JP2004099847A - Grease composition and rolling device - Google Patents

Abstract

A grease composition having excellent heat resistance, conductivity, and biodegradability is provided. Further, the present invention provides a rolling device which has conductivity, has a long life even when used under severe conditions of high temperature, high speed and high load, and does not adversely affect water quality, soil and the like even if released to the natural environment.
SOLUTION: Carbon black and a second thickener component (calcium sulfonate complex, polyurea, metal complex soap, or metal salt of N-substituted terephthalamic acid) are used as thickeners in a cavity of a ball bearing 21. And a grease composition 27 containing neopentyl type polyol ester oil as a base oil.
[Selection diagram] Fig. 1

Description

【００３３】
なお、式（Ｉ）中のＲ_２は、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基を表す。また、Ｒ_１及びＲ_３は脂肪族炭化水素基，芳香族炭化水素基，又は縮合炭化水素基を表し、Ｒ_１とＲ_３は同一であってもよいし異なっていてもよい。縮合炭化水素基の炭素数は９〜１９が好ましく、９〜１３がさらに好ましい。これらの炭化水素基の炭素数が前記下限値より小さいと、増ちょう剤が基油に分散しにくく、また、増ちょう剤と基油とが分離しやすくなる。一方、炭化水素基の炭素数が前記上限値より大きい増ちょう剤は、工業的に非現実的である。
【００３４】
このようなジウレアをはじめとするポリウレアは、別途合成したものを基油に分散させてもよいし、基油中で合成することによって基油に分散させてもよい。ただし、後者の方法の方が、基油中に増ちょう剤を良好に分散させやすいので、工業的に製造する場合には有利である。
ジウレアを基油中で合成する場合の合成方法は、特に限定されるものではないが、Ｒ_２の芳香族炭化水素基を有するジイソシアネート１モルと、Ｒ_１，Ｒ_３の炭化水素基を有するモノアミン２モルとを、反応させる方法が最も好ましい。
【００３５】
ジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート，トリレンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネート，ビフェニレンジイソシアネート，ジメチルジフェニレンジイソシアネート，又はこれらのアルキル基置換体等を好適に使用できる。
また、Ｒ_１，Ｒ_３が脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である場合のモノアミンとしては、例えば、アニリン，シクロヘキシルアミン，オクチルアミン，トルイジン，ドデシルアニリン，オクタデシルアミン，ヘキシルアミン，ヘプチルアミン，ノニルアミン，エチルヘキシルアミン，デシルアミン，ウンデシルアミン，ドデシルアミン，テトラデシルアミン，ペンタデシルアミン，ノナデシルアミン，エイコデシルアミン，オレイルアミン，リノレイルアミン，リノレニルアミン，メチルシクロヘキシルアミン，エチルシクロヘキシルアミン，ジメチルシクロヘキシルアミン，ジエチルシクロヘキシルアミン，ブチルシクロヘキシルアミン，プロピルシクロヘキシルアミン，アミルシクロヘキシルアミン，シクロオクチルアミン，ベンジルアミン，ベンズヒドリルアミン，フェネチルアミン，メチルベンジルアミン，ビフェニルアミン，フェニルイソプロピルアミン，フェニルヘキシルアミン等を好適に使用できる。
【００３６】
さらに、Ｒ_１，Ｒ_３が縮合炭化水素基である場合のモノアミンとしては、例えば、アミノインデン、アミノインダン、アミノ−１−メチレンインデン等のインデン系アミン化合物、アミノナフタレン（ナフチルアミン）、アミノメチルナフタレン、アミノエチルナフタレン、アミノジメチルナフタレン、アミノカダレン、アミノビニルナフタレン、アミノフェニルナフタレン、アミノベンジルナフタレン、アミノジナフチルアミン、アミノビナフチル、アミノ−１，２−ジヒドロナフタレン、アミノ−１，４−ジヒドロナフタレン、アミノテトラヒドロナフタレン、アミノオクタリン等のナフタレン系アミン化合物、アミノペンタレン、アミノアズレン、アミノヘプタレン等の縮合二環系アミン化合物、アミノフルオレン、アミノ−９−フェニルフルオレン等のアミノフルオレン系アミン化合物、アミノアントラセン、アミノメチルアントラセン、アミノジメチルアントラセン、アミノフェニルアントラセン、アミノ−９，１０−ジヒドロアントラセン等のアントラセン系アミン化合物、アミノフェナントレン、アミノ−１，７−ジメチルフェナントレン、アミノレテン等のフェナントレンアミン化合物、アミノビフェニレン、アミノ−ｓｙｍ−インダセン、アミノ−ａｓ−インダセン、アミノアセナフチレン、アミノアセナフテン、アミノフェナレン等の縮合三環系アミン化合物、アミノナフタセン、アミノクリセン、アミノピレン、アミノトリフェニレン、アミノベンゾアントラセン、アミノアセアントリレン、アミノアセアントレン、アミノアセフェナントリレン、アミノアセフェナントレン、アミノフルオランテン、アミノプレイアデン等の縮合四環系アミン化合物、アミノペンタセン、アミノペンタフェン、アミノピセン、アミノペリレン、アミノジベンゾアントラセン、アミノベンゾピレン、アミノコラントレン等の縮合五環系アミン化合物、アミノコロネン、アミノピラントレン、アミノビオラントレン、アミノイソビオラントレン、アミノオバレン等の縮合多環系（六環以上）アミン化合物などが好適に用いられる。
【００３７】
〔金属複合石けんについて〕
本発明においてカーボンブラックとともに増ちょう剤として使用される金属複合石けんとしては、周期律表の１，２，及び１３族の金属の化合物（例えば、金属水酸化物）と、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する炭素数１２〜２４の脂肪族モノカルボン酸と、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸と、から合成されるものがあげられる。
【００３８】
金属としては、例えば、リチウム，ナトリウム，バリウム，アルミニウム等があげられる。
また、脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸としては、例えば、９　−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、９　，１０−ジヒドロキシステアリン酸等があげられる。この中では、１２−ヒドロキシステアリン酸が最も好ましい。
【００３９】
また、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸，マロン酸，コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ドデカン二酸等があげられ、この中ではアゼライン酸が最も好ましい。
なお、脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との量比は、両者の合計を１００として脂肪族ジカルボン酸を２０〜４０質量％とすることが重要である。この範囲外であると、グリース組成物の熱安定性が不十分となるおそれがある。
【００４０】
〔Ｎ−置換テレフタルアミド酸金属塩について〕
本発明においてカーボンブラックとともに増ちょう剤として使用されるＮ−置換テレフタルアミド酸金属塩は、下記の一般式（ＩＩ）で表される。
【００４１】
【化２】

【００４２】
なお、式（ＩＩ）中の窒素原子に結合した置換基Ｒは、直鎖状，分岐鎖状，又は環式で飽和又は不飽和の１価の炭化水素基であり、Ｍは金属であり、ｎは金属の原子価に等しい数である。
置換基Ｒが直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基である場合は、炭化水素基の炭素数は１０〜３２、好ましくは１２〜２２であり、環式の炭化水素基である場合は、炭化水素基の炭素数は６〜２８、好ましくは７〜２２である。炭化水素基の炭素数が前記下限値より小さいと、増ちょう剤が基油に分散しにくく、また、増ちょう剤と基油とが分離しやすくなる。一方、炭化水素基の炭素数が前記上限値より大きい増ちょう剤は、工業的に非現実的である。
【００４３】
置換基Ｒの例としては、デシル基，テトラデシル基，ヘキサデシル基，オクタデシル基，シクロヘキシル基，ベンジル基，フェニル基，トリル基，ブチルフェニル基等があげられる。また、金属Ｍとしては、周期律表の１，２，１２，及び１３族の金属、例えば、リチウム，カリウム，ナトリウム，マグネシウム，カルシウム，バリウム，亜鉛，アルミニウム等があげられる。特に、ナトリウム，バリウム，リチウム，カリウムが好ましく、ナトリウムが最も現実的である。
【００４４】
このようなＮ−置換テレフタルアミド酸金属塩は、別途合成したものを基油に分散させてもよいし、基油中で合成することによって基油に分散させてもよい。ただし、後者の方法の方が、基油中に増ちょう剤を良好に分散させやすいので、工業的に製造する場合には有利である。
〔基油について〕
本発明のグリース組成物の基油としては、鉱物系潤滑油や合成潤滑油を使用することができる。その種類は特に制限されるものではないが、鉱物系潤滑油としては、パラフィン系鉱物油，ナフテン系鉱物油，及びそれらの混合油を使用でき、また、合成潤滑油としては、合成炭化水素油，エーテル油，エステル油，及びフッ素油等を使用できる。
【００４５】
具体的には、合成炭化水素油としてはポリα−オレフィン油等を、エーテル油としてはジアルキルジフェニルエーテル油，アルキルトリフェニルエーテル油，アルキルテトラフェニルエーテル油等を、エステル油としてはジエステル油，ネオペンチル型ポリオールエステル油，これらのコンプレックスエステル油，芳香族エステル油等を、フッ素油としてはパーフルオロエーテル油，フルオロシリコーン油，クロロトリフルオロエチレン油，フルオロフォスファゼン油等を使用することができる。
【００４６】
これらの基油は、単独で用いてもよいし、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
高温，高速，高荷重下での潤滑性能及び寿命を考慮すると、基油には合成潤滑油が含有されていることが好ましく、特に、エステル油，エーテル油，及びフッ素油の少なくとも１種が含有されていることが好ましい。
【００４７】
そして、基油の動粘度は４０℃において１０〜６００ｍｍ^２／ｓ（１００℃においては１〜６０ｍｍ^２／ｓ）であることが好ましい。１０ｍｍ^２／ｓ未満では、蒸発損失や潤滑性の問題から適当ではない。すなわち、基油の粘度が低すぎると、高温において例えば軸受の回転中に軌道面と転動体との金属接触を避けるのに十分な潤滑油膜の形成が困難となる。
【００４８】
また、６００ｍｍ^２／ｓ超過では、グリース組成物を充填した転動装置のトルクが上昇しやすくなるため好ましくない。また、低温での流動性が不十分となって、前記転動装置を低温下で起動する際に異音が発生するおそれがある。さらに、油膜が比較的厚くなって電気抵抗値が大きくなるおそれがある。
このような問題点がより生じにくくするためには、基油の動粘度は４０℃において２０〜５００ｍｍ^２／ｓ（１００℃においては３〜４０ｍｍ^２／ｓ）であることがより好ましい。
【００４９】
一方、基油中にエステル油が含有されていると、グリース組成物に生分解性が付与される。エステル油の種類は特に限定されるものではないが、酸化安定性が優れていることからネオペンチル型ポリオールエステル油が好ましい。
ネオペンチル型ポリオールエステルとは、下記の化学式（ＩＩＩ　）で表されるようなネオペンチル構造を有する多価アルコール（以降は、ネオペンチル型ポリオールと記す）と有機酸との反応によって得られるエステル油である。
【００５０】
【化３】

【００５１】
ネオペンチル型ポリオールの炭素数は５〜１２が好ましく、５〜９がより好ましい。また、有機酸の炭素数は４〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。ネオペンチル型ポリオール及び有機酸の炭素数が上記範囲から外れると、グリース組成物の酸化安定性が損なわれるおそれがある。
ネオペンチル型ポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール（すなわち、ネオペンチルグリコール（以降はＮＰＧと記す））、２−エチル−２−ブチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン（以降はＴＭＰと記す）、トリメチロールブタン、トリメチロールヘキサン、ペンタエリスルリトール（以降はＰＥと記す）等があげられる。この中では、ＮＰＧ、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、ＴＭＰ、ＰＥが好ましく、ＮＰＧ、ＴＭＰ、ＰＥが特に好ましい。これらのネオペンチル型ポリオールは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
また、有機酸としては、例えば、ｎ−ブタン酸、イソ酪酸、ｎ−ペンタン酸、イソ吉草酸、ｎ−ヘキサン酸、２−エチルブタン酸、イソヘキサン酸、ヘキサヒドロ安息香酸、ｎ−ヘプタン酸、イソヘプタン酸、メチルヘキサヒドロ安息香酸、ｎ−オクタン酸、ジメチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、２，４，４−トリメチルペンタン酸、イソオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、、ｎ−ノナン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソウンデカン酸、２−ブチルオクタン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、へキサデカン酸、オクタデカン酸等があげられ、この中では、ｎ−ヘプタン酸、イソヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸が好ましい。これらの有機酸は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
さらに、ネオペンチル型ポリオールエステルの具体例をあげると、ＮＰＧとヘプタン酸とのジエステル化合物、ＮＰＧと２−エチルブタン酸とのジエステル化合物、ＮＰＧとヘキサン酸及びヘプタン酸の混合物とのジエステル化合物、ＴＭＰとペンタン酸とのトリエステル化合物、ＴＭＰとヘキサン酸とのトリエステル化合物、ＴＭＰとブタン酸及びオクタデカン酸の混合物とのトリエステル化合物、ＴＭＰとヘキサン酸，ヘプタン酸，及びオクタン酸の混合物とのトリエステル化合物、ＰＥとペンタン酸とのテトラエステル化合物、ＰＥと直鎖状又は分岐鎖状の炭素数４〜８の有機酸のうち２種以上の混合物とのテトラエステル化合物等がある。
【００５４】
また、ＮＰＧ，ＴＭＰ，ＰＥ以外のネオペンチル型ポリオール、すなわち、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールヘキサン等と、上記の有機酸（単独又は２種以上の混合物）との反応によって得られるネオペンチル型ポリオールエステルも使用可能である。
【００５５】
ネオペンチル型ポリオールと有機酸とからネオペンチル型ポリオールエステルを合成する方法としては、従来から知られている慣用の方法（エステル化法）、例えば、酸性触媒の存在下で脱水縮合反応を行う方法等を問題なく用いることができる。
〔添加剤について〕
本発明のグリース組成物には、各種性能をさらに向上させるため、所望により種々の添加剤を混合してもよい。例えば、酸化防止剤，防錆剤，極圧剤，油性向上剤，金属不活性化剤など、グリース組成物に一般的に使用される添加剤を、単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００５６】
酸化防止剤としては、例えば、アミン系，フェノール系，硫黄系，ジチオリン酸亜鉛等があげられる。
アミン系酸化防止剤の具体例としては、フェニル−１−ナフチルアミン，フェニル−２−ナフチルアミン，ジフェニルアミン，フェニレンジアミン，オレイルアミドアミン，フェノチアジン等があげられる。
【００５７】
また、フェノール系酸化防止剤の具体例としては、ｐ−ｔ−ブチル−フェニルサリシレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−オクチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２−ｎ−オクチル−チオ−４，６−ジ（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のヒンダードフェノールなどがあげられる。
【００５８】
防錆剤としては、例えば、エステル類等があげられる。エステル類の具体例としては、多塩基カルボン酸及び多価アルコールの部分エステルであるソルビタンモノラウレート，ソルビタントリステアレート，ソルビタンモノオレエート，ソルビタントリオレエート等のソルビタンエステル類や、ポリオキシエチレンラウレート，ポリオキシエチレンオレエート，ポリオキシエチレンステアレート等のアルキルエステル類などがあげられる。
【００５９】
油性向上剤としては、例えば、オレイン酸，ステアリン酸等の脂肪酸、ラウリルアルコール，オレイルアルコール等のアルコール、ステアリルアミン，セチルアミン等のアミン、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル、及び動植物油等があげられる。
さらに、リン系，ジチオリン酸亜鉛，有機モリブデン等の極圧剤や、ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤などが使用される。
【００６０】
なお、これら添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない程度であれば特に限定されるものではないが、通常はグリース組成物全体に対して０．１〜２０質量％である。０．１質量％未満では添加剤の添加効果が乏しく、また、２０質量％を超えて添加しても添加効果の向上が望めない上、基油の量が相対的に少なくなるため潤滑性が低下するおそれがあるので好ましくない。
【００６１】
【発明の実施の形態】
本発明に係るグリース組成物及び転動装置の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
Ａ．第二増ちょう剤成分としてカルシウムスルフォネートコンプレックスを用いたグリース組成物について
〔実施例Ａ１〕
まず、以下のようにして、基油中でカルシウムスルフォネートコンプレックスを合成した。
【００６２】
４０℃における動粘度が３３．６ｍｍ^２／ｓのペンタエリスリトールテトラエステル５００ｇに、塩基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇの高塩基性カルシウムスルフォネート２ｇを添加し、５０℃にて十分に撹拌した。そこに、ホウ酸０．０４ｇ，酢酸０．１６ｇ，ベヘン酸０．０８ｇ，ステアリン酸０．０８ｇ，水０．０２ｇ，及び水酸化カルシウム１．４ｇを加え、８０〜９５℃に加熱して水を揮発させて除去した。さらに、この混合物に二酸化炭素を導入して炭酸カルシウムを生成させた。そして、この混合物を赤外分光分析機で分析し、８８２〜８８６ｃｍ^−１のピークから炭酸カルシウムの安定化（カルサイト化）が確認されたところで、二酸化炭素の導入を終了した。
【００６３】
次に、上記の操作によって得られた混合物を６０℃に冷却し、カーボンブラック７６ｇとペンタエリスリトールテトラエステル４００ｇを加え撹拌した。１００℃で６０分間保持した後、アミン系酸化防止剤１０ｇを加え、ミル処理及び脱泡処理を行いグリース組成物を得た。生成した増ちょう剤であるカーボンブラックとカルシウムスルフォネートコンプレックスとの質量比は、９５：５であった。また、このグリース組成物について、欧州規格諮問委員会規格（ＣＥＣ）のＬ−３３−Ｔ−８２に規定された生分解度を測定したところ９５％で、優れた生分解性を有していた。
【００６４】
なお、使用したカーボンブラックの１次粒径は３０ｎｍ、ジブチルフタレートアプソープメータによるＤＢＰ吸油量は３５０ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着法による比表面積は８００ｍ^２／ｇである。
〔実施例Ａ２〕
カルシウムスルフォネート等の原料の使用量を変える以外は実施例Ａ１と同様の方法により、カーボンブラックとカルシウムスルフォネートコンプレックスとの質量比が９０：１０となるようにグリース組成物を製造した。このグリース組成物について、ＣＥＣのＬ−３３−Ｔ−８２に規定された生分解度を測定したところ９３％で、優れた生分解性を有していた。
【００６５】
〔実施例Ａ３〕
カルシウムスルフォネート等の原料の使用量を変える以外は実施例Ａ１と同様の方法により、カーボンブラックとカルシウムスルフォネートコンプレックスとの質量比が５０：５０となるようにグリース組成物を製造した。このグリース組成物について、ＣＥＣのＬ−３３−Ｔ−８２に規定された生分解度を測定したところ８０％で、優れた生分解性を有していた。
【００６６】
〔実施例Ａ４〕
カルシウムスルフォネート等の原料の使用量を変える以外は実施例Ａ１と同様の方法により、カーボンブラックとカルシウムスルフォネートコンプレックスとの質量比が１０：９０となるようにグリース組成物を製造した。このグリース組成物について、ＣＥＣのＬ−３３−Ｔ−８２に規定された生分解度を測定したところ６５％で、優れた生分解性を有していた。
【００６７】
〔実施例Ａ５〕
カルシウムスルフォネート等の原料の使用量を変える以外は実施例Ａ１と同様の方法により、カーボンブラックとカルシウムスルフォネートコンプレックスとの質量比が５：９５となるようにグリース組成物を製造した。
〔比較例Ａ１〕
４０℃における動粘度が３３．６ｍｍ^２／ｓのペンタエリスリトールテトラエステル５００ｇにカーボンブラック７６ｇを加え、６０℃で十分に撹拌した。さらに、ペンタエリスリトールテトラエステル４００ｇを加え撹拌した後、１００℃に加熱した。そして、アミン系酸化防止剤１０ｇを加え、ミル処理及び脱泡処理を行いグリース組成物を得た。
【００６８】
〔比較例Ａ２〕
以下のようにして、基油中でカルシウムスルフォネートコンプレックスを合成した。
４０℃における動粘度が３３．６ｍｍ^２／ｓのペンタエリスリトールテトラエステル５００ｇに、塩基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇの高塩基性カルシウムスルフォネート１８０ｇを添加し、５０℃にて十分に撹拌した。そこに、ホウ酸３．６ｇ，酢酸１４．４ｇ，ベヘン酸７．２ｇ，ステアリン酸７．２ｇ，水１．８ｇ，及び水酸化カルシウム１２６ｇを加え、８０〜９５℃に加熱して水を揮発させて除去した。さらに、この混合物に二酸化炭素を導入して炭酸カルシウムを生成させた。そして、この混合物を赤外分光分析機で分析し、８８２〜８８６ｃｍ^−１のピークから炭酸カルシウムの安定化（カルサイト化）が確認されたところで、二酸化炭素の導入を終了した。
【００６９】
次に、上記の操作によって得られた混合物を６０℃に冷却し、ペンタエリスリトールテトラエステル１３０ｇを加え撹拌した。１００℃で６０分間保持した後、アミン系酸化防止剤１０ｇを加え、ミル処理及び脱泡処理を行いグリース組成物を得た。
〔比較例Ａ３〕
市販品のリチウム石けん系グリースである。なお、基油はポリα−オレフィン油である。
【００７０】
これら８種のグリース組成物（実施例Ａ１〜Ａ５及び比較例Ａ１〜Ａ３）について、混和ちょう度，滴点，油分離率，及び水洗耐水度を測定した（ＪＩＳ　Ｋ２２２０による）。その結果をグリース組成物の組成と併せて表１及び表２にまとめて示す。なお、表１及び表２の「増ちょう剤の種類」の欄に記載されている数値は、増ちょう剤全体を１００とした場合における増ちょう剤を構成する各成分の量比である。また、「増ちょう剤の量」，「基油の量」，及び「添加剤の量」の欄に記載されている数値は、グリース組成物全体を１００とした場合における増ちょう剤，基油，添加剤の量比である。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【表２】

