JP2004001874A

JP2004001874A - Sterilizable packaging material

Info

Publication number: JP2004001874A
Application number: JP2002367759A
Authority: JP
Inventors: Atsuhiro Takada; 高田　敦弘; Tatsuma Kuroda; 黒田　竜磨; Akira Hanada; 花田　暁
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-04-17
Filing date: 2002-12-19
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2022-12-19
Also published as: JP4117730B2

Abstract

【課題】従来技術の問題点である殺菌効率と殺菌状態維持に優れた殺菌可能な包装材料を提供する。
【解決手段】微細孔を有する熱可塑性樹脂製多孔性フィルムを少なくとも一部含む殺菌可能な包装材料であって、前記多孔性フィルムは、その厚さをＹ（μｍ）、ガーレー値をＴ_ＧＵＲ　（秒／１００ｃｍ^３　）、バブルポイント法（ＡＳＴＭ　Ｆ３１６−８６）により求めた当該微細孔の平均細孔直径をｄ（μｍ）として下記式：Ｘ_Ｒ　＝２５×Ｔ_ＧＵＲ　×ｄ^２　÷Ｙ
により定義されるＸ_Ｒ　が５以下であることを特徴とする包装材料。前記多孔性フィルムは、分子鎖長が２８５０ｎｍ以上のポリオレフィンを１０重量％以上含有することが好ましい。
【選択図】　　　　図１An object of the present invention is to provide a sterilizable packaging material excellent in sterilization efficiency and maintaining a sterilized state, which are problems of the prior art.
_{Kind Code: A1 A} sterilizable packaging material including at least a part of a porous film made of a thermoplastic resin having micropores, wherein the porous film has a thickness of Y (μm) and a Gurley value of T _GUR ( Sec / 100 cm ³ ), the average pore diameter of the micropores determined by the bubble point method (ASTM F316-86) is defined as d (μm), and the following formula: X _R = 25 × T _GUR × d ² ÷ Y
Packaging material, wherein X _R defined is 5 or less by. The porous film preferably contains 10% by weight or more of a polyolefin having a molecular chain length of 2850 nm or more.
[Selection diagram] Fig. 1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、物品がそれで包装された状態でも、当該物品の殺菌処理が可能であるような包装材料、すなわち、殺菌可能な包装材料に関し、詳しくは、滅菌時の気体透過性に優れた熱可塑性樹脂製包装材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
医療の分野においては、使用される道具、包帯類、精密機器等の殺菌は、患者や医療に従事する者の二次感染の防止のため、非常に重要な課題である。この殺菌方法としては、主に以下の方法が挙げられる。
【０００３】
（１）米国特許第３４３７４２３号に開示されているように、殺菌処理中は、処理容器内に各物品を入れ、これを使用時にそのまま使う方法。
（２）殺菌を行う各物品を殺菌容器に入れ、殺菌剤を入れて殺菌を行い、各物品ごとに個々に取り出して貯蔵用に包む方法。
（３）殺菌を行う各物品を、個々にプラスチックフィルムや紙等の包装材料に封入し、ガス滅菌を行う方法。
【０００４】
前記（１）の方法では、殺菌容器が開放型の構造であるために、殺菌された物品等は短時間しか無菌状態に保つことができない欠点がある。また、前記（２）の方法では、殺菌後各物品を貯蔵用に包む取り扱い中に病原性有機体で汚染される危険性があり、安全な殺菌方法とは言い難い。さらに、前記（３）の方法は、殺菌方法としては有効であるが、ガスを透過させるのに時間がかかるなど、殺菌効率は不十分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点である殺菌効率と殺菌状態維持に優れた殺菌可能な包装材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の微細孔を有する熱可塑性樹脂製多孔性フィルムを包装材料として使用することにより所期の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の殺菌可能な包装材料は、微細孔を有する熱可塑性樹脂製多孔性フィルムを少なくとも一部含む殺菌可能な包装材料であって、前記多孔性フィルムは、その厚さをＹ（μｍ）、ガーレー値をＴ_ＧＵＲ　（秒／１００ｃｍ^３　）、バブルポイント法（ＡＳＴＭ　Ｆ３１６−８６）により求めた当該微細孔の平均細孔直径をｄ（μｍ）として下記式：
Ｘ_Ｒ　＝２５×Ｔ_ＧＵＲ　×ｄ^２　÷Ｙ
により定義されるＸ_Ｒ　が５以下であることを特徴とする。
【０００８】
この構成によれば、空孔率が同じ条件であっても通気性に優れた殺菌可能な包装材料を提供することができる。
【０００９】
前記Ｘ_Ｒ　は、滅菌時の気体透過性を高めるためには５以下であり、０．１〜３が好ましく、０．１〜２がより好ましい。
【００１０】
前記厚さＹ、ガーレー値Ｔ_ＧＵＲ　、および平均細孔直径ｄは、実施例に記載の方法により求めた値である。
【００１１】
殺菌可能な包装材料としての十分な強度および気体透過率を発揮するためには、前記多孔性フィルムは、分子鎖長が２８５０ｎｍ以上のポリオレフィン（以下、長分子鎖長ポリオレフィンと称することがある）を１０重量％以上含有することが好ましく、長分子鎖長ポリオレフィンを２０重量％以上含有することがより好ましく、長分子鎖長ポリオレフィンを３０重量％以上含有することがさらに好ましい。
