【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素製造装置、水素製造装置の運転法、水素製造装置を用いた発電システム、燃料電池を使った電源システムとその運転法を扱う技術分野に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業的な水素の製造プロセスには、種々の手法が知られている。富永博夫、玉置正和監修『化学反応と反応器設計』（丸善株式会社、１９９６）、ページ２２１によると、▲１▼水の電気分解、▲２▼石炭・コークスのガス化、▲３▼炭化水素の水蒸気改質、▲４▼炭化水素の部分酸化、▲５▼炭化水素の脱水素といったプロセスが示されている。
【０００３】
歴史的には、▲１▼と▲２▼の方法がプロセスの先駆けであるが、現在では、石油系、天然ガス系の炭化水素を原料とする▲３▼や▲４▼の手法が主流である。これらのプロセスは、アンモニア合成用水素製造を主目的に開発されたものであるが、水素を主要な原料の一つとして発電をする燃料電池発電システムにおいても、水素製造の基本プロセスとして適用が検討されている。
【０００４】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を使用した燃料電池発電システムでは、水素製造装置によって製造された水素含有ガスの組成がしばしば問題とされる。水素製造段階で止むを得ず生成される微量の一酸化炭素（ＣＯ）が、ＰＥＦＣ触媒電極を被毒させるからである。
【０００５】
このため、ＰＥＦＣと組み合わせて使用される水素製造装置では、製造した水素含有ガスの組成をＰＥＦＣに適するものに調整すべく、ＣＯを低減し、除去をするようにしている。ＣＯの低減にはシフト反応と呼ばれる平衡反応が用いられ、ＣＯは水と反応して水素と二酸化炭素に変換される。
【０００６】
これによりＣＯ濃度を１％程度以下に低減できる。更にＣＯの除去には、微量な空気とＣＯとを選択的に酸化反応させるＣＯ選択酸化除去が用いられる。ここで、選択的とは、水素をできるだけ酸化させることなく、ＣＯだけを酸化させるようにすることを意味する。これにより、ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ程度以下に低減でき、ＰＥＦＣへの供給に適するガス組成にできる。
【０００７】
こうした特殊な反応は、一般に触媒反応によって実現できるが、実際の使用される環境で予想される外的内的揺籃に対して安定且つ適正に反応を進行させる必要がある。このため、これら触媒反応に対する制御が必要となるが、実験室で用いられるような詳細かつ微妙なマニュアル制御をそのまま自動化して使用すると、当該制御に係わるハードウエアやソフトウエアの規模が大きくなってしまう。そこで、実用的反応制御には工夫が必要となる。
【０００８】
ここで、上述の触媒反応のうち特に制御が難しいとされるＣＯ選択酸化除去を例に、触媒反応を進めるうえで注意すべき点を説明する。当該反応は微量に添加される空気とＣＯの酸化反応であるため、反応によって熱が発生する。反応が均一に進行すれば、設計の範囲において発熱による温度上昇が悪影響を及ぼすことは少ないが、不均一な反応や外的内的揺籃によって局所的な発熱が生じる場合には、影響が懸念される。
【０００９】
触媒温度が例えば２５０℃程度より高くなると、メタン化反応（メタネーション）と呼ばれる反応が促進される。当該メタン化反応はそれ自体が発熱反応であるため、発熱点を中心に急な温度上昇につながる場合がある。
【００１０】
高温雰囲気の空気中に水素を吹き込む、或いは逆に高温雰囲気の水素リッチガス中に空気を吹き込む場合には、局所的な温度上昇と共に反応状態が不安定となる場合がある。前者は、システムの起動時に、後者はシステムの停止（空気パージ）時に発生しやすい。
【００１１】
実験室で通常なされているように窒素（不活性ガス）を媒体とする昇温やパージをする場合には、こうした問題は生じないが、実用的には窒素ガスボンベを不要とする水蒸気パージや空気パージが望まれている。これらの状況に対して最も安全に対処するには、速やかに反応温度を変えることのできる温度制御が必要になる。
【００１２】
温度制御に関する工夫の一例として、特開平１１−２４６８７８号公報には、縦置き二重円筒管状の内管にＣＯ選択酸化除去部を設け、内外円筒管の間に冷却水を流して温度を調整するようにした一酸化炭素除去装置が提案されている。当該一酸化炭素除去装置では、触媒反応部を水冷することによって、適切な反応温度を維持できるようにしている。併せて、冷却水の水位を経時的に変える制御をすることで、触媒の経時変化に伴う温度分布変化を補償できるようにしている。これは冷却水を使った温度制御の応用例である。
【００１３】
また、特開２００１−６８１３７号公報には、ＣＯ選択酸化除去部の中を高温のガスと低温のガスが互いに熱交換可能な状態で平衡に流通させるようにしたＣＯ除去装置及び燃料電池発電システムの例が提案されている。当該ＣＯ除去装置では、温度の異なるガス間の熱交換により、触媒反応部の温度を制御するようにしている。これは冷却水の代わりにガスを媒体として熱交換をする温度制御の応用例である。
【００１４】
また、特開平５−３４３０８９号公報と特開平６−２９０３８号公報には、水素製造装置へ供給される燃料の一つ、或いは水素製造装置の出口ガスのそれぞれについて、温度の異なるガスを設けて混合し、ガス温度制御をする方法が記載されている。温度の異なるガスを直接混合すれば、熱交換による間接的な方法より速やかな温度変化を期待できることは一般に知られている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開平１１−２４６８７８号公報に示される一酸化炭素除去装置のように水冷によって温度制御をする方法では、触媒反応部の速やかな温度変化が難しいという課題があった。触媒反応部で発生する温度上昇を抑えようと冷却水の温度を下げると、冷却水に接する壁面では温度が急速に低下するが、内部まで充分に温度を下げることが難しい。このため、触媒壁面の触媒のみが失活する結果となり、好ましくない。また、触媒内部の局所的な温度上昇を抑えることが難しい。水冷のみによる温度制御では、温度応答性の向上と、均一な温度制御という点において課題があった。
【００１６】
また、上記特開平１１−２４６８７８号公報に記載のＣＯ除去装置によれば、ガスを媒体として熱交換するので、水冷による温度制御と比べると速やかな温度制御ができる。しかしながら、充分な温度応答性と均一な温度制御を実現するには、ガス相互の熱交換構造を複雑にせざるを得ず、実用的な実装構造という点で課題があった。
【００１７】
また、上記特開平５−３４３０８９号公報と特開平６−２９０３８号公報に記載のガス混合による温度制御によれば、水素製造装置へ供給される燃料の一部、或いは水素製造後のガス温度を制御することはできる。しかし、水素製造装置内の触媒反応に係る温度制御をすることはできない。加えて、水素製造装置の外部に温度調節のための手段を別途設ける必要があった。水素製造装置への入出力部でガス温度を調節する方法では、反応過程の温度制御は難しい。また、温度の異なるガスを設けるための温度調節手段を装置外に設ける必要があるという点で課題があった。触媒反応部温度を速やかに、簡単な方法で制御することは、家庭用をはじめとする燃料電池用水素製造装置全般に必要な要求である。
【００１８】
本発明の目的は、上記課題を鑑みてなされたもので、ＣＯ選択酸化物内の触媒反応の暴走を制御した水素製造装置及びその運転法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明では、水素製造装置内の目的とするガスに対し、温度の異なる類似組成のガスを直接混合する方法とその応用によって課題を解決する。例えば、急な温度上昇をはじめてもおかしくない高温の触媒反応部ガスに対して、水素製造装置内の別の場所にある類似組成の低温ガスを直接混入すれば、装置構成を複雑にすることなく、熱交換による方法と比べて速やかに温度上昇を回避できる。ガス直接混合を使う代表的な例としては、システム系外から不活性ガス（窒素ガスなど）を供給し、反応ガスに直接混合する方法がある。窒素パージは、熱暴走回避のための緊急時対応として一般に知られている。
【００２０】
しかし、このようにシステム系外から利用可能なガスを供給し、混合する方法では、目的とする水素ガス濃度が著しく低下するため、水素製造装置のパージとして使うことはできても、温度制御としては好ましくない。何故なら、燃料電池の運転効率は、水素濃度の減少と共に低下するからである。
【００２１】
これに対し、本発明では、水素製造装置内部を移動するガスを使ってガスを直接混合する温度制御法を考えた。この場合、速やかな温度変化を期待できると共に、製造される水素ガスの濃度変動を小さく抑えることができる。もちろん、システム系外から所定ガス組成の模擬ガスを所定温度にて供給することも原理的には可能ではあるが、はじめからシステム内部のガスを使用すれば、ガス組成を模擬する高度な技術を必要としない。
【００２２】
即ち、上記課題を解決する本発明の手段は、触媒反応を使って水素含有ガスを生成する水素製造装置であって、当該触媒反応の少なくとも一つで得られた反応ガスを分流し、上記水素製造装置内にあって目的とする他のガスに対して異なる温度で混合することで、当該目的とするガスの平均温度を所望の値にするガス温度調節手段を有し、当該ガス温度調節手段によって、上記触媒反応に係る少なくとも一つの触媒反応部の温度を制御するようにしたことを特徴とする水素製造装置とその運転法である。
【００２３】
当該水素製造装置とその運転法では、システム系内に既にある類似組成のガスを直接混合する温度制御をするので、当該水素製造装置によって製造される水素濃度の変動を抑制しながら、ガス直接混合による速やかな温度制御をできるようにしている。
【００２４】
ここで、上記分流するガスの分流位置が、上記目的とするガスへの混合位置より下流側であり、当該分流位置から当該混合位置へガス還流のための手段を設ける場合には、下流側の低温ガスを上流の高温ガスに混合するので、混合用のガスを冷却する必要がない。
【００２５】
また、上記分流するガスの分流位置が、上記目的とするガスへの混合位置より上流側であり、当該分流位置から当該混合位置に至るガス流路の一つに熱交換手段を設ける場合には、ガスの流れに沿った分流をするので、ガス還流のための手段を設ける必要がなく、当該熱交換手段には水素製造装置の反応ガス温度を調節するために設けられた熱交換手段を使うことができるので、構成が簡単である。勿論、分流、混合については、上記以外に種々の構成を採ることができる。
【００２６】
また、別の手段は、触媒反応を使って水素含有ガスを生成する水素製造装置であって、当該触媒反応の少なくとも一つで得られた反応ガスを分流し、また当該触媒反応に係る少なくとも一つの触媒反応部入口のガスに対して異なる温度で混合することで、当該入口ガスの平均温度を所望の値にするガス温度調節手段を有し、当該ガス温度調節手段によって、上記触媒反応部の温度を制御するようにしたことを特徴とする水素製造装置とその運転法である。
【００２７】
当該水素製造装置とその運転法では、触媒入口にてガス混合による温度制御を済ませ、触媒反応部へは混合済みのガスを所定温度にて供給するようにしている。触媒内部でのガスの乱れが少ないので、触媒反応にとって好ましい。
【００２８】
また、別の手段は、触媒反応を使って水素含有ガスを生成する水素製造装置であって、当該触媒反応の少なくとも一つで得られた反応ガスを分流し、上記水素製造装置内にあって目的とする他のガスに対して異なる温度で混合することで、当該目的とするガスの平均温度を所望の値にするガス温度調節手段を有し、当該水素製造装置の少なくとも一つの運転モード切り替えタイミングに連動させた所定のタイミングから所定時間或いは所定条件が満たされるまでの間、上記ガス温度調節手段を駆動するようにしたことを特徴とする水素製造装置とその運転法である。
【００２９】
当該水素製造装置とその運転法では、ガス直接混合による触媒反応部の温度制御を水素製造装置のシーケンス制御の一環として実施するようにしている。触媒反応部の温度変動は、水素製造装置の起動時、停止時など特定の運転状態で生じやすいので、シーケンス制御と組み合わせることで、異常な温度状態になることを未然に回避できるようにしている。
【００３０】
また、別の手段は、触媒反応を使って水素含有ガスを生成する水素製造装置であり、酸素と空気（酸素、酸化剤）との混合雰囲気で所定ガス成分の選択酸化反応をさせるようにした少なくとも一つの触媒反応部を有する水素製造装置であって、当該水素製造装置に係る触媒反応の少なくとも一つで得られた反応ガスを分流し、上記水素製造装置内にあって目的とする他のガスに対して異なる温度で混合することで、当該目的とするガスの平均温度を所望の値にするガス温度調節手段を有し、上記触媒反応部が水素含有状態で空気含有ガスを供給開始する（空気パージ）、或いは空気含有状態で水素含有ガスを供給開始する（起動）少なくとも一つのタイミングに連動させた所定のタイミングから、所定時間或いは所定条件が満たされるまでのあいだ、上記ガス温度調節手段を駆動するようにしたことを特徴とする水素製造装置とその運転法である。
【００３１】
当該水素製造装置とその運転法では、上記シーケンス制御の中で、ＣＯ酸化除去触媒部のメタン化反応による発熱を抑制し、異常な温度状態になることを未然に回避できるようにしている。
【００３２】
また、別の手段は、上記シーケンス制御に係わる制御パラメータであって、上記所定時間或いは所定条件を含む制御パラメータを、外気温度に応じて変えるようにしたことを特徴とする水素製造装置とその運転法である。
【００３３】
当該水素製造装置とその運転法では、外気温度に連動させて温度制御パラメータを変更するようにしている。触媒反応温度が、例えば１５０℃近傍と比較的低温である場合、外気温による温度変動の影響が懸念されるので、その影響を補償するようにしている。
【００３４】
ここで、外気温検出のための手段は、電子制御ユニットに設けるようにすれば、温度センサのための実装場所を新たに確保する必要がない。
【００３５】
また、別の手段は、上記触媒反応部の反応状態を監視する反応状態監視シーケンスと、当該反応状態監視シーケンスのための反応状態検出手段とを有し、上記触媒反応部の反応温度が、予め定めた所定の温度範囲から逸脱する場合に、上記ガス温度制御手段を駆動するようにしたことを特徴とする水素製造装置とその運転法である。
【００３６】
触媒反応部、特に発熱反応を伴う反応部では、異常温度上昇を回避するため、最高温度を検出し、安全のための温度制御をする必要がある。当該水素製造装置とその運転法では、反応部温度の監視とガス直接混合による温度制御とを組み合わせて、ガス組成の変化を抑制しながら、異常温度上昇の回避を容易にしている。
【００３７】
また、別の手段は、上記水素製造装置は、所定運転シーケンスを実施するための電子制御ユニットを有し、当該電子制御ユニットは１チップマイコンを具備することを特徴とする水素製造装置である。
【００３８】
当該水素製造装置では、マイコンを使うことで、コンパクトなハード構成でありながら、多様なシーケンス制御を実現できるようにしている。
【００３９】
また、別の手段は、上記ガス温度調節手段により上記触媒反応部の温度に変化を与え、その時の温度変化に関する応答性から触媒の劣化或いは異常の有無を検知するようにしたことを特徴とする水素製造装置とその運転法である。
【００４０】
当該水素製造装置とその運転法では、既知の温度変動に対する触媒反応の熱的応答をみることができるので、触媒の経時劣化や異常の有無を判断できる。結果として、経時変化を補償した制御ができる。
【００４１】
また、別の手段は、本発明に係る水素製造装置を用いた燃料電池発電システムであり、また、当該燃料電池が運転状態にあり、且つ異常状態と認められる所定条件が満たされる場合において、最初に、接続負荷に対する供給電源を燃料電池から二次電池或いは外部からの電気供給系統へ切り替える出力系統切り替え処理を実施し、次に、上記ガス温度調節手段による温度制御を開始し、続いて、燃料電池への燃料ガス供給を停止して改質ガスの排気処理をする残留ガス処理を実施するようにしたことを特徴とする水素製造装置とその運転法である。
【００４２】
本発明に係る温度制御法によれば、目的とするガスの組成変動が少なく、燃料電池への悪影響が少ない。そこで、燃料電池へのガスを供給停止するなどの制御よりも早い段階で当該温度制御を開始するようにした。
【００４３】
当該燃料電池発電システムとそれに係る水素製造装置とその運転法では、水素製造装置の触媒反応部にガス直接混合による温度制御を適用することによって、異常温度上昇の危険を回避する速やかな温度制御をするようにしている。これによって、信頼性の高い家庭用分散電源を提供するようにしている。
【００４４】
また、緊急的な温度制御の結果、燃料電池へのガス供給を一時的に停止せねばならない場合、当該システムに接続された電気的負荷への影響回避を第一とした運転シーケンスを採用している。これによって、万一の場合でもユーザが電気を使えなくなることがないようにしている。
【００４５】
加えて、本発明に係る温度制御は、システム内部に異なる温度の類似組成ガスを混合する方法を特徴とするので、従来のガスパージと比べてガス組成の変化を少なく抑えることができる。このため、上記運転シーケンスに示すように、空気或いは水蒸気によるガスパージと比較して、より早い段階で温度上昇の抑制を開始できる。これにより、燃料電池本体の劣化を防止すると共に、水素製造装置に係る触媒の劣化を抑制するようにしている。結果として、システムの回復を容易にしている。
【００４６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施例を、以下図面を用いて詳細に説明する。
【００４７】
図１に、本発明の第１の実施例に係る水素製造装置とその運転法を示す。
【００４８】
まず、各部の説明をする。
【００４９】
１１は、水素製造装置の改質部とシフト反応部である。当該改質部とシフト反応部は、一般に独立した構造を有し、それぞれ異なる触媒を使って目的の反応をさせるが、ここでは簡単のため、それらをまとめて示した。
【００５０】
都市ガス改質の例でみると、改質部の温度は７００℃近傍であるのに対し、目的とするシフト反応には２５０℃近傍の温度が好ましいため、改質部とシフト反応部１１との間には水冷や熱交換部を設けるが、これらの構造をまとめて１１と記載した。１２は、水素製造装置のＣＯ選択酸化部である。ＣＯ選択酸化触媒を使用して、水素濃度をできるだけ減らさずに、ＣＯ濃度を低減させる。
【００５１】
２１と２２は、ガスの冷却手段である。当該冷却手段は、ガスの速やかな冷却をするためのものではなく、ガスを定常的に冷却するための手段である。一例として、冷却水と熱交換をさせる熱交換器をもって冷却手段２１、２２とすることができる。２１と２２に示す矢印は冷媒（例えば水）の流れを模式的に示したものである。
【００５２】
３１は、ＣＯ選択酸化部１２への入力ガスに酸化反応のための酸素（空気）を供給する酸素供給手段である。酸素供給手段３１から供給する酸素（空気）量は、可変に制御してもよいし、所定量に固定した運転をしてもよい。４１は、冷却ガスを還流するためのガス還流手段である。ポンプや小型昇圧器をもってガス還流手段４１とすることができる。ガス還流手段４１には、逆止弁のような逆流防止のための手段を併せて設けてもよい。
【００５３】
５１は、上記還流ガスの混合量を調節するための還流ガス流量調節手段である。簡単には電磁弁を使用して、その開閉時間の調整によって還流ガスの供給量を調節できる。絞り量を可変制御できる流量調節手段を用いれば、より詳細な還流ガス流量の制御ができる。６１は水素製造装置の制御手段を、６１１は制御手段６１の制御部を、６１２は制御手段６１のタイマをそれぞれ示す。
【００５４】
９１は、制御手段６１への運転指令である。運転指令９１は、外部からユーザが与えるようにしてもよいし、或いは制御手段６１内部の運転シーケンスに従って自動的に与えるようにしてもよい。９２はガス還流手段４１への操作指令である。９３は還流ガス流量調節手段５１への操作指令である。
【００５５】
９４はその他操作部への操作指令をまとめて示した。当該操作部には、図面で省略した補機類なども含まれるものとする。一例として改質部への供給原燃料制御をする場合には、供給原燃料に対する流量調節手段への操作指令が必要となるが、こうした操作指令を９４として示した。９５は、温度センサ信号など、各種センサ類からの検出信号を示す。当該センサ類には、図面で省略したセンサ類なども含まれるものとする。
【００５６】
１００は、供給する原燃料の流れである。家庭用水素製造装置の例では、都市ガスと水とから水蒸気改質反応によって水素含有ガスを得ることができる。水蒸気改質反応は吸熱反応であるが、当該反応に必要な熱を酸化反応で賄うために空気も同時に供給する。この場合、都市ガス、水、空気を供給原燃料１００とすればよい。なお、図１では省略しているが、都市ガスの脱硫、水の脱イオン化、空気の脱塵（フィルタリング）などの必要な前処理を必要に応じて実施する。
