JP2004099830A

JP2004099830A - Inorganic-organic composite material and method for producing the same

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Publication number: JP2004099830A
Application number: JP2002266989A
Authority: JP
Inventors: Sukeji Yoshihara; 吉原　資二; Mamoru Hyoda; 表田　護; Shiyuuji Matsunaga; 松永　修始
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2002-09-12
Filing date: 2002-09-12
Publication date: 2004-04-02

Abstract

【課題】層状無機化合物と特定のブロック共重合体を組み合わせ、層状無機化合物を利用する上で有用な形態としたものを提供する。
【解決手段】層状無機化合物（Ｉ）並びにオレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）とカルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体の単位２〜１００モル％および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位９８〜０モル％からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（ＩＩ）および／または該ブロック重合体（ＩＩ）を塩基性物質で中和してなる中和物とからなり、該層状無機化合物（Ｉ）の層間に、ブロック共重合体（ＩＩ）および／または該ブロック共重合体（ＩＩ）を塩基性物質で中和してなる中和物が挿入されていることを特徴とする無機有機複合材料。
【選択図】　なしAn object of the present invention is to provide a combination of a layered inorganic compound and a specific block copolymer in a form useful for utilizing the layered inorganic compound.
The polymer block (A) mainly composed of a layered inorganic compound (I) and an olefin monomer unit and a vinyl monomer unit having a carboxyl group, a carboxylic anhydride group or a sulfonic acid group of 2 to 100 And a polymer block (B) comprising from 98 to 0 mol% of the vinyl monomer and from 98 to 0 mol% of units of another vinyl monomer copolymerizable with the vinyl monomer. Or a neutralized product obtained by neutralizing the block polymer (II) with a basic substance, and the block copolymer (II) and / or the block copolymer is provided between the layers of the layered inorganic compound (I). An inorganic-organic composite material, wherein a neutralized product obtained by neutralizing the union (II) with a basic substance is inserted.
[Selection diagram] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は層状無機化合物と特定のブロック共重合体からなる無機有機複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機高分子材料の強度、剛性、ガスバリヤー性、難燃性などを高めることを目的として、粘土等の層状無機化合物を、有機高分子材料中で層間が剥離した状態で微分散させてなる複合材料がナノコンポジットとして注目されている。このような複合材料を製造する際、中極性から非極性の有機高分子材料をマトリックスとする場合、層状無機化合物には、一般に有機化剤と呼ばれるアルキルアンモニウム塩などの各種の有機化合物を層状無機化合物の層間に侵入させて疎水化し、層間の距離を広げた上で有機高分子材料に配合される。
例えば、特許文献１（特開平３−７７２９号公報）にはポリアミドを用いた複合材料、特許文献２（特開平３−６２８４６号公報）にはポリエステルを用いた複合材料、特許文献３（特開２０００−１５９９６０号公報）にはスチレン系のエラストマーを用いた複合材料がこのような手法で作成できることが記載されている。
【０００３】
さらに非極性であるポリオレフィン系樹脂においては、上記の手法では有機化された層状無機化合物とポリオレフィン系樹脂との相容性が不十分であり、微分散化を達成することが困難である。かかる問題点の解決策として、例えば、特許文献４（特開平１０−１８２８９２号公報）では、オクタデシルアミンの塩酸塩等の有機オニウムイオンによって有機化された層状粘土鉱物に、さらに酸無水物基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、エステル基等の官能基を有するポリオレフィン系オリゴマーを層間に挿入して相容化剤として機能させることで微分散化する手法が記載されている。
【０００４】
一方で有機化剤による耐熱性、機械的物性の低下やコストアップの問題が指摘されている。有機化剤を使用しない例として、例えば、特許文献５（特開平９−２０５１４号公報）には、ポリビルピロリドンやポリビニルアルコールの水溶液を使用して層間距離を拡大した粘土鉱物が、特許文献６（特表２００１−５１２７７３号公報）には、ビニルピロリドン、ビニルアルコール、エチレンオキシド、エチレンイミン、ビニルピリジン、アクリル酸、アクリルアミド等の粘土と混和する第１の構造単位と、スチレン等の第２の構造単位からなるブロック共重合体によって層間距離を拡大した粘土鉱物が、また、特許文献７（特開平１１−７１１０９号公報）には、エチレンアクリル酸共重合体アイオノマーの水性分散液を使用して層間距離を拡大した粘土鉱物が記載されており、いずれのものも、有機高分子材料中に配合して使用することができる。
【０００５】
また、層状無機化合物の他の利用形態として、層状無機化合物を水溶性高分子化合物とともに紙基材の表面にコートし、遮蔽性と耐水性を改良することが知られている。例えば、特許文献８（特開２００１−２１４３９６号公報）には、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子化合物と層状無機化合物を含有する水性分散液を調製し、これを紙基材の表面にコートすることにより、水溶性高分子化合物と層状無機化合物からなる層を有する紙複合体を製造することが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−７７２９号公報
【特許文献２】
特開平３−６２８４６号公報
【特許文献３】
特開２０００−１５９９６０号公報
【特許文献４】
特開平１０−１８２８９２号公報
【特許文献５】
特開平９−２０５１４号公報
【特許文献６】
特表２００１−５１２７７３号公報
【特許文献７】
特開平１１−７１１０９号公報
【特許文献８】
特開２００１−２１４３９６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、粘土等の層状無機化合物は種々の高分子化合物と組み合わせて利用されている。
本発明は、層状無機化合物と特定のブロック共重合体を組み合わせたものであって、層状無機化合物を利用する上で有用な形態としたものおよびその製造方法を新たに提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の課題は、層状無機化合物（Ｉ）並びにオレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）とカルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体の単位２〜１００モル％および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位９８〜０モル％からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（ＩＩ）および／または該ブロック共重合体（ＩＩ）を塩基性物質で中和してなる中和物からなり、該層状無機化合物（Ｉ）の層間に、ブロック共重合体（ＩＩ）または該ブロック共重合体（ＩＩ）を塩基性物質で中和してなる中和物が挿入されていることを特徴とする無機有機複合材料を提供することによって達成される。
また、本発明は、水性媒体中に層状無機化合物（Ｉ）並びにオレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）とカルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体の単位２〜１００モル％および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位９８〜０モル％からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（ＩＩ）および／または該ブロック共重合体（ＩＩ）を塩基性物質で中和してなる中和物が分散されてなる水性分散液（イ）を調製し、該水性分散液（イ）から水性媒体を除去することからなる、上記の無機有機複合材料の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明者らは、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）とカルボキシル基または無水カルボン酸基を有するビニル系単量体の単位２〜１００モル％および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位９８〜０モル％からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（ＩＩ）についてこれまで研究を重ねてきており、かかるブロック共重合体を含有する水性分散液および該水性分散液を使用して無機粒子を改質することに関する発明について特許出願を行っている（特開２００１−９８１４０号公報）。
本発明は、かかる研究をさらに推し進めた結果として完成されたものであり、層状無機化合物の層間にブロック共重合体を挿入させることにより層間距離を拡大せしめた無機有機複合材料としたものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する層状無機化合物（Ｉ）は粘土鉱物を主とするもので、例えば、膨潤性ケイ酸塩、燐酸ジルコニウム等が挙げられるが、工業的汎用性、取り扱いやすさ、得られる重合体組成物の物性等の観点から、膨潤性ケイ酸塩が好適に用いられる。
ここでいう膨潤性ケイ酸塩とは、主として酸化ケイ素の四面体シートと金属水酸化物の八面体シートからなり、その例としては、スメクタイト族粘土、膨潤性雲母、マイカ、クロライト、タルクなどが挙げられる。
【００１１】
スメクタイト族粘土としては、下記一般式（１）
Ｘ_０．２〜_０．６Ｙ_２〜_３Ｚ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ　　（１）
（式中、ＸはＫ、Ｎａ、１／２Ｃａおよび１／２Ｍｇからなる群より選ばれる１種以上の金属を表し、ＹはＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＡｌおよびＣｒからなる群より選ばれる１種以上の金属を表し、ＺはＳｉおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上の金属を表す。なお、Ｈ_２Ｏは層間イオンと結合している水分子を表すが、ｎは層間イオンおよび相対湿度に応じて変動する。）で表される、天然品または合成品が使用される。該スメクタイト族粘土の具体例としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト、ベントナイトまたはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。スメクタイト族粘土の初期の凝集状態における底面間隔は約１０〜１７オングストロームである。また、スメクタイト族粘土の初期の凝集状態における平均粒径はおおよそ１０００〜１００００００オングストロームである。
【００１２】
また、前記の膨潤性雲母としては、下記一般式（２）
Ｘ_０．５〜_１．０Ｙ_２〜_３（Ｚ_４Ｏ_１０）（Ｆ，ＯＨ）_２　　（２）
（式中、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒからなる群より選ばれる１種以上の金属を表し、ＹはＭｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＡｌおよびＬｉからなる群より選ばれる１種以上の金属を表し、ＺはＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＦｅおよびＢからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す）で表される、天然品または合成品が使用される。これらは、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、および水と該極性溶媒の混合溶媒中で膨潤する性質を有している。膨潤性雲母としては、例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、ナトリウム型四ケイ素雲母等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
膨潤性雲母の初期の凝集状態における底面間隔はおおよそ１０〜１７オングストロームである。また、膨潤性雲母の初期の凝集状態における平均粒径はおおよそ１０００〜１００００００オングストロームである。
【００１３】
上記の膨潤性雲母の中にはバーミキュライト類と似通った構造を有するものもあり、この様なバーミキュライト類相当品等も使用し得る。該バーミキュライト類相当品には３八面体型と２八面体型があり、下記一般式（３）
（Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ）_２〜_３（Ｓｉ_４−ｘＡｌ_ｘ）Ｏ_１０（ＯＨ）_２・（Ｍ^＋，Ｍ^２＋ _１／２）_ｘ・ｎＨ_２Ｏ　（３）
（式中、ＭはＮａ、Ｍｇ等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、ｘ＝０．６〜０．９、ｎ＝３．５〜５である）で表されるものが挙げられる。バーミキュライトに類するものには、トリオクトヘドラル−バーミキュライト、ジオトクヘドラル−バーミクライトなどが挙げられる。
バーミキュライトの初期の凝集状態における底面間隔はおおよそ１０〜１７オングストロームである。また、バーミキュライトの初期凝集状態における平均粒径はおおよそ１０００〜５００００００オングストロームである。
【００１４】
また、前記したマイカとしては、例えば、マスコバイト、フィロゴパイト、バイオタイト、レピドライト、パラゴナイト、テトラシリシックマイカなどが挙げられる。
【００１５】
また、マイカにフッ素処理を行って膨潤性マイカを合成した物、あるいは水熱合成によって上記のような構造を得たものも挙げられる。
【００１６】
層状無機化合物（Ｉ）は、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
層状無機化合物（Ｉ）としては、上記したものの内で、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライトおよび層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母が、入手が容易であることに加えて、得られる無機有機複合材料の諸物性の点から好ましい。
【００１７】
層状無機化合物（Ｉ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、有機カチオンがイオン結合して有機化されていてもよい。
【００１８】
有機カチオンとしては、アンモニウムイオン類、ホスホニウムイオン類、スルホニウムイオン類またはアミノ酸類の正電荷を有する有機化合物等の有機オニウムイオンなどが挙げられる。
【００１９】
また、層状無機化合物（Ｉ）は、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のモノアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール，１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；３−メチル−３−メトキシブタノール（ＭＭＢ）、２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）、２−ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のアルキレングリコールから誘導されるモノまたはジエーテル；アセトン等のケトン類；酢酸等のカルボン酸；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメトキシエタン等の非プロトン性極性溶媒；またはこれらの混合物などによって膨潤化され、底面間隔が拡大されたものであってもよい。
【００２０】
次に本発明において使用するブロック共重合体（ＩＩ）について説明する。
ブロック共重合体（ＩＩ）は、以下に述べる重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）から構成されており、例えば、ＡＢ型ジブロック共重合体、ＡＢＡ型トリブロック共重合体、ＢＡＢ型トリブロック共重合体などを挙げることができる。これらのなかでも、ＡＢ型ジブロック共重合体が好ましい。
【００２１】
ブロック共重合体（ＩＩ）を構成する重合体ブロック（Ａ）は、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロックである。重合体ブロック（Ａ）におけるオレフィン系単量体単位の含有量としては、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位の合計モル数に基づいて５０〜１００モル％の範囲内であることが好ましく、７０〜１００モル％の範囲内であることがより好ましく、８０〜１００モル％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００２２】
