JP2004002774A - Radiation curable resin composition for cellulose acetate film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a radiation curable resin composition for a cellulose acetate film which yields a good adhesion of a coating film even if a diluting solvent that affects a substrate is not used and and has high transparency and excellent scratch resistance. <P>SOLUTION: The resin composition consists of a multifunctional (meth)acrylate (A) having a heterocyclic structure, a SP value of 12-15, and 2-6 acryloyl functional groups and a specific multifunctional (meth)acrylate (B) having 2-12 acryloyl functional groups other than the (A) and has a weight ratio (A)/(B) of 10/90-50/50. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【化４】

［式中、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５は（メタ）アクリロイル基、炭化水素基（炭素数１〜２０）又はＨであり、且つＸ^３〜Ｘ^５の内少なくとも２個は（メタ）アクリロイル基；Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はオキシアルキレン基を示す。］
【００１１】
一般式（２）および（３）におけるＸ^３、Ｘ^４およびＸ^５はそのうち少なくとも２個が（メタ）アクリロイル基であり、硬化性の観点から好ましいのは、Ｘ^３〜Ｘ^５のいずれもが（メタ）アクリロイル基である場合である。従って、ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレート化合物において、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基の数を表すポリは２〜３、好ましくは３である。
Ｘ^３、Ｘ^４またはＸ^５が炭化水素基の場合は、その炭素数は１〜２０、（Ｂ）との相溶性の観点から好ましくは１〜４である。
【００１２】
炭化水素基（炭素数１〜２０）の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−およびｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、及び２−エチルオクチル基等が挙げられる。
Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はオキシアルキレン基であり、アルキレン基の炭素数は（Ｂ）との相溶性の観点から、好ましくは炭素数２〜１０（例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、２−エチルヘキシレン基、２−エチルオクチレン基）、さらに好ましくは２〜６である。
オキシアルキレン基の具体例としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などが挙げられる。
上記（Ａ）のうち基材への付着性の観点から好ましいのは、（Ａ１）及び／又は（Ａ２）である。
【００１３】
（Ａ１）および（Ａ２）の具体例としては、下記のものが挙げられる。
（Ａ１）　ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート
▲１▼　アクリロイルイソシアヌレート
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）−２−エトキシプロピルイソシアヌレート、トリス［アクリロイルジ（オキシエチル）］イソシアヌレート等；
▲２▼　メタアクリロイルイソシアヌレート
トリス（メタアクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタアクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（メタアクリロイルオキシエチル）メトキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−メタアクリロイルオキシプロピル）−２−ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、トリス［メタアクリロイルジ（オキシエチル）］イソシアヌレート等；
【００１４】
（Ａ２）　ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］シアヌレート
▲１▼　アクリロイルシアヌレート
トリス（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）シアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）−２−エトキシプロピルシアヌレート、トリス［アクリロイルジ（オキシエチル）］シアヌレート等；
▲２▼　メタアクリロイルシアヌレート
トリス（メタアクリロイルオキシエチル）シアヌレート、トリス（２−メタアクリロイルオキシプロピル）シアヌレート、ビス（メタアクリロイルオキシエチル）メトキシエチルシアヌレート、ビス（２−メタアクリロイルオキシプロピル）−２−ヒドロキシプロピルシアヌレート、トリス［メタアクリロイルジ（オキシエチル）］シアヌレート等；
【００１５】
上記（Ａ１）、（Ａ２）はそれぞれの１種でも、また２種以上の混合物でもよく、さらに（Ａ１）と（Ａ２）を併用してもよい。
これらの内でさらに好ましいのは、（Ａ１）▲１▼および（Ａ２）▲１▼、特に好ましいのは、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、最も好ましいのはトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートである。
【００１６】
本発明における（Ｂ）は、一般式（１）で表わされる。
［Ｙ］（ＯＸ^１）_ｍ（ＯＸ^２）_ｎ（ＯＲ^１）_ｐ（１）
式中、Ｙは（ｍ＋ｎ＋ｐ）価で、炭素数２〜２０（好ましくは４〜８）の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコール残基（アルコールから水酸基を除いた部分）、炭素数６〜３０（好ましくは１５〜２９）の芳香環含有炭化水素基、又は炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０）の（ポリ）オキシアルキレン基である。
【００１７】
Ｙがアルコール残基で、炭素数が２０を超える場合、またはＹが芳香環含有炭化水素基で、炭素数が３０を超える場合は、（Ａ）との相溶性が低下する。また、Ｙが（ポリ）オキシアルキレン基で、炭素数が２０を超える場合は後述するハードコート酢酸セルロースフィルムの耐擦傷性が低下する。
【００１８】
炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコール残基の具体例としては、直鎖状アルコール［エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなど］、分岐状アルコール［グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）（２〜６モル）付加物、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）（２〜４モル）付加物、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなど］、および環状アルコール［水添化ビスフェノールＡのＥＯ（２モル）付加物、水添化ビスフェノールＡのＰＯ（２モル）付加物、トリシクロデカンジメタノールなど］からそれぞれ水酸基を除いた残基が挙げられる。
【００１９】
炭素数６〜３０の芳香環含有炭化水素基の具体例としては、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールフルオレン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル等のフェノール化合物から水酸基を除いた残基が挙げられる。
【００２０】
炭素数２〜２０の（ポリ）オキシアルキレン基の具体例としては、ポリエチレングリコール［数平均分子量（以下、Ｍｎと略記、測定はＧＰＣ法による）１０６〜４００］、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ１３４〜４００）、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ１６２〜４５０）等から末端水酸基を除いた残基が挙げられる。
【００２１】
一般式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、（メタ）アクリロイル基を表し同一でも異なっていてもよい。これらのうち硬化性の観点から、好ましいのはＸ^１、Ｘ^２ともにアクリロイル基の場合である。
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ^１はＨ又は炭素数１〜２０（好ましくは１〜４）の炭化水素基を表す。炭素数が２０を超えると（Ｂ）と（Ａ）との相溶性が悪くなったり、後述するハードコート酢酸セルロースフィルムの耐擦傷性が低下する。
炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、前記Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５が炭化水素基の場合で例示したものと同じものが挙げられる。
【００２３】
ｍ、ｎはそれぞれ１〜６（好ましくは２〜４）の整数で、（ｍ＋ｎ）≦１２（好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜６）を満足する；ｐは０〜８（好ましくは０〜３）の整数；（ｍ＋ｎ＋ｐ）は２〜２０、好ましくは３〜６である。
ｐが８を超えると（Ｂ）１分子中の反応性基数の割合が少なくなるため、後述するハードコート酢酸セルロースフィルムの耐擦傷性が低下し、ｍ及び／又はｎが６を超えるか、または（ｍ＋ｎ）が１２を超えると硬化時にクラックが発生したり、フィルムのカールが大きくなるため、実用には適さない。
【００２４】
（Ｂ）のＭｎは耐擦傷性の観点から１，０００以下が好ましい。（Ｂ）の具体例としては、下記のものが挙げられる。
（ｉ）２官能の（メタ）アクリレート
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル）メタン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソボルニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｍｎは１，０００以下）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｍｎは１，０００以下）、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｍｎは１，０００以下）等；
（ｉｉ）３官能〜６官能またはそれ以上の（メタ）アクリレート
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ３モル付加物のトリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ３モル付加物のトリアクリレート等；
さらに上記（ｉ）、（ｉｉ）の２種類以上の混合物も使用することができる。これらのうちで硬化性の観点から、好ましいのは（ｉｉ）、さらに好ましいのはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートである。
【００２５】
本発明の樹脂組成物における（Ａ）／（Ｂ）の重量比は１０／９０〜５０／５０、好ましくは２０／８０〜４０／６０、さらに好ましくは２５／７５〜３５／６５である。
（Ａ）の割合が１０未満であると該樹脂組成物の硬化塗膜（以下、硬化塗膜と略記）の酢酸セルロースフィルムへの付着性が不足し、（Ａ）の割合が５０を超えると、硬化塗膜の耐擦傷性が不足する。
【００２６】
（Ａ）及び（Ｂ）の混合物の二重結合当量数は、硬化塗膜の酢酸セルロースフィルムへの付着性と耐擦傷性の観点から、好ましくは５〜１３（ｍｅｑ／ｇ）、さらに好ましくは９〜１１（ｍｅｑ／ｇ）である。ここにおいて二重結合当量数とは、試料１ｇ中の二重結合の含量であって、モルホリン付加法を用いて測定される。
モルホリン付加法とは、二重結合へのアミンの付加反応を利用したものである。具体的には下記の手順で行われる。
▲１▼　試料を三角フラスコに入れ、１ｍｇまで精秤する。
▲２▼　アセトン１０ｍｌを加え、試料を溶解する。次にモルホリン溶液［モルホリン：メタノール＝１：４（ｖ／ｖ）］を１０ｍｌ、５０（ｖ／ｖ）％酢酸水溶液を１．５ｍｌ加えよく撹拌した後、室温で１５分間静置する。
▲３▼　さらにアセトニトリルを１５ｍｌ及び無水酢酸を１０ｍｌを加え、よく撹拌する。
▲４▼　０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸・メチルアルコール溶液で滴定を行う。
▲５▼　空試験も同時に行い、下記計算式にて二重結合当量数を算出する。
二重結合当量数（ｍｅｑ／ｇ）＝ｆ×（Ａ―Ｂ）／（２Ｓ）
Ａ：試料滴定に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メチルアルコール溶液のｍｌ数Ｂ：空試験に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メチルアルコール溶液のｍｌ数ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メチルアルコール溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００２７】
本発明の樹脂組成物には、必要によりさらに、硬化塗膜の耐擦傷性を向上させることを目的としてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）を加えることができる。
（Ｃ）はポリエーテル部分がＥＯ単独、またはＥＯとＰＯで構成され、それぞれのモル数は０．３≦ＥＯ／（ＥＯ＋ＰＯ）≦１の関係を満足し、（Ａ）および（Ｂ）と（Ｃ）との相溶性の観点から、好ましくは０．５≦ＥＯ／（ＥＯ＋ＰＯ）≦０．８を満足する。
ポリエーテル部分のＭｎは耐擦傷性の観点から好ましくは８０〜６，０００、さらに好ましくは１３０〜４，０００である。
【００２８】
（Ｃ）のＭｎは、ハジキやブツといった塗膜欠陥を低減する観点から、好ましくは１，５００〜２０，０００、さらに好ましくは１，７００〜１８，０００である。