【００１２】
バブルポイント法（ＡＳＴＭ　Ｆ３１６−８６）により求めた前記微細孔の平均細孔直径ｄ（μｍ）と、水銀圧入法（ＪＩＳ　Ｋ１１５０）により求めた前記微細孔の平均細孔半径ｒ（μｍ）とが、下記式を満たすものであることが好ましい。
１．２≦２ｒ／ｄ≦１．７。
【００１３】
２ｒ／ｄの値が前記範囲内にあると、前記多孔性フィルムは、強度および気体透過性のバランスに特に優れたものとなる。なお、フィルムの強度の点から、２ｒ／ｄの値は１．６５以下であることがより好ましく、１．６０以下であることが更に好ましい。
【００１４】
前記微細孔は、平均細孔直径ｄが０．０３〜０．５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１μｍである。
【００１５】
平均細孔直径ｄが０．０３〜０．５μｍであると、滅菌効果の持続性に優れた包装材料となる。
【００１６】
前記多孔性フィルムは、エチレンオキサイド、ホルムアルデヒド等の滅菌ガスを長時間保持する目的のためには、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、充填剤を１０〜３００重量部含有することが好ましく、５０〜２５０重量部がより好ましく、７０〜２００重量部がさらに好ましい。
【００１７】
このような含有量からなる多孔性フィルムは、概して、ガーレー値が厚さ２５μｍあたり１０〜５００秒／１００ｃｍ^３　、空孔率が３０〜８０％となり、滅菌時の気体透過性に優れた包装材料を構成することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の殺菌可能な包装材料は、微細孔を有する熱可塑性樹脂製多孔性フィルムを少なくとも一部含む殺菌可能な包装材料であって、前記多孔性フィルムは、Ｘ_Ｒ　が５以下である。このような包装材料は、以下のような構成である。
【００１９】
本発明の殺菌可能な包装材料を構成する多孔性フィルムの主原料である熱可塑性樹脂は、Ｘ_Ｒ　が５以下の多孔性フィルムを製造することができる限りにおいては下記熱可塑性樹脂単独からなるものであってもよいが、分子鎖長が２８５０ｎｍ以上のポリオレフィン（長分子鎖長ポリオレフィン）を１０重量％以上含有することが好ましい。これにより、本発明の包装材料は従来品に比して強度に優れ、多数の微細孔が押しつぶされ難く気体の透過性が維持されるものとなっている。前記熱可塑性樹脂は、長分子鎖長ポリオレフィンを１０重量％以上含有していることが好ましく、２０重量％以上含有することがより好ましく、３０重量％以上含有することが一層好ましい。前記長分子鎖長ポリオレフィンには、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン等）の単独重合体、２種類以上のオレフィンの共重合体、および１種以上のオレフィンと他の１種類以上の重合性単量体との共重合体であって、分子鎖長が２８５０ｎｍ以上のものが該当し、より具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、高密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのプロピレン系樹脂、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリ（ブテン−１）またはエチレン−酢酸ビニル共重合体で、分子鎖長が２８５０ｎｍ以上のものが挙げられる。前記熱可塑性樹脂は、１種類の長分子鎖長ポリオレフィンを含有してもよく、また、２種類以上の長分子鎖長ポリオレフィンを含有してもよい。
【００２０】
本発明において、前記長分子鎖長ポリオレフィンは、他の１種類以上の熱可塑性樹脂と併用することができる。このような熱可塑性樹脂としては、水不溶性または水難溶性熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、分子鎖長が２８５０ｎｍ未満のポリオレフィン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体などのスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ化ビニル系樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、熱可塑性エラストマーやこれらの架橋物などが挙げられる。
【００２１】
本発明の殺菌可能な包装材料を構成する熱可塑性樹脂は、その５０重量％を超える部分がポリオレフィン樹脂であることが好ましく、熱可塑性樹脂全部がポリオレフィン樹脂であることも好ましい。ポリオレフィン樹脂は、機械的強度および化学的安定性に優れるからである。すなわち、前記熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。また、該ポリオレフィン樹脂は、前記長分子鎖長ポリオレフィンを１０重量％以上含有することが好ましく、２０重量％以上含有することが特に好ましく、３０重量％以上含有することがとりわけ好ましい。
【００２２】
ポリオレフィンの分子鎖長、重量平均分子鎖長、分子量および重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し、特定分子鎖長範囲または特定分子量範囲のポリオレフィンの混合比率（重量％）はＧＰＣ測定により得られる分子量分布曲線の積分により求めることができる。
【００２３】
ここに、ポリオレフィンの分子鎖長は、後述するＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の分子鎖長であり、より具体的には以下の手順で求められるパラメータである。
【００２４】
すなわち、ＧＰＣ測定の移動相としては、測定する未知試料も分子量既知の標準ポリスチレンも溶解することができる溶媒を使用する。まず、分子量が異なる複数種の標準ポリスチレンのＧＰＣ測定を行い、各標準ポリスチレンの保持時間を求める。ポリスチレンのＱファクターを用いて各標準ポリスチレンの分子鎖長を求め、これにより、各標準ポリスチレンの分子鎖長とそれに対応する保持時間を知る。尚、標準ポリスチレンの分子量、分子鎖長およびＱファクターは下記の関係にある。
分子量＝分子鎖長×Ｑファクター
次に、未知試料のＧＰＣ測定を行い、保持時間−溶出成分量曲線を得る。標準ポリスチレンのＧＰＣ測定において、保持時間Ｔであった標準ポリスチレンの分子鎖長をＬとするとき、未知試料のＧＰＣ測定において保持時間Ｔであった成分の「ポリスチレン換算の分子鎖長」をＬとする。この関係を用いて、当該未知試料の前記保持時間−溶出成分量曲線から、当該未知試料のポリスチレン換算の分子鎖長分布（ポリスチレン換算の分子鎖長と溶出成分量との関係）が求められる。
