【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光触媒組成物に関し、さらに詳しくは、基材の種類を問わず、基材との密着性に優れ、かつ耐候性・透明性が高い光触媒膜を形成し得る光触媒組成物および光触媒膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンに代表される光触媒は、紫外線等の光を照射すると物質の分解や酸化を生ずることから、これを用いて微量の有害成分、特に微生物を含む有機物の有害成分を除去する試みがなされており、ガラス、タイル、建材等の無機系基材に光触媒膜を形成し、基材に付着または接触した有機物を分解することが行われている。
【０００３】
光触媒の形成方法としては、ゾル−ゲル法や酸化チタン粉末の焼結といった酸化チタン単独の触媒膜を形成する方法があり、酸化チタン質の光触媒１００％の膜であるため、光触媒の活性は十分である。
しかしながら、これらの方法は一般に４００℃以上の焼成を必要とするため、成膜コストが高い上に、適用し得る基材は耐熱性に優れた無機系基材に限定され、例えば、プラスチックなどの有機系基材には適用できない。また、酸化チタン粒子の焼結により成膜された光触媒は一般に透明性が低く、基材の美観が損なわれる上、ガラスのような透明基材には適用が困難である。
【０００４】
一方、酸化チタン粉末を塗料化し、これを基材に塗布し、加熱乾燥することによって酸化チタンをバインダで結合した光触媒膜を形成する方法が知られており、バインダの使用によって成膜温度が大幅に低下できるために、プラスチックなどの有機系基材にも使用することができ、成膜も簡単となる。
しかしながら、光触媒活性のないバインダを使用するために、光触媒活性が低下するという問題点があり、バインダ量を少なくすると被膜強度を十分に高くすることができないという問題点がある。
また、有機系基材に成膜された光触媒は紫外線により有機物を分解してしまうため、基材自体の劣化を生じ、透明な基材を使用した場合にはこれを白濁させる（チョーキング）という問題点もある。
さらには、上記バインダとして有機系の物質を使用する場合には、有機系基材と同様にバインダが光触媒によって分解されるため、金属ケイ酸塩等の無機系バインダが使用されるが、有機系基材に対しては十分に密着性が得られないという問題点がある。
【０００５】
特開平１１−３２３１８９号公報には、カップリング剤を含有する有機溶媒に微粒子酸化チタンを分散させた酸化チタン分散液およびアルコキシシランと光酸発生剤とを有機溶媒に溶解させた溶液からなる、２液型の光触媒塗料を有機系基材に塗布し、塗布面と反対側から基材に紫外線を照射することによって可視光や紫外線があたってもチョーキングによる劣化を防止し得る光触媒膜に関する技術が開示されている。
しかしながら、２液型は使用直前に混合して使用するため取扱い性、作業性の観点から不便であって、既設構造物等への現場での適用は困難であるし、また紫外線を照射する点も作業性の観点から好ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑み、基材の種類を問わず、基材との密着性に優れ、かつ耐候性・透明性が高い光触媒膜を形成し得る光触媒組成物および光触媒膜を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の末、ペンタシクロ〔９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３〕オクタシロキサン骨格を有する含シルセスキオキサンポリマーを含むバインダ、光触媒微粒子及び分散媒を含有する光触媒組成物が、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の光触媒組成物は、 下記一般式（１）で表されるペンタシクロ〔９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３〕オクタシロキサン（以下「ＰＣＯＳＩ」という）骨格を有する含シルセスキオキサンポリマーを含むバインダを含有する。
【化２】
（式中、Ｒは置換基を有していてもよい一価の有機基または有機ケイ素基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい二価の有機基または有機金属基を表し、ｍ１は２〜４の整数を表し、ｍ２は２または４を表し、ｍ３は２〜４の整数を表し、ｎ１，ｎ２およびｎ３は０または正の整数で、それらのうちの少なくとも一つは２以上の整数を表し、ｑは０または１を表す。）
【０００９】
ＰＣＯＳＩは、一般式〔ＲＳｉＯ１．５〕で表されるシルセスキオキサンの中で、一般式（１）で表される立方体構造を持つことを特徴とする。一般式（１）のＲは、置換基を有していてもよい一価の有機基または有機ケイ素基を表し、具体的には、フェニル基、トリル基、アニシル基、ナフチル基等のアリール基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、三級ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、トリメチルシリル基等の有機ケイ素基をあげることができる。
【００１０】
Ｒ１は置換基を有していてもよい二価の有機基または有機金属基を表し、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基、ジフェニルエーテル基等の置換アリーレン基、ピリジレン基、チエニレン基等の複素環基、メチレン基、エチレン基、２，２−プロピレン基等のアルキレン基、ジメチルエーテル基等の置換アルキレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基等のシリレン基、テトラメチル（ジシロキサン）基等のシロキサン基、フェニレンビス（ジメチルシリレン）基等のカルボシラン基、フェロセニレン基等の各種有機金属基等をあげることができる。
【００１１】
前記一般式（１）で表されるペンタシクロ〔９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３〕オクタシロキサン骨格を有する含シルセスキオキサンポリマーはＰＣＯＳＩとジイン化合物とを白金含有触媒の存在下、ヒドロシリル化重合することにより得られる。本発明に用いられる該含シルセスキオキサンポリマーはシルセスキオキサン構造を有しながら溶媒に可溶であり、これを含むバインダは耐酸化性が高い。
なお、該含シルセスキオキサンポリマーの製造方法については、特許第２８８４０７３号に詳細に記載される。
【００１２】
また本願のバインダには、光触媒膜の可撓性等の物理特性向上、組成物の塗工性、安定性等の向上を目的に、ペンタシクロ〔９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３〕オクタシロキサン骨格を有する含シルセスキオキサンポリマー以外に、その他の有機系バインダを混合して使用することができる。その他の有機系バインダの含有量は、バインダ全量に対し、０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。５０質量％より大きいと含シルセスキオキサンポリマーの特性である耐酸化性が損なわれる恐れが有る。この観点から有機系バインダの含有量は０〜３０質量％の範囲がさらに好ましい。
上記有機系バインダとしては、フッ素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂などが挙げられるが、中でも耐酸化性に強い熱可塑性高分子を有機溶媒等に分散したものが特に好ましい。このような有機系バインダを例示すると、ポリテトラフルオロエチレンエマルジョン等のフッ素樹脂、スチレン−ブタジエンラテックス、変性スチレン−ブタジエンラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエンラテックス、変性メチルメタクリレート−ブタジエンラテックス、クロロプレンラテックス、ブチルラテックス、ポリブテンラテックス、ポリウレタンラテックス、チオコールラテックス、ポリエチレンエマルジョン、エチレン酢酸ビニルエマルジョン、塩化ビニリデンエマルジョン、塩化ビニルエマルジョン、アクリル樹脂系エマルジョン、ポリテトラフルオロエチレンエマルジョン等を単独或いは２種類以上を混合して使用することができる。
