JP2004099380A

JP2004099380A - Ｃ６０の単離方法

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Publication number: JP2004099380A
Application number: JP2002264614A
Authority: JP
Inventors: Soichiro Saida; 齊田　壮一郎; Tomohiro Kawai; 川井　友博; Yasuharu Kikuchi; 菊地　康晴; Haruo Asatani; 浅谷　治生
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-09-10
Filing date: 2002-09-10
Publication date: 2004-04-02

Abstract

【課題】Ｃ６０を大量に且つ高純度で製造する方法を提供する。
【解決手段】少なくともＣ６０及びＣ７０を含むフラーレン類の混合物からＣ６０を分離する方法において、直径２ｎｍ以下の細孔の積算ポアボリュームが０．３ｃｍ^３／ｇ以上の活性炭を用いることを特徴とするＣ６０の単離方法。
【選択図】　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新しい炭素材料であるフラーレン類、中でもＣ６０の分子構造を有するフラーレンの単離方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９９０年に炭素数６０、７０、８４等の閉殻構造型のカーボンクラスター（球状の巨大分子）という新しいタイプの分子状炭素物質が合成され、注目されている。この特殊な分子構造を有するカーボンクラスターは、フラーレン類とも称され、その分子骨格を構成する炭素数によって、フラーレンＣ６０、同Ｃ７０、同Ｃ８４などと呼ばれている（単に、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４等とも呼ばれる）。これらのフラーレン類は、新しい炭素材料であり、また特殊な分子構造から特異な物性を示すことが期待されるので、その性質及び用途開発についての研究が盛んに進められている。フラーレン類は例えば、ダイヤモンドコーティング、電池材料、塗料、断熱材、潤滑材、化粧品などの分野への利用が期待されている。
【０００３】
フラーレン類の製造方法としては、（１）グラファイトなど炭素質材料から成る電極を原料としてこの電極間にアーク放電によって原料を蒸発させる方法（アーク放電法）、（２）炭素質原料に高電流を流して原料を蒸発させる方法（抵抗加熱法）、（３）高エネルギー密度のパルスレーザー照射によって炭素質原料を蒸発させる方法（レーザー蒸発法）、（４）ベンゼンなどの有機物を不完全燃焼させる方法（燃焼法）などが知られている。しかし、現状いずれの製造方法でも目的の単一フラーレン、あるいは有益なＣ６０〜Ｃ８４フラーレン類だけを製造することはできず、Ｃ６０及びＣ７０を主とする複数のフラーレンとその他多数の炭素化合物との混合物（この燃焼生成物は「煤」と呼ばれることがある）として生成する。煤中のフラーレン類の含有量は、効率的といわれるアーク放電法でも１０〜３０％程度で、Ｃ７０：Ｃ６０の生成比は約１：１０である。したがって、高純度のフラーレンを得るためには煤からまずフラーレン類のみを分離する必要がある。
【０００４】
燃焼生成物「煤」からのフラーレン類の分離方法として、（１）フラーレン類はベンゼン、トルエン、二硫化炭素等の有機溶媒に溶解し、その他の不純物成分は溶解しにくいという性質を利用して、このような有機溶媒を用いて煤からフラーレン類を抽出する方法（溶媒抽出法）、（２）高真空下で煤を加熱し、フラーレン類を昇華させる方法（昇華法）が知られている。このうち昇華法は、たとえば４００℃以上の高温、圧力０．１３３Ｐａ（１０^−３Ｔｏｒｒ）以下の高真空条件を必要とする特殊な分離方法であり、それに比べ溶媒抽出法は操作が容易なため広く用いられている。さらに抽出で得られたフラーレン類（主としてＣ６０とＣ７０の混合物）を含む溶液からの単一フラーレンの分離には、カラムクロマト分離、分別再結晶、フラーレンの包接化などの方法が適用されている。