オレフィン系単量体単位としては、例えば、エチレン；プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等のα−オレフィン；２−ブテン；イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；ビニルシクロヘキサン；シクロペンタジエン；β−ピネンなどから誘導される単位を挙げることができ、重合体ブロック（Ａ）は、これらのうち１種または２種以上を含有することができる。重合体ブロック（Ａ）は、エチレンまたはプロピレンから誘導される単位を含むことが好ましく、プロピレンから誘導される単位からなる重合体ブロック、プロピレンから誘導される単位およびエチレンから誘導される単位からなる共重合体ブロック、プロピレンから誘導される単位およびプロピレン以外の他のα−オレフィンから誘導される単位からなる共重合体ブロック、エチレンから誘導される単位からなる重合体ブロックまたはエチレンから誘導される単位およびプロピレン以外の他のα−オレフィンから誘導される単位からなる共重合体ブロックを含有する重合体ブロックであることがより好ましい。なお、上記のオレフィン系単量体単位がブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエンから誘導される単位の場合には、残存する不飽和結合が水素添加されていてもよい。
【００２３】
重合体ブロック（Ａ）は、必要に応じて、上記のオレフィン系単量体と共重合可能なビニル系単量体から誘導される単位を０〜５０モル％の範囲内の割合で含有することができる。該単量体単位の含有量は、０〜３０モル％の範囲内であることが好ましく、０〜２０モル％の範囲内であることがより好ましい。上記のオレフィン系単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらのなかでも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリロニトリルが好ましい。
【００２４】
ブロック共重合体（ＩＩ）を構成する重合体ブロック（Ｂ）は、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体（以下、極性基含有ビニル系単量体と略称する）の単位を重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位のモル数に基づいて２〜１００モル％含有する。無機有機複合材料の諸物性の観点から、極性基含有ビニル系単量体の単位の含有量は２〜５０モル％の範囲内であることが好ましく、２〜４５モル％の範囲内であることがより好ましく、２〜３０モル％の範囲内であることがさらに好ましい。
なお、極性基含有ビニル系単量体としては、カルボキシル基または無水カルボン酸基を有するビニル系単量体が好ましい。
【００２５】
カルボキシル基を有するビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００２６】
無水カルボン酸基（式：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で示される基）を有するビニル系単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらのなかでも、無水マレイン酸が好ましい。
【００２７】
また、スルホン酸基を有するビニル系単量体としては、例えば、４−スチレンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。
【００２８】
重合体ブロック（Ｂ）は、上記のカルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位を重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位のモル数に基づいて０〜９８モル％、好ましくは５０〜９８モル％、より好ましくは５５〜９８モル％、さらに好ましくは７０〜９８モル％の割合で含有することができる。上記の他のビニル系単量体としては、スチレン、４−メチルスチレン、ビニルナフタレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリルが好ましい。
【００２９】
重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、２，５００〜５０，０００の範囲内であることがより好ましい。また、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、２，５００〜５０，０００の範囲内であることがより好ましい。
ブロック共重合体（ＩＩ）の数平均分子量は、２，０００〜２００，０００の範囲内であることが好ましく、５，０００〜１００，０００の範囲内であることがより好ましい。
なお、本明細書でいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値である。
【００３０】
ブロック共重合体（ＩＩ）における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の重量割合は、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）＝３／１〜１／３の範囲内であることが好ましく、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）＝２／１〜１／２の範囲内であることがより好ましい。
【００３１】
ブロック共重合体（ＩＩ）は、例えば、重合体ブロック（Ａ）に対応する構造を有し、末端にメルカプト基を有する重合体の存在下に、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体成分をラジカル重合することによって製造することができる。この方法によれば、所望の数平均分子量および分子量分布を有するブロック共重合体（ＩＩ）を簡便かつ効率的に製造することができる。
【００３２】
重合体ブロック（Ａ）に対応する構造を有し、末端にメルカプト基を有する重合体は、各種の方法により製造することができ、例えば、末端に二重結合を有するポリオレフィン系重合体に、チオ−Ｓ−酢酸、チオ−Ｓ−安息香酸、チオ−Ｓ−プロピオン酸、チオ−Ｓ−酪酸またはチオ−Ｓ−吉草酸などを付加させた後、酸またはアルカリで処理する方法、アニオン重合法によりポリオレフィンを製造する際の停止剤としてエチレンスルフィドを用いる方法などにより製造することができる。
【００３３】
本発明では、ブロック共重合体（ＩＩ）は、塩基性物質による中和物とした上で使用することもできる。
塩基性物質としては、例えば、アンモニア、ヒドロキシアミン、水酸化アンモニウム、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、（ジ）メチルアミン、（ジ）エチルアミン、（ジ）プロピルアミン、（ジ）ブチルアミン、（ジ）ヘキシルアミン、（ジ）オクチルアミン、（ジ）エタノールアミン、（ジ）プロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、シクロヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物；酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等の金属酸化物；水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム等の炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム等の酢酸塩などが挙げられる。これらのうちでも、アンモニア、（ジ）メチルアミン、（ジ）エチルアミン、（ジ）プロピルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、（ジ）ブチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、アンモニア、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。
【００３４】
塩基性物質の使用量は、ブロック共重合体（ＩＩ）中の重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基に対して０．０５当量以上であることが好ましく、０．２〜５．０当量の範囲内であることがより好ましく、０．３〜１．５当量の範囲内であることがさらに好ましい。
なお、重合体ブロック（Ｂ）が、塩の形となったスルホン酸基および／または塩の形となったカルボキシル基を有するビニル系単量体を原料として構成されている場合、塩基性物質の使用量は、予め塩の形となった基の割合に応じて減少させることができる。
【００３５】
ブロック共重合体（ＩＩ）の中和物の調製方法には特に制限はないが、水性媒体中でブロック共重合体（ＩＩ）と塩基性物質を混合する方法が簡便である。具体的には、▲１▼水性媒体にブロック共重合体（ＩＩ）と塩基性物質を同時に分散させる方法、▲２▼塩基性物質を含有する水性媒体にブロック共重合体（ＩＩ）を分散させる方法、▲３▼水性媒体にブロック共重合体（ＩＩ）を分散させて水性分散液とし、次いで該水性分散液に塩基性物質を添加する方法などが挙げられるが、塩基性物質を含有する水性媒体にブロック共重合体（ＩＩ）を分散させる方法が能率的であり、好ましい。これらの方法を利用した場合、ブロック共重合体（ＩＩ）の中和物は、水性媒体に分散した水性分散液の形で調製されるので、無機有機複合材料を製造する上でも有利である。
【００３６】
上記した水性媒体としては水が好ましいが、水に混和する有機溶媒と水の混合物も使用可能である。水と混和する有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール；３−メチル−３−メトキシブタノール（ＭＭＢ）、２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）、２−ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のアルキレングリコールから誘導されるモノまたはジエーテル；酢酸等のカルボン酸；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性非プロトン性溶媒などが挙げられる。水と混和する有機溶媒の使用量は、水１００重量部に対し、通常５０重量部以下である。
また、水性媒体は、本発明の主旨を損なわない範囲内で、トルエン、ヘキサン等の非水性有機溶媒を含有していてもよい。
【００３７】
ブロック共重合体（ＩＩ）の分散は、攪拌手段を備えた耐圧容器を用いて実施することができる。攪拌手段としては、特に限定されないが、大きな剪断力を生じさせる観点から、タービン型攪拌機、コロイドミル、ホモミキサー、ホモジナイザーが好ましい。
分散を行うに際し、ブロック共重合体（ＩＩ）を、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒に溶解させておけば、ブロック共重合体（ＩＩ）の水性媒体への均一な分散を容易に行うことができる。なお、ブロック共重合体（ＩＩ）の溶解に使用された芳香族炭化水素溶媒は、分散を実施した後、必要に応じて、常法に従って除去される。
また、ブロック共重合体（ＩＩ）の水性媒体への分散は、ブロック共重合体（ＩＩ）の融点以上の温度で実施することが、得られる水性分散液の安定性の点で好ましい。
【００３８】
ブロック共重合体（ＩＩ）および／または該ブロック共重合体の中和物の水性分散液は、さらにオレフィン系重合体を含有していてもよい。オレフィン系重合体の含有量は、得られる無機有機複合材料の物性の観点から、ブロック共重合体（ＩＩ）と該ブロック共重合体の中和物の合計重量（Ｗ_２）の１００重量部に対して１０〜１００重量部の範囲内であることが好ましく、１０〜５０重量部の範囲内であることがより好ましい。
オレフィン系重合体を含有する場合、ブロック共重合体（ＩＩ）および／または該ブロック共重合体の中和物並びにオレフィン系重合体のうち、融点が高い重合体の融点以上の温度で水性媒体に分散させることが望ましい。
【００３９】
上記のオレフィン系重合体としては、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン（またはトリエン）三元共重合体などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。上記のエチレン−α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられ、エチレン−プロピレン−ジエン（またはトリエン）三元共重合体におけるジエン（またはトリエン）としては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，６−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジクロロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン等のトリエンなどが挙げられる。
【００４０】
本発明の無機有機複合材料における、層状無機化合物（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）および／または該ブロック共重合体の中和物の重量割合は、ブロック共重合体（ＩＩ）と該ブロック共重合体（ＩＩ）の中和物の合計重量（Ｗ_２）と層状無機化合物（Ｉ）の重量（Ｗ_１）の比が、Ｗ_１／Ｗ_２＝１００／０．１〜０．１／１００の範囲内であることが好ましく、１００／０．５〜１０／１００の範囲内であることがより好ましい。
【００４１】
本発明の無機有機複合材料の物性は、層状無機化合物（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）および／または該ブロック共重合体の中和物の重量割合に応じて広範囲に変化する。ブロック共重合体（ＩＩ）および／または該ブロック共重合体の中和物の重量割合が少ない場合には、層状無機化合物（Ｉ）に近いものとなり、一方、ブロック共重合体（ＩＩ）および／または該ブロック共重合体の中和物の重量割合が多くなると、ブロック共重合体（ＩＩ）および／または該ブロック共重合体の中和物からなるマトリクス中に層状無機化合物（Ｉ）が分散した形態となるが、いずれの場合においても、層状無機化合物（Ｉ）の層間にブロック共重合体（ＩＩ）および／または該ブロック共重合体の中和物が挿入された構造を有する。
本発明の無機有機複合材料において、ブロック共重合体（ＩＩ）および／または該ブロック共重合体の中和物が層状無機化合物の層間に挿入されているかどうかは、広角Ｘ線測定のピーク位置および強度から判定することができる。
【００４２】
本発明の無機有機複合材料は、水性媒体中に、層状無機化合物（Ｉ）と上記したブロック共重合体（ＩＩ）および／または該ブロック共重合体の中和物を分散してなる水性分散液（イ）を調製し、該水性分散液（イ）から水性媒体を除去することによって製造することができる。
【００４３】
水性分散液（イ）の調製は、▲１▼層状無機化合物（Ｉ）と上記したブロック共重合体（ＩＩ）および／または該ブロック共重合体の中和物を同時に水性媒体中に分散させる方法、▲２▼層状無機化合物（Ｉ）を含有する水性分散液にブロック共重合体（ＩＩ）および／または該ブロック共重合体の中和物を添加する方法、▲３▼層状無機化合物（Ｉ）を含有する水性分散液とブロック共重合体（ＩＩ）および／または該ブロック共重合体の中和物を含有する水性分散液を混合する方法、▲４▼層状無機化合物（Ｉ）を含有する水性分散液にブロック共重合体（ＩＩ）および／または該ブロック共重合体の中和物を有機溶媒に溶解してなる溶液を添加する方法、▲５▼ブロック共重合体（ＩＩ）および／または該ブロック共重合体の中和物を含有する水性分散液に層状無機化合物（Ｉ）を添加する方法などの種々の方法によって調製することができるが、ブロック共重合体（ＩＩ）および／または該ブロック共重合体の中和物が十分に分散したものとすることができることから、ブロック共重合体（ＩＩ）および／または該ブロック共重合体の中和物を含有する水性分散液を使用して行うことが好ましい。
【００４４】
また、水性分散液（イ）の調製に際しては、層状無機化合物（Ｉ）が予め膨潤化され、底面間隔が拡大されていることが好ましい。層状無機化合物（Ｉ）の膨潤化は、層状無機化合物（Ｉ）の粉末を水性媒体中に浸漬することによって実施することができる。この観点から、層状無機化合物（Ｉ）も水性媒体に分散された水性分散液の形態としておくことが望ましい。
層状無機化合物（Ｉ）の膨潤化に使用できる水性媒体としては、ブロック共重合体（ＩＩ）および／または該ブロック共重合体の中和物の水性分散液の製造において使用できる水性媒体と同様のものを例示することができる。層状無機化合物（Ｉ）を含有する水性分散液の調製に際しては、十分に攪拌を行い、層状無機化合物（Ｉ）を十分に分散させておくことが望ましい。
【００４５】
水性分散液（イ）の調製は、公知の方法を利用して実施することができるが、高剪断の混合処理をすることが好ましく、大きな剪断力を生じさせる観点から、タービン型攪拌機、コロイドミル、ホモミキサー、ホモジナイザーによる攪拌を行うことが好ましい。
【００４６】
そして、このようにして調製された、層状無機化合物（Ｉ）と上記したブロック共重合体（ＩＩ）および／または該ブロック共重合体の中和物を含有する水性分散液（イ）からの水性媒体の除去は公知の方法を利用して実施することができる。水性媒体の除去を行うに際し、温度、圧力、装置などの条件に特に制限はない。
【００４７】
本発明の無機有機複合材料は、使用目的にもよるが、ポリウレタン（ＩＩＩ）やビニル系重合体（ＩＶ）を含有していてもよい。また、本発明の無機有機複合材料は、架橋剤（Ｖ）を含有していてもよい。
【００４８】
ポリウレタン（ＩＩＩ）、ビニル系重合体（ＩＶ）や架橋剤（Ｖ）は、上記した水性分散液（イ）から水性媒体を除去して本発明の無機有機複合材料を製造した後に配合することもできるが、水性分散液（イ）中に共存させておくことが好ましい。特に製造工程を簡略化できることから、ブロック共重合体（ＩＩ）および／または該ブロック共重合体の中和物を含有する水性分散液の調製時に、ポリウレタン樹脂（ＩＩＩ）、ビニル系重合体（ＩＶ）や架橋剤（Ｖ）を配合することが好ましい。
【００４９】
ポリウレタン（ＩＩＩ）やビニル系重合体（ＩＶ）の使用量は、ブロック共重合体（ＩＩ）と該ブロック共重合体の中和物の合計重量（Ｗ_２）の１００重量部に対し、通常１５００重量部以下、好ましくは３００重量部以下、より好ましくは１００重量部以下である。
【００５０】
ポリウレタン（ＩＩＩ）は水性分散液または水溶液の形態で使用することが好ましい。例えば、▲１▼有機ポリイソシアネート、高分子ポリオールおよびカルボキシル基含有ポリオールを反応させて得られるカルボキシル基を含有する末端イソシアネートプレポリマーを三級アミン等により中和して水中に乳化分散させると同時に／または乳化分散させた後に、ポリアミン等の鎖伸長剤により高分子量化させて得られるポリウレタンの水性分散液、▲２▼有機ポリイソシアネートおよび高分子ポリオールを反応させて得られる末端イソシアネートプレポリマーを界面活性剤の存在下で水中に乳化分散させると同時に／または乳化分散させた後に、ポリアミン等の鎖伸長剤により高分子量化させて得られるポリウレタンの水性分散液、▲３▼有機ポリイソシアネート、高分子ポリオール、カルボキシル基含有ポリオールおよび鎖伸長剤を反応させて得られるカルボキシル基を含有するポリウレタンを三級アミン等により中和して水中に乳化分散させたポリウレタンの水性分散液、▲４▼前記▲１▼〜▲３▼に記載のポリウレタンの水性分散液中でビニル単量体を乳化重合して得られるポリウレタン系複合樹脂の水性分散液、▲５▼有機ポリイソシアネート、ポリオキシアルキレングリコールを含む高分子ポリオールおよび鎖伸長剤を反応させて得られるポリオキシアルキレン基含有のポリウレタンを、水中に溶解または乳化分散させたポリウレタンの水溶液または水性分散液などを挙げることができる。
【００５１】