ポリエーテル部分とポリジメチルシロキサン部分の比率（重量比）は、（Ａ）および（Ｂ）との相溶性の観点から、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜７０／３０である。
【００２９】
（Ｃ）の具体例としては、市販のものが使用でき、例えばＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７５［いずれもＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅ（株）製］等が挙げられる。
【００３０】
（Ｃ）の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて、本発明の樹脂組成物の塗布性（酢酸セルロースフィルム上にハジキ、ブツ等の塗膜欠陥を発生させないことを意味する）および硬化塗膜のスリップ性の観点から、好ましい下限は０．０１重量％、さらに好ましくは０．０５重量％、とくに好ましくは０．１重量％、塗膜の透明性、耐擦傷性およびべたつきの観点から、好ましい上限は５重量％、さらに好ましくは３重量％、とくに好ましくは２重量％、最も好ましくは１重量％である。
【００３１】
本発明の樹脂組成物の表面張力は、塗布性の観点から、好ましくは１５〜４０ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは１８〜３０ｍＮ／ｍ、とくに好ましくは１８〜２６ｍＮ／ｍである。ここにおける表面張力は、（Ａ）と（Ｂ）からなる樹脂組成物（後述する有機溶剤、無機微粒子および有機微粒子を除いた樹脂組成物）の表面張力であって、該組成物をウィルヘルミー式表面張力計を用いて測定することができる。該表面張力は、（Ｃ）の添加量や（Ｃ）１分子中に含有されるポリジメチルシロキサン部分の比率（重量比）を増減することで調整可能である。
【００３２】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果等をさらに向上させる目的で他に種々のものを含有させてもよい。
例えば、（メタ）アクリロイル基を有し前記（Ａ）および（Ｂ）以外のオリゴマーを含有させることで硬化収縮を低減したり、フィルムへの付着性および耐擦傷性をさらに向上させることができる。オリゴマーのＭｎは１，１００〜３，０００が好ましい。
【００３３】
上記オリゴマーとしては、下記のものが挙げられる。
（１）ウレタン（メタ）アクリレート
官能基数２〜６のポリオールおよび水酸基含有エチレン性不飽和化合物と、ポリ（ｎ＝２〜３）イソシアネート化合物との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート；
該ポリオールとしては、Ｍｎが６２〜２，４００、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
該水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、炭素数５〜６、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。
該ポリイソシアネート化合物としては、炭素数６〜３３（ＮＣＯ基の炭素を除く）、例えば脂肪族ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートなど）、芳香（脂肪）族ポリイソシアネート（２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなど）、脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）など］が挙げられる。
【００３４】
ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法としては、ポリオール成分のうちのポリオールとポリイソシアネート成分を、好ましくは１／１．５〜１／２の当量比で反応させて末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーを得た後、該ウレタンプレポリマーと該水酸基含有エチレン性不飽和化合物とを好ましくは１／０．８〜１／１の当量比で反応させて製造する方法が挙げられる。
【００３５】
（２）ポリエステル（メタ）アクリレート
脂環式骨格を有さない多価（ｎ＝２〜６）カルボン酸、官能基数２〜６の多価アルコールおよび（メタ）アクリロイル基含有化合物からのエステル化により得られる、複数（ｎ＝２〜６）のエステル結合と複数（ｎ＝２〜４）の（メタ）アクリロイル基をもつポリエステル（メタ）アクリレート；
該脂環式骨格を有さない多価（ｎ＝２〜６）カルボン酸としては、芳香族多価カルボン酸［イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸（無水物）、トリメリット酸（無水物）など］および脂肪族多価カルボン酸［マレイン酸（無水物）、アジピン酸、セバシン酸、トリカルバリル酸など］などが挙げられる。
該官能基数２〜６の多価アルコールとしては前記（１）ウレタン（メタ）アクリレートで例示したポリオールなどが挙げられる。
該（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、炭素数３〜６、例えば（メタ）アクリル酸、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３６】
ポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法としては、該脂環式骨格を有さない多価カルボン酸と該多価アルコールを、好ましくは１／１．５〜１／３の当量比で反応させてポリエステルを得た後、該（メタ）アクリロイル基含有化合物を、好ましくは１／０．８〜１／１の当量比で反応させて製造する方法が挙げられる。
【００３７】
（３）エポキシ（メタ）アクリレート
エポキシ樹脂〔ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ポリイソシアネート［例えば、２，４−トリレンジイソシアネート及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート等前記（１）ウレタン（メタ）アクリレートで例示したもの］変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ＰＯ付加物の末端グリシジルエーテル等〕と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート；
（４）主鎖及び／又は側鎖にエチレン性不飽和基を有するブタジエン重合体［Ｍｎ１，０００〜３，０００、例えばポリブタジエン系ウレタンアクリレート（Ｍｎ２，０００〜３，０００）］；
（５）主鎖及び／又は側鎖にエチレン性不飽和基を有するジメチルポリシロキサン［Ｍｎ１，０００〜３，０００、例えばジメチルポリシロキサンジ（メタ）アクリレート（Ｍｎ２，５００）］；
【００３８】
上記（１）〜（５）のオリゴマーのうち、基材への付着性の観点から好ましいのは、（１）、（３）、およびさらに好ましいのは（２）である。
上記（１）〜（５）のオリゴマーは１種単独または２種以上の併用ができる。併用の場合、低硬化収縮の観点から好ましいのは（２）と（３）の組み合わせである。
上記オリゴマー成分の配合量は（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に対して耐擦傷性の観点から好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは、０〜２０重量％である。
【００３９】
本発明の樹脂組成物には、さらに必要により、本発明の効果を阻害しない範囲で防眩性を付与するために無機微粒子（無機顔料を含む）、有機微粒子（有機顔料を含む）等を含有させることができる。
無機微粒子としては、カーボンブラック（チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等）；シリカ（微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻土、コロイダルシリカ等）；ケイ酸塩（微粉ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ等）；炭酸塩［沈降性（活性、乾式、重質または軽質）炭酸カルシウム、白亜、寒水クレー、胡粉、チョーク、炭酸マグネシウム等］；クレー（カオリン質クレー、セリサイト質クレー、バイロフィライト質クレー、モンモリロナイト質クレー、ベントナイト、酸性白土等）；アルミナ（水和物）（酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナホワイト等）；ジルコニア（酸化ジルコニウム等）；硫酸アルミニウム（硫酸バンド、サチンホワイト等）；硫酸バリウム（バライト粉、沈降性硫酸バリウム、リトポン等）；石膏（無水、半水等）、鉛白、マイカ、亜鉛華、酸化チタン、活性フッ化カルシウム、ゼオライト、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、アスベスト、ガラスファイバー、ロックファイバー、マイクロバルーン（シラス、ガラス）等が挙げられ、これらの無機微粒子は２種以上併用してもよい。
【００４０】
これらの無機微粒子のうち、ハードコートされたフィルムの透明性の観点から好ましいのはシリカ、タルク、沈降性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ（水和物）、硫酸バリウム、マイカ、酸化チタン、さらに好ましいのは、コールターカウンター法による体積平均粒径が０．１〜２μｍのシリカである。
無機微粒子の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に対し通常２００重量％以下、塗膜の透明性の観点から、好ましくは０．５〜１００重量％である。
無機微粒子の形状は、特に限定されず、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状、造粒状、球状等が挙げられ、硬化塗膜の防眩性の観点から、好ましいのは中空状、多孔質状および球状である。これらは、顔料としての役目も有する。
【００４１】
有機微粒子としては、下記のものが挙げられる。
（１）アゾ系顔料
不溶性モノアゾ顔料（トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ファストイエローＧ等）、不溶性ジスアゾ顔料（ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ等）、溶性アゾ顔料（アゾレーキ）（レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ等）、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等；
（２）多環式顔料
フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレッド等
（３）染つけレーキ
塩基性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ等）、酸性染料（アルカリブルートーナー等）
（４）有機ビーズ（コールターカウンター法による体積平均粒径０．１〜２μｍ）
アクリルビーズ、ポリスチレンビーズ、ウレタンビーズ、エポキシビーズ等
（５）その他
アジン系顔料（アニリンブラック等）、昼光けい光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料等
これらの有機微粒子は、２種以上併用してもよい。
【００４２】
これらの有機微粒子のうち、ハードコートされたフィルムの透明性の観点から好ましいのは有機ビーズである。
有機微粒子の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に対し通常１００重量％以下、塗膜の透明性の観点から、好ましくは０．１〜５０重量％である。
有機微粒子の形状は、特に限定されず、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状、造粒状、球状等が挙げられ、硬化塗膜の防眩性の観点から、好ましくは中空状、多孔質状および球状である。
【００４３】
また、本発明の樹脂組成物は、さらに必要により、光重合開始剤、増感剤を含有させることができる。
光重合開始剤の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に対して通常１５重量％以下、硬化速度の観点から好ましくは０．５〜１０重量％である。
また、増感剤の使用量は、通常３重量％以下、硬化塗膜が着色しにくいとの観点から、好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００４４】
光重合開始剤としては、ベンゾイン化合物［ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等］；アセトフェノン化合物〔アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等〕；アントラキノン化合物［２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等］；チオキサントン化合物［２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等］；ケタール化合物［アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等］；ベンゾフェノン化合物［ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等］；ホスフィンオキサイド化合物［２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等］が挙げられる。
【００４５】
これらの光重合開始剤は１種単独使用でも２種以上を組み合わせて使用してもよく、さらに色素系増感剤（キサンテン、チオキサンテン、クマリン、チオクマリン等）を組み合わせて使用してもよい。
これらのうち、放射線照射後に黄変しにくいとの観点から好ましいのは、アセトフェノン化合物およびホスフィンオキサイド化合物、さらに好ましいのは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよびビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドである。
【００４６】
増感剤としては、前記の色素系増感剤の他に、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸−メチル、−エチルおよび−イソアミル等が挙げられる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物には、さらに必要により、前記無機微粒子または有機微粒子等用の分散剤や、消泡剤、シランカップリング剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の、通常塗料、インキに添加される添加剤を任意に含有させることができる。
上記添加剤（分散剤〜紫外線吸収剤）の使用量は、それぞれ放射線硬化型樹脂組成物の全体の重量に対して通常５重量％以下、好ましくは２重量％以下である。
【００４８】
分散剤としては、有機系分散剤［高分子（Ｍｎ２，０００〜５００，０００）分散剤および低分子（Ｍｎ２，０００未満）分散剤］および無機系分散剤が挙げられる。
【００４９】