【００１３】
上記バインダ全体の含有量は光触媒組成物全量に対し、０．１〜１５質量％の範囲であることが好ましい。１５質量％より大きいとバインダが光触媒微粒子の分散媒に溶解しにくい場合があり、０．１質量％より小さいとバインダが少なく、得られた膜の物理特性が低下する場合がある。この観点からバインダの含有量は１〜１０質量％の範囲がさらに好ましい。
【００１４】
本発明の光触媒組成物は光触媒微粒子を含有する。光触媒微粒子は光半導体の微粒子からなり、光半導体としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、タンタル酸カリウム、ニオブ酸カリウムタンタル、酸化ニオブ、硫化カドミウム、リン化ガリウム、リン化インジウム、ヒ化ガリウム、チタン酸バリウム、酸化タングステン、酸化ビスマス、三酸化鉄等が挙げられる。中でも酸化チタン、特にアナターゼ型の結晶構造を持つ酸化チタンが、光触媒活性が高く好ましい。
光触媒微粒子の平均粒子径は、１〜２００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍ、更に好ましくは５〜５０ｎｍである。２００ｎｍより大きいと光線透過率が小さくなり透明性が低下する場合がある。光触媒作用は表面反応なので、比表面積が小さくなると効率が悪い。１ｎｍよりも小さいと結晶性を保つことが難しくなり、光触媒活性が低下する恐れがある。
【００１５】
光触媒微粒子の含有量は、光触媒組成物全量に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。３０質量％より大きいと光触媒微粒子の分散性が悪く、見かけ状均質な光触媒組成物が得られない場合がある。また１質量％より小さいと光触媒粒子が少なく、効果が得られない場合がある。この観点から光触媒微粒子の含有量は２〜２０質量％の範囲がさらに好ましい。
【００１６】
本発明の光触媒組成物は光触媒微粒子を分散させるための分散媒を含有する。該分散媒は光触媒微粒子を高分散し、前記バインダを溶解することができるものであれば特に限定されない。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、セロソルブ、カルビトール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミル等のエステル類等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
本発明においては、上記分散媒に対する光触媒微粒子の分散性を向上するために分散剤を添加することができる。分散剤としては光触媒微粒子の分散性を向上することができれば特に限定されず、光触媒微粒子のＢＥＴ比表面積１ｍ２当りに０〜１０ｍｇ、更に好ましくは０〜５ｍｇの範囲で添加可能である。
本発明における分散剤として好適なものとして、具体的にはポリアクリル酸部分アルキルエステル，ポリアルキレンポリアミン，ポリアミドポリアミン等の高分子分散剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩，ポリオキシエチレンアルキル硫酸エーテル，アルキルリン酸塩，ヘキサメタリン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，ポリアクリル酸塩等のアニオン系界面活性剤、アルキル４級アミンクロライド，イミダゾリン，アルキルアミン酢酸塩等のカチオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ソルビタン脂肪酸エステル，脂肪酸ジエタノールアミド等の非イオン性界面活性剤、アルキルベタイン等の両性界面活性剤のような各種界面活性剤を挙げることができ、さらに具体的な代表例を例示すると、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、ポリヒドロキシスチレン，ポリスチレンスルホン酸，ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体，スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体，スチレン−ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸，ポリ（メタ）アクリルアミド，ポリアクリロニトリル，ポリエチル（メタ）アクリレート，ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸誘導体、ポリメチルビニルエーテル，ポリエチルビニルエーテル，ポリブチルビニルエーテル，ポリイソブチルビニルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル誘導体、セルロース，メチルセルロース，酢酸セルロース，硝酸セルロース，ヒドロキシメチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロース，カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール，ポリビニルブチラール，ポリビニルホルマール，ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体、ポリビニルピリジン，ポリビニルピロリドン，ポリエチレンイミン，ポリ−２−メチル−２−オキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体、ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル誘導体、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン誘導体等の各種疎水性又は親水性の分散剤、安定剤が挙げられる。
【００１８】
更に市販の分散剤を列挙すると、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩の酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコーン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコーン）」、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄化学社製「フローレン ＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００（アクリル系共重合物）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ（ポリカルボン酸型高分子）」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、アビシア社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２００００、２４０００、２６０００、３４７５０」、日光ケミカル社製「ニッコール Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」等が挙げられる。
上記した分散剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよく、また通常は分散媒やバインダ樹脂との組み合わせに応じて適切な分散剤を使い分ける。
【００１９】