ポリウレタン（ＩＩＩ）の製造に使用可能な有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタンの製造に従来から使用されている有機ポリイソシアネートのいずれもが使用できるが、分子量５００以下の脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートのうち１種または２種以上が好ましく使用される。これらの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。また、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体などの３官能以上のポリイソシアネートを併用することもできる。
【００５２】
ポリウレタン（ＩＩＩ）の製造に使用可能な高分子ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などのポリエーテルポリオール；ポリブチレンアジペートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンセバケート）ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ〈β−メチル−δ−バレロラクトン）ジオールなどのポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンカーボネート）ジオールなどのポリカーボネートポリオール；ポリエステルポリカーボネートポリオール；ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリイソブテンポリオール、ポリブタジエンポリオールおよびその水添物、ポリイソプレンポリオールおよびその水添物などのポリオレフィンポリオールなどの公知の高分子ポリオールを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。
【００５３】
ポリウレタン（ＩＩＩ）の製造に使用可能な鎖伸長剤成分としては、ポリウレタンの製造に従来から使用されている鎖伸長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物を使用することが好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコール等のジオール類；トリメチロールプロパン等のトリオール類；ペンタエリスリトール等のペンタオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコール等のアミノアルコール類などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらのうちでも、ヒドラジン、エチレンジアミン、ピペラジン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類が好ましい。また、鎖伸長反応時に、２官能以上のポリアミン化合物とともに、ｎ−ブチルアミン、４−アミノブタン酸、６−アミノヘキサン酸などのモノアミン化合物を併用してもよい。
【００５４】
ポリウレタン（ＩＩＩ）は、中和されたカルボキシル基を有することが好ましい。中和されたカルボキシル基を有するポリウレタンは、ポリウレタンの製造時に、カルボキシル基またはその塩を有し、かつ水酸基またはアミノ基等の活性水素原子を１個以上含有する化合物を製造原料の少なくとも１成分として併用し、ウレタン化反応によって生成したものを、必要に応じて三級アミン、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性物質で中和することによって製造することができる。カルボキシル基またはその塩を有し、且つ水酸基またはアミノ基等の活性水素原子を１個以上含有する化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などが挙げられる。さらに、上記の化合物を共重合して得られるポリエステルポリオールまたはポリエステルポリカーボネートポリオールなどを使用することもできる。
中和されたカルボキシル基を有するポリウレタンとしては、２，２−ジメチロールプロピオン酸または２，２−ジメチロール酪酸を用いてポリウレタンプレポリマーを製造し、プレポリマー反応終了後またはプレポリマーを水中に乳化させる際に、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの塩基性物質を添加してカルボン酸塩に変換することによって製造されたものが好ましい。
【００５５】
また、ビニル系重合体（ＩＶ）も水性分散液または水溶液の形態で使用することが好ましい。例えば、水性媒体中で重合可能なビニル系単量体の１種以上をラジカル重合開始剤を用いて乳化剤の存在下、また必要に応じて分子量調節剤や水溶性高分子化合物、あるいは無機化合物等の添加剤の存在下において、一般的には重合温度３０〜９０℃、重合圧力は大気圧〜５ＭＰａの条件下で１時間〜２０時間ラジカル重合することにより水性分散液として調製したものを使用することができる。
【００５６】
ビニル系重合体（ＩＶ）を構成可能なビニル系単量体としては、ラジカル重合またはラジカル共重合可能な不飽和結合を分子内に少なくとも１つ以上有する化合物であり、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩等のスチレン系単量体；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン；マレイン酸、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル等のマレイン酸エステル系単量体；フマル酸およびフマル酸ジ−ｎ−ブチル等のフマル酸系単量体；（メタ）アクリルアミド；塩化ビニル；塩化ビニリデンなどが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。これらのうちでもスチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好適に使用される。
【００５７】
また、架橋剤（Ｖ）としては、ブロック共重合体（ＩＩ）におけるカルボキシル基や無水カルボン酸基などの官能基との反応性を有する官能基を１分子中に２個以上有する水溶性または水分散性の化合物が使用される。架橋剤中の反応性の官能基としては、例えば、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、イソシアネート基などが挙げられる。
【００５８】
架橋剤（Ｖ）としては、多官能エポキシ化合物が好ましく、特にエポキシ当量（エポキシ基１当量当たりの重量）が５０〜２５００の多官能エポキシ化合物がより好ましく、エポキシ当量が１００〜１０００の多官能エポキシ化合物がさらに好ましい。多官能エポキシ化合物の分子量は、１５０〜５０００の範囲内であることが好ましく、２００〜３０００の範囲内であることがより好ましい。
【００５９】
架橋剤（Ｖ）の含有量は、ブロック共重合体（ＩＩ）と該ブロック共重合体の中和物の合計重量（Ｗ_２）の１００重量部に対し、３０重量部以下であることが好ましく、０．１〜２０重量部の範囲内であることがより好ましい。
【００６０】
また、本発明の無機有機複合材料は、必要に応じて、酸化防止剤、耐候安定剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤等の各種安定剤；フェライト等の導電性付与剤；界面活性剤、オイル、ワックス、可塑剤、湿潤剤、保湿剤、増粘剤、消泡剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤、つや消し剤、香料、脱臭剤、粘着付与剤などの添加剤を含有していてもよい。
これらの添加剤は、上記した水性分散液（イ）に配合してもよいし、該水性分散液（イ）から水性媒体を除去して本発明の無機有機複合材料を製造した後に配合してもよい。
【００６１】
本発明の無機有機複合材料は、マスターバッチとして各種の樹脂に配合して組成物として使用することができる。
樹脂としては、特に制限なく各種の高分子材料を用いることができる。ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類；エチレン／α−オレフィン共重合体やＥＰＤＭ、ＥＰＲ等のゴムをポリエチレン、ポリプロピレンなどに分散させたオレフィン系エラストマー類；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン等のスチレン系樹脂；スチレン−共役ジエンブロック共重合体、スチレン−エチレン共重合体等のスチレン系エラストマー類；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリエチレンテレフタレートやポリカプロラクトン等のポリエステル類；ポリカーボネート系樹脂；ポリアリルエーテル、ポリスルホン、ポリスルフィド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、セルロースなどが挙げられる。これらの中でも、本発明の無機有機複合材料との相容性に特に優れることから、ポリオレフィン類、オレフィン系エラストマー類、スチレン系エラストマー類、アクリル系樹脂が好ましい。
【００６２】
また、本発明の無機有機複合材料は、所望により、そのまま成形に利用してもよいし、上記した樹脂や金属、不織布などの他の材料との複合成形体とすることもできる。成形法としては、押出成形、射出成形、プレス成形などの公知の成形法を利用することができる。
【００６３】
本発明の無機有機複合材料は、紙、金属やポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル等の極性樹脂、ポリプロピレン等の非極性樹脂などの各種基材に対してコーティングすることもできる。本発明の無機有機複合材料からなるコーティング層は、各種基材に対する密着性に優れ、しかも、透明性、耐水性に優れている。
【００６４】
本発明の無機有機複合材料を各種基材にコーティングする場合、水性分散液の状態で使用することが好ましい。
特に、層状無機化合物（Ｉ）と上記したブロック共重合体（ＩＩ）および／または該ブロック共重合体の中和物を含有する水性分散液（イ）をコーティング剤として各種基材にコーティングし、次いで水性媒体を除去することによって本発明の無機有機複合材料からなるコーティング層を形成することが、製造効率の点で非常に好ましい。
この際のコーティング法としては、例えば、スプレーコート、ディップコート、フローコート、スピンコートなどの公知の方法が挙げられる。
【００６５】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、下記の実施例において、Ｘ線測定およびコーティング層（皮膜）の評価を次のようにして行った。
【００６６】
（Ｘ線測定）
得られた無機有機複合材料について広角Ｘ線測定を行い、無機化合物の層間距離を評価した。
（皮膜の評価）
水性分散液を、Ｎｏ．１６のバーコーターでＯＡ紙、ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム〔厚さ：１００μｍ、ダイアホイルＳ（商品名、ダイアホイル（株）社製）〕、表面未処理ＯＰＰフィルム〔厚さ：２０μｍ、トーセロＯＰ−Ｕ１（商品名、東セロ（株）社製）〕に塗布し、５０℃で３０分乾燥した。ＰＥＴフィルムおよびＯＰＰフィルムについては、乾燥後、１００℃で３０分熱処理を施した。いずれの実施例、比較例においても得られる皮膜の厚さは約８μｍである。
１．外観
乾燥後の皮膜（ＯＡ紙）、熱処理後の皮膜（ＰＥＴフィルムおよびＯＰＰフィルム）の外観を目視によって観察した。
（評価基準）
◎：均一な皮膜が形成されており、かすれ、にじみは認められない。
○：均一な皮膜が形成されているが、若干のかすれ、にじみが認められる。
×：均一な皮膜が形成されない。
２．密着性
セロテープ〔商品名、ニチバン（株）社製〕を皮膜上に貼り付けた後、速やかに９０度方向に引っ張って剥離させ、皮膜の剥がれの有無を観察した。
（評価基準）
○：皮膜の剥がれなし、または基材が破壊
×：皮膜の剥がれあり
なお、皮膜の剥がれが観察されなかったものについては、ＰＥＴフィルムおよびＯＰＰフィルムについて、さらに同様の試験を繰り返して行った。３回繰り返した時点でも皮膜の剥がれが観察されなかったものについては、◎の評価とした。
３．耐水性
ＰＥＴフィルム上に形成された皮膜上に水をスポイトで１滴滴下し、１０分後に水滴を拭き取り、皮膜の外観の変化を目視によって観察した。
（評価基準）
◎：全く変化が認められない。
○：若干のかすれ、にじみが認められる。
×：皮膜が剥がれる。
【００６７】
参考例１
特開２００２−８０６８６号公報の製造例１に記載された方法で製造した、プロピレン−α−オレフィン共重合体ブロック（Ａ１）およびエチルアクリレートとアクリル酸の共重合体ブロック（Ｂ１）〔エチルアクリレート：アクリル酸＝９０：１０（重量比）〕から構成されるジブロック共重合体（ＩＩ−１）〔重合体ブロック（Ａ１）の数平均分子量：５，３００、重合体ブロック（Ｂ１）の数平均分子量：４，５００、ブロック共重合体の融点：１０３℃〕５０ｇおよびキシレン２５０ｇを攪拌機、コンデンサーを備えた０．５リットルの反応槽に入れ、１００℃で溶解させた。次に、０．１％の水酸化ナトリウム水溶液３００ｇを滴下ロートで１時間かけて系内に供給し、キシレン−水懸濁液を得た。この懸濁液中のキシレンを留去することで、水性粗乳化物を得た。この水性粗乳化物３００ｇ（樹脂分５０ｇ）および２８％のアンモニア水３．９ｇを加圧反応容器に仕込み、１６０℃で１時間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却して重合体水性分散液１を得た。重合体水性分散液１の分散物質の平均粒子径を大塚電子株式会社製「ＥＬＳ８００」を用いて光散乱法により測定したところ０．３μｍであった。
【００６８】
参考例２
特開２００２−８０６８６号公報の製造例２に記載された方法で製造した、ポリプロピレンブロック（Ａ２）およびエチルアクリレートとアクリル酸の共重合体ブロック（Ｂ２）〔エチルアクリレート：アクリル酸＝９０：１０（重量比）〕から構成されるジブロック共重合体（ＩＩ−２）〔重合体ブロック（Ａ２）の数平均分子量：４，３００、重合体ブロック（Ｂ２）の数平均分子量：３，８００、ブロック共重合体の融点：１４８℃〕５０ｇおよびキシレン２５０ｇを攪拌機、コンデンサーを備えた０．５リットルの反応槽に入れ、１００℃で溶解させた。次に、０．１％の水酸化ナトリウム水溶液３００ｇを滴下ロートで１時間かけて系内に供給し、キシレン−水懸濁液を得た。この懸濁液中のキシレンを留去することで、水性粗乳化物を得た。この水性粗乳化物３００ｇ（樹脂分５０ｇ）および２８％のアンモニア水３．９ｇを加圧反応容器に仕込み、１６０℃で１時間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却して重合体水性分散液２を得た。重合体水性分散液２の分散物質の平均粒子径を大塚電子株式会社製「ＥＬＳ８００」を用いて光散乱法により測定したところ０．３μｍであった。
【００６９】
参考例３
特開２００２−８０６８６号公報の製造例３に記載された方法で製造した、プロピレン−α−オレフィン共重合体ブロック（Ａ３）およびエチルアクリレートと無水マレイン酸の共重合体ブロック（Ｂ３）〔エチルアクリレート：無水マレイン酸＝９０：１０（重量比）〕から構成されるジブロック共重合体（ＩＩ−３）〔重合体ブロック（Ａ３）の数平均分子量：５，３００、重合体ブロック（Ｂ３）の数平均分子量：３，０００、ブロック共重合体の融点：１０３℃〕５０ｇおよびキシレン２５０ｇを攪拌機、コンデンサーを備えた０．５リットルの反応槽に入れ、１００℃で溶解させた。次に、０．１％の水酸化ナトリウム水溶液３００ｇを滴下ロートで１時間かけて系内に供給し、キシレン−水懸濁液を得た。この懸濁液中のキシレンを留去することで、水性粗乳化物を得た。この水性粗乳化物３００ｇ（樹脂分５０ｇ）および２８％のアンモニア水３．９ｇを加圧反応容器に仕込み、１６０℃で１時間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却して重合体水性分散液３を得た。重合体水性分散液３のの分散物質の平均粒子径を大塚電子株式会社製「ＥＬＳ８００」を用いて光散乱法により測定したところ０．２μｍであった。
【００７０】
参考例４
ビーカーに合成スメクタイト〔ルーセンタイトＳＷＮ（商品名、コープケミカル（株）社製）〕５０重量部と蒸留水９５０重量部とを入れ、ホモジナイザー〔クレアミックス（商品名）、エム・テクニック株式会社製〕を使用して１００００ｒｐｍにて、１０分間撹拌し、粘土水性分散液１を得た。
【００７１】
実施例１
ホモジナイザーを使用して１００００ｒｐｍで攪拌しながら、参考例１で得られた重合体水性分散液１に、粘土水性分散液１を固形分の重量比が表１に示すとおりになるようにゆっくりと室温にて添加して、添加終了後１０分間撹拌を継続し、水性分散液（イ−１）を得た。水性分散液（イ−１）を減圧乾燥機を使用して６０℃で１日乾燥し、得られた固形物を乳鉢ですりつぶして、粉体状の無機有機複合材料１を得た。無機有機複合材料１について、Ｘ線測定を行ったところ、スメクタイトの層間距離が２４オングストロームに拡がっていることが確認できた。
なお、粘土水性分散液１とする前の合成スメクタイトの層間距離は１２オングストロームである。
【００７２】
また、上記で得られた水性分散液（イ−１）を、前記の方法で各種の基材にコーティングし、得られた皮膜の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例２
粘土水性分散液１の添加量を表１のように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、水性分散液（イ−２）を得た。水性分散液（イ−２）を減圧乾燥機を使用して６０℃で１日乾燥し、得られた固形物を乳鉢ですりつぶして、粉体状の無機有機複合材料２を得た。無機有機複合材料２について、Ｘ線測定を行ったところ、スメクタイトの層間距離が２４オングストロームに拡がっていることが確認できた。
また、水性分散液（イ−２）を、前記の方法で各種の基材にコーティングし、得られた皮膜の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例３
重合体水性分散液１に代えて重合体水性分散液２を使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、水性分散液（イ−３）を得た。水性分散液（イ−３）を減圧乾燥機を使用して６０℃で１日乾燥し、得られた固形物を乳鉢ですりつぶして、粉体状の無機有機複合材料３を得た。無機有機複合材料３について、Ｘ線測定を行ったところ、スメクタイトの層間距離が２４オングストロームに拡がっていることが確認できた。
また、水性分散液（イ−３）を、前記の方法で各種の基材にコーティングし、得られた皮膜の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例４
重合体水性分散液１に代えて重合体水性分散液３を使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、水性分散液（イ−４）を得た。水性分散液（イ−４）を減圧乾燥機を使用して６０℃で１日乾燥し、得られた固形物を乳鉢ですりつぶして、粉体状の無機有機複合材料４を得た。無機有機複合材料４について、Ｘ線測定を行ったところ、スメクタイトの層間距離が２４オングストロームに拡がっていることが確認できた。
また、水性分散液（イ−４）を、前記の方法で各種の基材にコーティングし、得られた皮膜の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】

