. It is intended to provide a water secondary battery.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a non-aqueous secondary battery having an electrode stack and an electrolyte in which a positive electrode and a negative electrode are stacked with a separator interposed therebetween, wherein an electrolyte containing an aromatic compound in an amount of 2 to 15% by mass is used as the electrolyte. By using a separator having directionality, a thickness of 5 to 22 μm, an air permeability of 200 seconds / 100 ml or less, and a heat shrinkage at 150 ° C. in the TD direction of 35% or less, the above problem is solved. It is an object of the present invention to provide a non-aqueous secondary battery having improved safety, improved cycle characteristics, high safety, and excellent load characteristics and cycle characteristics.
[0007]
Further, the present invention improves the reliability of the electronic device by using the non-aqueous secondary battery built in the electronic device.
[0008]
The process of completing the present invention will be described below. First, the present inventors have conducted various studies to solve the above-mentioned problems in the non-aqueous secondary battery in which the electrolyte contains an aromatic compound in an amount of 2% by mass or more. As a result, the separator has a thickness of 5 to 5. It has been found that by using a battery having a gas permeability of 200 seconds / 100 ml or less at 22 μm, it is possible to ensure both safety of the battery and maintenance of load characteristics when overcharged at normal temperature.
[0009]
However, as a result of examining the storage characteristics at high temperature of a non-aqueous secondary battery having an electrode laminate and an electrolytic solution in which various types of separators satisfying the above configuration are used and the positive electrode and the negative electrode are stacked via the separators, When the battery was held, it was found that there was a battery that generated heat due to an internal short circuit. That is, when the battery is left in an atmosphere at a temperature of about 150 ° C., the positive electrode and the negative electrode come into direct contact with each other at the end of the electrode due to the contraction of the separator, causing a short circuit, and the temperature of the battery increases significantly. found. This is because, when the thickness of the separator is as thin as 22 μm or less, heat shrinkage is likely to occur even when sandwiched between the positive electrode and the negative electrode. In the battery having the above configuration, the characteristics of the separator used are limited. Is meant. In a situation where a battery is used by being built in an electronic device, heat generated inside the battery during charging and discharging is difficult to be released to the outside, and the temperature of the battery unexpectedly rises. Found that the safety of a battery in a temperature atmosphere of about 150 ° C. is important for a battery built and used in an electronic device as described above. The inventors have found that the above problem can be solved by using a separator having a heat shrinkage at 150 ° C. of 35% or less.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the aromatic compound contained in the electrolytic solution is a compound capable of forming a film on the surface of the active material of the positive electrode or the negative electrode in the battery, and specifically, for example, cyclohexylbenzene, isopropylbenzene, t -Aromatic compounds such as butylbenzene, octylbenzene, toluene, xylene, etc., in which an alkyl group is bonded to an aromatic ring; and aromatic compounds, such as fluorobenzene, difluorobenzene, trifluorobenzene, and chlorobenzene, in which a halogen group is bonded to an aromatic ring. Group compounds, aromatic compounds such as anisole, fluoroanisole, dimethoxybenzene, diethoxybenzene, etc. in which an alkoxy group is bonded to an aromatic ring, and phthalic acid esters such as dibutyl phthalate and di-2-ethylhexyl phthalate, and benzoic acid esters Good Group carboxylic acid ester, methyl phenyl carbonate, butyl phenyl carbonate, carbonate ester having a phenyl group such as diphenyl carbonate, phenyl propionic acid, biphenyl and the like. The aromatic compound is preferably of a type that dissolves in an electrolytic solution, and LiB (C ₆ H ₅ ) ₄ Non-ionic aromatic compounds are preferably non-ionic because ionic aromatic compounds such as those described above have poor stability. And, among those aromatic compounds, an aromatic compound in which an alkyl group is bonded to an aromatic ring is preferable, and cyclohexylbenzene is particularly preferable.
[0011]
The above-mentioned aromatic compounds may be used alone, but excellent effects are exhibited by using a mixture of two or more kinds thereof. In particular, an aromatic compound having an alkyl group bonded to an aromatic ring, By using together with an aromatic compound to which a halogen group is bonded, particularly preferable results can be obtained in improving safety.
[0012]
The method for incorporating the aromatic compound into the electrolytic solution is not particularly limited, but usually, a method of adding the aromatic compound to the electrolytic solution before assembling the battery is employed.
[0013]
The higher the content of the aromatic compound in the electrolyte, the higher the safety is. However, when the content exceeds 15% by mass of the whole electrolyte containing the aromatic compound, the thickness is 22 μm or less and the air permeability is 200 seconds. Even if a separator of / 100 ml or less is used, the load characteristics are greatly reduced. Therefore, it is appropriate to set the upper limit of the content to 15% by mass.