また本発明においては、光触媒により発生した電子或いはホールの輸送を円滑にすることを目的に、導電性微粒子を添加してもよい。導電性微粒子の平均粒子径は、１〜２００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍ、更に好ましくは１０〜５０ｎｍである。２００ｎｍより大きいと光線透過率が小さくなり透明性が低下する場合がある。導電性微粒子の添加量は、光触媒微粒子全量に対し、０〜２０質量％の範囲であることが好ましい。２０質量％より大きいと光触媒膜の透明性が損なわれる恐れがある。この観点から導電性微粒子の添加量は０〜１０質量％の範囲がさらに好ましい。
上記導電性微粒子としては、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、カーボンナノチューブ等の炭素材料、ＩＴＯ、酸化スズ、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム等の微粒子を単独或いは２種類以上を混合して使用することができる。
その他、透明性を損なわない範囲で必要に応じて消泡剤、金属酸化物微粒子、顔料、界面活性剤、粘度調整剤、酸化防止剤、カップリング剤等の添加剤を添加することができる。
【００２０】
本発明に係る光触媒組成物は基材に塗布し、分散媒を乾燥、除去することによって光触媒膜を形成することができる。本発明の光触媒塗膜は、乾燥だけで成膜でき、基材を焼成等の高温雰囲気下に置くことが無いため、基材の耐熱性は要求されない。従って、ガラス、プラスチック、金属、木材、タイル等のセラミック、セメント、コンクリート、繊維、紙、皮革等を用いることができる。
具体例としては、眼鏡、カメラ等光学機器に使用されるレンズ、ディスプレイに使用されるガラス、シート、フィルム、湿式太陽電池の電極、車両用および道路用ミラー、車両用ガラス、車両用照明灯とそのカバー、レンズ、照明用蛍光灯とそのカバー、板ガラス（窓ガラス、家具用ガラス、額用ガラス、温室用ガラス等を含む）、トンネル用内装材および照明灯とそのカバー、プラスチックフィルムおよびシート、プラスチック成形体、各種建材／内装材および建物付属物（金属製、セラミック製、コンクリート製、セメント製、木製、天然石その他の天然もしくは合成鉱物製または樹脂製の建材、ならびにタイル、ガラスブロック、床材、天井材、壁紙、ドア、障子、襖、網戸、スダレ、畳、ブラインド、日除けまたは雨除けシート、波板等を含む）、食器、換気扇、眼鏡、鏡、天然および合成繊維および布帛、紙、皮製品、ブラウン管、カバーガラス、ゴーグル、ヘルメットシールド、標識、看板、金属板、家電製品のハウジング、焼結金属フィルター、ガードレール、ビニールハウス、調理レンジとそのフード、流し台、衛生器具（洗面台、トイレ、配管等）、浴槽、家具（食器棚等の戸棚、テーブル、机等）、屋外照明用固定材、室内もしくは屋外の展示物（例えば彫刻）と表示物（例えば案内板）、屋外用家具と遊具（例えばベンチ、すべり台等）、屋外固定構造物（例えば、墓石、電柱等）等が例示される。
但し、基材はこれらに限定されるものではなく、またこれらの基材は、製品化する前の素材の状態、または製品化した後、のいずれにおいても本発明の光触媒膜を形成することができる。
【００２１】
ここで塗布とは、基材上に光触媒組成物を配することができるすべての概念を包含し、例えばスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、あるいは、印刷による方法、スポンジのようなもので塗ること、刷毛のようなもので塗ることなどを含む概念をいう。
塗布は所望の光触媒膜の膜厚を得るために複数回行うことができ、また一旦乾燥した後に再度塗布することもできる。
【００２２】
光触媒膜における光触媒微粒子の含有量は、光触媒膜全量に対し、１０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。８０質量％より大きいと膜の物理特性が低下する場合があり、また１０質量％より小さいと光触媒粒子が少なく、効果が小さい場合がある。この観点から光触媒膜における光触媒微粒子の含有量は２０〜６０質量％の範囲がさらに好ましい。
一方、光触媒膜におけるバインダの含有量は、光触媒膜全量に対し２０〜９０質量％の範囲が好ましく、また、光触媒微粒子とバインダの比は質量比で１／１０〜１０／１の範囲、さらには１／５〜５／１の範囲が好ましい。
【００２３】
また光触媒膜と基材との間に更なる密着性の向上と基材保護、あるいは、ガラス等に含まれるナトリウム成分が光触媒に使用する二酸化チタンと反応しチタン酸ナトリウムとなることによる触媒活性の低下防止等を目的に中間層を設けてもよい。中間層としては、光触媒粒子を含まず、光触媒膜と基材の両方に密着性が高ければ特に制限は無く、有機あるいは無機のバインダを単独で、あるいは酸化ケイ素等の無機フィラーを添加したものを用いることができる。中間層で使用するバインダは光触媒膜で使用したバインダと同じでも異なってもよいが、密着性および作業工程を簡略化する観点から、光触媒膜で使用したのと同じバインダを使用することが好ましい。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
評価は、各実施例及び比較例に従って作製した光触媒膜について、以下の方法で評価した。
（１）塗膜外観
ガラス基材を用いた各塗膜の紫外線照射前後について、亀裂、剥離、濁りの有無を目視で観察した。紫外線照射は水銀ランプにより１ｍＷ／ｃｍ２の光量（３６５ｎｍ）で一週間照射した。
（２）硬度
ガラス基材を用いた各塗膜について、ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０に準拠して、紫外線照射前後での鉛筆硬度を測定した。なお、紫外線照射条件は上記と同様とした。
（３）密着性
基材としてガラス又はＰＥＴフィルムを用いた各塗膜について、ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０に準拠して、紫外線照射前後での碁盤目試験（ます目１００個）を行ない、剥離の度合いを１０点満点で以下のように評価した。なお、紫外線照射条件は上記と同様とした。
１０点；切り傷１本ごとが、細くて両側が滑らかであり、切り傷の交点と正方形の一目一目にはがれがない。
８点；切り傷の交点にわずかなはがれがあって、正方形の一目一目にはがれがなく、欠損部の面積は全正方形面積の５％以内である。
６点；切り傷の両側と交点とにはがれがあって、欠損部の面積は全正方形面積の５〜１５％である。
４点；切り傷によるはがれの幅が広く、欠損部の面積は全正方形面積の１５〜３５％である。
２点；切り傷によるはがれの幅は４点の場合よりも広く、欠損部の面積は全正方形面積の３５〜６５％である。
０点；はがれの面積は、全正方形面積の６５％以上である。
【００２５】
（４）耐摩耗性、耐薬品性
基材としてＰＥＴフィルムを用いた各塗膜について、ＪＩＳ Ｌ０８４９−１９９６に準拠し、摩擦試験機ＩＩ形を用いて耐摩擦性・耐薬品性試験を行い、目視で評価した。試験布として、乾式のものと、水，イソプロピルアルコール，アセトンで湿らせた湿式のものを用い、１００ｍｍ間を毎分３０往復の速度で１００回往復摩擦し、評価した。
○：傷、はがれ、溶けが無い。
△：小さな傷が入る。
×：はがれ、溶けが有る。
（５）親水性
ブラックライト蛍光灯により１ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射し、顕微鏡接触角計ＣＡ−ＤＴ（協和界面科学（株）製）を用いて水の接触角を測定した。
【００２６】
製造実施例１（かご状シルセスキオキサン−ジイン化合物塗工液の調製）