高分子有機系分散剤としては、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、ポリカルボン酸塩、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
低分子有機系分散剤としては、下記の（１）〜（８）が挙げられる。
（１）ポリオキシアルキレンジオール型
炭素数４〜３０の脂肪族２価アルコールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜４、以下、ＡＯと略記）１〜３０モル付加物、炭素数７〜３０のアルキルフェノールのＡＯ１〜３０モル付加物、炭素数４〜３０の脂肪族ジアミンのＡＯ１〜３０モル付加物、炭素数４〜３０の脂肪族アミドのＡＯ１〜３０モル付加物等；
（２）多価アルコール型
炭素数４〜３０の脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビットまたはソルビタンとのモノエステル化合物等；
（３）カルボン酸塩型
炭素数４〜３０の脂肪酸ナトリウム等；
（４）硫酸エステル型
炭素数４〜３０の脂肪族アルコール硫酸エステルナトリウム、炭素数４〜３０の脂肪族アルコール硫酸エステルアンモニウム、炭素数４〜３０の脂肪族アルコールのＡＯ１〜３０モル付加物の硫酸エステルナトリウム等；
（５）スルホン酸塩型
炭素数７〜３０のアルキルフェノールのスルホン酸ナトリウムおよびスルホン酸カルシウム等；
（６）リン酸エステル型
炭素数４〜３０の脂肪族アルコールのリン酸モノエステルのナトリウム塩、リン酸ジエステルのナトリウム塩およびリン酸モノエステルの４級アンモニウム塩等；
（７）第１〜３級アミン塩型
炭素数４〜３０の脂肪族（第１級〜第３級）アミン塩酸塩、トリエタノールアミンと炭素数４〜３０の脂肪酸のモノエステルの塩酸塩等；
（８）第４級アンモニウム塩型
炭素数４〜３０の脂肪族４級アンモニウムの塩酸塩等；
無機系分散剤としては、ポリリン酸塩、リン酸等のリン酸系が挙げられる。
【００５０】
消泡剤としては、低級アルコール系消泡剤（炭素数１〜４、例えばメタノール、ブタノール）；高級アルコール系消泡剤（炭素数６〜３０、例えばオクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール）；脂肪酸系消泡剤（炭素数４〜３０、例えばオレイン酸、ステアリン酸）；脂肪酸エステル系消泡剤（炭素数７〜３６、例えばグリセリンモノラウリレート）；リン酸エステル系消泡剤（炭素数６〜２０、例えばトリブチルフォスフェート）；金属石けん系消泡剤（炭素数１８〜３０、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）；鉱物油系消泡剤；ポリエーテル系消泡剤（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）；シリコーン系消泡剤（例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル）などが挙げられる。
【００５１】
シランカップリング剤としては、アミノ系シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等）；ウレイド系シランカップリング剤（ウレイドプロピルトリエトキシシラン等）；ビニル系シランカップリング剤［ビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等］；メタクリレート系シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）；エポキシ系シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）；イソシアネート系シランカップリング剤（γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）；ポリマー型シランカップリング剤（ポリメトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシジメチルシロキサン等）；カチオン型シランカップリング剤［Ｎ−（Ｎ−ベンジル−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等］等が挙げられる。
【００５２】
チクソトロピー性付与剤（増粘剤）としては、無機系チクソトロピー性付与剤（増粘剤）（ベントナイト、有機処理ベントナイト、極微細表面処理炭酸カルシウム等）；有機系チクソトロピー性付与剤（増粘剤）（水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム、重合アマニ油等）等が挙げられる。
【００５３】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系〔トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル等〕；アミン系（ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチルメタクリレート等）等が挙げられる。
【００５４】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］；トリアジン系〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等〕；ベンゾフェノン系（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等）；シュウ酸アニリド系（２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等）等が挙げられる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は酢酸セルロースフィルムに塗布して用いられ、塗布するに際して、塗布を容易にし、また、均一な厚さの硬化塗膜を形成するために該樹脂組成物を有機溶剤で希釈してもよい。上記有機溶剤としては、特に限定されないが、酢酸セルロースを侵さず、塗膜の透明性に影響を与えないアルコール系溶剤（イソプロピルアルコール、ブタノール等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン等）、ケトン系溶媒（メチルイソブチルケトン等）等が望ましい。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、前述の必須成分、および必要に応じて上記に示した添加剤と均一に混合された後、使用される。添加、混合の順序は特に制限されない。
混合する方法としては、特に制限はないが、前述の必須成分、光重合開始剤等の各種添加剤成分を配合した組成物を混合する温度は、通常０〜７０℃、組成物のゲル化を防止する観点から好ましくは、１５〜６０℃である。また、３０分〜３時間混合を行うと組成物が均一に溶解または分散するので好ましい。
混合する装置としては、ディスパーザー、ホモジナイザー、サンドグラインダー、ポールミル、コロイドミル等が挙げられ、好ましいのは、ディスパーザーとホモジナイザーである。
【００５７】
本発明の樹脂組成物は、公知の方法で酢酸セルロースフィルム上の少なくとも一部に塗布（塗工、印刷および浸漬を含む）された後、後述する放射線照射で硬化させることにより保護コーティング材の被膜が形成される。
塗布される酢酸セルロースフィルムとしては、厚みが通常４０〜１００μｍのものが挙げられ、その表面に柄や易接着層を設けたものであってもよい。
被膜の乾燥膜厚は特に制限はないが、被膜の硬化収縮によるフィルムの反りの観点から好ましくは０．１〜３０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。
塗工、浸漬方法としては、例えばバーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、ロールコーター塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング等；印刷方法としては、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等が挙げられる。
上記塗布後、通常５０〜８０℃、０．５〜１０分間の乾燥条件で溶媒が除去される。
【００５８】
照射する放射線としては、例えば紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて照射強度、光源の配置などが調整されるが高圧水銀灯を使用する場合、通常８０〜２４０Ｗ／ｃｍの照射強度を有したランプ１灯に対して搬送速度は５〜６０ｍ／分で硬化させる。一方、電子線により硬化させる場合、通常１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置を使用する。
【００５９】
本発明の樹脂組成物は透明性、耐擦傷性、酢酸セルロースフィルムへの付着性等に優れた硬化物（硬化膜）を与える特徴を有している。
該硬化物（硬化膜）の透明性のレベルは、ヘーズが０．５以下であり、従来の酢酸セルロースフィルムを侵すような溶剤を使用した場合と比べ、透明性は高い。
【００６０】
耐擦傷性のレベルは、スチールウール＃００００を用い、２５０ｇ／ｃｍ^２荷重にて３０往復擦傷後、外観を目視により評価した場合、全く傷が付かないか、引っかき傷が数本程度であり、硬度のレベルも、鉛筆硬度でＨ以上である。
付着性は、碁盤目テストを行なっても、硬化膜が酢酸セルロースフィルムから剥がれることはなく、高い耐擦傷性と高硬度を有し、且つ付着性のレベルが大幅に高い。
【００６１】
従って、本発明の樹脂組成物を硬化させてなる保護コーティング材は、透明性の要求される光学フィルム用放射線硬化型保護コーティング材、特にハードコート材等として好適に利用することができる。該保護コーティング材を酢酸セルロースフィルムの少なくとも一部に有するハードコート処理された酢酸セルロースフィルムは、車載用計器盤、テレビ、コンピュータ等のディスプレイ用途、特に液晶表示体の表面に貼着して使用する保護および防眩フィルムとして好適に使用される。酢酸セルロースフィルム用放射線硬化型保護コーティング材の具体的な用途としては、陰極線管、フラットディスプレイ（レーザーディスプレイ、フォトクロミックディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、発光ダイオードディスプレイ、エレクトロルミネセントディスプレイ）の前面板あるいはこれらの入出力装置等が挙げられる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
実施例１
１リットルのガラス製容器にトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（ＳＰ値１２．３）２５部、ペンタエリスリトールトリアクリレート７０部、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン［Ｍｎ１８，０００、ポリエーテル部分は、ＥＯ／（ＥＯ＋ＰＯ）モル比＝０．６、Ｍｎ３，０００］０．５部、光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、［商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャリティーケミカルス（株）製］４．５部を入れ、ディスパーザーで撹拌し（温度５０〜６０℃、撹拌時間３０分）、粘度１，２００ｍＰａ・ｓ、表面張力２５ｍＮ／ｍの本発明の酢酸セルロースフィルム用放射線硬化型樹脂組成物を得た。
次いで、上記組成物に希釈有機溶剤としてトルエンを２４０部を加え、ディスパーザーでよく撹拌したものを厚さ８０μｍ、タテ３０ｃｍ、ヨコ３０ｃｍの酢酸セルロースフィルム［商品名「フジタック」、富士写真フィルム（株）製］の一方の面にバーコーターを用い、乾燥硬化後の厚みが５μｍとなるように塗布して被膜層を得、６０℃で３分間乾燥した後、該被膜層に紫外線照射装置［フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、照射強度２００ｍＷ／ｃｍ^２、搬送速度１５ｍ／ｓの条件で紫外線を照射し、硬化処理を行ってハードコートフィルムを作成した。
【００６３】
実施例２
実施例１においてトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートに替えてビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート（ＳＰ値１３．５）を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてハードコートフィルムを作成した。
実施例３
実施例１においてトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを４０部用い、ペンタエリスリトールトリアクリレートに替えてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを５５部用いた以外は、実施例１と全く同様にしてハードコートフィルムを作成した。
【００６４】
実施例４
実施例１においてトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートに替えてトリス（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート（ＳＰ値１２．３）を３０部用い、ペンタエリスリトールトリアクリレートに替えてペンタエリスリトールテトラアクリレートを６５部用いた以外は、実施例１と全く同様にしてハードコートフィルムを作成した。
【００６５】
実施例５
実施例１においてトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートの量を１５部、ペンタエリスリトールトリアクリレートの量を８０部に変更したこと以外は、実施例１と全く同様にしてハードコートフィルムを作成した。
【００６６】
実施例６
実施例１においてＥＯ／（ＥＯ＋ＰＯ）モル比が０．６のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを使用しなかったこと以外は実施例１と全く同様にしてハードコートフィルムを作成した。
【００６７】
比較例１
実施例１においてトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを使用せず、ペンタエリスリトールトリアクリレートの量を９５部に変更したこと以外は、実施例１と全く同様にしてハードコートフィルムを作成した。
【００６８】
比較例２
実施例１においてトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートの量を５０部、ペンタエリスリトールトリアクリレートの量を４５部に変更した以外は、実施例１と全く同様にしてハードコートフィルムを作成した。
【００６９】
比較例３
実施例３においてトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを使用せず、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの量を９５部に変更する以外は、実施例３と全く同様にしてハードコートフィルムを作成した。
【００７０】
比較例４
実施例４においてトリス（アクリロイルオキシエチル）シアヌレートを使用せず、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの量を９５部に変更する以外は、実施例４と全く同様にしてハードコートフィルムを作成した。