[0014]
Further, when the content of the aromatic compound is less than 2% by mass, the load characteristics hardly deteriorate, so the separator contains the aromatic compound in the electrolytic solution in the range of 2 to 15% by mass. This has an effect on the battery.
[0015]
Here, when referring to a more preferable range of the content of the aromatic compound, 4% by mass or more is preferable from the viewpoint of safety, and 10% by mass or less is preferable from the viewpoint of load characteristics. When two or more aromatic compounds are used in combination, the total amount may be within the above range. In particular, an aromatic compound having an alkyl group bonded to an aromatic ring and an aromatic compound having a halogen group bonded to an aromatic ring When used together, the amount of the aromatic compound in which the alkyl group is bonded to the aromatic ring is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and 8% by mass or less. And more preferably 5% by mass or less. On the other hand, the content of the aromatic compound in which a halogen group is bonded to an aromatic ring is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and preferably 12% by mass or less, and 4% by mass or less. It is more preferred that:
[0016]
The electrolytic solution is prepared by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous solvent such as an organic solvent. Examples of the non-aqueous solvent include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and chain esters such as methyl propionate. , A chain phosphate triester such as trimethyl phosphate, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dioxolan, tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran, diethyl ether and the like. In addition, an amine imide organic solvent and a sulfur organic solvent such as sulfolane can also be used. Among them, it is preferable to use a chain carbonate such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate, and the use amount thereof is preferably less than 90% by volume in the total solvent of the electrolytic solution, and more preferably 80% by volume or less. Also, from the viewpoint of load characteristics, the volume is preferably 40% by volume or more, more preferably 50% by volume or more, and still more preferably 60% by volume or more.
[0017]
Furthermore, it is preferable to mix and use an ester having a high dielectric constant (dielectric constant of 30 or more) as another solvent component. Examples of the ester having a high dielectric constant include sulfur-based esters such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, and ethylene glycol sulfite. Among them, those having a cyclic structure are preferable, and a cyclic carbonate such as ethylene carbonate is particularly preferable. The high dielectric constant ester is preferably less than 80% by volume, more preferably 50% by volume or less, even more preferably 35% by volume or less, and more preferably 1% by volume or more from the viewpoint of load characteristics. It is preferably at least 10% by volume, more preferably at least 25% by volume.
[0018]
Also, in order to further enhance safety, -SO ₂ Compounds having a bond, especially -O-SO ₂ It is preferable that a solvent having a bond is dissolved in the electrolytic solution. Such -O-SO ₂ Examples of the solvent having a bond include 1,3-propane sultone, methyl ethyl sulfonate, diethyl sulfate and the like. The content in the electrolytic solution is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less in the electrolytic solution.
[0019]
Examples of the electrolyte salt used for preparing the electrolyte include LiClO ₄ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiC ₄ F ₉ SO ₃ , LiCF ₃ CO ₂ , Li ₂ C ₂ F ₄ (SO ₃ ) ₂ , LiN (Rf ₂ ) (RfSO ₂ ), LiN (RfOSO) ₂ ) (RfOSO ₂ ), LiC (RfSO ₂ ) ₃ , LiC _n F _{2n + 1} SO ₃ (N ≧ 2), LiN (RfOSO ₂ ) ₂ [Where Rf is a fluoroalkyl group], a polymer imide lithium salt, and the like, each of which is used alone or in combination of two or more. When these electrolyte salts are incorporated into the film on the electrode surface, good ionic conductivity can be imparted to the film, and particularly, LiPF ₆ In the case of (1), the effect is enhanced, which is preferable. The concentration of the electrolyte salt in the electrolyte is not particularly limited, but is preferably 1 mol / l or more, more preferably 1.2 mol / l or more, and preferably less than 1.7 mol / l, and 1.5 mol / l. 1 or less is more preferable.
[0020]
The above-mentioned electrolytic solution is usually used in a liquid state, but is gelled by a polymerizable gelling agent such as a polymer such as polyethylene oxide or polymethyl methacrylate, or a monomer which is polymerized by actinic rays such as ultraviolet rays and electron beams. It may be used in the form of a gel.
