【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル系樹脂組成物、（メタ）アクリル系樹脂成型品及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル系樹脂に水酸化アルミニウム等の無機充填剤を配合した（メタ）アクリル系樹脂成型品は、深み感（透明感）、光沢等の優れた成型外観等の各種の卓越した機能特性を有しており、キッチンカウンター等のカウンター類、洗面化粧台、防水パン、その他の用途に広く使用されている。
【０００３】
この（メタ）アクリル系樹脂成型品の製造方法としては、（メタ）アクリル系単量体又は（メタ）アクリル系シラップに無機充填剤を分散させたプレミックスを増粘剤で増粘させて（メタ）アクリル系シートモールディングコンパウンド（以下ＳＭＣと略す）又はバルクモールディングコンパウンド（以下ＢＭＣと略す）とした後、これを加熱加圧硬化させる方法が、従来より行われている。
【０００４】
しかしながら、ボス、リブ等の複雑な形状を有する成型品では、（メタ）アクリル系樹脂組成物の成型時における重合収縮が大きいため、成型品表面の艶ヒケ欠陥が発生しやすいという問題を有している。このため（メタ）アクリル系樹脂組成物には有効な低収縮化剤が重要であるが、しかしながら効果的なものは、未だ開示されてはいない。
【０００５】
一方、不飽和ポリエステル樹脂組成物の場合には、成型品表面の外観向上のために熱膨張性マイクロカプセルを使用した例が開示されている。
【０００６】
例えば特許文献１では、不飽和ポリエステル樹脂をマトリクス樹脂とし熱膨張性マイクロカプセルを配合してなるＳＭＣが開示されている。同号公報では、膨張開始温度が１１６℃の熱膨張性マイクロカプセル（日本フィライト（株）社製エクスパンセル０９１−８０ＤＵ）を配合し、１４５℃で成型することによって艶ヒケの無い成型品を得ている。
【０００７】
また、特許文献２では、不飽和ポリエステル樹脂組成物に上記と同様の熱膨張性マイクロカプセルを配合し、成型温度１４５℃に於いて、成型圧力が０．１〜４ＭＰａの低圧で成型することにより成型品の艶ヒケ等の欠陥を解消する方法を開示している。
【０００８】
また、特許文献３では、（メタ）アクリル系シラップと無機充填剤からなるプレミックスに、低収縮剤として熱膨張性マイクロカプセルを配合して、注型法により浴槽を得る方法が開示されている。この特許文献３では、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体からなる熱膨脹性マイクロカプセル（日本フィライト（株）社製エクスパンセル５５１−ＤＵ）を樹脂成形品全量に対して１０質量％以上配合している。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−１２３００２号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開平７−３１７０号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開２００２−２８５００８号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、マトリクス樹脂が（メタ）アクリル系樹脂組成物である場合においては、特許文献１や特許文献２に開示されている手法を単に転用しても、成型品の欠陥を解消することは出来ない。
【００１３】
また、特許文献３においては、熱膨張性マイクロカプセルとして、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体からなる樹脂を用いているため、マトリックス樹脂である（メタ）アクリル系樹脂との相溶性が悪く、熱膨脹性マイクロカプセルが凝集しやすく、その効果が十分に発揮できない。従って、その効果を発現させるためには、１０質量％以上もの高含有量で使用しなければならないという問題がある。また、相溶性の悪い樹脂を高含有量で使用するため、着色樹脂成形品の場合には、色ムラが発生するという問題がある。
【００１４】
本発明の目的は、加熱硬化時の収縮を防止し、成型品に艶ヒケの無い表面平滑性に優れ、且つ、色ムラのない（メタ）アクリル系樹脂成型品を提供することであり、また同成型品を得ることのできる（メタ）アクリル系樹脂組成物を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討した結果、（メタ）アクリル系樹脂をマトリクス樹脂とする場合には、特定の膨張開始温度を持つ熱膨張性マイクロカプセルを用いることが重要であることを見出し，この特定の熱膨張性マイクロカプセルを用いることによって、艶ヒケの無い表面平滑性に優れ、色ムラのない（メタ）アクリル系樹脂成型品を得られることを見出した。
【００１６】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル系単量体（Ａ）、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）、及び熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）からなり、更に所望により無機充填材（Ｄ）、繊維補強材（Ｅ）を含有してもよい（メタ）アクリル系樹脂組成物；該（メタ）アクリル系樹脂組成物を増粘させて得られるＢＭＣ又はＳＭＣ；該（メタ）アクリル系樹脂組成物を加熱硬化してなる（メタ）アクリル系樹脂成型品；（メタ）アクリル系単量体（Ａ）、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）、及び熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）からなる（メタ）アクリル系樹脂組成物を、［成分（Ｃ）の膨張開始温度（℃）−１０℃］〜［成分（Ｃ）の最高膨張温度（℃）］の温度範囲内で加熱硬化する（メタ）アクリル系樹脂成型品の製造方法にある。
【００１７】
熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）は外殻成分と内包成分とを有し、その外殻成分はアクリル系共重合体であることが好ましい。
【００１８】
加熱硬化する条件は、５ＭＰａ以上の圧力で、加熱硬化時間は２０分以内であることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００２０】
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。また、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味する。
【００２１】
本発明で用いられる（メタ）アクリル系単量体（Ａ）は、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物を成型する際に、適度な流動性を付与する成分である。
【００２２】
この（メタ）アクリル系単量体（Ａ）は、（メタ）アクリル基を有する単量体又はそれらの混合物であり、特に限定されない。
【００２３】
成分（Ａ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、炭素数２〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル等の（メタ）アクリル系単官能性単量体；及び、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系多官能性単量体等が挙げられる。
【００２４】
これらは、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００２５】
このうち、成分（Ａ）として、特にメチルメタクリレートを使用すると、得られる樹脂成型品に透明感、深み感がでやすい傾向にあることから好ましい。
【００２６】
成分（Ａ）の含有量は特に制限されないが、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物全量中、５〜９５質量％の範囲内が好ましい。
【００２７】
成分（Ａ）の含有量が５質量％以上の場合、（メタ）アクリル系樹脂組成物の成形時の流動性が良好となる傾向にあり、また、成分（Ａ）の含有量が９５質量％以下の場合、（メタ）アクリル系樹脂組成物の成形時の硬化収縮率が低くなる傾向にある。
【００２８】
成分（Ａ）の含有量の下限値は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。また、この上限値は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
【００２９】
本発明で用いられる（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物に適度な粘度を付与するための成分である。
【００３０】
本発明において成分（Ｂ）は、増粘剤及び／又は増粘補助剤として使用することができる。例えば、酸化マグネシウム等の二価の金属酸化物又は水酸化物等の増粘剤を使用する場合には、増粘補助剤として使用することができる。
【００３１】
成分（Ｂ）を増粘剤として使用する場合、成分（Ｂ）は、少なくとも一部が成分（Ａ）に溶解して、系全体の粘度を上昇させることにより、増粘剤として作用する。
【００３２】
また、成分（Ｂ）を増粘補助剤として使用する場合、成分（Ｂ）中に、二価の金属酸化物又は水酸化物と反応する官能基（例えば、カルボキシル基）を導入した成分（Ｂ）が増粘補助剤として作用し、増粘剤と該増粘補助剤がイオン架橋して、増粘作用を発現する。
【００３３】
本発明で用いられる成分（Ｂ）は、種々の（メタ）アクリル系重合体を必要に応じて適宜選択して使用すればよく、特に限定されない。
【００３４】
成分（Ｂ）の構成成分（重合時に使用する単量体等）としては、前述の（メタ）アクリル系単量体（Ａ）で列挙した単官能性単量体及び／又は多官能性単量体を挙げることができる。
【００３５】
また、前記単官能性単量体及び／又は多官能性単量体を、必要に応じて単独で重合した単独重合体を使用してもよいし、２種以上を併用した共重合体を使用してもよい。
【００３６】
さらに、成分（Ｂ）は、それらを形成する重合体の化学的組成、構造又は分子量等が互いに異なったコア相とシェル相から構成された、いわゆるコア／シェル構造を有する重合体とすることもできる。この場合、コア相は非架橋重合体であっても架橋重合体であってもよいが、シェル相は非架橋重合体である必要がある。
【００３７】
なお本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、成分（Ｂ）の重量平均分子量は特に制限されないが、成分（Ｂ）の重量平均分子量を大きくするほど増粘効果が高くなるとともに、得られる樹脂成型品の耐熱水性と耐衝撃性が良好となる傾向にある。
【００３８】
そこで、耐熱水性と耐衝撃性に非常に優れた成型品を得る場合、成分（Ｂ）の重量平均分子量は１万以上が好ましい。また、この下限値は２万以上がより好ましく、３万以上が特に好ましい。
【００３９】
この重量平均分子量の上限値は特に制限はないが、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物製造時の混練性の面から、５００万以下が好ましい。この上限値は３００万以下がより好ましく、１００万以下が特に好ましい。
【００４０】
本発明において成分（Ｂ）を増粘剤として用いる場合、成分（Ｂ）の平均粒子径は、１０〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４１】
成分（Ｂ）の平均粒子径が１０μｍ以上である場合には、粉末としての取り扱い性が良好となる傾向にある。また、この平均粒子径が５００μｍ以下である場合には、成分（Ｂ）の成分（Ａ）への溶け残りがなくなる傾向にあり、得られる成型品の外観が良好となる傾向にある。
【００４２】
また、成分（Ｂ）の平均粒子径の下限値については、３０μｍ以上がより好ましく、７０μｍ以上が特に好ましい。また、上限値については３５０μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下が特に好ましい。
【００４３】
成分（Ｂ）を二価の金属酸化物又は水酸化物からなる増粘剤の増粘補助剤として使用する場合には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸等前述の酸単量体を共重合すればよい。
【００４４】
成分（Ｂ）は、特に制限されず、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法等の公知の製造方法により重合して得ることができる。
【００４５】
本発明において、成分（Ｂ）の含有量は特に制限されないが、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物全量中、０．１〜４０質量％の範囲内が好ましい。
【００４６】
この含有量が０．１質量％以上の場合に、高い増粘効果が得られる傾向にあり、また、４０質量％以下の場合に、（メタ）アクリル系樹脂組成物を製造時の混練性が良好となる傾向にある。
【００４７】
成分（Ｂ）の含有量の下限値は、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が特に好ましい。また、この上限値は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。
【００４８】
本発明で用いられる熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）は、艶ヒケ成型欠陥を解消するために用いる成分である。
【００４９】
なお、本発明において熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）とは、外殻成分と内包成分を有し、加熱により外殻成分が軟化し内包成分が膨張することにより熱膨張する性質を有する樹脂粒子のことを意味する。外殻成分は重合体からなることが好ましい。内包成分は低分子量物からなることが好ましい。
【００５０】
成分（Ｃ）の外殻成分は特に限定されないが、具体例として、例えば、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体等の塩素化ビニルの共重合体；スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリロニトリル共重合体等のアクリル系共重合体等が挙げられる。