【００７１】
比較例５
実施例１において、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートに替えて、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０部、ニトロセルロース［商品名「ＲＳ２０」、ダイセル化学工業（株）製］１５部を用いた以外は実施例１と全く同様にしてハードコートフィルムを作成した。
【００７２】
評価方法
（表面張力）ウィルヘルミー式表面張力計［協和界面化学（株）製Ａ−３型］を用いて、２５℃における表面張力を測定した。単位はｍＮ／ｍ。
（付着性）ＪＩＳ　Ｋ５４００に準じ、碁盤目テストにより評価した（隙間間隔１ｍｍ）。硬化層が全く剥がれないものを○、全体の５０％未満が剥がれるものを△、全体の５０％以上が剥がれるものを×とした。
（耐擦傷性）スチールウール＃００００を用い、２５０ｇ／ｃｍ^２荷重にて３０往復擦傷後、外観を目視により評価し全く傷が付かないものを○、引っかき傷が数本程度のものを△、多数の引っかき傷が入り、表面が白濁するものを×とした。
（透明性）ＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１年制定）に基づきヘーズメータを用いて測定した。ヘーズが０．５未満のものを○、０．５以上１．５未満のものを△、１．５以上のものを×とした。評価結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【発明の効果】
本発明の組成物は、下記の効果を奏することから酢酸セルロースの光学フィルム用の保護コーティング材、特にハードコート材として極めて有用である。
（１）酢酸セルロースフィルムへの付着性に優れる。
（２）該組成物を硬化させてなる硬化塗膜は耐擦傷性に優れる。
（３）該硬化塗膜は透明性が良好である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-curable resin composition, and more particularly, to radiation-curing for forming a protective coating film (hereinafter, abbreviated as a coating film) having adhesion, surface protection, and high transparency to a cellulose acetate film as an optical film. The present invention relates to a mold resin composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, radiation-curable resin compositions having improved adhesion to cellulose acetate films include those obtained by adding celluloses (such as nitrocellulose) to a radiation-curable resin and those having a specific structure such as having a hydroxyl group. The thing using acrylate is known (for example, refer to patent documents 1 and 2).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-6-157791
[Patent Document 2]
JP 2001-278924 A
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a cellulose-based resin is added, the surface strength of the coating becomes poor (poor scratch resistance) when a large amount of the cellulose-based resin is added in order to improve the adhesion of the coating under high humidity. there were. Further, when a polyfunctional acrylate having a specific structure such as having a hydroxyl group is used as described in JP-A-2001-278924, adhesion to a cellulose acetate film may be caused by using a solvent that attacks the substrate. Is improved, but the haze of the hard-coated cellulose acetate film increases (decreases transparency) because the interface between the coating film and the substrate is not smooth, so that adhesion to the substrate and high transparency are improved. It was difficult to make them compatible.
An object of the present invention is to provide a radiation-curable resin composition for a cellulose acetate film, which forms a coating film having excellent adhesion to a cellulose acetate film, high transparency, and excellent scratch resistance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-described problems, and as a result, have found that radiation having a specific composition
By using the line-curable resin composition, it becomes possible to express the adhesion of the coating film to the cellulose acetate film without using a diluting solvent that attacks the substrate, high transparency, and The inventors have found that a coating film having high scratch resistance can be obtained, and have reached the present invention.
That is, the present invention comprises the following (A) and (B), wherein the weight ratio of (A) / (B) is 10/90 to 50/50, the radiation curable resin for a cellulose acetate film. A composition; a protective coating material obtained by curing the composition; and applying the resin composition to at least a part of the surface of the cellulose acetate film, and curing by applying a radiation selected from the group consisting of ultraviolet rays and electron beams. A method for producing a hard-coated cellulose acetate film; and a hard-coated cellulose acetate film obtained by the method.
(A) A polyfunctional (meth) acrylate having a heterocyclic structure, an SP value of 11 to 15, and an acryloyl functional group number of 2 to 6
(B) A polyfunctional (meth) acrylate other than (A) having 2 to 12 acryloyl functional groups represented by the general formula (1)
[Y] (OX¹)_m(OX²)_n(OR¹)_p(1)
[In the formula, Y is a (m + n + p) -valent, linear, branched or cyclic alcohol residue having 2 to 20 carbon atoms, an aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a C2 to C20 hydrocarbon group. (Poly) oxyalkylene group; X¹And X²Is a (meth) acryloyl group which may be the same or different;¹Is H or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; p is an integer of 0 to 8; m and n are each an integer of 1 to 6 satisfying m + n ≦ 12. ]
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(A) in the present invention has a heterocyclic structure, a solubility parameter (hereinafter abbreviated as SP value) calculated by the Fedors method is 11 to 15 (preferably 12 to 14), and an acryloyl functional group number is 2 to 2. 6 (preferably 3 to 6).
The SP value is represented by the following equation.
SP value = (ΔH / V)^1/2
Where ΔH is molar heat of evaporation (cal) and V is molar volume (cm)³). ΔH and V are the heats of evaporation of the atomic groups described in “POLYMER ENGINEERING AND FEBRUARY, 1974, Vol. 14, No. 2, ROBERT F. FEDORS.” (Pp. 151-153)_i) And the molar volume (ΔV)_i) Can be used.
If the SP value of (A) is less than 11 or more than 15, the difference between the SP value of cellulose acetate as the base material and the SP value of (A) becomes large, and the adhesion to the base material becomes poor.
[0007]
(A) contains 2 to 6 (preferably 3 to 6) acryloyl groups (functional groups). If the number of functional groups is less than 2, the abrasion resistance will be poor, and if it is more than 6, the curing shrinkage will be large, so that the adhesion to the substrate will be poor.
[0008]
Examples of the heterocyclic structure constituting (A) include a heterocyclic ring containing one hetero atom (pyridine skeleton, quinoline skeleton, acridine skeleton, and the like) and a heterocyclic ring containing two or more hetero atoms in the ring ( Oxazine skeleton, thiazine skeleton, pyridazine skeleton, triazine skeleton, cyanurate skeleton, isocyanurate skeleton, etc.).
Among these heterocyclic structures, from the viewpoint of adhesion to a substrate, preferred are heterocycles containing two or more heteroatoms in the ring, more preferred are a triazine skeleton, and particularly preferred are A cyanurate skeleton and an isocyanurate skeleton.
[0009]
Specific examples of (A) include alkoxyalkyl melamine compounds, hydroxyalkyl melamine compounds, alkoxyalkyl guanamine compounds, hydroxyalkyl guanamine compounds, glycoluril compounds each having a (meth) acryloyl group, and compounds represented by the following general formula (2). Poly ((meth) acryloyloxyalkyl] isocyanurate (A1), poly [(meth) acryloyloxyalkyl] cyanurate (A2) represented by the general formula (3), and mixtures thereof.