【００７３】
また、これらのグリース組成物の耐荷重性，防錆性，及び導電性を併せて評価した。以下にその方法を説明する。
〔耐荷重性の評価方法について〕
ＡＳＴＭに規定される試験装置を用いた四球試験により評価した。すなわち、３個の試験球（玉軸受用のＳＵＪ２製鋼球で、直径は１／２インチである）を相互に接するように正三角形状に配置して固定し、その中心に形成された凹部に１個の試験球を載置した。
【００７４】
そして、評価対象であるグリース組成物をすべての試験球に塗布した後、荷重を負荷した状態で載置した試験球を一定の回転速度（４０００ｍｉｎ^−１）で回転させた。前記荷重は、回転初期１分間は９８Ｎとし、その後は毎分３９２Ｎの割合で徐々に増加させていった。そして、回転トルクが急激に上昇した時点の荷重を焼付き荷重とし、この焼付き荷重をもって耐荷重性を評価した。
【００７５】
その結果を表１及び表２に併せて示す。なお、表１及び表２に記載されている焼付き荷重の数値は、比較例Ａ１のグリース組成物の焼付き荷重を１とした場合の相対値で示してある。
次に、グリース組成物の防錆性及び導電性については、転がり軸受に充填して評価した。
【００７６】
〔導電性の評価方法について〕
実施例Ａ１〜Ａ５及び比較例Ａ１〜Ａ３のグリース組成物をそれぞれ充填した深溝玉軸受を用意した。この深溝玉軸受の構成を、図１を参照しながら説明する。
この深溝玉軸受２１（呼び番号６０８ＺＺ，内径８ｍｍ，外径２２ｍｍ，幅７ｍｍ）は、外輪２２と、内輪２３と、外輪２２と内輪２３との間に転動自在に配設された複数の玉２４と、複数の玉２４を保持する保持器２５と、外輪２２のシールみぞ２２ｂに取り付けられた鋼板製のシールド２６，２６と、で構成されている。また、外輪２２と内輪２３とシールド２６，２６とで囲まれた軸受空間には所定量（例えば、軸受空間容積の５０％）のグリース組成物２７が充填され、シールド２６により玉軸受２１内部に密封されている。
【００７７】
グリース組成物２７がカーボンブラックを含有しているので、グリース組成物２７によって前記両輪２２，２３の軌道面２２ａ，２３ａと玉２４との接触面が潤滑されるとともに、外輪２２と内輪２３と玉２４とが導電状態となっている。さらに、外輪２２又は内輪２３が接地されていて（図示せず）、玉軸受２１の回転により発生する静電気が除去されるようになっている。なお、シールド２６を導電性ゴム製の接触シールとすれば、このシールに導電性が付与されるから、玉軸受２１の導電性をより良好にすることができる。
【００７８】
このような深溝玉軸受を、抵抗値を測定する装置に装着した。そして、回転中の内外輪間の電気抵抗値（最大値）を測定した。ここで、抵抗値を測定する装置の構成を、図２の概略構成図を参照しながら説明する。
図２中、符号１は測定対象の玉軸受を表し、その内輪１ａに取付けられた軸部材２をモータ３で回転駆動することによって軸受１を回転するように構成されている。そして、内輪１ａと一体となっている軸部材２と外輪１ｂとの間に、定電圧電源４によって所定の定電圧が印加される。
【００７９】
この定電圧電源４と並列に接続されている抵抗測定装置５は、測定した電圧値（アナログ値）をＡ／Ｄ変換回路６に出力する。Ａ／Ｄ変換回路６は、予め設定されたサンプリング周期でデジタル値に変換し、当該変換したデジタル信号を演算処理装置７に出力する。本実施形態では、サンプリング周期を５０ｋＨｚ（サンプリング時間間隔＝０．０２ｍｓ）に設定してある。
【００８０】
演算処理装置７は、最大抵抗値演算部７Ａと、閾値処理部７Ｂと、波数カウント部７Ｃとを備える。最大抵抗値演算部７Ａは、入力したデジタル信号に基づき最大抵抗値を演算する。閾値処理部７Ｂは、入力したデジタル信号について所定閾値で閾値処理を行い雑音を除去する。波数カウント部７Ｃは、閾値処理部７Ｂからのパルスカウントについて、経時的なパルス値の増減変化によって、所定時間単位毎の変動回数つまり波山の波数をカウントし、その単位時間当たりの波数の平均値を求める。また演算処理装置７は、求めた最大抵抗値及び単位時間当たりの波数の平均値を表示装置８に出力する。本実施形態では、上記波数をカウントする単位時間を０．３２８秒に設定してある。表示装置８は、ディスプレイなどから構成され、演算処理装置７が求めた最大抵抗値及び単位時間当たりの波数の平均値を表示する。
【００８１】
次に、上記構成の装置を使用した、玉軸受１の抵抗値評価の方法について説明する。
モータ３を駆動して軸部材２つまり内輪１ａを所定回転速度で回転させた状態で、定電圧電源４から軸受１の内外輪１ａ，１ｂ間に所定の定電圧を印加する。このとき、内外輪１ａ，１ｂ間に電流が流れるが、スパーク等によって電圧が変動する。その電圧が抵抗測定装置５で測定され、続いて、Ａ／Ｄ変換回路６によってデジタル値に変換され、そのデジタル信号に基づいて、演算処理装置７が最大抵抗値及び所定単位時間当たりの波数を求め、その値が表示装置８に表示される。
【００８２】
測定条件を以下に示す。
内輪回転速度：１００ｍｉｎ^−１
軸受１に与えるラジアル荷重（Ｆｒ）：１９．６Ｎ
印可電圧　　：６．２Ｖ
最大電流　　：１００μＡ
シリーズ抵抗：６２ｋΩ
雰囲気温度　：４０℃
雰囲気湿度　：５０％ＲＨ
導電性の評価結果を表１，２に示す。なお、表１，２に記載の軸受抵抗値は、比較例Ａ２の軸受抵抗値を１とした場合の相対値で示してある。
【００８３】
〔防錆性の評価方法について〕
転がり軸受（呼び番号６２０２ＶＶ，内径１５ｍｍ，外径３５ｍｍ，幅８ｍｍ）の空隙部内に、その容積の３５％のグリース組成物を充填し、アキシアル予圧３９．２Ｎを負荷した状態で、８０℃，９０％ＲＨに調整された恒温恒湿槽内に静置した。その際には、転がり軸受に結露を生じさせるために、転がり軸受を予熱することなく常温の状態で恒温恒湿槽内に入れた。そして、恒温恒湿槽に１ヶ月間静置した後、転がり軸受を分解して軌道面に発生している錆の状況を肉眼で観察した。そして、以下のようなランクに評価した。
【００８４】
＃７：錆の発生なし
＃６：シミ状の微小な錆あり
＃５：直径０．３ｍｍ以下の点状の錆あり
＃４：直径１．０ｍｍ以下の錆あり
＃３：直径５．０ｍｍ以下の錆あり
＃２：直径１０．０ｍｍ以下の錆あり
＃１：軌道面のほぼ全面に錆が発生
なお、＃７〜＃５を防錆性良好とし、＃４〜＃１を防錆性不良とした。評価結果を表１及び表２に併せて示す。
【００８５】
次に、上記の各種性能の評価結果について、表１及び表２を参照しながら考察する。
〔耐荷重性の評価結果について〕
実施例Ａ１〜Ａ５のグリース組成物はカルシウムスルフォネートコンプレックスを含有しているので、それを含有していない比較例Ａ１や比較例Ａ３と比べて焼付き荷重が大きく、耐荷重性が優れていた。
【００８６】
〔導電性の評価結果について〕
実施例Ａ１〜Ａ５のグリース組成物はカーボンブラックを含有しているので、それを含有していない比較例Ａ２や比較例Ａ３と比べて転がり軸受の抵抗値が小さく、導電性が優れていた。
〔防錆性の評価結果について〕
実施例Ａ１〜Ａ５のグリース組成物はカルシウムスルフォネートコンプレックスを含有しているので、それを含有していない比較例Ａ１や比較例Ａ３と比べて錆の発生が少なく、防錆性が優れていた。
【００８７】
実施例Ａ１〜Ａ５及び比較例Ａ１，Ａ２のグリース組成物の防錆性，耐荷重性，導電性の評価の結果をグラフ化したものを、図３及び図４に示す。両グラフの横軸は、増ちょう剤におけるカルシウムスルフォネートコンプレックスの割合を示している。
これらのグラフから、増ちょう剤におけるカルシウムスルフォネートコンプレックスの割合が５〜９５質量％の場合（すなわち、カーボンブラックの割合は９５〜５質量％）には、防錆性，耐荷重性，及び導電性がいずれも優れていることが分かる。
【００８８】
また、実施例Ａ３のグリース組成物において増ちょう剤の含有量を種々変更したものを用意して、それらの混和ちょう度と生分解性（ＣＥＣのＬ−３３−Ｔ−８２に規定された生分解度）とを評価した。その結果を図５のグラフに示す。
このグラフから、混和ちょう度を適正なもの（２００〜３００）とするためには、増ちょう剤の含有量は５〜３５質量％とする必要があることが分かる。混和ちょう度が２００〜３００のグリース組成物を充填した転動装置は、低トルク且つ低発塵であるため、情報機器等に好適に適用することができる。なお、増ちょう剤の含有量が１質量％の場合のプロットには、上向きの矢印を付してあるが、これは、増ちょう剤の含有量が少なすぎるため、グリース状とならなかったことを示している。
【００８９】
そして、グリース組成物の生分解性を良好なもの（生分解度が８０％以上）とするためには、増ちょう剤の含有量は２０質量％以下とする必要があることが分かる。ただし、増ちょう剤の含有量が３質量％未満であると、前述のようにグリース構造を維持することが困難となるので、増ちょう剤の含有量は３〜２０質量％とする必要がある。
Ｂ．第二増ちょう剤成分としてポリウレアを用いたグリース組成物について
〔実施例Ｂ１〕
まず、以下のようにして、基油中でジウレアを合成した。
【００９０】
４０℃における動粘度が３３．６ｍｍ^２／ｓのペンタエリスリトールテトラエステル１５０ｇにジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート１．１ｇを加えて、６０℃に加熱して完全に溶解させた後、シクロへキシルアミン０．９５ｇとペンタエリスリトールテトラエステル１５０ｇを加え撹拌した。１００℃で６０分間保持した後、１５０℃まで加熱してジウレアの生成反応を終了させた。
【００９１】
上記の操作によって得られた混合物を６０℃に冷却し、カーボンブラック３８ｇとジアルキルジフェニルエーテル１４０ｇを加え撹拌した。さらに、アミン系酸化防止剤１０ｇ及びスルフォネート系防錆剤１０ｇを加え、ミル処理及び脱泡処理を行いグリース組成物を得た。増ちょう剤であるカーボンブラックとジウレアとの質量比は、９５：５であった。
【００９２】
このグリース組成物について、ＣＥＣのＬ−３３−Ｔ−８２に規定された生分解度を測定したところ８９％で、優れた生分解性を有していた。
〔実施例Ｂ２〕
ジウレアの原料等の使用量を変える点と、４０℃における動粘度が３３．６ｍｍ^２／ｓのペンタエリスリトールテトラエステルと４０℃における動粘度が４７．１ｍｍ^２／ｓのポリα−オレフィン油との混合油（混合比は、質量比でペンタエリスリトールテトラエステル：ポリα−オレフィン油＝８０：２０）を基油として用いる点と、を除いては実施例Ｂ１と同様にして、カーボンブラックとジウレアとの質量比が９０：１０であるグリース組成物を得た。
【００９３】
このグリース組成物について、ＣＥＣのＬ−３３−Ｔ−８２に規定された生分解度を測定したところ８０％で、優れた生分解性を有していた。
〔実施例Ｂ３〕
ジウレアの原料等の使用量を変える点を除いては実施例Ｂ１と同様にして、カーボンブラックとジウレアとの質量比が５０：５０であるグリース組成物を得た。
【００９４】
このグリース組成物について、ＣＥＣのＬ−３３−Ｔ−８２に規定された生分解度を測定したところ８４％で、優れた生分解性を有していた。
〔実施例Ｂ４〕
ジウレアの原料等の使用量を変える点を除いては実施例Ｂ１と同様にして、カーボンブラックとジウレアとの質量比が１０：９０であるグリース組成物を得た。
【００９５】
このグリース組成物について、ＣＥＣのＬ−３３−Ｔ−８２に規定された生分解度を測定したところ４８％であった。
〔実施例Ｂ５〕
ジウレアの原料等の使用量を変える点を除いては実施例Ｂ１と同様にして、カーボンブラックとジウレアとの質量比が５：９５であるグリース組成物を得た。
【００９６】
〔比較例Ｂ１〕
市販品のリチウム石けん系グリースである。なお、基油はパラフィン系鉱油である。
〔比較例Ｂ２〕
４０℃における動粘度が７５ｍｍ^２／ｓのパラフィン系鉱油３００ｇにカーボンブラック４０ｇを加え、６０℃で十分に撹拌した。さらに、パラフィン系鉱油１５３．５ｇを加え撹拌した後、１００℃に加熱した。そして、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールとフェニル−１−ナフチルアミンとソルビタンモノオレートとをそれぞれ２．５ｇ加え、ミル処理及び脱泡処理を行いグリース組成物を得た。
【００９７】
〔比較例Ｂ３〕
４０℃における動粘度が７５ｍｍ^２／ｓのパラフィン系鉱油２００ｇにジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート４０ｇを加えて、６０℃に加熱して完全に溶解させた後、シクロへキシルアミン３５ｇとパラフィン系鉱油２０５ｇを加え撹拌した。１００℃で６０分間保持した後、１５０℃まで加熱してジウレアの生成反応を終了させた。
【００９８】
上記の操作によって得られた混合物にアミン系酸化防止剤１０ｇ及びスルフォネート系防錆剤１０ｇを加え、ミル処理及び脱泡処理を行いグリース組成物を得た。
これら８種のグリース組成物（実施例Ｂ１〜Ｂ５及び比較例Ｂ１〜Ｂ３）について、混和ちょう度及び滴点を測定した（ＪＩＳ　Ｋ２２２０による）。その結果をグリース組成物の組成と併せて表３及び表４にまとめて示す。なお、表３及び表４の「増ちょう剤の種類」の欄に記載されている数値は、増ちょう剤全体を１００とした場合における増ちょう剤を構成する各成分の量比である。また、「増ちょう剤の量」，「基油の量」，及び「添加剤の量」の欄に記載されている数値は、グリース組成物全体を１００とした場合における増ちょう剤，基油，添加剤の量比である。
【００９９】
【表３】