【０００５】
燃焼法によりフラーレンを製造する場合、制御された条件下でトルエン等の有機物を不完全燃焼させると、Ｃ６０とＣ７０を主とする複数のフラーレン類を含んだ煤状物質が生成する（例えば特許文献１参照）。典型的には煤状物質中には、通常１０〜３０重量％程度のフラーレン類と、１０ｐｐｍ〜５重量％の多環状芳香族炭化水素が含まれている。また、残分はグラファイト構造を持つ炭素及びグラファイト構造を骨格として若干の水素原子を有する高分子の炭化水素やカーボンブラック等（以下、「炭素系高分子成分」と称することがある）である。
【０００６】
フラーレン類と多環状芳香族炭化水素の溶媒への溶解度を比較すると、通常１０倍以上多環状芳香族炭化水素の溶解度が高い。その為、煤状物質から溶媒で抽出すると、フラーレン類のみを選択的に抽出することは困難で、煤状物質中の多環状芳香族炭化水素もほとんど抽出液側へ同時に抽出される。その為、抽出後の液を、濃縮・乾燥もしくは、濃縮して析出した固形分を濾別して乾燥して得られた固体中は、通常０．０１〜１０％程度多環状芳香族炭化水素を含んだフラーレン類を得ることになる。
【０００７】
多数の炭化物として、ベンゾピレンに代表される多環状芳香族炭化水素がある。多環状芳香族炭化水素は、構造的に炭化水素の中でも水素原子の割合が少なく、構造的にもフラーレン類と類似しており、従って、フラーレン類に混在している場合にはフラーレンの反応性を阻害したり、フラーレンの固有の性質を遮蔽したりする可能性もある。また、安全上からもこれら多環状芳香族炭化水素は極力減少させる必要があると考えられている。
【０００８】
更に、フラーレン類は炭素数の異なる数種類の混合物であるが、炭素数によりその性質が異なるため、純度の高い単独の化合物種を提供することが望まれている。しかしながら、従来の製造方法では、大量に純度の高いフラーレン種を製造することは困難であった。また、活性炭を用いてフラーレンを分離する合法も従来より知られているが（例えば特許文献２、３参照）、Ｃ６０をさらに効率よく単離する方法が、求められていた。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第５２７３７２９号公報
【特許文献２】
米国特許第５３１０５３２号公報
【特許文献３】
米国特許第５６６２８７６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は係る事情に鑑みてなされたもので、フラーレン類及び多環状芳香族炭化水素を含有する煤状物質から高純度かつ大量に効率よくＣ６０を製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述したような事情に鑑みて鋭意検討した。その結果、特定の活性炭を用いることにより、フラーレン類の混合物から純度の高いＣ６０を効率的に単離できることを見出し本発明に到達した。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、少なくともＣ６０及びＣ７０を含むフラーレン類の混合物からＣ６０を分離する方法において、直径２ｎｍ以下の細孔の積算ポアボリュームが０．３ｃｍ^３／ｇ以上の活性炭を用いることを特徴とするＣ６０の単離方法に存する。
【００１３】
本発明の別の要旨は、（工程Ａ）フラーレン類、多環状芳香族炭化水素、及び炭素系高分子物質を含有する煤状物質を不活性ガスの下で加熱して多環状芳香族炭化水素を昇華して煤状物質から分離する工程、（工程Ｂ）フラーレン類及び炭素系高分子物質を含有する煤状物質と抽出溶媒とを混合してフラーレン類が溶解した抽出液を得る工程、（工程Ｃ）前記Ｃ６０の単離工程、を有するＣ６０の単離方法に存する。
【００１４】