【００７７】
実施例１〜４の結果より、本発明の無機有機複合材料は、ブロック共重合体によって層状無機化合物の層間距離が拡大されたものであることがわかる。さらに、各種基材に対する密着性、耐水性に優れたコーティング層を形成するものであることがわかる。
【００７８】
実施例５
重合体水性分散液２と粘土水性分散液１を、固形分の重量比が５０／５０になるように、実施例１と同様の手法で混合して水性分散液（イ−５）を調製し、減圧乾燥機を使用して６０℃で１日乾燥して、得られた固形物を家庭用ミキサーで粉砕処理して粉体状の無機有機複合材料５を得た。
無機有機複合材料５の５重量部と市販のポリプロピレン〔三菱化学（株）社製、「三菱ノーブレンＭＨ８」（商品名）〕４５重量部を、ラボプラストミル〔（株）東洋精機製作所製〕を使用して１６０℃で１０分間混練し、次いでペレット化して樹脂組成物を得た。
【００７９】
実施例６
無機有機複合材料５の５重量部とポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物〔（株）クラレ製、「セプトン２００２」（商品名）〕４５重量部を、ラボプラストミル〔（株）東洋精機製作所製〕を使用して１６０℃で１０分間混練し、次いでペレット化して樹脂組成物を得た。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、水性分散液として各種基材へコーティングすることや、マスターバッチとして各種樹脂へ配合することが可能な新規な無機有機複合材料が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an inorganic-organic composite material comprising a layered inorganic compound and a specific block copolymer.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a layered inorganic compound such as clay has been finely dispersed in an organic polymer material in a state where layers have been separated, with the aim of enhancing the strength, rigidity, gas barrier properties, flame retardancy, etc. of the organic polymer material. Composite materials have attracted attention as nanocomposites. When producing such a composite material, when a medium-polar to non-polar organic polymer material is used as a matrix, various organic compounds such as an alkyl ammonium salt generally called an organic agent are used as the layered inorganic compound. The compound is infiltrated between the layers of the compound to make it hydrophobic, and the compound is mixed with the organic polymer material after increasing the distance between the layers.
For example, Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-7729) discloses a composite material using polyamide, Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-62846) discloses a composite material using polyester, 2000-159960) describes that a composite material using a styrene-based elastomer can be prepared by such a method.
[0003]
Further, in the case of a nonpolar polyolefin resin, the compatibility of the organic layered inorganic compound and the polyolefin resin is insufficient by the above-mentioned method, and it is difficult to achieve fine dispersion. As a solution to such a problem, for example, in Patent Document 4 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-182892), a layered clay mineral organicized by an organic onium ion such as an octadecylamine hydrochloride is further added with an acid anhydride group, A technique for finely dispersing by inserting a polyolefin-based oligomer having a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a mercapto group, an epoxy group, or an ester group between layers to function as a compatibilizer is described. .
[0004]
On the other hand, it has been pointed out that the heat resistance and mechanical properties are reduced and the cost is increased due to the organic agent. As an example without using an organic agent, for example, Patent Document 5 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-20514) discloses a clay mineral in which the interlayer distance is increased by using an aqueous solution of polyvinylpyrrolidone or polyvinyl alcohol. (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-512773) includes a first structural unit miscible with clay such as vinylpyrrolidone, vinyl alcohol, ethylene oxide, ethyleneimine, vinylpyridine, acrylic acid and acrylamide, and a second structural unit such as styrene. Clay minerals in which the interlayer distance is increased by a block copolymer comprising units are disclosed in Patent Document 7 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-71109), wherein an aqueous dispersion of an ethylene acrylic acid copolymer ionomer is used to form an interlayer. Clay minerals with an increased distance are described, and any of them can be used by blending them in an organic polymer material. It is possible.
[0005]
Further, as another application form of the layered inorganic compound, it is known that the layered inorganic compound is coated on the surface of a paper base together with a water-soluble polymer compound to improve the shielding property and the water resistance. For example, in Patent Document 8 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-214396), an aqueous dispersion containing a water-soluble polymer compound such as polyvinyl alcohol and a layered inorganic compound is prepared and coated on the surface of a paper substrate. Thus, it is described that a paper composite having a layer composed of a water-soluble polymer compound and a layered inorganic compound is produced.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-3-7729
[Patent Document 2]
JP-A-3-62846
[Patent Document 3]
JP 2000-159960 A
[Patent Document 4]
JP-A-10-182892
[Patent Document 5]
JP-A-9-20514
[Patent Document 6]
JP 2001-512773 A
[Patent Document 7]
JP-A-11-71109
[Patent Document 8]
JP 2001-214396 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, layered inorganic compounds such as clay are used in combination with various polymer compounds.
An object of the present invention is to provide a new combination of a layered inorganic compound and a specific block copolymer, which is useful in utilizing the layered inorganic compound, and a method for producing the same. .
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the object described above is to provide a layered inorganic compound (I) and a polymer block (A) mainly composed of an olefin monomer unit and a vinyl monomer having a carboxyl group, a carboxylic anhydride group or a sulfonic group. And a polymer block (B) consisting of 2 to 100 mol% of a monomer unit and 98 to 0 mol% of a unit of another vinyl monomer copolymerizable with the vinyl monomer. It is composed of a polymer (II) and / or a neutralized product obtained by neutralizing the block copolymer (II) with a basic substance, and a block copolymer (II) is provided between the layers of the layered inorganic compound (I). Alternatively, the present invention is attained by providing an inorganic-organic composite material in which a neutralized product obtained by neutralizing the block copolymer (II) with a basic substance is inserted.
Further, the present invention relates to a vinyl-based monomer having a carboxyl group, a carboxylic anhydride group or a sulfonic acid group and a polymer block (A) mainly composed of a layered inorganic compound (I) and an olefin-based monomer unit in an aqueous medium. Block copolymer composed of 2 to 100 mol% of a monomer unit and a polymer block (B) consisting of 98 to 0 mol% of a unit of another vinyl monomer copolymerizable with the vinyl monomer. An aqueous dispersion (a) in which a neutralized product obtained by neutralizing the copolymer (II) and / or the block copolymer (II) with a basic substance is prepared, and the aqueous dispersion (a) is prepared. And a method for producing the above-mentioned inorganic-organic composite material, comprising removing an aqueous medium from the composition.
[0009]
The present inventors have proposed a polymer block (A) mainly composed of an olefin monomer unit and 2 to 100 mol% of a vinyl monomer having a carboxyl group or a carboxylic anhydride group and the vinyl monomer. And a polymer block (B) composed of 98 to 0 mol% of a unit of another vinyl monomer copolymerizable with a block copolymer (II). A patent application has been filed for an aqueous dispersion containing a block copolymer and an invention relating to modifying inorganic particles using the aqueous dispersion (JP-A-2001-98140).
The present invention has been completed as a result of further research, and is an inorganic-organic composite material in which the interlayer distance is increased by inserting a block copolymer between layers of the layered inorganic compound.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The layered inorganic compound (I) used in the present invention is mainly composed of a clay mineral, and includes, for example, swellable silicate and zirconium phosphate. A swellable silicate is preferably used from the viewpoint of the physical properties of the composition and the like.
The swellable silicate referred to here mainly consists of a tetrahedral sheet of silicon oxide and an octahedral sheet of metal hydroxide. Is mentioned.
[0011]
As the smectite group clay, the following general formula (1)
X_0.2~_0.6Y₂~₃Z₄O₁₀(OH)₂・ NH₂O (1)
(Wherein, X represents at least one metal selected from the group consisting of K, Na, ＣａCa and ＭｇMg, and Y represents Mg, Fe, Mn, Ni, Zn, Li, Al and Cr. Z represents one or more metals selected from the group consisting of Si and Al, and H represents one or more metals selected from the group consisting of Si and Al.₂O represents a water molecule bound to interlayer ions, while n varies according to interlayer ions and relative humidity. ), Natural or synthetic products are used. Specific examples of the smectite group clay include, for example, montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, iron saponite, hectorite, sauconite, stevensite, bentonite, their substituted products, derivatives, and mixtures thereof. The distance between the bottom surfaces of the smectite group clay in the initial state of aggregation is about 10 to 17 angstroms. The average particle size of the smectite group clay in the initial coagulated state is approximately 1,000 to 1,000,000 angstroms.
[0012]
The swellable mica is represented by the following general formula (2)
X_0.5~_1.0Y₂~₃(Z₄O₁₀) (F, OH)₂(2)
(Wherein, X represents at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Ca, Ba and Sr, and Y represents a group consisting of Mg, Fe, Ni, Mn, Al and Li. A natural product or a synthetic product, which represents one or more selected metals, and Z represents one or more elements selected from the group consisting of Si, Ge, Al, Fe and B). These have a property of swelling in water, a polar solvent compatible with water at an arbitrary ratio, and a mixed solvent of water and the polar solvent. Examples of the swellable mica include lithium-type teniolite, sodium-type teniolite, lithium-type tetrasilicic mica, sodium-type tetrasilicic mica, and the like, and substituted substances, derivatives, and mixtures thereof.
The distance between the bottom surfaces of the swelling mica in the initial state of aggregation is approximately 10 to 17 angstroms. The average particle size of the swellable mica in the initial aggregation state is approximately 1,000 to 1,000,000 angstroms.
[0013]
Some of the above-mentioned swellable mica have a structure similar to vermiculite, and such a vermiculite equivalent can also be used. The vermiculite equivalents include a trioctahedral type and a dioctahedral type, and have the following general formula (3)
(Mg, Fe, Al)₂~₃(Si_4-xAl_x) O₁₀(OH)₂・ (M⁺, M²⁺ _1/2)_x・ NH₂O (3)
(Wherein, M represents an alkali metal such as Na or Mg or an alkaline earth metal, and x = 0.6 to 0.9 and n = 3.5 to 5). Examples similar to vermiculite include triocthedral-vermiculite, diocthedral-vermiculite, and the like.
The distance between the bottom surfaces in the initial aggregation state of vermiculite is approximately 10 to 17 angstroms. The average particle size of the vermiculite in the initial aggregation state is approximately 1000 to 5,000,000 angstroms.
[0014]
Examples of the mica include muscovite, phylogopite, biotite, lepidrite, paragonite, and tetrasilicic mica.
[0015]
Further, there may be mentioned those obtained by subjecting mica to fluorine treatment to synthesize swellable mica, or those obtained by hydrothermal synthesis to obtain the above structure.
[0016]
As the layered inorganic compound (I), one type may be used, or two or more types may be used in combination.
As the layered inorganic compound (I), among those described above, montmorillonite, bentonite, hectorite and swelling mica having a sodium ion between layers are easily available, and in addition to the availability of the obtained inorganic-organic composite material, It is preferable from the viewpoint of various physical properties.
[0017]
The layered inorganic compound (I) may be organically formed by ionic bonding of an organic cation as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0018]
Examples of the organic cation include an organic onium ion such as an organic compound having a positive charge such as an ammonium ion, a phosphonium ion, a sulfonium ion, or an amino acid.
[0019]
Further, the layered inorganic compound (I) includes, for example, monoalcohols such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, and t-butanol; ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, and tetraethylene. Polyhydric alcohols such as ethylene glycol and polyethylene glycol; ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; 3-methyl-3-methoxybutanol (MMB), 2-methoxyethanol (methylcellosolve), 2-ethoxyethanol (ethyl) Mono- or diethers derived from alkylene glycols such as cellosolve), 2-butoxyethanol (butyl cellosolve), diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether; acetone and the like Ketones; carboxylic acids such as acetic acid; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethoxyethane, and the like; May be used.
[0020]
Next, the block copolymer (II) used in the present invention will be described.
The block copolymer (II) is composed of a polymer block (A) and a polymer block (B) described below. For example, AB type diblock copolymer, ABA type triblock copolymer, BAB Type triblock copolymer and the like. Of these, AB-type diblock copolymers are preferred.
[0021]
The polymer block (A) constituting the block copolymer (II) is a polymer block mainly composed of olefin-based monomer units. The content of the olefin-based monomer unit in the polymer block (A) is preferably in the range of 50 to 100 mol% based on the total number of moles of all the structural units of the polymer block (A), It is more preferably in the range of 70 to 100 mol%, and still more preferably in the range of 80 to 100 mol%.
[0022]
Examples of the olefin-based monomer unit include ethylene; propylene, 1-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and 1-hexene. Α-olefins such as 1, 2-octene, 1-decene and 1-octadecene; 2-butene; conjugated dienes such as isobutylene, butadiene and isoprene; vinylcyclohexane; cyclopentadiene; and β-pinene. And the polymer block (A) may contain one or more of these. The polymer block (A) preferably contains a unit derived from ethylene or propylene, and a copolymer block composed of a unit derived from propylene, a unit derived from propylene and a unit derived from ethylene. A polymer block, a copolymer block composed of units derived from propylene and a unit derived from other α-olefins other than propylene, a polymer block composed of units derived from ethylene or a unit derived from ethylene, and More preferably, it is a polymer block containing a copolymer block composed of a unit derived from an α-olefin other than propylene. When the olefin-based monomer unit is a unit derived from a conjugated diene such as butadiene, isoprene, or cyclopentadiene, the remaining unsaturated bond may be hydrogenated.
[0023]
The polymer block (A) contains, as necessary, a unit derived from a vinyl monomer copolymerizable with the olefin monomer in a ratio of 0 to 50 mol%. Can be. The content of the monomer unit is preferably in the range of 0 to 30 mol%, and more preferably in the range of 0 to 20 mol%. Examples of the vinyl monomer copolymerizable with the above-mentioned olefin monomer include (meth) acrylonitrile; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl pivalate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters such as butyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide; N-vinyl-2-pyrrolidone; and the like. One or two or more can be used. Of these, methyl acrylate, ethyl acrylate and acrylonitrile are preferred.
[0024]
The polymer block (B) constituting the block copolymer (II) is a vinyl monomer having a carboxyl group, a carboxylic anhydride group or a sulfonic acid group (hereinafter abbreviated as a polar group-containing vinyl monomer). ) Is contained in an amount of 2 to 100 mol% based on the number of moles of all the structural units of the polymer block (B). From the viewpoint of various physical properties of the inorganic-organic composite material, the content of the unit of the polar group-containing vinyl monomer is preferably in the range of 2 to 50 mol%, and more preferably in the range of 2 to 45 mol%. Is more preferable, and it is further preferable that it is in the range of 2 to 30 mol%.
In addition, as a vinyl monomer containing a polar group, a vinyl monomer having a carboxyl group or a carboxylic anhydride group is preferable.
[0025]
Examples of the vinyl monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, and maleic acid, and one or more of these may be used. can do. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are preferred.
[0026]
Examples of the vinyl monomer having a carboxylic anhydride group (a group represented by the formula: -CO-O-CO-) include, for example, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, butenylsuccinic anhydride, tetrahydroanhydride Phthalic acid and the like can be mentioned, and one or more of these can be used. Of these, maleic anhydride is preferred.
[0027]
Examples of the vinyl monomer having a sulfonic acid group include 4-styrenesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, allylsulfonic acid, and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. And the like, and one or more of these can be used.
[0028]
The polymer block (B) is composed of a unit of another vinyl monomer copolymerizable with the above-mentioned vinyl monomer having a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group or a sulfonic acid group. It can be contained in a proportion of 0 to 98 mol%, preferably 50 to 98 mol%, more preferably 55 to 98 mol%, and still more preferably 70 to 98 mol%, based on the number of moles of all structural units. Other vinyl-based monomers described above include styrene-based monomers such as styrene, 4-methylstyrene and vinylnaphthalene; (meth) acrylonitrile; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl pivalate; methyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters such as ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide; N-vinyl-2-pyrrolidone; And one or more of these can be used. Of these, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, styrene, and acrylonitrile are preferred.