ペンタシクロ〔９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３〕オクタシロキサン４．２４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、１，３−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン２．７８ｇ（０．０１ｍｏｌ）をトルエン１Ｌに溶解し、白金ジビニルシロキサンのキシレン溶液（ヒュルスＰＣ０７２）を１００μＬ加え、室温で３時間攪拌した。一部の溶液を採取して、ＧＰＣ分析すると、Ｍｗ＝２０，０００（Ｍｎ＝１０，０００）を主ピークとし、モノマー領域まで裾を引くプロファイルが得られた。溶液をＧＰＣカラムで分取すると、Ｍｗ＝１８，０００（Ｍｎ＝１０，０００）のかご状シルセスキオキサン−ジイン化合物［前記式（１）において、Ｒがフェニル、Ｒ１がｍ−フェニレン］が３．１６ｇ（収率４５％）得られた。
該かご状シルセスキオキサン−ジイン化合物７．５質量部をトルエン６７．５質量部に溶解させた溶液に、酢酸エチル２２．２質量部に分散剤としてソルスパース２６０００（アビシア（株）製）０．３質量部を添加し、酸化チタン微粒子（アナターゼ型）ナノテックＴｉＯ２（平均粒子径：３０ｎｍ、比表面積：５０ｍ２／ｇ、シーアイ化成（株）製）２．５質量部を分散させた分散液を混合し、塗工液Ａとした。
【００２７】
製造比較例１（無機系バインダ塗工液の調製）
エタノール２２．２質量部に分散剤としてソルスパース２００００（アビシア（株）製）０．３質量部を添加し、酸化チタン微粒子（アナターゼ型）ナノテックＴｉＯ２（平均粒子径：３０ｎｍ、比表面積：５０ｍ２／ｇ、シーアイ化成（株）製）２．５質量部を分散させた後、エチルシリケート加水分解液としてＨＡＳ−１０（ＳｉＯ２含有量：１０質量％、コルコート（株）製）を７５質量部加えて塗工液Ｂとした。
【００２８】
製造比較例２（有機系バインダ塗工液の調製）
イソプロパノール／酢酸エチル＝１／１の混合溶媒８９．７質量部に分散剤としてソルスパース３４７５０（アビシア（株）製）０．３質量部を添加し、酸化チタン微粒子（アナターゼ型）ナノテックＴｉＯ２（平均粒子径：３０ｎｍ、比表面積：５０ｍ２／ｇ、シーアイ化成（（株））製）２．５質量部を分散させた後、多官能アクリレート樹脂溶液としてＫＲＭ７０３９（東洋合成工業（株）製）を７．５質量部加えて塗工液Ｃとした。
【００２９】
実施例１
基材としてのソーダガラスまたはＰＥＴフィルムに、塗工液Ａをスピンコートし、その後乾燥して、かご状シルセスキオキサン−ジイン化合物含有塗膜（膜厚：１μｍ、塗膜ａ）を作製した。
【００３０】
実施例２
基材としてのソーダガラスまたはＰＥＴフィルムに、塗工液Ａから酸化チタン微粒子と分散剤を除いたものをスピンコートし、乾燥して膜厚１μｍの中間層を塗工した。その後、塗工液Ａをスピンコートし、その後乾燥して、かご状シルセスキオキサン−ジイン化合物含有塗膜（膜厚：１＋１μｍ、塗膜ｂ）を作製した。
【００３１】
比較例１
基材としてのソーダガラスまたはＰＥＴフィルムに、塗工液Ｂをスピンコートし、乾燥後、紫外線照射装置（アイグラフィック社製、電源：３ｋＷ、ランプ：高圧水銀ランプ）により１．０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して無機系塗膜（膜厚：１μｍ、塗膜ｃ）を作製した。
【００３２】
比較例２
基材としてのソーダガラスまたはＰＥＴフィルムに、塗工液Ｃをスピンコート後に乾燥し、紫外線照射装置（前出）により１．０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して有機系塗膜（膜厚：１μｍ、塗膜ｄ）を作製した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【発明の効果】
本発明の光触媒組成物を用いて光触媒塗膜を形成すれば、光触媒による基材や塗膜の劣化を防止でき、耐候性、密着性および透明性に優れた塗膜が、一液塗布と乾燥で得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocatalyst composition, and more particularly, to a photocatalyst composition and a photocatalyst film capable of forming a photocatalyst film having excellent adhesion to a substrate and having high weather resistance and transparency, regardless of the type of the substrate. Things.
[0002]
[Prior art]
Photocatalysts, such as titanium oxide, decompose and oxidize when irradiated with light such as ultraviolet light. Attempts have been made to use this to remove trace amounts of harmful components, especially those of organic matter including microorganisms. 2. Description of the Related Art Photocatalytic films are formed on inorganic base materials such as glass, tiles, and building materials to decompose organic substances attached to or in contact with the base material.
[0003]
As a method of forming the photocatalyst, there is a method of forming a catalyst film of titanium oxide alone such as a sol-gel method or sintering of titanium oxide powder. Since the film is a 100% titanium oxide photocatalyst film, the activity of the photocatalyst is sufficient. It is.
However, since these methods generally require baking at 400 ° C. or higher, the film formation cost is high, and applicable substrates are limited to inorganic base materials having excellent heat resistance, such as plastics. Not applicable to organic substrates. In addition, a photocatalyst formed by sintering titanium oxide particles generally has low transparency, impairs the appearance of the substrate, and is difficult to apply to a transparent substrate such as glass.
[0004]
On the other hand, a method is known in which a titanium oxide powder is formed into a paint, applied to a base material, and dried by heating to form a photocatalytic film in which the titanium oxide is combined with a binder. Therefore, it can be used for an organic base material such as plastic, and the film formation can be simplified.