【０１００】
【表４】

【０１０１】
また、これらのグリース組成物の耐久性（潤滑寿命）及び導電性を併せて評価した。以下にその方法を説明する。
〔耐久性の評価方法について〕
実施例Ｂ１〜Ｂ５及び比較例Ｂ１〜Ｂ３のグリース組成物５ｇをそれぞれ充填した深溝玉軸受（呼び番号６３０６ＶＶ、内径３０ｍｍ，外径７２ｍｍ，幅１９ｍｍ）を用意した。
【０１０２】
これらの深溝玉軸受を、図６に示すようなＡＳＴＭ　Ｄ　１７４１の軸受寿命試験機に類似の試験機に装着した。そして、温度１２０℃、ラジアル荷重６９０Ｎ、アキシアル荷重４９０Ｎの下で、１０００ｍｉｎ^−１の回転速度でモータ（図示せず）により回転させ、該モータが過負荷にて停止するまでの時間、又は深溝玉軸受の温度が１３０℃を超えるまでの時間を寿命とした。
【０１０３】
耐久性の評価結果を表３及び表４に併せて示す。なお、表３及び表４に記載されている寿命の数値は、比較例Ｂ１のグリース組成物の寿命を１とした場合の相対値で示してある。
〔導電性の評価方法について〕
導電性の評価は、前述と全く同様にして行った。導電性の評価結果を表３及び表４に併せて示す。なお、表３及び表４に記載の軸受抵抗値は、比較例Ｂ１の軸受抵抗値を１とした場合の相対値で示してある。
【０１０４】
〔耐久性の評価結果について〕
実施例Ｂ１〜Ｂ５のグリース組成物はジウレアを含有しているので、それを含有していない比較例Ｂ１や比較例Ｂ２と比べて長寿命で、高温下においても優れた耐久性を有していた。
〔導電性の評価結果について〕
実施例Ｂ１〜Ｂ５のグリース組成物はカーボンブラックを含有しているので、それを含有していない比較例Ｂ１や比較例Ｂ３と比べて転がり軸受の抵抗値が小さく、導電性が優れていた。
【０１０５】
次に、増ちょう剤におけるカーボンブラックとジウレアとの割合について検討した。すなわち、カーボンブラックとジウレアとの割合が異なる種々のグリース組成物について、耐久性（潤滑寿命）及び導電性（軸受抵抗値）を前述と同様にして評価した。なお、増ちょう剤の含有量は、グリース組成物全体の１８質量％に統一した。また、基油には、４０℃における動粘度が３３．６ｍｍ^２／ｓであるペンタエリスリトールテトラエステルを用いた。
【０１０６】
評価の結果を図７のグラフに示す。なお、このグラフにおける潤滑寿命及び軸受抵抗値の数値は、前述の比較例Ｂ１のグリース組成物の潤滑寿命及び軸受抵抗値を１とした場合の相対値で示してある。
図７のグラフから、カーボンブラックの割合が５〜９５質量％であると（すなわち、ジウレアの割合が９５〜５質量％であると）潤滑寿命が優れており、１０〜９０質量％であると潤滑寿命がさらに優れていることが分かる。また、カーボンブラックの割合が５質量％以上であると、軸受抵抗値が低く導電性が優れていることが分かる。
【０１０７】
次に、グリース組成物中の増ちょう剤の含有量が異なる種々のグリース組成物を用意して、その生分解度（ＣＥＣのＬ−３３−Ｔ−８２に規定されたもの）を評価した。なお、増ちょう剤におけるカーボンブラックとジウレアとの割合は、カーボンブラック：ジウレア＝５０：５０（質量比）に統一した。また、基油には、４０℃における動粘度が３３．６ｍｍ^２／ｓであるペンタエリスリトールテトラエステルを用いた。
【０１０８】
生分解度の評価の結果を図８のグラフに示す。増ちょう剤の含有量が２０質量％以下であると、グリース組成物は８０％以上という優れた生分解度を示すことが分かる。
Ｃ．第二増ちょう剤成分として金属複合石けんを用いたグリース組成物について
〔実施例Ｃ１〕
まず、以下のようにして、基油中で金属複合石けんを合成した。
【０１０９】
４０℃における動粘度が３３．６ｍｍ^２／ｓのペンタエリスリトールテトラエステル２４０ｇに、１２−ヒドロキシステアリン酸１．４ｇを加え、９０℃に加熱して完全に溶解させた。そこに、５０％水酸化リチウム水溶液０．２ｇを加えて撹拌し、けん化反応及び脱水を行った。
さらに、アゼライン酸０．４３ｇを加えて均一になるまで撹拌した後、５０％水酸化リチウム水溶液０．２ｇを加えて撹拌した。そして、２００℃に加熱してアゼライン酸のけん化反応及び脱水を行い、金属複合石けんの生成反応を終了させた。
【０１１０】
このようにして得られた混合物を６０℃に冷却し、カーボンブラック３８ｇとペンタエリスリトールテトラエステル２００ｇを加えた。その後、アミン系酸化防止剤１０ｇ及びスルフォネート系防錆剤１０ｇを加え、ミル処理及び脱泡処理を行いグリース組成物を得た。増ちょう剤であるカーボンブラックとリチウム複合石けんとの質量比は、９５：５であった。
【０１１１】
このグリース組成物について、ＣＥＣのＬ−３３−Ｔ−８２に規定された生分解度を測定したところ９３％で、優れた生分解性を有していた。
〔実施例Ｃ２〕
リチウム複合石けんの原料等の使用量を変える点と、４０℃における動粘度が３３．６ｍｍ^２／ｓのペンタエリスリトールテトラエステルと４０℃における動粘度が４７．１ｍｍ^２／ｓのポリα−オレフィン油との混合油（混合比は、質量比でペンタエリスリトールテトラエステル：ポリα−オレフィン油＝８０：２０）を基油として用いる点と、を除いては実施例Ｃ１と同様にして、カーボンブラックとリチウム複合石けんとの質量比が９０：１０であるグリース組成物を得た。
【０１１２】
このグリース組成物について、ＣＥＣのＬ−３３−Ｔ−８２に規定された生分解度を測定したところ８２％で、優れた生分解性を有していた。
〔実施例Ｃ３〕
リチウム複合石けんの原料等の使用量を変える点を除いては実施例Ｃ１と同様にして、カーボンブラックとリチウム複合石けんとの質量比が５０：５０であるグリース組成物を得た。
【０１１３】
このグリース組成物について、ＣＥＣのＬ−３３−Ｔ−８２に規定された生分解度を測定したところ８２％で、優れた生分解性を有していた。
〔実施例Ｃ４〕
リチウム複合石けんの原料等の使用量を変える点を除いては実施例Ｃ１と同様にして、カーボンブラックとリチウム複合石けんとの質量比が１０：９０であるグリース組成物を得た。
【０１１４】
このグリース組成物について、ＣＥＣのＬ−３３−Ｔ−８２に規定された生分解度を測定したところ５８％であった。
〔実施例Ｃ５〕
リチウム複合石けんの原料等の使用量を変える点を除いては実施例Ｃ１と同様にして、カーボンブラックとリチウム複合石けんとの質量比が５：９５であるグリース組成物を得た。
【０１１５】
〔比較例Ｃ１〕
前述の比較例Ｂ１と同様の市販品のリチウム石けん系グリースである。
〔比較例Ｃ２〕
前述の比較例Ｂ２と同様のものである。
〔比較例Ｃ３〕
４０℃における動粘度が７５ｍｍ^２／ｓのパラフィン系鉱油２３０ｇに１２−ヒドロキシステアリン酸３４．１ｇを加え、９０℃に加熱して完全に溶解させた。そこに、５０％水酸化リチウム水溶液５．１ｇを加えて撹拌し、けん化反応及び脱水を行った。
【０１１６】
さらに、アゼライン酸１０．８ｇを加えて均一になるまで撹拌した後、５０％水酸化リチウム水溶液５．１ｇを加えて撹拌した。そして、２００℃に加熱してアゼライン酸のけん化反応及び脱水を行い、金属複合石けんの生成反応を終了させた。
その後、パラフィン系鉱油２００ｇ，アミン系酸化防止剤１０ｇ，及びスルフォネート系防錆剤１０ｇを加え、ミル処理及び脱泡処理を行いグリース組成物を得た。
【０１１７】
これら８種のグリース組成物（実施例Ｃ１〜Ｃ５及び比較例Ｃ１〜Ｃ３）について、混和ちょう度及び滴点を測定した（ＪＩＳ　Ｋ２２２０による）。その結果をグリース組成物の組成と併せて表５及び表６にまとめて示す。なお、表５及び表６の「増ちょう剤の種類」の欄に記載されている数値は、増ちょう剤全体を１００とした場合における増ちょう剤を構成する各成分の量比である。また、「増ちょう剤の量」，「基油の量」，及び「添加剤の量」の欄に記載されている数値は、グリース組成物全体を１００とした場合における増ちょう剤，基油，添加剤の量比である。
【０１１８】
【表５】