【００５７】
２００は、原燃料以外の供給ガスであり、例えば外部から供給するパージガス（窒素ガス）である。緊急時には、システムに予め備えた小型窒素ボンベから窒素ガスを供給することを想定した。原燃料以外の供給ガス２００には、上記窒素ガスだけでなく、装置の昇温に必要な循環ガス、例えば空気や水蒸気も含まれるものとする。原燃料１００と原燃料以外の供給ガス２００は説明の都合上別々に記載したが、共通の供給手段によってそれぞれの供給をするようにしてもよい。
【００５８】
一例として、水素製造装置の通常の停止時やホットスタンバイ時には、供給原燃料１００として与えるガスの混合比率を変えることで、空気或いは水蒸気を使ったパージ用のガス供給ができる。１０１は、改質部・シフト反応部１１で得られた水素含有ガスの流れを示す。１０２は、ガス混合位置からＣＯ選択酸化部１２入口に至るガスの流れを示す。１０３は、ガス分流位置１０３を経て燃料電池アノードへ供給される水素含有ガスの流れを示す。１０４は、ガス混合位置へ供給される還流ガスの流れを示す。
【００５９】
次に、本発明の第１の実施例に係る水素製造装置とその運転法の働きについて、ガス還流混合を使った温度制御を中心に説明する。なお、本実施例は、メタン化反応による異常な温度上昇の可能性があるＣＯ選択酸化部１２を対象に温度制御を施すようにした例であるが、その他の触媒反応部を対象とする場合にも同様の制御ができる。
【００６０】
まず、ガス直接混合による温度制御のない場合について、システムの働きを説明する。所定量の原燃料１００を供給し、改質部・シフト反応部１１で水素製造反応と、ＣＯ濃度低減のためのシフト反応をする。ＣＯ選択酸化部１２での触媒反応には１５０℃近傍の温度が望ましいため、改質部・シフト反応部１１の出口ガスを、冷却手段２１によって熱回収し、温度調節している。
【００６１】
温度調節後のガスには、酸素供給手段３１によって、残留ＣＯの酸化に必要な量の酸素が空気として添加され、混合される。当該酸素量は、触媒の能力によって、多めに加えるようにしてもよい。続いてＣＯ選択酸化部１２では、触媒反応によって、当該ＣＯ酸化反応を促進する。出口ガス温度は燃料電池動作温度７０℃近傍にまで下げる必要があるので、冷却手段２２によって熱回収し、温度調節している。
【００６２】
ＣＯ選択酸化部１２では、酸化による発熱反応が起きる。ガスを理想的に均一混合をすることは一般に難しく、また実用条件ではガスの流れに変動が生じる場合もある。その結果、触媒内部に局所的に高温な部分が発生すると、こうしたホットスポットが起点となって更なる温度上昇をもたらす反応が起こる場合がある。
【００６３】
当該反応として、メタン化反応（メタネーション）と呼ばれる反応がある。メタン化反応は、二酸化炭素と水素とからメタンと水が生成される反応であり、２５０℃近傍から、より高い温度の領域で進行しやすい。メタン化反応はそれ自体が発熱反応であるため、一度反応が進み始めると温度が上昇し、その結果、反応が更に進むという不適切な状態となる。こうした場合、速やかな温度制御が必要である。
【００６４】
ここで、熱交換手段である冷却手段２１，２２は、定常状態においてガスを所定温度に維持することを目的とした手段であるので、急激な温度上昇を速やかに緩和させる目的で使用するには適さない。そこで、比較的温度の低い下流側のガスを分流位置において分流し、混合位置へ還流し、混合する方法を考えた。次に、その働きについて説明する。
【００６５】
ＣＯ選択酸化部１２の温度上昇は、運転シーケンスの中でも、起動時や停止（空気パージ）時など限られた運転モードで起こりやすい。そこで、制御手段６１は、運転指令９１を参照して、ガス還流手段４１を駆動し、所定のタイミングをもって流量調節手段５１を駆動する。ガス還流手段４１と流量調節手段５１の駆動タイミングは、予め決めておくようにし、所定時間のカウントにはタイマ６１２を使用する。
【００６６】
ガス還流手段４１の駆動後、長時間に渡って流量調節手段５１を閉め切った状態に保持すると、ガス還流手段４１に悪影響がある。一例として、運転時にはガス還流手段４１の駆動後、速やかに流量調節手段５１を駆動し、停止時には流量調節手段５１を閉止後、速やかにガス還流手段４１を停止するように動作時間を設定しておけばよい。
【００６７】
このようにして、分流位置から低温のガスを分流し、混合位置にて混合供給することによって、ＣＯ選択酸化部１２の温度を速やかに下げることができるようにした。
【００６８】
制御手段６１は、上記のほかに、運転指令９１と外部からの検出信号９５とを組み合わせて、或いは独立に処理し、その結果に基づいて、ガス還流手段への操作指令９２、還流ガス流量調節手段への操作指令９３をするようにできる。また、その他の制御系ハードウエアを操作するための操作指令９４を出すようにできる。
【００６９】
本発明の第１の実施例に係る水素製造装置とその運転法によれば、温度の異なるガスを直接混合する方法によって温度制御をするので、熱交換によって温度制御する方法と比べて速やかな温度制御ができる。
【００７０】
また、装置外に予め用意した窒素ガスなどを混合して温度を低下させる従来の方式と比べて、系内の類似組成ガスを分流し、混合する。この結果、速やかな温度制御にも係らず、水素濃度が著しく低下する弊害がなく、燃料電池発電に必要なガス組成を大きく変えることがない。分流位置のガス組成と、混合位置のガス組成、特に水素濃度に大きな違いがない点が重要である。
【００７１】
更に、これらの特徴は、水素製造装置の中でも、異常な温度上昇が生じ易いＣＯ酸化除去触媒部のメタン化反応の抑制に効果的である。
【００７２】
補足として、ガスを分流すると出口ガス流量が減るように思えるが、ガスの還流によって上流側のガス量が増えるので、定常時のガス流量に変化はない。上流側ガス量の増加を見込んで触媒の充填量を決めておけば、ガス組成が類似であるので触媒反応を乱すこともない。燃料電池発電では、製造水素量と共に水素濃度やガス流量が発電効率に影響するので、ガス組成や流量を変えずに速やかな温度制御のできることが望ましい。勿論、燃料電池以外の水素製造応用でも同様である。
【００７３】
ここで、分流したガスの混合位置について説明を加えたい。図１に説明した本発明第１の実施例では、還流ガスの混合位置をＣＯ選択酸化部１２の入口部とした。選択酸化部１２の前段にガス混合位置を設け、予め温度の異なる類似組成のガスを混合した後、ＣＯ選択酸化部１２へ供給することによって、触媒反応部内の温度むら発生を抑制するようにした。また、同時に、酸素供給手段３１によって添加される酸素の混合を促進するようにした。結果として、ＣＯ選択酸化部１２内部の触媒反応を均一にできるようにした。
【００７４】
つまり、上記本発明第一の実施例によれば、触媒反応部入口にて温度の異なるガスを直接混合した後、触媒反応部へ供給するようにしたので、触媒内部の局所的な温度ばらつきの発生を抑制できるようにした。
【００７５】
図２に、ガス混合位置に関する本発明第２の実施例を示す。ガス混合位置は、選択酸化部１２の入口部のほか、ＣＯ選択酸化部１２内に設けるようにしてもよいので、図２の実施例では、図１の実施例の構成において、還流ガスの混合位置をＣＯ選択酸化部１２の内部に設けるようにした。この場合、上記のように触媒反応部温度に不均一が生じる場合がある。温度むらの発生を抑制するため、図２の実施例では、混合するガスを複数に分岐して少量づつＣＯ選択酸化部内に注入し、混合するようにした。
【００７６】
ガス混合時に発生する温度むらを抑制するには、このほかに、ガスの予混合室を設ける、ガス混合方向を主流の方向と対向させて混合を促進する、ガスの混合を促進するようにガス流れを乱す障害物を設ける、或いはこれらの方法を組み合わせるようにしてもよい。これらのガス混合法は、図１の実施例におけるガス混合に適用しても同様の効果を期待できる。
【００７７】
本発明の第２の実施例に係る水素製造装置とその運転法によれば、ガス混合位置の構造に工夫が必要となるものの、触媒反応部内に直接温度調節用の還流ガスを供給するので、より速やかな温度制御ができる。
【００７８】
図３に、本発明の第３の実施例に係る水素製造装置とその運転法を示す。まず、各部の説明をする。
【００７９】
本実施例では、図１の実施例に加えて、ガス混合位置の上流に分流位置２を追加した。５２は、当該分流位置から分流されたガスの流量を調節する分流ガス流量調節手段であり、具体的には図１で説明した還流ガス流量調節手段５１と同じ手段をもって流量調節をすることができる。９６は、分流ガス流量調節手段５２への操作指令である。１０５は、混合位置のガスよりも相対的に温度が高いガスの流れを示す。冷却手段２１をバイパスさせているので、主流のガスより温度が高いガスを供給できる。その他の構成は図１に示す本発明第一の実施例と同じで
ある。
【００８０】
次に、本発明の第３の実施例に係る水素製造装置とその運転法の働きについて、図１と比較をして説明する。
【００８１】
図１では、下流側の低温ガスを還流して上流側の高温ガスに加えることで、当該上流側の高温ガス温度を速やかに下げるようにした。この際、混合されるガスの組成は、相互にほぼ同じであるため、水素濃度が急変することがない。
【００８２】
図３では、ガス分流位置１に加えて、ガス混合位置の上流側にガス分流位置２を設けて類似組成の高温ガスを分流し、ガス混合位置のガス温度を速やかに上げることができるようにした。ガス分流位置２を冷却手段２１の入口部にすることによって、ガス組成が同じで温度の高いガスを分流し、混合できるようにした。
【００８３】
所定の運転状態において、温度が上がる場合は、操作指令９２によってガス還流手段４１を駆動し、操作指令９３によって還流ガス流調節手段５１を駆動することによって、低温の還流ガスを供給する。また、触媒の急速昇温が必要な場合や、反応温度が不足しがちで反応温度が下がる場合は、操作指令９６によって分流ガス流量調節手段５２を駆動することによって、高温の分流ガスを供給するようにした。低温の分流ガスと高温の分流ガスとを同時に供給し、その比率を調整するようにしてもよい。
【００８４】
本発明の第３の実施例に係る水素製造装置とその運転法によれば、より高温のガスとより低温のガスをそれぞれ異なるガス分流位置から分流し、ガス混合位置で所定の比率にて混合する。これにより、温度を下げる場合だけでなく、温度を上げる場合についても速やかな温度制御ができる。
【００８５】
上記本発明の第１から第３の実施例に説明した温度制御法は、水素製造に係る温度や圧力などの情報を検出し、当該検出信号９５を受けて制御開始するようにできる。また、予め決められた運転シーケンスに従って運転する水素製造装置にあっては、所定のシーケンスに動機させて温度制御を実施することもできる。運転シーケンスとの連携制御をする場合から詳しくみていきたい。
【００８６】
図４に、温度制御が必要となる運転シーケンスの例を説明する。ここでは、ＣＯ選択酸化部の温度制御に注目した。
【００８７】
水素製造装置の運転シーケンスには、一般にスタンバイ、起動、運転（定格運転、部分負荷運転）、ホットスタンバイ、停止（通常時、緊急時）などの運転モードがあり、それぞれ所定の運転シーケンスに従って運転するようにできる。ＣＯ選択酸化部１２の触媒反応が不安定になるのは、一つには温度の高い環境で、酸化反応が促進されるような場合である。酸化反応が促進される場合の例として、空気リッチな状況で新たに水素が加わる場合、水素リッチな状況で新たに酸素が加わる場合がある。
【００８８】
図４に示す運転モード起動は、まだ水素製造がされていない空気リッチな雰囲気に対し、製造された水素が増加していく状況である。また、図４に示す停止モードは、残留する水素リッチな雰囲気に対し、例えばパージに伴う空気が増加する状況である。ここでは、窒素ボンベの頻繁な交換が必要となる窒素パージの代りに、停止時の水蒸気パージ、空気パージを前提とした。
【００８９】
これらの動作モードにおいて、予め設定した触媒反応温度として、例えば１５０℃或いはそれ以下の温度が維持できる。高温の環境、例えば２５０℃或いはそれ以上の温度になることがなければ、反応にとって不都合な状態に陥ることはないので、正常に運転ができる。
【００９０】
一方、外から加わる熱的揺籃やガス供給量のむらや変動があると、触媒内部には大小を別にして温度むらが発生するので、触媒の平均温度が低くても、局所的に高温になる可能性がある。
【００９１】
こうした状況で、図４に示す雰囲気ガス交換を実施すると、酸化反応の促進に伴う温度上昇により、局所的な温度上昇が進む。当該温度上昇が核となり、触媒反応部全体の温度上昇に繋がる場合がある。
【００９２】
上記のように、本発明に係る速やかな温度制御は、急速な温度上昇の抑制に効果的であるが、予測困難な温度上昇を未然に防止するには、水素製造装置の運転シーケンスと組み合わせた温度制御が一層効果的と考えた。つまり、図４の運転モードにおいて常に温度上昇を抑制する制御を併用するように運転シーケンスを組めばよい。次にこれについて説明する。
【００９３】
図５に、本発明の第４の実施例として、起動時および停止時に実施する温度制御シーケンスを説明する。図５の上が起動シーケンスを、下が停止シーケンスを示す。説明を分かりやすくするため、それぞれの運転モードの必要な部分のみ抽出して記載し、相互の動作タイミングを中心に説明するようにした。装置の構成として、上記本発明に係る第一の実施例（図１）を想定した。
【００９４】
まず、起動シーケンスについて説明する。起動時には、触媒の昇温が必要なため、初期の状態（タイムチャート図の左端）では、昇温用の空気２００が供給されており、水素製造に必要な量の供給原燃料１００はまだ供給されていない。この段階では、還流ガスも流れていない。より詳細にみれば、昇温用の空気２００と共に予熱用バーナの燃焼に必要な都市ガスなどの燃料を同時に供給する必要がある。
【００９５】
また、供給原燃料１００は複数種類のガスを含むが、図５には最も典型的な動きを代表供給原燃料量として記載した。昇温状態から、水素製造開始指令が加わると、昇温用空気２００は循環を停止し、代りに供給原燃料１００が改質モードに適する成分と量に切り替わる。
【００９６】
ここで、水素製造開始指令は、昇温を確認して外部から与えてもよいし、昇温を確認し、或いは昇温開始から所定時間をカウントした後に内部のシーケンスに従って自動的に与えるようにしてもよい。
【００９７】
水素製造が開始されると、触媒の予熱状態によってはＣＯ選択酸化部１２の温度が上昇を始めるので、還流ガス１０４の循環を開始する。還流ガス１０４の循環開始のタイミングは、ＣＯ選択酸化部１２の温度が所定温度、例えばＴｃ１以上になった場合に開始するようにしてもよいが、図５では最も簡単に、水素製造開始指令から待機時間τ１カウントした後に還流ガス循環を開始するようにした。
【００９８】
ＣＯ選択酸化部１２の温度が所望の温度Ｔｃ１となるように予め待機時間τ１を調整しておく。Ｔｃ１には許容変動幅を設けておくのが通常であるが、図５では省略した。待機時間τ１は外気温などによって変るため、後述するように制御パラメータとして可変にすることが望ましい。低温の還流ガス供給によって、ＣＯ選択酸化部１２の温度は不要な上昇を抑制され、所望の温度に速やかに回復できる。
【００９９】
還流ガスの供給量は、簡単のため一定値として記載したが、当該供給量も制御パラメータとして可変にすることができるので、所望の温度が得られる還流ガス量に選ぶようにすればよい。当該還流ガス量は、季節や設置場所などによる外気温の違いで変更すること、また後述のように触媒の劣化を診断できる場合は、触媒の経時変化を加味した量に変更することが望ましい。
【０１００】
還流ガス供給は、供給時間τ２をもって自動的に停止するようにした。これにより、定常的な水素製造モードに移行完了する。タイマカウントした供給時間τ２についても同様に制御パラメータとして可変にすることが望ましい。
【０１０１】
補足として、図５の起動シーケンスにおいて、触媒昇温時に温度制御を併用することもできる。この場合、上記本発明第３の実施例に説明したように、より高温のガスを分流し、ＣＯ選択酸化部１２の入口ガスに混合するようにすればよい。これにより触媒の昇温をアシストできる。触媒が少なくとも１００℃以上に昇温しないと水素製造に必要な水蒸気の供給を開始できないので、触媒温度の速やかな昇温は重要であり、本発明に係る温度制御によれば、ガスの直接混合によって温度を速やかに上昇できる。
【０１０２】
次に停止シーケンスについて説明する。停止時には、触媒反応部内に残留する水素を処理し、温度を下げるためにパージが必要となる。当該パージとして、水蒸気パージ、空気パージなどが考えられるが、図５には、パージ用空気量２００の変化を記載し、これ以前に実施されるであろう水蒸気パージについては省略した。空気パージ開始指令により、パージを開始するが、それに先立ち、還流ガス１０４の循環を開始することで、ＣＯ選択酸化部１２の温度を予め下げておくようにした。
【０１０３】
還流ガス１０４の循環は、空気パージ開始指令と連動させて開始し、その後、パージ用空気２００を供給開始し、水素製造に必要な原燃料１００の供給を停止する。パージ用空気２００供給開始のタイミングは、ＣＯ選択酸化部１２の温度が所定温度、例えばＴｃ２以下になった場合に開始するようにしてもよい。図５では最も簡単に、空気パージ開始指令から供給時間τ３カウントした後にパージ用空気２００を供給開始するようにした。ＣＯ選択酸化部１２の温度が所望の温度Ｔｃ２となるように予め供給時間τ３を調整しておく。
【０１０４】
Ｔｃ２には許容変動幅を設けておくのが通常であるが、図５では省略した。タイマカウントした供給時間τ３は外気温などによって変るため、後述するように制御パラメータとして可変にすることが望ましい。低温の還流ガス供給によって、ＣＯ選択酸化部１２の温度は予めＴｃ２まで下げられているので、ＣＯ選択酸化部１２にパージ用空気を供給しても安全である。
【０１０５】
還流ガスの供給量は、簡単のため一定値として記載したが、当該供給量も制御パラメータとして可変にすることができるので、触媒の特性に合せた還流ガス量に選ぶようにすればよい。当該還流ガス量は、季節や設置場所などによる外気温の違いで変更すること、また後述のように触媒の劣化を診断できる場合は、触媒の経時変化を加味した量に変更することが望ましい。
【０１０６】
還流ガス供給は、パージ用空気２００の供給開始から供給時間τ４をもって自動的に停止するようにした。これにより、若干の温度上昇は予想されるものの、安定に停止状態へ移行完了する。タイマカウントした供給時間τ４についても同様に制御パラメータとして可変にすることが望ましい。
【０１０７】
本発明第４の実施例に係る温度制御とシーケンス制御との組み合わせ運転によれば、温度変動の要因となりやすい運転モードに連動させて温度制御をするので、予測困難な温度上昇を未然に防止することが容易である。温度上昇の発生を検知してから温度制御を開始するのでは、場合により間に合わないような状況を確実に回避できる。
【０１０８】
また、制御パラメータとしてタイマカウント時間を予め設定しておくシーケンス制御と組み合わせることにより、触媒反応部の温度を常時モニタする必要なく、温度制御ができる。このため、センサが不要になると共に、制御の負担を軽減できる。
【０１０９】
加えて、ＣＯ選択酸化部に注目するのであれば、温度変動の要因となりやすい起動（昇温用空気循環からの水素製造）や停止（水素製造状態からの空気パージ）処理を安定に実施できるので、メタン化反応による局所的な温度上昇を未然に回避できる。
【０１１０】
更に、還流ガス１０４をＣＯ選択酸化部１２に流入し、触媒反応温度が最高温度近傍Ｔｃ２から降下し温度特性が平衡温度になる直前の温度Ｔｃ３に達したら、ガス還流手段５１を閉じて、還流ガス１０４の供給を停止する。これにより、ＣＯ選択酸化部１２の触媒反応温度を所望の温度に維持される。
【０１１１】
図６に、上記本発明の第４の実施例に係る制御パラメータの設定例を説明する。
【０１１２】
ここでは図５のシーケンス制御に係るタイマカウント時間τ１−４の設定を中心に説明するが、その他制御に係るパラメータについても同様の設定方法を適用できる。
【０１１３】
まず、各部の説明をする。
【０１１４】
７１は、外気温を検出するための外気温検出手段である。外気温検出手段７１は、直接外気温を計測できる位置に温度センサを設けたものであってもよいが、図６では、制御手段６１と一体に温度センサを設けるようにした。制御手段６１は、一例としてマイコンをベースとした制御ユニットとして構成できるので、当該制御ユニットの制御基板上にサーミスタや測温抵抗体などを直接設けて外気温検出手段７１とすることができる。６１３は、制御手段６１１の演算手段である。６１４は、制御手段６１１の記憶手段である。その他の構成は図１に示す本発明第一の実施例と同じである。
【０１１５】
次に、本発明の第４の実施例に係る制御パラメータの設定について説明する。
【０１１６】
