JP2004099883A - 生分解性樹脂水系分散体 - Google Patents

Abstract

【課題】　繊維製品や紙製品等への塗工用等として利用して、繊維製品や紙製品の耐水性、耐油性、気密性、光沢、熱接着性等の樹脂膜物性を向上できると共に、繊維製品や紙製品の生分解性を低下させることがなく、安定した分散性を有する生分解性樹脂水系分散体を提供する。
【解決手段】　本発明の生分解性樹脂水系分散体は、生分解性樹脂を水に分散させた水系分散体であって、鹸化度８５．０モル％以上のポリビニルアルコールを分散剤として含有することを特徴とする。本発明において分散剤であるポリビニルアルコールは、鹸化度が９０．０モル％以上がより好ましく、９５．０モル％以上が更に好ましい。またポリビニルアルコールは、炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【選択図】　なし。

Description

　本発明は生分解性樹脂水系分散体に関する。

　布製品や紙製品等の植物性繊維を原料とした製品は、微生物等によって分解され易く、埋没による廃棄処分が容易であるが、植物性繊維等の天然素材は耐水性、耐溶剤性、気密性、強度等の物性が充分でない場合が多い。このため、天然素材に各種の合成樹脂液等を塗布したり、噴霧したり、含浸させる等によって、天然素材に合成樹脂被膜を形成した複合素材とすることにより、これらの問題の改善を図ってきた。

　しかしながら、従来より植物性繊維等の天然素材と複合化するために用いられていた合成樹脂は、微生物等による分解が極めて遅いため、埋没による廃棄処分が困難であり、また燃焼カロリーが高いため焼却処分した場合、焼却炉を傷める等の問題があり、更に一部の合成樹脂は焼却時に有害ガスを発生して環境汚染を生じる虞があった。従って、このような合成樹脂と天然素材とを複合化した素材も当然、合成樹脂の有する上記問題を生じる虞れがあり、このため近年は、従来の合成樹脂にかわる生分解性樹脂の応用開発が進められて、例えば、パルプ、繊維等と生分解性樹脂からなる生分解性複合材料（特許文献１〜３）、ポリヒドロキシ酪酸・ポリヒドロキシ吉草酸共重合体の水系分散体をコーティングした生分解性複合材料（特許文献４）、ポリ乳酸及び／又は他のヒドロキシカルボン酸との共重合物の粒子及び充填剤を、水溶性高分子を用いて水分散させてなる水系塗料組成物（特許文献５）、カチオン化合物又はアニオン化合物とポリビニルアルコールとを混合物を分散剤として用いた生分解性樹脂水系分散体（特許文献６）等が提案されている。

特開平４−３３４４４８号公報 特開平５−３１１６００号公報 特開平８−２４４８３６号公報 特開平２−２２２４２１号公報 特開平９−７８４９４号公報 特開２００１−１１２９４号公報

　しかしながら特許文献１〜３の生分解性複合材料を得るには、生分解性樹脂の有機溶媒溶液を用いる必要があり、しかも使用できる有機溶媒は塩素系溶媒や芳香族系溶媒に限定されるため、安全面、環境面で好ましいものではなかった。また特許文献４、５に記載の生分解性樹脂の水系分散体を用いた生分解性複合体は、生分解性樹脂水系分散体の造膜性が十分でないために、樹脂本来の耐水性、耐油性、強度等の機能を十分に発揮させることが出来なかった。即ち、一般に分散粒子が大きいと造膜性が悪く、製品である生分解性複合体における被膜形成が不十分であるため、生分解性複合体は、耐水性、耐油性、強度、気密性、表面光沢等の性能（以下、これらの性能を樹脂膜特性と呼ぶことがある。）が十分に得られ難い。分散粒子の径が小さく造膜性の良好な分散体を調製するためには、多量の分散剤を用いる必要があるが、分散剤は通常、樹脂に比べて親水性が高く、強度等の物理的性質も低いため、多量の分散剤を用いると得られる生分解性樹脂複合体の耐水性や強度が損なわれる虞がある。更に分散剤と樹脂との相溶性が十分でない場合には、光沢等の物性が低下するという問題がある。また、生分解性複合体が耐熱性と耐水性を要求される場合には、耐熱性の良好な高融点の生分解性樹脂を用い、さらに分散剤の量を極力少なくする必要が生じ、必然的に生分解性樹脂水系分散体における分散粒子径は大きくなる。このような粒子径の大きな高融点生分解性樹脂の水系分散体の造膜温度は著しく高くなり、例えば塗工面同士、あるいは塗工面と非塗工面を熱接着させようとする場合においても、低温での熱接着が困難であり、特にポリ乳酸樹脂の場合には、高い温度で処理しなければ造膜や熱接着が困難であるなどの問題があり、必要最小量の分散剤で優れた耐水性、耐油性、強度、表面光沢などの機能を発揮する造膜性が良好で実用的な生分解性樹脂水系分散体が求められていた。一方、特許文献６に記載の生分解性樹脂水系分散体は、耐水性などの樹脂膜特性と造膜性の両者を一応満足させることができるが、造膜性向上の要求を完全に満たすものではなかった。しかも近年、紙類等の天然素材に合成樹脂塗膜を形成した複合材料には更に高い耐水性が要求されるようになっており、このため生分解性樹脂水系分散体にも、より耐水性の高い塗膜を形成し得るものが要求されている。