【０１１９】
【表６】

【０１２０】
また、これらのグリース組成物の耐久性（潤滑寿命）及び導電性を併せて評価した。その方法は前述と同様であるので説明は省略する。
耐久性及び導電性の評価結果を表５及び表６に併せて示す。なお、表５及び表６に記載されている寿命の数値及び軸受抵抗値は、比較例Ｃ１のグリース組成物の寿命及び軸受抵抗値を１とした場合の相対値で示してある。
【０１２１】
〔耐久性の評価結果について〕
実施例Ｃ１〜Ｃ５のグリース組成物はリチウム複合石けんを含有しているので、それを含有していない比較例Ｃ１や比較例Ｃ２と比べて長寿命で、高温下においても優れた耐久性を有していた。
〔導電性の評価結果について〕
実施例Ｃ１〜Ｃ５のグリース組成物はカーボンブラックを含有しているので、それを含有していない比較例Ｃ１や比較例Ｃ３と比べて転がり軸受の抵抗値が小さく、導電性が優れていた。
【０１２２】
次に、増ちょう剤におけるカーボンブラックとリチウム複合石けんとの割合について検討した。すなわち、カーボンブラックとリチウム複合石けんとの割合が異なる種々のグリース組成物について、耐久性（潤滑寿命）及び導電性（軸受抵抗値）を前述と同様にして評価した。なお、増ちょう剤の含有量は、グリース組成物全体の１８質量％に統一した。また、基油には、４０℃における動粘度が３３．６ｍｍ^２／ｓであるペンタエリスリトールテトラエステルを用いた。
【０１２３】
評価の結果を図９のグラフに示す。なお、このグラフにおける潤滑寿命及び軸受抵抗値の数値は、前述の比較例Ｃ１のグリース組成物の潤滑寿命及び軸受抵抗値を１とした場合の相対値で示してある。
図９のグラフから、カーボンブラックの割合が５〜９５質量％であると（すなわち、リチウム複合石けんの割合が９５〜５質量％であると）潤滑寿命が優れており、１０〜９０質量％であると潤滑寿命がさらに優れていることが分かる。また、カーボンブラックの割合が５質量％以上であると、軸受抵抗値が低く導電性が優れていることが分かる。
【０１２４】
次に、グリース組成物中の増ちょう剤の含有量が異なる種々のグリース組成物を用意して、その生分解度（ＣＥＣのＬ−３３−Ｔ−８２に規定されたもの）を評価した。なお、増ちょう剤におけるカーボンブラックとリチウム複合石けんとの割合は、カーボンブラック：リチウム複合石けん＝５０：５０（質量比）に統一した。また、基油には、４０℃における動粘度が３３．６ｍｍ^２／ｓであるペンタエリスリトールテトラエステルを用いた。
【０１２５】
生分解度の評価の結果を図１０のグラフに示す。増ちょう剤の含有量が２０質量％以下であると、グリース組成物は８０％以上という優れた生分解度を示すことが分かる。
Ｄ．第二増ちょう剤成分としてＮ−置換テレフタルアミド酸金属塩を用いたグリース組成物について
〔実施例Ｄ１〕
まず、以下のようにして、基油中でＮ−オクタデシルテレフタルアミド酸金属塩を合成した。
【０１２６】
４０℃における動粘度が３３．６ｍｍ^２／ｓのペンタエリスリトールテトラエステル１５０ｇに、Ｎ−オクタデシルテレフタルアミド酸のメチルエステル１．８ｇを加え、１３０℃に加熱して溶解した。その後、１００℃以下に冷却し、５０％水酸化ナトリウム水溶液０．４ｇを加えた。そして、十分撹拌しながら徐々に加熱し、けん化を行った。けん化終了後、１５０℃においてさらにペンタエリスリトールテトラエステル１５０ｇを加え、２００℃まで加熱した。
【０１２７】
上記の操作によって得られた混合物を６０℃に冷却し、カーボンブラック３８ｇとペンタエリスリトールテトラエステル１５２．５ｇを加えた。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールとフェニル−１−ナフチルアミンとソルビタンモノオレートとをそれぞれ２．５ｇ加え、ミル処理及び脱泡処理を行いグリース組成物を得た。増ちょう剤であるカーボンブラックとＮ−オクタデシルテレフタルアミド酸ナトリウムとの質量比は、９５：５であった。
【０１２８】
このグリース組成物について、ＣＥＣのＬ−３３−Ｔ−８２に規定された生分解度を測定したところ９５％で、優れた生分解性を有していた。
〔実施例Ｄ２〕
Ｎ−オクタデシルテレフタルアミド酸ナトリウムの原料等の使用量を変える点と、４０℃における動粘度が３３．６ｍｍ^２／ｓのペンタエリスリトールテトラエステルと４０℃における動粘度が４７．１ｍｍ^２／ｓのポリα−オレフィン油との混合油（混合比は、質量比でペンタエリスリトールテトラエステル：ポリα−オレフィン油＝８０：２０）を基油として用いる点と、を除いては実施例Ｄ１と同様にして、カーボンブラックとＮ−オクタデシルテレフタルアミド酸ナトリウムとの質量比が９０：１０であるグリース組成物を得た。
【０１２９】
このグリース組成物について、ＣＥＣのＬ−３３−Ｔ−８２に規定された生分解度を測定したところ８４％で、優れた生分解性を有していた。
〔実施例Ｄ３〕
Ｎ−オクタデシルテレフタルアミド酸ナトリウムの原料等の使用量を変える点を除いては実施例Ｄ１と同様にして、カーボンブラックとＮ−オクタデシルテレフタルアミド酸ナトリウムとの質量比が５０：５０であるグリース組成物を得た。
【０１３０】
このグリース組成物について、ＣＥＣのＬ−３３−Ｔ−８２に規定された生分解度を測定したところ８２％で、優れた生分解性を有していた。
〔実施例Ｄ４〕
Ｎ−オクタデシルテレフタルアミド酸ナトリウムの原料等の使用量を変える点を除いては実施例Ｄ１と同様にして、カーボンブラックとＮ−オクタデシルテレフタルアミド酸ナトリウムとの質量比が１０：９０であるグリース組成物を得た。
【０１３１】
このグリース組成物について、ＣＥＣのＬ−３３−Ｔ−８２に規定された生分解度を測定したところ５５％であった。
〔実施例Ｄ５〕
Ｎ−オクタデシルテレフタルアミド酸ナトリウムの原料等の使用量を変える点を除いては実施例Ｄ１と同様にして、カーボンブラックとＮ−オクタデシルテレフタルアミド酸ナトリウムとの質量比が５：９５であるグリース組成物を得た。
【０１３２】
〔比較例Ｄ１〕
前述の比較例Ｂ１と同様の市販品のリチウム石けん系グリースである。
〔比較例Ｄ２〕
前述の比較例Ｂ２と同様のものである。
〔比較例Ｄ３〕
４０℃における動粘度が７５ｍｍ^２／ｓのパラフィン系鉱油１５０ｇに、Ｎ−オクタデシルテレフタルアミド酸のメチルエステル１５７．５ｇを加え、１３０℃に加熱して溶解した。その後、１００℃以下に冷却し、５０％水酸化ナトリウム水溶液３５ｇを加えた。そして、十分撹拌しながら徐々に加熱し、けん化を行った。けん化終了後、１５０℃においてさらにパラフィン系鉱油１５０ｇを加え、２００℃まで加熱した。
【０１３３】
その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールとフェニル−１−ナフチルアミンとソルビタンモノオレートとをそれぞれ２．５ｇ加え、ミル処理及び脱泡処理を行いグリース組成物を得た。
これら８種のグリース組成物（実施例Ｄ１〜Ｄ５及び比較例Ｄ１〜Ｄ３）について、混和ちょう度及び滴点を測定した（ＪＩＳ　Ｋ２２２０による）。その結果をグリース組成物の組成と併せて表７及び表８にまとめて示す。なお、表７及び表８の「増ちょう剤の種類」の欄に記載されている数値は、増ちょう剤全体を１００とした場合における増ちょう剤を構成する各成分の量比である。また、「増ちょう剤の量」，「基油の量」，及び「添加剤の量」の欄に記載されている数値は、グリース組成物全体を１００とした場合における増ちょう剤，基油，添加剤の量比である。
【０１３４】
【表７】

【０１３５】
【表８】

【０１３６】
また、これらのグリース組成物の耐久性（潤滑寿命）及び導電性を併せて評価した。以下にその方法を説明する。
〔耐久性の評価方法について〕
実施例Ｄ１〜Ｄ５及び比較例Ｄ１〜Ｄ３のグリース組成物５ｇをそれぞれ充填した深溝玉軸受（呼び番号６３０６ＶＶ、内径３０ｍｍ，外径７２ｍｍ，幅１９ｍｍ）を用意した。
【０１３７】
これらの深溝玉軸受を、図６に示すようなＡＳＴＭ　Ｄ　１７４１の軸受寿命試験機に類似の試験機に装着した。そして、温度９０℃、ラジアル荷重６９０Ｎ、アキシアル荷重４９０Ｎの下で、１０００ｍｉｎ^−１の回転速度でモータ（図示せず）により回転させ、該モータが過負荷にて停止するまでの時間、又は深溝玉軸受の温度が１００℃を超えるまでの時間を寿命とした。
【０１３８】
耐久性の評価結果を表７及び表８に併せて示す。なお、表７及び表８に記載されている寿命の数値は、比較例Ｄ１のグリース組成物の寿命を１とした場合の相対値で示してある。
〔導電性の評価方法について〕
導電性の評価は、前述と全く同様にして行った。導電性の評価結果を表７及び表８に併せて示す。なお、表７及び表８に記載の軸受抵抗値は、比較例Ｄ１の軸受抵抗値を１とした場合の相対値で示してある。
【０１３９】
〔耐久性の評価結果について〕
実施例Ｄ１〜Ｄ５のグリース組成物はＮ−オクタデシルテレフタルアミド酸ナトリウムを含有しているので、それを含有していない比較例Ｄ１や比較例Ｄ２と比べて長寿命で、高温下においても優れた耐久性を有していた。
〔導電性の評価結果について〕
実施例Ｄ１〜Ｄ５のグリース組成物はカーボンブラックを含有しているので、それを含有していない比較例Ｄ１や比較例Ｄ３と比べて転がり軸受の抵抗値が小さく、導電性が優れていた。
【０１４０】
次に、増ちょう剤におけるカーボンブラックとＮ−オクタデシルテレフタルアミド酸ナトリウムとの割合について検討した。すなわち、カーボンブラックとＮ−オクタデシルテレフタルアミド酸ナトリウムとの割合が異なる種々のグリース組成物について、耐久性（潤滑寿命）及び導電性（軸受抵抗値）を前述と同様にして評価した。なお、増ちょう剤の含有量は、グリース組成物全体の１８質量％に統一した。また、基油には、４０℃における動粘度が３３．６ｍｍ^２／ｓであるペンタエリスリトールテトラエステルを用いた。
【０１４１】
評価の結果を図１１のグラフに示す。なお、このグラフにおける潤滑寿命及び軸受抵抗値の数値は、前述の比較例Ｄ１のグリース組成物の潤滑寿命及び軸受抵抗値を１とした場合の相対値で示してある。
図１１のグラフから、カーボンブラックの割合が５〜９５質量％であると（すなわち、Ｎ−オクタデシルテレフタルアミド酸ナトリウムの割合が９５〜５質量％であると）潤滑寿命が優れており、１０〜９０質量％であると潤滑寿命がさらに優れていることが分かる。また、カーボンブラックの割合が５質量％以上であると、軸受抵抗値が低く導電性が優れていることが分かる。
【０１４２】
次に、グリース組成物中の増ちょう剤の含有量が異なる種々のグリース組成物を用意して、その生分解度（ＣＥＣのＬ−３３−Ｔ−８２に規定されたもの）を評価した。なお、増ちょう剤におけるカーボンブラックとＮ−オクタデシルテレフタルアミド酸ナトリウムとの割合は、カーボンブラック：Ｎ−オクタデシルテレフタルアミド酸ナトリウム＝５０：５０（質量比）に統一した。また、基油には、４０℃における動粘度が３３．６ｍｍ^２／ｓであるペンタエリスリトールテトラエステルを用いた。
【０１４３】
生分解度の評価の結果を図１２のグラフに示す。増ちょう剤の含有量が２０質量％以下であると、グリース組成物は８０％以上という優れた生分解度を示すことが分かる。
なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【０１４４】
例えば、基油及び増ちょう剤の種類及び量は前述のものに限定されるものではなく、また、グリース組成物にはその他の添加剤をさらに添加してもよい。
また、本実施形態においては転動装置の例として深溝玉軸受をあげて説明したが、本発明は、他の種類の様々な転がり軸受に対して適用することができる。例えば、アンギュラ玉軸受，自動調心玉軸受，円筒ころ軸受，円すいころ軸受，針状ころ軸受，自動調心ころ軸受等のラジアル形の転がり軸受や、スラスト玉軸受，スラストころ軸受等のスラスト形の転がり軸受である。
【０１４５】
また、本発明は、高温，高速，高荷重という厳しい条件下で使用され、導電性が要求される場合には、転がり軸受に限らず、他の種類の様々な転動装置に対して適用することができる。例えば、ボールねじ，リニアガイド装置，直動ベアリング等である。
【０１４６】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る請求項１〜６のグリース組成物は、耐熱性及び導電性に優れている。
また、本発明に係る請求項７〜９のグリース組成物は、耐熱性及び導電性に優れていることに加えて、優れた生分解性を有している。よって、自然環境に放出されたとしても、水質，土壌等に悪影響を及ぼしにくい。
【０１４７】
さらに、本発明に係る請求項１０〜１２の転動装置は、高温，高速，高荷重という厳しい条件下で使用されても長寿命で且つ自然環境に放出されたとしても水質，土壌等に悪影響を及ぼしにくい。よって、事務機器，自動車電装部品，及び自動車エンジン補機等に好適に使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る転動装置の一実施形態である深溝玉軸受の構造を示す部分縦断面図である。
【図２】軸受の抵抗値を測定する装置の概略構成図である。
【図３】増ちょう剤におけるカルシウムスルフォネートコンプレックスの割合と、グリース組成物の防錆性及び玉軸受の軸受抵抗値と、の相関を示すグラフである。
【図４】増ちょう剤におけるカルシウムスルフォネートコンプレックスの割合と、グリース組成物の焼付き荷重及び玉軸受の軸受抵抗値と、の相関を示すグラフである。
【図５】増ちょう剤としてカルシウムスルフォネートコンプレックスを含有するグリース組成物において、増ちょう剤の含有量と、グリース組成物の混和ちょう度及び生分解度と、の相関を示すグラフである。
【図６】グリース組成物を封入した軸受の潤滑寿命を評価する軸受寿命試験機の構成を示す断面図である。
【図７】増ちょう剤としてジウレアを含有するグリース組成物において、増ちょう剤におけるカーボンブラックの割合と、玉軸受の潤滑寿命及び軸受抵抗値と、の相関を示すグラフである。
【図８】増ちょう剤としてジウレアを含有するグリース組成物において、増ちょう剤の含有量とグリース組成物の生分解度との相関を示すグラフである。
【図９】増ちょう剤としてリチウム複合石けんを含有するグリース組成物において、増ちょう剤におけるカーボンブラックの割合と、玉軸受の潤滑寿命及び軸受抵抗値と、の相関を示すグラフである。
【図１０】増ちょう剤としてリチウム複合石けんを含有するグリース組成物において、増ちょう剤の含有量とグリース組成物の生分解度との相関を示すグラフである。
【図１１】増ちょう剤としてＮ−オクタデシルテレフタルアミド酸ナトリウムを含有するグリース組成物において、増ちょう剤におけるカーボンブラックの割合と、玉軸受の潤滑寿命及び軸受抵抗値と、の相関を示すグラフである。
【図１２】増ちょう剤としてＮ−オクタデシルテレフタルアミド酸ナトリウムを含有するグリース組成物において、増ちょう剤の含有量とグリース組成物の生分解度との相関を示すグラフである。
【符号の説明】
２１　　玉軸受
２２　　外輪
２２ａ　外輪軌道面
２３　　内輪
２３ａ　内輪軌道面
２４　　玉
２７　　グリース組成物[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a grease composition having excellent heat resistance and conductivity, and a grease composition having excellent heat resistance, conductivity and biodegradability, and particularly to office equipment, automobile electric parts, and automobile engine supplements. The present invention relates to a grease composition that can be suitably used for lubricating rotating parts and sliding parts of a machine or the like.
[0002]
Further, the present invention provides a rolling device having a long life even when used under severe conditions of high temperature, high speed and high load, and a long life and released to the natural environment even when used under such severe conditions. The present invention relates to a rolling device that hardly adversely affects water quality, soil, and the like, and particularly relates to a rolling bearing that can be suitably used for office equipment, automobile electric components, and automobile engine accessories.
[0003]
[Prior art]
In OA equipment, especially in copiers and printers, a heater is inserted at the axis of the roller in order to heat and melt a colored fine powder (toner) composed of a thermoplastic resin and a colorant and fix it on paper by pressure. Therefore, the temperature of the rolling bearing that rotatably supports the roller may reach from about 140 ° C. to about 200 ° C. depending on the model. Therefore, it is necessary to use grease excellent in heat resistance for such a rolling bearing.
[0004]
Further, since the inner and outer rings of the rolling bearing are insulated by the oil film of the lubricant, static electricity is generated with the rotation. Since the radiation noise has an adverse effect on a copy screen of a copying machine such as distortion, for example, as described in JP-B-63-24038, a conductive grease is filled in a rolling bearing to form a gap between the inner and outer rings. Measures have been taken to make it conductive and to remove static electricity.
[0005]
On the other hand, automobiles (passenger cars) are required to be smaller and lighter and have a larger living space. Therefore, the space in the engine room must be reduced. The miniaturization and weight reduction of engine accessories are being further promoted. In addition to this, the engine room is being hermetically sealed for the purpose of improving quietness, so that the temperature in the engine room is increased. For this reason, each component is required to have a property to withstand high temperatures.
[0006]
Further, in the rolling bearing used for each of the above components, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-72120, hydrogen is generated by the moisture in the bearing, and this hydrogen causes the inner ring, the outer ring, and the rolling element to move. It may penetrate into the constituent bearing steel and cause peeling with a white structure due to hydrogen embrittlement. When a direct current is generated between the inner and outer rings insulated by the oil film of the lubricant due to metal contact due to strong vibration or the like, hydrogen ions are easily generated from moisture in the bearing. Such generation of hydrogen and the resulting peeling with a white structure can be significantly suppressed by imparting conductivity to the grease.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-80879
[Patent Document 2]
JP-B-63-24038
[Patent Document 3]
JP-A-11-72120
[Patent Document 4]
JP-A-5-86389
[Patent Document 5]
JP-A-6-1989
[Patent Document 6]
JP-A-8-20789
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
For example, a fluorine-based grease using polytetrafluoroethylene (PTFE) as a thickener and a perfluoropolyether oil (PFPE oil) as a base oil has excellent heat resistance. Therefore, a rolling bearing filled with this fluorine-based grease is 180. It can be used in high temperature environments of ℃ or higher. Therefore, the present invention can be applied as the above-described rolling bearing used in a copying machine, a printer, and the like.
[0009]
However, the fluorine-based grease as described above has difficulty in adding an additive compounded to general grease, and tends to be inferior in lubricity, rust prevention, and performance for preventing metal corrosion. Further, the fluorine-based grease has a problem that it is about 5 to 20 times as expensive as the synthetic oil-based grease.
On the other hand, as grease compositions for rolling bearings currently used in automobile electrical components and automobile engine accessories, grease compositions using a synthetic oil as a base oil and a urea compound as a thickener are mainly used. The urea compound-synthetic oil grease has excellent lubricating properties up to 170 to 180 ° C. However, at a high temperature of 200 ° C. or more, since the grease softens due to the evaporation of the base oil and the accompanying hardening of the grease, and the destruction of the thickener, the rolling bearing filled with the urea compound-synthetic oil-based grease is early. Seizure could occur.
[0010]
On the other hand, since each of the above-mentioned greases is used for various mechanical devices, it is often released into the natural environment, which may adversely affect the natural environment such as water quality and soil. In order to solve such problems, greases which have been given biodegradability by using polyol ester oil or vegetable oil as a base oil have been disclosed in JP-A-5-86389, JP-A-6-1989 and It is proposed in Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 8-20789. However, the greases described in these publications have a problem that oxidation stability is insufficient.
[0011]
Therefore, the present invention solves the problems of the prior art as described above, and provides a grease composition excellent in heat resistance and conductivity, and a grease composition excellent in heat resistance, conductivity, and biodegradability. The task is to provide.
Further, the present invention provides a rolling device having conductivity and a long life even when used under severe conditions of high temperature, high speed and high load, and a rolling device having conductivity and used under such severe conditions. It is another object of the present invention to provide a rolling device which has a long life and is hardly adversely affected on water quality, soil and the like even if released to the natural environment.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problem, the present invention has the following configuration. That is, the grease composition of claim 1 according to the present invention is a grease composition containing a base oil and a thickener, wherein the thickener is composed of carbon black and a second thickener component, The second thickener component is a calcium sulfonate complex, a polyurea, a metal complex soap, or a metal salt of N-substituted terephthalamic acid.
[0013]
The grease composition of the present invention has excellent conductivity because it contains carbon black as a thickener. Further, since calcium sulfonate complex, polyurea, metal complex soap, or N-substituted terephthalamic acid metal salt is used as the second thickener component, heat resistance and lubricity at high temperatures are excellent. In addition, when a calcium sulfonate complex is used as the second thickener component, the grease composition also has excellent rust prevention.
[0014]
The grease composition according to claim 2 of the present invention is the grease composition according to claim 1, wherein the thickener is 5 to 95% by mass of carbon black, and the second thickener component is 95 to 95% by mass. 5% by mass.
When the second thickener component is less than 5% by mass (that is, when carbon black is more than 95% by mass), heat resistance and lubricity at high temperatures become insufficient (the second thickener component is In the case of a calcium sulfonate complex, the rust prevention is also insufficient.) On the other hand, when the second thickener component exceeds 95% by mass, the carbon black becomes less than 5% by mass, so that the conductivity becomes insufficient. In order to make such inconvenience less likely to occur, it is more preferable that the thickener is composed of 10 to 90% by mass of carbon black and 90 to 10% by mass of the second thickener component.
[0015]
Furthermore, in the grease composition according to claim 3 of the present invention, in the grease composition according to claim 1 or 2, the content of the thickener is set to 3 to 40% by mass of the entire composition. It is characterized by.
If the amount is less than 3% by mass, it is difficult to maintain the grease structure. If the amount is more than 40% by mass, the amount of the base oil is reduced, so that sufficient lubrication performance may not be obtained.
[0016]
Furthermore, the grease composition according to claim 4 of the present invention is the grease composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the calcium sulfonate complex contains calcium sulfonate and calcium carbonate as essential components. And a mixture of two or more of calcium dibehenate, calcium distearate, calcium dihydroxystearate, calcium borate, and calcium acetate.
[0017]
Furthermore, the grease composition according to claim 5 according to the present invention is characterized in that, in the grease composition according to claim 4, the calcium sulfonate has a base value of 50 to 500 mgKOH / g.
If the base number is outside the above range, the thickening effect of the thickener may be disadvantageous. In order to make such inconveniences less likely to occur, it is more preferable that the calcium sulfonate has a high basicity of 300 to 500 mgKOH / g.
[0018]
Furthermore, the grease composition according to claim 6 of the present invention is the grease composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the carbon black has a DBP oil absorption of 100 ml / 100 g or more and a primary particle diameter of 100 nm. Less than 50m specific surface area²/ G or more.
The type of carbon black used in the grease composition of the present invention is not particularly limited. However, considering the ability to impart viscosity and conductivity to the grease composition, those having high oil absorbency (DBP oil absorption) Is 100 ml / 100 g or more). Moreover, it has lipophilicity and a large specific surface area (the primary particle size is less than 100 nm, and the specific surface area is 50 m²/ G or more) It is preferable to use carbon black. If the DBP oil absorption, primary particle size, and specific surface area of the carbon black are out of the above ranges, the viscosity increase and conductivity of the grease composition may be insufficient. The specific surface area is a value measured by, for example, a nitrogen adsorption method.
[0019]
Furthermore, the grease composition of claim 7 according to the present invention is the grease composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the base oil contains a neopentyl-type polyol ester oil, and the content is It is characterized by being 80% by mass or more of the whole base oil.
Such a grease composition has excellent biodegradability because the base oil contains neopentyl-type polyol ester oil having biodegradability in addition to being excellent in heat resistance and conductivity. ing. Therefore, even if the grease composition is released into the natural environment due to leakage from a machine or the like, the grease composition is unlikely to adversely affect the natural environment such as water quality and soil.
[0020]
If the content of the neopentyl-type polyol ester oil is less than 80% by mass of the entire base oil, the biodegradability of the grease composition is undesirably reduced. In order to make the biodegradability of the grease composition more satisfactory, it is more preferable that the content of the neopentyl type polyol ester oil be 90% by mass or more of the whole base oil.
Further, the grease composition according to claim 8 of the present invention is characterized in that, in the grease composition according to claim 7, the content of the thickener is 3 to 20% by mass of the whole composition. .
[0021]
If the thickener is less than 3% by mass, it is difficult to maintain the grease structure, and if it is more than 20% by mass, the content of neopentyl-type polyol ester oil is reduced, so that the biodegradability of the grease composition is reduced. I do.
Further, the grease composition according to claim 9 according to the present invention is the grease composition according to claim 7 or claim 8, wherein the biodegradation specified in L-33-T-82 of the European Standards Advisory Committee Standard. The degree is 80% or more.
[0022]
If the biodegradability is excellent as described above, even if the grease composition is released into the natural environment by leaking from a machine or the like, it does not easily adversely affect the natural environment such as water quality and soil.
The method for producing the grease composition of the present invention is not particularly limited. For example, a grease composition containing carbon black as a thickener, and a grease composition containing any one of the above-mentioned second thickener components as a thickener, separately manufactured, and then mixed. May also be manufactured. Alternatively, it may be produced in one step by adding carbon black and a second thickener component to the base oil.
[0023]
Furthermore, the rolling device according to claim 10 of the present invention has an inner member having a raceway surface on an outer surface, and a raceway surface facing the raceway surface of the inner member, and is disposed outside the inner member. The outer member, and a plurality of rolling elements disposed so as to be able to roll between the two raceway surfaces, the rolling device, wherein the rolling member is formed between the inner member and the outer member. The grease composition according to any one of claims 1 to 9 is filled in a space in which the rolling elements are provided.
[0024]
Further, a rolling device according to an eleventh aspect of the present invention is the rolling device according to the tenth aspect, wherein the rolling device is a rolling bearing used for office equipment such as a copying machine and a printer.
A rolling device according to a twelfth aspect of the present invention is the rolling device according to the tenth aspect, wherein a vehicle engine auxiliary machine such as a rolling bearing or an idler pulley used for an automotive electrical component such as an alternator and an electromagnetic clutch. It is a rolling bearing used for.
[0025]
A rolling device provided with such a grease composition has excellent conductivity and has a long life even when used under severe conditions of high temperature, high speed and high load. Therefore, the rotating parts of equipment used under high temperature, high speed and high load conditions, such as office equipment such as copiers and printers, automotive electrical parts such as alternators and electromagnetic clutches, and automobile engine accessories such as idler pulleys, It can be suitably used for sliding parts.
[0026]
In addition, since such a rolling device has conductivity, static electricity is hardly generated. Therefore, when this rolling device is used in a copying machine, adverse effects such as distortion on a copy screen due to static electricity radiation noise are suppressed. In addition, since the generation of hydrogen from the water in the rolling device is also suppressed, the occurrence of peeling with a white structure due to hydrogen embrittlement of steel constituting the rolling device is also suppressed.
[0027]
Furthermore, in a rolling device provided with a grease composition having biodegradability, even if the grease composition is released into the natural environment by leaking from the rolling device, the grease composition may not reach the natural environment such as water quality and soil. Less likely to have adverse effects.
The present invention can be applied to various rolling devices. For example, there are a rolling bearing, a ball screw, a linear guide device, a linear motion bearing, and the like.
[0028]
In the present invention, the inner member is an inner ring when the rolling device is a rolling bearing, a screw shaft when the ball screw is the same, a guide rail when the linear guide device is the same, and a linear motion bearing. In this case, each axis means. The outer member is an outer ring when the rolling device is a rolling bearing, a nut when the ball screw is the same, a slider when the linear guide device is the same, and an outer cylinder when the linear bearing is the same. Respectively.
[0029]
Hereinafter, each component constituting the grease composition of the present invention will be described.
[About calcium sulfonate complex]
The calcium sulfonate complex used as a thickener in the present invention includes calcium sulfonate as an essential component, and (a) calcium carbonate, (b) calcium dibehenate, calcium distearate, calcium dihydroxy. It is a combination of calcium salts (calcium soaps) selected from higher fatty acid calcium salts such as stearate, (c) lower fatty acid calcium salts such as calcium acetate, and (d) calcium borate.
[0030]
In particular, it is preferable that calcium sulfonate and calcium carbonate are essential components, and two or more of calcium dibehenate, calcium distearate, calcium dihydroxystearate, calcium borate, and calcium acetate are blended therein. .
The calcium sulfonate complex may be separately synthesized and dispersed in the base oil together with the carbon black, or may be synthesized in the base oil and dispersed in the base oil. However, the latter method is advantageous in the case of industrial production because the thickener is easily dispersed well in the base oil.
[0031]
[About polyurea]
As the polyurea used as a thickener together with carbon black in the present invention, polyurea compounds such as diurea, triurea and tetraurea can be used, but diurea represented by the following general formula (I) is particularly preferred.
[0032]
Embedded image