また、本発明の別の要旨は、フラーレン類、多環状芳香族炭化水素及び炭素系高分子物質を含有する煤状物質が、炭化水素化合物の燃焼及び／又は熱分解によって得られたものである前記Ｃ６０の単離方法に存する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のＣ６０の単離方法に適用される少なくともＣ６０及びＣ７０を含むフラーレン類の混合物（以下、単に「フラーレン類の混合物」と称することがある）は、いかなる方法によって得られたものであっても良い。フラーレン類を大量に生産するには、炭化水素原料を不完全燃焼させる燃焼法によるもの、または高熱下に炭化水素原料を分解させる熱分解法によるものが好ましく、なかでも燃焼法が好ましい。
【００１６】
燃焼法によりフラーレンを製造する場合、圧力条件として１３３０　〜１３３００Ｐａ（１０〜１００Ｔｏｒｒ）が好ましく、３９９０〜６６５０Ｐａ（３０〜５０Ｔｏｒｒ）が更に好ましい。温度条件としては８００〜２５００℃が好ましく、１０００〜２０００℃が更に好ましい。
フラーレンの原料としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の炭素数６〜１５の芳香族炭化水素が好適に用いられる。また、原料としては、これらの芳香族炭化水素に併用してヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素を用いても良い。
【００１７】
燃焼法においては、フラーレンの原料は、同時に熱源としても作用する。即ち、原料炭化水素は酸素と反応して発熱してフラーレンの生成が可能となる温度に上昇させるとともに、原料炭化水素が脱水素されることにより、フラーレン骨格を形成するための炭素ユニットを生成するものと考えられている。炭素ユニットは一定の圧力、温度条件で集合してフラーレン類を形成する。
【００１８】
酸素の使用量としては、原料炭化水素の種類によっても若干異なるが、例えば原料炭化水素としてトルエンを用いた場合には、トルエンに対して０．５〜９倍モルが好ましく、１〜５倍モルが更に好ましい。
燃焼法における反応系には、酸素以外に、フラーレンに対して不活性な気体を存在させていても良い。これら不活性気体としては例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。
【００１９】
燃焼法により得られた煤状物質中には、フラーレン類及び多環状芳香族炭化水素及びが含まれ、それ以外の残部は通常炭素グラファイト構造を骨格として若干の水素原子を有する高分子の炭化水素やカーボンブラック等の炭素系高分子成分である。
煤状物質には、フラーレン類が５重量％以上含まれていることが好ましく、１０％以上含まれていることが更に好ましく、１５％以上含まれていることが特に好ましい。
また、本発明により製造されるフラーレン類は、フラーレン構造を有していれば炭素数に制限はないが、通常は炭素数６０〜８４のフラーレンであり、中でもＣ６０とＣ７０の割合が全フラーレン中好ましくは５０％以上であり、更に好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。
【００２０】
本発明のＣ６０の単離方法に適用するために、フラーレン類の混合物を燃焼法または熱分解法によって製造した場合には、燃焼法又は熱分解法により生成する、フラーレン類、多環状芳香族炭化水素及び炭素系高分子成分を含有する煤状物質を、まず不活性ガスの下で加熱して、多環状芳香族炭化水素を昇華して煤状物質から分離する工程（工程Ａ）を実施する。
【００２１】
（工程Ａ）
多環状芳香族化合物を昇華する際の条件としては、圧力は１００〜２×１０^５Ｐａが好ましく、１０００〜１．４×１０^５Ｐａが更に好ましい。常圧では装置が簡単になるメリットがあり、減圧下では多環状芳香族炭化水素の昇華温度が低くなるメリットがある。経済性を考えて、最適な条件で実施すればよい。また温度は、好ましくは１００℃以上８００℃以下である。昇華温度は圧力によって変化するので適宜選択すればよいが、常圧の場合には、更に２００℃以上７００℃以下が好ましく、特に３００℃以上６００℃以下が好ましい。温度が低すぎると多環状芳香族炭化水素の昇華が不十分となり、温度が高すぎるとフラーレン類も昇華し、フラーレン類の回収率が低下する。