However, since a binder having no photocatalytic activity is used, there is a problem that the photocatalytic activity is reduced, and there is a problem that if the amount of the binder is reduced, the film strength cannot be sufficiently increased.
In addition, since the photocatalyst formed on the organic base material decomposes organic substances by ultraviolet rays, the base material itself is deteriorated, and when a transparent base material is used, it becomes cloudy (chalking). There are points.
Further, when an organic substance is used as the binder, an inorganic binder such as a metal silicate is used because the binder is decomposed by a photocatalyst similarly to the organic base material. There is a problem that sufficient adhesion to the substrate cannot be obtained.
[0005]
JP-A-11-323189 discloses a titanium oxide dispersion in which fine particle titanium oxide is dispersed in an organic solvent containing a coupling agent, and a solution in which alkoxysilane and a photoacid generator are dissolved in an organic solvent. A technology related to a photocatalytic film that applies a two-pack type photocatalytic paint to an organic base material and irradiates the base material with ultraviolet light from the opposite side of the coated surface to prevent degradation due to chalking even when exposed to visible light or ultraviolet light. It has been disclosed.
However, the two-pack type is inconvenient from the viewpoint of handling and workability because it is used by mixing immediately before use, and it is difficult to apply it to existing structures on site, and it is difficult to apply ultraviolet rays. This is not preferable from the viewpoint of workability.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, the present invention provides a photocatalyst composition and a photocatalyst film capable of forming a photocatalyst film having excellent adhesion to a substrate and having high weather resistance and transparency, regardless of the type of the substrate. It is intended for that purpose.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive research and have found that pentacyclo [9.5.1.1]. 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 It has been found that a photocatalyst composition containing a binder containing a silsesquioxane-containing polymer having an octasiloxane skeleton, photocatalyst fine particles and a dispersion medium can achieve the above object, and has completed the present invention.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The photocatalyst composition of the present invention includes a pentacyclo [9.5.1.1] represented by the following general formula (1). 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 A binder containing a silsesquioxane-containing polymer having an octasiloxane (hereinafter referred to as "PCOSI") skeleton.
Embedded image
(Wherein, R represents a monovalent organic group or an organosilicon group which may have a substituent; 1 Represents a divalent organic group or an organometallic group which may have a substituent, and m 1 Represents an integer of 2 to 4, and m 2 Represents 2 or 4, and m 3 Represents an integer of 2 to 4, and n 1 , N 2 And n 3 Is 0 or a positive integer, at least one of them represents an integer of 2 or more, and q represents 0 or 1. )
[0009]
PCOSI has the general formula [RSiO 1.5 The silsesquioxane represented by the general formula (1) has a cubic structure represented by the following general formula (1). R in the general formula (1) represents a monovalent organic group or an organosilicon group which may have a substituent, and specifically, an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, an anisyl group, and a naphthyl group. And alkyl groups such as methyl group, ethyl group, isopropyl group, tertiary butyl group and hexyl group; alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl groups; and organosilicon groups such as trimethylsilyl groups.
[0010]
R 1 Represents a divalent organic group or an organic metal group which may have a substituent, specifically, a phenylene group, a naphthylene group, an arylene group such as a biphenylene group, a substituted arylene group such as a diphenyl ether group, and a pyridylene group. , A heterocyclic group such as a thienylene group, an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group and a 2,2-propylene group, a substituted alkylene group such as a dimethyl ether group, a silylene group such as a dimethylsilylene group and a diphenylsilylene group, and tetramethyl (dimethyl Examples thereof include a siloxane group such as a siloxane group, a carbosilane group such as a phenylenebis (dimethylsilylene) group, and various organic metal groups such as a ferrosenylene group.
[0011]
Pentacyclo [9.5.1.1] represented by the general formula (1) 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 The silsesquioxane-containing polymer having an octasiloxane skeleton can be obtained by hydrosilylation polymerization of PCOSI and a diyne compound in the presence of a platinum-containing catalyst. The silsesquioxane-containing polymer used in the present invention has a silsesquioxane structure and is soluble in a solvent, and a binder containing the same has high oxidation resistance.
The method for producing the silsesquioxane-containing polymer is described in detail in Japanese Patent No. 2884073.
[0012]
In addition, pentacyclo [9.5.1.1] is used in the binder of the present application for the purpose of improving physical properties such as flexibility of the photocatalytic film and improving coating properties and stability of the composition. 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] In addition to the silsesquioxane-containing polymer having an octasiloxane skeleton, other organic binders can be mixed and used. The content of the other organic binder is preferably in the range of 0 to 50% by mass based on the total amount of the binder. If it is more than 50% by mass, the oxidation resistance which is a characteristic of the silsesquioxane-containing polymer may be impaired. From this viewpoint, the content of the organic binder is more preferably in the range of 0 to 30% by mass.
Examples of the organic binder include a fluorine resin, a melamine resin, a polyester resin, an alkyd resin, an amino resin, an epoxy resin, a urethane resin, an acrylic resin, a vinyl chloride resin, a silicone resin, a phenolic resin, a xylene resin, and a toluene resin. Among them, a dispersion of a thermoplastic polymer having high oxidation resistance in an organic solvent or the like is particularly preferable. Examples of such organic binders include fluororesins such as polytetrafluoroethylene emulsion, styrene-butadiene latex, modified styrene-butadiene latex, acrylonitrile-butadiene latex, methyl methacrylate-butadiene latex, modified methyl methacrylate-butadiene latex, and chloroprene. Latex, butyl latex, polybutene latex, polyurethane latex, thiocol latex, polyethylene emulsion, ethylene vinyl acetate emulsion, vinylidene chloride emulsion, vinyl chloride emulsion, acrylic resin emulsion, polytetrafluoroethylene emulsion, etc., alone or in combination of two or more Can be used.
[0013]
The content of the entire binder is preferably in the range of 0.1 to 15% by mass based on the total amount of the photocatalyst composition. If it is more than 15% by mass, the binder may not be easily dissolved in the dispersion medium of the photocatalyst fine particles, and if it is less than 0.1% by mass, the amount of the binder may be small and the physical properties of the obtained film may be deteriorated. From this viewpoint, the content of the binder is more preferably in the range of 1 to 10% by mass.