[0033]
Note that R in the formula (I)₂Represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms. Also, R₁And R₃Represents an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a condensed hydrocarbon group;₁And R₃May be the same or different. The carbon number of the condensed hydrocarbon group is preferably 9 to 19, more preferably 9 to 13. When the carbon number of these hydrocarbon groups is smaller than the lower limit, the thickener is hardly dispersed in the base oil, and the thickener and the base oil are easily separated. On the other hand, a thickener in which the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is larger than the upper limit is industrially impractical.
[0034]
Such polyureas such as diurea may be separately synthesized and dispersed in the base oil, or may be synthesized in the base oil and dispersed in the base oil. However, the latter method is advantageous in the case of industrial production because the thickener is easily dispersed well in the base oil.
The synthesis method for synthesizing diurea in a base oil is not particularly limited.₂1 mol of a diisocyanate having an aromatic hydrocarbon group of₁, R₃The most preferred is a method of reacting 2 mol of a monoamine having a hydrocarbon group.
[0035]
As the diisocyanate, for example, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, biphenylene diisocyanate, dimethyl diphenylene diisocyanate, or an alkyl-substituted product thereof can be preferably used.
Also, R₁, R₃When is an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, examples of the monoamine include aniline, cyclohexylamine, octylamine, toluidine, dodecylaniline, octadecylamine, hexylamine, heptylamine, nonylamine, ethylhexylamine, and decylamine. , Undecylamine, dodecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, nonadecylamine, eicodecylamine, oleylamine, linoleylamine, linolenylamine, methylcyclohexylamine, ethylcyclohexylamine, dimethylcyclohexylamine, diethylcyclohexylamine, butylcyclohexylamine, Propylcyclohexylamine, amylcyclohexylamine, cyclooctylamine, benzylamine, ben Hidoriruamin, phenethylamine, methyl benzylamine, biphenyl amine, phenyl isopropylamine, can be suitably used phenylhexylamine like.
[0036]
Further, R₁, R₃When is a condensed hydrocarbon group, examples of the monoamine include indene-based amine compounds such as aminoindene, aminoindane, amino-1-methyleneindene, aminonaphthalene (naphthylamine), aminomethylnaphthalene, aminoethylnaphthalene, aminodimethyl Such as naphthalene, aminocadalene, aminovinylnaphthalene, aminophenylnaphthalene, aminobenzylnaphthalene, aminodinaphthylamine, aminobinaphthyl, amino-1,2-dihydronaphthalene, amino-1,4-dihydronaphthalene, aminotetrahydronaphthalene, aminooctaline, etc. Condensed bicyclic amine compounds such as naphthalene amine compounds, aminopentalene, aminoazulene, aminoheptalene, aminofluorene, amino-9-phenylfluorene, etc. Minofluorene amine compounds, aminoanthracene, aminomethylanthracene, aminodimethylanthracene, aminophenylanthracene, anthracene amine compounds such as amino-9,10-dihydroanthracene, aminophenanthrene, amino-1,7-dimethylphenanthrene, aminoretene, etc. Phenanthrene amine compounds, aminobiphenylene, amino-sym-indacene, amino-as-indacene, aminoacenaphthylene, aminoacenaphthene, condensed tricyclic amine compounds such as aminophenalene, aminonaphthacene, aminochrysene, aminopyrene, Aminotriphenylene, aminobenzoanthracene, aminoaceanthrylene, aminoaceanthrene, aminoacephenanthrylene, aminoacephenanthrene, Condensed tetracyclic amine compounds such as minofluoranthene and aminopreaden, condensed pentacyclic amine compounds such as aminopentacene, aminopentaphene, aminopicene, aminoperylene, aminodibenzoanthracene, aminobenzopyrene and aminocholanthrene; aminocoronene And condensed polycyclic (six or more ring) amine compounds such as aminopyranthrene, aminobiolanthrene, aminoisobiolanthrene, and aminoovalene.
[0037]
[About metal complex soap]
The metal complex soap used as a thickener together with carbon black in the present invention includes a compound of a metal belonging to Groups 1, 2, and 13 of the periodic table (for example, metal hydroxide) and at least one hydroxyl group. And an aliphatic monocarboxylic acid having 12 to 24 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms.
[0038]
Examples of the metal include lithium, sodium, barium, and aluminum.
In addition, examples of the aliphatic hydroxymonocarboxylic acid include 9-hydroxystearic acid, 10-hydroxystearic acid, 12-hydroxystearic acid, 9, 10-dihydroxystearic acid, and the like. Among them, 12-hydroxystearic acid is most preferred.
[0039]
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and the like. Acids are most preferred.
It is important that the amount ratio of the aliphatic hydroxymonocarboxylic acid to the aliphatic dicarboxylic acid is 20 to 40% by mass with the total of both being 100. Outside this range, the thermal stability of the grease composition may be insufficient.
[0040]
[About N-substituted terephthalamic acid metal salt]
The metal salt of N-substituted terephthalamic acid used as a thickener together with carbon black in the present invention is represented by the following general formula (II).
[0041]
Embedded image

[0042]
The substituent R bonded to the nitrogen atom in the formula (II) is a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, monovalent hydrocarbon group, M is a metal, n is a number equal to the valence of the metal.
When the substituent R is a straight-chain or branched-chain hydrocarbon group, the hydrocarbon group has 10 to 32, preferably 12 to 22 carbon atoms, and when it is a cyclic hydrocarbon group, The hydrocarbon group has 6 to 28 carbon atoms, preferably 7 to 22 carbon atoms. When the carbon number of the hydrocarbon group is smaller than the lower limit, the thickener is difficult to disperse in the base oil, and the thickener and the base oil are easily separated. On the other hand, a thickener in which the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is larger than the upper limit is industrially impractical.
[0043]
Examples of the substituent R include decyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl, tolyl, and butylphenyl. Examples of the metal M include metals belonging to groups 1, 2, 12, and 13 of the periodic table, such as lithium, potassium, sodium, magnesium, calcium, barium, zinc, and aluminum. Particularly, sodium, barium, lithium, and potassium are preferable, and sodium is the most practical.
[0044]
Such an N-substituted terephthalamic acid metal salt may be separately synthesized and dispersed in the base oil, or may be synthesized in the base oil and dispersed in the base oil. However, the latter method is advantageous in the case of industrial production because the thickener is easily dispersed well in the base oil.
[About base oil]
As the base oil of the grease composition of the present invention, a mineral lubricating oil or a synthetic lubricating oil can be used. Although the kind is not particularly limited, paraffinic mineral oil, naphthenic mineral oil, and a mixed oil thereof can be used as the mineral lubricating oil, and synthetic hydrocarbon oil is used as the synthetic lubricating oil. , Ether oil, ester oil, fluorine oil and the like can be used.
[0045]
Specifically, poly-α-olefin oils and the like are used as synthetic hydrocarbon oils, dialkyl diphenyl ether oils, alkyl triphenyl ether oils, and alkyl tetraphenyl ether oils are used as ether oils, and diester oils and neopentyl type oils are used as ester oils. Polyol ester oils, complex ester oils thereof, aromatic ester oils and the like can be used. As fluorine oils, perfluoroether oils, fluorosilicone oils, chlorotrifluoroethylene oils, fluorophosphazene oils and the like can be used.
[0046]
These base oils may be used alone or in an appropriate combination of two or more.
Considering the lubricating performance and life under high temperature, high speed, and high load, the base oil preferably contains a synthetic lubricating oil, and particularly contains at least one of ester oil, ether oil, and fluorine oil. It is preferred that
[0047]
The kinematic viscosity of the base oil is 10 to 600 mm at 40 ° C.²/ S (1 to 60 mm at 100 ° C.)²/ S). 10mm²If it is less than / s, it is not appropriate due to evaporation loss and lubricity problems. That is, if the viscosity of the base oil is too low, it is difficult to form a lubricating oil film sufficient to avoid metal contact between the raceway surface and the rolling element at a high temperature, for example, during rotation of the bearing.
[0048]
Also, 600mm²Exceeding / s is not preferable because the torque of the rolling device filled with the grease composition tends to increase. In addition, the fluidity at low temperatures may be insufficient, and abnormal noise may be generated when the rolling device is started at low temperatures. Further, the oil film may be relatively thick and the electric resistance value may be increased.
In order to make such problems less likely to occur, the kinematic viscosity of the base oil is 20 to 500 mm at 40 ° C.²/ S (3 to 40 mm at 100 ° C.)²/ S).
[0049]
On the other hand, when the ester oil is contained in the base oil, the grease composition is given biodegradability. The type of the ester oil is not particularly limited, but neopentyl type polyol ester oil is preferable because of its excellent oxidation stability.
The neopentyl-type polyol ester is an ester oil obtained by a reaction between a polyhydric alcohol having a neopentyl structure represented by the following chemical formula (III) (hereinafter referred to as neopentyl-type polyol) and an organic acid.
[0050]
Embedded image