[0010]
Embedded image

Embedded image

Where X³, X⁴And X⁵Is a (meth) acryloyl group, a hydrocarbon group (1 to 20 carbon atoms) or H, and X³~ X⁵At least two are (meth) acryloyl groups; R², R³And R⁴Represents an oxyalkylene group. ]
[0011]
X in general formulas (2) and (3)³, X⁴And X⁵Is a (meth) acryloyl group at least two of which are preferred from the viewpoint of curability.³~ X⁵Is a (meth) acryloyl group. Accordingly, in the poly [(meth) acryloyloxyalkyl] (iso) cyanurate compound, the number of poly representing the number of (meth) acryloyloxyalkyl groups is 2 to 3, preferably 3.
X³, X⁴Or X⁵Is a hydrocarbon group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 20, and preferably 1 to 4 from the viewpoint of compatibility with (B).
[0012]
Specific examples of the hydrocarbon group (C1-20) include a methyl group, an ethyl group, n- and i-propyl groups, n-, i-, sec- and t-butyl groups, a hexyl group, an octyl group, Nonyl, lauryl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, 2-ethylhexyl, 2-ethyloctyl and the like.
R², R³And R⁴Is an oxyalkylene group, and the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 2 to 10 (for example, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, octylene group, decylene) from the viewpoint of compatibility with (B). Group, 2-ethylhexylene group, 2-ethyloctylene group), and more preferably 2 to 6.
Specific examples of the oxyalkylene group include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group.
Among the above (A), (A1) and / or (A2) are preferable from the viewpoint of adhesion to a substrate.
[0013]
Specific examples of (A1) and (A2) include the following.
(A1) Poly [(meth) acryloyloxyalkyl] isocyanurate
▲ 1 ▼ Acryloyl isocyanurate
Tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, tris (2-acryloyloxypropyl) isocyanurate, bis (acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, bis (2-acryloyloxypropyl) -2-ethoxypropyl isocyanurate, tris [acryloyl Di (oxyethyl)] isocyanurate and the like;
▲ 2 ▼ Methacryloyl isocyanurate
Tris (methacryloyloxyethyl) isocyanurate, tris (2-methacryloyloxypropyl) isocyanurate, bis (methacryloyloxyethyl) methoxyethyl isocyanurate, bis (2-methacryloyloxypropyl) -2-hydroxypropyl isocyanurate , Tris [methacryloyldi (oxyethyl)] isocyanurate and the like;
[0014]
(A2) Poly [(meth) acryloyloxyalkyl] cyanurate
▲ 1 ▼ Acryloyl cyanurate
Tris (acryloyloxyethyl) cyanurate, tris (2-acryloyloxypropyl) cyanurate, bis (acryloyloxyethyl) hydroxyethyl cyanurate, bis (2-acryloyloxypropyl) -2-ethoxypropyl cyanurate, tris [acryloyldi ( Oxyethyl)] cyanurate and the like;
▲ 2 ▼ Methacryloyl cyanurate
Tris (methacryloyloxyethyl) cyanurate, tris (2-methacryloyloxypropyl) cyanurate, bis (methacryloyloxyethyl) methoxyethyl cyanurate, bis (2-methacryloyloxypropyl) -2-hydroxypropyl cyanurate, tris [Methacryloyldi (oxyethyl)] cyanurate and the like;
[0015]
The above (A1) and (A2) may be one kind of each, or a mixture of two or more kinds, and (A1) and (A2) may be used in combination.
Of these, (A1) (1) and (A2) (1) are more preferable, and tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate and tris (acryloyloxyethyl) cyanurate are most preferable. (Acryloyloxyethyl) isocyanurate.
[0016]
(B) in the present invention is represented by the general formula (1).
[Y] (OX¹)_m(OX²)_n(OR¹)_p(1)
In the formula, Y is a (m + n + p) valent, linear, branched or cyclic alcohol residue having 2 to 20 (preferably 4 to 8) carbon atoms (a part obtained by removing a hydroxyl group from an alcohol); An aromatic ring-containing hydrocarbon group having 30 (preferably 15 to 29) or a (poly) oxyalkylene group having 2 to 20 (preferably 2 to 10) carbon atoms.
[0017]
When Y is an alcohol residue and has more than 20 carbon atoms, or when Y is an aromatic ring-containing hydrocarbon group and has more than 30 carbon atoms, the compatibility with (A) decreases. When Y is a (poly) oxyalkylene group and has more than 20 carbon atoms, the abrasion resistance of the hard-coated cellulose acetate film described below decreases.
[0018]
Specific examples of the linear, branched or cyclic alcohol residue having 2 to 20 carbon atoms include linear alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and 1,4-butanediol, and branched alcohols [glycerin, Trimethylolpropane, trimethylolpropane ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) (2 to 6 mol) adduct, trimethylolpropane propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO) (2 to 4 mol) adduct, pentaerythritol, ditriol Methylolpropane, dipentaerythritol, etc.) and cyclic alcohol [EO (2 mol) adduct of hydrogenated bisphenol A, PO (2 mol) adduct of hydrogenated bisphenol A, tricyclodecane dimethanol, etc.] A residue excluding a hydroxyl group is exemplified.
[0019]
Specific examples of the aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms include a hydroxyl group removed from phenol compounds such as bisphenol A EO2 mole adduct, bisphenol A PO2 mole adduct, bisphenol fluorene, and bisphenol fluorene hydroxyethyl ether. Residues.
[0020]
Specific examples of the (poly) oxyalkylene group having 2 to 20 carbon atoms include polyethylene glycol [number average molecular weight (hereinafter, abbreviated as Mn, measurement is performed by GPC method) 106 to 400], polypropylene glycol (Mn 134 to 400), Residues obtained by removing terminal hydroxyl groups from polytetramethylene glycol (Mn 162-450) and the like can be mentioned.
[0021]
In the general formula (1), X¹And X²Represents a (meth) acryloyl group and may be the same or different. Among these, from the viewpoint of curability, preferred is X¹, X²Both are acryloyl groups.
[0022]
In the general formula (1), R¹Represents H or a hydrocarbon group having 1 to 20 (preferably 1 to 4) carbon atoms. If the number of carbon atoms exceeds 20, the compatibility between (B) and (A) becomes poor, and the abrasion resistance of the hard-coated cellulose acetate film described below decreases.
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include X³, X⁴, X⁵Are the same as those exemplified in the case where is a hydrocarbon group.
[0023]
m and n are each an integer of 1 to 6 (preferably 2 to 4) and satisfy (m + n) ≦ 12 (preferably 3 to 12, more preferably 3 to 6); p is 0 to 8 (preferably (M + n + p) is an integer of 2 to 20, preferably 3 to 6.
When p exceeds 8, the ratio of the number of reactive groups in one molecule of (B) decreases, so that the abrasion resistance of the hard-coated cellulose acetate film described below decreases, and m and / or n exceed 6, or If (m + n) exceeds 12, cracks occur during curing and the curl of the film increases, which is not suitable for practical use.
[0024]
Mn of (B) is preferably 1,000 or less from the viewpoint of scratch resistance. Specific examples of (B) include the following.
(I) Bifunctional (meth) acrylate
Ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ditrimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- Acryloyloxyethoxyethoxycyclohexyl) propane, bis (4-acryloyloxyethoxyethoxyphenyl) methane, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydrogenated dicyclopentadienyl di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di ( (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, isobornyl di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate (Mn is 1,000 or less), polyp Propylene glycol di (meth) acrylate (Mn 1,000 or less), polytetramethylene glycol di (meth) acrylate (Mn 1,000 or less) and the like;
(Ii) Trifunctional to hexafunctional or higher (meth) acrylate
Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropanetetra (meth) Acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, triacrylate of trimethylolpropane PO 3 mol adduct, triacrylate of trimethylolpropane EO 3 mol adduct, and the like;
Further, a mixture of two or more of the above (i) and (ii) can also be used. Among these, from the viewpoint of curability, (ii) is preferable, and dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and pentaerythritol triacrylate are more preferable.
[0025]
The weight ratio of (A) / (B) in the resin composition of the present invention is 10/90 to 50/50, preferably 20/80 to 40/60, and more preferably 25/75 to 35/65.
If the ratio of (A) is less than 10, the cured film (hereinafter abbreviated as “cured film”) of the resin composition will have insufficient adhesion to the cellulose acetate film, and if the ratio of (A) exceeds 50, In addition, the scratch resistance of the cured coating film is insufficient.
[0026]
The double bond equivalent number of the mixture of (A) and (B) is preferably from 5 to 13 (meq / g), more preferably from the viewpoint of adhesion of the cured coating film to the cellulose acetate film and scratch resistance. 9 to 11 (meq / g). Here, the double bond equivalent number is the content of double bonds in 1 g of a sample, and is measured using a morpholine addition method.
The morpholine addition method utilizes an addition reaction of an amine to a double bond. Specifically, the following procedure is performed.
{Circle around (1)} Put a sample in an Erlenmeyer flask and precisely weigh to 1 mg.
{Circle around (2)} Add 10 ml of acetone to dissolve the sample. Next, 10 ml of a morpholine solution [morpholine: methanol = 1: 4 (v / v)] and 1.5 ml of a 50 (v / v)% acetic acid aqueous solution are added, and the mixture is stirred well, and then left at room temperature for 15 minutes.
{Circle around (3)} Further, add 15 ml of acetonitrile and 10 ml of acetic anhydride, and stir well.
{Circle around (4)} Titrate with 0.5 mol / L hydrochloric acid / methyl alcohol solution.
(5) Perform a blank test at the same time, and calculate the double bond equivalent number by the following formula.