本実施例では、図５のタイマカウント時間τ１−４やその他制御パラメータを、外気温と相関づけて変えるようにした。ＣＯ選択酸化部１２は、特に反応温度が１５０℃近傍と低いため、外気温の変動影響を受けやすい。制御パラメータを外気温と相関づけて設定することで、温度変動影響を回避するようにした。パラメータの設定には、外気温との関係を予め函数化した式を記憶し、これに基づいて値を設定できる。或いは、外気温と各制御パラメータの値を記憶手段６１４にマップとして記憶しておき、中間値については内挿或いは外挿によって値を決めるようにしてもよい。外気温は必ずしも連続的にモニタしておく必要はない。
【０１１７】
例えば、タイマカウント時間τ１−４は、所定の運転シーケンスでのみ必要となるので、当該シーケンス開始と連動させて、外気温を検出し、記憶手段６１４から予め記憶した相関関係を読出し、演算手段６１３にて値を設定した後にシーケンスを開始すればよい。演算手段６１３として汎用マイコンを使用すれば、短時間でパラメータ設定ができるので、事実上時間遅延の影響はない。
【０１１８】
ここで、外気温検出手段７１について説明を加えておきたい。外気温検出手段７１を、マイコンベースの制御ユニット基板上に設ける場合、当該制御ユニットの温度がマイコンの正常動作を保証する温度域になるように温度制御するための温度検出手段として用いることができる。
【０１１９】
この場合、外気温検出手段７１にて環境の温度を検出し、当該温度がマイコンの正常動作を保証する温度域になるように、冷却や保温を実施する。冷却は空冷ファンの運転などにより実施できる。また、保温は保温電気ヒータの駆動などにより実施できる。
【０１２０】
フィードバック制御の結果、外気温検出手段７１の検出温度は、実際の外気温より狭い範囲での変動を示すようになるため、そのままでは外気温に連動させたシステムパラメータの設定に使うことができない場合が考えられる。
【０１２１】
これに対し、例えば、上記冷却や保温動作の実施頻度を記憶しておけば、外気温の変化を間接的に捉えることができる。この場合、外気温検出手段７１の出力信号の代りに、上記冷却や保温動作の実施頻度に相関させて制御パラメータを設定すれば、制御ユニットとの温度補償と制御パラメータの設定変更とを両立できる。上記冷却や保温動作の実施頻度との相関関係については、同様に記憶手段６１４に予め記憶させておくことができる。
【０１２２】
本発明第４の実施例に係る制御パラメータの設定法によれば、外気温に連動させた制御パラメータ設定をするので、触媒反応部温度が１５０℃近傍と比較的低温で動作するＣＯ選択酸化部温度への外気温影響を回避できる。
【０１２３】
また、記憶手段に予め記憶させた情報に基づき、制御パラメータを選定する場合には、演算に要する負荷を軽減できるので、外気温の複雑な温度影響を容易に補償できる。
【０１２４】
加えて、温度検出手段をマイコンベースの制御ユニット上に配置し、当該制御ユニットの温度制御に用いると同時に、冷却や保温動作の実施頻度と相関づけて制御パラメータを設定する。これにより、温度センサの特別な実装を考える必要なく、また温度センサの数を増やすことなく、制御ユニットとの温度補償と制御パラメータの設定変更とを両立できる。
【０１２５】
更に、前述べるＣＯ選択酸化部１２の触媒反応温度を決定する際に、触媒反応温度から外気温センサから検出した外気温度を引いた基準温度を求め、この基準温度を基に触媒反応温度を決定することも出来る。
【０１２６】
図７に、本発明に係る電子制御ユニットの構成例を説明する。本発明に係る温度制御の効果を引き出すには、還流ガス流量や還流開始・終了に関する制御パラメータを適切に設定することが望ましい。市販されている汎用１チップマイコンを使えば、こうしたパラメータ設定を比較的簡単に実施できる。
【０１２７】
９７は、運転モード指令など、外部から与えられる信号をまとめて示した。８１は、入力信号９７をマイコンで処理できるようにするための前処理手段であり、アナログ回路による電圧変換などの処理を含む。８２は、入力信号９７のうち特にアナログ信号をＡ／Ｄ変換するための入力処理手段である。８３は、入力信号に基づき、各種操作を決定するための信号処理部である。当該操作には、ガス還流手段の駆動や、還流ガス流量調節手段の駆動及び流量設定などの操作が含まれる。
【０１２８】
信号処理に必要なタイマなどの機能を含めて信号処理部８３とすることもできるが、図１、図６との対応では、信号処理部８３は演算手段６１３の主要部に相当する。マイコンを駆動するための電源回路やクロックの発振回路は、アナログ回路で構成できるが、図７では省略した。
【０１２９】
８４は、当該処理に必要なプログラムやデータ（マップ）などを格納するためのＲＯＭ（ｒｅａｄ・ｏｎｌｙ・ｍｅｍｏｒｙ）である。図１、図６との対応では、演算手段６１３の一部（プログラム）と記憶手段６１４（マップ）の主要部に相当する。８５は、処理の途中結果を一時保管したり、更新を要するデータ（マップ）を格納するためのＲＡＭ（ｒａｎｄｏｍ ａｃｃｅｓｓ ｍｅｍｏｒｙ）である。
【０１３０】
図１、図６との対応では、演算手段６１３の一部（演算処理に必要な領域）と記憶手段６１４（マップ）の一部に相当する。ここで、更新を要するデータとは、随時値を修正したり更新をする学習的機能に対応可能なデータを示す。
【０１３１】
シーケンス制御に係るタイマカウント時間τ１−４の例では、図６のように外気温に連動させて異なる値を読み出すようにしたり、後述の診断と組み合せて触媒劣化状況を反映した値を読み出すようにできる。ＲＡＭ８５に記憶した情報に対しては、例えば機種毎の特性ばらつきを補償するように値を後から調整したり、水素製造装置の運転中であってもこれを必要に応じて更新することが容易である。
【０１３２】
水素製造装置の停止時に装置の状態を記憶し、次回立上げの際に、これを参照して装置を起動するような場合に一時的に保管し、起動停止毎に更新するデータもこれに含まれる。
【０１３３】
８６は、信号処理部８３による処理結果のうちアナログ信号に変換を要する信号をＤ／Ａ変換するための出力処理手段である。８７は、出力処理手段８６の処理によって得られた操作指令を出力するための後処理手段であり、ドライバ回路などによるアナログ処理を含む。９８は、後処理手段８７の処理によって得られた各種操作指令などの出力信号をまとめて示した。
【０１３４】
市販の１チップマイコンを使えば、図７の点線で囲んだ部分を中心に一つのチップに機能集積できる。これに周辺アナログ回路を含めて、温度制御を含む電子制御ユニットを構成できる。信号９８として、補機駆動のために大電圧や大電流が必要とされる場合には、１チップマイコンに対して、過電圧や過電流に対する保護回路を別途設けるようにすればよい。それ以外の場合は、ツエナーダイオードや、コンデンサによって簡単な保護機能を追加するようにしてもよい。
【０１３５】
更に、次の電子ユニットを１チップマイコンに格納できる。図５の触媒反応温度における最高温度近傍の温度Ｔｃ１と、触媒反応温度が最高温度近傍から降下し温度特性がほぼ一定な平衡温度Ｔｃ３と、温度に応じてガス還流手段及び温度調節手段の開閉時間を決めるタイマを有する。これらを電子ユニットとして、１チップマイコンに収納することもできる。
【０１３６】
上記本発明に係る電子制御ユニットによれば、温度制御に係る還流ガス流量や還流開始・停止に係る制御パラメータの設定が容易である。
【０１３７】
また、複数の機能を集積化した１チップマイコンを使用すれば、制御ユニットを小型化でき、生産性を向上できる。
【０１３８】
上記電子制御ユニットには、図６で説明した外気温検出手段を回路基板に設けることが容易である。汎用の１チップマイコンを使用すれば、冷却や保温動作の実施頻度に相関させて制御パラメータを設定するといった高度な制御も容易にできる。
【０１３９】
図８に、本発明の第５の実施例に係る水素製造装置とその運転法を示す。
【０１４０】
まず、各部の説明をする。
【０１４１】
５２は、分流ガス量調節手段であり、ガスの分流比率を変えるフラップ構造体、或いはバタフライバルブ状の構造体などによって、構成できる。流量を連続可変に設定可能なものばかりでなく、例えば開閉バルブを並列配置し、開閉の組み合わせによって分流量を調節するようなものであってもよい。９６は、分流ガス量調節手段５２への操作指令である。その他の構成要素の番号は、図１に示す本発明第一の実施例と同じにした。
【０１４２】
次に、各部の働きについて説明する。
【０１４３】
分流ガス量調節手段５２によって、ガスの分流比率を定めれば、ガスは上流からの圧力よって分流して流れる。ガスの流れがよくない場合には、分流路に昇圧器やポンプなどを併用してもよい。当該分流ガス量調節手段５２は、制御手段６１１からの操作指令９６によって動作する。
【０１４４】
制御手段６１１は、センサなどの検出信号（９５）や、一連の運転シーケンスに基づく運転指令や外部からの運転指令（９１）によって、ＣＯ選択酸化部１２の温度が高く（低く）なる。或いは高く（低く）なる可能性の大きい運転状態に移行することを判断し、操作指令９５を出す。
【０１４５】
分流するガス量は、例えば、上記検出信号９５として入力される温度センサの信号の大きさや、上記運転指令９１として内部或いは外部より与えられる運転指令から運転状態を判断して決定する。分流するガス量を決定する際、検出信号値や運転状態に相関させて予め決めた値を選ぶ場合には、図６、図７で説明した、記憶手段６１４を使うようにすればよい。
【０１４６】
本発明第５の実施例に係わる水素製造装置とその運転法によれば、上流側にある高温で圧力の高いガスの分流比率を変える。冷却後のガスに混合して温度調節するようにしたので、分流されたガスを混合位置へ流すために昇圧器やポンプなどの手段が一般に不要であり、分流比率のみの制御で混合位置のガス温度を速やかに調節できる。
【０１４７】
特に、運転シーケンスに基づく内部運転指令によって、シーケンス制御と連動した温度制御をする。この場合には、ＣＯ選択酸化部１２の触媒昇温時にガスの分流比率を高める運転をすることで、当該触媒部の昇温を速やかに実施でき、水素製造装置全体の起動時間を短縮できる。
【０１４８】
本発明に係る水素製造装置とその運転法において、ガス直接混合による温度制御をシーケンス制御と連動させる方法の実施例を説明してきた。また水素製造装置のシーケンス制御と温度制御とを連動させる運転方法は、ガス直接混合によるガス温度制御以外の温度制御との組み合わせでも効果的である場合があるので、図９と図１０にそれを説明する。
【０１４９】
図９に、一般の温度制御とシーケンス制御とを組み合わせた運転法の一例を説明する。
【０１５０】
まず、各部の説明をする。
【０１５１】
５３は、ＣＯ選択酸化部１２に対して加える空気（酸素）流量の調節手段である。５４は、ガス流量を平滑化し、脈動を抑制するための供給ガス流量平滑手段である。ガス流路径を部分的に大きくする、バッファ用の空間を設けるといった簡単な構造をもって供給ガス量平滑手段５４とすることができる。９９は、供給空気流量調節手段５３への操作指令である。その他の構成要素の番号は、図１に示す本発明の第１の実施例と同じにした。
【０１５２】
次に、各部の働きについて説明する。
【０１５３】
ＣＯの酸化除去反応に必要な空気（酸素）流量は、ガス全体流量の１％程度かそれ以下であるため、空気流量調節手段５３には、微量のガス流量を調節できる手段を使うことが望ましい。一例としてインジェクタのように供給のオンオフが容易な手段を用いれば供給時間をパルス制御することで、ガス供給量を調節できる。
【０１５４】
この場合、操作指令９９は、インジェクタ５３の駆動状態を決めるパルス信号である。インジェクタの開閉によって供給ガス流量を調節する場合には、ガスに脈動が生じる場合がある。供給ガス流量の脈動は触媒反応に悪影響を及ぼす場合があるので、ガス混合の前段に供給ガス流量の平滑手段５４を設けた。このようにして、ＣＯ選択酸化部１２に供給する空気（酸素）流量を制御すれば、酸化による発熱量を制御できる。一例として、装置の起動時に触媒昇温を促す場合には、起動シーケンスと連動させて供給空気流量を増加させれば、昇温を促進できる。
【０１５５】
酸化反応を促進するので、水素の一部も酸化反応によって使われるという不都合があるが、その量は比較的少ない。特に触媒昇温時には、改質ガスは燃料電池などに供給されることがないので、ガス組成を気にせずに酸化反応を促進できる。
【０１５６】
一般に、制御手段６１１は、センサなどの検出信号（９５）や、一連の運転シーケンスに基づく運転指令や外部からの運転指令（９１）によって、ＣＯ選択酸化部１２の温度が高く（低く）なる。或いは高く（低く）なる可能性の大きい運転状態に移行することを判断し、操作指令９９を出すようにできる。
【０１５７】
供給するガス流量は、例えば、上記検出信号９５として入力される温度センサの信号の大きさや、上記運転指令９１として内部或いは外部より与えられる運転指令から運転状態を判断して決定できる。分流するガス流量を決定する際、検出信号値や運転状態に相関させて予め決めた値を選ぶようにするには、図６、図７で説明した、記憶手段６１４を併用すればよい。
【０１５８】
上記一般の温度制御とシーケンス制御とを組み合わせて運転法の一例によれば、
ＣＯ選択酸化部の昇温時に、供給空気（酸素）流量を一時的に増加させて昇温をアシストすることが容易であり、水素製造装置の起動時間を短縮できる。
【０１５９】
また運転停止時や緊急時に、燃料電池などへのガス供給を停止し、供給空気（酸素）流量を減らすようにしておけば、触媒温度の低下をアシストでき、水素製造装置の停止時間を短縮できる。
【０１６０】
図１０に、一般の温度制御とシーケンス制御とを組み合わせた運転法の別の例を説明する。
【０１６１】
まず、各部の説明をする。
【０１６２】
５５は、冷却手段２１へ供給される冷却水などの冷却媒体流量を調節するための手段であり、５６は、冷却媒体の主流路に設けた絞りである。絞りの代わりに流量調節手段としてもよい。冷却媒体流量調節手段５５には、電磁弁などの開閉弁を使用できる。９９は、冷却媒体流量調節手段５５への操作指令である。その他の構成要素の番号は、図９の実施例と同じにした。
【０１６３】
次に、各部の働きについて説明する。
【０１６４】
水冷などによってガス温度を調節する方法は、急速な温度制御には向かないが、応答性よい制御を要しない運転モードに連携させて温度制御する場合、或いは応答性を要する温度制御をアシストする目的で使用する場合には、効果が期待できる。冷却媒体流量調節手段５５が閉の場合、冷却系２１は所定の媒体流量で熱交換をしているが、操作指令９９によって、冷却媒体流量調節手段５５を開にすれば、冷却媒体流量を増やすことができるので、熱交換量を増やすことができる。冷却媒体の主流路に絞り５６を設けることで、冷却媒体流量調節手段５５を開にした場合に大きな流量変化が得られるようにした。絞り５６の絞り量を可変にすれば、より細かい流量設定ができる。
【０１６５】
一般に、制御手段６１１は、センサなどの検出信号（９５）や、一連の運転シーケンスに基づく運転指令や外部からの運転指令（９１）によって、ＣＯ選択酸化部１２の温度が高く（低く）なる。或いは高く（低く）なる可能性の大きい運転状態に移行することを判断し、操作指令９９を出すようにできる。
【０１６６】
冷却媒体の循環量は、例えば、上記検出信号９５として入力される温度センサの信号の大きさや、上記運転指令９１として内部或いは外部より与えられる運転指令から運転状態を判断して決定できる。冷却媒体流量を決定する際、検出信号値や運転状態に相関させて予め決めた値を選ぶようにするには、図６、図７で説明した、記憶手段６１４を併用すればよい。
【０１６７】
上記一般の温度制御とシーケンス制御とを組み合わせた運転法における別の例によれば、ＣＯ選択酸化部の昇温時に、冷却媒体流量を絞った状態にしておき、昇温を促進し、通常の運転状態では、冷却媒体流量を増やして所定の反応温度維持に好ましい熱交換をする。これにより、水素製造装置起動時の触媒昇温をアシストでき、水素製造装置の起動時間の短縮を支援できる。
【０１６８】
また運転停止時や緊急時に冷却媒体流量を増やすようにしておけば、触媒温度の低下をアシストでき、水素製造装置の停止時間短縮を支援できる。
【０１６９】
図１１に、本発明の第６の実施例に係る水素製造装置とその運転法を示す。本実施例の特徴は、シーケンス制御と連動させて実施したこれまでの実施例に対し、ＣＯ選択酸化部１２の反応状態を直接計測して温度制御に反映する点にある。
【０１７０】
まず、各部の説明をする。
【０１７１】
７２は、ＣＯ選択酸化部の反応状態を検出する反応状態検出手段である。ＣＯ選択酸化部１２の反応状態として、反応温度を直接検出できれば、温度制御に有効である。この場合、反応状態検出手段７２には、熱電対や温度センサを使用すればよい。水素濃度の高い還元雰囲気で熱電対を使う場合、耐水素性を有するシース内に熱電対を保持することで、長期信頼性を得ることができる。反応状態として、温度以外の状態を検出してもよい。ＣＯ検出手段（ＣＯセンサや分析計）或いは水素センサによって、反応ガスの代表組成が分かれば、反応温度の変化を捉えることができる。
【０１７２】
一例として、反応部出口近傍のＣＯ濃度を検出すれば、ＣＯ選択酸化部１２内部での酸化反応の進み具合を知ることができる。この場合、反応状態検出手段７２には、ＣＯ検出手段（ＣＯセンサや分析計）を使用すればよい。酸素供給手段３１によって必要な空気量を添加しているにも係らず、ＣＯ濃度が下がらない場合は、触媒の温度が低過ぎて失活していると考えられるので、温度を上げるように制御すればよい。
【０１７３】
また、別の例として、反応部出口近傍の水素濃度を検出すれば、水素と二酸化炭素などのメタン化反応の進み具合を知ることができる。この場合、反応状態検出手段７２には、水素センサを使用すればよい。酸素供給手段３１によって一定の空気量を添加しているにも係らず、水素濃度が低下していく場合には、反応温度が高温側にシフトし、メタン化反応が進み始めていると考えられるので、温度を下げるように制御すればよい。９８は、反応状態検出手段７２から得られる検出信号である。その他の装置構成は、図１の実施例と同じにした。
【０１７４】
次に、反応状態検出手段７２として温度センサを用いる場合について、その働きを説明する。
【０１７５】
本発明に係るガスを直接混合して温度制御する方法は、速やかな温度制御ができるという特徴がある。このため、反応部温度をモニタしておき、何かの不具合で当該温度が所定の温度範囲外になった場合、速やかに反応部温度を回復させるといった運転方法に適用できる。
【０１７６】
図１１では、反応状態検出手段７２により、ＣＯ選択酸化部１２の反応温度を直接或いは間接的に検出できるようにした。反応部の温度が一例として２５０℃より高くなると、メタン化反応が急激に進行し、温度的に不安定となる場合がある。
【０１７７】
こうした状況に対応するため、反応状態検出信号９８によって、反応部温度が所定の閾値、例えば２３０℃を超える場合に反応部の温度低下が必要と判断し、低温かつ類似組成のガスを分流位置から分流し、混合位置のガスに混合する。ガス分流、混合の方法は図１の例と同じである。
【０１７８】
ＣＯ選択酸化部の総発熱量は、酸素供給手段３１から供給される空気（酸素、酸化剤）の量によって決まるので、一定の酸素が供給されている状況で、下流側低温ガスを混合すれば、ガス組成に大きな変動なく、反応温度を低下できる。下流側の分流ガスは微量のＣＯを除去された状態にあるので、混合により、ＣＯ濃度が増加するといったことはない。これにより、触媒反応を好ましい状態に回復できる。
【０１７９】
本発明の第６の実施例に係る水素製造装置とその運転法によれば、反応が好ましくない状態に陥るような温度状況を検出し、ガス直接混合による速やかな温度制御をすることができる。
【０１８０】
また、従来の窒素パージとは異なり、ガス組成への影響を抑えたまま異常温度上昇を回避できるので、システムトリップが少なく使いやすいシステムを提供できる。
【０１８１】
上記温度制御は、酸化反応が主な触媒反応であり、且つメタン化反応による発熱を伴いやすいＣＯ選択酸化部の温度制御において、特に効果的である。
【０１８２】
図１２に、本発明の第７の実施例に係る運転法として、システムの経時変化を診断するフローの一例を示す。システム構成として、本発明第６の実施例である図１１の場合を想定して説明をする。
【０１８３】
まず、システム診断の原理について説明する。
【０１８４】
図１１では、速やかな温度制御のために、温度の異なる類似組成ガスを分流位置にて分流し、これを混合位置へ還流して混合した。反応状態検出手段７２によれば、その時の反応温度変化を同時に検出できる。ＣＯ選択酸化部１２の反応温度が既に安定している状態にて一時的にガス混合を実施すれば、反応部温度は一過性的に低下し、その後回復をするが、このときの触媒温度を反応状態検出手段７２で検出すれば、実際の反応の進み具合をモニタできる。
【０１８５】