[0051]
The carbon number of the neopentyl polyol is preferably 5 to 12, more preferably 5 to 9. Further, the carbon number of the organic acid is preferably 4 to 18, more preferably 6 to 12. If the carbon number of the neopentyl polyol and the organic acid is out of the above range, the oxidation stability of the grease composition may be impaired.
Examples of the neopentyl type polyol include 2,2-dimethylpropane-1,3-diol (that is, neopentyl glycol (hereinafter referred to as NPG)), 2-ethyl-2-butylpropane-1,3-diol, 2,2-diethylpropane-1,3-diol, 2-methyl-2-propylpropane-1,3-diol, trimethylolethane, trimethylolpropane (hereinafter referred to as TMP), trimethylolbutane, trimethylolhexane And pentaerythritol (hereinafter referred to as PE). Among them, NPG, 2-methyl-2-propylpropane-1,3-diol, TMP and PE are preferable, and NPG, TMP and PE are particularly preferable. These neopentyl type polyols can be used alone or in combination of two or more.
[0052]
Examples of the organic acid include n-butanoic acid, isobutyric acid, n-pentanoic acid, isovaleric acid, n-hexanoic acid, 2-ethylbutanoic acid, isohexanoic acid, hexahydrobenzoic acid, n-heptanoic acid, and isoheptanoic acid , Methylhexahydrobenzoic acid, n-octanoic acid, dimethylhexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 2,4,4-trimethylpentanoic acid, isooctanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, n-nonanoic acid , Isononanoic acid, isodecanoic acid, isoundecanoic acid, 2-butyloctanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, octadecanoic acid, etc., among which n-heptanoic acid, isoheptanoic acid, n-octanoic acid And 2-ethylhexanoic acid are preferred. These organic acids can be used alone or in combination of two or more.
[0053]
Further, specific examples of neopentyl type polyol esters include diester compounds of NPG and heptanoic acid, diester compounds of NPG and 2-ethylbutanoic acid, diester compounds of NPG and a mixture of hexanoic acid and heptanoic acid, TMP and pentane Triester compound with acid, Triester compound with TMP and hexanoic acid, Triester compound with TMP and a mixture of butanoic acid and octadecanoic acid, Triester compound of TMP with a mixture of hexanoic acid, heptanoic acid and octanoic acid , A tetraester compound of PE and pentanoic acid, and a tetraester compound of PE and a mixture of two or more of linear or branched organic acids having 4 to 8 carbon atoms.
[0054]
In addition, neopentyl type polyols other than NPG, TMP, and PE, namely, 2-methyl-2-propylpropane-1,3-diol, 2,2-diethylpropane-1,3-diol, trimethylolethane, and trimethylolhexane And the like and the above-mentioned organic acids (single or a mixture of two or more) can also be used.
[0055]
Examples of a method for synthesizing a neopentyl-type polyol ester from a neopentyl-type polyol and an organic acid include a conventionally known method (esterification method), for example, a method of performing a dehydration condensation reaction in the presence of an acidic catalyst. Can be used without any problems.
[About additives]
Various additives may be added to the grease composition of the present invention as desired in order to further improve various performances. For example, additives commonly used in grease compositions such as antioxidants, rust inhibitors, extreme pressure agents, oiliness improvers, metal deactivators, etc. may be used alone or in combination of two or more. it can.
[0056]
Examples of the antioxidant include amine-based, phenol-based, sulfur-based, zinc dithiophosphate, and the like.
Specific examples of the amine-based antioxidant include phenyl-1-naphthylamine, phenyl-2-naphthylamine, diphenylamine, phenylenediamine, oleylamidoamine, phenothiazine and the like.
[0057]
Specific examples of the phenolic antioxidant include pt-butyl-phenyl salicylate, 2,6-di-t-butyl-p-phenylphenol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6- t-octylphenol), 4,4'-butylidenebis-6-tert-butyl-m-cresol, tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5 '-Di-t-butylphenyl) propionate, 2-n-octyl-thio-4,6-di (4'-hydroxy-3', 5'-di-t-butyl) phenoxy-1,3,5- G Hinders such as azine, 4,4'-thiobis (6-t-butyl-m-cresol), 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole Dophenol and the like.
[0058]
Examples of the rust preventive include esters and the like. Specific examples of the esters include sorbitan esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, and sorbitan trioleate, which are partial esters of polybasic carboxylic acids and polyhydric alcohols, and polyoxyethylene laurate. And alkyl esters such as polyoxyethylene oleate and polyoxyethylene stearate.
[0059]
Examples of the oiliness improver include fatty acids such as oleic acid and stearic acid, alcohols such as lauryl alcohol and oleyl alcohol, amines such as stearylamine and cetylamine, phosphate esters such as tricresyl phosphate, and animal and vegetable oils. .
Further, extreme pressure agents such as phosphorus, zinc dithiophosphate, and organic molybdenum, and metal deactivators such as benzotriazole are used.
[0060]
In addition, the addition amount of these additives is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but is usually 0.1 to 20% by mass based on the whole grease composition. If the amount is less than 0.1% by mass, the effect of the additive is poor. If the amount exceeds 20% by mass, the effect of the additive cannot be expected to be improved. It is not preferable because it may decrease.
[0061]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Embodiments of a grease composition and a rolling device according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
A. Grease composition using calcium sulfonate complex as second thickener component
[Example A1]
First, a calcium sulfonate complex was synthesized in a base oil as follows.
[0062]
Kinematic viscosity at 40 ° C. is 33.6 mm²To 500 g of pentaerythritol tetraester of / s, 2 g of a high basic calcium sulfonate having a base number of 300 mgKOH / g was added, and the mixture was sufficiently stirred at 50 ° C. Thereto were added 0.04 g of boric acid, 0.16 g of acetic acid, 0.08 g of behenic acid, 0.08 g of stearic acid, 0.02 g of water, and 1.4 g of calcium hydroxide. Was evaporated off. Further, carbon dioxide was introduced into the mixture to generate calcium carbonate. Then, the mixture was analyzed by an infrared spectrometer, and 882 to 886 cm^-1When the stabilization (calcification) of calcium carbonate was confirmed from the peak of, the introduction of carbon dioxide was terminated.
[0063]
Next, the mixture obtained by the above operation was cooled to 60 ° C., and 76 g of carbon black and 400 g of pentaerythritol tetraester were added and stirred. After holding at 100 ° C. for 60 minutes, 10 g of an amine-based antioxidant was added, followed by milling and defoaming to obtain a grease composition. The mass ratio of the resulting thickener carbon black to calcium sulfonate complex was 95: 5. The grease composition was found to have an excellent biodegradability of 95% when measured for the degree of biodegradation specified in L-33-T-82 of the European Council for Advisory Standards (CEC). .
[0064]
The primary particle size of the carbon black used was 30 nm, the DBP oil absorption by a dibutyl phthalate upsorp meter was 350 ml / 100 g, and the specific surface area by a nitrogen adsorption method was 800 m.²/ G.
[Example A2]
A grease composition was produced in the same manner as in Example A1, except that the amount of the raw material such as calcium sulfonate was changed so that the mass ratio of carbon black to calcium sulfonate complex was 90:10. The biodegradability of this grease composition was determined to be 93%, as determined by CEC's L-33-T-82, indicating that it had excellent biodegradability.
[0065]
[Example A3]
A grease composition was produced in the same manner as in Example A1, except that the amount of the raw material such as calcium sulfonate was changed so that the mass ratio of carbon black to calcium sulfonate complex was 50:50. The grease composition was found to have an excellent biodegradability of 80% when measured for the degree of biodegradation specified in CEC L-33-T-82.
[0066]
[Example A4]
A grease composition was produced in the same manner as in Example A1, except that the amount of the raw material such as calcium sulfonate was changed so that the mass ratio of carbon black to calcium sulfonate complex was 10:90. The biodegradability of this grease composition as measured in CEC L-33-T-82 was 65%, indicating that the grease composition had excellent biodegradability.
[0067]
[Example A5]
A grease composition was produced in the same manner as in Example A1, except that the amount of the raw material such as calcium sulfonate was changed, such that the mass ratio of carbon black to calcium sulfonate complex was 5:95.
[Comparative Example A1]
Kinematic viscosity at 40 ° C. is 33.6 mm²/ G pentaerythritol tetraester (500 g) was added with carbon black (76 g), and the mixture was sufficiently stirred at 60 ° C. Further, 400 g of pentaerythritol tetraester was added and stirred, and then heated to 100 ° C. Then, 10 g of an amine-based antioxidant was added, and a mill treatment and a defoaming treatment were performed to obtain a grease composition.
[0068]
[Comparative Example A2]
A calcium sulfonate complex was synthesized in a base oil as follows.
Kinematic viscosity at 40 ° C. is 33.6 mm²To 500 g of pentaerythritol tetraester of / s, 180 g of highly basic calcium sulfonate having a base number of 300 mgKOH / g was added, and the mixture was sufficiently stirred at 50 ° C. Thereto, 3.6 g of boric acid, 14.4 g of acetic acid, 7.2 g of behenic acid, 7.2 g of stearic acid, 1.8 g of water and 126 g of calcium hydroxide were added, and the mixture was heated to 80 to 95 ° C to evaporate water. And removed. Further, carbon dioxide was introduced into the mixture to generate calcium carbonate. Then, the mixture was analyzed by an infrared spectrometer, and 882 to 886 cm^-1When the stabilization (calcification) of calcium carbonate was confirmed from the peak of, the introduction of carbon dioxide was terminated.
[0069]
Next, the mixture obtained by the above operation was cooled to 60 ° C., and 130 g of pentaerythritol tetraester was added and stirred. After holding at 100 ° C. for 60 minutes, 10 g of an amine-based antioxidant was added, followed by milling and defoaming to obtain a grease composition.
[Comparative Example A3]
It is a commercially available lithium soap-based grease. The base oil is a poly-α-olefin oil.
[0070]
With respect to these eight grease compositions (Examples A1 to A5 and Comparative Examples A1 to A3), the mixing penetration, the dropping point, the oil separation rate, and the washing water resistance were measured (according to JIS K2220). The results are shown in Tables 1 and 2 together with the composition of the grease composition. In addition, the numerical value described in the column of "type of thickener" in Tables 1 and 2 is a quantitative ratio of each component constituting the thickener when the whole thickener is 100. In addition, the numerical values described in the columns of “amount of thickener”, “amount of base oil”, and “amount of additive” are the thickener and base oil when the entire grease composition is 100. , The ratio of additives.
[0071]
[Table 1]

[0072]
[Table 2]