【００２５】
前記包装材料に用いるフィルムは、無機充填剤または有機充填剤などの充填剤を含有していてもよく、本発明の効果を妨げない範囲で脂肪酸エステルや低分子量ポリオレフィン樹脂などの延伸助剤、安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤などの添加剤を含有してもよい。
【００２６】
前記包装材料に用いるフィルムが、例えば分子鎖長が２８５０ｎｍ以上のポリオレフィンを含有するポリオレフィン樹脂を原料とする場合、樹脂原料と無機充填剤および／または樹脂の微粉末とを、強混練できるようセグメント設計した２軸混練機を使用して混練した後、ロール圧延法によりフィルム化し、得られた原反フィルムを延伸機により延伸することによって、目的とするフィルムを製造することができる。延伸に使用する装置としては、公知の延伸装置が限定なく使用可能であり、クリップテンターが好適な手段として例示される。
【００２７】
上述の充填剤としては、平均粒子径が０．１〜１μｍの酸化アルミニウムや水酸化アルミニウム、酸化マグネシウムや水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、天然または合成シリカなどの無機系充填剤や、架橋ＰＳビーズや架橋ＭＭＡビーズ、メラミン樹脂ビーズなどの有機系充填剤が例示される。該殺菌可能な包装材料として充填剤を除去した多孔質体として用いる方が好ましい場合には、充填剤を除去して用いることができる。この場合充填剤としては、炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムのような、酸洗浄によって溶解除去できる充填剤を使用することが好ましい。
【００２８】
前記包装材料を構成する熱可塑性樹脂は、放射線の照射により架橋されていてもよい。熱可塑性樹脂が架橋されているフィルムは、非架橋の熱可塑性樹脂からなる包装材料よりも耐熱性や強度において優れる。
【００２９】
本発明の殺菌可能な包装材料は、厚み３０〜２００μｍ程度であることが特に好ましく、当該フィルムを構成する熱可塑性樹脂が放射線照射により架橋されていることが更に効果的である。通常は、樹脂フィルムを薄くすると、強度が低下してしまうという問題がある。これに対して、本発明にかかる殺菌可能な包装材料に用いる多孔性フィルムは、その厚みが３０〜２００μｍ程度が好ましく、かつ、それを構成する熱可塑性樹脂が放射線の照射により架橋されているフィルムは、高い強度を有する包装材料となり得る。
【００３０】
本発明の殺菌可能な包装材料を構成する、熱可塑性樹脂が架橋されているフィルムは、非架橋の熱可塑性樹脂を用いて製造した多孔性フィルムに対して、更に放射線を照射することにより得ることができる。
【００３１】
架橋のために未架橋の多孔性フィルムに照射する放射線の種類は特に限定されないが、ガンマー線、アルファー線、電子線などが好ましく用いられ、生産速度や安全性の面から電子線の使用が特に好ましい。
【００３２】
放射線源としては、加速電圧が１００〜３０００ｋＶの電子線加速器が好ましく用いられる。加速電圧が１００ｋＶより小さいと電子線の透過深さが充分でなく、３０００ｋＶより大きいと装置が大掛かりとなって、コスト的に好ましくない。放射線照射装置の例としては、バンデグラーフ型などの電子線走査型装置やエレクトロンカーテン型などの電子線固定・コンベア移動型装置などが挙げられる。
【００３３】
放射線の吸収線量は０．１〜１００Ｍｒａｄであることが好ましく、０．５〜５０Ｍｒａｄであることがより好ましい。吸収線量が０．１Ｍｒａｄより小さい場合には樹脂を架橋させる効果が充分でなく、１００Ｍｒａｄより大きい場合は強度が著しく低下するため好ましくない。
【００３４】
放射線を照射するときの照射雰囲気は、空気中としてもよいが、窒素など不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００３５】
このようにして製造された多孔性フィルムは、適当な大きさに裁断して二つ折または２枚重ねにして三方または四方を接着またはヒートシールして、単独で殺菌可能な包装材料として使用することができる。
【００３６】
本発明の殺菌可能な包装材料は、病原性有機体を通さない他の素材を一部含んだ構成としてもよい。他の素材との組合せは、滅菌方法により適宜選択することができる。例えば、下記ガス滅菌の場合は、ガスに対して化学的に安定な素材を選択し、ガスの透過性を妨げない範囲で前記多孔性フィルムと組み合わせる。また、高圧蒸気滅菌の場合は、耐熱性、耐圧性素材を選択し、高圧蒸気滅菌下でも耐えうる接着方法で前記多孔性フィルムと接着させる。また、放射線滅菌の場合は、放射線照射に耐えうる素材と前記多孔性フィルムとを組み合わせる。
【００３７】
本発明の殺菌可能な包装材料を用いて滅菌する方法としては、エチレンオキサイド、ホルムアルデヒド等を用いたガス滅菌、高圧蒸気滅菌装置を用いた高圧蒸気滅菌、または、ガンマー線、エックス線等の放射線を照射する放射線滅菌等が挙げられるが、気体の透過性の観点から、ガス滅菌、高圧蒸気滅菌等が好ましい。
【００３８】
本発明の殺菌可能な包装材料は、滅菌処理した後に加熱収縮させてもよい。殺菌後の収縮により、孔は小さくなって包装体内への菌の侵入が効率的に防止され、包装体内の衛生状態が良好に保持される。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を更に具体的に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
実施例および比較例に示す殺菌可能な包装材料の物性は、下記の評価方法により測定した。
【００４０】
［評価方法］
（１）耐水性評価
フィルムの耐水圧（単位：ｍｍ水柱）をＪＩＳ　Ｌ１０９２に規定されている静水圧Ａ法（低水圧法）に準じて測定した。耐水圧が高いほど、耐水圧性は優れる。
【００４１】
（２）透湿性評価
フィルムの透湿度（単位：ｇ／ｍ^２　・ｄａｙ）をＪＩＳ　Ｚ０２０８に規定されているカップ法に準じて測定した。透湿度が高いほど、透湿性は優れる。
【００４２】
（３）通気性評価
フィルムのガーレー値Ｔ_ＧＵＲ　（秒／１００ｃｍ^３　）は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に準じて、Ｂ型デンソメーター（東洋精機製）にて測定した。ガーレー値が小さいほど、通気性は優れる。
【００４３】
（４）フィルム厚さ測定