【００２２】
昇華に用いる装置は、上述の温度／圧力となる昇華条件に耐えうるものであれば、バッチ式、固定床型、流動層型、連続型等特に限定はしない。昇華装置に用いられる材質としては、石英ガラス、ステンレス等の金属類、セラミックス、ガラス等が挙げられる。
昇華に際しては、不活性ガスの存在下に行うが、本発明において不活性ガスとは、昇華の温度／圧力条件でフラーレン類と実質的に反応しない気体を意味する。不活性ガスの種類としては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素及びこれらの混合物が挙げられる。フラーレン類の反応を避けるためには、昇華に際して昇華装置中を実質的に不活性ガスにより置換し、昇華装置内の気体中の酸素の含有量として１０体積％以下とするのが好ましく、５体積％以下とするのが好ましく、１体積％とするのが特に好ましい。酸素の含有量が多い場合には、フラーレン類の酸化物が生成する場合がある。
【００２３】
また、多環状芳香族炭化水素の昇華は、不活性ガス流通下に行うのが好ましい。不活性ガスの流通下に行う方法としては、例えば昇華装置に不活性ガスの流入口及び排出口を設けておき、連続的に不活性ガスを流入及び排出させながら、所定の温度に昇温する。不活性ガスは昇華装置に流入させるに際し余熱しておくこともできる。
【００２４】
不活性ガスの流通下に昇華を行う場合の不活性ガスの流通量としては、煤状物質１ｇに対して好ましくは１〜１００００ｍｌ／ｍｉｎであり、更に好ましくは５〜５０００ｍｌ／ｍｉｎである。不活性ガスの流通は連続的であっても間欠的であってもよい。
【００２５】
昇華装置から昇華した多環状芳香族炭化水素は不活性ガスに同伴され、析出装置にて温度が下げられることによって多環状芳香族炭化水素を析出させることが出来る。析出装置は、昇華装置と同一装置内に設けても分離して設けてもも構わないし、バッチ式、または連続式でも構わない。析出した多環状芳香族炭化水素の回収には、機械的に集めて回収しても、溶媒に溶解して回収しても構わない。多環状芳香族炭化水素を析出して回収した後の不活性ガスは、大気に放出するかリサイクル使用する。操作時間は、温度、圧力、ガス流通量によって異なるが、通常１０分〜１２時間程度である。
【００２６】
（工程Ｂ）
次に、多環状芳香族炭化水素が分離されたフラーレン類及び炭素系高分子成分を含有する煤状物質は、抽出溶媒と混合し、フラーレン類を溶解した抽出液を得る工程を実施する。炭素系高分子成分は抽出溶媒には実質的に溶解しない。抽出溶媒としては、好ましくは芳香族炭化水素を含む溶媒が用いられる。
抽出溶媒として用いられる芳香族炭化水素としては、分子内に少なくとも１つのベンゼン核を有する炭化水素化合物であり、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、シメン等のアルキルベンゼン類、１−メチルナフタレン等のアルキルナフタレン類、テトラリン等が挙げられる。これらの内１，２，４−トリメチルベンゼン及びテトラリンが好ましい。
【００２７】
抽出溶媒には、芳香族炭化水素の他に、更に脂肪族炭化水素や塩素化炭化水素等の有機溶媒を、単独又はこれらのうち２種以上を任意の割合で用いてもよい。脂肪族炭化水素としては、環式、非環式等、任意の脂肪族炭化水素が使用できる。環式脂肪族炭化水素の例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの単環式脂肪族炭化水素、その誘導体であるメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ−プロピルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン，１，３，５−トリメチルシクロヘキサン、多環式としてデカリンなどが挙げられる。非環式脂肪族炭化水素の例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカンなどが挙げられる。