[0073]
In addition, these grease compositions were also evaluated for load resistance, rust prevention, and conductivity. The method will be described below.
[How to evaluate load resistance]
The evaluation was performed by a four-ball test using a test device specified by ASTM. That is, three test balls (SUJ2 steel balls for ball bearings, having a diameter of 1/2 inch) are arranged and fixed in a regular triangular shape so as to be in contact with each other. One test ball was placed.
[0074]
Then, after applying the grease composition to be evaluated to all test balls, the test balls placed under a load are applied at a constant rotation speed (4000 min).^-1). The load was 98 N during the first minute of rotation, and was gradually increased thereafter at a rate of 392 N per minute. The load at the time when the rotational torque sharply increased was defined as a seizure load, and the load resistance was evaluated based on the seizure load.
[0075]
The results are shown in Tables 1 and 2. The values of the seizure load described in Tables 1 and 2 are shown as relative values when the seizure load of the grease composition of Comparative Example A1 is set to 1.
Next, the rust prevention property and the conductivity of the grease composition were evaluated by filling the rolling bearing.
[0076]
[Conductivity evaluation method]
Deep groove ball bearings filled with the grease compositions of Examples A1 to A5 and Comparative Examples A1 to A3 were prepared. The configuration of this deep groove ball bearing will be described with reference to FIG.
The deep groove ball bearing 21 (nominal number 608ZZ, inner diameter 8 mm, outer diameter 22 mm, width 7 mm) has an outer ring 22, an inner ring 23, and a plurality of balls rotatably disposed between the outer ring 22 and the inner ring 23. 24, a retainer 25 for holding the plurality of balls 24, and steel plate shields 26, 26 attached to the seal grooves 22b of the outer race 22. A predetermined amount (for example, 50% of the bearing space volume) of the grease composition 27 is filled in a bearing space surrounded by the outer ring 22, the inner ring 23, and the shields 26, 26. Sealed.
[0077]
Since the grease composition 27 contains carbon black, the grease composition 27 lubricates the contact surfaces between the raceway surfaces 22a, 23a of the two wheels 22, 23 and the ball 24, and the outer ring 22, the inner ring 23, and the ball. 24 are in a conductive state. Further, the outer ring 22 or the inner ring 23 is grounded (not shown) so that static electricity generated by the rotation of the ball bearing 21 is removed. If the shield 26 is a contact seal made of conductive rubber, conductivity is imparted to this seal, so that the conductivity of the ball bearing 21 can be further improved.
[0078]
Such a deep groove ball bearing was mounted on a device for measuring a resistance value. Then, the electric resistance value (maximum value) between the rotating inner and outer rings was measured. Here, the configuration of the device for measuring the resistance value will be described with reference to the schematic configuration diagram of FIG.
In FIG. 2, reference numeral 1 denotes a ball bearing to be measured. The bearing 1 is configured to rotate by rotating a shaft member 2 attached to an inner ring 1a of the ball bearing with a motor 3. Then, a predetermined constant voltage is applied by the constant voltage power supply 4 between the shaft member 2 integrated with the inner ring 1a and the outer ring 1b.
[0079]
The resistance measuring device 5 connected in parallel with the constant voltage power supply 4 outputs the measured voltage value (analog value) to the A / D conversion circuit 6. The A / D conversion circuit 6 converts the digital signal into a digital value at a preset sampling cycle, and outputs the converted digital signal to the arithmetic processing device 7. In the present embodiment, the sampling cycle is set to 50 kHz (sampling time interval = 0.02 ms).
[0080]
The arithmetic processing device 7 includes a maximum resistance value arithmetic unit 7A, a threshold processing unit 7B, and a wave number counting unit 7C. The maximum resistance value calculator 7A calculates the maximum resistance value based on the input digital signal. The threshold processing unit 7B performs threshold processing on the input digital signal at a predetermined threshold to remove noise. The wave number counting unit 7C counts the number of changes per predetermined time unit, that is, the wave number of a wave peak, based on the pulse count from the threshold value processing unit 7B according to the increase and decrease of the pulse value over time, and averages the wave numbers per unit time. Ask for. Further, the arithmetic processing unit 7 outputs the obtained maximum resistance value and the average value of the wave number per unit time to the display device 8. In the present embodiment, the unit time for counting the wave number is set to 0.328 seconds. The display device 8 includes a display or the like, and displays the maximum resistance value obtained by the arithmetic processing device 7 and the average value of wave numbers per unit time.
[0081]
Next, a method of evaluating the resistance value of the ball bearing 1 using the apparatus having the above configuration will be described.
A predetermined constant voltage is applied between the inner and outer rings 1a and 1b of the bearing 1 from the constant voltage power supply 4 while the motor 3 is driven to rotate the shaft member 2, that is, the inner ring 1a at a predetermined rotation speed. At this time, a current flows between the inner and outer wheels 1a and 1b, but the voltage fluctuates due to spark or the like. The voltage is measured by the resistance measuring device 5 and then converted into a digital value by the A / D conversion circuit 6. Based on the digital signal, the arithmetic processing device 7 calculates the maximum resistance value and the wave number per predetermined unit time. The calculated value is displayed on the display device 8.
[0082]
The measurement conditions are shown below.
Inner ring rotation speed: 100 min^-1
Radial load (Fr) applied to bearing 1: 19.6 N
Applied voltage: 6.2V
Maximum current: 100 μA
Series resistance: 62kΩ
Ambient temperature: 40 ° C
Atmospheric humidity: 50% RH
Tables 1 and 2 show the evaluation results of the conductivity. The bearing resistance values described in Tables 1 and 2 are shown as relative values when the bearing resistance value of Comparative Example A2 is set to 1.
[0083]
[Rust prevention evaluation method]
A gap of a rolling bearing (nominal number: 6202VV, inner diameter: 15 mm, outer diameter: 35 mm, width: 8 mm) is filled with 35% of the volume of the grease composition, and is loaded with an axial preload of 39.2 N at 80 ° C. and 90 ° C. It was allowed to stand in a constant temperature and humidity chamber adjusted to% RH. At that time, in order to cause dew condensation on the rolling bearing, the rolling bearing was placed in a constant temperature and humidity chamber at normal temperature without preheating. Then, after standing in a thermo-hygrostat for one month, the rolling bearing was disassembled and the state of rust generated on the raceway surface was visually observed. Then, the following rank was evaluated.
[0084]
# 7: no rust
# 6: Stain-like fine rust
# 5: Point-like rust with a diameter of 0.3 mm or less
# 4: Rust with a diameter of 1.0 mm or less
# 3: Rust less than 5.0mm in diameter
# 2: Rust less than 10.0mm in diameter
# 1: Rust is generated on almost the entire track surface
In addition, # 7 to # 5 were regarded as good rust prevention properties, and # 4 to # 1 were regarded as poor rust prevention properties. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0085]
Next, the evaluation results of the above various performances will be discussed with reference to Tables 1 and 2.
[About evaluation results of load resistance]
Since the grease compositions of Examples A1 to A5 contain a calcium sulfonate complex, they have a higher seizure load and are superior in load resistance as compared with Comparative Examples A1 and A3 not containing it. Was.
[0086]
[Evaluation results of conductivity]
Since the grease compositions of Examples A1 to A5 contained carbon black, the rolling bearings had smaller resistance values and were superior in conductivity as compared with Comparative Examples A2 and A3 which did not contain carbon black.
[Rust prevention evaluation results]
Since the grease compositions of Examples A1 to A5 contain the calcium sulfonate complex, rust is less generated and the rust prevention is excellent as compared with Comparative Examples A1 and A3 not containing it. Was.
[0087]
FIGS. 3 and 4 show graphs of the results of the evaluation of the rust prevention, load resistance, and conductivity of the grease compositions of Examples A1 to A5 and Comparative Examples A1 and A2. The horizontal axis of both graphs indicates the ratio of calcium sulfonate complex in the thickener.
From these graphs, when the ratio of the calcium sulfonate complex in the thickener is 5 to 95% by mass (that is, the ratio of carbon black is 95 to 5% by mass), the rustproofing property, the load resistance, and It can be seen that the conductivity is excellent.
[0088]
In addition, in the grease composition of Example A3, those in which the content of the thickener was variously changed were prepared, and their mixing penetration and biodegradability (the biodegradability specified in L-33-T-82 of CEC) were used. (Degree of decomposition). The results are shown in the graph of FIG.
From this graph, it can be seen that the content of the thickener must be 5 to 35% by mass in order to make the mixing consistency appropriate (200 to 300). A rolling device filled with a grease composition having a mixing consistency of 200 to 300 can be suitably applied to information equipment and the like because of low torque and low dust generation. The plot in the case where the content of the thickener is 1% by mass is provided with an upward arrow, but this is because the content of the thickener was too small to be grease-like. Is shown.
[0089]
And, in order to make the biodegradability of the grease composition good (the degree of biodegradation is 80% or more), it is understood that the content of the thickener must be 20% by mass or less. However, if the content of the thickener is less than 3% by mass, it becomes difficult to maintain the grease structure as described above, so the content of the thickener must be 3 to 20% by mass. .
B. Grease composition using polyurea as second thickener component
[Example B1]
First, diurea was synthesized in a base oil as follows.
[0090]
Kinematic viscosity at 40 ° C. is 33.6 mm²After adding 1.1 g of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate to 150 g of pentaerythritol tetraester at a temperature of 60 ° C. and completely dissolving it at 60 ° C., 0.95 g of cyclohexylamine and 150 g of pentaerythritol tetraester were added. The mixture was stirred. After holding at 100 ° C. for 60 minutes, the reaction was heated to 150 ° C. to terminate the diurea generation reaction.
[0091]
The mixture obtained by the above operation was cooled to 60 ° C., and 38 g of carbon black and 140 g of dialkyldiphenyl ether were added and stirred. Further, 10 g of an amine-based antioxidant and 10 g of a sulfonate-based rust inhibitor were added, followed by milling and defoaming to obtain a grease composition. The mass ratio between carbon black as a thickener and diurea was 95: 5.
[0092]
This grease composition had an excellent biodegradability of 89% when measured for the degree of biodegradation specified in L-33-T-82 of CEC.
[Example B2]
The point at which the amount of the raw material of diurea is changed and the kinematic viscosity at 40 ° C. are 33.6 mm²/ S pentaerythritol tetraester and a kinematic viscosity at 40 ° C. of 47.1 mm²/ S of poly-α-olefin oil (mixing ratio: pentaerythritol tetraester: poly-α-olefin oil = 80: 20 by mass ratio) as the base oil, except that the mixed oil was used as the base oil. In the same manner as in the above, a grease composition in which the mass ratio of carbon black to diurea was 90:10 was obtained.
[0093]
The grease composition was found to have an excellent biodegradability of 80% when measured for the degree of biodegradation specified in CEC L-33-T-82.
[Example B3]
A grease composition in which the mass ratio of carbon black to diurea was 50:50 was obtained in the same manner as in Example B1 except that the amounts of the raw materials of diurea and the like were changed.
[0094]
The biodegradability of this grease composition was 84%, as determined by CEC L-33-T-82, indicating that it had excellent biodegradability.
[Example B4]
A grease composition in which the mass ratio of carbon black to diurea was 10:90 was obtained in the same manner as in Example B1 except that the amounts of the raw materials of diurea and the like were changed.
[0095]
About this grease composition, it was 48% when the biodegradation degree prescribed | regulated to L-33-T-82 of CEC was measured.
[Example B5]
A grease composition in which the mass ratio of carbon black to diurea was 5:95 was obtained in the same manner as in Example B1 except that the amounts of the raw materials of diurea and the like were changed.
[0096]
[Comparative Example B1]
It is a commercially available lithium soap-based grease. The base oil is a paraffinic mineral oil.
[Comparative Example B2]
Kinematic viscosity at 40 ° C is 75mm²/ G of paraffinic mineral oil of 300 g / s was added with 40 g of carbon black, and sufficiently stirred at 60 ° C. Further, 153.5 g of paraffinic mineral oil was added and stirred, and then heated to 100 ° C. Then, 2.5 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, phenyl-1-naphthylamine, and sorbitan monooleate were each added, followed by milling and defoaming to obtain a grease composition.
[0097]
[Comparative Example B3]
Kinematic viscosity at 40 ° C is 75mm²After adding 40 g of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate to 200 g of paraffinic mineral oil at a temperature of 60 ° C. and completely dissolving it by heating at 60 ° C., 35 g of cyclohexylamine and 205 g of paraffinic mineral oil were added and stirred. After holding at 100 ° C. for 60 minutes, the reaction was heated to 150 ° C. to terminate the diurea generation reaction.
[0098]
10 g of an amine-based antioxidant and 10 g of a sulfonate-based rust inhibitor were added to the mixture obtained by the above operation, followed by milling and defoaming to obtain a grease composition.
With respect to these eight grease compositions (Examples B1 to B5 and Comparative Examples B1 to B3), the penetration penetration and the dropping point were measured (according to JIS K2220). The results are shown in Tables 3 and 4 together with the composition of the grease composition. In addition, the numerical value described in the column of "type of thickener" in Tables 3 and 4 is a quantitative ratio of each component constituting the thickener when the whole thickener is 100. In addition, the numerical values described in the columns of “amount of thickener”, “amount of base oil”, and “amount of additive” are the thickener and base oil when the entire grease composition is 100. , The ratio of additives.
[0099]
[Table 3]

[0100]
[Table 4]

[0101]
The durability (lubrication life) and conductivity of these grease compositions were also evaluated. The method will be described below.
[How to evaluate durability]
Deep groove ball bearings (nominal number 6306 VV, inner diameter 30 mm, outer diameter 72 mm, width 19 mm) each filled with 5 g of the grease compositions of Examples B1 to B5 and Comparative Examples B1 to B3 were prepared.
[0102]
These deep groove ball bearings were mounted on a tester similar to the ASTM D1741 bearing life tester as shown in FIG. Then, under a temperature of 120 ° C., a radial load of 690 N, and an axial load of 490 N, 1000 minutes^-1A motor (not shown) was rotated at a rotation speed of, and the time until the motor stopped due to overload or the time until the temperature of the deep groove ball bearing exceeded 130 ° C was defined as the life.
[0103]
The evaluation results of the durability are shown in Tables 3 and 4. In addition, the numerical values of the life described in Tables 3 and 4 are shown as relative values when the life of the grease composition of Comparative Example B1 is 1.
[Conductivity evaluation method]
The conductivity was evaluated in exactly the same manner as described above. The results of the conductivity evaluation are shown in Tables 3 and 4. Note that the bearing resistance values described in Tables 3 and 4 are shown as relative values when the bearing resistance value of Comparative Example B1 is 1.
[0104]
[About evaluation results of durability]
Since the grease compositions of Examples B1 to B5 contain diurea, they have a longer life and have excellent durability even at high temperatures as compared with Comparative Examples B1 and B2 which do not contain diurea. Was.
[Evaluation results of conductivity]
Since the grease compositions of Examples B1 to B5 contained carbon black, the rolling bearings had smaller resistance values and were superior in conductivity as compared with Comparative Examples B1 and B3 which did not contain carbon black.
[0105]
Next, the ratio of carbon black and diurea in the thickener was examined. That is, durability (lubrication life) and conductivity (bearing resistance) of various grease compositions having different ratios of carbon black and diurea were evaluated in the same manner as described above. In addition, the content of the thickener was unified to 18% by mass of the whole grease composition. The base oil has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 33.6 mm.²/ S pentaerythritol tetraester was used.
[0106]
The results of the evaluation are shown in the graph of FIG. The numerical values of the lubrication life and the bearing resistance value in this graph are shown as relative values when the lubrication life and the bearing resistance value of the grease composition of Comparative Example B1 are set to 1.
According to the graph of FIG. 7, when the proportion of carbon black is 5 to 95% by mass (that is, when the proportion of diurea is 95 to 5% by mass), the lubrication life is excellent, and when it is 10 to 90% by mass. It can be seen that the lubrication life is even better. Further, it is understood that when the proportion of carbon black is 5% by mass or more, the bearing resistance value is low and the conductivity is excellent.
[0107]
Next, various grease compositions having different contents of the thickener in the grease composition were prepared, and the degree of biodegradation (defined by L-33-T-82 of CEC) was evaluated. In addition, the ratio of carbon black and diurea in the thickener was unified to carbon black: diurea = 50: 50 (mass ratio). The base oil has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 33.6 mm.²/ S pentaerythritol tetraester was used.
[0108]
The results of the evaluation of the degree of biodegradation are shown in the graph of FIG. It can be seen that when the content of the thickener is 20% by mass or less, the grease composition exhibits an excellent degree of biodegradation of 80% or more.
C. Grease composition using metal complex soap as second thickener component
[Example C1]
First, a metal composite soap was synthesized in a base oil as follows.
[0109]
Kinematic viscosity at 40 ° C. is 33.6 mm²1.4 g of 12-hydroxystearic acid was added to 240 g of pentaerythritol tetraester of / s, and the mixture was completely dissolved by heating to 90 ° C. Thereto, 0.2 g of a 50% aqueous lithium hydroxide solution was added and stirred, and a saponification reaction and dehydration were performed.
Furthermore, after adding 0.43 g of azelaic acid and stirring until it became uniform, 0.2 g of 50% lithium hydroxide aqueous solution was added and stirred. Then, the mixture was heated to 200 ° C. to perform the saponification reaction and dehydration of azelaic acid, thereby terminating the production reaction of the metal complex soap.
[0110]
The mixture thus obtained was cooled to 60 ° C., and 38 g of carbon black and 200 g of pentaerythritol tetraester were added. Thereafter, 10 g of an amine-based antioxidant and 10 g of a sulfonate-based rust inhibitor were added, followed by milling and defoaming to obtain a grease composition. The mass ratio of carbon black as a thickener to lithium composite soap was 95: 5.
[0111]
The biodegradability of this grease composition was determined to be 93%, as determined by CEC's L-33-T-82, indicating that it had excellent biodegradability.
[Example C2]
The kinematic viscosity at 40 ° C. is 33.6 mm in that the amount of the raw material of the lithium composite soap is changed.²/ S pentaerythritol tetraester and a kinematic viscosity at 40 ° C. of 47.1 mm²/ S of poly-α-olefin oil (mixing ratio is pentaerythritol tetraester: poly-α-olefin oil = 80: 20 by mass ratio) as a base oil, except that the mixed oil is used as a base oil. A grease composition having a mass ratio of carbon black to lithium composite soap of 90:10 was obtained in the same manner as in Example 1.
[0112]
The grease composition was found to have an excellent biodegradability of 82% when measured for the degree of biodegradation specified in L-33-T-82 of CEC.
[Example C3]
A grease composition having a mass ratio of carbon black to lithium composite soap of 50:50 was obtained in the same manner as in Example C1, except that the amount of the raw material of the lithium composite soap was changed.
[0113]
The grease composition was found to have an excellent biodegradability of 82% when measured for the degree of biodegradation specified in L-33-T-82 of CEC.
[Example C4]
A grease composition having a mass ratio of carbon black to lithium composite soap of 10:90 was obtained in the same manner as in Example C1, except that the amount of the raw material of the lithium composite soap was changed.
[0114]
About this grease composition, it was 58% when the biodegradation degree prescribed | regulated to L-33-T-82 of CEC was measured.
[Example C5]
A grease composition having a mass ratio of carbon black to lithium composite soap of 5:95 was obtained in the same manner as in Example C1 except that the amount of the raw material of the lithium composite soap was changed.
[0115]
[Comparative Example C1]
This is a commercially available lithium soap-based grease similar to Comparative Example B1 described above.
[Comparative Example C2]
This is similar to Comparative Example B2 described above.
[Comparative Example C3]
Kinematic viscosity at 40 ° C is 75mm²/ S paraffinic mineral oil (230 g) was mixed with 12-hydroxystearic acid (34.1 g), and the mixture was heated to 90 ° C. and completely dissolved. Thereto, 5.1 g of a 50% aqueous lithium hydroxide solution was added and stirred, and a saponification reaction and dehydration were performed.
[0116]
Further, after adding 10.8 g of azelaic acid and stirring until it became uniform, 5.1 g of a 50% aqueous lithium hydroxide solution was added and stirred. Then, the mixture was heated to 200 ° C. to perform the saponification reaction and dehydration of azelaic acid, thereby terminating the production reaction of the metal complex soap.
Thereafter, 200 g of a paraffinic mineral oil, 10 g of an amine-based antioxidant, and 10 g of a sulfonate-based rust inhibitor were added, followed by milling and defoaming to obtain a grease composition.
[0117]
With respect to these eight grease compositions (Examples C1 to C5 and Comparative Examples C1 to C3), the penetration and the dropping point were measured (according to JIS K2220). The results are shown in Tables 5 and 6 together with the composition of the grease composition. In addition, the numerical value described in the column of "type of thickener" in Tables 5 and 6 is a quantitative ratio of each component constituting the thickener when the whole thickener is 100. In addition, the numerical values described in the columns of “amount of thickener”, “amount of base oil”, and “amount of additive” are the thickener and base oil when the entire grease composition is 100. , The ratio of additives.
[0118]
[Table 5]