[0014]
The photocatalyst composition of the present invention contains photocatalyst fine particles. The photocatalyst fine particles are composed of fine particles of an optical semiconductor. Examples of the optical semiconductor include titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, strontium titanate, potassium tantalate, potassium tantalum niobate, niobium oxide, cadmium sulfide, gallium phosphide, and indium phosphide. , Gallium arsenide, barium titanate, tungsten oxide, bismuth oxide, iron trioxide and the like. Among them, titanium oxide, particularly titanium oxide having an anatase crystal structure, is preferable because of its high photocatalytic activity.
The average particle diameter of the photocatalyst fine particles is 1 to 200 nm, preferably 5 to 100 nm, and more preferably 5 to 50 nm. If it is larger than 200 nm, the light transmittance may be small and the transparency may be reduced. Since the photocatalytic action is a surface reaction, the efficiency is poor when the specific surface area is small. If it is smaller than 1 nm, it is difficult to maintain crystallinity, and the photocatalytic activity may be reduced.
[0015]
The content of the photocatalyst fine particles is preferably in the range of 1 to 30% by mass based on the total amount of the photocatalyst composition. If it is more than 30% by mass, the dispersibility of the photocatalyst fine particles is poor, and an apparently homogeneous photocatalyst composition may not be obtained. On the other hand, if the amount is less than 1% by mass, the photocatalyst particles are small, and the effect may not be obtained. From this viewpoint, the content of the photocatalyst fine particles is more preferably in the range of 2 to 20% by mass.
[0016]
The photocatalyst composition of the present invention contains a dispersion medium for dispersing the photocatalyst fine particles. The dispersion medium is not particularly limited as long as it can highly disperse the photocatalyst fine particles and dissolve the binder. Specifically, hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, hexane, and cyclohexane; ethers such as cellosolve, carbitol, tetrahydrofuran (THF) and dioxolan; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, amyl acetate and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
In the present invention, a dispersant can be added to improve the dispersibility of the photocatalyst fine particles in the dispersion medium. The dispersant is not particularly limited as long as the dispersibility of the photocatalyst fine particles can be improved, and the BET specific surface area of the photocatalyst fine particles is 1 m. 2 It can be added in the range of 0 to 10 mg, more preferably 0 to 5 mg per unit.
Examples of suitable dispersants in the present invention include polymer dispersants such as partially alkyl esters of polyacrylic acid, polyalkylene polyamines and polyamide polyamines, alkylbenzene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfate ethers, and alkyl phosphates. Anionic surfactants such as salts, hexametaphosphate, alkylnaphthalene sulfonates, polyacrylates; cationic surfactants such as alkyl quaternary amine chlorides, imidazolines, alkylamine acetates; polyoxyethylene alkyl ethers; Examples include various surfactants such as nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid esters and fatty acid diethanolamide, and amphoteric surfactants such as alkyl betaine. More specific representative examples include hydroxyl group-containing carboxylic acids. Esters, salts of long-chain polyaminoamides and high-molecular-weight acid esters, salts of long-chain polyaminoamides and polar acid esters, high-molecular-weight unsaturated acid esters, modified polyurethanes, modified polyacrylates, formalin condensates of naphthalenesulfonic acid, aromatic sulfones Acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl phosphate, polyoxyethylene nonylphenyl ether, stearylamine acetate, polyhydroxystyrene, polystyrenesulfonic acid, vinylphenol- (meth) acrylate copolymer, styrene- (meth) ) Acrylate copolymers, polystyrene derivatives such as styrene-vinylphenol- (meth) acrylate copolymers, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyacrylonitrile, Poly (meth) acrylic acid derivatives such as polyethyl (meth) acrylate and polybutyl (meth) acrylate; polyvinyl alkyl ether derivatives such as polymethyl vinyl ether, polyethyl vinyl ether, polybutyl vinyl ether and polyisobutyl vinyl ether; cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate, Cellulose derivatives such as cellulose nitrate, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose and carboxymethylcellulose; polyvinyl acetate derivatives such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl formal and polyvinyl acetate; polyvinyl pyridine, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene imine, poly- Nitrogen-containing polymer derivatives such as 2-methyl-2-oxazoline, poly Various hydrophobic or hydrophilic dispersants and stabilizers such as polyvinyl halide derivatives such as vinyl chloride and polyvinylidene chloride, and polysiloxane derivatives such as polydimethylsiloxane are exemplified.
[0018]
Furthermore, when commercially available dispersants are listed, "Anti-Terra-U (polyaminoamide phosphate)", "Anti-Terra-203 / 204 (high molecular weight polycarboxylate)", and "Disperbyk-101 (BYK Chemie)" Polyaminoamide phosphate acid ester), 107 (hydroxyl-containing carboxylic acid ester), 110 (copolymer containing acid group), 130 (polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (polymer) Copolymer)), "400", "Bycumen" (high molecular weight unsaturated acid ester), "BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated acid polycarboxylic acid)", "P104S, 240S (high molecular weight unsaturated acid) Polycarboxylic acid and silicone) ", Lactimon (long-chain amine and unsaturated acid polycarbonate) "Rubonic acid and silicone)", "Efka 44, 46, 47, 48, 49, 54, 63, 64, 65, 66, 71, 701, 764, 766" manufactured by Efka Chemicals, "Efka Polymer 100 (modified polyacrylate)" , 150 (aliphatic modified polymer), 400, 401, 402, 403, 450, 451, 452, 453 (modified polyacrylate), 745 (copper phthalocyanine) ", Kyoei Chemical Co., Ltd." Floren TG-710 (urethane) Oligomers), "Flowon SH-290, SP-1000 (acrylic copolymer)", "Polyflow No. 50E, No. 300 (acrylic copolymer)", "Dispalon KS-860, 873SN" manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd. 874 (polymer dispersant), # 2150 (aliphatic polycarboxylic acid), # 70 4 (polyetherester type) ", Kao Corporation's" Demol RN, N (naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt), MS, C, SN-B (aromatic sulfonic acid formalin condensate sodium salt), EP (poly Carboxylic acid type polymer), "Homogenol L-18 (polycarboxylic acid type polymer)", "Emulgen 920, 930, 931, 935, 950, 985 (polyoxyethylene nonylphenyl ether)", "Acetamine 24 (coconut amine) Acetate), 86 (stearylamine acetate) "," Solspers 5000 (phthalocyanine ammonium salt-based), 13240, 13940 (polyesteramine-based), 17000 (fatty acid amine-based), 20,000, 24,000, 26000, 34750 "manufactured by Avicia, Nikko chemical Ltd. "Nikkol T106 (polyoxyethylene sorbitan monooleate), MYS-IEX (polyoxyethylene monostearate), Hexagline 4-0 (hexaglyceryl ruthenate Huwei rate)", and the like.