【００２８】
塩素化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロフォルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレンなどが挙げられる。
その他、炭素数６以上のケトン、炭素数６以上のエステル類、炭素数６以上のエーテル類、二硫化炭素等が挙げられる。
【００２９】
抽出溶媒としてはフラーレンの溶解度が低すぎると、抽出効率が低下するので、フラーレンの溶解度としては好ましくは５ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは１０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは１５ｇ／Ｌ以上である。また、工業的観点から、これらの抽出溶媒の中でも常温液体で沸点が１００〜３００℃、中でも１２０〜２５０℃のものが好適である。
【００３０】
抽出溶媒は、フラーレン類を十分に抽出できるだけの量を用いる必要がある。通常、煤状物質中のフラーレン類の量に対し、５〜４００重量倍量、経済性を考えると、４０〜２００重量倍量程度使用するのが好ましい。抽出は、バッチ式、セミ連続式、連続式、又はそれらの組み合わせ等、形式、装置は特に限定されない。
なお、煤状物質には通常５〜３０重量％のフラーレン類が含まれているが、抽出効率の観点から、フラーレン類に対して用いる抽出溶媒の量を上記範囲とするのが好ましいことから、抽出操作に先立って、煤状物質の一部を分析して、煤状物質中のフラーレン含有量を測定しておくのが好ましい。
【００３１】
なお、煤状物質には通常５〜３０重量％のフラーレン類が含まれているが、抽出効率の観点から、フラーレン類に対して用いる抽出溶媒の量を上記範囲とするのが好ましいことから、抽出操作に先立って、煤状物質の一部を分析して、煤状物質中のフラーレン含有量を測定しておくのが好ましい。
【００３２】
（工程Ｃ）
こうして得られた抽出液にはＣ６０、Ｃ７０、及びそれ以上の炭素数を有する高次フラーレンが含まれているので、次に活性炭で処理することにより、フラーレン混合物からＣ６０を単離する。
フラーレン類を活性炭で処理する際には、芳香族炭化水素化合物を含む溶離液が用いることが好ましいが、抽出液の溶媒をそのまま溶離液として用いても良いし、抽出液の一部又は全部を留去し、別の溶離液と置換してもよい。
【００３３】
本発明に用いられる活性炭は、直径２ｎｍ以下の細孔の積算ポアボリュームが０．３ｃｍ^３／ｇ以上のものである。この活性炭はＣ６０に対するの吸着力が比較的小さく、Ｃ７０以上の高次フラーレン類に対する吸着力が比較的高いので、Ｃ６０とＣ７０以上の高次フラーレンを分離する能力に優れ、その結果、純度の高いＣ６０を単離する事が出来る。
直径２ｎｍ以下の細孔の積算ポアボリュームが０．３ｃｍ^３／ｇ以下であると、フラーレン類に対する吸着能力が低く、Ｃ６０とＣ７０以上の高次フラーレンとが分離困難となる。直径２０Å以下の細孔の積算ポアボリュームは、好ましくは０．４ｃｍ^３／ｇ以上であり、更に好ましくは０．５ｃｍ^３／ｇ以上である。上限は特に規定されないが、通常１０ｃｍ^３／ｇ以下である。
【００３４】
また、活性炭の比表面積が１６００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、２０００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、２５００ｍ^２以上であることが特に好ましい。比表面積が上記範囲であれば、１回当たりのフラーレン類の処理能力が大きくなる。
更にまた、活性炭は３０μｍ以下の粒径を持つ粒子の割合が４０％以下であるものが好ましく、３０％以下であるものが好ましく、２５％以下であるものが特に好ましい。３０μｍ以下の小粒径の活性炭の割合が上記範囲であれば、フラーレン類の混合物を処理する操作が容易となる。
【００３５】