　本発明は上記の点に鑑みなされたもので、耐水性等の特性に優れた塗膜を形成することができるとともに、熱接着剤として用いた場合に優れた接着力を発揮する生分解性樹脂水系分散体を提供することを目的とする。

　即ち本発明は、
（１）生分解性樹脂を水に分散させた水系分散体であって、鹸化度８５．０モル％以上のポリビニルアルコールを分散剤として含有することを特徴とする生分解性樹脂水系分散体、
（２）生分解性樹脂を水に分散させた水系分散体であって、鹸化度９０．０モル％以上のポリビニルアルコールを分散剤として含有することを特徴とする生分解性樹脂水系分散体、
（３）生分解性樹脂を水に分散させた水系分散体であって、鹸化度９５．０モル％以上のポリビニルアルコールを分散剤として含有することを特徴とする生分解性樹脂水系分散体、
（４）ポリビニルアルコールが、炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコールである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の生分解性樹脂水系分散体、
（５）分散剤として更に、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸塩を必須構成成分とする重量平均分子量が３０万以上のアニオン性高分子界面活性剤を、ポリビニルアルコール重量の３〜３０重量％含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の生分解性樹脂水系分散体、
（６）生分解性樹脂がポリ乳酸系樹脂である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の生分解性樹脂水系分散体、
を要旨とするものである。

　本発明の生分解性水系分散体は分散安定性に優れるとともに、実質的に有機溶媒を含んでいないため安全面、環境面において優れている。また本発明の生分解性樹脂水系分散体は造膜性に優れ、比較的低温で天然素材に塗工しても、優れた特性を発現する被膜を確実に形成することができ、この被膜は従来に比して更に耐水性に優れて、本発明の水系分散体を布製品、紙製品等と複合化して得た生分解性複合材料は、生分解性に優れることはもとより、耐水・耐油性、光沢性が良好である。また本発明の水系分散体を熱接着剤として用いた場合、比較的低温での熱接着が可能である等の効果を有する。

　本発明の生分解性樹脂水系分散体において生分解性樹脂としては、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂、脂肪族・芳香族ポリエステル系生分解性樹脂、アセチルセルロース系生分解性樹脂、化学変性澱粉系生分解性樹脂、ポリアミノ酸系生分解性樹脂、ポリエステルポリカーボネート系生分解性樹脂等が用いられ、これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。

　脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂としては、例えばポリ乳酸、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート等の二塩基酸ポリエステル、ポリカプロラクトン、カプロラクトンと他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレートと他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ酪酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。脂肪族・芳香族ポリエステル系生分解性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート・アジペート、ポリエチレンテレフタレート・サクシネート等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。

　またアセチルセルロース系生分解性樹脂としては、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース等が挙げられるが、光沢、透明性、引っ張り強さ、硬度等の物理的特性と生分解性が良好である点でアセチルセルロースが好ましい。