【００５１】
成分（Ｃ）の外殻成分が塩素化ビニルの共重合体とアクリル系共重合体の少なくとも一方である場合、後述する内包成分に対するガスバリア性が良好になる傾向があって好ましい。
【００５２】
このうち、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリロニトリル共重合体等のアクリル系共重合体は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相溶性の観点から好ましい。成分（Ｃ）の外殻成分がアクリル系共重合体である場合、成分（Ｃ）とマトリックス樹脂の原料である（メタ）アクリル系単量体（Ａ）並びに（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）との相溶性が良好となり、成分（Ｃ）のマトリックス樹脂中への分散が良好となる。従って、成分（Ｃ）の添加量が少なくても十分に低収縮効果を発現することが可能となる傾向にある。また、成分（Ｃ）とマトリックス樹脂との相溶性が良好であることによって、色ムラのない成型品を得ることが可能となる傾向にある。
【００５３】
一方、成分（Ｃ）の内包成分は特に限定されないが、具体例として、例えば、プロパン、プロピレン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ブタン、イソブタン、フロロトリクロロエタン等が挙げられる。
【００５４】
成分（Ｃ）は、前記外殻成分と内包成分を用い、乳化重合、懸濁重合等公知の重合方法により製造することができる。
【００５５】
本発明では、更にこのうち（メタ）アクリル系樹脂成型品の重合収縮由来による艶ヒケ等の欠陥を解消する効果が大きい傾向にあることから、膨張開始温度が１１５℃以下の熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）が好ましく、１１０℃以下がより好ましく、１０５℃以下が更に好ましく、１００℃以下が特に好ましい。また、膨張開始温度の下限値は特に制限はないが、成分（Ｃ）の貯蔵安定性の面から５０℃以上が好ましい。
【００５６】
このような成分（Ｃ）の具体例としては、例えば日本フィライト社の「エクスパンセル０５３ＤＵ（外殻成分がメチルメタクリレートとアクリロニトリルとを共重合してなるアクリル系共重合体、膨張開始温度：９４℃、最高膨張温度：１４４℃）」（商品名）、「エクスパンセル５５１ＤＵ（外殻成分が塩化ビニリデンとアクリロニトリルとを共重合してなる塩素化ビニルの共重合体、膨張開始温度：９３℃、最高膨張温度：１４３℃）」（商品名）、「エクスパンセル０５１ＤＵ（外殻成分がメチルメタクリレートとアクリロニトリルとを共重合してなるアクリル系共重合体、膨張開始温度：１０６℃、最高膨張温度：１４７℃）」（商品名）、「エクスパンセル４６１ＤＵ（外殻成分が塩化ビニリデンとアクリロニトリルとを共重合してなる塩素化ビニルの共重合体、膨張開始温度：９６℃、最高膨張温度：１４５℃）」（商品名）等が挙げられる。
【００５７】
これらの中では、上述の理由から、「エクスパンセル０５３ＤＵ」と「エクスパンセル０５１ＤＵ」とが、外殻成分がアクリル系共重合体であるため、特に好ましい。
【００５８】
本発明に用いられる成分（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物全量に対し、０．０３〜２５質量％の範囲内が好ましい。成分（Ｃ）の下限値は、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が特に好ましい。
【００５９】
またこの含有量の上限値は、１５質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
【００６０】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は前記成分（Ａ）〜（Ｃ）を基本構成成分とするものであるが、これらに無機充填材（Ｄ）を更に配合しそれを成型すれば、硬化収縮率が低く、成型性、耐熱性に優れた成型品を得ることができる。
【００６１】
この成分（Ｄ）の具体例としては、特に限定されるものではなく、例えば、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、ガラスパウダー等が挙げられる。
【００６２】
これらは、必要に応じて、適宜選択して使用すればよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
中でも、得られる樹脂成型品の質感が優れることから、成分（Ｄ）は、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、溶融シリカ、ガラスパウダーであることが好ましい。
【００６４】
本発明において、成分（Ｄ）の配合量は特に限定されないが、（メタ）アクリル系樹脂組成物全量中、５〜９５質量％の範囲が好ましい。
【００６５】
成分（Ｄ）の配合量が５質量％以上の場合に、得られる成型品の耐熱性が良好となる傾向にあり、また本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物の硬化時の収縮率が低くなる傾向にある。
【００６６】
一方、成分（Ｄ）の配合量が９５質量％以下の場合に、（メタ）アクリル系樹脂組成物の成型性（成型時の流動性）が良好となる傾向にある。
【００６７】
本発明において、耐熱性の向上や硬化時の収縮率低減を発現させるには、成分（Ｄ）をより好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上の範囲で配合すればよい。また、硬化時の収縮率を低くさせるには、成分（Ｄ）をより好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下の範囲で配合すればよい。
【００６８】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は前記成分（Ａ）〜（Ｃ）を基本構成成分とするものであるが、これらに繊維補強材（Ｅ）を更に配合しそれを成型すれば、機械的強度に優れた成型品を得ることができる。
【００６９】
成分（Ｅ）は特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、アラミド繊維、フェノール繊維等が挙げられる。
【００７０】
これらは、必要に応じて単独であるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００７１】
本発明においては、この中でも得られる成型品の強度を発現しやすい傾向にあることから、成分（Ｅ）としてガラス繊維や炭素繊維を使用することが特に好ましい。
【００７２】
なお成分（Ｅ）の長さは特に制限はないが、機械的強度の面から１ｍｍ以上が好ましく、１０ｍｍ以上がより好ましい。また、成分（Ｅ）の上限値は、特に制限されるものではなく、得られる成型品の厚みや所望する性状に応じて適宜選択すればよい。
【００７３】
本発明において、成分（Ｅ）の配合量は特に限定されないが、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物全量中、１〜５０質量％の範囲が好ましい。
【００７４】
成分（Ｅ）の配合量が１質量％以上の場合に、得られる樹脂成型品の機械的強度が高くなる傾向にあり、また、５０重量％以下の場合に、成形時の流動性が良好となる傾向にある。
【００７５】
成分（Ｅ）の含有量の下限値は５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。また、この上限値は４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が特に好ましい。
【００７６】
本発明においては、上述の成分（Ｄ）、成分（Ｅ）以外にも、必要に応じて、硬化剤、重合禁止剤、増粘剤（酸化マグネシウム等の二価の金属の酸化物又は水酸化物等）、着色剤、内部離型剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００７７】
硬化剤の具体例としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。
【００７８】
これらは、必要に応じて単独であるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００７９】
なお、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物には、（メタ）アクリル系単量体（Ａ）以外の単量体、例えばスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニル、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸、フマル酸エステル、トリアリールイソシアヌレート等の単量体を、本発明の特性を損なわない範囲で添加してもよい。
【００８０】
また、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物中に、石目模様材を添加した混合物を用いれば、石目模様を有する御影石調の（メタ）アクリル系樹脂成型品を得ることができる。
【００８１】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物の形態は、特に制限されないが、例えば、シラップ、スラリー等の液状でもよいし、ＳＭＣ、ＢＭＣ等の半固体でもよい。
【００８２】
例えば、シラップ、スラリー等の液状形態の（メタ）アクリル系樹脂組成物を得る場合には、前述した（メタ）アクリル系単量体（Ａ）、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）、熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）ならびに所望により各種添加剤からなる混合物をミキサー等の低粘度用混合装置を用いて混合して製造すればよい。
【００８３】
ＳＭＣ形態の（メタ）アクリル系樹脂組成物を得る場合には、前述した（メタ）アクリル系単量体（Ａ）、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）、熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）、無機充填剤（Ｄ）ならびに所望により各種添加剤からなる混合物を、２枚の離型性フィルム上にそれぞれ塗布した後、一方の離型性フィルムの混合物塗布面に繊維補強材（Ｅ）を添加し、その面に、もう一方フィルムの混合物が塗布された面を重ねて、繊維補強材（Ｅ）に上記混合物を含浸させた後、増粘させることによって製造すればよい。
【００８４】
ＢＭＣ形態の（メタ）アクリル系樹脂組成物を得る場合には、（メタ）アクリル系単量体（Ａ）、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）、熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）無機充填剤（Ｄ）、繊維補強材（Ｅ）ならびに所望により各種添加剤を混合することによって製造すればよい。
【００８５】
この際の混合方法は、高粘度の物質を効率よく混合できる方法であればよく、例えば、ニーダー、ミキサー、ロール、押出機、混練押し出し機等公知の方法を使用すればよい。
【００８６】
なお、この場合ＢＭＣ形態にするためには、増粘剤を使用すればよく、例えば混練中に増粘させる場合には増粘速度の速い増粘剤を使用すればよく、熟成して増粘させたい場合には増粘速度の遅い増粘剤を使用して、混練後に熟成して増粘させればよい。
【００８７】
その中でも、耐熱性、耐薬品性の高い樹脂成型品を得ることができることから、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物はＳＭＣ又はＢＭＣの形態とすることが好ましい。
【００８８】
これは、ＳＭＣ又はＢＭＣの形態の場合、シラップ、スラリー等の液状の形態に比べて多官能性単量体を多く配合しても高圧で成型すればヒケ欠陥が出ない傾向にあり、優れた外観の成型物を得ることが可能となるからである。
【００８９】
また、機械的強度の高い樹脂成型品を得る場合には、ＳＭＣ形態であることがより好ましい。
【００９０】
これは、ＳＭＣの製法上、ＢＭＣと比較し長繊維の繊維補強材を高含有量で配合することが出来るからである。
【００９１】
以下、本発明の（メタ）アクリル系樹脂成型品について説明する。
【００９２】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂成型品は、（メタ）アクリル系単量体（Ａ）、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）、及び熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）からなる（メタ）アクリル系樹脂組成物を加熱硬化してなる成型品である。
【００９３】
本発明において用いる熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）は、加熱成形時において発生する（メタ）アクリル系樹脂組成物の硬化時の重合収縮力を吸収する作用を発現するものである。その結果、従来からの課題であった該成型品表面に発生する艶ヒケ等の欠陥を解消した、優れた成型外観を有する（メタ）アクリル系樹脂成型品を得ることが可能となったものである。また、本発明において用いる熱膨張マイクロカプセル（Ｃ）が外殻成分と内包成分とを有し、外殻成分がアクリル系共重合体である場合、マトリックス樹脂である（メタ）アクリル系樹脂組成物との相溶性が良好となるために、色ムラのない成型品が得られる。
【００９４】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂成型品の製造方法は特に制限されず、（メタ）アクリル系樹脂組成物を公知の方法で加熱硬化すれば得ることができる。またその成型方法については、（メタ）アクリル系樹脂組成物の形態や目的とする成型品の肉厚等により、例えば注型法、加熱加圧成型法、プレス成型法、射出成型法、熱硬化射出成型法等、公知の方法を適宜選択すればよい。中でも、生産性の面から、プレス成形法、熱硬化射出成形法等の加熱加圧成型法が好ましい。
【００９５】