フラーレン類を活性炭で処理する際には、芳香族炭化水素化合物を含む溶離液を用いることが好ましい。芳香族炭化水素化合物としては、工程Ｂで用いられるものと同様なものが用いられる。大量に効率よくＣ６０を分離するためにはフラーレンの溶解度が高いものを使用して、なるべく濃厚な溶液を処理するのが好ましく、フラーレンの溶解度が５ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは１０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは１５ｇ／Ｌ以上のものを用いるのが良い。中でも１，２，４−トリメチルベンゼン及びテトラリンが好ましい。
【００３６】
活性炭で処理する方法としては、具体的には、（ａ）活性炭にフラーレン類の混合物を吸着させ、これに溶離液を混合した後濾過して溶離液中にＣ６０を溶離させる方法、あるいは、（ｂ）カラムに活性炭を充填材として充填し、これにフラーレン類をカラム上部に載せた後、溶離液を流す等の方法が挙げられる。これらの処理方法は、活性炭の吸着力に応じて適宜選択できる。
【００３７】
活性炭処理に付されたフラーレン類は、展開溶媒中にＣ６０の化合物種が優先的に溶解するので、展開溶媒を加熱、減圧等の方法で留去することによって、高純度のＣ６０を単離する事が出来る。Ｃ６０の純度は通常９５％以上であり、好ましくは９７％以上であり、更に好ましくは９８％以上である。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
燃焼法で製造した煤状物質７５ｇと１，２，４−トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）１５００ｍＬを室温で２Ｌ三角フラスコで混合し、超音波洗浄機に３０分浸した。上記スラリーを、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製　直径１４２ｍｍ、ＰＴＦＥ製、０．５μｍのメンブランフィルターを用い、同社製、加圧濾過装置を用い、窒素にて圧力２ｋｇＧで加圧濾過した。その濾液のうち、１１８ｇを３０ｇまでＢｕｉｃｈ社製エバポレーターを用いて、９０℃、２０Ｔｏｒｒで濃縮した。上記液を５００ｃｃセパラブルフラスコに入れ、回転翼にて攪拌した。５０℃に昇温した後、温度を保ちながらＴＨＦ１２５ｇをポンプで６０分かけて添加した。添加後１０分間保持した。溶液はスラリー状態になっていた。このスラリーを、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製　直径４７ｍｍ、ＰＴＦＥ製、０．５μｍのメンブランフィルターを用い減圧濾過し、濾過終了後、ＴＨＦ５０ｍＬをさらに振りかけ洗浄した。濾別した固形分を、減圧乾燥機を用い、１００℃、５Ｔｏｒｒ以下の条件下で乾燥した。こうして得られたフラーレン類は、フラーレン類の純度が９１．９重量％であり、多環状芳香族化合物が２８９重量ｐｐｍ含まれていた。
なお、フラーレン類の分析は、液体クロマトグラフィーを用い、多環状芳香族炭化水素の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて実施した。
【００３９】
（活性炭カラムの作成）
関西熱化学社製粉末状活性炭ＭＡＸＳＯＲＢ　ＭＳＣ３０（直径２０Å以下の細孔の積算ポアボリューム；０．５５ｃｍ^３／ｇ、比表面積３，２５０平方メートル／ｇ；水酸化カリウム賦活）をヤマト科学社製篩いＮｏ．２８６の上に９５．１ｇ量りとり、筒井理化学機械株式会社製篩震とう機ＶＳＳ―５０及び目の開き２６マイクロメートルの篩いを使用して、目盛り５０の強度で空気中５分間篩ったところ、４９．５ｇが篩い上に残存したので１Ｌガラス製ビーカーに移し取った。篩いの上に量りとる量を変えながら同様の操作をさらに２回繰り返し、篩い上に残存したＭＡＸＳＯＲＢ　ＭＳＣ３０を合計１７７．６ｇ得た。市販品であるＭＡＸＳＯＲＢ　ＭＳＣ３０及び篩いの上に残存したＭＡＸＳＯＲＢ　ＭＳＣ３０をそれぞれ０．２ｇ量りとり水に分散させ、株式会社島津製作所製レーザーディフラクションパーティクルアナライザーＳＡＬＤ−２０００Ｊで分析したところ、市販品及び篩い残存物の平均粒径がそれぞれ８２μｍ及び９４μｍであった。篩い残存物の内、３０μｍ以下の粒径を持つ粒子の割合は１３％であった。