　化学変性澱粉系生分解性樹脂としては、例えば高置換度エステル化澱粉、エステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉、エステル化ポリエステルグラフト重合澱粉等の澱粉エステル、エーテル化ビニルエステルグラフト重合澱粉、エーテル化ポリエステルグラフト重合澱粉等の澱粉エーテル、ポリエステルグラフト重合澱粉等が挙げられるが、これらの中でもエステル化ビニルエステルグラフト澱粉、エステル化ポリエステルグラフト重合澱粉が好ましい。これらエステル化ビニルエステルグラフト澱粉、エステル化ポリエステルグラフト重合澱粉に用いられるエステル化試薬としては、アシル基の炭素数２〜１８のビニルエステル、又は酸無水物、酸塩化物が好ましく、グラフト試薬としては、アシル基の炭素数２〜１８のビニルエステル、環員数２〜１２のラクトンが好ましい。これら化学変性澱粉系生分解性樹脂は２種以上を併用することができる。

　ポリアミノ酸系生分解性樹脂としては、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリジン等が挙げられる。またポリエステルポリカーボネート系生分解性樹脂としては、1,3‐ブタンジオールとコハク酸の縮重合物等の脂肪族ポリエステルとトリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート等の炭酸エステルとの共重合体や環状のエチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、2,2-ジメチルトリメチレンカーボネートとε-カプロラクトン、ピバロラクトンとの開環共重合体等が挙げられる。ポリエステルポリカーボネート系生分解性樹脂は、樹脂物性の改善や分散特性の向上のために、他の生分解性樹脂構成モノマーをグラフト重合等の方法により共重合したものでも良い。ポリアミノ酸系生分解性樹脂やポリエステルポリカーボネート系生分解性樹脂は、２種以上を併用することができる。

　本発明において上記生分解性樹脂は同一種類の生分解性樹脂から選択した１種又は２種以上を用いるのみならず、異なる種類の生分解性樹脂から選択した２種以上の樹脂を適宜混合して用いることもできる。

　本発明の生分解性水系分散体において、生分解性樹脂としては、ポリ乳酸樹脂及び／又は乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体等のポリ乳酸系樹脂が、樹脂の耐熱性、耐水性、耐溶剤性、光沢等の点で好ましい。乳酸と共重合する他のヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシバレリン酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシヘプタン酸、２−ヒドロキシオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−エチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチルバレリン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルバレリン酸、２−ヒドロキシ−２−プロピルバレリン酸、２−ヒドロキシ−２−ブチルバレリン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルカプロン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルカプロン酸、２−ヒドロキシ−２−プロピルカプロン酸、２−ヒドロキシ−２−ブチルカプロン酸、２−ヒドロキシ−２−ペンチルカプロン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシバレリン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、７−ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられる。上記乳酸及びヒドロキシカルボン酸は、Ｄ体、Ｌ体、Ｄ／Ｌ体などの形をとる場合があるが、本発明においてその形態に何ら制限は無い。

　本発明において、生分解性樹脂を水に分散させる分散剤として、鹸化度が８５．０モル％以上、より好ましくは９０．０モル％以上、更に好ましくは９５．０モル％以上のポリビニルアルコールが用いられるが、鹸化度が９８．０％以上であるとさらに耐水性が向上して好ましい。また、炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコールがより好ましい。このような変性ポリビニルアルコールの製造方法は、特に制限はなく、公知の方法により、ビニルエステルまたは、ビニルエステルとα−オレフィンの共重合体をケン化することにより得ることができる。ここでビニルエステルとしては蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが好ましく用いられる。また、α−オレフィンとしては、炭素数４以下のもので、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等が挙げられるが、得られる分散体の耐水接着力の点でエチレンが好ましい。α−オレフィンの含有量としては、１〜２０モル％、好ましくは２〜１０モル％がであることが必要である。α−オレフィンの含有量が１％未満であるとα−オレフィンのは共重合効果がなく、また２０モル％を超えると水溶性が低下して安定な分散体を得ることが出来ない。
　本発明で用いる分散剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フタル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。分散剤の使用量は生分解性樹脂重量に対し、０．１〜２０重量％が好ましい。

　本発明の生分解性樹脂水系分散体中には、鹸化度８５．０モル％以上のポリビニルアルコールとともに、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子界面活性剤、鹸化度８５．０モル％以上のポリビニルアルコール以外の水溶性保護コロイド等の他の分散剤や分散助剤を併用することができるが、特に平均分子量３０万以上のアニオン性またはカチオン性高分子界面活性剤が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸を必須構成成分とするアニオン性高分子界面活性剤を用いると分散体の粒子径が十分に小さくなり好ましい。