例えば、前述の方法で得られた（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを用いて（メタ）アクリル系樹脂成型品を得る場合には、例えばプレス成形法、熱硬化射出成形法等、加熱加圧成型法により硬化・成型する方法で製造することができる。
【００９６】
なお、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造方法において、加熱加圧成形を行う場合には、上金型と下金型に温度差をつけて加熱してもよい。
【００９７】
本発明において、加圧圧力は特に制限はないが、０．５〜２５ＭＰａであることが好ましい。
【００９８】
加圧圧力が、０．５ＭＰａ以上の場合に（メタ）アクリル系樹脂組成物の金型内への充填性が良好となる傾向にあり、２５ＭＰａ以下の場合に、白化のない良好な成形外観が得られる傾向にある。また、加圧圧力が２５ＭＰａ以下の場合に、発泡性微粒子の発泡効果を十分に発現させることができる傾向にある。
【００９９】
加圧圧力の下限値は、５ＭＰａ以上であることがより好ましく、７Ｍｐａ以上であることが更に好ましく、１０ＭＰａ以上が特に好ましい。また、上限値は２０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【０１００】
加熱加圧硬化条件のうち硬化時間は、特に制限はなく、所望の樹脂成型品の厚みによって適宜選択すればよい。目安としては、２０分以内であることが好ましい。これは、硬化時間が２０分以内の場合に、発泡性微粒子が発泡するタイミングとマトリックス樹脂が硬化するタイミングの関係から、十分な低収縮効果を得ることができる傾向にあるからである。硬化時間の上限値は１５分以内であることがより好ましく、１０分以内であることが特に好ましい。
【０１０１】
また、硬化時間の下限値は特に制限されないが、３０秒以上であることが好ましい。硬化時間が３０秒以上である場合に、発泡性微粒子の発泡効果を十分に発現させることができる傾向にある。硬化時間の下限値は、１分以上がより好ましい。
【０１０２】
また加熱温度は特に制限はないが、成分（Ｃ）の膨張発現効果が大きくなる傾向にあることから、［成分（Ｃ）の膨張開始温度−１０℃］〜［成分（Ｃ）の最高膨張温度］の範囲内とすることが好ましい。
【０１０３】
本発明における成分（Ｃ）の膨張開始温度とは、熱機械分析装置を用い、２０℃／分の昇温速度で加熱し、体積変化を測定した際、マイクロカプセルが膨張を開始する温度を意味する。
【０１０４】
また、本発明における成分（Ｃ）の最高膨張温度とは、同様の条件でマイクロカプセルの体積変化を測定した際、マイクロカプセルの体積が最大の値を示す温度である。
【０１０５】
本発明では、特に硬化時間の短縮化、得られる成型品の艶ヒケなどの欠陥が解消し優れた外観の成型品が得られることから、この加熱温度を８０〜１４０℃の範囲内とすることが好ましい。
【０１０６】
加熱温度が８０℃以上の場合に、（メタ）アクリル系樹脂組成物の硬化時間を短縮することができ、生産性が高くなる傾向にあり、また、金型内での（メタ）アクリル系樹脂組成物の流動性を向上する傾向にある。加熱温度の下限値については、９０℃以上がより好ましく、１００℃以上が特に好ましい。
【０１０７】
加熱温度が１４０℃以下の場合に、得られる成型品の艶ヒケ等の欠陥が解消される効果が大きくなる傾向にある。
【０１０８】
加熱温度の上限値については、１３５℃以下がより好ましく、１３０℃以下が特に好ましい。
【０１０９】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。
【０１１０】
なお、例中の部は質量基準である。
【０１１１】
また、実施例における評価方法は、以下の通りである。
【０１１２】
＜平均粒子径＞
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所製）を用いて測定した。
【０１１３】
＜重量平均分子量＞
ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値であり、以下の条件で測定した。
【０１１４】
装置：東ソー（株）製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬを３本直列に連結
オーブン温度：３８℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．４質量％
流速：１ｍｌ／分
注入量：０．１ｍｌ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
＜光沢度＞
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に基づいて、成型品の６０度鏡面光沢を日本電色工業（株）製ハンディー光沢計ＰＧ−１Ｍで測定した。
【０１１５】
＜成型品の艶ヒケ＞
成型品について目視にて観察し、下記基準に基づき評価した。
【０１１６】
◎：艶ヒケが全く認められない。
【０１１７】
○：成形品裏面にリブ部が立っている部分の表面に若干艶ヒケが発生したが、それ以外の部分には艶ヒケは認められなかった。
【０１１８】
×：成形品裏面にリブ部が立っている部分の表面、ならびにそれ以外の部分（裏面にリブ部が立っていない部分）にも艶ヒケが発生した。
【０１１９】
＜成型品の色ムラ＞
成型品について目視にて観察し、下記基準に基づき評価した。
【０１２０】
◎：色ムラがなく、均質な色の成型品が得られた。
【０１２１】
○：成型品には、色ムラが若干認められた。
【０１２２】
［製造例（１）：メタクリル系重合体（Ｐ−１）の製造］
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた反応装置に、純水４３５部、ポリビニルアルコール（けん化度８８％、重合度１０００）１部を溶解させた後、メチルメタクリレート２８８．９部、メタクリル酸１１．１部、チオグリコール酸オクチル３部、アゾビスイソブチロニトリル０．９部を溶解させた単量体溶液を投入し、窒素雰囲気下、３５０ｒｐｍで攪拌しながら１時間で７０℃に昇温し、そのまま２時間加熱した。その後、９０℃に昇温して２時間加熱後、さらに１２０℃に加熱して残存モノマーを水と共に留去しスラリーを得て、懸濁重合を終了した。得られたスラリーを濾過、洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で乾燥し、平均粒子径が３５０μｍのメタクリル系重合体粉末（Ｐ−１）を得た。
【０１２３】
得られたメタクリル系重合体粉末（Ｐ−１）の重量平均分子量は４万であった。
【０１２４】
［製造例（２）：メタクリル系重合体（Ｐ−２）の製造］
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた反応装置に、純水４３５部、ポリビニルアルコール（けん化度８８％、重合度１０００）１部を溶解させた後、メチルメタクリレート３００部、チオグリコール酸オクチル０．３部、アゾビスイソブチロニトリル０．９部を溶解させた単量体溶液を投入し、窒素雰囲気下、３５０ｒｐｍで攪拌しながら１時間で７０℃に昇温し、そのまま２時間加熱した。その後、９０℃に昇温して２時間加熱後、さらに１２０℃に加熱して残存モノマーを水と共に留去しスラリーを得て、懸濁重合を終了した。得られたスラリーを濾過、洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で乾燥し、平均粒子径が３５０μｍのメタクリル系重合体粉末（Ｐ−２）を得た。
【０１２５】
得られたメタクリル系重合体粉末（Ｐ−２）の重量平均分子量は８万であった。
【０１２６】
［製造例（３）：メタクリル系重合体（Ｐ−３）の製造］
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた反応装置に、純水８００部、ポリビニルアルコール（けん化度８８％、重合度１０００）１部を溶解させた後、メチルメタクリレート４００部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解させた単量体溶液を投入し、窒素雰囲気下、５００ｒｐｍで攪拌しながら１時間で８０℃に昇温し、そのまま２時間加熱した。その後、９０℃に昇温して２時間加熱後、室温まで冷却し、懸濁重合を終了した。得られたスラリーを濾過、洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で乾燥し、平均粒子径が３０μｍのメタクリル系重合体粉末（Ｐ−３）を得た。
【０１２７】
得られたメタクリル系重合体粉末（Ｐ−３）の重量平均分子量は１２０万であった。
【０１２８】
［実施例１］
メチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＭ」）２５．５部及び１，３−ブチレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＢＤ」）５．０部からなるメタクリル系単量体に、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（住友化学（株）製、商品名「スミライザーＢＨＴ」）０．００６部、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系化合物（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名「チヌビン３２８」）０．０５部を添加し、前記製造例（１）で得たメタクリル系重合体粉末（Ｐ−１）１４．５部を溶解させてメタクリル系シラップを作製した。
【０１２９】
このメタクリル系シラップに、外殻成分がメチルメタクリレートとアクリロニトリルとを共重合してなるアクリル系共重合体であり、膨張開始温度が９４℃、最高膨張温度が１４４℃である熱膨張性マイクロカプセル（日本フィライト（株）製、商品名「エクスパンセル０５３ＤＵ」）を１．５部、硬化剤としてｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（化薬アクゾ（株）製、商品名「トリゴノックス４２」）１．０部、光安定剤としてヒンダードアミン系化合物（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名「チヌビン１２３」）０．１４部、無機充填剤として炭酸カルシウム（日東粉化工業（株）製、商品名「ＮＳ＃２００」）５５．０部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛０．１５部、及び増粘剤として酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製マグミック）を０．１部混合してメタクリル系単量体、メタクリル系重合体、熱膨張性マイクロカプセル、無機充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、及びその他添加剤からなる混合物を調合した。
【０１３０】
この混合物８０部を２枚のポリプロピレン離型性フィルム上に厚さ１ｍｍに塗布し、一方のフィルムの混合物が塗布された面に、繊維補強材として直径１３μｍのガラス繊維ロービング（旭ファイバーグラス（株）製、商品名「ＥＲ４８００ＬＢＡＦ２１０Ｗ」）を２５．４ｍｍにカットして、２０部添加し、その上にもう一方のフィルムの混合物が塗布された面を重ねて、ガラス繊維に混合物を含浸させた。
【０１３１】
次いで、この含浸物を室温で４日間熟成させて、ガラス繊維含有率２０％のメタクリル系ＳＭＣを得た。
【０１３２】
次に、得られたメタクリル系ＳＭＣを用いて、上金型温度１２５℃、下金型温度１０５℃、圧力１５ＭＰａの条件で加熱加圧硬化させ、５００ｍｍ×３９０ｍｍ、厚み２．５ｍｍのリブ付パネルを成形した。このリブ付パネルには、裏面に厚みが２ｍｍのリブがあるものである。得られた成型品の外観は良好であった。この成型品の６０度光沢は７８であり、艶ヒケの全く無い成型品が得られた。
【０１３３】
［実施例２］
実施例１におけるメタクリル系樹脂混合物の開始剤を１，１−ビス（ターシャリヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製 商品名「パーヘキサＨＣ」）に変更した混合物を用いる以外は実施例１と同様にしてシート状物とし、ガラス繊維２５部にこの混合物７５部を含浸させた。
【０１３４】
次いで、実施例１同様に、この含浸物を室温で４日間熟成させて、ガラス繊維含有率２５％のメタクリル系ＳＭＣを得た。
【０１３５】
次に得られたメタクリル系ＳＭＣを用い、上金型温度１２５℃、下金型温度１０５℃、圧力１５ＭＰａの条件で加熱加圧硬化させ、２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚み３ｍｍの試験パネルを成形した。なお、ここでは裏面に厚みが２ｍｍのリブがある試験パネルを用いた。得られた成型品の外観は良好であり、この成型品の６０度光沢は８０であり、艶ヒケの全く無い成型品が得られた。
【０１３６】
［実施例３］
実施例１におけるメタクリル系樹脂混合物の開始剤を１，１−ビス（ターシャリヘキシルパーオキシ）３，３，５トリメチルシクロヘキサン（日本油脂（株）製 商品名「パーヘキサＴＭＨ」）に変更した混合物を用いる以外は実施例１と同様にしてシート状物とし、ガラス繊維３０部にこの混合物７０部を含浸させた。
【０１３７】
次いで、実施例１と同様に、このシート状物を室温で４日間熟成させて、ガラス繊維含有率３０％のメタクリル系ＳＭＣを得た。
【０１３８】
次に、得られたメタクリル系ＳＭＣを用い、上金型温度１１０℃、下金型温度１１０℃、圧力１５ＭＰａの条件で加熱加圧硬化させ、２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚み１０ｍｍ、５ｍｍ、３ｍｍの階段状になった試験パネルを成形した。この試験パネルで得られた成型品の外観は良好であり、板厚の変化する段差部分にも艶ヒケの全く見られない成型品が得られた。
【０１３９】
［実施例４］
メチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＭ」）１９．２部及びエチレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＥＤ」）０．５部からなるメタクリル系単量体に、重合禁止剤として２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（住友化学（株）製、商品名「スミライザーＢＨＴ」）０．００５部を添加し、前記製造例（２）で得たメタクリル系重合体粉末（Ｐ−２）４．８部を溶解させて、メタクリル系シラップを作製した。