[0029]
The number average molecular weight of the polymer block (A) is preferably in the range of 1,000 to 100,000, and more preferably in the range of 2,500 to 50,000. Further, the number average molecular weight of the polymer block (B) is preferably in the range of 1,000 to 100,000, and more preferably in the range of 2,500 to 50,000.
The number average molecular weight of the block copolymer (II) is preferably in the range of 2,000 to 200,000, and more preferably in the range of 5,000 to 100,000.
In addition, the number average molecular weight referred to in the present specification is a value determined from a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC).
[0030]
The weight ratio of the polymer block (A) and the polymer block (B) in the block copolymer (II) is in the range of polymer block (A) / polymer block (B) = 3/1 to 1/3. Is more preferable, and it is more preferable that the polymer block (A) / the polymer block (B) is in the range of 2/1 to 1/2.
[0031]
The block copolymer (II) has, for example, a structure corresponding to the polymer block (A), and a monomer constituting the polymer block (B) in the presence of a polymer having a mercapto group at a terminal. It can be produced by radical polymerization of the components. According to this method, a block copolymer (II) having a desired number average molecular weight and molecular weight distribution can be easily and efficiently produced.
[0032]
The polymer having a structure corresponding to the polymer block (A) and having a mercapto group at a terminal can be produced by various methods. -S-acetic acid, thio-S-benzoic acid, thio-S-propionic acid, thio-S-butyric acid or thio-S-valeric acid and the like, followed by a treatment with an acid or alkali, an anionic polymerization method The polyolefin can be produced by a method using ethylene sulfide as a terminator when producing the polyolefin.
[0033]
In the present invention, the block copolymer (II) may be used after having been neutralized with a basic substance.
Examples of the basic substance include ammonia, hydroxyamine, ammonium hydroxide, hydrazine, hydrazine hydrate, (di) methylamine, (di) ethylamine, (di) propylamine, (di) butylamine, and (di) hexyl. Amine, (di) octylamine, (di) ethanolamine, (di) propanolamine, N-methyldiethanolamine, triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2- Amine compounds such as amino-2-methyl-1-propanol, cyclohexylamine and tetramethylammonium hydroxide; metal oxides such as calcium oxide, strontium oxide and barium oxide; barium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and water Calcium oxide, Metal hydroxides such as strontium oxide; sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, carbonates such as calcium hydrogen carbonate; sodium acetate, potassium acetate, acetic acid salts such as calcium acetate. Among them, ammonia, (di) methylamine, (di) ethylamine, (di) propylamine, N-methyldiethanolamine, triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-methyl Propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, (di) butylamine, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred, and ammonia, N, N-dimethylethanolamine, sodium hydroxide and potassium hydroxide are more preferred.
[0034]
The amount of the basic substance used is preferably 0.05 equivalent or more based on the carboxyl group, carboxylic anhydride group or sulfonic acid group in the polymer block (B) in the block copolymer (II). It is more preferably in the range of 0.2 to 5.0 equivalents, and even more preferably in the range of 0.3 to 1.5 equivalents.
When the polymer block (B) is composed of a vinyl monomer having a sulfonic acid group in a salt form and / or a carboxyl group in a salt form as a raw material, The amount used can be reduced according to the proportion of groups which have previously been in the form of a salt.
[0035]
The method for preparing the neutralized product of the block copolymer (II) is not particularly limited, but a method of mixing the block copolymer (II) and a basic substance in an aqueous medium is simple. Specifically, (1) a method of simultaneously dispersing the block copolymer (II) and a basic substance in an aqueous medium, and (2) a method of dispersing the block copolymer (II) in an aqueous medium containing a basic substance. And (3) a method of dispersing the block copolymer (II) in an aqueous medium to form an aqueous dispersion, and then adding a basic substance to the aqueous dispersion. A method of dispersing the block copolymer (II) in a medium is efficient and preferable. When these methods are used, the neutralized product of the block copolymer (II) is prepared in the form of an aqueous dispersion dispersed in an aqueous medium, which is advantageous in producing an inorganic-organic composite material.
[0036]
Water is preferred as the above-mentioned aqueous medium, but a mixture of water and an organic solvent miscible with water can also be used. Examples of the organic solvent miscible with water include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol and t-butanol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, tetraethylene glycol and polyethylene glycol; Mono-derived from alkylene glycol such as -3-methoxybutanol (MMB), 2-methoxyethanol (methylcellosolve), 2-ethoxyethanol (ethylcellosolve), 2-butoxyethanol (butylcellosolve), diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether Or a diether; a carboxylic acid such as acetic acid; an ether such as dioxane and tetrahydrofuran; a ketone such as acetone; and an ester such as methyl acetate and ethyl acetate. Le like; dimethylformamide, polar aprotic solvents such as dimethyl sulfoxide. The amount of the organic solvent miscible with water is usually 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of water.
The aqueous medium may contain a non-aqueous organic solvent such as toluene and hexane as long as the gist of the present invention is not impaired.
[0037]
The dispersion of the block copolymer (II) can be carried out using a pressure vessel equipped with a stirring means. The stirring means is not particularly limited, but is preferably a turbine-type stirrer, a colloid mill, a homomixer, or a homogenizer from the viewpoint of generating a large shearing force.
If the block copolymer (II) is dissolved in an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene for dispersion, uniform dispersion of the block copolymer (II) in an aqueous medium is easily performed. be able to. The aromatic hydrocarbon solvent used for dissolving the block copolymer (II) is removed according to a conventional method, if necessary, after the dispersion.
The dispersion of the block copolymer (II) in the aqueous medium is preferably performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the block copolymer (II), from the viewpoint of the stability of the obtained aqueous dispersion.
[0038]
The aqueous dispersion of the block copolymer (II) and / or the neutralized product of the block copolymer may further contain an olefin-based polymer. The content of the olefin-based polymer is determined based on the total weight (W) of the block copolymer (II) and the neutralized product of the block copolymer from the viewpoint of the physical properties of the obtained inorganic-organic composite material.₂) Is preferably in the range of 10 to 100 parts by weight, more preferably in the range of 10 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of (1).
When the olefin polymer is contained, the aqueous medium is heated at a temperature not lower than the melting point of the polymer having a high melting point among the block copolymer (II) and / or the neutralized product of the block copolymer and the olefin polymer. It is desirable to disperse.
[0039]
Examples of the olefin-based polymer include low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-ethyl acrylate. Polymers, ethylene-methyl acrylate copolymer, propylene-α-olefin copolymer, ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-propylene-diene (or triene) terpolymer, and the like. One or more of these can be used. Examples of the α-olefin in the ethylene-α-olefin copolymer include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, and the like. The diene (or triene) in the ethylene-propylene-diene (or triene) terpolymer includes 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, and 6-methyl- Chain non-conjugated dienes such as 1,6-heptadiene and 7-methyl-1,6-octadiene; cyclohexadiene, dichloropentadiene, methyltetrahydroindene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene- 2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl Cyclic non-conjugated dienes such as le-5-isopropenyl-2-norbornene; 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2- Examples include trienes such as norbornadiene, 1,3,7-octatriene and 1,4,9-decatriene.
[0040]
In the inorganic-organic composite material of the present invention, the weight ratio of the layered inorganic compound (I) to the block copolymer (II) and / or the neutralized product of the block copolymer is such that the block copolymer (II) and the block copolymer (II) Total weight of neutralized product of copolymer (II) (W₂) And the weight of the layered inorganic compound (I) (W₁) Is W₁/ W₂= 100 / 0.1 to 0.1 / 100, more preferably 100 / 0.5 to 10/100.
[0041]
The physical properties of the inorganic-organic composite material of the present invention vary widely depending on the weight ratio of the layered inorganic compound (I) and the block copolymer (II) and / or the neutralized product of the block copolymer. When the weight ratio of the block copolymer (II) and / or the neutralized product of the block copolymer is small, the weight ratio is close to that of the layered inorganic compound (I), while the block copolymer (II) and / or Alternatively, when the weight ratio of the neutralized product of the block copolymer increases, the layered inorganic compound (I) is dispersed in the matrix composed of the block copolymer (II) and / or the neutralized product of the block copolymer. In any case, it has a structure in which a block copolymer (II) and / or a neutralized product of the block copolymer is inserted between layers of the layered inorganic compound (I).
In the inorganic-organic composite material of the present invention, whether the block copolymer (II) and / or the neutralized product of the block copolymer is inserted between the layers of the layered inorganic compound depends on the peak position in the wide-angle X-ray measurement and It can be determined from the intensity.
[0042]
The inorganic-organic composite material of the present invention is an aqueous dispersion obtained by dispersing the layered inorganic compound (I) and the above block copolymer (II) and / or a neutralized product of the block copolymer in an aqueous medium. It can be produced by preparing (a) and removing the aqueous medium from the aqueous dispersion (a).
[0043]
The aqueous dispersion (a) is prepared by (1) a method in which the layered inorganic compound (I) and the above-mentioned block copolymer (II) and / or a neutralized product of the block copolymer are simultaneously dispersed in an aqueous medium. (2) a method of adding the block copolymer (II) and / or a neutralized product of the block copolymer to an aqueous dispersion containing the layered inorganic compound (I), (3) a layered inorganic compound (I) (4) a method of mixing an aqueous dispersion containing a layer copolymer and an aqueous dispersion containing a block copolymer (II) and / or a neutralized product of the block copolymer, (4) an aqueous solution containing a layered inorganic compound (I). A method in which a block copolymer (II) and / or a solution obtained by dissolving a neutralized product of the block copolymer in an organic solvent is added to the dispersion, (5) the block copolymer (II) and / or Neutralized block copolymer Although it can be prepared by various methods such as a method of adding the layered inorganic compound (I) to the aqueous dispersion having the polymer, the block copolymer (II) and / or a neutralized product of the block copolymer are sufficiently obtained. It is preferable to use an aqueous dispersion containing the block copolymer (II) and / or a neutralized product of the block copolymer because it can be dispersed.
[0044]
In preparing the aqueous dispersion (A), it is preferable that the layered inorganic compound (I) is swelled in advance and the distance between the bottom surfaces is enlarged. The swelling of the layered inorganic compound (I) can be performed by immersing the powder of the layered inorganic compound (I) in an aqueous medium. From this viewpoint, it is desirable that the layered inorganic compound (I) is also in the form of an aqueous dispersion dispersed in an aqueous medium.
The aqueous medium that can be used for swelling the layered inorganic compound (I) is the same as the aqueous medium that can be used in the production of the aqueous dispersion of the block copolymer (II) and / or the neutralized product of the block copolymer. Things can be exemplified. In preparing the aqueous dispersion containing the lamellar inorganic compound (I), it is desirable that the laminar inorganic compound (I) be sufficiently dispersed by sufficiently stirring.
[0045]
The preparation of the aqueous dispersion (a) can be carried out by using a known method, but it is preferable to carry out a high-shear mixing treatment, and from the viewpoint of generating a large shearing force, a turbine type stirrer, a colloid mill It is preferable to perform stirring using a homomixer or a homogenizer.
[0046]
The aqueous dispersion (a) containing the layered inorganic compound (I) and the block copolymer (II) and / or the neutralized product of the block copolymer thus prepared is used as the aqueous dispersion. The removal of the medium can be performed using a known method. In removing the aqueous medium, there are no particular restrictions on conditions such as temperature, pressure, and equipment.
[0047]
The inorganic-organic composite material of the present invention may contain a polyurethane (III) or a vinyl polymer (IV), depending on the purpose of use. Further, the inorganic-organic composite material of the present invention may contain a crosslinking agent (V).
[0048]
The polyurethane (III), the vinyl polymer (IV) and the crosslinking agent (V) may be added after the aqueous medium is removed from the aqueous dispersion (a) to produce the inorganic-organic composite material of the present invention. Although it is possible, it is preferable to coexist in the aqueous dispersion (a). In particular, since the production process can be simplified, the polyurethane resin (III) and the vinyl polymer (IV) can be used when preparing an aqueous dispersion containing the block copolymer (II) and / or a neutralized product of the block copolymer. ) And a crosslinking agent (V).
[0049]
The amount of the polyurethane (III) or vinyl polymer (IV) used is determined by the total weight (W) of the block copolymer (II) and the neutralized product of the block copolymer.₂) Is usually 1500 parts by weight or less, preferably 300 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of (1).
[0050]
The polyurethane (III) is preferably used in the form of an aqueous dispersion or an aqueous solution. For example, (1) a carboxyl group-containing terminal isocyanate prepolymer obtained by reacting an organic polyisocyanate, a polymer polyol and a carboxyl group-containing polyol is neutralized with a tertiary amine or the like and emulsified and dispersed in water. Alternatively, an aqueous dispersion of polyurethane obtained by emulsifying and dispersing and then increasing the molecular weight with a chain extender such as a polyamine, and (2) a terminal isocyanate prepolymer obtained by reacting an organic polyisocyanate and a polymer polyol with a surfactant. Aqueous dispersion of polyurethane obtained by emulsifying and / or emulsifying and dispersing in water in the presence of an agent and then polymerizing with a chain extender such as polyamine, and (3) organic polyisocyanate and polymer polyol , Carboxyl group-containing polyol and chain elongation Aqueous polyurethane dispersion obtained by neutralizing a carboxyl group-containing polyurethane obtained by reacting the agent with a tertiary amine or the like and emulsifying and dispersing in water; (4) The polyurethane according to (1) to (3) above Aqueous dispersion of polyurethane-based composite resin obtained by emulsion polymerization of vinyl monomer in aqueous dispersion of (5), by reacting a polymer polyol containing organic polyisocyanate and polyoxyalkylene glycol and a chain extender An aqueous solution or aqueous dispersion of a polyurethane obtained by dissolving or emulsifying and dispersing the obtained polyoxyalkylene group-containing polyurethane in water can be used.
[0051]
As the organic polyisocyanate usable for the production of the polyurethane (III), any of the organic polyisocyanates conventionally used for the production of the polyurethane can be used, and an alicyclic diisocyanate having a molecular weight of 500 or less, an aliphatic diisocyanate, One or more aromatic diisocyanates are preferably used. Examples of these are hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, p -Phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, and the like, and one or more of these can be used. Further, a tri- or higher functional polyisocyanate such as a trimer of hexamethylene diisocyanate can be used in combination.
[0052]
Examples of the polymer polyol usable for the production of polyurethane (III) include polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and poly (methyltetramethylene glycol); polybutylene adipate diol, polybutylene sebacate diol , Polyhexamethylene adipate diol, poly (3-methyl-1,5-pentylene adipate) diol, poly (3-methyl-1,5-pentylene sebacate) diol, polycaprolactone diol, poly <β-methyl- polyester polyols such as δ-valerolactone) diol; polycarbonate polyols such as polyhexamethylene carbonate diol and poly (3-methyl-1,5-pentylene carbonate) diol; Polyester polycarbonate polyols; known polymer polyols such as polyethylene polyols, polypropylene polyols, polyisobutene polyols, polybutadiene polyols and hydrogenated products thereof, and polyolefin polyols such as polyisoprene polyols and hydrogenated products thereof. One or two or more can be used.
[0053]