　平均分子量３０万以上のカチオン性高分子界面活性剤としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のカチオン性アクリル系モノマーや、これらカチオン性アクリル系モノマーにハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸、モノクロル酢酸等を反応して得られる４級アンモニウム塩等のモノマーの単独重合体や共重合体、上記カチオン性アクリル系モノマーと、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸ポリオキシエチレンエステル、アクリル酸アルコキシポリオキシエチレンエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸ポリオキシエチレンエステル、メタクリル酸アルコキシポリオキシエチレンエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、モルホリルアクリルアミド等のアクリルモノマー、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、メトキシトリエチレングリコールビニルエーテル等のビニルエーテル類、ヒドロキシエチルアリルエーテル、テトラエチレングリコールアリルエーテル、メトキシエチレングリコールアリルエーテル等のアリルエーテル類、酢酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、メチルビニルイミダゾール等のビニルアミン類、ジアリルアンモニウムクロライド、或いは上記カチオン性アクリル系モノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとの共重合体等のアクリル系ポリマーが挙げられる。

　更にアクリル系ポリマー以外のカチオン性高分子界面活性剤として、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ−３−メチルプロピルイミン、ポリ−２−エチルプロピルイミン等の環状イミンの重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の不飽和アミンの重合体等や、これらの４級アンモニウム塩等のカチオン系ポリマーが挙げられる。またこれらのカチオン系ポリマーに、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシアルキル基等を付加したものでも良い。アルキル基はアルキルハライドを、ヒドロキシアルキル基は１，２−エポキシアルカンを、アシル基は、脂肪酸またはアシルハライドを、ポリオキシアルキレン基は酸化エチレンを、カルボキシアルキル基はモノクロル酢酸やアクリル酸等を、それぞれカチオン系ポリマーと反応させることにより付加させることができる。

　カチオン性高分子界面活性剤は、上記カチオン系ポリマーあるいはこれにアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシアルキル基等を付加したものにさらに、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸類や、これら二塩基酸類のアルキルエステル類、ヘキサメチレンジイソシアネートグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート類、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、オルソフタル酸ジグリシジルエーテル等のジエポキシ類、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類、尿素、グアニジン類、二塩基酸ジハライド、ジアルデヒド等で架橋したものでも良い。

　平均分子量３０万以上のカチオン性高分子界面活性剤として、カチオン性アクリル系モノマーと他のモノマーとの共重合体を用いる場合、カチオン性高分子界面活性剤中におけるカチオン性アクリル系モノマーの含有率は３０モル％以上であることが好ましい。カチオン性高分子界面活性剤は、通常、適当な酸性化合物の塩として用いるのが好ましく、このような酸性化合物としては、塩酸、硫酸、蟻酸、リン酸等の無機酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸、安息香酸、乳酸等の有機酸のいずれでも良いが、中でも酢酸、リン酸、乳酸が安全性、価格、熱安定性、着色性等の面で好ましい。

　上記したカチオン性高分子界面活性剤のなかでも、アクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチルやその中和物或いは４級塩の少なくとも一種を主成分とする重合体が好ましい。

　一方、平均分子量３０万以上のアニオン性高分子界面活性剤としては、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、不飽和スルホン酸系単量体等の単量体の単独重合体やこれら単量体相互の共重合体、これら不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、不飽和スルホン酸系単量体等の単量体と、共重合可能な他の単量体（以下、単に他の単量体と呼ぶ。）との共重合体等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸やこれらの酸の中和物、部分中和物等が挙げられ、不飽和ジカルボン酸系単量体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸やこれらの酸の中和物、部分中和物等が挙げられ、不飽和スルホン酸系単量体としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸やこれらの中和物、部分中和物等が挙げられる。

　アニオン性高分子界面活性剤として、上記不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、不飽和スルホン酸系単量体等の単量体と他の単量体との共重合体を用いる場合、他の単量体としては例えば、（メタ）アクリルアミド、イソプロピルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、ポリエチレングリコールモノプレノールエステル、ポリプロピレングリコールモノプレノールエステル、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、ポリエチレングリコールモノイソプレンアルコールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレンアルコールエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノアリルエーテル、ビニルアルコール等の水酸基含有単量体、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸メチルエステル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等のリン含有単量体、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