一例として、入力ガス温度を変えて、触媒の温度、特に触媒層高の中ほどから出口付近にかけての温度変化をモニタすれば、当該温度変化は触媒活性状態によって一般に変るので、触媒劣化を診断できる。温度変化は、時間を追ってプロファイルを検出すれば、正確な変化を捉えることができる。これを簡単に実施するには、入力ガス温度を振ってから、所定時間後の温度を検出し、これを劣化後の触媒を用いて予め測定しておいた温度と比較することにより、状態の診断をすることができる。
【０１８６】
触媒の劣化以外の要因によっても温度変化がある場合には、予め長期間運転したシステムでの温度変化を計測するか、或いはシミュレーションなどの手法により、予測した温度と比較することによって診断をしてもよい。
【０１８７】
次に、診断フローについて説明する。
【０１８８】
当該診断フローは水素製造に影響のない運転時期に開始することが望ましいが、混合ガス量を少量に抑えれば、通常の運転中に実施することもできる。水素製造に影響のない運転時期に診断をする場合には、ホットスタンバイへの移行前や停止運転への移行前などのタイミングに連動させて実施すればよい。
【０１８９】
診断開始とともに、まず還流ガス量を定常運転状態から一時的に変更する。還流ガス量がゼロで運転している場合には、予め決めた所定量の還流ガス供給を始めるようにすればよい。還流ガス量変更開始から、所定時間ｔ０だけ待機する。この間、触媒の中では、入力ガス温度に応じた反応の変化が進む。その後、反応状態検出手段７２にて、触媒の温度を測定する。その結果、記憶手段６１４に予め記憶させておいた量以上の温度変化があれば、充分な触媒活性が得られていたことが分かる。
【０１９０】
この場合、触媒は正常と診断され、診断は完了する。一方、触媒活性落ちているときには、例えば入力ガス温度を低下させても、明確な触媒反応の変化がないため、予想される温度変化は小さいものとなる。この場合には、触媒が劣化していると診断できる。引き続き、当該劣化状態が、システムを止めるほどのものかどうかを判断する。温度変化が入力ガス温度の変化と同等の場合には、触媒の活性による酸化反応がほとんどないことを意味する。
【０１９１】
予め故障状態と判断する温度変化幅を決めておき、当該温度幅より小さい変化しか得られない場合には、故障モードへ切り替え、故障状態であることを警告する。触媒の劣化はあるものの、運転継続可能であり、故障とする必要がない場合には、各種制御パラメータの値の変更をするとよい。
【０１９２】
例えば、ＣＯ選択酸化部に所定の触媒劣化が認められる場合には、改質部の触媒もある程度劣化していることが予想できる。このような場合、システム昇温シーケンスの時間を長くしたり、燃料と共に供給する空気量を増やすなど、触媒劣化影響を補償するような制御パラメータ値に変更するようにできる。また、次回診断をするときのために、診断の閾値についても、触媒が劣化した状態にあることを前提とした閾値に値を変更しておくようにできる。
【０１９３】
本発明の第７の実施例に係る運転法である診断フローによれば、プローブとしてガス直接混合による速やかな温度変化を与えることができるので、触媒反応部の温度応答を捉えることが容易である。触媒などの劣化影響を温度変化として捉えることで、制御パラメータの最適な設定ができる。
【０１９４】
また、触媒劣化やその他システム経時変化のメカニズムは一般に複雑であるが、上記経時変化の診断には、予め記憶手段６１４に記憶させておいた情報との比較処理だけをすればよいので、比較的簡単なフローで診断をすることができる。
【０１９５】
図１３に、本発明の第８の実施例として、本発明に係る水素製造装置を用いた燃料電池発電システムを各家庭に配置する定置型分散電源に適用した場合の例を示す。
【０１９６】
３００は、定置型分散電源であり、本発明に係る水素製造装置と発電システムである燃料電池を構成要素の少なくとも一部として含む燃料電池給湯発電システムである。水素製造装置は、外部から供給されるガスと空気、それに燃料電池発電の結果生じる純水やイオン交換水を原料として水素を製造する。原料であるガスには、メタンを主成分とする天然ガスや都市ガスを使用できる。都市ガスを使用する場合には、付臭剤に含まれる硫黄成分が触媒を被毒することが知られているので、脱硫器を通して触媒反応部へ供給すればよい。
【０１９７】
ここで、当該発電システムに燃料電池を使用する場合の特長は、発電だけでなく、燃料電池排熱によって得られる温水を提供できる点にある。固体高分子形燃焼電池の場合、発電時の温度は７０−８０℃程度であり、冷却水などを利用して電池内部の温度を調節する。そこで、電池の内部抵抗などで生じる余分な熱を冷却により回収することで温水が得られる。但し、外部から供給する水を燃料電池の冷却に直接使用すると、当該水に含まれる不純物によって燃料電池に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１９８】
その場合には、熱交換機能を有する手段を用いて、外部から供給する水を間接的に昇温すればよい。昇温された温水は、例えば５０〜６０℃くらいになるので、当該温水を貯湯槽に蓄えて使用すれば、台所や風呂或いは手洗いで使用する温水を給湯器に代って提供できる。加えて、発電により得られた電力は、外部からの供給電力と併せて家庭内の様々な電化製品の駆動に使用できるので、外部からの供給電力量を削減できる。もちろん、充分な発電容量があれば、外部からの供給電力なしに電力を賄うことができる。
【０１９９】
外部から供給する水の温度が低くて昇温が不充分な場合、或いは上記貯湯槽内の水温が低下する場合には、別途加熱手段を設けてもよい。当該加熱手段は、外部から供給される原料ガスの一部を燃焼させて水を昇温する。加熱量や温水の流速を調節するフィードバック制御により、供給水温を所定温度に昇温維持できる。
【０２００】
また、上記燃料電池の発電量が変動する場合には、補助的な電力貯蔵手段を併用してもよい。当該電力貯蔵手段には、充放電可能な二次電池を使うことができる。
【０２０１】
本発明の第８の実施例に係る燃料電池発電システムによれば、システム内部の類似組成ガスを直接混合する方法で水素製造装置の触媒反応温度を制御するようにしたので、従来の窒素ガスパージと比べるとガス組成の大幅な変化がない。このため、著しく危険性の高い場合の窒素パージを除けば、ガス組成に影響なく速やかな温度制御ができるので、システムトリップを減らすことができ、信頼性が高くしかも使いやすい燃料電池発電システムを提供できる。
【０２０２】
図１４に、本発明の第９の実施例に係る運転法として、本発明に係る水素製造装置を用いた燃料電池発電システムの運転法を説明する。図１４に説明するのは、速やかな温度制御の特徴を活かした緊急時の運転フローである。システム構成として、本発明の第６の実施例である図１１の場合を想定した。
【０２０３】
燃料電池が運転状態にあり、且つシステム異常状態と認められる所定条件が満たされる場合に、緊急時運転への移行を開始する。開始の条件は、図１１で説明した反応状態検出手段７２による検出温度と目標温度との偏差が、予め記憶手段６１４に記憶した温度差閾値より大きい場合とした。緊急時運転への移行は、内部シーケンス或いは外部から別に与えられる緊急時指令によって開始するようにしてもよい。この場合、反応状態検出手段７２は必ずしも必要ないので、システム構成は、例えば図１で説明したものであってもよい。
【０２０４】
緊急時運転は次の３つのステップで構成した。
【０２０５】
最初に、接続負荷に対する供給電源を燃料電池から二次電池或いは外部からの電気供給系統へ切り替える出力系統切り替え処理を実施する。これは、緊急時運転に先立ち、接続負荷を燃料電池以外の電源につなぎ代えておくことで、ユーザが電気を使えなくなることがないようにする処理である。
【０２０６】
なお、図１４に記載したダミー抵抗挿入とは、燃料電池の負荷側に所定の大きさの抵抗を挿入しておくことを意味する。燃料電池の出力側が開放されると、一時的に電圧が上昇し、電極触媒状態に悪影響を及ぼす場合があるが、ダミー抵抗を予め挿入しておけば、一過性的な電圧上昇が抑制され、燃料電池を保護できる。また、ダミー抵抗を挿入しておけば、燃料電池への燃料供給を停止した際、温度が低下するまでの間、燃料電池内部に残った水素を自然に消費できる。
【０２０７】
次に、本発明に係るガス温度制御によって、水素製造装置の触媒反応部温度を下げるようにする。本発明に係る温度制御では、ガス組成を大きく変えることなく、ガス温度を低下させることができるので、温度制御後のガスが燃料電池側へ供給され続けても、悪影響はない。ガス直接混合による温度制御であるので、熱交換による方法と比べて速やかな温度変化が期待でき、緊急時の対応として好ましい。
【０２０８】
続いて、燃料電池への燃料ガス供給を停止して改質ガスの排気処理をする残留ガス処理を実施する。残留ガスは、触媒燃焼させて排気するようにした。ガスパージを併用することで、これを促進している。水蒸気パージや空気パージなど実用的なパージ法を想定した。
【０２０９】
一般に、水蒸気パージや空気パージによって温度を下げる場合には、空気がまだ温度の高い燃料電池水素極に流れ込むことを防止するため、パージの前に燃料電池への供給ガスを遮断しておく必要がある。
【０２１０】
これに対し、図１４のフローによれば、燃料電池への供給ガス遮断に先立ち温度低下のための制御を開始できる。水蒸気パージや空気パージなど実用的なガスパージを考える場合、当該ガスパージよりも早い段階で水素製造装置内の温度上昇の抑制を開始できる。もちろん、著しく緊急性を要する場合には、上記ガス温度制御の段階で、緊急用小型窒素ボンベから窒素ガスを供給して、水素製造装置、燃料電池共にパージするようにしてもよい。
【０２１１】
本発明の第９の実施例に係る水素製造装置の運転法によれば、緊急的な温度制御の結果、燃料電池へのガス供給を一時的に停止せねばならない場合、当該システムに接続された電気的負荷への影響回避を第一とした運転シーケンスを採用した。このため、万一の場合でもユーザが電気を使えなくなることがない。
【０２１２】
また、ガス直接混合による温度制御をするので、緊急時に適した速やかな温度制御をすることができる。
【０２１３】
更に、本発明に係る温度制御は、システム内部に異なる温度の類似組成ガスを混合する方法を特徴とするので、従来のガスパージと比べてガス組成の変化を少なく抑えることができる。このため、水蒸気パージや空気パージよりも早い段階で触媒反応部の温度上昇の抑制を開始できる。これにより、燃料電池本体の劣化を防止すると共に、水素製造装置に係る触媒の劣化を抑制ができる。結果として、システムの回復を容易にできる。
【０２１４】
上記本発明に係る実施例についてまとめると次のようになる。
【０２１５】
触媒反応を使って水素含有ガスを生成する水素製造装置であって、当該触媒反応の少なくとも一つで得られた反応ガスを分流し、上記水素製造装置内にあって目的とする他のガスに対して異なる温度で混合することで、当該目的とするガスの平均温度を所望の値にするガス温度調節手段を有し、当該ガス温度調節手段によって、上記触媒反応に係る少なくとも一つの触媒反応部の温度を制御するようにしたことを特徴とする水素製造装置とその運転法によれば、当該水素製造装置によって製造される水素濃度の変動を抑制しながら、ガス直接混合による速やかな温度制御ができる。
【０２１６】
また、水素製造装置内に既にあるガスを使用するので、簡単な装置構成で温度制御ができる。勿論、分流、混合については、種々の構成を採ることができる。
【０２１７】
また、触媒反応を使って水素含有ガスを生成する水素製造装置であって、当該触媒反応の少なくとも一つで得られた反応ガスを分流する。また当該触媒反応に係る少なくとも一つの触媒反応部入口のガスに対して異なる温度で混合する。これらのことで、当該入口ガスの平均温度を所望の値にするガス温度調節手段を有する。このガス温度調節手段によって、上記触媒反応部の温度を制御したことを特徴とする水素製造装置とその運転法である。これらによれば、触媒入口にてガス混合による温度制御を済ませ、触媒反応部へは混合済みのガスを所定温度で供給するようにしているので、触媒内部でのガスの乱れを抑制できる。
【０２１８】
また、触媒反応を使って水素含有ガスを生成する水素製造装置であって、当該触媒反応の少なくとも一つで得られた反応ガスを分流し、上記水素製造装置内にあって目的とする他のガスに対して異なる温度で混合する。このことで、当該目的とするガスの平均温度を所望の値にするガス温度調節手段を有し、当該水素製造装置の少なくとも一つの運転モード切り替えタイミングに連動させた所定のタイミングから所定時間或いは所定条件が満たされる。この間のあいだ、上記ガス温度調節手段を駆動するようにしたことを特徴とする水素製造装置とその運転法である。これによれば、シーケンス制御との組み合わせによって、触媒反応部の温度変動が生じやすい水素製造装置の起動時、停止時など特定の運転状態で最適な温度制御ができ、反応温度変動の発生を未然に回避できる。
【０２１９】
また、触媒反応を使って水素含有ガスを生成する水素製造装置であり、水素と空気（酸素、酸化剤）との混合雰囲気で所定ガス成分の選択酸化反応をさせるようにした少なくとも一つの触媒反応部を具備した水素製造装置である。当該水素製造装置に係る触媒反応の少なくとも一つで得られた反応ガスを分流し、上記水素製造装置内にあって目的とする他のガスに対して異なる温度で混合することで、当該目的とするガスの平均温度を所望の値にするガス温度調節手段を有し、
上記触媒反応部が水素含有状態で空気含有ガスを供給開始する（空気パージ）、或いは空気含有状態で水素含有ガスを供給開始する（起動）少なくとも一つのタイミングに連動させた所定のタイミングから、所定時間或いは所定条件が満たされるまでのあいだ、上記ガス温度調節手段を駆動するようにしたことを特徴とする水素製造装置とその運転法によれば、ＣＯ選択酸化除去反応が不安定になる運転状態ごとに、最適な温度制御ができ、反応温度変動の発生を未然に回避できる。
【０２２０】
また、上記シーケンス制御に係わる制御パラメータであって、上記所定時間或いは所定条件を含む制御パラメータを、外気温度に応じて変えるようにしたことを特徴とする水素製造装置とである。その運転法によれば、外気温度に連動させて温度制御パラメータを変更するようにしているので、触媒反応温度が、例えば１５０℃近傍と比較的低温である場合でも、外気温による温度変動の影響を補償できる。
【０２２１】
加えて、上記外気温検出のための手段を電子制御ユニットに設けるようにすれば、温度センサのための実装位置を新たに確保する必要がない。
【０２２２】
また、上記触媒反応部の反応状態を監視する反応状態監視シーケンスと、当該反応状態監視シーケンスのための反応状態検出手段とを有する。上記触媒反応部の反応温度が、予め定めた所定の温度範囲から逸脱する場合に、上記ガス温度制御手段を駆動するようにしたことを特徴とする水素製造装置とその運転法である。これらによれば、発熱反応を伴う反応部の最高温度を検出し、ガス直接混合による温度制御と組み合わせることによって、ガス組成の変化を抑制しながら、異常温度上昇の回避を容易にしている。
【０２２３】
また、所定運転シーケンスを実施するための電子制御ユニットを有し、当該電子制御ユニットは１チップマイコンを具備することを特徴とする水素製造装置にある。この装置によって、本発明に係る温度制御を含む多様なシーケンス制御をコンパクトなハード構成で実現できるようにしている。
【０２２４】
また、上記ガス温度調節手段により上記触媒反応部の温度に変化を与え、その時の温度変化に関する応答性から触媒の劣化或いは異常の有無を検知するようにしたことを特徴とする水素製造装置とその運転法である。これらによれば、既知の温度変動に対する触媒反応の熱的応答をみることができるので、触媒の経時劣化或いは異常の有無を診断できる。結果として、経時変化を補償した制御や異常状態への速やかな対応ができる。
【０２２５】
また、本発明に係る水素製造装置を用いた燃料電池発電システムによれば、水素製造装置の触媒反応部にガス直接混合による温度制御を適用する。これによって、異常温度上昇の危険を回避する速やかな温度制御ができ、これによって信頼性の高い家庭用分散電源を提供することができる。
【０２２６】
また、当該燃料電池が運転状態にあり、且つ異常状態と認められる所定条件が満たされる場合において、最初に、接続負荷に対する供給電源を燃料電池から二次電池或いは外部からの電気供給系統へ切り替える出力系統切り替え処理を実施する。次に、上記ガス温度調節手段による温度制御を開始し、続いて、燃料電池への燃料ガス供給を停止して改質ガスの排気処理をする残留ガス処理を実施するようにしたことを特徴とする水素製造装置とその運転法である。これによれば、緊急的な温度制御の結果、燃料電池へのガス供給を一時的に停止せねばならない。この場合、当該システムに接続された電気的負荷への影響回避を第一とした運転シーケンスを採用しているので、万一の場合でもユーザが電気を使えなくなることがない。
【０２２７】
加えて、システム内部にあり温度の異なる類似組成ガスを混合する温度制御をするので、従来のガスパージと比べてガス組成の変化を少なく抑えることができる。このため、空気、或いは水蒸気パージと比較して、より早い段階で温度制御を開始できる。これにより、燃料電池本体の劣化を防止すると共に、水素製造装置に係る触媒の劣化を抑制できる。結果として、システムの回復を容易にできる。
【０２２８】
【発明の効果】
上記のように、本発明に係る水素製造装置等によれば、水素製造装置に係る触媒反応部の暴走温度を、ガス組成に悪影響なく速やかに、簡単に制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例に係わる水素製造装置の構成を示す説明図。
【図２】本発明の第２の実施例に係わる水素製造装置の構成を示す説明図。
【図３】本発明第３の実施例に係わる水素製造装置の構成を示す説明図。
【図４】温度制御が必要となる水素製造装置における運転シーケンス図。
【図５】本発明の第４の実施例に係わる起動時及び停止時の温度制御シーケンス図。
【図６】本発明の第４の実施例に係る制御パラメータの設定例を示したブロック図。
【図７】本発明に係る電子制御ユニットの構成を示すブロック図。
【図８】本発明の第５の実施例に係わる水素製造装置の構成を示す説明図。
【図９】一般の温度制御とシーケンス制御とを組み合わせた本発明の運転法の一例を示す構成図。
【図１０】一般の温度制御とシーケンス制御とを組み合わせた本発明の運転法の別の例を示す構成図。
【図１１】本発明の第６の実施例に係わる水素製造装置の説明図。
【図１２】本発明の第７の実施例に係わる水素製造装置の運転法の説明図。
【図１３】本発明の第８の実施例に係る水素製造装置を用いた発電システムの説明図。
【図１４】本発明の第９の実施例に係わる水素製造装置の運転法を説明する図。
【符号の説明】
１１…改質部・シフト反応部、１２…ＣＯ選択酸化部、２１、２２…冷却手段酸素（空気・酸化剤）、３１…酸素供給手段、４１…ガス還流手段、５１…還流ガス流量調節手段、５２…分流ガス流量調節手段、５３…供給空気（酸素）流量調節手段、５４…ガス流量平滑手段、５５…冷却媒体流量調節手段、５６…絞り或いは流量調節手段、６１…制御手段、７１…外気温検出手段、７２…反応状態検出手段、８１…アナログ回路による電圧変換などの前処理手段、８２…アナログ信号をＡ／Ｄ変換するための入力処理手段、８３…信号処理部、８４…ＲＯＭ、８５…ＲＡＭ、８６…アナログ信号に変換を要する信号をＤ／Ａ変換するための出力処理手段、８７…操作指令を出力するための後処理手段、９１…運転指令、９２…ガス還流手段への操作指令、９３…還流ガス流量調節手段への操作指令、９４…その他操作部への操作指令、９５…各種センサ類からの検出信号、９６…分流ガス流量調節手段への操作指令、９７…制御ユニットへの入力信号、９８…制御ユニットからの出力信号、９９…供給空気（酸素）流量調節手段或いは冷却媒体流量調節手段／絞りへの操作指令、１００…供給原燃料、１０１…改質部・シフト反応部で得られた水素含有ガスの流れ、１０２…ガス混合位置からＣＯ選択酸化部入口に至るガスの流れ、１０３…燃料電池アノードへ供給される水素含有ガスの流れ、１０４…ガス混合位置へ供給される低温還流ガスの流れ、１０５…ガス混合位置へ供給される高温分流ガスの流れ、２００…原燃料以外の供給ガス、３００…定置型分散電源（燃料電池給湯発電システム）、６１１…制御部、６１２…タイマ、６１３…演算手段、６１４…記憶手段。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen production apparatus, an operation method of the hydrogen production apparatus, a power generation system using the hydrogen production apparatus, a power supply system using a fuel cell, and a technical field dealing with the operation method.