As the chain extender component usable for the production of the polyurethane (III), any chain extender conventionally used for the production of the polyurethane can be used, but an active hydrogen atom capable of reacting with an isocyanate group is contained in the molecule. It is preferable to use a low molecular compound having a molecular weight of 300 or less and having two or more compounds. For example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-cyclohexanediol, bis- (β-hydroxyethyl) Diols such as terephthalate and xylylene glycol; triols such as trimethylolpropane; pentaols such as pentaerythritol; hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, piperazine and Diamines such as derivatives thereof, phenylenediamine, tolylenediamine, xylenediamine, adipic dihydrazide and isophthalic dihydrazide; aminoethyl alcohol, aminopropyl alcohol Examples thereof include amino alcohols such as coal, and one or more of these can be used. Among these, diamines such as hydrazine, ethylenediamine, piperazine, adipic dihydrazide and isophthalic dihydrazide are preferable. In addition, a monoamine compound such as n-butylamine, 4-aminobutanoic acid, or 6-aminohexanoic acid may be used in combination with a bifunctional or higher polyamine compound during the chain extension reaction.
[0054]
The polyurethane (III) preferably has a neutralized carboxyl group. Polyurethane having a neutralized carboxyl group is a compound having at least one active hydrogen atom such as a hydroxyl group or an amino group having at least one active hydrogen atom such as a hydroxyl group or an amino group at the time of polyurethane production. It can be produced by neutralizing with a basic substance such as a tertiary amine or an alkali metal hydroxide, if necessary, in combination with a substance produced by a urethanation reaction. Examples of the compound having a carboxyl group or a salt thereof and containing at least one active hydrogen atom such as a hydroxyl group or an amino group include, for example, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2 -Dimethylol valeric acid and the like. Furthermore, polyester polyols or polyester polycarbonate polyols obtained by copolymerizing the above compounds can also be used.
As the polyurethane having a neutralized carboxyl group, a polyurethane prepolymer is produced using 2,2-dimethylolpropionic acid or 2,2-dimethylolbutyric acid, and after the prepolymer reaction is completed or the prepolymer is emulsified in water. In this case, those produced by adding a basic substance such as trimethylamine, triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N-methyldiethanolamine and converting into a carboxylate are preferable. .
[0055]
The vinyl polymer (IV) is also preferably used in the form of an aqueous dispersion or an aqueous solution. For example, one or more vinyl monomers that can be polymerized in an aqueous medium are used in the presence of an emulsifier using a radical polymerization initiator, and if necessary, a molecular weight regulator, a water-soluble polymer compound, or an inorganic compound. In the presence of the additives described above, generally, a polymerization temperature of 30 to 90 ° C. and a polymerization pressure of atmospheric pressure to 5 MPa are used to prepare an aqueous dispersion by radical polymerization for 1 hour to 20 hours. be able to.
[0056]
The vinyl monomer capable of constituting the vinyl polymer (IV) is a compound having at least one unsaturated bond capable of radical polymerization or radical copolymerization in a molecule, such as styrene and α-methyl. Styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, hydroxystyrene, p-styrenesulfonic acid and its sodium salt and potassium salt; (meth) acrylonitrile; vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl pivalate; methyl ( (Meth) acrylate monomers such as (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate ; (Meth) acrylamide; N-vinyl-2-pyrro Don; maleic ester monomers such as maleic acid, diethyl maleate, di-n-butyl maleate; fumaric acid monomers such as fumaric acid and di-n-butyl fumarate; (meth) acrylamide; Vinyl chloride; vinylidene chloride; and one or more of these can be used. Among them, styrene monomers, vinyl ester monomers and (meth) acrylate monomers are preferably used.
[0057]
Examples of the crosslinking agent (V) include water-soluble or water-soluble compounds having two or more functional groups having reactivity with functional groups such as a carboxyl group and a carboxylic anhydride group in the block copolymer (II) in one molecule. Dispersible compounds are used. Examples of the reactive functional group in the crosslinking agent include an epoxy group, an aziridine group, an oxazoline group, a carbodiimide group, and an isocyanate group.
[0058]
As the crosslinking agent (V), a polyfunctional epoxy compound is preferable, and in particular, a polyfunctional epoxy compound having an epoxy equivalent (weight per equivalent of epoxy group) of 50 to 2500 is more preferable, and a polyfunctional epoxy compound having an epoxy equivalent of 100 to 1000 is preferable. Compounds are more preferred. The molecular weight of the polyfunctional epoxy compound is preferably in the range of 150 to 5000, and more preferably in the range of 200 to 3000.
[0059]
The content of the crosslinking agent (V) is determined by the total weight (W) of the block copolymer (II) and the neutralized product of the block copolymer.₂) Is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of (1).
[0060]
Further, the inorganic-organic composite material of the present invention may contain, if necessary, various stabilizers such as an antioxidant, a weathering stabilizer, a thermal decomposition inhibitor, and an ultraviolet absorber; a conductivity imparting agent such as ferrite; a surfactant; Additives such as oils, waxes, plasticizers, wetting agents, humectants, thickeners, defoamers, penetrants, pH adjusters, preservatives, fungicides, matting agents, fragrances, deodorants, tackifiers, etc. May be contained.
These additives may be added to the aqueous dispersion (a) described above, or may be added after the aqueous medium is removed from the aqueous dispersion (a) to produce the inorganic-organic composite material of the present invention. Is also good.
[0061]
The inorganic-organic composite material of the present invention can be blended with various resins as a master batch and used as a composition.
As the resin, various polymer materials can be used without any particular limitation. Polyolefins such as polyethylene and polypropylene; olefin elastomers obtained by dispersing rubber such as ethylene / α-olefin copolymer and EPDM and EPR in polyethylene and polypropylene; styrene resins such as polystyrene and high-impact polystyrene; Styrene elastomers such as conjugated diene block copolymers and styrene-ethylene copolymers; acrylic resins such as polymethyl methacrylate; polyesters such as polyethylene terephthalate and polycaprolactone; polycarbonate resins; polyallyl ether, polysulfone, and polysulfide , Polyamide, polyetherimide, polyetherester, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, polyurethane, cellulose, etc. It is. Among these, polyolefins, olefin-based elastomers, styrene-based elastomers, and acrylic resins are preferable because they are particularly excellent in compatibility with the inorganic-organic composite material of the present invention.
[0062]
Further, the inorganic-organic composite material of the present invention may be used as it is for molding, if desired, or may be a composite molded article with another material such as the above-mentioned resin, metal, or nonwoven fabric. As a molding method, a known molding method such as extrusion molding, injection molding, and press molding can be used.
[0063]
The inorganic-organic composite material of the present invention can also be coated on various substrates such as paper, metals, polar resins such as polyester, polyamide and polyvinyl chloride, and non-polar resins such as polypropylene. The coating layer made of the inorganic-organic composite material of the present invention has excellent adhesion to various substrates, and is excellent in transparency and water resistance.
[0064]
When the inorganic-organic composite material of the present invention is coated on various substrates, it is preferably used in the form of an aqueous dispersion.
In particular, an aqueous dispersion (a) containing the layered inorganic compound (I) and the block copolymer (II) and / or a neutralized product of the block copolymer is coated as a coating agent on various substrates, Next, it is very preferable to form a coating layer composed of the inorganic-organic composite material of the present invention by removing the aqueous medium in terms of production efficiency.
Examples of the coating method at this time include known methods such as spray coating, dip coating, flow coating, and spin coating.
[0065]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, X-ray measurement and evaluation of the coating layer (film) were performed as follows.
[0066]
(X-ray measurement)
Wide-angle X-ray measurement was performed on the obtained inorganic-organic composite material to evaluate the interlayer distance of the inorganic compound.
(Evaluation of film)
The aqueous dispersion is OA paper, polyester (PET) film [thickness: 100 μm, Diafoil S (trade name, manufactured by Diafoil Co., Ltd.)], untreated OPP film [thickness: 20 μm, Tocello OP-] U1 (trade name, manufactured by Tosello Co., Ltd.)] and dried at 50 ° C. for 30 minutes. After drying, the PET film and the OPP film were subjected to a heat treatment at 100 ° C. for 30 minutes. The thickness of the film obtained in each of Examples and Comparative Examples is about 8 μm.
1. appearance
The appearances of the dried film (OA paper) and the heat-treated films (PET film and OPP film) were visually observed.
(Evaluation criteria)
：: A uniform film was formed, and no blurring or bleeding was observed.
：: A uniform film was formed, but slight fading and bleeding were observed.
X: A uniform film is not formed.
2. Adhesion
After a cellophane tape (trade name, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was affixed onto the film, the film was immediately pulled in a 90 ° direction to be peeled off, and the presence or absence of peeling of the film was observed.
(Evaluation criteria)
：: No peeling of the film or breakage of the substrate
×: Peeling of film
When no peeling of the film was observed, the same test was repeated for the PET film and the OPP film. When no peeling of the film was observed even after repeating three times, the evaluation of ◎ was made.
3. water resistant
One drop of water was dropped on the film formed on the PET film with a dropper, and after 10 minutes, the water droplet was wiped off, and the change in the appearance of the film was visually observed.
(Evaluation criteria)
：: No change was observed at all.
：: Slight blurring and bleeding are observed.
×: The film is peeled.
[0067]
Reference Example 1
A propylene-α-olefin copolymer block (A1) and a copolymer block of ethyl acrylate and acrylic acid (B1) [ethyl acrylate: produced by the method described in Production Example 1 of JP-A-2002-80686. Acrylic acid = 90: 10 (weight ratio)] diblock copolymer (II-1) [number average molecular weight of polymer block (A1): 5,300, number average of polymer block (B1)] 50 g of molecular weight: 4,500, melting point of block copolymer: 103 ° C.] and 250 g of xylene were placed in a 0.5-liter reaction tank equipped with a stirrer and a condenser, and dissolved at 100 ° C. Next, 300 g of a 0.1% aqueous sodium hydroxide solution was supplied into the system over a period of 1 hour using a dropping funnel to obtain a xylene-water suspension. Xylene in this suspension was distilled off to obtain an aqueous crude emulsion. 300 g of this aqueous coarse emulsion (resin content: 50 g) and 3.9 g of 28% aqueous ammonia were charged into a pressurized reaction vessel and stirred at 160 ° C. for 1 hour. After stirring, the mixture was cooled to room temperature to obtain a polymer aqueous dispersion 1. The average particle size of the dispersed substance of the aqueous polymer dispersion 1 was measured by a light scattering method using “ELS800” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and was 0.3 μm.
[0068]
Reference Example 2
A polypropylene block (A2) and a copolymer block (B2) of ethyl acrylate and acrylic acid produced by the method described in Production Example 2 of JP-A-2002-80686 [ethyl acrylate: acrylic acid = 90: 10 ( (Weight ratio)], a diblock copolymer (II-2) [number average molecular weight of polymer block (A2): 4,300, number average molecular weight of polymer block (B2): 3,800, block Melting point of copolymer: 148 ° C.] and 50 g of xylene were placed in a 0.5 liter reaction vessel equipped with a stirrer and a condenser, and dissolved at 100 ° C. Next, 300 g of a 0.1% aqueous sodium hydroxide solution was supplied into the system over a period of 1 hour using a dropping funnel to obtain a xylene-water suspension. Xylene in this suspension was distilled off to obtain an aqueous crude emulsion. 300 g of this aqueous coarse emulsion (resin content: 50 g) and 3.9 g of 28% aqueous ammonia were charged into a pressurized reaction vessel and stirred at 160 ° C. for 1 hour. After stirring, the mixture was cooled to room temperature to obtain an aqueous polymer dispersion 2. The average particle size of the dispersed substance of the aqueous polymer dispersion 2 was measured by a light scattering method using “ELS800” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and was 0.3 μm.
[0069]
Reference Example 3
Propylene-α-olefin copolymer block (A3) and a copolymer block of ethyl acrylate and maleic anhydride (B3) [ethyl acrylate] produced by the method described in Production Example 3 of JP-A-2002-80686. : Maleic anhydride = 90:10 (weight ratio)] [Diblock copolymer (II-3) [number average molecular weight of polymer block (A3): 5,300, polymer block (B3) 50 g of number average molecular weight: 3,000, melting point of block copolymer: 103 ° C.] and 250 g of xylene were placed in a 0.5-liter reactor equipped with a stirrer and a condenser, and dissolved at 100 ° C. Next, 300 g of a 0.1% aqueous sodium hydroxide solution was supplied into the system over a period of 1 hour using a dropping funnel to obtain a xylene-water suspension. Xylene in this suspension was distilled off to obtain an aqueous crude emulsion. 300 g of this aqueous coarse emulsion (resin content: 50 g) and 3.9 g of 28% aqueous ammonia were charged into a pressurized reaction vessel and stirred at 160 ° C. for 1 hour. After stirring, the mixture was cooled to room temperature to obtain a polymer aqueous dispersion 3. The average particle size of the dispersed substance in the aqueous polymer dispersion 3 was 0.2 μm as measured by a light scattering method using “ELS800” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
[0070]
Reference example 4
In a beaker, 50 parts by weight of synthetic smectite [Lucentite SWN (trade name, manufactured by Corp Chemical Co.)] and 950 parts by weight of distilled water are added, and a homogenizer [CLEARMIX (trade name), manufactured by M Technic Co., Ltd.] The mixture was stirred at 10,000 rpm for 10 minutes to obtain a clay aqueous dispersion 1.
[0071]
Example 1
While stirring at 10,000 rpm using a homogenizer, slowly add the aqueous clay dispersion 1 to the aqueous polymer dispersion 1 obtained in Reference Example 1 so that the weight ratio of the solid content becomes as shown in Table 1. And stirring was continued for 10 minutes after completion of the addition to obtain an aqueous dispersion (a-1). The aqueous dispersion (a-1) was dried at 60 ° C. for 1 day using a vacuum dryer, and the obtained solid was ground in a mortar to obtain a powdery inorganic-organic composite material 1. When the X-ray measurement was performed on the inorganic-organic composite material 1, it was confirmed that the interlayer distance of the smectite was expanded to 24 angstroms.
The interlayer distance of the synthetic smectite before the aqueous clay dispersion 1 was 12 angstroms.
[0072]
Further, the aqueous dispersion (a-1) obtained above was coated on various substrates by the method described above, and the obtained films were evaluated. Table 1 shows the results.
[0073]
Example 2
The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of the clay aqueous dispersion 1 was changed as shown in Table 1, to obtain an aqueous dispersion (a-2). The aqueous dispersion (a-2) was dried at 60 ° C. for 1 day using a vacuum drier, and the obtained solid was ground in a mortar to obtain a powdery inorganic-organic composite material 2. When the X-ray measurement was performed on the inorganic-organic composite material 2, it was confirmed that the interlayer distance of the smectite was expanded to 24 angstroms.
Further, the aqueous dispersion (a-2) was coated on various substrates by the method described above, and the obtained films were evaluated. Table 1 shows the results.
[0074]
Example 3
An aqueous dispersion (a-3) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the aqueous polymer dispersion 2 was used in place of the aqueous polymer dispersion 1. The aqueous dispersion (a-3) was dried at 60 ° C for 1 day using a vacuum dryer, and the obtained solid was ground in a mortar to obtain a powdery inorganic-organic composite material 3. When the X-ray measurement was performed on the inorganic-organic composite material 3, it was confirmed that the interlayer distance of the smectite was expanded to 24 angstroms.
Further, the aqueous dispersion (a-3) was coated on various substrates by the method described above, and the obtained films were evaluated. Table 1 shows the results.
[0075]
Example 4
An aqueous dispersion (a-4) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the aqueous polymer dispersion 3 was used in place of the aqueous polymer dispersion 1. The aqueous dispersion (a-4) was dried at 60 ° C for 1 day using a vacuum dryer, and the obtained solid was ground in a mortar to obtain a powdery inorganic-organic composite material 4. When the X-ray measurement was performed on the inorganic-organic composite material 4, it was confirmed that the interlayer distance of the smectite was expanded to 24 angstroms.
Further, the aqueous dispersion (a-4) was coated on various substrates by the method described above, and the obtained films were evaluated. Table 1 shows the results.
[0076]
[Table 1]