Double bond equivalent number (meq / g) = f × (AB) / (2S)
A: Number of ml of 0.5 mol / L hydrochloric acid / methyl alcohol solution required for sample titration B: Number of ml of 0.5 mol / L hydrochloric acid / methyl alcohol solution required for blank test f: 0.5 mol / L hydrochloric acid / methyl Alcohol solution titer
S: Sampling amount (g)
[0027]
If necessary, a polyether-modified polydimethylsiloxane (C) can be added to the resin composition of the present invention for the purpose of improving the scratch resistance of the cured coating film.
In (C), the polyether portion is composed of EO alone or EO and PO, and the number of moles of each satisfies the relationship of 0.3 ≦ EO / (EO + PO) ≦ 1, and (A) and (B) and (B) From the viewpoint of compatibility with C), preferably, 0.5 ≦ EO / (EO + PO) ≦ 0.8 is satisfied.
Mn of the polyether portion is preferably from 80 to 6,000, more preferably from 130 to 4,000 from the viewpoint of scratch resistance.
[0028]
Mn of (C) is preferably 1,500 to 20,000, and more preferably 1,700 to 18,000, from the viewpoint of reducing coating film defects such as repelling and lumps.
The ratio (weight ratio) of the polyether portion to the polydimethylsiloxane portion is preferably from 10/90 to 90/10, more preferably from 20/80 to 70 /, from the viewpoint of compatibility with (A) and (B). 30.
[0029]
As a specific example of (C), a commercially available product can be used, and examples thereof include BYK-306, BYK-307, BYK-333, and BYK-375 (all manufactured by BYK @ Chemie).
[0030]
The amount of (C) used is determined based on the total weight of (A) to (C), based on the applicability of the resin composition of the present invention (to prevent the occurrence of coating defects such as cissing and spots on the cellulose acetate film). The lower limit is preferably 0.01% by weight, more preferably 0.05% by weight, particularly preferably 0.1% by weight, from the viewpoint of the slip property of the cured coating film, and the transparency and scratch resistance of the coating film. From the viewpoint of stickiness and stickiness, a preferred upper limit is 5% by weight, more preferably 3% by weight, particularly preferably 2% by weight, and most preferably 1% by weight.
[0031]
The surface tension of the resin composition of the present invention is preferably 15 to 40 mN / m, more preferably 18 to 30 mN / m, and particularly preferably 18 to 26 mN / m from the viewpoint of applicability. Here, the surface tension is the surface tension of a resin composition comprising (A) and (B) (a resin composition excluding an organic solvent, inorganic fine particles and organic fine particles described later), and the composition is obtained by measuring the Wilhelmy surface It can be measured using a tensiometer. The surface tension can be adjusted by increasing or decreasing the amount of (C) added or the ratio (weight ratio) of the polydimethylsiloxane portion contained in one molecule of (C).
[0032]
The resin composition of the present invention may contain various other components for the purpose of further improving the effects and the like of the present invention.
For example, by containing an oligomer other than (A) and (B) having a (meth) acryloyl group, curing shrinkage can be reduced, and adhesion to a film and scratch resistance can be further improved. Mn of the oligomer is preferably from 1,100 to 3,000.
[0033]
The following are mentioned as said oligomer.
(1) Urethane (meth) acrylate
Urethane (meth) acrylate which is a reaction product of a polyol having 2 to 6 functional groups and a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound with a poly (n = 2 to 3) isocyanate compound;
Examples of the polyol include Mn of 62 to 2,400, for example, ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, polyether polyol, polycaprolactone polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and polytetramethylene glycol.
Examples of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound include C5 to C6, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate.
Examples of the polyisocyanate compound include 6 to 33 carbon atoms (excluding the carbon of the NCO group), for example, aliphatic polyisocyanates (such as hexamethylene diisocyanate) and aromatic (fatty) polyisocyanates (2,4- and / or 2,4- 6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, etc.), and alicyclic polyisocyanates [isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) and the like].
[0034]
As a method for producing a urethane (meth) acrylate, a polyol among the polyol components and a polyisocyanate component are preferably reacted at an equivalent ratio of 1 / 1.5 to 1/2 to obtain a terminal isocyanate group urethane prepolymer. Thereafter, a method of producing the urethane prepolymer by reacting the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound with an equivalent ratio of preferably 1 / 0.8 to 1/1 is exemplified.
[0035]
(2) Polyester (meth) acrylate
A plurality (n = 2) obtained by esterification from a polyvalent (n = 2 to 6) carboxylic acid having no alicyclic skeleton, a polyhydric alcohol having 2 to 6 functional groups, and a (meth) acryloyl group-containing compound. To (6) polyester (meth) acrylates having an ester bond and a plurality (n = 2 to 4) of (meth) acryloyl groups;
Examples of the polyvalent (n = 2 to 6) carboxylic acid having no alicyclic skeleton include aromatic polyvalent carboxylic acids [isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid (anhydride), trimellitic acid (anhydride) And aliphatic polycarboxylic acids [maleic acid (anhydride), adipic acid, sebacic acid, tricarballylic acid, etc.].
Examples of the polyhydric alcohol having 2 to 6 functional groups include polyols exemplified in the above (1) urethane (meth) acrylate.
Examples of the (meth) acryloyl group-containing compound include those having 3 to 6 carbon atoms, such as (meth) acrylic acid, hydroxymethyl (meth) acrylate, and hydroxyethyl (meth) acrylate.
[0036]
As a method for producing a polyester (meth) acrylate, the polyhydric carboxylic acid having no alicyclic skeleton and the polyhydric alcohol are preferably reacted at an equivalent ratio of 1 / 1.5 to 1/3 to prepare a polyester. And then reacting the (meth) acryloyl group-containing compound at an equivalent ratio of preferably 1 / 0.8 to 1/1.
[0037]
(3) Epoxy (meth) acrylate
Epoxy resin [bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, polyisocyanate [for example, the above-mentioned (1) urethane (meth) acrylate such as 2,4-tolylene diisocyanate and / or 2,6-tolylene diisocyanate] [Modified bisphenol A type epoxy resin, terminal glycidyl ether of bisphenol A type PO adduct, etc.] and (meth) acrylic acid; epoxy (meth) acrylate;
(4) Butadiene polymer having an ethylenically unsaturated group in the main chain and / or side chain [Mn 1,000 to 3,000, for example, polybutadiene-based urethane acrylate (Mn 2,000 to 3,000)];
(5) Dimethyl polysiloxane having an ethylenically unsaturated group in the main chain and / or side chain [Mn 1,000 to 3,000, for example, dimethyl polysiloxane di (meth) acrylate (Mn 2,500)];
[0038]
Among the oligomers (1) to (5), (1) and (3) are preferable from the viewpoint of adhesion to the substrate, and (2) is more preferable.
The oligomers (1) to (5) can be used alone or in combination of two or more. When used in combination, the combination of (2) and (3) is preferable from the viewpoint of low curing shrinkage.
The amount of the oligomer component is preferably 40% by weight or less, more preferably 0 to 20% by weight, from the viewpoint of scratch resistance, based on the total weight of (A) to (C).
[0039]
The resin composition of the present invention further contains, if necessary, inorganic fine particles (including an inorganic pigment), organic fine particles (including an organic pigment), and the like in order to impart antiglare properties as long as the effects of the present invention are not impaired. Can be done.
As the inorganic fine particles, carbon black (channel black, furnace black, thermal black, acetylene black, etc.); silica (fine silica, hydrous silica, diatomaceous earth, colloidal silica, etc.); silicate (fine magnesium silicate, Talc, soapstone, stearite, calcium silicate, magnesium aluminosilicate, sodium aluminosilicate etc.); carbonate [precipitating (active, dry, heavy or light) calcium carbonate, chalk, cold water clay, chalk, chalk, carbonic acid Magnesium, etc.]; Clay (kaolin clay, sericite clay, virophilite clay, montmorillonite clay, bentonite, acid clay, etc.); alumina (hydrate) (aluminum oxide, aluminum hydroxide, alumina white, etc.) Zirconia (oxidation Aluminum sulfate (sulfuric acid band, satin white, etc.); barium sulfate (barite powder, sedimentable barium sulfate, lithopone, etc.); gypsum (anhydrous, hemihydrate, etc.), lead white, mica, zinc white, titanium oxide, Activated calcium fluoride, zeolite, cement, lime, calcium sulfite, molybdenum disulfide, asbestos, glass fiber, rock fiber, microballoon (silas, glass), etc., and these inorganic fine particles may be used in combination of two or more. Good.
[0040]
Among these inorganic fine particles, silica, talc, precipitated calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina (hydrate), barium sulfate, mica, and titanium oxide are more preferable from the viewpoint of transparency of the hard-coated film. Is silica having a volume average particle size of 0.1 to 2 μm by a Coulter counter method.
The amount of the inorganic fine particles used is usually 200% by weight or less based on the total weight of (A) to (C), and preferably 0.5 to 100% by weight from the viewpoint of the transparency of the coating film.
The shape of the inorganic fine particles is not particularly limited, and examples thereof include a hollow shape, a porous shape, a petal shape, an agglomerated shape, a granulated shape, and a spherical shape. From the viewpoint of the antiglare property of the cured coating film, a hollow shape is preferable. , Porous and spherical. These also have a role as a pigment.
[0041]
Examples of the organic fine particles include the following.
(1) Azo pigment
Insoluble monoazo pigments (Toluidine Red, Permanent Carmine FB, Fast Yellow G, etc.), insoluble disazo pigments (Disazo Yellow AAA, Disazo Orange PMP, etc.), soluble azo pigments (Azo Lake) (Lake Red C, Brilliant Carmine 6B, etc.), condensed azo Pigments, chelating azo pigments and the like;
(2) Polycyclic pigment
Phthalocyanine blue, indanthrone blue, quinacridone red, dioxazine bio red, etc.