[0021]
In the present invention, a separator having directionality, a thickness of 5 to 22 μm, an air permeability of 200 seconds / 100 ml or less, and a heat shrinkage at 150 ° C. in the TD direction of 35% or less is used as the separator. Used. In a non-aqueous secondary battery using an electrolyte containing an aromatic compound in the range of 2 to 15% by mass, in order to obtain excellent load characteristics and cycle characteristics, a separator having a thickness of 22 μm or less and a permeability of not more than 22 μm is required. It is necessary that the temper is not more than 200 seconds / 100 ml. Further, in order to prevent an internal short circuit at a high temperature of the battery, the separator needs to have directionality and a heat shrinkage at 150 ° C. in the TD direction of 35% or less. Here, the TD direction is a direction orthogonal to the film resin take-off direction (MD direction) during the production of the separator, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-172420, and the like. Uses a separator having such a directionality. The heat shrinkage in the TD direction is such that a 45 mm × 60 mm separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode under the conditions described below, and the stacked body of the positive electrode, the separator and the negative electrode has a smooth surface having a thickness of 5 mm. (Area: 50 mm × 80 mm, mass: 47 g) placed between two glass plates and a separator of 2.08 N / m ² After applying a load, the sample was horizontally placed still in a thermostat kept at 150 ° C. and held for 3 hours, then returned to room temperature, and the length of the shrinkage in the TD direction was calculated as the length of the separator before shrinkage. It was obtained by comparing with The positive electrode used for measuring the heat shrinkage in the TD direction of the separator had an area of 39.5 mm × 60 mm, a mass of 1.225 g, and a surface roughness Ra (center line average roughness specified in JIS B 0601). Is 0.35 μm, the negative electrode has an area of 41 mm × 60 mm, a mass of 0.745 g, and a surface roughness Ra of 0.58 μm.
[0022]
Since the thickness of the separator is required to be thin in order to ensure excellent load characteristics and increase the capacity, the thickness of the separator is set to 22 μm or less in the present invention. In order to reduce the heat shrinkage, the thickness needs to be 5 μm or more. Therefore, in the present invention, the thickness of the separator is set to 5 to 22 μm, and within that range, the thickness of the separator is preferably 9 μm or more, and more preferably 15 μm or more.
[0023]
The separator used in the present invention needs to have an air permeability of 200 seconds / 100 ml or less, in order to obtain a non-aqueous secondary battery having excellent load characteristics and cycle characteristics. . If only the load characteristics are emphasized, the air permeability may be 500 seconds / 100 ml or less, but in order to obtain excellent cycle characteristics, the air permeability needs to be 200 seconds / 100 ml or less. When the air permeability of the separator decreases, the load characteristics and the cycle characteristics improve. Therefore, the air permeability is preferably 150 seconds / 100 ml or less, more preferably 100 seconds / 100 ml or less. However, if the air permeability of the separator is too small, an internal short circuit is likely to occur. Therefore, it is preferably 30 seconds / 100 ml or more, more preferably 50 seconds / 100 ml or more, and even more preferably 80 seconds / 100 ml or more.
[0024]
The strength of the separator, as the breaking strength in the MD direction, is preferably 2.5 kg / cm or more, more preferably 3 kg / cm or more, and even more preferably 3.5 kg / cm or more.
[0025]
Further, the breaking strength in the TD direction of the separator is preferably smaller than the breaking strength in the MD direction, and the ratio of the breaking strength in the TD direction (width direction) to the breaking strength in the MD direction (length direction) (TD) Strength in the MD direction / breaking strength in the MD direction) is preferably 0.25 or less, more preferably 0.2 or less, even more preferably 0.15 or less, and 0.05 It is preferably at least 0.1, more preferably at least 0.1, and even more preferably at least 0.12. This is because heat shrink at 150 ° C. in the TD direction while maintaining the piercing strength by setting the breaking strength in the MD direction to be 3.5 kg / cm or more and making the breaking strength in the TD direction smaller than the breaking strength in the MD direction. It is because it can suppress.
[0026]
The piercing strength of the separator is preferably 2.9N, more preferably 3.9N or more, and the higher the value, the more difficult the battery is to short-circuit. However, the upper limit is usually restricted depending on the material, and in the case of a polyethylene separator, the upper limit is about 10N.
[0027]
Since the internal short circuit is less likely to occur as the heat shrinkage of the separator is smaller, it is preferable to use a separator having a heat shrinkage as small as possible, and more preferably a heat shrinkage at 150 ° C. in the TD direction of 30% or less, Those with 27% or less are more preferred. As such a separator, for example, a microporous polyethylene film (S6722) manufactured by Asahi Kasei Corporation is suitably used.
[0028]
Further, in order to suppress thermal contraction of the separator, the separator may be heat-treated at a temperature of about 120 ° C. in advance.
[0029]
In the present invention, as the active material of the positive electrode, LiCoO 2 having an open-circuit voltage of 4 V or more on the basis of Li when charging is used. ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiNiO ₂ Lithium composite oxides such as are preferred. In the active material, Co, Ni, and Mn may be partially replaced by different elements. When Ge, Ti, Ta, Nb, and Yb are contained as such a substitution element, the content is preferably 0.001 atomic% or more, more preferably 0.003 atomic% or more, and 3 atomic% or less. It is more preferably at most 1 atomic%.