【００４０】
市販品であるＭＡＸＳＯＲＢ　ＭＳＣ３０及び篩いの上に残存したＭＡＸＳＯＲＢ　ＭＳＣ３０の比表面積を相対圧０．００２〜０．２の範囲でＢＥＴ多点法により算出したところそれぞれ２９９４平方メートル毎グラム、２９９０平方メートル毎グラムであった。細孔容積を相対圧が０．９３における窒素の吸着量より算出したところ、市販品は１．６０ｍＬ毎グラム、篩い残存物は１．５９ｍＬ毎グラムであった。篩い残存物のうち１３０ｇを別の１Ｌビーカーに移し取り、２２℃の水浴中で除熱しながら丸善石油化学株式会社製１，２，４トリメチルベンゼン（別名プソイドクメン）０．６Ｌを撹拌しながら５分間かけてゆっくりと添加して活性炭スラリーを作成した。
【００４１】
ＳＵＳ３０４製カラム（カラム内部の内径６８ｍｍ、高さ１００ｍｍ）の底部フランジ部に目皿を入れ、目皿の上に直径６８ｍｍ、孔径０．２ミクロンのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを置き、カラム本体に取り付けてネジで固定した。上部フランジ部を取り外し、上記活性炭スラリー０．０４９Ｌをカラム本体の中にそそぎ込み底部抜き出し口から減圧吸引し、スラリー中のトリメチルベンゼンを抜き出しながら活性炭ベッドを作成した。活性炭ベッドの上部が液面より上に出る直前までトリメチルベンゼンを抜き、スラリーを追加する操作を繰り返しながら層高９８ｍｍの活性炭ベッドを作成し、目皿とメンブランフィルターを入れた上部フランジを取り付けてネジで固定した。活性炭ベッドの体積は３６３ｃｍ^３であった。カラムを送液ラインに装着した。
【００４２】
（原料液の作成）
上記の燃焼法によって得られたフラーレン（Ｃ６０；６１％、Ｃ７０；２４％、多環状芳香族炭化水素微量含む）を原料タンクに量り入れ、トリメチルベンゼン５Ｌを投入し、撹拌翼付きスリーワンモーターを取り付けて強度５にて１時間撹拌しよく熔解させ、原料液を得た。トリメチルベンゼン６Ｌ原料タンクを送液ラインに装着した。続いてトリメチルベンゼン１５Ｌを溶離液タンクに投入し、送液ラインに装着した。トリメチルベンゼンは残量が減っていくので随時補給した。
【００４３】
（原料液の送液）
カラム上部と送液ラインの結合部を一時的に切り離した後にポンプを駆動し、原料液を送液しながら送液ライン中の空気を除去した。ポンプを停止して即座にカラム上部と送液ラインを結合した。
カラム底部の抜き出し口に２Ｌのポリタンクを設置して流出液を採取出来るようにしてからポンプを駆動し原料液の送液を開始すると抜き出し口から無色透明な液体が流出した。流出速度を毎分０．１５Ｌにしたところ、圧力計の表示は０．２ＭＰａであった。
流出液量が２Ｌになる毎にフラクションを変えながら５Ｌの原料液を送液したところ１８分後、原料液の送液を開始してから２．７Ｌ程流出したところでＣ６０成分の流出が始まり液色が紫色に着色しているのが確認できた。
【００４４】
（溶離液の送液）
原料液５Ｌの送液が終了した時点即ち３番目のフラクションを採取している途中でポンプを停止し、次のフラクション用のポリタンクに取り替えてからバルブを切り替えて溶離液の送液を開始した。ここで原料液５Ｌは活性炭ベッドの体積ＶＢの１３．８倍量であった。この、活性炭ベッドの体積ＶＢに対する原料液及び溶離液の総量Ｖ即ちＶ／ＶＢを流出液量の指標として取り扱う場合がある。
流出液量が２Ｌになる毎にフラクションを変えながら４番目以降のフラクションを採取し、合計２２Ｌの溶離液を送液し、１４番目のフラクションの採取が終了した時点でポンプを停止した
【００４５】
（分析及び結果）