フィルムの厚さは、山文電気社製、オフラインシート厚み計（ＴＯＦ２　Ｖａｒ３．２２）を用いて、幅方向、長さ方向にわたり、１０点でフィルムの厚さを測定し、全測定値の平均値を算出した。その平均値をフィルムの厚さＹ（μｍ）とした。
【００４４】
（５）平均細孔直径
ＡＳＴＭ　Ｆ３１６−８６に準拠し、バブルポイント法により、Ｐｅｒｍ−Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ（ＰＭＩ社製）にて平均細孔直径ｄ（μｍ）を測定した。
【００４５】
（６）平均細孔半径
ＪＩＳ　Ｋ１１５０に準拠し、水銀圧入法により、オートポア　ＩＩＩ９４２０（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製）にて平均細孔半径ｒ（μｍ）を測定した。尚、平均細孔半径を求めるにあたり、０．００３２〜７．４μｍの範囲の細孔半径分布を測定した。
【００４６】
（７）Ｘ_Ｒ
前記で求めたガーレー値Ｔ_ＧＵＲ　、フィルムの厚さＹおよび平均細孔直径ｄを、式：Ｘ_Ｒ　＝２５×Ｔ_ＧＵＲ　×ｄ^２　÷Ｙを用いてＸ_Ｒ　値を計算した。
【００４７】
（８）突刺強度
直径１２ｍｍのワッシャーにて固定したフィルムに、直径１ｍｍ、針先曲率半径０．５ｍｍの金属製の針を、２００ｍｍ／分の速さで突き刺した際に、孔が開口する最大荷重を測定し、突刺強度とした。
【００４８】
（８）空孔率
フィルムを５ｃｍ角の大きさのサンプルとし、水中置換式の比重計によってフィルムの見掛け比重（ｄ１）を測定する。これとは別に、このフィルムを熱プレスによって熱融解して圧縮し、完全に空孔を排除したシートを作製してその見掛け比重（ｄ２）を測定する。フィルムの空孔率は下記によって求める。
空孔率＝（１−ｄ１／ｄ２）×１００。
【００４９】
（実施例１）
炭酸カルシウム（商品名：スターピゴット１５Ａ、白石カルシウム社製、平均粒子径０．１５μｍ）３０ｖｏｌ％と、ポリエチレン粉末（ハイゼックスミリオン３４０Ｍ、三井化学製、重量平均分子鎖長１７０００ｎｍ、重量平均分子量３００万、融点１３６℃）７０重量％とポリエチレンワックス（ハイワックス１１０Ｐ、三井化学製、重量平均分子量１０００、融点１１０℃）３０重量％の混合ポリエチレン樹脂７０ｖｏｌ％に、添加剤としてイルガノックス１０１０（チバ・ガイギー製）、イルガフォス１６８（チバ・ガイギー製）およびステアリン酸カルシウム（日本油脂製）を、ポリエチレン粉末とポリエチレンワックスの合計１００重量部に対してそれぞれ５０００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ添加したものを強混練できるようセグメント設計した２軸混練機（プラスチック工学研究所製）を使用して混練して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物中の分子鎖長２８５０ｎｍ以上のポリエチレンの含有率は、２７重量％であった。この樹脂組成物をロール圧延（ロール温度１５０℃）することにより、１５０μｍの膜厚の原反フィルムを作製した。
【００５０】
得られた原反フィルムをテンター延伸機により延伸温度１１０℃で約５倍に延伸し、殺菌可能な包装材料用延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの表面の走査電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００５１】
この実施例１にて得られた殺菌可能な包装材料の耐水圧性、透湿性、通気度、膜厚、平均細孔直径ｄ、平均細孔半径ｒおよび２ｒ／ｄ、Ｘ_Ｒ　、突刺強度ならびに空孔率の測定結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例２）
炭酸カルシウム（商品名：ピゴット１０、白石カルシウム社製、平均粒子径０．１μｍ）３０ｖｏｌ％と、ポリエチレン粉末（ハイゼックスミリオン３４０Ｍ、三井化学製、重量平均分子鎖長１７０００ｎｍ、重量平均分子量３００万、融点１３６℃）７０重量％とポリエチレンワックス（ハイワックス１１０Ｐ、三井化学製、重量平均分子量１０００、融点１１０℃）３０重量％の混合ポリエチレン樹脂７０ｖｏｌ％に、添加剤としてイルガノックス１０１０（チバ・ガイギー製）、イルガフォス１６８（チバ・ガイギー製）およびステアリン酸カルシウム（日本油脂製）を、ポリエチレン粉末とポリエチレンワックスの合計１００重量部に対してそれぞれ５０００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ添加したものを強混練できるようセグメント設計した２軸混練機を使用して混練して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をロール圧延（ロール温度１５０℃）することにより、１５０μｍの膜厚の原反フィルムを作製した。
【００５３】
得られた原反フィルムをテンター延伸機により延伸温度１１０℃で約５倍に延伸し、殺菌可能な包装材料用延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性等を表１に示す。
【００５４】
（比較例１）
市販の通気性フィルムを殺菌可能な包装材料として使用したときの耐水性、通気度、膜厚、平均細孔直径ｄ、平均細孔半径ｒおよび２ｒ／ｄ、Ｘ_Ｒ　、突刺強度ならびに空孔率の測定結果を表１に示す。この通気性フィルムを構成する樹脂において、ＧＰＣ測定により求められる分子鎖長２８５０ｎｍ以上のポリエチレンの含有量は１重量％未満であった。
【００５５】
【表１】

表１よりわかるように、実施例１および実施例２は、透過性および突刺強度に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の殺菌可能な包装材料に用いられる多孔性フィルムの電子顕微鏡写真[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a packaging material capable of sterilizing the article even when the article is packaged therewith, that is, a packaging material that can be sterilized, and more particularly, to a thermoplastic material excellent in gas permeability during sterilization. The present invention relates to a resin packaging material.