[0030]
When the specific surface area of the positive electrode active material is increased, the load characteristics are improved. ² / G or more is preferably used. ² / G or more is more preferably used. However, when the specific surface area of the positive electrode active material increases, the safety decreases. ² / G is preferable, but in the present invention, since measures for improving safety are taken, 1 m ² / G can be used.
[0031]
Further, if a lithium salt is present in the positive electrode in advance, more preferable results can be obtained with respect to improvement of safety. This is because when the lithium salt coexists with the aromatic compound, the lithium salt has ion conductivity, the uniform reactivity of the electrode is improved, and the safety is further improved. As the lithium salt used for the above purpose, for example, LiBF ₄ , LiClO ₄ Inorganic salts such as C ₄ F ₉ SO ₃ Li, C ₈ F ₁₇ SO ₃ Li, (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ NLi ₃ , (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ) NLi, (CF ₃ SO ₂ ) ₃ CLi, C ₆ H ₅ SO ₃ Li, C ₁₇ H ₃₅ Although there is an organic lithium salt such as COOLi, an organic lithium salt is preferable in terms of thermal stability and safety, and a fluorine-containing organic lithium salt is preferable in consideration of ion dissociation.
[0032]
The positive electrode may be mixed with a positive electrode active material, if necessary, by adding and mixing a conductive aid such as, for example, carbon black, acetylene black, and graphite, and a binder such as, for example, polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene. It is prepared by preparing an agent and molding the obtained positive electrode mixture by an appropriate means. For example, the above-mentioned positive electrode mixture is dispersed in a solvent to prepare a slurry-containing paste containing the positive electrode mixture (in this case, the binder is previously dissolved or dispersed in the solvent, and then mixed with the positive electrode active material or the like. The positive electrode mixture-containing paste obtained may be applied to a positive electrode current collector, dried to form a positive electrode mixture layer, and, if necessary, formed by compressing the positive electrode mixture layer. You. At that time, the density of the positive electrode mixture layer was set to 3.3 g / cm. ³ With the above, a high energy density can be obtained. However, the method for producing the positive electrode is not limited to the method described above, and may be another method.
[0033]
The amount of the conductive additive is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and preferably 1.5% by mass or more from the viewpoint of ensuring conductivity.
[0034]
As the positive electrode current collector, for example, a foil mainly containing aluminum is preferably used, and its purity is preferably 98% by mass or more and less than 99.9% by mass. In a normal lithium ion battery, an aluminum foil of 99.9% by mass or more is usually used. However, in the present invention, a foil of 15 μm or less is used. Preferably, it is less than 9.9% by mass and 98% by mass or more. Particularly preferred as the contained metal element are iron and silicon. The content of iron is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.7% by mass or more, and preferably 2% by mass or less, and more preferably 1.3% by mass or less. The content of silicon is preferably 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or less, and even more preferably 0.3% by mass or less. The preferred tensile strength for the aluminum current collector is 150 N / mm ² 180 N / mm ² The above is more preferable, and the breaking elongation is preferably 2% or more, more preferably 3% or more.
[0035]
It is preferable that the tensile strength and elongation at break of the current collector are large, because the larger the amount of discharge power per unit volume of the electrode laminate becomes, the larger the expansion of the electrode during charging becomes, and the current collector tends to be cut. Therefore, by increasing the tensile strength or the elongation at break, it can be suppressed.
[0036]
On the other hand, the main material used for the negative electrode may be any material capable of doping and undoping lithium ions.In the present invention, this is referred to as a negative electrode active material. As the negative electrode active material, for example, natural graphite, Carbonaceous materials such as pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, fired bodies of organic polymer compounds, mesocarbon microbeads, carbon fibers, and activated carbon are used. Alternatively, an alloy such as Si, Sn, In, or a compound such as an oxide or a nitride which can be charged and discharged at a low potential close to Li can be used as the negative electrode active material. Further, in order to form a stable protective film on the surface of the negative electrode as in the case of the positive electrode and to suppress the reaction between the negative electrode and the electrolytic solution, a lithium salt may be present in the negative electrode in advance.
[0037]
When a carbonaceous material is used for the negative electrode, the carbonaceous material preferably has the following characteristics. That is, the inter-plane distance d of the (002) plane ₀₀₂ Is preferably 0.35 nm or less, more preferably 0.345 nm or less, and even more preferably 0.34 nm or less. The crystallite size Lc in the C-axis direction is preferably 3 nm or more, more preferably 8 nm or more, and even more preferably 25 nm or more. The average particle size is preferably 8 to 40 μm, particularly preferably 10 to 35 μm, and the purity is preferably 99.5% by mass or more.