[0077]
From the results of Examples 1 to 4, it is understood that the inorganic-organic composite material of the present invention is one in which the interlayer distance of the layered inorganic compound is increased by the block copolymer. Furthermore, it turns out that it forms a coating layer excellent in adhesion to various substrates and water resistance.
[0078]
Example 5
The aqueous polymer dispersion (a-5) was prepared by mixing the aqueous polymer dispersion 2 and the aqueous clay dispersion 1 in the same manner as in Example 1 so that the weight ratio of the solid content was 50/50. After drying at 60 ° C. for one day using a vacuum dryer, the obtained solid was pulverized with a household mixer to obtain a powdery inorganic-organic composite material 5.
5 parts by weight of the inorganic-organic composite material 5 and 45 parts by weight of commercially available polypropylene (“Mitsubishi Noblen MH8” (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) were mixed with Labo Plast Mill (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.). The mixture was kneaded at 160 ° C. for 10 minutes and then pelletized to obtain a resin composition.
[0079]
Example 6
5 parts by weight of the inorganic-organic composite material 5 and 45 parts by weight of a hydrogenated product of polystyrene-polyisoprene-polystyrene triblock copolymer [“Septon 2002” (trade name) manufactured by Kuraray Co., Ltd.] (Manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) at 160 ° C. for 10 minutes, and then pelletized to obtain a resin composition.
[0080]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel inorganic-organic composite material which can be coat | covered to various base materials as an aqueous dispersion liquid and mix | blended with various resins as a master batch is provided.