各フラクションのＬＣ分析の結果から、含有されているＣ６０酸化物、Ｃ６０、Ｃ７０の濃度を計算しクロマトグラムを得た。Ｃ７０よりも分子量の大きいフラーレン類は流出してこなかった。各成分のクロマトグラムを図２に示した。また、各フラクションに含まれるＣ６０の重量の総和に対する原料溶液５Ｌ中に含まれるＣ６０の重量比からＣ６０の回収率を計算したところ８５．６％であった。また、各フラクションに含まれるＣ６０酸化物、Ｃ７０およびその他の成分の各総和を求め、すべてのフラクションを同一にした場合のＣ６０の純度を計算すると９７．７％であった。
【００４６】
（比較例１）
活性炭に、武田薬品工業株式会社製活性炭特製白鷺（直径２０Å以下の細孔の積算ポアボリューム；０．２７ｃｍ^３／ｇ、比表面積１，４３０平方メートル／ｇ；塩化亜鉛賦活、篩い後の３０μｍ以下の粒径を持つ粒子の割合が１５％）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作で燃焼法により得られたフラーレンの単離精製を試みたところ、原料液の送液を開始してから２．５Ｌ程無色透明な液が流出した後に赤茶色の液が流出してきた。この流出液をＬＣ分析したところ、Ｃ６０とＣ７０が混在していることが確認され、活性炭カラムによる単離は出来なかった。
【００４７】
（比較例２）
活性炭に、武田薬品工業株式会社製特製白鷺を篩わず（３０μｍ以下の粒径を持つ粒子の割合が４６％）にそのまま使用したこと以外は実施例１と同様の操作で燃焼法により得られたフラーレンの単離精製を試みたところ、原料液の送液を開始後１分後、液の流出はないまま圧力が２０気圧以上に達したのでそれ以上継続することが出来なかった。
【００４８】
（比較例３）
上述と同様のフラーレン類（Ｃ６０；６１％、Ｃ７０；２４％、多環状芳香族炭化水素微量含む）をナカライテスク株式会社製フラーレン分取専用カラム、コスモシールバッキープレップパックドカラム（内部の内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）を用いて実施例１で用いた原料液１８ｍＬ及びトリメチルベンゼン８０ｍＬを使用してカラム分離を試みたところ、無色透明の液の流出に続き、濃い茶色の液が流出してきた。Ｃ６０とＣ７０を分離回収することはできなかった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明により、Ｃ６０を大量に且つ高純度で製造する方法を提供することが出来る。

Claims

少なくともＣ６０及びＣ７０を含むフラーレン類の混合物からＣ６０を単離する方法において、直径２ｎｍ以下の細孔の積算ポアボリュームが０．３ｃｍ^３／ｇ以上の活性炭を用いることを特徴とするＣ６０の単離方法。
フラーレン類の混合物を前記活性炭に吸着させ、芳香族炭化水素化合物を含む溶離液でＣ６０を溶離させることを特徴とする請求項１に記載のＣ６０の単離方法。
前記活性炭を充填材として用いたカラムを使用し、芳香族炭化水素化合物を含む溶離液を用いることを特徴とする請求項１に記載のＣ６０の単離方法。
活性炭の比表面積が１６００ｍ^２／ｇ以上である請求項１乃至３のいずれかに記載のＣ６０の単離方法。
活性炭が、３０μｍ以下の粒径を持つ粒子の割合が４０％以下である請求項１乃至４のいずれかに記載のＣ６０の単離方法。
活性炭が、水酸化カリウムにより賦活処理されたものである請求項１乃至５の何れかに記載のＣ６０の単離方法。
溶離液が１，２，４−トリメチルベンゼン又はテトラリンを含む請求項２乃至６の何れかに記載のＣ６０の単離方法。
（工程Ａ）フラーレン類、多環状芳香族炭化水素、及び炭素系高分子物質を含有する煤状物質を不活性ガスの下で加熱して多環状芳香族炭化水素を昇華して煤状物質から分離する工程、（工程Ｂ）フラーレン類及び炭素系高分子物質を含有する煤状物質と抽出溶媒とを混合してフラーレン類が溶解した抽出液を得る工程、（工程Ｃ）請求項１乃至６のいずれかに記載のＣ６０の単離工程、を有するＣ６０の単離方法。
工程Ｂにおいて、抽出溶媒が、１，２，４−トリメチルベンゼン又はテトラリンを含む請求項８に記載のＣ６０の単離方法。
フラーレン類、多環状芳香族炭化水素及び炭素系高分子物質を含有する煤状物質が、炭化水素化合物の燃焼及び／又は熱分解によって得られたものである請求項８又は９に記載のＣ６０の単離方法。