[0038]
The negative electrode is prepared by adding the same binder as in the case of the positive electrode to the negative electrode active material, if necessary, to prepare a negative electrode mixture, and molding the obtained negative electrode mixture by an appropriate means. . For example, the negative electrode mixture is dispersed in a solvent to prepare a paste containing the negative electrode mixture in a slurry state (in this case, the binder may be dissolved or dispersed in the solvent in advance and then mixed with the negative electrode active material. ), By coating the obtained negative electrode mixture-containing paste on a negative electrode current collector made of copper foil or the like, drying to form a negative electrode mixture layer, and, if necessary, compressing the negative electrode mixture layer. It is made. To increase the capacity, the density of the negative electrode mixture layer is set to 1.45 g / cm. ³ Or more, preferably 1.5 g / cm ³ More preferably, 1.55 g / cm ³ It is more preferable to make the above. As the negative electrode current collector, copper foil is generally used, and particularly, electrolytic copper foil is suitably used. However, the method for manufacturing the negative electrode is not limited to the above-described method, but may be another method.
[0039]
In the present invention, the positive electrode and the negative electrode are laminated via the specific separator, wound as necessary, formed into an electrode laminate, housed in a battery case or an exterior body made of a laminate film, and injected with an electrolytic solution. After that, the opening is sealed to produce a non-aqueous secondary battery.
[0040]
As the nonaqueous secondary battery of the present invention, various types can be employed without limitation on the type and shape of the outer package. For example, the exterior body may be composed of a metal battery case and a lid plate (sealing plate) or the like, or may be composed of a laminated film having a metal foil such as an aluminum foil as a core material. For example, it may be cylindrical, square, or the like. In the above-described prismatic battery or a battery having an outer package made of a laminated film, when the battery case or the outer package made of the laminated film is subjected to pressure, swelling is likely to occur. Since the shrinkage easily occurs, when the present invention is applied to such prismatic batteries or laminate type batteries, the effect is particularly remarkably exhibited.
[0041]
By using the non-aqueous secondary battery of the present invention in an electronic device, even if the charge control function does not operate properly, the battery generates little heat, thereby preventing the electronic device from being damaged and the reliability of the device being impaired. be able to. That is, in a conventional battery that has a high capacity by using a thin separator, the battery itself generates heat due to an internal short circuit that occurs when the battery temperature rises, and the battery temperature further rises. The built-in electronic equipment is susceptible to damage due to the heat generated by the battery, and the effect is particularly remarkable when the charging current is as large as 1 C or more. Therefore, the above-described problem is less likely to occur, and the reliability of the electronic device can be improved.
[0042]
The electronic device using the non-aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited. For example, a portable mobile device such as a mobile phone, a notebook computer, a PDA (Personal Digital Assistant), a small medical device, and a battery can be used. Various electronic devices such as an OA device with a backup function, a medical device and the like can be mentioned, and the non-aqueous secondary battery of the present invention is used by being built in the electronic device.
[0043]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to only these examples.
[0044]
Example 1
LiPF in a mixed solvent of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate in a volume ratio of 1: 2 ₆ Was dissolved at a concentration of 1.2 mol / l, and cyclohexylbenzene, fluorobenzene and 1,3-propane sultone were dissolved in 4% by mass of cyclohexylbenzene, 3% by mass of fluorobenzene, and 2% by mass of 1,3-propane sultone. It was added so as to have a content and mixed to prepare an electrolytic solution.
The specific surface area of the positive electrode active material is 0.5 m ² / G LiCo _0.995 Ge _0.005 O ₂ And carbon as a conductive additive and (C as a lithium salt ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ NLi is mixed at a mass ratio of 97.9: 2: 0.1, and this mixture is mixed with a solution of polyvinylidene fluoride dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry-like positive electrode mixture. A contained paste was prepared. After passing the obtained paste containing the positive electrode mixture through a filter to remove large pieces, the paste is uniformly applied to both sides of a positive electrode current collector made of an aluminum-based foil having a thickness of 15 μm, and dried to form a coated positive electrode. After the mixture layer was formed, the positive electrode mixture layer was compressed by a roller press, cut into a predetermined size, and then the lead body was welded to produce a belt-shaped positive electrode. However, when the positive electrode was laminated on the negative electrode with the separator interposed therebetween, the portion not facing the negative electrode was not coated with the paste containing the positive electrode mixture, and the positive electrode mixture layer was not formed. The aluminum-based current collector used for producing this positive electrode contained 1% by mass of iron and 0.15% by mass of silicon, the purity of aluminum was 98% by mass or more, and the tensile strength was 185 N / mm. ² The wettability was 38 dyne / cm and the elongation at break was 3%.