[0002]
[Prior art]
In the medical field, sterilization of tools, bandages, precision instruments, and the like used is a very important issue for preventing secondary infection of patients and medical staff. As this sterilization method, the following methods are mainly mentioned.
[0003]
(1) As disclosed in U.S. Pat. No. 3,437,423, a method in which each article is placed in a processing container during sterilization treatment and used as it is when used.
(2) A method in which each article to be sterilized is put in a sterilization container, a sterilizing agent is put in, sterilization is performed, and each article is individually taken out and wrapped for storage.
(3) A method in which each article to be sterilized is individually sealed in a packaging material such as a plastic film or paper and subjected to gas sterilization.
[0004]
The method (1) has a drawback that sterilized articles and the like can be kept in a sterile state only for a short time because the sterilization container has an open structure. Further, in the method (2), there is a risk of contamination with pathogenic organisms during handling of wrapping each article for storage after sterilization, and it cannot be said to be a safe sterilization method. Furthermore, the method (3) is effective as a sterilization method, but sterilization efficiency is insufficient, for example, it takes time to pass gas.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a sterilizable packaging material having excellent sterilization efficiency and maintaining a sterilized state, which are the problems of the above-mentioned conventional technology.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that the intended purpose can be achieved by using a thermoplastic resin porous film having specific fine pores as a packaging material. Thus, the present invention has been completed.
[0007]
That is, the sterilizable packaging material of the present invention is a sterilizable packaging material including at least a part of a thermoplastic resin porous film having micropores, and the porous film has a thickness of Y (μm ), The Gurley value is T _GUR (sec / 100 cm ³ ), and the average pore diameter of the micropores determined by the bubble point method (ASTM F316-86) is d (μm), with the following formula:
X _R = 25 × T _GUR × d ² ÷ Y
_XR is 5 or less.
[0008]
According to this configuration, a sterilizable packaging material having excellent air permeability can be provided even under the same porosity condition.
[0009]
Wherein _{X R} is 5 or less in order to increase the gas permeability as sterilized, preferably 0.1 to 3, 0.1 to 2 is more preferred.
[0010]
The thickness Y, the Gurley value T _GUR , and the average pore diameter d are values determined by the method described in Examples.
[0011]
In order to exhibit sufficient strength and gas permeability as a sterilizable packaging material, the porous film is made of a polyolefin having a molecular chain length of 2850 nm or more (hereinafter sometimes referred to as a long molecular chain length polyolefin). It is preferably contained in an amount of 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more of the long molecular chain length polyolefin, and even more preferably 30% by weight or more of the long molecular chain length polyolefin.
[0012]
The average pore diameter d (μm) of the micropores determined by the bubble point method (ASTM F316-86) and the average pore radius r (μm) of the micropores determined by the mercury penetration method (JIS K1150) are used. It is preferable that the following formula be satisfied.
1.2 ≦ 2r / d ≦ 1.7.
[0013]
When the value of 2r / d is within the above range, the porous film is particularly excellent in balance between strength and gas permeability. From the viewpoint of the strength of the film, the value of 2r / d is more preferably 1.65 or less, and further preferably 1.60 or less.
[0014]
The fine pores preferably have an average pore diameter d of 0.03 to 0.5 μm, more preferably 0.03 to 0.1 μm.
[0015]
When the average pore diameter d is 0.03 to 0.5 μm, the packaging material has excellent durability of the sterilization effect.
[0016]
For the purpose of holding a sterilizing gas such as ethylene oxide and formaldehyde for a long time, the porous film preferably contains 10 to 300 parts by weight of a filler based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. -250 parts by weight, more preferably 70-200 parts by weight.
[0017]
A porous film having such a content generally has a Gurley value of 10 to 500 seconds / 100 cm ³ per 25 μm thickness, a porosity of 30 to 80%, and is excellent in gas permeability during sterilization. Can be configured.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Sterilizable packaging material of the present invention, there is provided a sterilizable packaging material containing at least a portion of the thermoplastic resin porous film having fine pores, the porous film is, X _R is 5 or less. Such a packaging material has the following configuration.