The above-mentioned dispersants may be used alone or in combination of two or more. Usually, an appropriate dispersant is properly used in accordance with a combination with a dispersion medium or a binder resin.
[0019]
In the present invention, conductive fine particles may be added for the purpose of smoothly transporting electrons or holes generated by the photocatalyst. The average particle size of the conductive fine particles is 1 to 200 nm, preferably 5 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm. If it is larger than 200 nm, the light transmittance may be small and the transparency may be reduced. The addition amount of the conductive fine particles is preferably in the range of 0 to 20% by mass based on the total amount of the photocatalytic fine particles. If it is more than 20% by mass, the transparency of the photocatalyst film may be impaired. From this viewpoint, the addition amount of the conductive fine particles is more preferably in the range of 0 to 10% by mass.
Examples of the conductive fine particles include carbon materials such as graphite, carbon black, coke, glassy carbon, and carbon nanotubes, and fine particles such as ITO, tin oxide, gold, platinum, silver, palladium, rhodium, and iridium. Can be used in combination.
In addition, additives such as an antifoaming agent, metal oxide fine particles, a pigment, a surfactant, a viscosity modifier, an antioxidant, and a coupling agent can be added as needed as long as the transparency is not impaired.
[0020]
The photocatalyst composition according to the present invention can be applied to a substrate, and a dispersion medium can be dried and removed to form a photocatalyst film. The photocatalytic coating film of the present invention can be formed only by drying, and does not require the substrate to be placed in a high-temperature atmosphere such as firing, so that the substrate is not required to have heat resistance. Accordingly, ceramics such as glass, plastic, metal, wood, and tile, cement, concrete, fiber, paper, leather, and the like can be used.
Specific examples include glasses, lenses used for optical devices such as cameras, glass used for displays, sheets, films, electrodes for wet solar cells, vehicle and road mirrors, vehicle glass, vehicle lighting, and the like. Its cover, lens, fluorescent lamp for lighting and its cover, plate glass (including window glass, glass for furniture, glass for frame, glass for greenhouse, etc.), interior material for tunnel and lamp and its cover, plastic film and sheet, Plastic moldings, various building materials / interior materials and building accessories (metal, ceramic, concrete, cement, wooden, natural stone and other natural or synthetic mineral or resin building materials, as well as tiles, glass blocks, flooring , Ceiling materials, wallpaper, doors, shoji, sliding doors, screen doors, sudare, tatami, blinds, sunshade or rainproof sheets, waves Tableware, ventilation fans, eyeglasses, mirrors, natural and synthetic fibers and fabrics, paper, leather products, cathode ray tubes, cover glasses, goggles, helmet shields, signs, signs, metal plates, home appliance housings, sintered metals Filters, guardrails, greenhouses, cooking ranges and their hoods, sinks, sanitary wares (washstands, toilets, plumbing, etc.), bathtubs, furniture (cupboards, cupboards, tables, desks, etc.), fixing materials for outdoor lighting, indoors Alternatively, examples include outdoor exhibits (for example, sculptures) and displays (for example, information boards), outdoor furniture and playground equipment (for example, benches, slides, and the like), and outdoor fixed structures (for example, tombstones, telephone poles, and the like).
However, the base material is not limited to these, and these base materials may form the photocatalytic film of the present invention either in the state of the material before commercialization or after commercialization. it can.
[0021]
Here, the application includes all the concepts that can arrange the photocatalyst composition on the substrate, for example, spray coating, dip coating, flow coating, spin coating, roll coating, or printing. , A concept including painting with a sponge, painting with a brush, and the like.
The coating can be performed a plurality of times in order to obtain a desired thickness of the photocatalytic film, or can be dried and then applied again.
[0022]
The content of the photocatalyst fine particles in the photocatalyst film is preferably in the range of 10 to 80% by mass based on the total amount of the photocatalyst film. If it is more than 80% by mass, the physical properties of the film may be deteriorated, and if it is less than 10% by mass, the photocatalyst particles may be small and the effect may be small. From this viewpoint, the content of the photocatalyst fine particles in the photocatalyst film is more preferably in the range of 20 to 60% by mass.
On the other hand, the content of the binder in the photocatalyst film is preferably in the range of 20 to 90% by mass based on the total amount of the photocatalyst film, and the ratio of the photocatalyst fine particles to the binder is in the range of 1/10 to 10/1 by mass ratio, and furthermore The range of 1/5 to 5/1 is preferable.
[0023]
Further, the further improvement of adhesion and protection of the substrate between the photocatalyst film and the substrate, or the catalytic activity due to the sodium component contained in glass or the like reacting with titanium dioxide used for the photocatalyst to form sodium titanate. An intermediate layer may be provided for the purpose of preventing lowering and the like. The intermediate layer does not contain photocatalyst particles, and is not particularly limited as long as it has high adhesion to both the photocatalyst film and the substrate, and may be an organic or inorganic binder alone, or an inorganic filler such as silicon oxide added. Can be used. The binder used in the intermediate layer may be the same as or different from the binder used in the photocatalyst film. However, from the viewpoint of adhesion and simplifying the operation steps, it is preferable to use the same binder as used in the photocatalyst film.
[0024]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The evaluation was performed on the photocatalyst films prepared according to the examples and the comparative examples by the following methods.
(1) Appearance of coating film
Each coating film using a glass substrate was visually inspected for cracks, peeling, and turbidity before and after ultraviolet irradiation. UV irradiation is 1mW / cm by mercury lamp 2 (365 nm) for one week.