Claims

The layered inorganic compound (I) and the polymer block (A) mainly composed of an olefin monomer unit and 2 to 100 mol% of a vinyl monomer having a carboxyl group, a carboxylic anhydride group or a sulfonic acid group, and A block copolymer (II) composed of a vinyl monomer and a polymer block (B) consisting of 98 to 0 mol% of units of another vinyl monomer copolymerizable, and / or the block copolymer A neutralized product obtained by neutralizing the polymer (II) with a basic substance; and between the layered inorganic compound (I), the block copolymer (II) and / or the block copolymer (II) ), Wherein a neutralized product obtained by neutralizing the above with a basic substance is inserted.

The polymer block (B) in the block copolymer (II) contains 2 to 50 mol% of units of a vinyl monomer having a carboxyl group or a carboxylic anhydride group and a copolymerizable monomer with the vinyl monomer. The inorganic-organic composite material according to claim 1, which is a polymer block comprising 98 to 50 mol% of units of the vinyl monomer.

The total weight (W ₂ ) of the block copolymer (II) and the neutralized product obtained by neutralizing the block copolymer (II) with a basic substance and the weight (W ₁ ) of the layered inorganic compound (I) The inorganic-organic composite material according to claim ₁ , wherein the ratio is in the range of W ₁ / W ₂ = 100 / 0.1 to 0.1 / 100.

The inorganic-organic composite material according to any one of claims 1 to 3, further comprising a polyurethane (III).

The inorganic-organic composite material according to any one of claims 1 to 4, further comprising a vinyl polymer (IV).

A resin composition comprising the inorganic-organic composite material according to claim 1 and a resin.

An article having a layer made of the inorganic-organic composite material according to claim 1.

2 to 100 units of a vinyl monomer having a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group or a sulfonic acid group and a polymer block (A) mainly composed of a layered inorganic compound (I) and an olefin monomer unit in an aqueous medium. And a polymer block (B) comprising from 98 to 0 mol% of the vinyl monomer and from 98 to 0 mol% of units of another vinyl monomer copolymerizable with the vinyl monomer. Alternatively, an aqueous dispersion (a) in which a neutralized product obtained by neutralizing the block copolymer (II) with a basic substance is prepared, and an aqueous medium is removed from the aqueous dispersion (a). The method for producing an inorganic-organic composite material according to claim 1, comprising:

An aqueous dispersion (a) is prepared by mixing an aqueous dispersion obtained by dispersing the block copolymer (II) in an aqueous medium containing a basic substance and an aqueous dispersion of the layered inorganic compound (I). The method according to claim 8.

The polymer block (B) in the block copolymer (II) contains 2 to 50 mol% of units of a vinyl monomer having a carboxyl group or a carboxylic anhydride group and a copolymerizable monomer with the vinyl monomer. The production method according to claim 8 or 9, which is a polymer block composed of 98 to 50 mol% of units of the vinyl monomer.

The total weight (W ₂ ) of the block copolymer (II) and the neutralized product obtained by neutralizing the block copolymer (II) with a basic substance and the weight (W ₁ ) of the layered inorganic compound (I) ratio _method according to any one of claims 8-10 is in the range of _{W 1 / W 2 = 100 /} 0.1~0.1 / 100.

The inorganic-organic composite material according to any one of claims 8 to 11, wherein the aqueous dispersion (a) further contains a polyurethane (III).

The inorganic-organic composite material according to any one of claims 8 to 12, wherein the aqueous dispersion (a) further contains a vinyl polymer (IV).

2 to 100 units of a vinyl monomer having a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group or a sulfonic acid group and a polymer block (A) mainly composed of a layered inorganic compound (I) and an olefin monomer unit in an aqueous medium. And a polymer block (B) comprising from 98 to 0 mol% of the vinyl monomer and from 98 to 0 mol% of units of another vinyl monomer copolymerizable with the vinyl monomer. Or an aqueous dispersion in which a neutralized product obtained by neutralizing the block copolymer (II) with a basic substance is dispersed.

The polymer block (B) in the block copolymer (II) contains 2 to 50 mol% of units of a vinyl monomer having a carboxyl group or a carboxylic anhydride group and a copolymerizable monomer with the vinyl monomer. The aqueous dispersion according to claim 14, which is a polymer block consisting of 98 to 50 mol% of units of the vinyl monomer.

The total weight (W ₂ ) of the block copolymer (II) and the neutralized product obtained by neutralizing the block copolymer (II) with a basic substance and the weight (W ₁ ) of the layered inorganic compound (I) _ratio, an aqueous dispersion according to claim 14 or 15 in the range of _{W 1 / W 2 = 100 /} 0.1~0.1 / 100.

The aqueous dispersion according to any one of claims 14 to 16, further comprising a polyurethane (III).

The aqueous dispersion according to any one of claims 14 to 17, further comprising a vinyl polymer (IV).

A coating agent comprising the aqueous dispersion according to any one of claims 14 to 18.