[0002]
[Prior art]
Various techniques are known for an industrial hydrogen production process. According to Hiroo Tominaga and Masakazu Tamaki, “Chemical Reaction and Reactor Design” (Maruzen Co., Ltd., 1996), page 221, (1) electrolysis of water, (2) gasification of coal and coke, (3) hydrocarbons Processes such as steam reforming, (4) partial oxidation of hydrocarbons, and (5) dehydrogenation of hydrocarbons are shown.
[0003]
Historically, methods (1) and (2) pioneered the process, but at present, methods (3) and (4) using petroleum-based and natural gas-based hydrocarbons as raw materials are the mainstream. is there. These processes were developed mainly for the production of hydrogen for ammonia synthesis, but application to fuel cell power generation systems that generate electricity using hydrogen as one of the main raw materials is being studied as a basic process for hydrogen production. Have been.
[0004]
In a fuel cell power generation system using a polymer electrolyte fuel cell (PEFC), the composition of a hydrogen-containing gas produced by a hydrogen production device is often problematic. This is because the trace amount of carbon monoxide (CO) unavoidably generated in the hydrogen production stage poisons the PEFC catalyst electrode.
[0005]
For this reason, in a hydrogen production apparatus used in combination with PEFC, CO is reduced and removed in order to adjust the composition of the produced hydrogen-containing gas to one suitable for PEFC. An equilibrium reaction called a shift reaction is used to reduce CO, and CO reacts with water to be converted into hydrogen and carbon dioxide.
[0006]
Thereby, the CO concentration can be reduced to about 1% or less. Further, for the removal of CO, a CO selective oxidation removal for selectively oxidizing a small amount of air with CO is used. Here, selective means that only CO is oxidized without oxidizing hydrogen as much as possible. Thereby, the CO concentration can be reduced to about 10 ppm or less, and a gas composition suitable for supply to PEFC can be obtained.
[0007]
Such a special reaction can be generally realized by a catalytic reaction, but it is necessary to allow the reaction to proceed stably and appropriately with respect to the external and internal development expected in the actual use environment. For this reason, it is necessary to control these catalytic reactions.However, if the detailed and delicate manual control used in the laboratory is automated and used as it is, the scale of the hardware and software related to the control becomes large. I will. Therefore, practical reaction control requires some contrivance.
[0008]
Here, a point to be noted in proceeding the catalytic reaction will be described by taking, as an example, the selective oxidation removal of CO, which is particularly difficult to control among the above-described catalytic reactions. Since this reaction is an oxidation reaction between a small amount of air and CO, heat is generated by the reaction. If the reaction proceeds uniformly, the temperature rise due to heat generation in the design range is unlikely to have a negative effect, but if uneven reaction or external and internal development causes local heat generation, the effect is a concern. You.
[0009]
When the catalyst temperature is higher than, for example, about 250 ° C., a reaction called methanation reaction (methanation) is promoted. Since the methanation reaction itself is an exothermic reaction, it may lead to a sharp rise in temperature around the exothermic point.
[0010]
When hydrogen is blown into high-temperature atmosphere air, or conversely, air is blown into high-temperature atmosphere hydrogen-rich gas, the reaction state may become unstable with a local temperature rise. The former is likely to occur when the system is started, and the latter is likely to occur when the system is stopped (air purge).
[0011]
Such a problem does not occur when heating or purging using nitrogen (inert gas) as a medium as is usually done in a laboratory, but practically, a steam purge or air that does not require a nitrogen gas cylinder is used. Purging is desired. In order to deal with these situations most safely, temperature control that can quickly change the reaction temperature is required.
[0012]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-246878 discloses an example of a device relating to temperature control, in which a CO selective oxidation removing section is provided on a vertical double cylindrical inner tube, and cooling water is supplied between the inner and outer cylindrical tubes to adjust the temperature. An apparatus for removing carbon monoxide has been proposed. In the carbon monoxide removal device, an appropriate reaction temperature can be maintained by cooling the catalyst reaction section with water. At the same time, by controlling the water level of the cooling water with the passage of time, it is possible to compensate for a change in temperature distribution due to a change with time of the catalyst. This is an application example of temperature control using cooling water.
[0013]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-68137 discloses a CO removal device and a fuel cell power generation system in which a high-temperature gas and a low-temperature gas are allowed to flow in a balanced manner in a state where heat exchange can be performed between the high-temperature gas and the low-temperature gas. Examples have been proposed. In the CO removing device, the temperature of the catalytic reaction section is controlled by heat exchange between gases having different temperatures. This is an application example of temperature control in which heat exchange is performed using gas as a medium instead of cooling water.
[0014]
Further, JP-A-5-34089 and JP-A-6-29038 disclose that a gas having a different temperature is provided for one of the fuels supplied to the hydrogen production device or the outlet gas of the hydrogen production device. A method of mixing and controlling gas temperature is described. It is generally known that if gases having different temperatures are directly mixed, a faster temperature change can be expected than in an indirect method using heat exchange.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
In the method of controlling the temperature by water cooling as in the carbon monoxide removing apparatus disclosed in JP-A-11-246878, there is a problem that it is difficult to quickly change the temperature of the catalytic reaction section. If the temperature of the cooling water is lowered to suppress the rise in temperature generated in the catalytic reaction section, the temperature rapidly decreases on the wall surface in contact with the cooling water, but it is difficult to sufficiently lower the temperature to the inside. Therefore, only the catalyst on the catalyst wall surface is deactivated, which is not preferable. Further, it is difficult to suppress a local temperature rise inside the catalyst. In the case of temperature control using only water cooling, there are problems in terms of improving temperature responsiveness and uniform temperature control.
[0016]
Further, according to the CO removing apparatus described in JP-A-11-246878, heat exchange is performed using gas as a medium, so that temperature control can be performed more quickly than temperature control by water cooling. However, in order to achieve sufficient temperature responsiveness and uniform temperature control, the heat exchange structure between gases must be complicated, and there is a problem in terms of a practical mounting structure.
[0017]
According to the temperature control by gas mixing described in JP-A-5-343089 and JP-A-6-29038, the temperature of a part of fuel supplied to the hydrogen production apparatus or the gas temperature after hydrogen production is reduced. You can control it. However, it is impossible to control the temperature related to the catalytic reaction in the hydrogen production device. In addition, it is necessary to separately provide a means for adjusting the temperature outside the hydrogen production apparatus. With the method of adjusting the gas temperature at the input / output unit to the hydrogen production apparatus, it is difficult to control the temperature during the reaction. Further, there is a problem in that it is necessary to provide a temperature adjusting means for providing gases having different temperatures outside the apparatus. Controlling the temperature of the catalyst reaction section quickly and with a simple method is a necessary requirement for all hydrogen production apparatuses for fuel cells, including household use.
[0018]
An object of the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a hydrogen production apparatus in which runaway of a catalytic reaction in a CO selective oxide is controlled, and an operation method thereof.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, the problem is solved by a method of directly mixing a gas having a similar composition at a different temperature with a target gas in a hydrogen production apparatus and its application. For example, if a low-temperature gas of a similar composition located elsewhere in the hydrogen production device is directly mixed into the high-temperature catalytic reaction section gas, which may not cause a sudden rise in temperature, it does not complicate the device configuration. In addition, a temperature rise can be avoided more quickly than by a method using heat exchange. As a typical example of using gas direct mixing, there is a method in which an inert gas (such as nitrogen gas) is supplied from outside the system and mixed directly with the reaction gas. Nitrogen purge is commonly known as an emergency response to avoid thermal runaway.
[0020]
However, in the method of supplying and mixing a gas that can be used from outside the system as described above, the target hydrogen gas concentration is significantly reduced. Is not preferred. This is because the operating efficiency of the fuel cell decreases as the hydrogen concentration decreases.
[0021]
On the other hand, in the present invention, a temperature control method of directly mixing gases using a gas moving inside the hydrogen production apparatus has been considered. In this case, a rapid temperature change can be expected, and the concentration fluctuation of the produced hydrogen gas can be suppressed to a small value. Of course, it is possible in principle to supply a simulated gas having a predetermined gas composition from outside the system at a predetermined temperature. However, if a gas inside the system is used from the beginning, advanced technology for simulating the gas composition will be used. do not need.
[0022]
That is, a means of the present invention for solving the above-mentioned problem is a hydrogen production apparatus for generating a hydrogen-containing gas using a catalytic reaction, wherein the reaction gas obtained by at least one of the catalytic reactions is divided and the hydrogen is produced. A gas temperature control unit that mixes the target gas with another gas in the manufacturing apparatus at a different temperature, thereby setting an average temperature of the target gas to a desired value; And a method of operating the hydrogen producing apparatus, wherein the temperature of at least one catalytic reaction section involved in the catalytic reaction is controlled.
[0023]
In the hydrogen production device and its operation method, temperature control is performed to directly mix gas having a similar composition already in the system, so that the gas direct mixing is performed while suppressing the fluctuation of the hydrogen concentration produced by the hydrogen production device. To enable quick temperature control.
[0024]
Here, the branching position of the gas to be diverted is downstream from the mixing position to the target gas, and when a means for gas recirculation is provided from the branching position to the mixing position, the downstream side is used. Since the low-temperature gas is mixed with the upstream high-temperature gas, there is no need to cool the gas for mixing.
[0025]
In the case where the splitting position of the gas to be split is upstream of the mixing position with the target gas and one of the gas flow paths from the splitting position to the mixing position is provided with heat exchange means. Since the flow is divided along the gas flow, there is no need to provide a means for gas recirculation, and the heat exchange means uses the heat exchange means provided for adjusting the reaction gas temperature of the hydrogen production apparatus. Therefore, the configuration is simple. Of course, various configurations other than those described above can be adopted for the diversion and the mixing.
[0026]
Another means is a hydrogen producing apparatus for producing a hydrogen-containing gas by using a catalytic reaction, wherein the hydrogen producing apparatus divides a reaction gas obtained in at least one of the catalytic reactions, By mixing at different temperatures with respect to the gas at the inlets of the two catalytic reaction sections, the catalyst reaction section has gas temperature adjusting means for adjusting the average temperature of the inlet gas to a desired value. A hydrogen production apparatus characterized in that the temperature is controlled and an operation method thereof.
[0027]
In the hydrogen production apparatus and its operation method, temperature control by gas mixing is completed at the catalyst inlet, and the mixed gas is supplied to the catalyst reaction section at a predetermined temperature. This is preferable for the catalytic reaction because the turbulence of the gas inside the catalyst is small.
[0028]
Further, another means is a hydrogen production apparatus that generates a hydrogen-containing gas using a catalytic reaction, and separates a reaction gas obtained in at least one of the catalytic reactions, and A gas temperature adjusting means for mixing the target gas at a different temperature to make the average temperature of the target gas a desired value, and switching at least one operation mode of the hydrogen production apparatus; A hydrogen production apparatus and a method of operating the hydrogen production apparatus, wherein the gas temperature adjusting means is driven from a predetermined timing linked to the timing to a predetermined time or until a predetermined condition is satisfied.
[0029]
In the hydrogen production apparatus and its operation method, the temperature control of the catalytic reaction section by direct gas mixing is performed as part of the sequence control of the hydrogen production apparatus. Temperature fluctuations in the catalytic reaction section are likely to occur in specific operating conditions, such as when the hydrogen production device is started or stopped, so it is possible to avoid abnormal temperature conditions by combining it with sequence control. .
[0030]
Another means is a hydrogen production apparatus for generating a hydrogen-containing gas using a catalytic reaction, wherein a predetermined gas component is selectively oxidized in a mixed atmosphere of oxygen and air (oxygen and oxidizing agent). A hydrogen production apparatus having at least one catalytic reaction unit, wherein a reaction gas obtained by at least one of the catalytic reactions according to the hydrogen production apparatus is divided and another target gas in the hydrogen production apparatus is provided. Mixing the gas at different temperatures to have gas temperature adjusting means for adjusting the average temperature of the target gas to a desired value, and the catalyst reaction section starts supplying the air-containing gas in a hydrogen-containing state. (Air purge) or starting supply of the hydrogen-containing gas in the air-containing state (starting) from a predetermined timing linked to at least one timing to a predetermined time or until a predetermined condition is satisfied. Ida, a hydrogen production apparatus and its operation method is characterized in that so as to drive the gas temperature adjusting means.
[0031]
In the hydrogen production apparatus and its operation method, in the above-described sequence control, heat generation due to the methanation reaction of the CO oxidation removal catalyst section is suppressed so that an abnormal temperature state can be avoided.
[0032]
Further, another means is a hydrogen production apparatus characterized in that a control parameter relating to the sequence control, the control parameter including the predetermined time or the predetermined condition is changed in accordance with an outside air temperature, and an operation thereof. Is the law.
[0033]
In the hydrogen production apparatus and its operation method, the temperature control parameter is changed in association with the outside air temperature. If the catalyst reaction temperature is relatively low, for example, around 150 ° C., there is a concern about the influence of temperature fluctuation due to the outside air temperature. Therefore, the influence is compensated.
[0034]
Here, if the means for detecting the outside air temperature is provided in the electronic control unit, it is not necessary to newly secure a mounting place for the temperature sensor.
[0035]
Further, another means has a reaction state monitoring sequence for monitoring the reaction state of the catalyst reaction section, and reaction state detection means for the reaction state monitoring sequence, and the reaction temperature of the catalyst reaction section is set in advance. A hydrogen production apparatus and a method for operating the same, wherein the gas temperature control means is driven when the temperature deviates from a predetermined temperature range.
[0036]
In a catalytic reaction section, particularly in a reaction section involving an exothermic reaction, it is necessary to detect the maximum temperature and perform temperature control for safety in order to avoid abnormal temperature rise. In the hydrogen production apparatus and its operation method, the monitoring of the temperature of the reaction section and the temperature control by direct gas mixing are combined to suppress the change in the gas composition and to easily avoid the abnormal temperature rise.
[0037]
In another aspect, the hydrogen production apparatus has an electronic control unit for performing a predetermined operation sequence, and the electronic control unit includes a one-chip microcomputer.
[0038]
In the hydrogen production apparatus, various sequence controls can be realized by using a microcomputer while having a compact hardware configuration.
[0039]
Further, another means is characterized in that the temperature of the catalyst reaction section is changed by the gas temperature adjusting means, and the presence or absence of deterioration or abnormality of the catalyst is detected from the responsiveness of the temperature change at that time. The hydrogen production equipment and its operation method.
[0040]
In the hydrogen production apparatus and its operation method, since the thermal response of the catalytic reaction to a known temperature change can be seen, it is possible to determine whether the catalyst has deteriorated with time or whether there is an abnormality. As a result, control can be performed that compensates for changes over time.
[0041]
Another means is a fuel cell power generation system using the hydrogen production apparatus according to the present invention, and when the fuel cell is in an operating state and a predetermined condition recognized as an abnormal state is satisfied, Next, an output system switching process for switching the power supply to the connected load from the fuel cell to the secondary battery or an external electric supply system is performed, and then the temperature control by the gas temperature adjusting means is started, A hydrogen production apparatus and a method for operating the same, wherein a supply of a fuel gas to a battery is stopped and a residual gas treatment for exhausting a reformed gas is performed.
[0042]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the temperature control method concerning this invention, the composition fluctuation of the target gas is small, and the bad influence on a fuel cell is small. Therefore, the temperature control is started earlier than control such as stopping the supply of gas to the fuel cell.
[0043]
In the fuel cell power generation system, the related hydrogen production apparatus, and its operation method, by applying temperature control by direct gas mixing to the catalytic reaction section of the hydrogen production apparatus, rapid temperature control to avoid the risk of abnormal temperature rise can be achieved. I am trying to do it. As a result, a highly reliable household distributed power supply is provided.
[0044]
Also, as a result of urgent temperature control, when the gas supply to the fuel cell must be temporarily stopped, adopt an operation sequence that puts first the avoidance of the influence on the electric load connected to the system. I have. This prevents the user from being unable to use electricity even in the unlikely event.
[0045]
In addition, the temperature control according to the present invention is characterized by a method of mixing similar composition gases at different temperatures inside the system, so that a change in gas composition can be suppressed as compared with the conventional gas purge. For this reason, as shown in the above operation sequence, the suppression of the temperature rise can be started at an earlier stage as compared with the gas purge using air or steam. This prevents deterioration of the fuel cell main body and suppresses deterioration of the catalyst related to the hydrogen production device. As a result, system recovery is facilitated.
[0046]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.
[0047]
FIG. 1 shows a hydrogen production apparatus according to a first embodiment of the present invention and an operation method thereof.
[0048]
First, each part will be described.
[0049]
Reference numeral 11 denotes a reforming section and a shift reaction section of the hydrogen production apparatus. The reforming unit and the shift reaction unit generally have independent structures, and perform desired reactions using different catalysts. However, for simplicity, they are shown together.
[0050]
In the example of city gas reforming, the temperature of the reforming section is about 700 ° C., whereas the temperature of about 250 ° C. is preferable for the target shift reaction. Between them, a water cooling or heat exchange part is provided, and these structures are collectively described as 11. Reference numeral 12 denotes a CO selective oxidation unit of the hydrogen production apparatus. A CO selective oxidation catalyst is used to reduce the CO concentration without reducing the hydrogen concentration as much as possible.
[0051]
21 and 22 are gas cooling means. The cooling means is not a means for rapidly cooling the gas, but a means for constantly cooling the gas. As an example, the cooling means 21 and 22 can be heat exchangers for exchanging heat with cooling water. The arrows 21 and 22 schematically show the flow of the refrigerant (for example, water).
[0052]
An oxygen supply unit 31 supplies oxygen (air) for an oxidation reaction to an input gas to the CO selective oxidizing unit 12. The amount of oxygen (air) supplied from the oxygen supply means 31 may be variably controlled or may be operated at a fixed amount. 41 is a gas recirculation means for recirculating the cooling gas. The gas recirculation means 41 can be a pump or a small booster. The gas recirculation means 41 may be provided with a means for preventing backflow, such as a check valve.
[0053]
Reference numeral 51 denotes a reflux gas flow rate adjusting means for adjusting the amount of the reflux gas mixed. Simply, the supply amount of the reflux gas can be adjusted by adjusting the opening / closing time using an electromagnetic valve. If the flow rate adjusting means capable of variably controlling the throttle amount is used, more detailed control of the reflux gas flow rate can be performed. 61 indicates a control unit of the hydrogen production apparatus, 611 indicates a control unit of the control unit 61, and 612 indicates a timer of the control unit 61.
[0054]
Reference numeral 91 denotes an operation command to the control means 61. The operation command 91 may be provided by a user from the outside, or may be provided automatically according to an operation sequence inside the control means 61. Reference numeral 92 denotes an operation command to the gas recirculation means 41. 93 is an operation command to the recirculation gas flow rate adjusting means 51.
[0055]
Reference numeral 94 indicates other operation commands to the operation unit. It is assumed that the operation unit includes auxiliary equipment and the like omitted in the drawings. As an example, when controlling the raw fuel supply to the reforming unit, an operation command to the flow rate adjusting means for the raw feed fuel is required. Reference numeral 95 denotes a detection signal from various sensors such as a temperature sensor signal. The sensors include sensors omitted in the drawings.
[0056]
100 is the flow of the raw fuel to be supplied. In the example of the household hydrogen production apparatus, a hydrogen-containing gas can be obtained from a city gas and water by a steam reforming reaction. Although the steam reforming reaction is an endothermic reaction, air is also supplied to supply the heat required for the reaction by the oxidation reaction. In this case, city gas, water, and air may be used as the supply raw fuel 100. Although not shown in FIG. 1, necessary pretreatments such as desulfurization of city gas, deionization of water, and dedusting (filtering) of air are performed as necessary.
[0057]
Reference numeral 200 denotes a supply gas other than the raw fuel, for example, a purge gas (nitrogen gas) supplied from the outside. In an emergency, it is assumed that nitrogen gas is supplied from a small nitrogen cylinder provided in advance in the system. It is assumed that the supply gas 200 other than the raw fuel includes not only the nitrogen gas but also a circulating gas necessary for raising the temperature of the apparatus, for example, air and water vapor. Although the raw fuel 100 and the supply gas 200 other than the raw fuel are described separately for the sake of explanation, they may be supplied by common supply means.