【０１４０】
このメタクリル系シラップに、外殻成分がメチルメタクリレートとアクリロニトリルとを共重合してなるアクリル系共重合体であり、膨張開始温度が９４℃、最高膨張温度が１４４℃である熱膨張性マイクロカプセル（日本フィライト（株）製、商品名「エクスパンセル０５３ＤＵ」）を０．５部、硬化剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４部、内部離型剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（三井サイアナミッド（株）製、商品名エアロゾルＯＴ−１００）０．０７部、無機充填剤として水酸化アルミ（日本軽金属（株）製、商品名「ＢＷ−５３ＳＴ」）６２．５部、白色無機顔料０．２部、及び増粘剤として前記製造例（３）で得たメタクリル系重合体粉末（Ｐ−３）１３部を加え、バッチ式ニーダー（（株）森山製作所、ＭＳ式双腕型ニーダー、Ｇ３０−１０型）を用いて１０分間混練し（メタ）アクリル系樹脂組成物を得た。
【０１４１】
次いで、このアクリル系樹脂組成物をポリビニールアルコール製フィルムで密封し、室温で４日間熟成させ、ＢＭＣを得た。このＢＭＣは、フィルム剥離性が良好で、該フィルムを剥離した表面にべたつきはなく、取り扱い性が良好であった。
【０１４２】
次に、このフィルムを剥離したＢＭＣを成形用金型に充填し、上金型温度９５℃、下金型温度９０℃、圧力１５ＭＰａの条件で６分間加熱加圧硬化させ、洗面ボウル形状の白色樹脂成型品を得た。得られた樹脂成型品の表面外観は、艶ヒケの全く無い良好なものであった。
【０１４３】
［実施例５］
実施例１におけるメタクリル系樹脂混合物にさらに緑色無機顔料を３部添加すること以外は、実施例１と同様にしてシート状物とし、ガラス繊維２０部にこのスラリー８０部を含浸させた。
【０１４４】
次いで、実施例１と同様に、この含浸物を室温で４日間熟成させて、ガラス繊維含有率２０質量％のメタクリル系ＳＭＣを得た。
【０１４５】
次に得られたメタクリル系ＳＭＣを用い、上金型温度１２５℃、下金型温度１０５℃、圧力１５ＭＰａの条件で５分間加熱加圧硬化させ、５００ｍｍ×３９０ｍｍ、厚み２．５ｍｍのリブ付パネルを成形した。このリブ付パネルには、裏面に厚みが２ｍｍのリブがあるものである。得られた成型品には色ムラがなく、均質な濃緑色の成型品が得られた。また、この成型品の６０度光沢度は７８％であり、艶ヒケの全く無い成型品であった。
【０１４６】
［実施例６］
実施例２におけるメタクリル系樹脂混合物にさらに褐色無機顔料を３部添加すること以外は、実施例２と同様にしてシート状物とし、ガラス繊維２５部にこのスラリー７５部を含浸させた。
【０１４７】
次いで、実施例１と同様に、この含浸物を室温で４日間熟成させて、ガラス繊維含有率２５質量％のメタクリル系ＳＭＣを得た。
【０１４８】
次に得られたメタクリル系ＳＭＣを用い、上金型温度１２５℃、下金型温度１０５℃、圧力１５ＭＰａの条件で３分間加熱加圧硬化させ、２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚み３ｍｍの試験パネルを成形した。なお、ここでは裏面に厚みが２ｍｍのリブがある試験パネルを用いた。得られた成型品には色ムラがなく、均質な濃褐色の成型品が得られた。また、この成型品の６０度光沢度は８０％であり、艶ヒケの全く無い成型品であった。
【０１４９】
［実施例７］
実施例３におけるメタクリル系樹脂混合物にさらに灰色無機顔料を３部添加すること以外は、実施例３と同様にしてシート状物とし、ガラス繊維３０部にこのスラリー７０部を含浸させた。
【０１５０】
次いで、実施例１と同様に、この含浸物を室温で４日間熟成させて、ガラス繊維含有率３０質量％のメタクリル系ＳＭＣを得た。
【０１５１】
次に、得られたメタクリル系ＳＭＣを用い、上金型温度１１０℃、下金型温度１１０℃、圧力１５ＭＰａの条件で１０分間加熱加圧硬化させ、２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚み１０ｍｍ、５ｍｍ、３ｍｍの階段状になった試験パネルを成形した。この試験パネルで得られた成型品には色ムラがなく、均質な濃灰色の成型品が得られた。また、この成型品には、板厚の変化する段差部分にも艶ヒケの全く見られない成型品であった。
【０１５２】
［実施例８］
熱膨張性マイクロカプセルとして、外殻成分がメチルメタクリレートとアクリロニトリルとメタクリロニトリルとを共重合してなるアクリル系共重合体であり、膨張開始温度が１２０℃、最高膨張温度が１７１℃である熱膨張性マイクロカプセル（日本フィライト（株）製、商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ」）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でメタクリル系ＳＭＣを得た。
【０１５３】
この得られたメタクリル系ＳＭＣを用いて、上金型温度１２５℃、下金型温度１０５℃、圧力１５ＭＰａの条件で５分間加熱加圧硬化させ、５００ｍｍ×３９０ｍｍ、厚み２．５ｍｍのリブ付パネルを成形した。
【０１５４】
その結果、得られた成型品には、成形品裏面にリブ部が立っている部分の表面に若干艶ヒケが発生したが、それ以外の部分には艶ヒケは認められなかった。
【０１５５】
［実施例９］
メチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＭ」）１９．８部及び１，３−ブチレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＢＤ」）３．９部からなるメタクリル系単量体に、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（住友化学（株）製、商品名「スミライザーＢＨＴ」）０．００５部、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系化合物（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名「チヌビン３２８」）０．０４部を添加し、前記製造例（１）で得たメタクリル系重合体粉末（Ｐ−１）１１．３部を溶解させてメタクリル系シラップを作製した。
【０１５６】
このメタクリル系シラップに、外殻成分が塩化ビニリデンとアクリロニトリルとを共重合してなる塩素化ビニルの共重合体であり、膨張開始温度が９３℃、最高膨張温度が１４３℃である熱膨張性マイクロカプセル（日本フィライト（株）製、商品名「エクスパンセル５５１ＤＵ」）を２０部、硬化剤としてｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（化薬アクゾ（株）製、商品名「トリゴノックス４２」）１．０部、光安定剤としてヒンダードアミン系化合物（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名「チヌビン１２３」）０．１４部、無機充填剤として炭酸カルシウム（日東粉化工業（株）製、商品名「ＮＳ＃２００」）４５．０部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛０．１５部、顔料として緑色無機顔料を３部、及び増粘剤として酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製マグミック）を０．１部混合してメタクリル系単量体、メタクリル系重合体、熱膨張性マイクロカプセル、無機充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、及びその他添加剤からなる混合物を調合した。
【０１５７】
この混合物を用いて、実施例１と同様にしてシート状物とし、ガラス繊維２０部にこの混合物８０部を含浸させた。
【０１５８】
次いで、実施例１と同様に、この含浸物を室温で４日間熟成させて、ガラス繊維含有率２０％のメタクリル系ＳＭＣを得た。
【０１５９】
次に得られたメタクリル系ＳＭＣを用い、上金型温度１２５℃、下金型温度１０５℃、圧力１５ＭＰａの条件で５分間加熱加圧硬化させ、５００ｍｍ×３９０ｍｍ、厚み２．５ｍｍのリブ付パネルを成形した。このリブ付パネルには、裏面に厚みが２ｍｍのリブがあるものである。得られた成型品には、色ムラが若干認められたが、艶ヒケは全く認められなかった。
【０１６０】
［比較例１］
熱膨張性マイクロカプセルを使用しない以外は、実施例１と同様の方法でメタクリル系ＳＭＣを得た。
【０１６１】
この得られたメタクリル系ＳＭＣを用いて、実施例１と同様にして成型を行った。
【０１６２】
その結果、得られた成型品には、成形品裏面にリブ部が立っている部分の表面、ならびにそれ以外の部分（裏面にリブ部が立っていない部分）にも艶ヒケが発生した。
【０１６３】
【表１】
なお表中の略号は以下の通りである。
【０１６４】
〈成分（Ａ）〉
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＭ」）
ＢＤ ：１，３−ブチレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＢＤ」）
ＥＤ ：エチレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＥＤ」）
〈成分（Ｂ）〉
Ｐ−１：製造例１で得られたメタクリル系重合体粉末
Ｐ−２：製造例２で得られたメタクリル系重合体粉末
Ｐ−３：製造例３で得られたメタクリル系重合体粉末
〈成分（Ｃ）〉
ＥＸ０５３ＤＵ：外殻成分がメチルメタクリレートとアクリロニトリルとを共重合してなるアクリル系共重合体であり、膨張開始温度が９４℃、最高膨張温度が１４４℃である熱膨張性マイクロカプセル（日本フィライト（株）製、商品名「エクスパンセル０５３ＤＵ」）
ＥＸ０９１ＤＵ：外殻成分がメチルメタクリレートとアクリロニトリルとメタクリロニトリルとを共重合してなるアクリル系共重合体であり、膨張開始温度が１２０℃、最高膨張温度が１７１℃である熱膨張性マイクロカプセル（日本フィライト（株）製、商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ」）
ＥＸ５５１ＤＵ：外殻成分が塩化ビニリデンとアクリロニトリルとを共重合してなる塩素化ビニルの共重合体であり、膨張開始温度が９３℃、最高膨張温度が１４３℃である熱膨張性マイクロカプセル（日本フィライト（株）製、商品名「エクスパンセル５５１ＤＵ」）
〈成分（Ｄ）〉
ＮＳ＃２００：炭酸カルシウム（日東粉化工業（株）製、商品名「ＮＳ＃２００」）
ＢＷ５３ＳＴ：水酸化アルミ（日本軽金属（株）製、商品名「ＢＷ−５３ＳＴ」）
〈成分（Ｅ）〉
ＡＦ２１０Ｗ：直径１３μｍのガラス繊維ロービング（旭ファイバーグラス（株）製、商品名「ＥＲ４８００ＬＢＡＦ２１０Ｗ」）
〈硬化剤〉
Ｔ−４２：ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（化薬アクゾ（株）製、商品名「トリゴノックス４２」）
ＨＣ：１，１−ビス（ターシャリヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製 商品名「パーヘキサＨＣ」）
ＴＭＨ：１，１−ビス（ターシャリヘキシルパーオキシ）３，３，５トリメチルシクロヘキサン（日本油脂（株）製 商品名「パーヘキサＴＭＨ」）
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
〈重合禁止剤〉
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（住友化学（株）製、商品名「スミライザーＢＨＴ」）
〈紫外線吸収剤〉
Ｔ−３２８：ベンゾトリアゾール系化合物（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名「チヌビン３２８」）
〈光安定剤〉
Ｔ−１２３：ヒンダードアミン系化合物（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名「チヌビン１２３」）
〈増粘剤〉
マグミック：酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製、商品名「マグミック」）
〈離型剤〉
ＳＴＺｎ：ステアリン酸亜鉛
ＡＯＴ：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（三井サイアナミッド（株）製、商品名「エアロゾルＯＴ−１００」
〈無機顔料〉
白色：白色無機顔料
緑色：緑色無機顔料
褐色：褐色無機顔料
灰色：灰色無機顔料
【０１６５】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明においては、特定の膨張開始温度を持つ熱膨張性マイクロカプセルを用いることにより、（メタ）アクリル系樹脂組成物を加熱硬化する際の重合収縮を緩和し、艶ヒケの無い表面平滑性に優れ、また、色ムラのない（メタ）アクリル系樹脂成型品を得られることを見出した。
【０１６６】
その結果、（メタ）アクリル系樹脂組成物によるリブ等の複雑な形状を有する成型品の成型外観を向上させることが可能となり、本発明は工業上非常に有益である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a (meth) acrylic resin composition, a (meth) acrylic resin molded product, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
(Meth) acrylic resin molded products in which an inorganic filler such as aluminum hydroxide is blended with (meth) acrylic resin have various outstanding functional characteristics such as excellent molded appearance such as depth (transparency) and gloss. It is widely used for counters such as kitchen counters, vanities, waterproof pans, and other uses.