　アニオン性高分子界面活性剤は、前記不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、不飽和スルホン酸系単量体等の単量体の単独重合体やこれら単量体相互の共重合体、これら不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、不飽和スルホン酸系単量体等の単量体と、他の単量体との共重合体をさらに、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸類や、これら二塩基酸類のアルキルエステル類、ヘキサメチレンジイソシアネートグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート類、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、オルソフタル酸ジグリシジルエーテル等のジエポキシ類、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類、尿素、グアニジン類、二塩基酸ジハライド、ジアルデヒド等で架橋したものでも良い。

　アニオン性高分子界面活性剤は、通常、適当な塩基性化合物の塩として用いるのが好ましく、このような塩基性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、モノエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミン化合物、アンモニア等が用いられる。

　アニオン性高分子界面活性剤としては、上記した化合物のうち、メタクリル酸やその中和物の少なくとも一種を主成分とする重合体が好ましい。

　本発明において分散剤として鹸化度８５．０モル％以上のポリビニルアルコールとともに、平均分子量３０万以上のアニオン系高分子化合物を、ポリビニルアルコールに対して３〜３０重量％併用することが好ましく、特にアニオン系高分子化合物として（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体をポリビニルアルコールと併用すると分散体の粒子径が小さくなり、結果的に目標とする粒子径の分散体を得るために必要な分散剤量が減少できるため、皮膜の耐水性が向上するので好ましい。

　本発明の生分解性樹脂水系分散体には、必要に応じて可塑剤、増粘剤、表面平滑剤、離型剤、撥水剤（疎水性向上剤）、防錆剤、流動性調製剤等を含有せしめることができる。

　可塑剤としては、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸誘導体、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジプロピオネート等のエーテルエステル誘導体、グリセリントリアセテート、グリセリントリプロピオネート、グリセリントリブチレート等のグリセリン誘導体、エチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸誘導体、アジピン酸と１，４−ブタンジオールとの縮合体等のアジピン酸誘導体、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン等のポリヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらのうちアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体を用いたものが、造膜性向上効果が高い点で特に好ましい。可塑剤の使用量は生分解性樹脂１００重量部あたり５から４０重量部が好ましい。５重量部未満となると可塑化効果が発揮できなくなる虞れがあり、４０重量部を超えると可塑剤のブリードアウトが発生する虞れがある。

　増粘剤としては、ポリエチレングリコール等のポリアルコキシド系高分子、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、カチオン化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉誘導体、アラビアガム、グアーガム、キサンタンガム等の植物ガム、カゼイン、キトサン、キチン等の動物性高分子等が挙げられる。一方、表面平滑性、離型性、撥水性等を改善するために、天然ワックス、合成ワックス等のワックス類を含有させることができる。天然ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ固体ろう等の植物系天然ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系天然ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系天然ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムワックス等の石油系天然ワックス等が挙げられる。また合成ワックスとしては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素類、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス、硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド等が挙げられる。

　本発明の生分解性樹脂水系分散体を、動植物素材からなる製品の耐水性、耐溶剤性等を高めるために用いる場合、離型性・疎水性向上剤として天然ワックス及び／又は合成ワックスを含有していることが好ましい。天然ワックス及び／又は合成ワックスを含有する場合、製品の撥水・撥油性、耐水性、耐油性、気密性等のより向上を図ることができるとともに、加工時の熱処理工程における加熱ロール、プレス、金型等からの離型性が向上するため好ましい。

　本発明の水系分散体は、例えば攪拌装置を有する密閉槽内に、生分解性樹脂と分散剤、水を同時に仕込み、加熱攪拌しながら加圧して生分解性樹脂を分散させる加圧分散法、常圧または加圧下に保持されている熱水中に生分解性樹脂を添加攪拌して分散させる直接分散法、生分解性樹脂の有機溶媒溶液を水溶液中に添加攪拌して分散させた後、有機溶媒を除去する方法、生分解性樹脂を加熱溶融させ、これに水溶液を添加攪拌して生分解性樹脂を水に分散させる転相法等により、生分解性樹脂を水に分散させることにより得ることができる。上記以外の方法でも、生分解性樹脂の水系分散体を得ることができる方法であれば適宜採用することができるが、生分解性樹脂の幅広い種類に適応が可能な点で、上記した生分解性樹脂の有機溶媒溶液を水中に添加攪拌して分散させる方法が好ましい。また水系分散体を調製するに際し、必要により高圧ホモゲナイザー等の分散装置を併用しても良い。