[0058]
As an example, during a normal shutdown or hot standby of the hydrogen production apparatus, by changing the mixing ratio of the gas supplied as the supply raw fuel 100, a purge gas can be supplied using air or steam. Reference numeral 101 denotes a flow of the hydrogen-containing gas obtained in the reforming / shift reaction unit 11. Reference numeral 102 denotes a gas flow from the gas mixing position to the inlet of the CO selective oxidation unit 12. Numeral 103 indicates a flow of the hydrogen-containing gas supplied to the fuel cell anode through the gas branch position 103. Numeral 104 indicates the flow of the reflux gas supplied to the gas mixing position.
[0059]
Next, the operation of the hydrogen production apparatus according to the first embodiment of the present invention and its operation method will be described focusing on temperature control using gas reflux mixing. This embodiment is an example in which temperature control is performed on the CO selective oxidizing unit 12 which may have an abnormal temperature rise due to the methanation reaction. The same control can be performed.
[0060]
First, the operation of the system will be described for the case where there is no temperature control by direct gas mixing. A predetermined amount of the raw fuel 100 is supplied, and a hydrogen production reaction and a shift reaction for reducing the CO concentration are performed in the reforming / shift reaction unit 11. Since a temperature around 150 ° C. is desirable for the catalytic reaction in the CO selective oxidizing section 12, the outlet gas of the reforming section / shift reaction section 11 is heat-recovered by the cooling means 21 to control the temperature.
[0061]
To the gas after the temperature adjustment, the oxygen supply means 31 adds and mixes an amount of oxygen necessary for the oxidation of the residual CO as air. The amount of oxygen may be increased depending on the capacity of the catalyst. Subsequently, in the CO selective oxidation section 12, the CO oxidation reaction is promoted by a catalytic reaction. Since the outlet gas temperature needs to be lowered to a fuel cell operating temperature of around 70 ° C., heat is recovered by the cooling means 22 and the temperature is adjusted.
[0062]
In the CO selective oxidation section 12, an exothermic reaction due to oxidation occurs. It is generally difficult to achieve an ideal uniform mixing of the gas, and the flow of the gas may fluctuate under practical conditions. As a result, when a locally high-temperature portion is generated inside the catalyst, a reaction that causes a further increase in temperature may occur from such a hot spot as a starting point.
[0063]
As such a reaction, there is a reaction called a methanation reaction (methanation). The methanation reaction is a reaction in which methane and water are generated from carbon dioxide and hydrogen, and easily proceeds in a region at a higher temperature from around 250 ° C. Since the methanation reaction itself is an exothermic reaction, once the reaction starts to proceed, the temperature rises, resulting in an inappropriate state in which the reaction proceeds further. In such a case, prompt temperature control is required.
[0064]
Here, since the cooling means 21 and 22 as heat exchange means are means for maintaining the gas at a predetermined temperature in a steady state, it is necessary to use the cooling means 21 and 22 for the purpose of promptly mitigating a rapid temperature rise. Not suitable. Therefore, a method was considered in which the downstream gas having a relatively low temperature is split at the split position, recirculated to the mixing position, and mixed. Next, the operation will be described.
[0065]
The temperature rise of the CO selective oxidizing unit 12 is likely to occur in a limited operation mode such as a start-up or a stop (air purge) in an operation sequence. Therefore, the control means 61 drives the gas recirculation means 41 with reference to the operation command 91 and drives the flow rate adjusting means 51 at a predetermined timing. The drive timings of the gas recirculation means 41 and the flow rate adjustment means 51 are determined in advance, and a timer 612 is used to count a predetermined time.
[0066]
If the flow control means 51 is kept closed for a long time after the gas recirculation means 41 is driven, the gas recirculation means 41 is adversely affected. As an example, the operation time is set such that the flow rate adjusting means 51 is driven immediately after the gas recirculation means 41 is driven during operation, and the flow rate adjusting means 51 is closed and the gas recirculation means 41 is stopped immediately when the gas recirculation means 41 is stopped. It is good.
[0067]
In this way, the temperature of the CO selective oxidizing unit 12 can be quickly lowered by diverting the low-temperature gas from the diverting position and mixing and supplying the gas at the mixing position.
[0068]
In addition to the above, the control means 61 processes the operation command 91 and the detection signal 95 from the outside in combination or independently, and based on the result, the operation command 92 to the gas recirculation means, the recirculation gas flow rate adjustment. An operation command 93 to the means can be issued. Further, an operation command 94 for operating other control system hardware can be issued.
[0069]
According to the hydrogen production apparatus and the operation method thereof according to the first embodiment of the present invention, the temperature is controlled by a method of directly mixing gases having different temperatures. Can control.
[0070]
Further, compared with a conventional method of lowering the temperature by mixing nitrogen gas or the like prepared in advance outside the apparatus, a similar composition gas in the system is divided and mixed. As a result, despite the rapid temperature control, there is no adverse effect that the hydrogen concentration is significantly reduced, and the gas composition required for fuel cell power generation is not largely changed. It is important that there is no significant difference between the gas composition at the branch position and the gas composition at the mixing position, especially the hydrogen concentration.
[0071]
Furthermore, these features are effective in suppressing the methanation reaction of the CO oxidation removal catalyst section where an abnormal temperature rise is likely to occur even in a hydrogen production apparatus.
[0072]
As a supplement, it seems that the outlet gas flow rate decreases when the gas is divided, but the gas flow on the upstream side increases due to the recirculation of the gas, so that the gas flow rate in the steady state does not change. If the amount of the catalyst to be charged is determined in anticipation of an increase in the amount of gas on the upstream side, the catalytic reaction is not disturbed since the gas compositions are similar. In fuel cell power generation, the hydrogen concentration and the gas flow rate together with the amount of hydrogen produced affect the power generation efficiency. Therefore, it is desirable to be able to quickly control the temperature without changing the gas composition and the flow rate. Of course, the same applies to hydrogen production applications other than fuel cells.
[0073]
Here, the mixing position of the diverted gas will be described. In the first embodiment of the present invention described with reference to FIG. 1, the mixing position of the reflux gas is set to the inlet of the CO selective oxidizing unit 12. A gas mixing position is provided in the preceding stage of the selective oxidizing section 12, and after mixing gases of similar composition having different temperatures in advance, and then supplying the gas to the CO selective oxidizing section 12, the occurrence of temperature unevenness in the catalytic reaction section is suppressed. . At the same time, the mixing of oxygen added by the oxygen supply means 31 is promoted. As a result, the catalytic reaction inside the CO selective oxidizing section 12 can be made uniform.
[0074]
In other words, according to the first embodiment of the present invention, the gas having different temperatures is directly mixed at the inlet of the catalyst reaction section and then supplied to the catalyst reaction section. The occurrence can be suppressed.
[0075]
FIG. 2 shows a second embodiment of the present invention relating to a gas mixing position. The gas mixing position may be provided in the CO selective oxidizing section 12 in addition to the inlet of the selective oxidizing section 12. Therefore, in the embodiment of FIG. 2, in the configuration of the embodiment of FIG. The position is provided inside the CO selective oxidation unit 12. In this case, the temperature of the catalyst reaction section may be non-uniform as described above. In order to suppress the occurrence of temperature unevenness, in the embodiment of FIG. 2, the gas to be mixed is branched into a plurality of portions, and the mixed gas is injected into the CO selective oxidation section little by little, and mixed.
[0076]
In addition, in order to suppress temperature unevenness generated during gas mixing, a gas pre-mixing chamber is provided, the gas mixing direction is opposed to the main flow direction to promote mixing, and the gas is mixed so as to promote gas mixing. Obstacles that disturb the flow may be provided, or a combination of these methods may be used. The same effect can be expected even when these gas mixing methods are applied to the gas mixing in the embodiment of FIG.
[0077]
According to the hydrogen production apparatus and the operation method thereof according to the second embodiment of the present invention, although the structure of the gas mixing position needs to be devised, the reflux gas for temperature control is directly supplied into the catalyst reaction section. More rapid temperature control is possible.
[0078]
FIG. 3 shows a hydrogen production apparatus according to a third embodiment of the present invention and an operation method thereof. First, each part will be described.
[0079]
In the present embodiment, in addition to the embodiment of FIG. 1, a branch position 2 is added upstream of the gas mixing position. Reference numeral 52 denotes a diverted gas flow rate adjusting means for adjusting the flow rate of the gas diverted from the diverted position. Specifically, the flow rate can be adjusted by the same means as the recirculated gas flow rate adjusting means 51 described with reference to FIG. . Reference numeral 96 denotes an operation command to the divided gas flow rate adjusting means 52. Numeral 105 indicates a gas flow whose temperature is relatively higher than that of the gas at the mixing position. Since the cooling means 21 is bypassed, a gas having a higher temperature than the mainstream gas can be supplied. Other configurations are the same as those of the first embodiment of the present invention shown in FIG.
is there.
[0080]
Next, the operation of the hydrogen production apparatus according to the third embodiment of the present invention and the operation method thereof will be described in comparison with FIG.
[0081]
In FIG. 1, the low-temperature gas on the downstream side is refluxed and added to the high-temperature gas on the upstream side, so that the temperature of the high-temperature gas on the upstream side is quickly lowered. At this time, since the compositions of the gases to be mixed are almost the same, the hydrogen concentration does not change suddenly.
[0082]
In FIG. 3, in addition to the gas splitting position 1, a gas splitting position 2 is provided upstream of the gas mixing position to split a high-temperature gas of a similar composition so that the gas temperature at the gas mixing position can be quickly increased. did. By setting the gas splitting position 2 at the inlet of the cooling means 21, high-temperature gases having the same gas composition can be split and mixed.
[0083]
When the temperature rises in a predetermined operation state, the gas recirculation means 41 is driven by the operation command 92 and the recirculation gas flow adjusting means 51 is driven by the operation command 93 to supply a low-temperature recirculation gas. In addition, when the temperature of the catalyst needs to be rapidly raised, or when the reaction temperature tends to be insufficient and the reaction temperature drops, the diverting gas flow rate adjusting means 52 is driven by the operation command 96 to supply a high-temperature diverting gas. I did it. A low-temperature split gas and a high-temperature split gas may be supplied at the same time, and the ratio thereof may be adjusted.
[0084]
According to the hydrogen production apparatus and the method of operation thereof according to the third embodiment of the present invention, a higher temperature gas and a lower temperature gas are diverted from different gas distribution positions, and mixed at a predetermined ratio at the gas mixing position. I do. This allows quick temperature control not only when the temperature is lowered but also when the temperature is raised.
[0085]
In the temperature control method described in the first to third embodiments of the present invention, information such as temperature and pressure related to hydrogen production can be detected, and control can be started in response to the detection signal 95. Further, in a hydrogen production apparatus that operates according to a predetermined operation sequence, the temperature control can be performed by being motivated by a predetermined sequence. I would like to take a closer look at the case of performing cooperative control with the operation sequence.
[0086]
FIG. 4 illustrates an example of an operation sequence that requires temperature control. Here, attention was paid to the temperature control of the CO selective oxidation unit.
[0087]
The operation sequence of the hydrogen production apparatus generally includes operation modes such as standby, startup, operation (rated operation, partial load operation), hot standby, and stop (normal time, emergency), and the like, and each operation is performed according to a predetermined operation sequence. I can do it. The catalyst reaction of the CO selective oxidizing section 12 becomes unstable, for example, in a case where the oxidation reaction is promoted in a high temperature environment. As an example of the case where the oxidation reaction is promoted, there is a case where hydrogen is newly added in an air-rich condition, and a case where oxygen is newly added in a hydrogen-rich condition.
[0088]
The operation mode start shown in FIG. 4 is a situation in which the amount of produced hydrogen increases in an air-rich atmosphere in which hydrogen has not been produced yet. Further, the stop mode shown in FIG. 4 is a state in which, for example, air accompanying purging increases in the remaining hydrogen-rich atmosphere. Here, instead of the nitrogen purge which requires frequent replacement of the nitrogen cylinder, a water vapor purge and an air purge at the time of stoppage are assumed.
[0089]
In these operation modes, a preset catalyst reaction temperature, for example, 150 ° C. or lower can be maintained. If the temperature does not reach a high temperature environment, for example, 250 ° C. or higher, the reaction can be carried out normally because the reaction is not in an unfavorable state.
[0090]
On the other hand, if there is a thermal cradle applied from outside or uneven or fluctuating gas supply, temperature unevenness occurs inside the catalyst regardless of the size, so even if the average temperature of the catalyst is low, it will be locally high there is a possibility.
[0091]
In such a situation, when the atmosphere gas exchange shown in FIG. 4 is performed, a local temperature rise proceeds due to a temperature rise accompanying the promotion of the oxidation reaction. The temperature rise may become a nucleus, leading to a temperature rise in the entire catalytic reaction section.
[0092]
As described above, the rapid temperature control according to the present invention is effective in suppressing a rapid temperature rise, but in order to prevent a temperature rise that is difficult to predict, it is combined with the operation sequence of the hydrogen production apparatus. We thought that temperature control was more effective. That is, the operation sequence may be set so as to always use the control for suppressing the temperature rise in the operation mode of FIG. Next, this will be described.
[0093]
FIG. 5 illustrates a temperature control sequence performed at the time of starting and stopping as a fourth embodiment of the present invention. The upper part of FIG. 5 shows a start sequence, and the lower part shows a stop sequence. In order to make the explanation easy to understand, only necessary parts of each operation mode are extracted and described, and the explanation is made focusing on the mutual operation timing. As the configuration of the apparatus, the first embodiment (FIG. 1) according to the present invention is assumed.
[0094]
First, a startup sequence will be described. At the time of startup, the temperature of the catalyst needs to be raised. Therefore, in the initial state (the left end of the time chart), the air 200 for raising the temperature is supplied, and the supply raw fuel 100 required for hydrogen production is still supplied. It has not been. At this stage, no reflux gas is flowing. More specifically, it is necessary to simultaneously supply fuel such as city gas necessary for combustion of the preheating burner together with the heating air 200.
[0095]
Further, although the supply raw fuel 100 includes a plurality of types of gases, FIG. 5 shows the most typical movement as a representative supply raw fuel amount. When a hydrogen production start command is applied from the temperature rising state, the circulation of the temperature raising air 200 is stopped, and the supply raw fuel 100 is switched to a component and amount suitable for the reforming mode instead.
[0096]
Here, the hydrogen production start command may be given externally after confirming the temperature rise, or automatically given according to the internal sequence after confirming the temperature rise or counting a predetermined time from the start of the temperature rise. You may.
[0097]
When the production of hydrogen is started, the temperature of the CO selective oxidizing section 12 starts to increase depending on the preheating state of the catalyst, so that the circulation of the reflux gas 104 is started. The timing of starting the circulation of the recirculated gas 104 may be started when the temperature of the CO selective oxidizing unit 12 becomes equal to or higher than a predetermined temperature, for example, Tc1, but in FIG. After counting the waiting time τ1, the circulation of the reflux gas was started.
[0098]
The standby time τ1 is adjusted in advance so that the temperature of the CO selective oxidation unit 12 becomes a desired temperature Tc1. Normally, an allowable variation range is provided for Tc1, but this is omitted in FIG. Since the standby time τ1 varies depending on the outside air temperature and the like, it is desirable to make the control parameter variable as described later. By the supply of the low-temperature reflux gas, the temperature of the CO selective oxidizing unit 12 is suppressed from being unnecessarily increased, and can be quickly restored to a desired temperature.
[0099]
Although the supply amount of the reflux gas is described as a constant value for simplicity, the supply amount can also be made variable as a control parameter, so that the reflux gas amount may be selected to obtain a desired temperature. It is desirable that the amount of the recirculated gas be changed depending on the difference in the outside air temperature depending on the season, the installation location, and the like, and when the deterioration of the catalyst can be diagnosed as described later, it is preferable to change the amount in consideration of the change over time of the catalyst.
[0100]
The supply of the reflux gas was automatically stopped at the supply time τ2. This completes the transition to the steady hydrogen production mode. It is also desirable that the supply time τ2 counted by the timer is similarly made variable as a control parameter.
[0101]
As a supplement, in the startup sequence shown in FIG. 5, temperature control can be used at the time of raising the temperature of the catalyst. In this case, as described in the third embodiment of the present invention, a higher temperature gas may be diverted and mixed with the inlet gas of the CO selective oxidizing unit 12. This can assist in raising the temperature of the catalyst. Since the supply of water vapor required for hydrogen production cannot be started unless the temperature of the catalyst is raised to at least 100 ° C., it is important to raise the temperature of the catalyst promptly. This allows the temperature to rise quickly.
[0102]
Next, the stop sequence will be described. At the time of shutdown, purging is required to process hydrogen remaining in the catalytic reaction section and lower the temperature. The purge may be a steam purge, an air purge, or the like. FIG. 5 shows a change in the purge air amount 200, and the steam purge that would be performed before this is omitted. The purge is started by an air purge start command, but prior to that, the circulation of the reflux gas 104 is started to lower the temperature of the CO selective oxidizing unit 12 in advance.
[0103]
The circulation of the recirculating gas 104 is started in conjunction with the air purge start command, and thereafter, the supply of the purge air 200 is started, and the supply of the raw fuel 100 required for hydrogen production is stopped. The timing of starting the supply of the purge air 200 may be started when the temperature of the CO selective oxidizing unit 12 becomes lower than a predetermined temperature, for example, Tc2. In FIG. 5, the supply of the purge air 200 is started most simply after the supply time τ3 has been counted from the air purge start command. The supply time τ3 is adjusted in advance so that the temperature of the CO selective oxidation unit 12 becomes a desired temperature Tc2.
[0104]
Usually, an allowable variation width is provided for Tc2, but is omitted in FIG. Since the supply time τ3 counted by the timer changes depending on the outside air temperature or the like, it is desirable to make it variable as a control parameter as described later. Since the temperature of the CO selective oxidizing unit 12 is previously reduced to Tc2 by the supply of the low-temperature reflux gas, it is safe to supply purge air to the CO selective oxidizing unit 12.
[0105]
Although the supply amount of the reflux gas is described as a constant value for simplicity, the supply amount can also be made variable as a control parameter, so that the reflux gas amount may be selected according to the characteristics of the catalyst. It is desirable that the amount of the recirculated gas be changed depending on the difference in the outside air temperature depending on the season, the installation location, and the like, and when the deterioration of the catalyst can be diagnosed as described later, it is preferable to change the amount in consideration of the change over time of the catalyst.
[0106]
The supply of the reflux gas was automatically stopped at a supply time τ4 from the start of the supply of the purge air 200. As a result, although a slight temperature rise is expected, the transition to the stop state is completed in a stable manner. It is also desirable that the supply time τ4 counted by the timer is similarly made variable as a control parameter.
[0107]
According to the combined operation of the temperature control and the sequence control according to the fourth embodiment of the present invention, the temperature control is performed in conjunction with the operation mode that is likely to cause the temperature fluctuation, so that it is possible to prevent a temperature rise that is difficult to predict. It is easy. If the temperature control is started after the occurrence of the temperature rise is detected, it is possible to reliably avoid a situation in which the temperature control cannot be made in some cases.
[0108]
Further, by combining with a sequence control in which a timer count time is set in advance as a control parameter, the temperature can be controlled without constantly monitoring the temperature of the catalytic reaction section. For this reason, a sensor becomes unnecessary and the burden of control can be reduced.
[0109]
In addition, if attention is paid to the CO selective oxidizing unit, start-up (hydrogen production from the air circulation for heating) and stop (air purge from the hydrogen production state), which are likely to cause temperature fluctuation, can be stably performed. In addition, local temperature rise due to the methanation reaction can be avoided.
[0110]
Further, the reflux gas 104 flows into the CO selective oxidizing section 12, and when the catalytic reaction temperature falls from the vicinity of the maximum temperature Tc2 to reach the temperature Tc3 immediately before the temperature characteristic reaches the equilibrium temperature, the gas reflux means 51 is closed and the reflux is performed. The supply of the gas 104 is stopped. Thereby, the catalytic reaction temperature of the CO selective oxidizing section 12 is maintained at a desired temperature.
[0111]
FIG. 6 illustrates an example of setting control parameters according to the fourth embodiment of the present invention.
[0112]
Here, a description will be given focusing on the setting of the timer count time τ1-4 according to the sequence control in FIG. 5, but the same setting method can be applied to other parameters related to the control.
[0113]
First, each part will be described.
[0114]
Reference numeral 71 denotes an outside air temperature detecting means for detecting the outside air temperature. Although the outside air temperature detecting means 71 may be provided with a temperature sensor at a position where the outside air temperature can be directly measured, the temperature sensor is provided integrally with the control means 61 in FIG. Since the control unit 61 can be configured as a control unit based on a microcomputer as an example, the outside air temperature detection unit 71 can be provided by directly providing a thermistor, a temperature measuring resistor, or the like on a control board of the control unit. Reference numeral 613 denotes an arithmetic unit of the control unit 611. 614 is a storage unit of the control unit 611. Other configurations are the same as those of the first embodiment of the present invention shown in FIG.