[0003]
As a method for producing this (meth) acrylic resin molded product, a premix in which an inorganic filler is dispersed in a (meth) acrylic monomer or a (meth) acrylic syrup is thickened with a thickener ( A method of forming a (meth) acrylic sheet molding compound (hereinafter abbreviated as SMC) or a bulk molding compound (hereinafter abbreviated as BMC) and then heating and curing the compound has been conventionally performed.
[0004]
However, molded articles having complicated shapes such as bosses and ribs have a problem that gloss shrinkage defects easily occur on the molded article surface due to large polymerization shrinkage during molding of the (meth) acrylic resin composition. ing. For this reason, an effective low-shrinkage agent is important for the (meth) acrylic resin composition, however, an effective one has not been disclosed yet.
[0005]
On the other hand, in the case of an unsaturated polyester resin composition, an example in which a heat-expandable microcapsule is used to improve the appearance of the surface of a molded product is disclosed.
[0006]
For example, Patent Document 1 discloses an SMC in which unsaturated polyester resin is used as a matrix resin and heat-expandable microcapsules are blended. In the same publication, a heat-expandable microcapsule having an expansion start temperature of 116 ° C (Expancel 091-80DU manufactured by Nippon Philite Co., Ltd.) is blended and molded at 145 ° C to obtain a molded product without gloss sink. It has gained.
[0007]
Further, in Patent Document 2, the same heat-expandable microcapsules as described above are blended with the unsaturated polyester resin composition, and the mixture is molded at a molding temperature of 145 ° C. at a molding pressure of 0.1 to 4 MPa. It discloses a method for eliminating defects such as gloss sink of a molded product.
[0008]
Patent Literature 3 discloses a method in which a heat-expandable microcapsule is blended as a low-shrinkage agent into a premix composed of a (meth) acrylic syrup and an inorganic filler to obtain a bathtub by a casting method. . In this Patent Document 3, a heat-expandable microcapsule (Expancel 551-DU manufactured by Nippon Philite Co., Ltd.) composed of a vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer is blended in an amount of 10% by mass or more based on the total amount of the resin molded product. .
[0009]
[Patent Document 1]
JP 2001-123002 A
[0010]
[Patent Document 2]
JP-A-7-3170
[0011]
[Patent Document 3]
JP 2002-285008 A
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the matrix resin is a (meth) acrylic resin composition, it is not possible to eliminate defects in a molded product simply by diverting the methods disclosed in Patent Documents 1 and 2. .
[0013]
In Patent Document 3, since a resin made of a vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer is used as the heat-expandable microcapsule, the heat-expandable microcapsules have poor compatibility with the (meth) acrylic resin which is a matrix resin, and The microcapsules are easily aggregated, and the effect cannot be sufficiently exhibited. Therefore, there is a problem that in order to exert the effect, it is necessary to use a high content of 10% by mass or more. Further, since a resin having poor compatibility is used in a high content, there is a problem that color unevenness occurs in the case of a colored resin molded product.
[0014]
An object of the present invention is to provide a (meth) acrylic resin molded product which prevents shrinkage during heat curing, has excellent surface smoothness without gloss sink on the molded product, and has no color unevenness. An object of the present invention is to provide a (meth) acrylic resin composition from which the molded article can be obtained.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied to achieve the above object, and as a result, when a (meth) acrylic resin is used as a matrix resin, it is important to use thermally expandable microcapsules having a specific expansion start temperature. It has been found that by using this specific heat-expandable microcapsule, it is possible to obtain a (meth) acrylic resin molded product having excellent surface smoothness without gloss sink and color unevenness.
[0016]
That is, the present invention comprises a (meth) acrylic monomer (A), a (meth) acrylic polymer (B), and a heat-expandable microcapsule (C), and if desired, an inorganic filler (D) (Meth) acrylic resin composition which may contain a fiber reinforcing material (E); BMC or SMC obtained by thickening the (meth) acrylic resin composition; the (meth) acrylic resin composition (Meth) acrylic resin molded product obtained by heating and curing the product; (meth) acrylic monomer (A), (meth) acrylic polymer (B), and thermally expandable microcapsules (C) The (meth) acrylic resin composition is heat-cured within the temperature range of [expansion start temperature of component (C) (° C.) − 10 ° C.] to [maximum expansion temperature of component (C) (° C.)] ) A method for producing an acrylic resin molded product.
[0017]
The heat-expandable microcapsule (C) has an outer shell component and an inner shell component, and the outer shell component is preferably an acrylic copolymer.
[0018]
The conditions for heat curing are preferably a pressure of 5 MPa or more, and the heat curing time is preferably within 20 minutes.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described.
[0020]
In this specification, “(meth) acryl” means “acryl and / or methacryl”. In this specification, “(meth) acrylate” means “acrylate and / or methacrylate”.
[0021]
The (meth) acrylic monomer (A) used in the present invention is a component that imparts appropriate fluidity when the (meth) acrylic resin composition of the present invention is molded.
[0022]
The (meth) acrylic monomer (A) is a monomer having a (meth) acrylic group or a mixture thereof, and is not particularly limited.
[0023]
Specific examples of the component (A) include, for example, methyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and hydroxyalkyl (meth) having a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Acrylates such as acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, and (meth) acrylonitrile Monofunctional monomers; and ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, poly Butylene glycol Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, etc. (meth) acrylic polyfunctional monomer, and the like.
[0024]
These can be used alone or in combination of two or more as necessary.
[0025]
Of these, the use of methyl methacrylate as the component (A) is particularly preferred because the resulting resin molded article tends to have a clear and deep feeling.
[0026]
The content of the component (A) is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 95% by mass based on the total amount of the (meth) acrylic resin composition of the present invention.
[0027]
When the content of the component (A) is 5% by mass or more, the fluidity of the (meth) acrylic resin composition during molding tends to be good, and the content of the component (A) is 95% by mass. In the following cases, the cure shrinkage ratio during molding of the (meth) acrylic resin composition tends to decrease.
[0028]
The lower limit of the content of the component (A) is preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more. The upper limit is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
[0029]
The (meth) acrylic polymer (B) used in the present invention is a component for imparting an appropriate viscosity to the (meth) acrylic resin composition of the present invention.
[0030]
In the present invention, the component (B) can be used as a thickener and / or a thickener. For example, when a thickener such as a divalent metal oxide such as magnesium oxide or a hydroxide is used, it can be used as a thickener.
[0031]
When the component (B) is used as a thickener, the component (B) acts as a thickener by dissolving at least a part of the component (A) and increasing the viscosity of the entire system.
[0032]
When the component (B) is used as a thickener, a component (B) in which a functional group (for example, a carboxyl group) that reacts with a divalent metal oxide or hydroxide is introduced into the component (B). ) Acts as a thickener, and the thickener and the thickener undergo ionic cross-linking to exhibit a thickening action.
[0033]
As the component (B) used in the present invention, various (meth) acrylic polymers may be appropriately selected and used as needed, and are not particularly limited.
[0034]
As the constituent components of the component (B) (monomers used in the polymerization), the monofunctional monomers and / or polyfunctional monomers enumerated in the above (meth) acrylic monomer (A) can be used. The body can be mentioned.
[0035]
Further, a homopolymer obtained by polymerizing the monofunctional monomer and / or the polyfunctional monomer alone as required may be used, or a copolymer using two or more kinds may be used. May be.
[0036]
Further, the component (B) may be a polymer having a so-called core / shell structure composed of a core phase and a shell phase having different chemical compositions, structures or molecular weights of the polymers forming them. it can. In this case, the core phase may be a non-crosslinked polymer or a crosslinked polymer, but the shell phase needs to be a noncrosslinked polymer.
[0037]
In the (meth) acrylic resin composition of the present invention, the weight average molecular weight of the component (B) is not particularly limited, but the thickening effect increases as the weight average molecular weight of the component (B) increases. The hot water resistance and impact resistance of the resin molded product tend to be good.
[0038]
Therefore, when obtaining a molded article having extremely excellent hot water resistance and impact resistance, the weight average molecular weight of the component (B) is preferably 10,000 or more. The lower limit is more preferably 20,000 or more, and particularly preferably 30,000 or more.
[0039]
The upper limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 5,000,000 or less from the viewpoint of kneading during the production of the (meth) acrylic resin composition of the present invention. This upper limit is more preferably 3,000,000 or less, particularly preferably 1,000,000 or less.
[0040]
When the component (B) is used as a thickener in the present invention, the average particle size of the component (B) is preferably in the range of 10 to 500 µm.
[0041]
When the average particle size of the component (B) is 10 μm or more, the handleability as a powder tends to be good. When the average particle diameter is 500 μm or less, the component (B) tends not to remain undissolved in the component (A), and the appearance of the obtained molded article tends to be good.
[0042]
The lower limit of the average particle size of the component (B) is more preferably 30 μm or more, and particularly preferably 70 μm or more. The upper limit is more preferably 350 μm or less, and particularly preferably 200 μm or less.
[0043]
When the component (B) is used as a thickening aid for a thickener composed of a divalent metal oxide or hydroxide, for example, unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; The aforementioned acid monomers such as unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid may be copolymerized.
[0044]
The component (B) is not particularly limited, and can be obtained by polymerization by a known production method such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, and a bulk polymerization method.
[0045]
In the present invention, the content of the component (B) is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 40% by mass based on the total amount of the (meth) acrylic resin composition of the present invention.
[0046]
When the content is 0.1% by mass or more, a high thickening effect tends to be obtained, and when the content is 40% by mass or less, the kneadability at the time of producing the (meth) acrylic resin composition becomes poor. It tends to be good.
[0047]
The lower limit of the content of the component (B) is more preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 3% by mass or more. The upper limit is more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less.
[0048]
The heat-expandable microcapsules (C) used in the present invention are components used for eliminating gloss sink mark defects.
[0049]
In the present invention, the heat-expandable microcapsules (C) are resin particles having an outer shell component and an inner shell component, and having a property that the outer shell component is softened by heating, and the inner shell component expands to thermally expand. Means that. The outer shell component is preferably made of a polymer. The inclusion component is preferably made of a low molecular weight material.
[0050]
The outer shell component of the component (C) is not particularly limited, and specific examples thereof include, for example, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer and the like. Copolymers: styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-methyl (meth) acrylate copolymer, methyl (meth) acrylate-ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate- (meth) An acryl-based copolymer such as an acrylonitrile copolymer is exemplified.
[0051]
When the outer shell component of the component (C) is at least one of a chlorinated vinyl copolymer and an acrylic copolymer, gas barrier properties with respect to the inclusion components described below tend to be improved, which is preferable.