[0019]
Thermoplastic resin, the main ingredient of the porous film constituting the sterilizable packaging material of the present invention are those having the following thermoplastic resin alone as long as it is possible X _R to produce a 5 or less porous film However, it is preferable to contain 10% by weight or more of a polyolefin having a molecular chain length of 2850 nm or more (long molecular chain length polyolefin). Thereby, the packaging material of the present invention is superior in strength as compared with the conventional product, many small pores are hardly crushed, and gas permeability is maintained. The thermoplastic resin preferably contains 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, and even more preferably 30% by weight or more, of a long molecular chain-length polyolefin. The long molecular chain length polyolefin includes homopolymers of olefins (eg, ethylene, propylene, butene, hexene, etc.), copolymers of two or more olefins, and one or more olefins and one or more other olefins. A copolymer with a polymerizable monomer having a molecular chain length of 2850 nm or more corresponds to, for example, low-density polyethylene, linear polyethylene (ethylene-α-olefin copolymer). ), Ethylene-based resins such as high-density polyethylene, propylene-based resins such as polypropylene and ethylene-propylene copolymer, poly (4-methylpentene-1), poly (butene-1) or ethylene-vinyl acetate copolymer. And those having a molecular chain length of 2850 nm or more. The thermoplastic resin may contain one kind of long-chain polyolefin, or may contain two or more kinds of long-chain polyolefin.
[0020]
In the present invention, the long molecular chain length polyolefin can be used in combination with one or more other thermoplastic resins. As such a thermoplastic resin, a water-insoluble or poorly water-soluble thermoplastic resin is preferable. For example, a polyolefin having a molecular chain length of less than 2850 nm, a butadiene-styrene copolymer, polystyrene, a styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene Styrene resins such as isoprene-styrene copolymer, vinyl chloride resins, polyvinyl fluoride resins such as polyvinyl fluoride and polyvinylidene fluoride, and polyamide resins such as 6-nylon, 6,6-nylon and 12-nylon Resin, saturated polyester resin such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyphenylene oxide, polyacetal, polyphenylene sulfide, silicone resin, thermoplastic polyurethane resin, polyether ether ketone, polyether Teruimido, and thermoplastic elastomers and these crosslinking thereof.
[0021]
In the thermoplastic resin constituting the sterilizable packaging material of the present invention, a portion exceeding 50% by weight of the thermoplastic resin is preferably a polyolefin resin, and the entire thermoplastic resin is preferably a polyolefin resin. This is because the polyolefin resin has excellent mechanical strength and chemical stability. That is, the thermoplastic resin is preferably a polyolefin resin. Further, the polyolefin resin preferably contains the long molecular chain-length polyolefin in an amount of 10% by weight or more, particularly preferably 20% by weight or more, and particularly preferably 30% by weight or more.
[0022]
The molecular chain length, weight average molecular chain length, molecular weight, and weight average molecular weight of the polyolefin are measured by GPC (gel permeation chromatography), and the mixing ratio (% by weight) of the polyolefin in the specific molecular chain length range or the specific molecular weight range is It can be determined by integrating a molecular weight distribution curve obtained by GPC measurement.
[0023]
Here, the molecular chain length of the polyolefin is a molecular chain length in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography) described later, and is more specifically a parameter determined by the following procedure.
[0024]
That is, a solvent that can dissolve both the unknown sample to be measured and the standard polystyrene having a known molecular weight is used as the mobile phase in the GPC measurement. First, a plurality of types of standard polystyrene having different molecular weights are subjected to GPC measurement to determine the retention time of each standard polystyrene. The molecular chain length of each standard polystyrene is determined using the Q factor of the polystyrene, whereby the molecular chain length of each standard polystyrene and the corresponding retention time are known. The molecular weight, molecular chain length and Q factor of the standard polystyrene have the following relationship.
Molecular weight = molecular chain length × Q factor Next, GPC measurement of an unknown sample is performed to obtain a retention time-eluting component amount curve. In the GPC measurement of the standard polystyrene, when the molecular chain length of the standard polystyrene having the retention time T is L, the “polystyrene-converted molecular chain length” of the component having the retention time T in the GPC measurement of the unknown sample is L. I do. Using this relationship, the polystyrene-equivalent molecular chain length distribution (the relationship between the polystyrene-equivalent molecular chain length and the eluted component amount) of the unknown sample is determined from the retention time-eluted component amount curve of the unknown sample.
[0025]
The film used for the packaging material may contain a filler such as an inorganic filler or an organic filler, and a stretching aid such as a fatty acid ester or a low-molecular-weight polyolefin resin as long as the effect of the present invention is not hindered. It may contain additives such as an agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a flame retardant.
[0026]
When the film used for the packaging material is, for example, a polyolefin resin containing a polyolefin having a molecular chain length of 2850 nm or more as a raw material, a segment design is employed so that the resin raw material and the inorganic filler and / or the resin fine powder can be strongly kneaded. After kneading using the biaxial kneader described above, a film is formed by a roll rolling method, and the obtained raw film is stretched by a stretching machine, whereby a target film can be produced. As a device used for stretching, a known stretching device can be used without limitation, and a clip tenter is exemplified as a suitable means.
[0027]
Examples of the filler include aluminum oxide and aluminum hydroxide having an average particle diameter of 0.1 to 1 μm, magnesium oxide and magnesium hydroxide, hydrotalcite, zinc oxide, iron oxide, titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, Examples include inorganic fillers such as natural or synthetic silica, and organic fillers such as crosslinked PS beads, crosslinked MMA beads, and melamine resin beads. When it is preferable to use the porous material from which the filler has been removed as the sterilizable packaging material, the filler can be removed before use. In this case, it is preferable to use a filler such as calcium carbonate or magnesium carbonate which can be dissolved and removed by acid washing.