[0115]
Next, setting of control parameters according to a fourth embodiment of the present invention will be described.
[0116]
In the present embodiment, the timer count time τ1-4 in FIG. 5 and other control parameters are changed in correlation with the outside air temperature. The CO selective oxidizing section 12 is particularly susceptible to fluctuations in the outside air temperature since the reaction temperature is particularly low at around 150 ° C. By setting the control parameter in correlation with the outside air temperature, the influence of temperature fluctuation is avoided. In setting the parameters, an equation obtained by converting the relationship with the outside air temperature into a function in advance is stored, and the value can be set based on the equation. Alternatively, the outside air temperature and the value of each control parameter may be stored in the storage unit 614 as a map, and the intermediate value may be determined by interpolation or extrapolation. It is not necessary to monitor the outside temperature continuously.
[0117]
For example, since the timer count time τ1-4 is required only in a predetermined operation sequence, the outside air temperature is detected in conjunction with the start of the sequence, the correlation stored in advance is read from the storage unit 614, and the calculation unit 613 is read. The sequence may be started after setting the value in. If a general-purpose microcomputer is used as the calculating means 613, parameters can be set in a short time, so that there is practically no influence of a time delay.
[0118]
Here, the outside air temperature detecting means 71 will be described. When the outside air temperature detecting means 71 is provided on a microcomputer-based control unit board, it can be used as a temperature detecting means for controlling the temperature of the control unit so as to be in a temperature range that guarantees normal operation of the microcomputer. .
[0119]
In this case, the temperature of the environment is detected by the outside air temperature detecting means 71, and cooling and heat keeping are performed so that the temperature is in a temperature range that guarantees normal operation of the microcomputer. Cooling can be performed by operation of an air cooling fan or the like. In addition, heat retention can be performed by driving a heat retention electric heater or the like.
[0120]
As a result of the feedback control, the temperature detected by the outside air temperature detecting means 71 shows a fluctuation in a range narrower than the actual outside air temperature, so that the temperature cannot be used as it is for setting system parameters linked to the outside air temperature. Can be considered.
[0121]
On the other hand, for example, by storing the execution frequency of the above-described cooling or heat retaining operation, a change in the outside air temperature can be indirectly grasped. In this case, if the control parameter is set instead of the output signal of the outside air temperature detecting means 71 in correlation with the frequency of execution of the cooling or heat retaining operation, the temperature compensation with the control unit and the setting change of the control parameter can be compatible. . The correlation with the execution frequency of the cooling or heat retaining operation can be similarly stored in the storage unit 614 in advance.
[0122]
According to the control parameter setting method according to the fourth embodiment of the present invention, since the control parameters are set in conjunction with the outside air temperature, the CO selective oxidizing unit that operates at a relatively low temperature of about 150 ° C. The influence of outside temperature on temperature can be avoided.
[0123]
Further, when selecting the control parameters based on the information stored in the storage means in advance, the load required for the calculation can be reduced, so that the complicated temperature influence of the outside air temperature can be easily compensated.
[0124]
In addition, the temperature detecting means is arranged on the microcomputer-based control unit, and is used for controlling the temperature of the control unit, and at the same time, sets the control parameters in correlation with the frequency of performing the cooling or heat retaining operation. This makes it possible to achieve both temperature compensation with the control unit and change in the setting of the control parameter without having to consider special mounting of the temperature sensor and without increasing the number of temperature sensors.
[0125]
Further, when determining the catalyst reaction temperature of the CO selective oxidizing section 12 described above, a reference temperature is obtained by subtracting the outside air temperature detected from the outside air temperature sensor from the catalyst reaction temperature, and the catalyst reaction temperature is determined based on this reference temperature. You can do it.
[0126]
FIG. 7 illustrates a configuration example of an electronic control unit according to the present invention. In order to bring out the effect of the temperature control according to the present invention, it is desirable to appropriately set the control parameters related to the recirculation gas flow rate and the recirculation start / end. If a commercially available general-purpose one-chip microcomputer is used, such parameter setting can be performed relatively easily.
[0127]
Reference numeral 97 indicates signals collectively provided from the outside, such as operation mode commands. Reference numeral 81 denotes pre-processing means for allowing the microcomputer to process the input signal 97, and includes processing such as voltage conversion by an analog circuit. Reference numeral 82 denotes an input processing means for A / D converting an analog signal among input signals 97. A signal processing unit 83 determines various operations based on an input signal. The operation includes operations such as driving of the gas recirculation means, driving of the recirculation gas flow rate adjusting means, and flow rate setting.
[0128]
Although the signal processing unit 83 may include a function such as a timer necessary for signal processing, the signal processing unit 83 corresponds to a main part of the arithmetic unit 613 in correspondence with FIGS. A power supply circuit and a clock oscillation circuit for driving the microcomputer can be constituted by analog circuits, but are omitted in FIG.
[0129]
Reference numeral 84 denotes a ROM (read only memory) for storing programs, data (maps), and the like necessary for the processing. 1 and 6 correspond to a part (program) of the arithmetic unit 613 and a main part of the storage unit 614 (map). Reference numeral 85 denotes a RAM (random access memory) for temporarily storing an in-process result or storing data (map) that needs to be updated.
[0130]
1 and 6 correspond to a part of the calculating means 613 (an area required for the calculating process) and a part of the storing means 614 (map). Here, the data that needs to be updated refers to data that can correspond to a learning function of correcting or updating a value at any time.
[0131]
In the example of the timer count time τ1-4 according to the sequence control, as shown in FIG. 6, different values are read out in association with the outside air temperature, or a value reflecting the catalyst deterioration state is read out in combination with a diagnosis described later. it can. With respect to the information stored in the RAM 85, for example, it is easy to adjust the value later so as to compensate for the characteristic variation for each model or to update the information as needed even during the operation of the hydrogen production apparatus. It is.
[0132]
The state of the hydrogen production equipment is stored when the equipment is stopped, and the data is stored temporarily when the equipment is started with reference to the next startup. It is.
[0133]
Reference numeral 86 denotes an output processing unit for performing D / A conversion on a signal that needs to be converted into an analog signal among the processing results of the signal processing unit 83. Reference numeral 87 denotes post-processing means for outputting an operation command obtained by the processing of the output processing means 86, and includes analog processing by a driver circuit or the like. Reference numeral 98 collectively shows output signals such as various operation commands obtained by the processing of the post-processing means 87.
[0134]
If a commercially available one-chip microcomputer is used, the functions can be integrated on one chip centering on the portion surrounded by the dotted line in FIG. An electronic control unit including temperature control including the peripheral analog circuit can be configured. When a large voltage or a large current is required as the signal 98 for driving the auxiliary equipment, a protection circuit for overvoltage or overcurrent may be separately provided for the one-chip microcomputer. In other cases, a simple protection function may be added by a Zener diode or a capacitor.
[0135]
Further, the next electronic unit can be stored in the one-chip microcomputer. A temperature Tc1 near the maximum temperature in the catalytic reaction temperature of FIG. 5, an equilibrium temperature Tc3 in which the catalytic reaction temperature drops from near the maximum temperature and the temperature characteristic is almost constant, and an opening / closing time of the gas recirculation means and the temperature control means depending on the temperature. Has a timer that determines These can be housed in a one-chip microcomputer as electronic units.
[0136]
According to the electronic control unit according to the present invention, it is easy to set the flow rate of the recirculated gas related to the temperature control and the control parameters related to the start / stop of the recirculation.
[0137]
If a one-chip microcomputer having a plurality of integrated functions is used, the size of the control unit can be reduced, and the productivity can be improved.
[0138]
In the electronic control unit, it is easy to provide the outside air temperature detecting means described in FIG. 6 on the circuit board. If a general-purpose one-chip microcomputer is used, it is possible to easily perform advanced control such as setting control parameters in correlation with the frequency of performing the cooling or heat retaining operation.
[0139]
FIG. 8 shows a hydrogen production apparatus according to a fifth embodiment of the present invention and an operation method thereof.
[0140]
First, each part will be described.
[0141]
Reference numeral 52 denotes a divided gas amount adjusting means, which can be constituted by a flap structure that changes a gas dividing ratio, a butterfly valve-shaped structure, or the like. In addition to those in which the flow rate can be set to be continuously variable, for example, an open / close valve may be arranged in parallel and the split flow rate may be adjusted by a combination of opening and closing. Reference numeral 96 denotes an operation command to the divided gas amount adjusting means 52. The numbers of other components are the same as those of the first embodiment of the present invention shown in FIG.
[0142]
Next, the operation of each unit will be described.
[0143]
If the gas splitting ratio is determined by the split gas amount adjusting means 52, the gas is split and flows by the pressure from the upstream. If the gas flow is not good, a booster, a pump, or the like may be used in the branch flow path. The divided gas amount adjusting means 52 operates according to an operation command 96 from the control means 611.
[0144]
The control unit 611 raises (lowers) the temperature of the CO selective oxidizing unit 12 by a detection signal (95) from a sensor or the like, an operation command based on a series of operation sequences, or an external operation command (91). Alternatively, it is determined that the operation state is to be shifted to an operation state in which there is a high possibility of becoming higher (lower), and an operation command 95 is issued.
[0145]
The amount of diverted gas is determined, for example, by judging the operation state from the magnitude of the signal of the temperature sensor input as the detection signal 95 or an operation command given internally or externally as the operation command 91. When determining the amount of gas to be diverted, when selecting a predetermined value in correlation with the detection signal value or the operating state, the storage means 614 described with reference to FIGS. 6 and 7 may be used.
[0146]
According to the hydrogen production apparatus and its operation method according to the fifth embodiment of the present invention, the distribution ratio of the high temperature and high pressure gas on the upstream side is changed. Since the temperature is adjusted by mixing the gas with the cooled gas, means such as a booster and a pump are not generally required to flow the diverted gas to the mixing position, and the gas at the mixing position is controlled by controlling only the diverting ratio. The temperature can be adjusted quickly.
[0147]
In particular, temperature control interlocked with sequence control is performed by an internal operation command based on an operation sequence. In this case, by increasing the gas flow ratio at the time of raising the temperature of the catalyst in the CO selective oxidizing unit 12, the temperature of the catalyst unit can be rapidly increased, and the startup time of the entire hydrogen production apparatus can be reduced.
[0148]
In the hydrogen production apparatus and the method of operating the hydrogen production apparatus according to the present invention, the embodiment of the method of linking the temperature control by the direct gas mixing with the sequence control has been described. In addition, the operating method of interlocking the sequence control and the temperature control of the hydrogen production apparatus may be effective even in combination with temperature control other than gas temperature control by direct gas mixing. FIG. 9 and FIG. explain.
[0149]
FIG. 9 illustrates an example of an operation method in which general temperature control and sequence control are combined.
[0150]
First, each part will be described.
[0151]
Numeral 53 is a means for adjusting the flow rate of air (oxygen) added to the CO selective oxidizing section 12. Reference numeral 54 denotes a supply gas flow rate smoothing unit for smoothing the gas flow rate and suppressing pulsation. The supply gas amount smoothing means 54 can have a simple structure such as partially increasing the gas flow path diameter or providing a space for a buffer. Reference numeral 99 denotes an operation command to the supply air flow rate adjusting means 53. The numbers of the other components are the same as in the first embodiment of the present invention shown in FIG.
[0152]
Next, the operation of each unit will be described.
[0153]
Since the flow rate of air (oxygen) required for the oxidation removal reaction of CO is about 1% or less of the total gas flow rate, it is desirable to use a means capable of controlling a small gas flow rate as the air flow rate control means 53. . As an example, if a unit such as an injector that easily turns on and off the supply is used, the gas supply amount can be adjusted by pulse-controlling the supply time.
[0154]
In this case, the operation command 99 is a pulse signal that determines the driving state of the injector 53. When adjusting the supply gas flow rate by opening and closing the injector, the gas may pulsate. Since the pulsation of the supply gas flow rate may adversely affect the catalytic reaction, the supply gas flow rate smoothing means 54 is provided before the gas mixing. By controlling the flow rate of air (oxygen) supplied to the CO selective oxidizing unit 12 in this manner, the amount of heat generated by oxidation can be controlled. As an example, when increasing the temperature of the catalyst at the time of activation of the apparatus, the temperature increase can be promoted by increasing the flow rate of the supplied air in conjunction with the activation sequence.
[0155]
Since the oxidation reaction is promoted, a part of hydrogen is disadvantageously used by the oxidation reaction, but its amount is relatively small. Particularly, when the temperature of the catalyst is raised, the reformed gas is not supplied to the fuel cell or the like, so that the oxidation reaction can be promoted without regard to the gas composition.
[0156]
In general, the control unit 611 raises (lowers) the temperature of the CO selective oxidizing unit 12 by a detection signal (95) from a sensor or the like, an operation command based on a series of operation sequences, or an external operation command (91). Alternatively, it is determined that the operation state is to be shifted to an operation state in which there is a high possibility of becoming higher (lower), and the operation command 99 can be issued.
[0157]
The gas flow rate to be supplied can be determined, for example, by judging an operation state from the magnitude of the signal of the temperature sensor input as the detection signal 95 or an operation command given from inside or outside as the operation command 91. When determining the flow rate of the diverted gas, in order to select a predetermined value in correlation with the detection signal value or the operating state, the storage means 614 described with reference to FIGS. 6 and 7 may be used together.
[0158]
According to an example of an operation method combining the general temperature control and the sequence control,
When raising the temperature of the CO selective oxidizing unit, it is easy to temporarily increase the flow rate of the supply air (oxygen) to assist in raising the temperature, and it is possible to shorten the startup time of the hydrogen production apparatus.
[0159]
If the gas supply to the fuel cell or the like is stopped and the supply air (oxygen) flow rate is reduced at the time of operation stop or emergency, the reduction of the catalyst temperature can be assisted and the stop time of the hydrogen production device can be reduced. .
[0160]
FIG. 10 illustrates another example of an operation method in which general temperature control and sequence control are combined.
[0161]
First, each part will be described.
[0162]
55 is a means for adjusting the flow rate of a cooling medium such as cooling water supplied to the cooling means 21, and 56 is a throttle provided in the main flow path of the cooling medium. A flow control means may be used instead of the throttle. An on-off valve such as a solenoid valve can be used as the cooling medium flow rate adjusting means 55. Reference numeral 99 denotes an operation command to the cooling medium flow rate adjusting means 55. The numbers of the other components are the same as in the embodiment of FIG.
[0163]
Next, the operation of each unit will be described.
[0164]
The method of adjusting the gas temperature by water cooling or the like is not suitable for rapid temperature control, but the purpose is to control the temperature in conjunction with an operation mode that does not require responsive control, or to assist temperature control that requires responsiveness When used in, the effect can be expected. When the cooling medium flow rate adjusting means 55 is closed, the cooling system 21 exchanges heat at a predetermined medium flow rate. However, if the cooling medium flow rate adjusting means 55 is opened by the operation command 99, the cooling medium flow rate is increased. Therefore, the amount of heat exchange can be increased. By providing the throttle 56 in the main flow path of the cooling medium, a large flow rate change can be obtained when the cooling medium flow rate adjusting means 55 is opened. If the throttle amount of the throttle 56 is made variable, finer flow rate setting can be performed.
[0165]
In general, the control unit 611 raises (lowers) the temperature of the CO selective oxidizing unit 12 by a detection signal (95) from a sensor or the like, an operation command based on a series of operation sequences, or an external operation command (91). Alternatively, it is determined that the operation state is to be shifted to an operation state in which there is a high possibility of being high (low), and the operation command 99 can be issued.
[0166]
The amount of circulation of the cooling medium can be determined by judging an operation state from the magnitude of the signal of the temperature sensor input as the detection signal 95 or an operation command given internally or externally as the operation command 91, for example. When determining the cooling medium flow rate, the storage means 614 described with reference to FIGS. 6 and 7 may be used in combination to select a predetermined value in correlation with the detection signal value or the operating state.
[0167]
According to another example of the operation method in which the general temperature control and the sequence control are combined, at the time of raising the temperature of the CO selective oxidizing unit, the cooling medium flow rate is reduced, and the temperature is promoted to increase the temperature. In the operating state, heat exchange preferable for maintaining a predetermined reaction temperature is performed by increasing the flow rate of the cooling medium. This can assist in raising the temperature of the catalyst at the time of starting the hydrogen production apparatus, and assist in shortening the startup time of the hydrogen production apparatus.
[0168]
In addition, if the flow rate of the cooling medium is increased when the operation is stopped or in an emergency, a decrease in the catalyst temperature can be assisted, and a reduction in the downtime of the hydrogen production apparatus can be assisted.
[0169]
FIG. 11 shows a hydrogen production apparatus according to a sixth embodiment of the present invention and an operation method thereof. The feature of this embodiment is that the reaction state of the CO selective oxidizing unit 12 is directly measured and reflected on the temperature control as compared with the previous embodiments implemented in conjunction with the sequence control.
[0170]
First, each part will be described.
[0171]
Reference numeral 72 denotes a reaction state detecting means for detecting a reaction state of the CO selective oxidizing unit. If the reaction temperature can be directly detected as the reaction state of the CO selective oxidation section 12, it is effective for temperature control. In this case, a thermocouple or a temperature sensor may be used as the reaction state detecting means 72. When a thermocouple is used in a reducing atmosphere having a high hydrogen concentration, long-term reliability can be obtained by holding the thermocouple in a sheath having hydrogen resistance. As the reaction state, a state other than the temperature may be detected. If the representative composition of the reaction gas is known by the CO detection means (CO sensor or analyzer) or the hydrogen sensor, a change in the reaction temperature can be detected.
[0172]
As an example, if the CO concentration near the outlet of the reaction section is detected, it is possible to know the progress of the oxidation reaction inside the CO selective oxidation section 12. In this case, a CO detection unit (a CO sensor or an analyzer) may be used as the reaction state detection unit 72. If the CO concentration does not decrease despite the necessary air amount being added by the oxygen supply means 31, it is considered that the temperature of the catalyst is too low and the catalyst has been deactivated. do it.
[0173]
As another example, the progress of the methanation reaction of hydrogen and carbon dioxide can be known by detecting the hydrogen concentration near the outlet of the reaction section. In this case, a hydrogen sensor may be used as the reaction state detecting means 72. If the hydrogen concentration decreases despite the addition of a constant amount of air by the oxygen supply means 31, it is considered that the reaction temperature has shifted to a higher temperature side and the methanation reaction has begun to proceed. The temperature may be controlled so as to lower the temperature. Reference numeral 98 denotes a detection signal obtained from the reaction state detection means 72. The other device configuration was the same as the embodiment of FIG.
[0174]
Next, the operation when a temperature sensor is used as the reaction state detecting means 72 will be described.
[0175]
The method of controlling the temperature by directly mixing the gas according to the present invention is characterized in that the temperature can be rapidly controlled. Therefore, the present invention can be applied to an operation method in which the temperature of the reaction section is monitored, and if the temperature falls outside a predetermined temperature range due to some trouble, the temperature of the reaction section is promptly recovered.
[0176]
In FIG. 11, the reaction temperature of the CO selective oxidizing section 12 can be detected directly or indirectly by the reaction state detecting means 72. If the temperature of the reaction section is higher than 250 ° C., for example, the methanation reaction may proceed rapidly and become unstable in terms of temperature.
[0177]
To cope with such a situation, the reaction state detection signal 98 determines that the temperature of the reaction section needs to be lowered when the reaction section temperature exceeds a predetermined threshold value, for example, 230 ° C. Divide and mix with the gas at the mixing position. The method of gas distribution and mixing is the same as in the example of FIG.
[0178]
Since the total calorific value of the CO selective oxidizing section is determined by the amount of air (oxygen and oxidant) supplied from the oxygen supply means 31, if a constant amount of oxygen is supplied and the downstream low-temperature gas is mixed, The reaction temperature can be lowered without a large change in gas composition. Since the diverted gas on the downstream side has a small amount of CO removed, the mixing does not increase the CO concentration. Thereby, the catalytic reaction can be restored to a preferable state.
[0179]
According to the hydrogen production apparatus and the method of operation thereof according to the sixth embodiment of the present invention, it is possible to detect a temperature situation where the reaction falls into an unfavorable state, and to perform prompt temperature control by direct gas mixing.
[0180]
Further, unlike the conventional nitrogen purge, the abnormal temperature rise can be avoided while suppressing the influence on the gas composition, so that an easy-to-use system with few system trips can be provided.
[0181]
The above temperature control is particularly effective in controlling the temperature of the CO selective oxidizing section in which the oxidation reaction is a main catalytic reaction and easily generates heat due to the methanation reaction.
[0182]
FIG. 12 shows an example of a flow for diagnosing a temporal change of the system as an operation method according to the seventh embodiment of the present invention. A description will be given of a system configuration assuming the case of FIG. 11 which is the sixth embodiment of the present invention.
[0183]
First, the principle of system diagnosis will be described.