(3) Dye rake
Basic dyes (such as Victoria Pure Blue BO Lake), acid dyes (such as alkaline blue toner)
(4) Organic beads (volume average particle size 0.1 to 2 μm by Coulter counter method)
Acrylic beads, polystyrene beads, urethane beads, epoxy beads, etc.
(5) Other
Azine pigments (aniline black, etc.), daylight fluorescent pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, etc.
These organic fine particles may be used in combination of two or more kinds.
[0042]
Among these organic fine particles, organic beads are preferable from the viewpoint of the transparency of the hard-coated film.
The amount of the organic fine particles used is usually 100% by weight or less based on the total weight of (A) to (C), and preferably 0.1 to 50% by weight from the viewpoint of the transparency of the coating film.
The shape of the organic fine particles is not particularly limited, and includes a hollow shape, a porous shape, a petal shape, an agglomerated shape, a granulated shape, a spherical shape, and the like. Porous and spherical.
[0043]
In addition, the resin composition of the present invention can further contain a photopolymerization initiator and a sensitizer, if necessary.
The amount of the photopolymerization initiator used is usually 15% by weight or less based on the total weight of (A) to (C), and preferably 0.5 to 10% by weight from the viewpoint of the curing speed.
The use amount of the sensitizer is usually 3% by weight or less, and preferably 0.01 to 1% by weight from the viewpoint that the cured coating film is hardly colored.
[0044]
Examples of the photopolymerization initiator include benzoin compounds [benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, etc.]; acetophenone compounds [acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2- Diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1- [4- ( Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one and the like]; anthraquinone compound [2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-amylanthra A thioxanthone compound [2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, etc.]; a ketal compound [acetophenone dimethyl ketal, benzyl dimethyl ketal, etc.]; a benzophenone compound [benzophenone, 4-benzoyl- 4'-methyldiphenyl sulfide, 4,4'-bismethylaminobenzophenone, etc.]; phosphine oxide compound [2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4, 4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, etc.].
[0045]
These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more, and may be used in combination with a dye sensitizer (xanthene, thioxanthene, coumarin, thiocoumarin and the like).
Of these, acetophenone compounds and phosphine oxide compounds are preferred from the viewpoint that yellowing hardly occurs after irradiation, and more preferred are 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl. ] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide.
[0046]
Examples of the sensitizer include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-methylaminobenzoic acid-methyl, -ethyl and -isoamyl. And the like.
[0047]
The resin composition of the present invention may further include a dispersant for the inorganic fine particles or organic fine particles, an antifoaming agent, a silane coupling agent, a thixotropic agent (thickening agent), an antioxidant, and an ultraviolet ray, if necessary. Additives usually added to paints and inks, such as absorbents, can be arbitrarily contained.
The amount of the additives (dispersant to ultraviolet absorber) used is usually 5% by weight or less, preferably 2% by weight or less, based on the total weight of the radiation-curable resin composition.
[0048]
Examples of the dispersant include organic dispersants [polymer (Mn 2,000 to 500,000) dispersants and low molecular (Mn less than 2,000) dispersants] and inorganic dispersants.
[0049]
Examples of the polymer organic dispersant include a formalin condensate of naphthalene sulfonate, polystyrene sulfonate, polyacrylate, carboxymethyl cellulose, polycarboxylate, polyvinyl alcohol and the like.
Examples of the low molecular organic dispersant include the following (1) to (8).
(1) Polyoxyalkylene diol type
1-30 mol adducts of alkylene oxides of aliphatic dihydric alcohols having 4-30 carbon atoms (2-4 carbon atoms, hereinafter abbreviated as AO), 1-30 mol adducts of alkylphenols having 7-30 carbon atoms with AO, 1 to 30 moles of AO adduct of aliphatic diamine having 4 to 30 carbon atoms, 1 to 30 mole of AO adduct of aliphatic amide having 4 to 30 carbon atoms, and the like;
(2) Polyhydric alcohol type
A monoester compound of a fatty acid having 4 to 30 carbon atoms with glycerin, pentaerythritol, sorbit or sorbitan;
(3) Carboxylate type
Sodium fatty acid having 4 to 30 carbon atoms and the like;
(4) Sulfate ester type
Sodium aliphatic alcohol sulfate having 4 to 30 carbon atoms, ammonium sulfate aliphatic alcohol having 4 to 30 carbon atoms, sodium sulfate ester of AO1 to 30 mol adduct of aliphatic alcohol having 4 to 30 carbon atoms, and the like;
(5) Sulfonate type
Sodium sulfonate and calcium sulfonate of an alkylphenol having 7 to 30 carbon atoms, and the like;
(6) Phosphate ester type
A sodium salt of a phosphoric acid monoester of an aliphatic alcohol having 4 to 30 carbon atoms, a sodium salt of a phosphoric diester, and a quaternary ammonium salt of a phosphoric acid monoester;
(7) Primary to tertiary amine salt type
An aliphatic (primary to tertiary) amine hydrochloride having 4 to 30 carbon atoms, a hydrochloride of a monoester of triethanolamine and a fatty acid having 4 to 30 carbon atoms, and the like;
(8) Quaternary ammonium salt type
C4-30 aliphatic quaternary ammonium hydrochloride;
Examples of the inorganic dispersant include phosphates such as polyphosphate and phosphoric acid.
[0050]
Examples of the antifoaming agent include lower alcohol-based antifoaming agents (1 to 4 carbon atoms, for example, methanol and butanol); higher alcohol-based antifoaming agents (6 to 30 carbon atoms, for example, octyl alcohol and hexadecyl alcohol); Foaming agent (C4 to C30, for example, oleic acid, stearic acid); Fatty acid ester-based antifoaming agent (C7 to C36, for example, glycerin monolaurate); Phosphate ester-based antifoaming agent (C6 to C20) Metal soap-based antifoaming agent (18-30 carbon atoms, for example, calcium stearate, aluminum stearate); mineral oil-based antifoaming agent; polyether-based antifoaming agent (eg, polyethylene glycol, polypropylene glycol) A silicone defoamer (eg, dimethyl silicone oil, alkyl-modified silicone oil) Fluorosilicone oil) and the like.
[0051]
Examples of silane coupling agents include amino-based silane coupling agents (γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-phenylaminopropyltrimethoxysilane, etc.); ureido-based silane coupling agents (ureidopropyl Vinyl silane coupling agents [vinyl ethoxy silane, vinyl methoxy silane, vinyl tris (β-methoxy ethoxy) silane, etc.]; methacrylate silane coupling agents (γ-methacryloxypropyl trimethoxy silane, γ- Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, etc.); epoxy silane coupling agent (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc.); isocyanate silane coupling agent (γ-isocyanatopropyltriethoxy) Polymer-type silane coupling agent (polymethoxydimethylsiloxane, polyethoxydimethylsiloxane, etc.); cationic-type silane coupling agent [N- (N-benzyl-β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane Hydrochloride etc.].
[0052]
Examples of the thixotropic agent (thickener) include inorganic thixotropic agents (thickeners) (bentonite, organic treated bentonite, ultrafine surface-treated calcium carbonate, etc.); and organic thixotropic agents (thickeners). (Hydrogenated castor oil wax, calcium stearate, aluminum oleate, polymerized linseed oil, etc.).
[0053]
As antioxidants, hindered phenols [triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3,5-di-t-butyl -4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, etc.]; amines (n-butylamine, triethylamine, diethylaminomethyl methacrylate, etc.) and the like.
[0054]
Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based [2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, and 2- (3 , 5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, etc.]; triazines [2- ( 4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol or the like]; benzophenones (such as 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone); Acid anilide type (2-ethoxy-2'-ethyl oxalic acid bisanilide etc.) and the like.
[0055]
The resin composition of the present invention is used by being applied to a cellulose acetate film, and at the time of application, the application is facilitated, and the resin composition is diluted with an organic solvent to form a cured coating film having a uniform thickness. May be. Examples of the organic solvent include, but are not particularly limited to, alcohol solvents (isopropyl alcohol, butanol, etc.) that do not affect cellulose acetate and do not affect the transparency of the coating film, aromatic hydrocarbon solvents (toluene, xylene, etc.), Ketone solvents (eg, methyl isobutyl ketone) are desirable.
[0056]
The resin composition of the present invention is used after being uniformly mixed with the above-described essential components and, if necessary, the additives described above. The order of addition and mixing is not particularly limited.
The method of mixing is not particularly limited, but the temperature at which the composition containing the aforementioned essential components and various additive components such as a photopolymerization initiator is mixed is usually 0 to 70 ° C., and the gelation of the composition is performed. From the viewpoint of prevention, the temperature is preferably 15 to 60 ° C. Mixing for 30 minutes to 3 hours is preferable because the composition is uniformly dissolved or dispersed.
Examples of the mixing device include a disperser, a homogenizer, a sand grinder, a pole mill, and a colloid mill, and the disperser and the homogenizer are preferable.
[0057]
The resin composition of the present invention is applied to at least a part of the cellulose acetate film by a known method (including coating, printing and dipping), and then cured by irradiation with radiation as described below to form a protective coating material. Is formed.
As the cellulose acetate film to be applied, a film having a thickness of usually 40 to 100 μm may be mentioned, and a film provided with a pattern or an easy-adhesion layer on its surface may be used.
The dry film thickness of the film is not particularly limited, but is preferably from 0.1 to 30 μm, more preferably from 0.5 to 10 μm, particularly preferably from 1 to 5 μm from the viewpoint of warping of the film due to curing shrinkage of the film.
Coating and dipping methods include, for example, bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, roll coater coating, gravure coating, reverse gravure coating, microgravure coating, spin coating, spray coating, dip coating Etc .; Examples of the printing method include offset printing, flexographic printing, and screen printing.