[0028]
The thermoplastic resin constituting the packaging material may be cross-linked by irradiation with radiation. A film in which a thermoplastic resin is crosslinked has better heat resistance and strength than a packaging material made of a non-crosslinked thermoplastic resin.
[0029]
It is particularly preferable that the sterilizable packaging material of the present invention has a thickness of about 30 to 200 μm, and it is more effective that the thermoplastic resin constituting the film is cross-linked by irradiation with radiation. Usually, there is a problem that the strength is reduced when the resin film is thinned. On the other hand, the porous film used for the sterilizable packaging material according to the present invention preferably has a thickness of about 30 to 200 μm, and the thermoplastic resin constituting the film is cross-linked by irradiation with radiation. Can be a packaging material having high strength.
[0030]
Constituting the sterilizable packaging material of the present invention, a film in which a thermoplastic resin is cross-linked, a porous film produced using a non-cross-linked thermoplastic resin, can be obtained by further irradiating radiation. Can be.
[0031]
The type of radiation to be applied to the uncrosslinked porous film for crosslinking is not particularly limited, but gamma rays, alpha rays, electron beams, etc. are preferably used, and the use of electron beams is particularly preferred from the viewpoint of production speed and safety. preferable.
[0032]
As the radiation source, an electron beam accelerator having an acceleration voltage of 100 to 3000 kV is preferably used. If the accelerating voltage is smaller than 100 kV, the penetration depth of the electron beam is not sufficient, and if it is larger than 3000 kV, the apparatus becomes large-sized, which is not preferable in terms of cost. Examples of the radiation irradiation device include an electron beam scanning type device such as a Van de Graaff type, and an electron beam fixed / conveyor moving type device such as an electron curtain type.
[0033]
The radiation absorption dose is preferably from 0.1 to 100 Mrad, more preferably from 0.5 to 50 Mrad. When the absorbed dose is smaller than 0.1 Mrad, the effect of crosslinking the resin is not sufficient, and when the absorbed dose is larger than 100 Mrad, the strength is significantly reduced, which is not preferable.
[0034]
The irradiation atmosphere when irradiating the radiation may be air, but is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen.
[0035]
The porous film produced in this manner is cut into a suitable size, folded in two or two, and bonded or heat-sealed on three or four sides to be used as a packaging material that can be sterilized alone. Can be.
[0036]
The sterilizable packaging material of the present invention may be configured to partially include another material that is impermeable to pathogenic organisms. Combinations with other materials can be appropriately selected depending on the sterilization method. For example, in the case of gas sterilization described below, a material that is chemically stable to gas is selected and combined with the porous film as long as gas permeability is not impaired. In the case of high-pressure steam sterilization, a heat-resistant and pressure-resistant material is selected and bonded to the porous film by a bonding method that can withstand high-pressure steam sterilization. In the case of radiation sterilization, a material that can withstand radiation irradiation is combined with the porous film.
[0037]
The sterilization method using the sterilizable packaging material of the present invention includes gas sterilization using ethylene oxide, formaldehyde, etc., high-pressure steam sterilization using a high-pressure steam sterilizer, or irradiation with gamma rays, X-rays, or the like. However, from the viewpoint of gas permeability, gas sterilization, high-pressure steam sterilization and the like are preferable.
[0038]
The sterilizable packaging material of the present invention may be heat-shrinked after sterilization. Due to the shrinkage after the sterilization, the pores become smaller and the invasion of bacteria into the package is efficiently prevented, and the sanitary condition in the package is maintained well.
[0039]
【Example】
Hereinafter, examples will be shown in order to more specifically describe the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
Physical properties of sterilizable packaging materials shown in Examples and Comparative Examples were measured by the following evaluation methods.
[0040]
[Evaluation method]
(1) Water Resistance Evaluation The water resistance (unit: mm water column) of the film was measured according to the hydrostatic pressure A method (low water pressure method) specified in JIS L1092. The higher the water pressure resistance, the better the water pressure resistance.
[0041]
(2) Moisture Permeability Evaluation The moisture permeability (unit: g / m ² · day) of the film was measured according to the cup method specified in JIS Z0208. The higher the moisture permeability, the better the moisture permeability.
[0042]
(3) The Gurley value T _GUR (second / 100 cm ³ ) of the air permeability evaluation film was measured with a B-type densometer (manufactured by Toyo Seiki) according to JIS P8117. The smaller the Gurley value, the better the air permeability.
[0043]
(4) Film thickness measurement The film thickness was measured at 10 points in the width direction and the length direction using an off-line sheet thickness gauge (TOF2 Var 3.22) manufactured by Yamabun Electric Co., Ltd. Then, the average value of all the measured values was calculated. The average value was defined as the film thickness Y (μm).
[0044]
(5) Average pore diameter According to ASTM F316-86, the average pore diameter d (μm) was measured by a bubble point method using a Perm-Porometer (manufactured by PMI).
[0045]
(6) Average pore radius According to JIS K1150, the average pore radius r (μm) was measured by a mercury intrusion method using Autopore III9420 (manufactured by MICROMERITICS). In determining the average pore radius, the pore radius distribution in the range of 0.0032 to 7.4 μm was measured.
[0046]
(7) _{X R}
Wherein in the obtained Gurley value _{T GUR,} the thickness Y and the average pore diameter d of the film, the _formula: were calculated _{X R} values using _{X R = 25 × T GUR ×} d 2 ÷ Y.