[0184]
In FIG. 11, in order to quickly control the temperature, similar composition gases having different temperatures were split at the split position, and the mixed gas was refluxed to the mixing position and mixed. The reaction state detecting means 72 can simultaneously detect a change in the reaction temperature at that time. If gas mixture is temporarily performed in a state where the reaction temperature of the CO selective oxidizing unit 12 is already stable, the temperature of the reaction unit temporarily decreases and then recovers. Is detected by the reaction state detecting means 72, the progress of the actual reaction can be monitored.
[0185]
As an example, by changing the input gas temperature and monitoring the temperature of the catalyst, particularly the temperature change from the middle of the catalyst layer height to the vicinity of the outlet, the temperature change generally changes depending on the catalyst activation state, so that catalyst deterioration can be diagnosed. . As for the temperature change, if the profile is detected over time, the change can be accurately detected. This can be easily implemented by shaking the input gas temperature, detecting the temperature after a predetermined time, and comparing this with the temperature measured in advance using the deteriorated catalyst. Diagnosis can be made.
[0186]
If there is a temperature change due to factors other than catalyst deterioration, a diagnosis is made by measuring the temperature change in a system that has been operated for a long time in advance, or comparing it with the predicted temperature by a method such as simulation. Is also good.
[0187]
Next, a diagnosis flow will be described.
[0188]
It is desirable that the diagnostic flow be started at an operation time that does not affect the hydrogen production. However, if the mixed gas amount is suppressed to a small amount, the diagnosis flow can be performed during a normal operation. When the diagnosis is performed at an operation time that does not affect the hydrogen production, the diagnosis may be performed in conjunction with the timing before the transition to the hot standby or the transition to the stop operation.
[0189]
At the same time as the diagnosis is started, the amount of the recirculated gas is temporarily changed from the steady operation state. When the operation is performed with the reflux gas amount being zero, the supply of the predetermined amount of the reflux gas may be started. It waits for a predetermined time t0 from the start of the recirculation gas amount change. During this time, the reaction changes in the catalyst according to the input gas temperature. Thereafter, the temperature of the catalyst is measured by the reaction state detecting means 72. As a result, if there is a temperature change equal to or more than the amount previously stored in the storage means 614, it can be understood that sufficient catalytic activity has been obtained.
[0190]
In this case, the catalyst is diagnosed as normal, and the diagnosis is completed. On the other hand, when the catalyst activity falls, for example, even if the input gas temperature is lowered, there is no clear change in the catalytic reaction, so that the expected temperature change is small. In this case, it can be diagnosed that the catalyst has deteriorated. Subsequently, it is determined whether the deterioration state is such that the system is stopped. If the temperature change is equal to the input gas temperature change, it means that there is almost no oxidation reaction due to the activity of the catalyst.
[0191]
The temperature change width for determining the failure state is determined in advance, and if only a change smaller than the temperature width is obtained, the mode is switched to the failure mode and a warning that the state is the failure state is issued. If the catalyst is deteriorated but the operation can be continued and there is no need to cause a failure, the values of various control parameters may be changed.
[0192]
For example, when a predetermined catalyst deterioration is observed in the CO selective oxidizing section, it can be expected that the catalyst in the reforming section has also deteriorated to some extent. In such a case, it is possible to change to a control parameter value that compensates for the effect of catalyst deterioration, such as increasing the time of the system temperature increasing sequence or increasing the amount of air supplied with fuel. Also, for the next diagnosis, the value of the diagnosis threshold can be changed to a threshold on the assumption that the catalyst is in a deteriorated state.
[0193]
According to the diagnostic flow, which is the operation method according to the seventh embodiment of the present invention, it is possible to give a rapid temperature change by direct gas mixing as a probe, so that it is easy to grasp the temperature response of the catalytic reaction section. . The optimal setting of the control parameters can be performed by capturing the influence of deterioration of the catalyst and the like as a temperature change.
[0194]
Although the mechanism of catalyst deterioration and other changes with time of the system is generally complicated, the diagnosis of the change with time is relatively simple because only the comparison processing with the information stored in the storage means 614 in advance is sufficient. Diagnosis can be made with a simple flow.
[0195]
FIG. 13 shows, as an eighth embodiment of the present invention, an example in which a fuel cell power generation system using the hydrogen production apparatus according to the present invention is applied to a stationary distributed power source arranged in each home.
[0196]
Reference numeral 300 denotes a stationary distributed power supply, which is a fuel cell hot water supply / power generation system that includes the hydrogen production apparatus according to the present invention and a fuel cell that is a power generation system as at least a part of components. The hydrogen production apparatus produces hydrogen using gas and air supplied from the outside, pure water and ion-exchanged water generated as a result of fuel cell power generation as raw materials. As the raw material gas, natural gas or city gas containing methane as a main component can be used. When city gas is used, it is known that the sulfur component contained in the odorant poisons the catalyst, and therefore, it may be supplied to the catalyst reaction section through a desulfurizer.
[0197]
Here, a feature of using a fuel cell in the power generation system is that not only power generation but also hot water obtained by exhaust heat of the fuel cell can be provided. In the case of the polymer electrolyte combustion battery, the temperature at the time of power generation is about 70 to 80 ° C., and the temperature inside the battery is adjusted using cooling water or the like. Therefore, warm water can be obtained by recovering excess heat generated by the internal resistance of the battery by cooling. However, when water supplied from the outside is directly used for cooling the fuel cell, impurities contained in the water may adversely affect the fuel cell.
[0198]
In that case, it is only necessary to indirectly raise the temperature of the water supplied from the outside using a means having a heat exchange function. The heated hot water reaches, for example, about 50 to 60 ° C., and therefore, if the hot water is stored in a hot water tank and used, hot water used in a kitchen, bath, or hand washing can be provided instead of a water heater. In addition, the power obtained by the power generation can be used for driving various household appliances in the home together with the power supplied from the outside, so that the amount of power supplied from the outside can be reduced. Of course, if there is sufficient power generation capacity, power can be supplied without external power supply.
[0199]
When the temperature of the water supplied from the outside is low and the temperature rise is insufficient, or when the temperature of the water in the hot water storage tank decreases, a separate heating means may be provided. The heating means burns a part of the raw material gas supplied from the outside to raise the temperature of water. By the feedback control for adjusting the heating amount and the flow rate of the hot water, the supply water temperature can be maintained at a predetermined temperature.
[0200]
When the power generation amount of the fuel cell fluctuates, auxiliary power storage means may be used together. As the power storage means, a chargeable / dischargeable secondary battery can be used.
[0201]
According to the fuel cell power generation system according to the eighth embodiment of the present invention, the catalyst reaction temperature of the hydrogen production apparatus is controlled by a method of directly mixing similar composition gases inside the system. In comparison, there is no significant change in gas composition. This eliminates the need for nitrogen purging when the risk is extremely high, so that the temperature can be controlled quickly without affecting the gas composition, reducing system trips and providing a highly reliable and easy-to-use fuel cell power generation system. it can.
[0202]
FIG. 14 illustrates an operation method of a fuel cell power generation system using the hydrogen production apparatus according to the present invention as an operation method according to the ninth embodiment of the present invention. FIG. 14 illustrates an emergency operation flow utilizing the characteristics of quick temperature control. As the system configuration, the case of FIG. 11 which is the sixth embodiment of the present invention was assumed.
[0203]
When the fuel cell is in an operating state and a predetermined condition that is recognized as a system abnormal state is satisfied, a transition to emergency operation is started. The starting condition is that the deviation between the target temperature and the temperature detected by the reaction state detecting means 72 described in FIG. 11 is larger than the temperature difference threshold value stored in the storage means 614 in advance. The transition to the emergency operation may be started by an internal sequence or an emergency command separately given from the outside. In this case, since the reaction state detecting means 72 is not always necessary, the system configuration may be, for example, the one described in FIG.
[0204]
The emergency operation consisted of the following three steps.
[0205]
First, an output system switching process for switching the power supply to the connected load from the fuel cell to the secondary battery or an external power supply system is performed. This is a process to prevent the user from using electricity by connecting the connection load to a power source other than the fuel cell prior to the emergency operation.
[0206]
The insertion of the dummy resistor illustrated in FIG. 14 means that a resistor having a predetermined magnitude is inserted on the load side of the fuel cell. When the output side of the fuel cell is opened, the voltage rises temporarily, which may adversely affect the state of the electrode catalyst.However, if a dummy resistor is inserted in advance, the transient rise in voltage is suppressed. , Can protect the fuel cell. In addition, if a dummy resistor is inserted, hydrogen remaining inside the fuel cell can be naturally consumed until the temperature drops when fuel supply to the fuel cell is stopped.
[0207]
Next, by controlling the gas temperature according to the present invention, the temperature of the catalytic reaction section of the hydrogen production apparatus is reduced. In the temperature control according to the present invention, the gas temperature can be reduced without greatly changing the gas composition. Therefore, even if the gas after the temperature control is continuously supplied to the fuel cell side, there is no adverse effect. Since the temperature is controlled by direct gas mixing, a rapid temperature change can be expected as compared with the method using heat exchange, which is preferable as an emergency response.
[0208]
Subsequently, the supply of the fuel gas to the fuel cell is stopped, and the residual gas processing for exhausting the reformed gas is performed. The residual gas was exhausted by catalytic combustion. This is promoted by using gas purge together. Practical purging methods such as steam purge and air purge were assumed.
[0209]
Generally, when lowering the temperature by steam purge or air purge, it is necessary to shut off the gas supply to the fuel cell before purging to prevent air from flowing into the fuel cell hydrogen electrode, which is still hot. is there.
[0210]
On the other hand, according to the flow of FIG. 14, control for lowering the temperature can be started before the supply gas to the fuel cell is cut off. When considering a practical gas purge such as a steam purge or an air purge, the suppression of a temperature rise in the hydrogen production apparatus can be started earlier than the gas purge. Of course, when extremely urgency is required, a nitrogen gas may be supplied from a small emergency nitrogen cylinder at the gas temperature control stage to purge both the hydrogen production apparatus and the fuel cell.
[0211]
According to the method for operating the hydrogen production apparatus according to the ninth embodiment of the present invention, when the gas supply to the fuel cell must be temporarily stopped as a result of the urgent temperature control, the system is connected to the system. An operation sequence that puts first the avoidance of the influence on the electric load was adopted. Therefore, even in the unlikely event that the user cannot use electricity.
[0212]
In addition, since the temperature is controlled by the direct gas mixing, the temperature can be controlled promptly in an emergency.
[0213]
Further, the temperature control according to the present invention is characterized by a method of mixing similar composition gases at different temperatures inside the system, so that a change in gas composition can be suppressed to a small extent as compared with a conventional gas purge. Therefore, it is possible to start suppressing the temperature rise in the catalytic reaction section at an earlier stage than the steam purge or the air purge. Thus, deterioration of the fuel cell body can be prevented, and deterioration of the catalyst related to the hydrogen production device can be suppressed. As a result, system recovery can be facilitated.
[0214]
The following is a summary of the embodiments according to the present invention.
[0215]
A hydrogen production apparatus for producing a hydrogen-containing gas using a catalytic reaction, wherein the reaction gas obtained in at least one of the catalytic reactions is divided and separated into another gas in the hydrogen production apparatus. Mixing at different temperatures with respect to the target gas so as to have gas temperature adjusting means for adjusting the average temperature of the target gas to a desired value. According to the hydrogen production apparatus characterized in that the temperature of the hydrogen production apparatus is controlled and the method of operating the hydrogen production apparatus, rapid temperature control by direct gas mixing can be performed while suppressing the fluctuation of the hydrogen concentration produced by the hydrogen production apparatus. it can.
[0216]
Further, since gas already existing in the hydrogen production apparatus is used, temperature control can be performed with a simple apparatus configuration. Of course, various configurations can be adopted for the diversion and the mixing.
[0219]
Also, the present invention relates to a hydrogen producing apparatus for producing a hydrogen-containing gas by using a catalytic reaction, wherein the reactive gas obtained by at least one of the catalytic reactions is divided. Further, the gas at the inlet of at least one catalytic reaction section related to the catalytic reaction is mixed at different temperatures. For these reasons, there is provided a gas temperature adjusting means for setting the average temperature of the inlet gas to a desired value. A hydrogen production apparatus wherein the temperature of the catalytic reaction section is controlled by the gas temperature adjusting means, and an operation method thereof. According to these, temperature control by gas mixing is completed at the catalyst inlet, and the mixed gas is supplied to the catalyst reaction section at a predetermined temperature, so that turbulence of gas inside the catalyst can be suppressed.
[0218]
Also, a hydrogen producing apparatus for producing a hydrogen-containing gas using a catalytic reaction, wherein the reaction gas obtained in at least one of the catalytic reactions is divided and separated into other hydrogen in the hydrogen producing apparatus. Mix at different temperatures for the gas. With this, the apparatus has gas temperature adjusting means for setting the average temperature of the target gas to a desired value, and a predetermined time or a predetermined time from a predetermined timing linked to at least one operation mode switching timing of the hydrogen production apparatus. The condition is satisfied. In the meantime, there is provided a hydrogen production apparatus characterized by driving the gas temperature control means and an operation method thereof. According to this, in combination with the sequence control, optimal temperature control can be performed in a specific operation state such as start-up and shutdown of the hydrogen production apparatus where the temperature change of the catalytic reaction section is likely to occur, and the occurrence of reaction temperature change can be prevented beforehand. Can be avoided.
[0219]
Further, the present invention relates to a hydrogen production apparatus for generating a hydrogen-containing gas by using a catalytic reaction, wherein at least one catalytic reaction for selectively oxidizing a predetermined gas component in a mixed atmosphere of hydrogen and air (oxygen, oxidant). It is a hydrogen production apparatus provided with a part. By dividing the reaction gas obtained in at least one of the catalytic reactions according to the hydrogen production device, and mixing at a different temperature with the other gas of interest in the hydrogen production device, and Gas temperature control means for setting the average temperature of the gas to be a desired value,
The catalyst reaction unit starts supplying an air-containing gas in a hydrogen-containing state (air purge), or starts supplying a hydrogen-containing gas in an air-containing state (startup) from a predetermined timing linked to at least one timing. According to the hydrogen production apparatus and the operation method thereof, wherein the gas temperature control means is driven for a time or until a predetermined condition is satisfied, an operation state in which the CO selective oxidation removal reaction becomes unstable In each case, optimal temperature control can be performed, and the occurrence of reaction temperature fluctuation can be avoided.
[0220]
Further, there is provided a hydrogen production apparatus, wherein a control parameter relating to the sequence control, the control parameter including the predetermined time or the predetermined condition is changed according to an outside air temperature. According to the operation method, the temperature control parameter is changed in conjunction with the outside air temperature. Therefore, even when the catalyst reaction temperature is relatively low, for example, near 150 ° C., the influence of the temperature fluctuation due to the outside air temperature is affected. Can be compensated.
[0221]
In addition, if the means for detecting the outside air temperature is provided in the electronic control unit, it is not necessary to newly secure a mounting position for the temperature sensor.
[0222]
Further, it has a reaction state monitoring sequence for monitoring the reaction state of the catalytic reaction section, and a reaction state detecting means for the reaction state monitoring sequence. A hydrogen production apparatus and a method for operating the hydrogen production apparatus, wherein the gas temperature control means is driven when the reaction temperature of the catalyst reaction section deviates from a predetermined temperature range. According to these, the maximum temperature of the reaction section accompanied by an exothermic reaction is detected and combined with temperature control by direct gas mixing, thereby suppressing a change in gas composition and easily avoiding an abnormal temperature rise.
[0223]
The hydrogen production apparatus further includes an electronic control unit for performing a predetermined operation sequence, and the electronic control unit includes a one-chip microcomputer. With this device, various sequence controls including the temperature control according to the present invention can be realized with a compact hardware configuration.
[0224]
Also, the gas temperature adjusting means changes the temperature of the catalyst reaction section, and the presence or absence of the deterioration or abnormality of the catalyst is detected from the responsiveness of the temperature change at that time. It is a driving method. According to these, it is possible to see the thermal response of the catalytic reaction to a known temperature change, so that it is possible to diagnose whether the catalyst has deteriorated with time or has an abnormality. As a result, it is possible to perform control that compensates for changes over time and quickly respond to an abnormal state.
[0225]
Further, according to the fuel cell power generation system using the hydrogen production apparatus according to the present invention, temperature control by direct gas mixing is applied to the catalytic reaction section of the hydrogen production apparatus. This allows quick temperature control to avoid the danger of abnormal temperature rise, thereby providing a highly reliable distributed power source for home use.
[0226]
In addition, when the fuel cell is in an operating state and a predetermined condition that is recognized as an abnormal state is satisfied, first, an output for switching a power supply for a connection load from the fuel cell to a secondary battery or an external power supply system. Perform system switching processing. Next, the temperature control by the gas temperature adjusting means is started, and subsequently, the supply of the fuel gas to the fuel cell is stopped, and the residual gas processing for exhausting the reformed gas is performed. Hydrogen production equipment and its operation method. According to this, as a result of urgent temperature control, gas supply to the fuel cell must be temporarily stopped. In this case, since the operation sequence that puts first the avoidance of the influence on the electric load connected to the system is adopted, the user does not become unable to use electricity even in the event of an emergency.
[0227]
In addition, since temperature control is performed to mix similar composition gases having different temperatures inside the system, a change in gas composition can be suppressed as compared with the conventional gas purge. Therefore, the temperature control can be started at an earlier stage as compared with the air or steam purge. This can prevent deterioration of the fuel cell main body and suppress deterioration of the catalyst related to the hydrogen production device. As a result, system recovery can be facilitated.
[0228]
【The invention's effect】
As described above, according to the hydrogen production apparatus and the like of the present invention, the runaway temperature of the catalytic reaction section of the hydrogen production apparatus can be quickly and easily controlled without adversely affecting the gas composition.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a configuration of a hydrogen production apparatus according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing a configuration of a hydrogen production apparatus according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 3 is an explanatory diagram showing a configuration of a hydrogen production apparatus according to a third embodiment of the present invention.
FIG. 4 is an operation sequence diagram in the hydrogen production apparatus requiring temperature control.
FIG. 5 is a temperature control sequence diagram at the time of starting and at the time of stopping according to a fourth embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a block diagram showing an example of setting control parameters according to a fourth embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a block diagram showing a configuration of an electronic control unit according to the present invention.
FIG. 8 is an explanatory diagram showing a configuration of a hydrogen production apparatus according to a fifth embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a configuration diagram showing an example of an operation method of the present invention in which general temperature control and sequence control are combined.
FIG. 10 is a configuration diagram showing another example of the operation method of the present invention in which general temperature control and sequence control are combined.
FIG. 11 is an explanatory view of a hydrogen production apparatus according to a sixth embodiment of the present invention.
FIG. 12 is an explanatory diagram of an operation method of the hydrogen production apparatus according to the seventh embodiment of the present invention.
FIG. 13 is an explanatory diagram of a power generation system using a hydrogen production device according to an eighth embodiment of the present invention.
FIG. 14 is a view for explaining an operation method of the hydrogen production apparatus according to the ninth embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
11: reforming section / shift reaction section, 12: CO selective oxidizing section, 21, 22: cooling means oxygen (air / oxidizing agent), 31: oxygen supply means, 41: gas reflux means, 51: reflux gas flow rate adjustment means , 52: divided gas flow rate adjusting means, 53: supply air (oxygen) flow rate adjusting means, 54: gas flow rate smoothing means, 55: cooling medium flow rate adjusting means, 56: throttle or flow rate adjusting means, 61: control means, 71 ... Outside temperature detecting means, 72: reaction state detecting means, 81: preprocessing means such as voltage conversion by an analog circuit, 82: input processing means for A / D converting an analog signal, 83: signal processing section, 84: ROM 85, RAM, 86, output processing means for D / A conversion of signals requiring conversion to analog signals, 87, post-processing means for outputting operation commands, 91, operation commands, 92, gas recirculation means , An operation command to the recirculated gas flow rate adjusting means, an operation command to the other operation section, a detection signal from various sensors, an operation command to the divided gas flow rate adjusting means, Input signal to control unit, 98: output signal from control unit, 99: operation command to supply air (oxygen) flow control means or cooling medium flow control means / throttle, 100: supply raw fuel, 101: reforming unit The flow of the hydrogen-containing gas obtained in the shift reaction section, 102: the flow of the gas from the gas mixing position to the inlet of the CO selective oxidation section, 103: the flow of the hydrogen-containing gas supplied to the fuel cell anode, 104: the gas mixing Flow of the low-temperature reflux gas supplied to the position, 105: Flow of the high-temperature diverted gas supplied to the gas mixing position, 200: Supply gas other than the raw fuel, 300: Stationary distributed power source (fuel cell Water power generation system), 611 ... controller, 612 ... timer, 613 ... arithmetic unit, 614 ... storage unit.