[0046]
Next, a graphite-based carbon material (however, d ₀₀₂ = 0.335 nm, Lc = 98 nm, average particle size 15 μm, purity 99.9% or more) and (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ NLi was mixed with a solution of vinylidene fluoride dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a slurry-containing paste containing the negative electrode mixture. At this time (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ The proportion of NLi used was 0.1% by mass based on the graphite-based carbon material. After the obtained paste containing the negative electrode mixture was passed through a filter to remove large pieces, the paste was uniformly applied to a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 10 μm, dried, and dried to form a coated negative electrode mixture. After forming the agent layer, it was compressed by a roller press, cut into a predetermined size, dried, and the lead body was welded to produce a strip-shaped negative electrode. The portion where the negative electrode mixture layer was formed on the negative electrode was made 1 mm larger in the width direction than the portion where the positive electrode mixture layer was formed on the positive electrode, and about 5 mm larger in the longitudinal direction. The positive electrode mixture layer was not formed on the portion not facing the positive electrode during the rotation. The reason why the formation portion of the negative electrode mixture layer is made larger than the formation portion of the positive electrode mixture layer is that by doing so, the safety of the battery can be improved. The density of the negative electrode mixture layer in this negative electrode is 1.55 g / cm. ³ Met.
[0047]
The strip-shaped positive electrode and the negative electrode were separated by a 22 μm-thick microporous polyethylene film manufactured by Asahi Kasei Corporation [S6722, air permeability: 90 sec / 100 ml, porosity: 46% by volume, MD direction (length direction) breaking. Strength: 3.7 kg / cm, TD direction (width direction) breaking strength: 0.5 kg / cm, heat shrinkage at 150 ° C. in TD direction: 27%] To form an electrode laminate. Then, after fixing with a tape, it was inserted into a battery case made of an aluminum alloy having an outer thickness of 4 mm, a width of 30 mm, and a height of 48 mm, and the lead body was welded and the lid plate for sealing was laser-welded.
[0048]
Next, the electrolyte is poured into the battery case, and after the electrolyte has sufficiently penetrated into the separator and the like, sealing is performed, pre-charging and aging are performed, and a non-aqueous electrolyte having a structure as shown in the schematic diagrams of FIGS. A secondary battery was manufactured.
[0049]
Here, FIG. 1 and FIG. 2 will be described. FIG. 1 is a diagram schematically showing the non-aqueous secondary battery, in which (a) is a plan view and (b) is a partial cross-sectional view. FIG. 2 is a perspective view schematically showing the non-aqueous secondary battery shown in FIG. 1 in a partially disassembled state. The above-mentioned battery will be described with reference to FIGS. 1 and 2. The strip-shaped positive electrode 1 and the strip-shaped negative electrode 2 are spirally wound with a separator 3 interposed therebetween. The case 4 is housed together with the electrolyte. However, in FIG. 1, in order to avoid complication, a metal foil, an electrolytic solution, and the like as a current collector used in manufacturing the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are not illustrated.
[0050]
The battery case 4 is made of an aluminum alloy, and the battery case 4 also serves as a positive electrode terminal. At the bottom of the battery case 4, a can bottom insulating plate 5 made of a polytetrafluoroethylene sheet is arranged. From the electrode laminate 6 including the strip-shaped positive electrode 1, the strip-shaped negative electrode 2 and the separator 3, a strip-shaped positive electrode 1 is formed. A positive electrode lead 7 and a negative electrode lead 8 connected to one end of the strip-shaped negative electrode 2 are drawn out. A stainless steel terminal 11 is attached to an aluminum alloy cover plate 9 that seals the opening of the battery case 4 via a polypropylene insulating packing 10, and the terminal 11 is connected to the terminal 11 via an insulator 12. A lead plate 13 made of stainless steel is attached.
[0051]
The cover plate 9 is inserted into the opening of the battery case 4, and the joint of the two is welded, whereby the opening of the battery case 4 is sealed and the inside of the battery is sealed.
[0052]
In the battery of the first embodiment, the battery case 4 and the cover plate 9 function as positive terminals because the positive electrode lead 7 is directly welded to the cover plate 9, and the negative electrode lead 8 is welded to the lead plate 13. The terminal 11 functions as a negative electrode terminal by conducting the negative electrode lead body 8 and the terminal 11 through the lead plate 13. However, depending on the material of the battery case 4, the polarity is reversed. There is also.
[0053]
FIG. 2 is a perspective view schematically showing the battery shown in FIG. 1 in a partially exploded state as described above. FIG. 2 schematically shows the battery, and specific components of the battery Only shown. Also, in FIG. 1, the section on the inner peripheral side of the electrode laminate is not shown in cross section.