[0047]
(8) Puncture strength The maximum aperture at which a hole is opened when a metal needle having a diameter of 1 mm and a tip radius of curvature of 0.5 mm is pierced at a speed of 200 mm / min into a film fixed with a washer having a diameter of 12 mm. The load was measured and used as the piercing strength.
[0048]
(8) The porosity film is used as a sample having a size of 5 cm square, and the apparent specific gravity (d1) of the film is measured by an underwater displacement type hydrometer. Separately, the film is thermally melted and compressed by a hot press to produce a sheet from which pores are completely eliminated, and the apparent specific gravity (d2) is measured. The porosity of the film is determined as follows.
Porosity = (1-d1 / d2) × 100.
[0049]
(Example 1)
30 vol% of calcium carbonate (trade name: Star Piggot 15A, manufactured by Shiraishi Calcium Co., average particle size 0.15 μm), and polyethylene powder (HIZEX Million 340M, manufactured by Mitsui Chemicals, weight average molecular chain length 17000 nm, weight average molecular weight 3,000,000, Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy) as an additive to 70 vol% of a mixed polyethylene resin of 70% by weight of melting point 136 ° C.) and 30% by weight of polyethylene wax (High Wax 110P, manufactured by Mitsui Chemicals, weight average molecular weight 1000, melting point 110 ° C.) ), Irgafos 168 (manufactured by Ciba-Geigy) and calcium stearate (manufactured by Nippon Oil & Fat), which were added at 5000 ppm, 10000 ppm, and 200 ppm, respectively, to a total of 100 parts by weight of polyethylene powder and polyethylene wax. It was kneaded using segments designed biaxial kneader (manufactured by Plastic Kogaku Kenkyusho) to be able to obtain a resin composition. The content of polyethylene having a molecular chain length of 2850 nm or more in this resin composition was 27% by weight. This resin composition was roll-rolled (roll temperature: 150 ° C.) to produce a raw film having a thickness of 150 μm.
[0050]
The obtained raw film was stretched about 5-fold by a tenter stretching machine at a stretching temperature of 110 ° C. to obtain a sterilizable stretched film for packaging material. FIG. 1 shows a scanning electron micrograph of the surface of the obtained stretched film.
[0051]
Water pressure resistance of sterilizable packaging material obtained in Example 1, moisture permeability, air permeability, thickness, average pore diameter d, average pore radius r and 2r / d, X _R, puncture strength and air Table 1 shows the measurement results of the porosity.
[0052]
(Example 2)
30 vol% of calcium carbonate (trade name: Pigot 10, manufactured by Shiraishi Calcium Co., average particle size 0.1 μm) and polyethylene powder (HIZEX Million 340M, manufactured by Mitsui Chemicals, weight average molecular chain length 17000 nm, weight average molecular weight 3,000,000, melting point 136 ° C) and 70% by volume of a polyethylene wax (high wax 110P, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., weight average molecular weight 1000, melting point 110 ° C) 70% by volume, and Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy) as an additive. , Irgafos 168 (manufactured by Ciba-Geigy) and calcium stearate (manufactured by Nippon Oil & Fats) can be intensively kneaded with 5,000 ppm, 10,000 ppm, and 200 ppm, respectively, based on a total of 100 parts by weight of polyethylene powder and polyethylene wax. Use segments designed biaxial kneader were kneaded to obtain a resin composition. This resin composition was roll-rolled (roll temperature: 150 ° C.) to produce a raw film having a thickness of 150 μm.
[0053]
The obtained raw film was stretched about 5 times with a tenter stretching machine at a stretching temperature of 110 ° C. to obtain a sterilizable stretched film for packaging material. Table 1 shows the physical properties and the like of the obtained film.
[0054]
(Comparative Example 1)
Water resistance when using a commercially available breathable film as sterilizable packaging materials, air permeability, thickness, average pore diameter d, average pore radius r and 2r / d, X _R, puncture strength and porosity Table 1 shows the measurement results. In the resin constituting this breathable film, the content of polyethylene having a molecular chain length of 2850 nm or more determined by GPC measurement was less than 1% by weight.
[0055]
[Table 1]

As can be seen from Table 1, Examples 1 and 2 are excellent in permeability and piercing strength.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an electron micrograph of a porous film used for a sterilizable packaging material of Example 1.

Claims

A sterilizable packaging material including at least a part of a porous film made of a thermoplastic resin having fine pores, wherein the porous film has a thickness of Y (μm) and a Gurley value (JIS P8117) of T _GUR ( Sec / 100 cm ³ ), and the average pore diameter of the micropores determined by the bubble point method (ASTM F316-86) is d (μm) as follows:
_{_{X R = 25 × T GUR ×}} d 2 ÷ Y
Packaging material, wherein X _R defined is 5 or less by.

The packaging material according to claim 1, wherein the porous film contains 10% by weight or more of a polyolefin having a molecular chain length of 2850 nm or more.

The average pore diameter d (μm) of the micropores and the average pore radius r (μm) of the micropores determined by a mercury intrusion method (JIS K1150) are represented by the following formula:
1.2 ≦ 2r / d ≦ 1.7
The packaging material according to claim 1, which satisfies the following.

The packaging material according to any one of claims 1 to 3, wherein the average pore diameter d of the micropores is 0.03 to 0.5 m.

The packaging material according to any one of claims 1 to 4, wherein the porous film contains 10 to 300 parts by weight of a filler based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.