　本発明の水系分散体中に必要に応じて前記、可塑剤、増粘剤、表面平滑剤、離型剤、撥水剤（疎水性向上剤）、防錆剤、流動性調製剤等の成分を更に配合する場合、これらの成分は生分解性樹脂を分散させる前に予め水に添加しておいても、生分解性樹脂と一緒に水に添加しても、更には生分解性樹脂を水に分散させた後に添加しても良い。

　本発明の生分解性樹脂水系分散体は、紙、パルプ、動植物繊維の不織布、織布、編布、皮革製品等の動植物素材からなる製品に複合化することで、これらの製品の撥水・撥油性、耐水性、気密性、表面光沢等を向上させることができる。複合化方法としては、本発明の水系分散体を、動植物素材からなるシート状物、板状物、不織布、織布、編布、成形品等の製品の表面に塗布したり噴霧したり、これらの製品に含浸させた後、加熱ロール、プレス、金型等によって加熱、加圧処理する方法等が挙げられる。また、これらの製品の製造原料として用いる動植物素材の粉末、粒状体、スラリー、ペースト等に添加して複合化したり、他の天然素材、例えば粘土、砂等の無機系鉱物質等の粉末、粒状体相互を結合するためのバインダーとして用いて粉末、粒状体等と複合化しても良い。例えば、シート基材が紙の場合、生分解性樹脂水系分散体をパルプスラリー中に添加して抄紙することにより、パルプと生分解性樹脂とを複合化させることができる。

　本発明の生分解性樹脂水系分散体によって、紙、不織布、織布、編布、合成樹脂のシート、フィルム等のシート基を処理するには、シート基材を水系分散体中に浸漬してシート基材に含浸させたり、水系分散体をシート基材に塗布したり、噴霧する等の方法が挙げられる。またシート基材の製造工程において、シート基材製造原料中に添加することにより、シート基材と複合化することもできる。例えば、シート基材が紙の場合、生分解性樹脂水系分散体をパルプスラリー中に添加して抄紙する等の方法が挙げられる。

　また本発明の生分解性樹脂水系分散体は、紙、パルプ等のフィルムやシート等に塗布して加熱接着させる際の熱接着剤として用いることができる。

　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
　ポリ乳酸樹脂（Ｄ体量１５重量％・残存ラクチド量３００ｐｐｍ）５０重量部、鹸化度９８モル％・重量平均分子量１７万のポリビニルアルコール１０重量部、水５０重量部、酢酸エチル４０重量部、をホモミキサーを装着したオートクレーブ中に仕込み、１００℃に加熱して１０,０００r.p.m.で３分間撹拌した後、４０℃まで急冷した。その後、減圧下に酢酸エチルを除去してポリ乳酸樹脂の水系分散体を得た。水系分散体の製造直後に粒度分布測定装置（堀場製作所株式会社製：ＬＡ−９１０型粒度分布測定装置）にて分散している生分解性樹脂の粒子径（メジアン径及び平均径）を測定した。またこの水系分散体を、４０℃と６０℃の雰囲気下で保持し、それぞれの温度における水系分散体の経時安定性を評価した。これらの結果を表１にあわせて示す。

　　（表１）

　表１に示した水系分散体の安定性は、１００ｍｌのスクリュー管に水系分散体５０ｍｌを入れ、２０℃と４０℃の恒温槽中で静置した後、１カ月後及び２カ月後の分散状態を目視観察し、
　　◎・・・分離が認められない。
　　○・・・分離が認められるが、沈殿物の発生は認められない。
　　△・・・分離が認められるが、スクリュー管の横倒し、立て直し操作を１０回繰り返すと、再分散して均一となる。
　　×・・・分離が認められると共に沈降物がハードケーキ状となり、スクリュー管の横倒し、立て直し操作を１０回繰り返しても再分散しない。
として評価した。