After the application, the solvent is removed under a drying condition of usually 50 to 80 ° C. for 0.5 to 10 minutes.
[0058]
Irradiation radiation includes, for example, ultraviolet rays and electron beams. In the case of curing by ultraviolet rays, an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp is used as a light source, and the irradiation intensity and the arrangement of the light source are adjusted as necessary, but a high-pressure mercury lamp is used. In this case, the curing speed is usually 5 to 60 m / min for one lamp having an irradiation intensity of 80 to 240 W / cm. On the other hand, when curing with an electron beam, an electron beam accelerator having an energy of usually 100 to 500 eV is used.
[0059]
The resin composition of the present invention has a feature of providing a cured product (cured film) having excellent transparency, scratch resistance, adhesion to a cellulose acetate film, and the like.
The transparency of the cured product (cured film) has a haze of 0.5 or less, and is higher in transparency than in the case where a conventional solvent that attacks a cellulose acetate film is used.
[0060]
The scratch resistance level was 250 g / cm using steel wool # 0000.²When the external appearance was visually evaluated after 30 reciprocal scratches under a load, no scratch was observed or only a few scratches were found, and the hardness level was H or higher in pencil hardness.
Regarding the adhesion, even when a cross-cut test is performed, the cured film does not peel off from the cellulose acetate film, has high scratch resistance and high hardness, and has a significantly high level of adhesion.
[0061]
Therefore, the protective coating material obtained by curing the resin composition of the present invention can be suitably used as a radiation-curable protective coating material for optical films requiring transparency, particularly a hard coat material. A hard-coated cellulose acetate film having the protective coating material on at least a part of the cellulose acetate film is used by attaching it to a display application such as an in-vehicle instrument panel, a television, or a computer, and particularly to the surface of a liquid crystal display. It is suitably used as a protective and anti-glare film. Specific applications of radiation-curable protective coating materials for cellulose acetate films include cathode ray tubes and flat displays (laser displays, photochromic displays, electrochromic displays, liquid crystal displays, plasma displays, light-emitting diode displays, electroluminescent displays). A front plate or an input / output device of these may be used.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, parts and% indicate parts by weight and% by weight, respectively.
Example 1
In a 1-liter glass container, 25 parts of tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate (SP value: 12.3), 70 parts of pentaerythritol triacrylate, polyether-modified polydimethylsiloxane [Mn18,000, the polyether portion was EO / (EO + PO) molar ratio = 0.6, Mn3,000] 0.5 part, photopolymerization initiator (1-hydroxycyclohexylphenylketone, trade name “Irgacure 184”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) Add 5 parts, stir with a disperser (temperature 50-60 ° C, stirring time 30 minutes), and prepare a radiation-curable resin composition for a cellulose acetate film of the present invention having a viscosity of 1,200 mPa · s and a surface tension of 25 mN / m. Obtained.
Next, 240 parts of toluene as a diluting organic solvent was added to the above composition, and the mixture was stirred well with a disperser. A cellulose acetate film having a thickness of 80 μm, length of 30 cm, and width of 30 cm [trade name “Fujitac”, Fuji Photo Film Co., Ltd. )), Using a bar coater to apply a coating having a thickness of 5 μm after drying and curing to obtain a coating layer, drying the coating layer at 60 ° C. for 3 minutes, and applying an ultraviolet irradiation device [fusion] UV Systems Co., Ltd.], irradiation intensity 200 mW / cm²A hard coat film was prepared by irradiating ultraviolet rays under the conditions of a transfer speed of 15 m / s and performing a curing treatment.
[0063]
Example 2
A hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1 except that bis (acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate (SP value: 13.5) was used in place of tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate in Example 1. Created.
Example 3
A hard coat film was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that 40 parts of tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate was used and 55 parts of dipentaerythritol hexaacrylate was used instead of pentaerythritol triacrylate. did.
[0064]
Example 4
In Example 1, 30 parts of tris (acryloyloxyethyl) cyanurate (SP value: 12.3) was used instead of tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, and 65 parts of pentaerythritol tetraacrylate was used instead of pentaerythritol triacrylate. Except for the above, a hard coat film was prepared in exactly the same manner as in Example 1.
[0065]
Example 5
A hard coat film was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the amount of tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate was changed to 15 parts and the amount of pentaerythritol triacrylate was changed to 80 parts.
[0066]
Example 6
A hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyether-modified polydimethylsiloxane having an EO / (EO + PO) molar ratio of 0.6 was not used.
[0067]
Comparative Example 1
A hard coat film was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate was not used and the amount of pentaerythritol triacrylate was changed to 95 parts.
[0068]
Comparative Example 2
A hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate was changed to 50 parts and the amount of pentaerythritol triacrylate was changed to 45 parts.
[0069]
Comparative Example 3
A hard coat film was prepared in the same manner as in Example 3 except that tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate was not used and the amount of dipentaerythritol hexaacrylate was changed to 95 parts.
[0070]
Comparative Example 4
A hard coat film was prepared in exactly the same manner as in Example 4 except that tris (acryloyloxyethyl) cyanurate was not used and the amount of pentaerythritol tetraacrylate was changed to 95 parts.
[0071]
Comparative Example 5
In Example 1, instead of tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate and pentaerythritol triacrylate, 80 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, 15 parts of nitrocellulose [trade name "RS20", manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.] were used. A hard coat film was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the hard coat film was used.
[0072]
Evaluation method
(Surface tension) The surface tension at 25 ° C. was measured using a Wilhelmy surface tensiometer [A-3 type manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.]. The unit is mN / m.
(Adhesion) Evaluated by a grid test according to JIS K5400 (interval 1 mm). When the cured layer did not peel off at all, it was evaluated as ○.
(Scratch resistance) Using steel wool # 0000, 250 g / cm²After 30 reciprocal abrasions under load, the appearance was visually evaluated, and those showing no scratches were evaluated as ○, those with about several scratches as Δ, and those with many scratches and a cloudy surface were evaluated as ×. .
(Transparency) It was measured using a haze meter based on JIS-K7105 (established in 1981). Those with a haze of less than 0.5 were rated as ○, those with a haze of 0.5 or more and less than 1.5 were rated as Δ, and those with haze of 1.5 or more were rated x. Table 1 shows the evaluation results.
[0073]
[Table 1]

[0074]
【The invention's effect】
The composition of the present invention has the following effects, and is extremely useful as a protective coating material for an optical film of cellulose acetate, particularly as a hard coat material.
(1) Excellent adhesion to cellulose acetate film.
(2) A cured coating film obtained by curing the composition has excellent scratch resistance.
(3) The cured coating film has good transparency.

Claims (11)

A radiation-curable resin composition for a cellulose acetate film, comprising the following (A) and (B), wherein the weight ratio of (A) / (B) is 10/90 to 50/50.
(A) a polyfunctional (meth) acrylate having a heterocyclic structure, having an SP value of 11 to 15 and an acryloyl functional group of 2 to 6 (B) having an acryloyl functional group of 2 to 2 represented by the general formula (1) 12 polyfunctional (meth) acrylate [Y] (OX ¹ ) _m (OX ² ) _n (OR ¹ ) _p (1) other than (A)
[In the formula, Y is a (m + n + p) -valent, linear, branched or cyclic alcohol residue having 2 to 20 carbon atoms, an aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a C2 to C20 hydrocarbon group. (Poly) oxyalkylene group; X ¹ and X ² may be the same or different, and (meth) acryloyl group; R ¹ is H or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; p is an integer of 0 to 8; , N represents an integer of 1 to 6 that satisfies m + n ≦ 12. ] The resin composition according to claim 1, wherein the mixture of (A) and (B) has a double bond equivalent number of 5 to 13 (meq / g). The resin composition according to claim 1 or 2, further comprising the following (C).
(C) A polyether-modified polydimethylsiloxane having a number average molecular weight of 1,500 to 20,000, wherein the polyether portion is composed of ethylene oxide (EO) or EO and propylene oxide (PO), and the molar ratio thereof is Satisfies the formula 0.3 ≦ EO / (EO + PO) ≦ 1 The resin composition according to claim 3, wherein the content of (C) based on the total weight of (A), (B), and (C) is 0.01 to 5% by weight. (A) is poly [(meth) acryloyloxyalkyl] isocyanurate represented by the following general formula (2) and / or poly [(meth) acryloyloxyalkyl] cyanurate represented by the general formula (3). Item 5. The resin composition according to any one of Items 1 to 4.

[Wherein X ³ , X ⁴ and X ⁵ are a (meth) acryloyl group, a hydrocarbon group (1 to 20 carbon atoms) or H, and at least two of X ^{3 to} X ⁵ are a (meth) acryloyl group; R ² , R ³ and R ⁴ represent an oxyalkylene group. ] (A) is composed of tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate and / or tris (acryloyloxyethyl) cyanurate, and (B) is composed of dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and pentaerythritol triacrylate. The resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the resin composition is at least one member selected from the group. The resin composition according to any one of claims 1 to 6, having a surface tension of 15 to 40 mN / m. Further, 0.5 to 100% by weight of inorganic or organic fine particles having a volume average particle diameter of 0.1 to 2 [mu] m based on the total weight of (A), (B) and (C). 8. The resin composition according to any one of items 1 to 7. A protective coating material obtained by curing the resin composition according to claim 1. A resin composition according to any one of claims 1 to 8, applied to at least a part of the surface of the cellulose acetate film, and cured by irradiating radiation selected from the group consisting of ultraviolet rays and electron beams, A method for producing a hard-coated cellulose acetate film. A hard-coated cellulose acetate film obtained by the method according to claim 10.