(2) Hardness
For each coating film using a glass substrate, the pencil hardness was measured before and after ultraviolet irradiation in accordance with JIS K5400-1990. The ultraviolet irradiation conditions were the same as above.
(3) Adhesion
For each coating film using glass or PET film as a base material, a cross-cut test (100 squares) was performed before and after ultraviolet irradiation in accordance with JIS K5400-1990, and the degree of peeling was evaluated on a 10-point scale. Was evaluated as follows. The ultraviolet irradiation conditions were the same as above.
10 points; each cut is thin and smooth on both sides, and the intersection of the cut and the square are not separated at every glance.
Eight points: There is a slight peeling at the intersection of the cuts, and there is no peeling at a glance of the square, and the area of the defective portion is within 5% of the total square area.
6 points; both sides of the cut and the intersection are peeled off, and the area of the defective portion is 5 to 15% of the entire square area.
4 points: The width of the peeling due to the cut is wide, and the area of the defective portion is 15 to 35% of the total square area.
2 points: The width of the peeling due to the cut is wider than the case of 4 points, and the area of the defective portion is 35 to 65% of the area of the entire square.
0 point: The area of the peeling is 65% or more of the total square area.
[0025]
(4) Abrasion resistance, chemical resistance
Each coating film using a PET film as a substrate was subjected to a friction resistance / chemical resistance test using a friction tester type II in accordance with JIS L0849-1996, and evaluated visually. A dry cloth and a wet cloth moistened with water, isopropyl alcohol, and acetone were used as test cloths, and were rubbed 100 times between 100 mm at a speed of 30 reciprocations per minute, and evaluated.
：: no scratch, peeling, melting
Δ: small scratches
×: Peeling and melting.
(5) hydrophilicity
1mW / cm by black light fluorescent light 2 And the contact angle of water was measured using a microscope contact angle meter CA-DT (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
[0026]
Production Example 1 (Preparation of a cage-like silsesquioxane-diyne compound coating liquid)
Pentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 4.24 g (0.01 mol) of octasiloxane and 2.78 g (0.01 mol) of 1,3-bis (phenylethynyl) benzene are dissolved in 1 L of toluene, and 100 μL of a xylene solution of platinum divinylsiloxane (Hyrus PC072) is added. And stirred at room temperature for 3 hours. When a part of the solution was collected and subjected to GPC analysis, a profile was obtained in which Mw = 20,000 (Mn = 10,000) was set as the main peak and the tail was extended to the monomer region. When the solution is fractionated by a GPC column, a cage silsesquioxane-diyne compound having Mw = 18,000 (Mn = 10,000) [in the above formula (1), R is phenyl, R is 1 Was 3.16 g (yield 45%).
In a solution prepared by dissolving 7.5 parts by mass of the cage silsesquioxane-diyne compound in 67.5 parts by mass of toluene, 22.2 parts by mass of ethyl acetate was used as a dispersant, Solsperse 26000 (manufactured by Avicia Corporation). 0.3 parts by mass, and titanium oxide fine particles (anatase type) Nanotech TiO 2 (Average particle diameter: 30 nm, specific surface area: 50 m 2 / G, manufactured by CI Kasei Co., Ltd.), and a dispersion liquid in which 2.5 parts by mass was dispersed was mixed to obtain a coating liquid A.
[0027]
Production Comparative Example 1 (Preparation of inorganic binder coating liquid)
To 22.2 parts by mass of ethanol, 0.3 parts by mass of Solsperse 20000 (manufactured by Avicia Co., Ltd.) was added as a dispersant, and titanium oxide fine particles (anatase type) Nanotech TiO were added. 2 (Average particle diameter: 30 nm, specific surface area: 50 m 2 / G, manufactured by CI Kasei Co., Ltd.), and HAS-10 (SiO 2) was used as an ethyl silicate hydrolyzate. 2 Content: 10% by mass; Colcoat Co., Ltd.) (75 parts by mass) was added to prepare a coating solution B.
[0028]
Production Comparative Example 2 (Preparation of organic binder coating liquid)
0.3 parts by mass of Solsperse 34750 (manufactured by Avicia) as a dispersant was added to 89.7 parts by mass of a mixed solvent of isopropanol / ethyl acetate = 1/1, and titanium oxide fine particles (anatase type) Nanotech TiO 2 (Average particle diameter: 30 nm, specific surface area: 50 m 2 / G, 2.5 parts by mass of CI Chemical Co., Ltd.) and 7.5 parts by mass of KRM7039 (manufactured by Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd.) as a polyfunctional acrylate resin solution. C.
[0029]
Example 1
A coating liquid A was spin-coated on soda glass or a PET film as a substrate, and then dried to prepare a cage-like silsesquioxane-diyne compound-containing coating film (film thickness: 1 μm, coating film a). .
[0030]
Example 2
A soda glass or PET film as a base material was spin-coated with the coating liquid A except for the titanium oxide fine particles and the dispersant, and dried to apply a 1 μm-thick intermediate layer. Thereafter, the coating liquid A was spin-coated and then dried to prepare a cage-like silsesquioxane-diyne compound-containing coating film (film thickness: 1 + 1 μm, coating film b).
[0031]
Comparative Example 1
A coating liquid B is spin-coated on soda glass or a PET film as a base material, dried, and then 1.0 J / cm by an ultraviolet irradiation device (manufactured by Eye Graphic Co., power supply: 3 kW, lamp: high-pressure mercury lamp). 2 Irradiation was performed to produce an inorganic coating film (film thickness: 1 μm, coating film c).
[0032]
Comparative Example 2
A coating liquid C is spin-coated on soda glass or a PET film as a base material and then dried, and is then applied with an ultraviolet irradiation device (described above) to 1.0 J / cm. 2 Irradiated with UV light to produce an organic coating film (film thickness: 1 μm, coating film d).
[0033]
[Table 1]
[0034]
【The invention's effect】
If a photocatalyst coating film is formed using the photocatalyst composition of the present invention, deterioration of the substrate and the coating film due to the photocatalyst can be prevented, and a coating film excellent in weather resistance, adhesion and transparency can be formed by one-pack coating and drying. Is obtained.