実施例２
　ポリ乳酸樹脂（Ｄ体量１５重量％残存ラクチド量３００ｐｐｍ）５０重量部、鹸化度９６モル％・重量平均分子量２１万のポリビニルアルコール５重量部、重量平均分子量４００万のメタクリル酸ナトリウム―アクリルアミド（重量比で１８：８２）共重合体0.5重量部、水５０重量部、酢酸エチル４０重量部を実施例１と同様のオートクレーブに仕込み、同様にして水系分散体を得た。水系分散体の製造直後の水系分散体中に分散している生分解性樹脂の粒子径（メジアン径及び平均径）及び、水系分散体を４０℃と６０℃の雰囲気下で保持したときの水系分散体の経時安定性を同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例３
　ポリ乳酸樹脂（Ｄ体量１５重量％残存ラクチド量３００ｐｐｍ）５０重量部、鹸化度９８モル％・エチレン含有量が５重量％で重量平均分子量９万のポリビニルアルコール５重量部、重量平均分子量４００万のメタクリル酸ナトリウム―アクリルアミド（重量比で１８：８２）共重合体0.5重量部、水５０重量部、酢酸エチル４０重量部、を実施例１と同様のオートクレーブに仕込み、同様にして水系分散体を得た。水系分散体の製造直後の水系分散体中に分散している生分解性樹脂の粒子径（メジアン径及び平均径）及び、水系分散体を４０℃と６０℃の雰囲気下で保持したときの水系分散体の経時安定性を同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例４
　ポリ乳酸樹脂（Ｄ体量１５重量％残存ラクチド量３００ｐｐｍ）５０重量部、鹸化度９８モル％・エチレン含有量が５重量％で重量平均分子量９万のポリビニルアルコール５重量部、重量平均分子量４００万のメタクリル酸ナトリウム―アクリルアミド（重量比で１８：８２）共重合体０．１重量部、水５０重量部、酢酸エチル４０重量部、を実施例１と同様のオートクレーブに仕込み、同様にして水系分散体を得た。水系分散体の製造直後の水系分散体中に分散している生分解性樹脂の粒子径（メジアン径及び平均径）及び、水系分散体を４０℃と６０℃の雰囲気下で保持したときの水系分散体の経時安定性を同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例５
　ポリ乳酸樹脂（Ｄ体量１５重量％残存ラクチド量３００ｐｐｍ）５０重量部、鹸化度９２モル％・エチレン含有量が１０重量％で重量平均分子量１２万のポリビニルアルコール５重量部、重量平均分子量４００万のメタクリル酸ナトリウム―アクリルアミド（重量比で１８：８２）共重合体０．３重量部、水５０重量部、酢酸エチル４０重量部、を実施例１と同様のオートクレーブに仕込み、同様にして水系分散体を得た。水系分散体の製造直後の水系分散体中に分散している生分解性樹脂の粒子径（メジアン径及び平均径）及び、水系分散体を４０℃と６０℃の雰囲気下で保持したときの水系分散体の経時安定性を同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例６
　ポリ乳酸樹脂（Ｄ体量１５重量％残存ラクチド量３００ｐｐｍ）５０重量部、鹸化度８８モル％・エチレン含有量が１０重量％で重量平均分子量１５万のポリビニルアルコール５重量部、重量平均分子量４００万のメタクリル酸ナトリウム―アクリルアミド（重量比で１８：８２）共重合体０．１重量部、水５０重量部、酢酸エチル４０重量部、を実施例１と同様のオートクレーブに仕込み、同様にして水系分散体を得た。水系分散体の製造直後の水系分散体中に分散している生分解性樹脂の粒子径（メジアン径及び平均径）及び、水系分散体を４０℃と６０℃の雰囲気下で保持したときの水系分散体の経時安定性を同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例７
　ポリ乳酸樹脂（Ｄ体量１５重量％残存ラクチド量３００ｐｐｍ）５０重量部、鹸化度８８モル％・重量平均分子量１５万のポリビニルアルコール５重量部、重量平均分子量４００万のメタクリル酸ナトリウム―アクリルアミド（重量比で１８：８２）共重合体０．１重量部、水５０重量部、酢酸エチル４０重量部、を実施例１と同様のオートクレーブに仕込み、同様にして水系分散体を得た。水系分散体の製造直後の水系分散体中に分散している生分解性樹脂の粒子径（メジアン径及び平均径）及び、水系分散体を４０℃と６０℃の雰囲気下で保持したときの水系分散体の経時安定性を同様に評価した。結果を表１に示す。