[0052]
Among them, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-methyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate-ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate- (meth) acrylonitrile An acrylic copolymer such as a copolymer is preferable from the viewpoint of compatibility between the component (A) and the component (B). When the shell component of the component (C) is an acrylic copolymer, the component (C) and the (meth) acrylic monomer (A) and the (meth) acrylic polymer (B) which are the raw materials of the matrix resin are used. ), And the component (C) is well dispersed in the matrix resin. Therefore, even if the addition amount of the component (C) is small, it tends to be possible to sufficiently exhibit the low shrinkage effect. In addition, due to the good compatibility between the component (C) and the matrix resin, a molded product without color unevenness tends to be able to be obtained.
[0053]
On the other hand, the inclusion component of the component (C) is not particularly limited, but specific examples include propane, propylene, hexane, heptane, n-pentane, isopentane, neopentane, n-butane, isobutane, and fluorotrichloroethane.
[0054]
The component (C) can be produced by a known polymerization method such as emulsion polymerization and suspension polymerization using the outer shell component and the inclusion component.
[0055]
In the present invention, furthermore, among these, the effect of eliminating defects such as gloss sink due to polymerization shrinkage of the (meth) acrylic resin molded article tends to be large, so that the thermal expansion microcapsules having an expansion start temperature of 115 ° C. or less. (C) is preferable, 110 ° C. or lower is more preferable, 105 ° C. or lower is further preferable, and 100 ° C. or lower is particularly preferable. The lower limit of the expansion start temperature is not particularly limited, but is preferably 50 ° C. or higher from the viewpoint of storage stability of the component (C).
[0056]
Specific examples of such a component (C) include, for example, “Expancel 053DU (Acryl copolymer whose outer shell component is obtained by copolymerizing methyl methacrylate and acrylonitrile, expansion temperature: 94 ° C, maximum expansion temperature: 144 ° C) (trade name), “Expancel 551DU (copolymer of chlorinated vinyl obtained by copolymerizing vinylidene chloride and acrylonitrile as outer shell components, expansion start temperature: 93 ° C) , Maximum expansion temperature: 143 ° C) (trade name), Expancel 051DU (acrylic copolymer obtained by copolymerizing outer shell components of methyl methacrylate and acrylonitrile, expansion start temperature: 106 ° C, maximum expansion) (Temperature: 147 ° C.) ”(trade name),“ Expancel 461DU (the outer shell component copolymerizes vinylidene chloride and acrylonitrile) Copolymers comprising chlorinated vinyl, expansion starting temperature: 96 ° C., the maximum expansion temperature: 145 ° C.) "(include trade name).
[0057]
Among these, “Expancel 053DU” and “Expancel 051DU” are particularly preferable because the outer shell component is an acrylic copolymer.
[0058]
The content of the component (C) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.03 to 25% by mass based on the total amount of the (meth) acrylic resin composition. The lower limit of the component (C) is more preferably 0.2% by mass or more, and particularly preferably 0.3% by mass or more.
[0059]
The upper limit of the content is more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less.
[0060]
The (meth) acrylic resin composition of the present invention comprises the above-mentioned components (A) to (C) as basic constituent components. If these components are further blended with an inorganic filler (D) and then molded, A molded product having a low curing shrinkage and excellent moldability and heat resistance can be obtained.
[0061]
Specific examples of the component (D) are not particularly limited, and examples thereof include aluminum hydroxide, silica, fused silica, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, calcium phosphate, talc, mica, clay, and glass powder. Is mentioned.
[0062]
These may be appropriately selected and used as needed, and two or more of them may be used in combination.
[0063]
Among them, component (D) is preferably aluminum hydroxide, calcium carbonate, silica, fused silica, or glass powder, since the resulting resin molded article has excellent texture.
[0064]
In the present invention, the amount of component (D) is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 95% by mass based on the total amount of the (meth) acrylic resin composition.
[0065]
When the blending amount of the component (D) is 5% by mass or more, the heat resistance of the obtained molded article tends to be good, and the shrinkage rate of the (meth) acrylic resin composition of the present invention upon curing is low. It tends to be lower.
[0066]
On the other hand, when the blending amount of the component (D) is 95% by mass or less, the moldability (fluidity during molding) of the (meth) acrylic resin composition tends to be good.
[0067]
In the present invention, the component (D) may be blended more preferably in an amount of 20% by mass or more, particularly preferably 30% by mass or more, in order to exhibit an improvement in heat resistance and a reduction in shrinkage during curing. In order to reduce the shrinkage during curing, the component (D) may be blended in an amount of more preferably 80% by mass or less, particularly preferably 70% by mass or less.
[0068]
The (meth) acrylic resin composition of the present invention contains the above-mentioned components (A) to (C) as basic constituent components. If a fiber reinforcing material (E) is further added thereto and molded, A molded article having excellent mechanical strength can be obtained.
[0069]
The component (E) is not particularly limited, and specific examples include glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, polyethylene fiber, polypropylene fiber, polyvinyl alcohol fiber, aramid fiber, and phenol fiber. And the like.
[0070]
These can be used alone or in combination of two or more as necessary.
[0071]
In the present invention, among these, it is particularly preferable to use glass fiber or carbon fiber as the component (E) because the obtained molded article tends to easily exhibit the strength.
[0072]
The length of the component (E) is not particularly limited, but is preferably 1 mm or more, more preferably 10 mm or more, from the viewpoint of mechanical strength. The upper limit of the component (E) is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the thickness of the obtained molded product and desired properties.
[0073]
In the present invention, the amount of the component (E) is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 50% by mass based on the total amount of the (meth) acrylic resin composition of the present invention.
[0074]
When the blending amount of the component (E) is 1% by mass or more, the mechanical strength of the obtained resin molded article tends to increase, and when it is 50% by weight or less, the fluidity during molding is good. Tend to be.
[0075]
The lower limit of the content of the component (E) is more preferably 5% by mass or more, further preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 15% by mass or more. The upper limit is more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 35% by mass or less.
[0076]
In the present invention, in addition to the above-mentioned components (D) and (E), if necessary, a curing agent, a polymerization inhibitor, a thickener (an oxide of divalent metal such as magnesium oxide or a hydroxide) ), A colorant, an internal release agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer and the like.
[0077]
Specific examples of the curing agent include, for example, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, lauroyl peroxide, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, 1,1-bis ( t-butyl-oxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, t-amylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-amylperoxybenzoate, t-butylperoxybenzoate, dicumyl peroxide, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzoate , T-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoe Organic peroxides such as 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, etc. An azo compound or the like can be used.
[0078]
These can be used alone or in combination of two or more as necessary.
[0079]
The (meth) acrylic resin composition of the present invention includes a monomer other than the (meth) acrylic monomer (A), for example, aromatic vinyl such as styrene and divinylbenzene, vinyl acetate, vinyl chloride, Monomers such as maleic anhydride, maleic acid, maleic ester, fumaric acid, fumaric ester, and triaryl isocyanurate may be added as long as the properties of the present invention are not impaired.
[0080]
Further, if a mixture obtained by adding a stone pattern material to the (meth) acrylic resin composition of the present invention, a granite-like (meth) acrylic resin molded article having a stone pattern can be obtained.
[0081]
The form of the (meth) acrylic resin composition of the present invention is not particularly limited, but may be, for example, a liquid such as syrup or slurry, or a semi-solid such as SMC or BMC.
[0082]
For example, when a liquid-form (meth) acrylic resin composition such as syrup or slurry is obtained, the above-mentioned (meth) acrylic monomer (A), (meth) acrylic polymer (B), A mixture comprising the expandable microcapsules (C) and, if desired, various additives may be mixed using a low-viscosity mixing device such as a mixer.
[0083]
When the (meth) acrylic resin composition in the SMC form is obtained, the (meth) acrylic monomer (A), the (meth) acrylic polymer (B), and the heat-expandable microcapsules (C) are used. , An inorganic filler (D) and, if desired, a mixture comprising various additives are respectively applied onto two release films, and then the fiber reinforcing material (E) is applied to the mixture application surface of one of the release films. It may be produced by adding the surface of the film, on which the mixture of the other film is applied, and impregnating the fiber reinforcement (E) with the mixture, and then increasing the viscosity.
[0084]
When a (meth) acrylic resin composition in the form of BMC is obtained, (meth) acrylic monomer (A), (meth) acrylic polymer (B), heat-expandable microcapsules (C), and inorganic filler It may be produced by mixing the agent (D), the fiber reinforcing material (E) and various additives as required.
[0085]
The mixing method at this time may be any method capable of efficiently mixing a high-viscosity substance. For example, a known method such as a kneader, a mixer, a roll, an extruder, and a kneading extruder may be used.
[0086]
In this case, in order to form the BMC form, a thickener may be used. For example, when thickening during kneading, a thickener having a high thickening rate may be used. If it is desired to use a thickener having a low thickening rate, the mixture may be kneaded and then aged to increase the viscosity.
[0087]
Among them, the (meth) acrylic resin composition of the present invention is preferably in the form of SMC or BMC because a resin molded product having high heat resistance and chemical resistance can be obtained.
[0088]
This is because, in the case of SMC or BMC, even if a large amount of a polyfunctional monomer is blended compared to a liquid form such as a syrup or a slurry, there is a tendency that sinking defects do not appear when molded at a high pressure, which is excellent. This is because it is possible to obtain a molded article having an appearance.
[0089]
When a resin molded product having high mechanical strength is obtained, it is more preferable that the resin molded product is in the SMC form.
[0090]
This is because, in the production method of SMC, a fiber reinforcing material of a long fiber can be blended at a higher content than BMC.
[0091]
Hereinafter, the (meth) acrylic resin molded product of the present invention will be described.
[0092]
The (meth) acrylic resin molded product of the present invention comprises a (meth) acrylic monomer (A), a (meth) acrylic polymer (B), and a heat-expandable microcapsule (C). It is a molded product obtained by heating and curing an acrylic resin composition.
[0093]
The heat-expandable microcapsules (C) used in the present invention exhibit an effect of absorbing the polymerization shrinkage force at the time of curing of the (meth) acrylic resin composition generated at the time of heat molding. As a result, it has become possible to obtain a (meth) acrylic resin molded product having an excellent molded appearance and eliminating defects such as gloss sink marks generated on the surface of the molded product, which was a conventional problem. is there. When the thermally expanded microcapsule (C) used in the present invention has an outer shell component and an inner shell component, and the outer shell component is an acrylic copolymer, a (meth) acrylic resin composition which is a matrix resin And a molded product without color unevenness can be obtained.
[0094]
The method for producing the (meth) acrylic resin molded product of the present invention is not particularly limited, and can be obtained by heating and curing the (meth) acrylic resin composition by a known method. The molding method depends on the form of the (meth) acrylic resin composition, the thickness of the target molded product, and the like. For example, a casting method, a heat and pressure molding method, a press molding method, an injection molding method, a thermosetting method. A known method such as an injection molding method may be appropriately selected. Above all, from the viewpoint of productivity, a heat and pressure molding method such as a press molding method and a thermosetting injection molding method is preferable.
[0095]
For example, when a (meth) acrylic resin molded article is obtained by using the (meth) acrylic SMC or BMC obtained by the above-described method, for example, a press molding method, a thermosetting injection molding method, or the like, a heat and pressure molding method. It can be manufactured by a method of curing and molding by a method.
[0096]
In the method for producing a (meth) acrylic resin composition of the present invention, when performing heat and pressure molding, the upper mold and the lower mold may be heated with a temperature difference.
[0097]
In the present invention, the pressurizing pressure is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 25 MPa.