[0119]
[Table 6]

[0120]
The durability (lubrication life) and conductivity of these grease compositions were also evaluated. Since the method is the same as described above, the description is omitted.
The evaluation results of durability and conductivity are also shown in Tables 5 and 6. The numerical values of the life and the bearing resistance values shown in Tables 5 and 6 are shown as relative values when the life and the bearing resistance value of the grease composition of Comparative Example C1 are set to 1.
[0121]
[About evaluation results of durability]
Since the grease compositions of Examples C1 to C5 contain lithium composite soap, they have a longer life than Comparative Examples C1 and C2 which do not contain lithium soap, and have excellent durability even at high temperatures. Was.
[Evaluation results of conductivity]
Since the grease compositions of Examples C1 to C5 contained carbon black, the rolling bearings had smaller resistance values and were superior in conductivity as compared with Comparative Examples C1 and C3 which did not contain carbon black.
[0122]
Next, the ratio of carbon black and lithium composite soap in the thickener was examined. That is, durability (lubrication life) and conductivity (bearing resistance value) of various grease compositions having different ratios of carbon black and lithium composite soap were evaluated in the same manner as described above. In addition, the content of the thickener was unified to 18% by mass of the whole grease composition. The base oil has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 33.6 mm.²/ S pentaerythritol tetraester was used.
[0123]
The results of the evaluation are shown in the graph of FIG. The numerical values of the lubrication life and the bearing resistance value in this graph are shown as relative values when the lubrication life and the bearing resistance value of the grease composition of Comparative Example C1 are set to 1.
From the graph of FIG. 9, the lubrication life is excellent when the ratio of carbon black is 5 to 95% by mass (that is, when the ratio of lithium composite soap is 95 to 5% by mass). It can be seen that if there is, the lubrication life is even better. Further, it is understood that when the proportion of carbon black is 5% by mass or more, the bearing resistance value is low and the conductivity is excellent.
[0124]
Next, various grease compositions having different contents of the thickener in the grease composition were prepared, and the degree of biodegradation (defined by L-33-T-82 of CEC) was evaluated. The ratio of carbon black to lithium composite soap in the thickener was unified to carbon black: lithium composite soap = 50: 50 (mass ratio). The base oil has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 33.6 mm.²/ S pentaerythritol tetraester was used.
[0125]
The results of the evaluation of the degree of biodegradation are shown in the graph of FIG. It can be seen that when the content of the thickener is 20% by mass or less, the grease composition exhibits an excellent degree of biodegradation of 80% or more.
D. Grease composition using N-substituted terephthalamic acid metal salt as second thickener component
[Example D1]
First, a metal salt of N-octadecylterephthalamic acid was synthesized in a base oil as follows.
[0126]
Kinematic viscosity at 40 ° C. is 33.6 mm²1.8 g of N-octadecyl terephthalamic acid methyl ester was added to 150 g / s of pentaerythritol tetraester at a temperature of 130 ° C. and dissolved. Thereafter, the mixture was cooled to 100 ° C. or lower, and 0.4 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution was added. Then, the mixture was gradually heated with sufficient stirring to perform saponification. After completion of saponification, 150 g of pentaerythritol tetraester was further added at 150 ° C., and the mixture was heated to 200 ° C.
[0127]
The mixture obtained by the above operation was cooled to 60 ° C., and 38 g of carbon black and 152.5 g of pentaerythritol tetraester were added. Thereafter, 2.5 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, phenyl-1-naphthylamine, and sorbitan monooleate were each added, followed by milling and defoaming to obtain a grease composition. The mass ratio between carbon black as a thickener and sodium N-octadecyl terephthalamidate was 95: 5.
[0128]
The biodegradability of this grease composition was determined to be 95%, as determined by CEC L-33-T-82, indicating that it had excellent biodegradability.
[Example D2]
The point of changing the usage amount of the raw material of sodium N-octadecyl terephthalamide and the kinematic viscosity at 40 ° C. are 33.6 mm.²/ S pentaerythritol tetraester and a kinematic viscosity at 40 ° C. of 47.1 mm²/ S of poly-α-olefin oil (mixing ratio is pentaerythritol tetraester: poly-α-olefin oil = 80: 20 by mass ratio) as a base oil, except that the mixed oil is used as a base oil. A grease composition having a mass ratio of carbon black to sodium N-octadecyl terephthalamidate of 90:10 was obtained in the same manner as in the above.
[0129]
The biodegradability of this grease composition was 84%, as determined by CEC L-33-T-82, indicating that it had excellent biodegradability.
[Example D3]
Grease composition in which the mass ratio of carbon black to sodium N-octadecyl terephthalate is 50:50 in the same manner as in Example D1 except that the amount of the raw material of sodium N-octadecyl terephthalamidate is changed. I got something.
[0130]
The grease composition was found to have an excellent biodegradability of 82% when measured for the degree of biodegradation specified in L-33-T-82 of CEC.
[Example D4]
Grease composition in which the mass ratio of carbon black to sodium N-octadecyl terephthalate is 10:90 in the same manner as in Example D1 except that the amount of the raw material of sodium N-octadecyl terephthalamidate is changed. I got something.
[0131]
About this grease composition, it was 55% when the biodegradation degree prescribed | regulated to L-33-T-82 of CEC was measured.
[Example D5]
Grease composition in which the mass ratio of carbon black to sodium N-octadecyl terephthalate is 5:95 in the same manner as in Example D1 except that the amount of the raw material of sodium N-octadecyl terephthalamidate is changed. I got something.
[0132]
[Comparative Example D1]
This is a commercially available lithium soap-based grease similar to Comparative Example B1 described above.
[Comparative Example D2]
This is similar to Comparative Example B2 described above.
[Comparative Example D3]
Kinematic viscosity at 40 ° C is 75mm²To 150 g of a paraffinic mineral oil of 150 g / s, 157.5 g of methyl ester of N-octadecylterephthalamic acid was added, and the mixture was heated to 130 ° C. and dissolved. Thereafter, the mixture was cooled to 100 ° C. or lower, and 35 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution was added. Then, the mixture was gradually heated with sufficient stirring to perform saponification. After completion of saponification, 150 g of paraffinic mineral oil was further added at 150 ° C., and the mixture was heated to 200 ° C.
[0133]
Thereafter, 2.5 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, phenyl-1-naphthylamine, and sorbitan monooleate were each added, followed by milling and defoaming to obtain a grease composition.
With respect to these eight grease compositions (Examples D1 to D5 and Comparative Examples D1 to D3), the penetration consistency and the dropping point were measured (according to JIS K2220). The results are shown in Tables 7 and 8 together with the composition of the grease composition. In addition, the numerical value described in the column of "type of thickener" in Tables 7 and 8 is a quantitative ratio of each component constituting the thickener when the whole thickener is 100. In addition, the numerical values described in the columns of “amount of thickener”, “amount of base oil”, and “amount of additive” are the thickener and base oil when the entire grease composition is 100. , The ratio of additives.
[0134]
[Table 7]

[0135]
[Table 8]

[0136]
The durability (lubrication life) and conductivity of these grease compositions were also evaluated. The method will be described below.
[How to evaluate durability]
Deep groove ball bearings (nominal number 6306 VV, inner diameter 30 mm, outer diameter 72 mm, width 19 mm) each filled with 5 g of the grease composition of Examples D1 to D5 and Comparative Examples D1 to D3 were prepared.
[0137]
These deep groove ball bearings were mounted on a tester similar to the ASTM D1741 bearing life tester as shown in FIG. Then, 1000 min under a temperature of 90 ° C., a radial load of 690 N, and an axial load of 490 N.^-1The motor was rotated by a motor (not shown) at the rotation speed described above, and the time until the motor stopped due to overload or the time until the temperature of the deep groove ball bearing exceeded 100 ° C. was defined as the life.
[0138]
The evaluation results of the durability are also shown in Tables 7 and 8. In addition, the numerical values of the life described in Table 7 and Table 8 are shown as relative values when the life of the grease composition of Comparative Example D1 is 1.
[Conductivity evaluation method]
The conductivity was evaluated in exactly the same manner as described above. The evaluation results of the conductivity are also shown in Tables 7 and 8. The bearing resistance values shown in Tables 7 and 8 are shown as relative values when the bearing resistance value of Comparative Example D1 is 1.
[0139]
[About evaluation results of durability]
Since the grease compositions of Examples D1 to D5 contain sodium N-octadecyl terephthalamidate, they have a longer life and are excellent even at high temperatures compared to Comparative Examples D1 and D2 not containing it. It had durability.
[Evaluation results of conductivity]
Since the grease compositions of Examples D1 to D5 contained carbon black, the rolling bearings had smaller resistance values and were superior in conductivity as compared with Comparative Examples D1 and D3 which did not contain carbon black.
[0140]
Next, the ratio of carbon black and sodium N-octadecyl terephthalamidate in the thickener was examined. That is, durability (lubrication life) and conductivity (bearing resistance) of various grease compositions having different ratios of carbon black and sodium N-octadecylterephthalamide were evaluated in the same manner as described above. In addition, the content of the thickener was unified to 18% by mass of the whole grease composition. The base oil has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 33.6 mm.²/ S pentaerythritol tetraester was used.
[0141]
The results of the evaluation are shown in the graph of FIG. The numerical values of the lubrication life and the bearing resistance value in this graph are shown as relative values when the lubrication life and the bearing resistance value of the grease composition of Comparative Example D1 are set to 1.
From the graph of FIG. 11, the lubrication life is excellent when the ratio of carbon black is 5 to 95% by mass (that is, when the ratio of sodium N-octadecylterephthalamide is 95 to 5% by mass). It can be seen that the lubrication life is more excellent when the content is 90% by mass. Further, it is understood that when the proportion of carbon black is 5% by mass or more, the bearing resistance value is low and the conductivity is excellent.
[0142]
Next, various grease compositions having different contents of the thickener in the grease composition were prepared, and the degree of biodegradation (defined by L-33-T-82 of CEC) was evaluated. In addition, the ratio of carbon black and sodium N-octadecyl terephthalamidate in the thickener was standardized as carbon black: sodium N-octadecyl terephthalamidate = 50: 50 (mass ratio). The base oil has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 33.6 mm.²/ S pentaerythritol tetraester was used.
[0143]
The results of the evaluation of the degree of biodegradation are shown in the graph of FIG. It can be seen that when the content of the thickener is 20% by mass or less, the grease composition exhibits an excellent degree of biodegradation of 80% or more.
Note that the present embodiment is an example of the present invention, and the present invention is not limited to the present embodiment.
[0144]
For example, the types and amounts of the base oil and the thickener are not limited to those described above, and other additives may be further added to the grease composition.
Further, in the present embodiment, a deep groove ball bearing has been described as an example of the rolling device, but the present invention can be applied to various types of rolling bearings. For example, radial rolling bearings such as angular ball bearings, self-aligning ball bearings, cylindrical roller bearings, tapered roller bearings, needle roller bearings, and self-aligning roller bearings, and thrust ball bearings and thrust roller bearings. Rolling bearing.
[0145]
Further, the present invention is used under severe conditions of high temperature, high speed and high load, and when conductivity is required, it is applied not only to rolling bearings but also to various other types of rolling devices. be able to. For example, there are a ball screw, a linear guide device, a linear motion bearing, and the like.
[0146]
【The invention's effect】
As described above, the grease compositions of claims 1 to 6 according to the present invention are excellent in heat resistance and conductivity.
Further, the grease compositions according to claims 7 to 9 according to the present invention have excellent biodegradability in addition to being excellent in heat resistance and conductivity. Therefore, even if released into the natural environment, it is unlikely to adversely affect water quality, soil, and the like.
[0147]
Further, the rolling device according to claims 10 to 12 of the present invention has a long life even when used under severe conditions of high temperature, high speed and high load, and has a bad influence on water quality, soil and the like even if released to the natural environment. Hard to affect. Therefore, it can be suitably used for office equipment, automobile electric parts, automobile engine auxiliary equipment, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial longitudinal sectional view showing a structure of a deep groove ball bearing which is an embodiment of a rolling device according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an apparatus for measuring a resistance value of a bearing.
FIG. 3 is a graph showing a correlation between the ratio of a calcium sulfonate complex in a thickener, the rust prevention of a grease composition, and the bearing resistance of a ball bearing.
FIG. 4 is a graph showing the correlation between the ratio of calcium sulfonate complex in the thickener, the seizure load of the grease composition, and the bearing resistance of the ball bearing.
FIG. 5 is a graph showing the correlation between the content of a thickener and the mixing penetration and biodegradability of the grease composition in a grease composition containing a calcium sulfonate complex as a thickener.
FIG. 6 is a cross-sectional view showing a configuration of a bearing life tester for evaluating a lubrication life of a bearing in which a grease composition is sealed.
FIG. 7 is a graph showing the correlation between the ratio of carbon black in a thickener, the lubrication life of a ball bearing, and the bearing resistance value in a grease composition containing diurea as a thickener.
FIG. 8 is a graph showing the correlation between the content of a thickener and the degree of biodegradation of the grease composition in a grease composition containing diurea as a thickener.
FIG. 9 is a graph showing the correlation between the ratio of carbon black in a thickener, the lubrication life of a ball bearing, and a bearing resistance value in a grease composition containing a lithium composite soap as a thickener.
FIG. 10 is a graph showing the correlation between the content of a thickener and the degree of biodegradation of the grease composition in a grease composition containing a lithium composite soap as a thickener.
FIG. 11 is a graph showing a correlation between the ratio of carbon black in a thickener, the lubrication life of a ball bearing, and a bearing resistance value in a grease composition containing sodium N-octadecylterephthalamide as a thickener. is there.
FIG. 12 is a graph showing the correlation between the content of a thickener and the degree of biodegradation of the grease composition in a grease composition containing sodium N-octadecylterephthalamide as a thickener.
[Explanation of symbols]
21 ball bearing
22mm outer ring
22a Outer ring raceway surface
23 inner ring
23a inner ring raceway surface
24 ball
27 grease composition

Claims (12)

In a grease composition containing a base oil and a thickener, the thickener comprises carbon black and a second thickener component, and the second thickener component is calcium sulfonate complex, polyurea, metal A grease composition comprising a composite soap or a metal salt of N-substituted terephthalamic acid. The grease composition according to claim 1, wherein the thickener is composed of 5 to 95% by mass of carbon black and 95 to 5% by mass of the second thickener component. The grease composition according to claim 1 or 2, wherein the content of the thickener is 3 to 40% by mass of the whole composition. The calcium sulfonate complex contains calcium sulfonate and calcium carbonate as essential components, and contains two or more of calcium dibehenate, calcium distearate, calcium dihydroxystearate, calcium borate, and calcium acetate. The grease composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the grease is blended. The grease composition according to claim 4, wherein the calcium sulfonate has a base number of 50 to 500 mgKOH / g. Wherein the DBP oil absorption of carbon black 100 ml / 100 g or more, less than 100nm primary particle diameter, the grease composition according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the specific surface area was ^{50 m} 2 / g or more . The grease composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the base oil contains a neopentyl-type polyol ester oil, and the content is 80% by mass or more of the whole base oil. The grease composition according to claim 7, wherein the content of the thickener is 3 to 20% by mass of the whole composition. The grease composition according to claim 7 or 8, wherein the degree of biodegradation specified in L-33-T-82 of the European Standards Advisory Committee Standard is 80% or more. An inner member having a raceway surface on an outer surface, an outer member having a raceway surface facing the raceway surface of the inner member, and an outer member disposed outside the inner member, and rolling between the two raceway surfaces; A plurality of rolling elements freely disposed, and a rolling device comprising: a gap formed between the inner member and the outer member; A rolling device filled with the grease composition according to any one of claims 9 to 9. The rolling device according to claim 10, wherein the rolling device is a rolling bearing used for office equipment such as a copying machine and a printer. The rolling device according to claim 10, wherein the rolling device is a rolling bearing used for an automobile electrical component such as an alternator or an electromagnetic clutch or a rolling bearing used for an automobile engine accessory such as an idler pulley.

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