[0054]
The battery of Example 1 was charged at a constant current at room temperature with a current value of 0.12 A (0.2 C) until the battery voltage reached 4.2 V, and was further charged at a constant voltage of 4.2 V. The charging was terminated at the elapse of time. Next, the battery was discharged to 3 V at 0.12 A (0.2 C). The positive electrode potential at the time of charging was about 4.3 V based on lithium. The amount of the electrolytic solution per unit discharge capacity was 2.7 ml / Ah.
[0055]
Example 2
A battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that fluorobenzene was not contained in the electrolytic solution. That is, in the non-aqueous secondary battery of Example 2, LiPF was used as the electrolytic solution in a mixed solvent of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate at a volume ratio of 1: 2. ₆ Was dissolved at a concentration of 1.2 mol / l, cyclohexylbenzene was contained at 4% by mass, and 1,3-propanesultone was contained at 2% by mass. It has the same configuration as the battery.
[0056]
The battery of Example 2 was charged at a constant current with a current value of 0.12 A (0.2 C) at room temperature until the battery voltage reached 4.2 V, and further charged at a constant voltage of 4.2 V to start charging. The charging was terminated at the elapse of time. Next, the battery was discharged to 3 V at 0.12 A (0.2 C). The positive electrode potential at the time of charging was about 4.3 V based on lithium. The amount of the electrolytic solution per unit discharge capacity was 2.7 ml / Ah.
[0057]
Comparative Example 1
A 20 μm-thick microporous polyethylene film (air permeability: 240 sec / 100 ml, MD (tensile strength in the longitudinal direction: 143 N / cm) was used as a separator without containing cyclohexylbenzene and fluorobenzene in the electrolytic solution. ² (1400kgf / cm ² ), And a thermal shrinkage at 150 ° C. in the TD direction: 45%).
[0058]
The battery of Comparative Example 1 was charged with a constant current at a current value of 0.12 A (0.2 C) until the battery voltage reached 4.2 V, further charged at a constant voltage of 4.2 V, and 7 hours after the start of charging. Charging was terminated at this point. Next, the battery was discharged to 3 V at 0.12 A (0.2 C). The positive electrode potential at the time of charging was about 4.3 V based on lithium. The amount of the electrolytic solution per unit discharge capacity was 2.7 ml / Ah.
[0059]
Comparative Example 2
20 μm thick microporous polyethylene film [air permeability: 590 sec / 100 ml, strength in MD direction (length direction): 133 N / cm] ² (1300kgf / cm ² ), Strength in the TD direction (width direction): 97 N / cm ² (950kgf / cm ² ), A thermal shrinkage at 150 ° C. in the TD direction: 40%], and a battery was fabricated in the same manner as in Example 1.
[0060]
The battery of Comparative Example 2 was charged at a constant current at room temperature with a current value of 0.12 A (0.2 C) until the battery voltage reached 4.2 V, further charged at a constant voltage of 4.2 V, and charged after starting charging. The charging was terminated at the elapse of time. Then, the battery was discharged to 3 V at 0.12 A (0.2 C). The positive electrode potential at the time of charging was about 4.3 V based on lithium. The amount of the electrolytic solution per unit discharge capacity was 2.7 ml / Ah.
[0061]
The batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were charged at a constant current of 0.12 A (0.2 C) at room temperature until the battery voltage reached 4.2 V, and a constant voltage of 4.2 V was further applied. Charging was performed, and charging was terminated when 7 hours had elapsed after the start of charging. After the completion of the charging, the battery was discharged to 3 V at 1.2 A (2 C) to measure the discharge capacity, and as shown in the following equation, the ratio of the discharge capacity at 2 C to the discharge capacity at 0.2 C was determined. It was evaluated as load characteristics. Table 1 shows the results.

[0062]
Separately from the batteries used in the above test, the batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were charged at a constant current at room temperature until the current at 1 C reached 4.2 V, and further charged at a constant voltage of 4.2 V. The charge was terminated at the elapse of 7 hours after the start of charging, and a cycle test in which the battery was discharged at 1 C to 3 V was performed up to 100 cycles. As described above, the ratio of the discharge capacity at the 100th cycle to the discharge capacity at the first cycle was determined, and the cycle characteristics were evaluated using the ratio as the capacity retention rate. Table 1 shows the results.