[0098]
When the pressure is 0.5 MPa or more, the filling property of the (meth) acrylic resin composition into the mold tends to be good, and when the pressure is 25 MPa or less, a good molded appearance without whitening is obtained. Tend to be obtained. When the pressure is 25 MPa or less, the foaming effect of the foamable fine particles tends to be sufficiently exhibited.
[0099]
The lower limit of the pressurizing pressure is more preferably 5 MPa or more, further preferably 7 Mpa or more, particularly preferably 10 MPa or more. Further, the upper limit is more preferably 20 MPa or less.
[0100]
The curing time among the heating and pressure curing conditions is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the desired thickness of the resin molded product. As a guide, the time is preferably within 20 minutes. This is because when the curing time is within 20 minutes, a sufficient low shrinkage effect tends to be obtained due to the relationship between the timing at which the expandable fine particles foam and the timing at which the matrix resin cures. The upper limit of the curing time is more preferably 15 minutes or less, and particularly preferably 10 minutes or less.
[0101]
The lower limit of the curing time is not particularly limited, but is preferably 30 seconds or more. When the curing time is 30 seconds or longer, the foaming effect of the foamable fine particles tends to be sufficiently exerted. The lower limit of the curing time is more preferably 1 minute or more.
[0102]
The heating temperature is not particularly limited, but since the effect of the expansion of the component (C) tends to increase, the temperature at which the expansion of the component (C) starts is 10 ° C. to the maximum expansion temperature of the component (C). ] Is preferable.
[0103]
The expansion start temperature of the component (C) in the present invention means the temperature at which the microcapsules start expanding when heated at a heating rate of 20 ° C./min using a thermomechanical analyzer and the volume change is measured. I do.
[0104]
In addition, the maximum expansion temperature of the component (C) in the present invention is a temperature at which the volume of the microcapsule has the maximum value when the volume change of the microcapsule is measured under the same conditions.
[0105]
In the present invention, in particular, shortening the curing time, eliminating defects such as gloss sink of the resulting molded product, and obtaining a molded product having an excellent appearance, the heating temperature should be in the range of 80 to 140 ° C. Is preferred.
[0106]
When the heating temperature is 80 ° C. or higher, the curing time of the (meth) acrylic resin composition can be shortened, and the productivity tends to increase, and the (meth) acrylic resin in the mold tends to be high. It tends to improve the flowability of the composition. The lower limit of the heating temperature is more preferably at least 90 ° C, particularly preferably at least 100 ° C.
[0107]
When the heating temperature is 140 ° C. or lower, the effect of eliminating defects such as gloss sinks in the obtained molded article tends to increase.
[0108]
The upper limit of the heating temperature is more preferably 135 ° C or lower, particularly preferably 130 ° C or lower.
[0109]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
[0110]
In addition, the part in an example is a mass reference | standard.
[0111]
The evaluation method in the examples is as follows.
[0112]
<Average particle size>
The measurement was performed using a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer LA-910 (manufactured by Horiba, Ltd.).
[0113]
<Weight average molecular weight>
It is a polystyrene equivalent value by the GPC method and was measured under the following conditions.
[0114]
Apparatus: Tosoh Corporation, high-speed GPC apparatus HLC-8020
Column: 3 TSKgelGMHXL manufactured by Tosoh Corporation connected in series
Oven temperature: 38 ° C
Eluent: tetrahydrofuran
Sample concentration: 0.4% by mass
Flow rate: 1 ml / min
Injection volume: 0.1 ml
Detector: RI (differential refractometer)
<Gloss>
Based on JIS-K-7105, the 60-degree specular gloss of the molded product was measured with a handy gloss meter PG-1M manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
[0115]
<Gloss of molded products>
The molded product was visually observed and evaluated based on the following criteria.
[0116]
A: No gloss sink is recognized.
[0117]
：: Some gloss sink occurred on the surface of the part where the rib portion stands on the back surface of the molded product, but no gloss sink was recognized in other parts.
[0118]
×: The gloss sink occurred on the surface of the portion where the rib portion stands on the back surface of the molded article, and also on the other portion (the portion where the rib portion does not stand on the back surface).
[0119]
<Color unevenness of molded products>
The molded product was visually observed and evaluated based on the following criteria.
[0120]
A: A molded product of uniform color without color unevenness was obtained.
[0121]
：: Some color unevenness was observed in the molded product.
[0122]
[Production Example (1): Production of methacrylic polymer (P-1)]
435 parts of pure water and 1 part of polyvinyl alcohol (88% saponification, 1000 degree of polymerization) were dissolved in a reactor equipped with a cooling pipe, a thermometer, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, and then 288.9 parts of methyl methacrylate was dissolved. A monomer solution in which 11.1 parts of methacrylic acid, 3 parts of octyl thioglycolate, and 0.9 part of azobisisobutyronitrile are dissolved is added. The mixture is stirred at 350 rpm under a nitrogen atmosphere at 70 ° C. for 1 hour. And heated as it was for 2 hours. Thereafter, the mixture was heated to 90 ° C. and heated for 2 hours, and further heated to 120 ° C. to distill off residual monomers together with water to obtain a slurry, thereby completing suspension polymerization. After filtering and washing the obtained slurry, it was dried with a hot air drier at 50 ° C. to obtain a methacrylic polymer powder (P-1) having an average particle diameter of 350 μm.
[0123]
The weight average molecular weight of the obtained methacrylic polymer powder (P-1) was 40,000.
[0124]
[Production Example (2): Production of methacrylic polymer (P-2)]
435 parts of pure water and 1 part of polyvinyl alcohol (88% saponification, 1000 degree of polymerization) were dissolved in a reactor equipped with a cooling pipe, a thermometer, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, and then 300 parts of methyl methacrylate and thioglycol were dissolved. A monomer solution in which 0.3 part of octyl acid and 0.9 part of azobisisobutyronitrile are dissolved is added, and the mixture is heated to 70 ° C. for 1 hour while stirring at 350 rpm in a nitrogen atmosphere. Heated for hours. Thereafter, the mixture was heated to 90 ° C. and heated for 2 hours, and further heated to 120 ° C. to distill off residual monomers together with water to obtain a slurry, thereby completing suspension polymerization. After filtering and washing the obtained slurry, it was dried with a hot air dryer at 50 ° C. to obtain a methacrylic polymer powder (P-2) having an average particle diameter of 350 μm.
[0125]
The weight average molecular weight of the obtained methacrylic polymer powder (P-2) was 80,000.
[0126]
[Production Example (3): Production of methacrylic polymer (P-3)]
In a reactor equipped with a cooling pipe, a thermometer, a stirrer, and a nitrogen introducing pipe, 800 parts of pure water and 1 part of polyvinyl alcohol (88% of saponification, polymerization degree of 1000) are dissolved, and then 400 parts of methyl methacrylate, azobis A monomer solution in which 0.5 part of isobutyronitrile was dissolved was added, and the temperature was raised to 80 ° C. in 1 hour while stirring at 500 rpm in a nitrogen atmosphere, and the mixture was heated as it was for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C., and the mixture was heated for 2 hours, and then cooled to room temperature to complete the suspension polymerization. After filtering and washing the obtained slurry, it was dried with a hot air drier at 50 ° C. to obtain a methacrylic polymer powder (P-3) having an average particle diameter of 30 μm.
[0127]
The weight average molecular weight of the obtained methacrylic polymer powder (P-3) was 1.2 million.
[0128]
[Example 1]
25.5 parts of methyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name "Acryester M") and 1,3-butylene glycol dimethacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name "Acryester BD") 5.0 Of a methacrylic monomer consisting of 1 part by weight, 0.006 parts of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name "Sumilyzer BHT") as a polymerization inhibitor, ultraviolet absorption A methacrylic polymer powder (P-1) obtained in the above Production Example (1) was added with 0.05 part of a benzotriazole-based compound (trade name: "Tinuvin 328", manufactured by Ciba Specialty Chemicals KK) as an agent. 14.5 parts were dissolved to prepare a methacrylic syrup.
[0129]
In this methacrylic syrup, an outer shell component is an acrylic copolymer obtained by copolymerizing methyl methacrylate and acrylonitrile, and has an expansion start temperature of 94 ° C and a maximum expandable temperature of 144 ° C. 1.5 parts of Nippon Philite Co., Ltd., trade name "EXPANCEL 053DU") and t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) 1.0 parts of a hindered amine compound (trade name: Tinuvin 123, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as a light stabilizer, and calcium carbonate (Nitto Powder) as an inorganic filler 55.0 parts, trade name “NS # 200”, manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 0.15 parts of zinc stearate as an internal release agent, and a thickener 0.1 part of magnesium oxide (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Magmic) is mixed, and methacrylic monomer, methacrylic polymer, thermally expandable microcapsule, inorganic filler, ultraviolet absorber, light stabilizer, and A mixture comprising other additives was prepared.
[0130]
80 parts of this mixture was applied to a thickness of 1 mm on two polypropylene release films, and a 13 μm diameter glass fiber roving (Asahi Fiberglass Co., Ltd.) was used as a fiber reinforcing material on the surface of the one film where the mixture was applied. ), Trade name "ER4800LBAF210W") was cut into 25.4 mm, 20 parts were added, and the surface coated with the mixture of the other film was superimposed thereon to impregnate the glass fiber with the mixture.
[0131]
Next, this impregnated material was aged at room temperature for 4 days to obtain a methacrylic SMC having a glass fiber content of 20%.
[0132]
Next, using the obtained methacrylic SMC, the upper mold temperature was set to 125 ° C., the lower mold temperature was set to 105 ° C., and the pressure was set to 15 MPa. Was molded. This ribbed panel has a rib having a thickness of 2 mm on the back surface. The appearance of the obtained molded product was good. The 60-degree gloss of this molded product was 78, and a molded product having no gloss sink was obtained.
[0133]
[Example 2]
Example 1 Example 1 was repeated except that the initiator of the methacrylic resin mixture in Example 1 was changed to 1,1-bis (tertiaryhexylperoxy) cyclohexane (trade name "Perhexa HC" manufactured by NOF Corporation). In the same manner as described above, a sheet was obtained, and 25 parts of glass fiber was impregnated with 75 parts of this mixture.
[0134]
Next, similarly to Example 1, the impregnated material was aged at room temperature for 4 days to obtain a methacrylic SMC having a glass fiber content of 25%.
[0135]
Next, the obtained methacrylic SMC was heated and cured under the conditions of an upper mold temperature of 125 ° C., a lower mold temperature of 105 ° C., and a pressure of 15 MPa, thereby forming a test panel having a size of 200 mm × 200 mm and a thickness of 3 mm. Here, a test panel having a rib having a thickness of 2 mm on the back surface was used. The appearance of the obtained molded product was good, and the 60-degree gloss of this molded product was 80, and a molded product having no gloss sink was obtained.
[0136]
[Example 3]
A mixture in which the initiator of the methacrylic resin mixture in Example 1 was changed to 1,1-bis (tert-hexylperoxy) 3,3,5 trimethylcyclohexane (trade name “PerhexaTMH” manufactured by NOF Corporation) was used. Except for use, a sheet was produced in the same manner as in Example 1, and 30 parts of glass fiber was impregnated with 70 parts of this mixture.
[0137]
Next, similarly to Example 1, this sheet was aged at room temperature for 4 days to obtain a methacrylic SMC having a glass fiber content of 30%.
[0138]
Next, using the obtained methacrylic SMC, the upper mold temperature is set at 110 ° C., the lower mold temperature is set at 110 ° C., and the pressure is set at 15 MPa. A test panel was formed. The appearance of the molded product obtained with this test panel was good, and a molded product with no gloss sink was observed even at the step portion where the plate thickness was changed.