比較例１
　ポリ乳酸樹脂（Ｄ体量１５重量％残存ラクチド量３００ｐｐｍ）５０重量部、鹸化度８１モル％・重量平均分子量２２万のポリビニルアルコール５量部、重量平均分子量４００万のメタクリル酸ナトリウム―アクリルアミド（重量比で１８：８２）共重合体０．５重量部、水５０重量部、酢酸エチル４０重量部を実施例１と同様のオートクレーブに仕込み、同様にして水系分散体を得た。水系分散体の製造直後の水系分散体中に分散している生分解性樹脂の粒子径（メジアン径及び平均径）及び、水系分散体を４０℃と６０℃の雰囲気下で保持したときの水系分散体の経時安定性を同様に評価した。結果を表１に示す。

比較例２
　ポリ乳酸樹脂（Ｄ体量１５重量％残存ラクチド量３００ｐｐｍ）５０重量部、鹸化度８１モル％・重量平均分子量２２万のポリビニルアルコール１重量部、重量平均分子量４００万のメタクリル酸ナトリウム―アクリルアミド（重量比で１８：８２）共重合体０．２重量部、水５０重量部、酢酸エチル４０重量部を実施例１と同様のオートクレーブに仕込み、同様にして水系分散体を得た。水系分散体の製造直後の水系分散体中に分散している生分解性樹脂の粒子径（メジアン径及び平均径）及び、水系分散体を４０℃と６０℃の雰囲気下で保持したときの水系分散体の経時安定性を同様に評価した。結果を表１に示す。

　上記実施例１〜４及び比較例１、２の水系分散体を、中性上質紙（坪量７０ｇ／ｍ^２）にバーコーターＮｏ．２０で塗工し、４０℃の熱風乾燥機中で３０分間乾燥した後、フェロ板に挟み、株式会社羽島製全自動転写プレス：ＨＰ−８４にて１００℃、２００ｇ／ｃｍ^２、及び１４０℃、２００ｇ／ｃｍ^２の条件にて１分間プレスして処理した。次いで処理紙をＪＩＳ−Ｐ−８１１１に準拠し、２０℃、６０％ＲＨで前処理した後、撥水性（耐水性）、撥油性（耐油性）、表面光沢、生分解性を測定した。１００℃でプレスした場合の結果を表２に、１４０℃でプレスした場合の結果を表３に、それぞれ示す。また、さらに、上記の各水系分散体を、檜の木片（幅８ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）に刷毛塗りし自然乾燥した後、塗工面同士を長さ方向に４ｍｍ重ね合わせ、フェロ板に挟んで上記のプレス装置にてプレスして処理した後、プレス直後と、５０℃の温水に１時間浸漬した後に、処理片の引張り強度を測定した。引っ張り強度は、１００℃、２００ｇ／ｃｍ^２で５分プレスした場合と、１４０℃、２００ｇ／ｃｍ^２で５分プレスした場合について測定した。結果を表４に示す。

　　（表２）

　　（表３）

Claims (6)

1. 生分解性樹脂を水に分散させた水系分散体であって、鹸化度８５．０モル％以上のポリビニルアルコールを分散剤として含有することを特徴とする生分解性樹脂水系分散体。
2. 生分解性樹脂を水に分散させた水系分散体であって、鹸化度９０．０モル％以上のポリビニルアルコールを分散剤として含有することを特徴とする生分解性樹脂水系分散体。
3. 生分解性樹脂を水に分散させた水系分散体であって、鹸化度９５．０モル％以上のポリビニルアルコールを分散剤として含有することを特徴とする生分解性樹脂水系分散体。
4. ポリビニルアルコールが、炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコールである請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性樹脂水系分散体。
5. 分散剤として更に、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸塩を必須構成成分とする重量平均分子量が３０万以上のアニオン性高分子界面活性剤を、ポリビニルアルコール重量の３〜３０重量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の生分解性樹脂水系分散体。
6. 生分解性樹脂がポリ乳酸系樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の生分解性樹脂水系分散体。