Further, separately from the batteries used in the above test, five batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were each charged to 0.25 C at 4.25 V, and thereafter at 4.25 V. Constant voltage charging was performed, and charging was completed 7 hours after the start of charging. After charging is completed, the battery is placed in an explosion-proof programmable thermostat, heated from room temperature to 150 ° C at a rate of 5 ° C / min, and maintained at 150 ° C for 60 minutes. The temperature was measured, and the maximum temperature reached for the surface temperature of each battery was examined. Table 1 shows the highest value of the maximum temperatures of the batteries as the maximum battery temperature.
[0064]
[Table 1]

[0065]
As is clear from the results shown in Table 1, the batteries of Examples 1 and 2 exhibited lower maximum temperatures during the heating test and higher safety than the batteries of Comparative Example 1, and As compared with the battery of Comparative Example 2, the capacity retention ratio at the 100th cycle was higher, and the cycle characteristics were excellent. Further, the batteries of Examples 1 and 2 had high values indicating the load characteristics. As described above, the batteries of Examples 1 and 2 exhibited high safety, excellent load characteristics and cycle characteristics, and were safe even in a high-temperature atmosphere.
[0066]
On the other hand, in the battery of Comparative Example 1, since the heat shrinkage at 150 ° C. in the TD direction of the separator was 45%, which was higher than the value of 35% or less specified in the present invention, the maximum battery temperature was 170 ° C. or more. Since the battery was higher than the batteries of Examples 1 and 2 and lacked in safety, and the air permeability of the separator was higher than 240 seconds / 100 ml, which is 200 seconds / 100 ml or less specified in the present invention, cyclohexylbenzene and fluorobenzene were used. Although not contained, the capacity retention at the 100th cycle was slightly lower than the batteries of Examples 1 and 2.
[0067]
In the battery of Comparative Example 2, the air permeability of the separator was 590 seconds / 100 ml, which was much higher than the value of 200 seconds / 100 ml or less specified in the present invention. The cycle characteristics were inferior to those of the batteries of Examples 1 and 2, and the heat shrinkage at 150 ° C. in the TD direction of the separator was 40%, which was higher than the value of 35% or less specified in the present invention. The highest temperature reached during the test was slightly higher than the batteries of Examples 1 and 2.
[0068]
Next, the batteries of Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention were used as a power source of a mobile phone, and the protection circuit, the PTC, and the voltage control circuit were disabled in a case where the protection circuit and the charging circuit were damaged. After that, the battery was charged to a power supply voltage of 12 V at current values of 0.6 A and 1 A, and thereafter, was charged at a constant voltage of 12 V. As a result, in the mobile phone using the battery of Example 1 of the present invention, the mobile phone did not show any external deformation or damage even after the test was completed, but in the mobile phone using the battery of Comparative Example 1, At any of the current values, the maximum battery surface temperature was higher than that of the battery of Example 1 by 20 ° C. or more. In particular, when the current value was 1 A, the device was damaged and could not function normally.
[0069]
In this experiment, the protection circuit, the PTC, and the voltage control circuit were disabled, but it goes without saying that the reliability of the electronic device is further improved by adding the respective protection functions.
[0070]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous secondary battery having high safety at the time of overcharge, excellent load characteristics and cycle characteristics, and safe even in a high-temperature atmosphere. By using a nonaqueous secondary battery incorporated in an electronic device, the reliability of the electronic device can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view schematically showing an example of a non-aqueous secondary battery of the present invention, wherein (a) is a plan view thereof, and (b) is a partial sectional view thereof.
FIG. 2 is a perspective view schematically showing the non-aqueous secondary battery shown in FIG. 1 in a partially disassembled state.
[Explanation of symbols]
1 positive electrode
2 Negative electrode
3 separator
4 Battery case
5 Can bottom insulating plate
6. Electrode laminate
7 Positive lead body
8 Negative electrode lead body
9 Cover plate
10 Insulation packing
11 terminals
12 Insulator
13 Lead body

Claims

A non-aqueous secondary battery having an electrode laminate in which a positive electrode and a negative electrode are stacked with a separator interposed therebetween and a non-aqueous electrolyte, wherein a non-aqueous electrolyte containing 2 to 15% by mass of an aromatic compound is used as the non-aqueous electrolyte. The separator used had a directionality, a thickness of 5 to 22 μm, an air permeability of 200 seconds / 100 ml or less, and a heat shrinkage at 150 ° C. in the TD direction of 35% or less as the separator. Characteristic non-aqueous secondary battery.

The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the aromatic compound is an aromatic compound having an alkyl group bonded to an aromatic ring.

The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the aromatic compound is an aromatic compound having a halogen group bonded to an aromatic ring.

The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein a specific surface area of the positive electrode active material is 0.4 m ² / g or more.

An electronic device comprising the non-aqueous secondary battery according to claim 1.

The electronic device according to claim 5, wherein the non-aqueous secondary battery is charged at 1C or more.