[0139]
[Example 4]
Methacryl consisting of 19.2 parts of methyl methacrylate (trade name "Acryester M" manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and 0.5 part of ethylene glycol dimethacrylate (trade name "Acryester ED" manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 0.005 parts of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name “Sumilyzer BHT”) as a polymerization inhibitor was added to the system monomer, 4.8 parts of the methacrylic polymer powder (P-2) obtained in (2) was dissolved to prepare a methacrylic syrup.
[0140]
In this methacrylic syrup, an outer shell component is an acrylic copolymer obtained by copolymerizing methyl methacrylate and acrylonitrile, and has an expansion start temperature of 94 ° C and a maximum expandable temperature of 144 ° C. 0.5 parts of "Expancel 053DU" (trade name, manufactured by Nippon Philite Co., Ltd.), 0.4 parts of azobisisobutyronitrile as a curing agent, and sodium dioctylsulfosuccinate as an internal release agent (Mitsui Cyanamid Co., Ltd.) Aerosol OT-100) (0.07 part), aluminum hydroxide (Nippon Light Metal Co., Ltd., trade name "BW-53ST") 62.5 parts as an inorganic filler, white inorganic pigment 0.2 part And 13 parts of the methacrylic polymer powder (P-3) obtained in Production Example (3) above as a thickener, and a batch-type kneader (Moriyama Seisakusho Co., Ltd.) MS-type double-arm kneader to obtain a kneaded for 10 minutes using a G30-10 type) (meth) acrylic resin composition.
[0141]
Next, this acrylic resin composition was sealed with a polyvinyl alcohol film and aged at room temperature for 4 days to obtain BMC. This BMC had good film releasability, had no stickiness on the surface from which the film was peeled, and had good handleability.
[0142]
Next, the BMC from which the film was peeled off was filled in a molding die, and was heated and cured for 6 minutes under the conditions of an upper die temperature of 95 ° C., a lower die temperature of 90 ° C., and a pressure of 15 MPa. A resin molded product was obtained. The surface appearance of the obtained resin molded product was good without any gloss sink.
[0143]
[Example 5]
A sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that 3 parts of a green inorganic pigment was further added to the methacrylic resin mixture in Example 1, and 20 parts of glass fiber was impregnated with 80 parts of this slurry.
[0144]
Next, as in Example 1, the impregnated material was aged at room temperature for 4 days to obtain a methacrylic SMC having a glass fiber content of 20% by mass.
[0145]
Next, using the obtained methacrylic SMC, the upper mold temperature was set at 125 ° C., the lower mold temperature was set at 105 ° C., and the pressure was set at 15 MPa. Was molded. This ribbed panel has a rib having a thickness of 2 mm on the back surface. The obtained molded product had no color unevenness and a uniform dark green molded product was obtained. The 60-degree glossiness of this molded product was 78%, and the molded product had no gloss sink.
[0146]
[Example 6]
A sheet was produced in the same manner as in Example 2 except that 3 parts of a brown inorganic pigment was further added to the methacrylic resin mixture in Example 2, and 25 parts of glass fiber was impregnated with 75 parts of this slurry.
[0147]
Next, as in Example 1, the impregnated material was aged at room temperature for 4 days to obtain a methacrylic SMC having a glass fiber content of 25% by mass.
[0148]
Next, using the obtained methacrylic SMC, the upper mold temperature was set at 125 ° C., the lower mold temperature was set at 105 ° C., and the pressure was set at 15 MPa for 3 minutes under heat and pressure to form a 200 mm × 200 mm, 3 mm thick test panel. . Here, a test panel having a rib having a thickness of 2 mm on the back surface was used. The obtained molded product had no color unevenness and a uniform dark brown molded product was obtained. The molded article had a 60-degree glossiness of 80%, and was a molded article having no gloss sink.
[0149]
[Example 7]
A sheet was produced in the same manner as in Example 3 except that 3 parts of a gray inorganic pigment was further added to the methacrylic resin mixture in Example 3, and 30 parts of glass fiber was impregnated with 70 parts of this slurry.
[0150]
Next, similarly to Example 1, the impregnated material was aged at room temperature for 4 days to obtain a methacrylic SMC having a glass fiber content of 30% by mass.
[0151]
Next, using the obtained methacrylic SMC, the upper mold temperature was set at 110 ° C., the lower mold temperature was set at 110 ° C., and the pressure was set at 15 MPa. A stepped test panel was formed. The molded product obtained from this test panel did not have color unevenness, and a uniform dark gray molded product was obtained. In addition, this molded product was a molded product in which no gloss sink was observed even at a step portion where the plate thickness was changed.
[0152]
Example 8
As a heat-expandable microcapsule, an outer shell component is an acrylic copolymer obtained by copolymerizing methyl methacrylate, acrylonitrile, and methacrylonitrile, and has a heat expansion start temperature of 120 ° C. and a maximum expansion temperature of 171 ° C. A methacrylic SMC was obtained in the same manner as in Example 1, except that expandable microcapsules (trade name “EXPANCEL 091DU” manufactured by Nippon Philite Co., Ltd.) were used.
[0153]
Using the obtained methacrylic SMC, the upper mold temperature was set to 125 ° C., the lower mold temperature was set to 105 ° C., and the pressure was set to 15 MPa. Was molded.
[0154]
As a result, in the obtained molded product, gloss sink occurred slightly on the surface of the portion where the rib portion stands on the back surface of the molded product, but no gloss sink was recognized in other portions.
[0155]
[Example 9]
19.8 parts of methyl methacrylate (trade name “Acryester M” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and 3.9 parts of 1,3-butylene glycol dimethacrylate (trade name “Acryester BD” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) Of a methacrylic monomer composed of 1 part by weight, 0.005 part of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name "Sumilyzer BHT") as a polymerization inhibitor, ultraviolet absorption 0.04 parts of a benzotriazole-based compound (trade name: Tinuvin 328, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was added as an agent, and the methacrylic polymer powder (P-1) obtained in the above-mentioned Production Example (1) was added. By dissolving 11.3 parts, a methacrylic syrup was prepared.
[0156]
This methacrylic syrup has a shell component of a chlorinated vinyl copolymer obtained by copolymerizing vinylidene chloride and acrylonitrile, and has an expansion start temperature of 93 ° C and a maximum expansion temperature of 143 ° C. 20 parts of a capsule (manufactured by Nippon Philite Co., Ltd., trade name "EXPANCEL 551DU"), and t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) as a curing agent; 1.0 parts of a hindered amine compound (trade name: Tinuvin 123, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as a light stabilizer, and calcium carbonate (Nitto Powder) as an inorganic filler 45.0 parts, trade name "NS # 200", manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 0.15 parts of zinc stearate as an internal release agent, green inorganic as a pigment Methacrylic monomer, methacrylic polymer, heat-expandable microcapsules, and inorganic filler by mixing 3 parts of a filler and 0.1 part of magnesium oxide (magmic manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) as a thickener. , A mixture consisting of a UV absorber, a light stabilizer, and other additives.
[0157]
Using this mixture, a sheet was produced in the same manner as in Example 1, and 20 parts of glass fiber was impregnated with 80 parts of this mixture.
[0158]
Next, similarly to Example 1, the impregnated material was aged at room temperature for 4 days to obtain a methacrylic SMC having a glass fiber content of 20%.
[0159]
Next, using the obtained methacrylic SMC, the upper mold temperature was set at 125 ° C., the lower mold temperature was set at 105 ° C., and the pressure was set at 15 MPa. Was molded. This ribbed panel has a rib having a thickness of 2 mm on the back surface. In the obtained molded product, some color unevenness was observed, but no gloss sink was observed.
[0160]
[Comparative Example 1]
A methacrylic SMC was obtained in the same manner as in Example 1, except that no heat-expandable microcapsules were used.
[0161]
Molding was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained methacrylic SMC.
[0162]
As a result, in the obtained molded product, gloss sink occurred on the surface of the portion where the rib portion stands on the back surface of the molded product, and also on the other portion (the portion where the rib portion does not stand on the rear surface).
[0163]
[Table 1]
[0164]
<Component (A)>
MMA: Methyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name "Acryester M")
BD: 1,3-butylene glycol dimethacrylate (trade name “Acryester BD” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
ED: Ethylene glycol dimethacrylate (trade name "Acryester ED" manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
<Component (B)>
P-1: methacrylic polymer powder obtained in Production Example 1
P-2: methacrylic polymer powder obtained in Production Example 2
P-3: methacrylic polymer powder obtained in Production Example 3
<Component (C)>
EX053DU: A heat-expandable microcapsule whose outer shell component is an acrylic copolymer obtained by copolymerizing methyl methacrylate and acrylonitrile and has an expansion start temperature of 94 ° C. and a maximum expansion temperature of 144 ° C. (Nippon Philite Co., Ltd. ), Product name "EXPANCEL 053DU")
EX091DU: A heat-expandable microcapsule whose outer shell component is an acrylic copolymer obtained by copolymerizing methyl methacrylate, acrylonitrile and methacrylonitrile, has an expansion start temperature of 120 ° C. and a maximum expansion temperature of 171 ° C. (Nippon Philite Co., Ltd., trade name "EXPANCEL 091DU")
EX551DU: a heat-expandable microcapsule whose outer shell component is a chlorinated vinyl copolymer obtained by copolymerizing vinylidene chloride and acrylonitrile, has an expansion start temperature of 93 ° C. and a maximum expansion temperature of 143 ° C. (Nippon Philite) (Trade name: EXPANCEL 551DU)
<Component (D)>
NS # 200: Calcium carbonate (trade name "NS # 200", manufactured by Nitto Powder Chemical Co., Ltd.)
BW53ST: Aluminum hydroxide (trade name “BW-53ST” manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.)
<Component (E)>
AF210W: glass fiber roving having a diameter of 13 μm (trade name “ER4800LBAF210W” manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd.)
<Curing agent>
T-42: t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate (trade name “Trigonox 42” manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.)
HC: 1,1-bis (tert-hexylperoxy) cyclohexane (trade name "Perhexa HC" manufactured by NOF Corporation)
TMH: 1,1-bis (tert-hexylperoxy) 3,3,5 trimethylcyclohexane (trade name "Perhexa TMH" manufactured by NOF Corporation)
AIBN: azobisisobutyronitrile
<Polymerization inhibitor>
BHT: 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (trade name “Sumilyzer BHT” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
<Ultraviolet absorber>
T-328: Benzotriazole-based compound (trade name “Tinuvin 328” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
<Light stabilizer>
T-123: Hindered amine compound (trade name “Tinuvin 123” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
<Thickener>
Magmic: Magnesium oxide (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name "Magmic")
<Release agent>
STZn: Zinc stearate
AOT: sodium dioctyl sulfosuccinate (trade name “Aerosol OT-100” manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.)
<Inorganic pigment>
White: White inorganic pigment
Green: Green inorganic pigment
Brown: brown inorganic pigment
Gray: Gray inorganic pigment
[0165]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, by using the heat-expandable microcapsules having a specific expansion start temperature, the polymerization shrinkage when the (meth) acrylic resin composition is cured by heating is reduced, and the gloss is reduced. It has been found that a (meth) acrylic resin molded product having excellent surface smoothness without sink marks and having no color unevenness can be obtained.
[0166]
As a result, it is possible to improve the appearance of a molded article having a complicated shape such as a rib made of the (meth) acrylic resin composition, and the present invention is industrially very useful.