【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物による成形品とその射出成形方法に関する。
さらに詳しくは、熱可塑性樹脂組成物による成形品であって、溶融状態にある熱可塑性樹脂組成物と大気圧以上に圧力調整した二酸化炭素および／または窒素を混合させた後、キャビティ面の全体、または任意に選択された部分が、少なくとも１層の断熱層により被覆されている金型キャビティへ充填することにより得られるものであることを特徴とする成形品とその射出成形方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、熱可塑性樹脂組成物と、該熱可塑性樹脂に対して不活性である気体、液体などの流体を混合させた後、該混合物を金型キャビティへ充填する射出成形方法は、技術が確立しつつあり、既に、この射出成形方法により量産が開始された成形品も存在している。
この射出成形方法に用いられる熱可塑性樹脂組成物に対して不活性な気体、液体などの流体は、二酸化炭素、窒素、これらの混合体から選択されることが多い。これらは、大気圧以上に圧力調整されていることが多い。また、超臨界状態になるように温度、圧力を調整した後、熱可塑性樹脂組成物に混合させる例も少なくない。
【０００３】
熱可塑性樹脂組成物に対して不活性な気体、液体などの流体を超臨界状態に保ちながら熱可塑性樹脂組成物に混合させた後、該混合物をキャビティへ充填することにより発泡成形品を得る射出成形方法は、特許番号第２６２５５７６号などにより公開されている。
しかし、熱可塑性樹脂組成物と超臨界状態にある二酸化炭素、窒素を熱可塑性樹脂組成物に混合させた後、金型キャビティへ充填する射出成形方法においては、得られた成形品の表面には発泡模様（以下、「スワール・マーク」と呼ぶ）が発生するため、得られた射出成形品の表面は光沢がなく、外観特性や金型転写性が良好ではないことが多い。
【０００４】
このスワール・マークの発生は、該混合物が射出成形機からキャビティへ充填された際に該混合物の有する圧力が低下、開放されることにより発泡すると考えられ、この時発生した発泡跡が樹脂の冷却後も残存することにより、スワール・マークとなると想像される。また、このスワール・マークは、微細な凹凸形状であるため、破壊の起点となりやすい。
一方、従来から、熱可塑性樹脂組成物に二酸化炭素を吸収させることにより、熱可塑性樹脂組成物の可塑剤として働き、ガラス転移温度を低下させることが知られ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．３０，２６３３（１９８５）など、多くの文献に示されている。しかし、現在まで、熱可塑性樹脂組成物の成形加工に広く応用されるには至っていない。
【０００５】
一方、特開平５−３１８５４１号公報には、二酸化炭素や窒素などのガスを熱可塑性樹脂組成物中に含ませ、キャビティ内のガスを除去しながら該樹脂組成物をキャビティに充填することで、熱可塑性樹脂の流動性を向上させた上で、熱可塑性樹脂成形品を得る方法が示されている。
しかし、この方法は、ガスに二酸化炭素を使用した場合、最大でも約０．１８重量％と熱可塑性樹脂組成物中に含まれるガスの量が少なく、十分な流動性向上の効果を得ることは難しいため、高い寸法精度と寸法安定性を有する射出成形品を得ることは難しいといえる。
また、上記公報による射出成形方法は、大気圧、４０℃でガス体となる化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物を、大気に開放された状態、または、減圧された状態にある金型キャビティへ射出する方法である。上記化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物を、大気圧または減圧環境下にある金型キャビティへ射出すると、ガス体が発泡するため、得られた成形品の表面にはスワール・マークが発生する。
【０００６】
一方、複雑な形状である成形品、成形品重量が大きい成形品を得る場合、流動長（Ｌ）と製品厚さ（Ｔ）との比（Ｌ／Ｔ）が大きい成形品を得る場合、粘度の高い熱可塑性樹脂組成物による成形品を得る場合など、１点のゲートでは熱可塑性樹脂組成物を金型キャビティへ充填することが困難である場合には、ゲート点数を多くすることにより解決することが一般的である。ゲート点数を多くすることにより、流動末端部分まで短時間で熱可塑性樹脂組成物を充填できるほか、金型キャビティ内に充填された熱可塑性樹脂組成物の圧力分布が均一になりやすい。
【０００７】
しかし、ゲート点数の多い金型により射出成形された成形品は、少なからず樹脂の流動が合流するウェルド部分が発生する。このため、成形品表面にウェルド・ラインと呼ばれる線状の外観不良が発生するほか、機械的強度が低下するため好ましくない。
ＷＯ９８／５２７３４号公報には、熱可塑性樹脂組成物の射出成形において、二酸化炭素を０．２重量％以上溶解して粘度を低下させた溶融樹脂を、あらかじめ溶融樹脂のフローフロントで発泡が起きない圧力以上に二酸化炭素などのガスにより加圧状態に保った金型キャビティに充填する方法が示され、ウェルド・ラインが目立たなくなるほか、型表面の再現性、光沢度の向上、型表面のシャープエッジの再現性、微細な型表面の凹凸の再現性などに対して効果的であることが記載されている。
【０００８】
しかし、金型キャビティ内を、溶融樹脂のフローフロントで発泡が起きない圧力以上に二酸化炭素などのガスによって加圧状態に保つためには、金型キャビティへ充填された該加圧ガスが金型外へ流出しないよう、金型は気密構造である必要がある。
金型のパーティング面、型板間、スプルー・ブッシュと型板との隙間などはＯリングなどにより、気密を保持することは比較的容易であるが、エジェクター・ピンなど摺動部分の気密を保持するためには、Ｕパッキンなどを用いる必要がある。
【０００９】
また、金型キャビティから金型外へ加圧ガスを排出するためのガスの流路は、金型キャビティのウェルド部分、流動末端部分など、樹脂の充填が停止する部分に設ける必要がある。これは、気密性の高い金型に熱可塑性樹脂組成物を充填する場合、金型内に充填したガス、熱可塑性樹脂組成物から発生したガスは金型キャビティから金型外へ流出できず、逆に樹脂組成物の流動により圧縮され、樹脂組成物の流動末端部分では、これらのガスにより熱可塑性樹脂組成物の流動が妨げられる。このため、充填された熱可塑性樹脂組成物は金型キャビティ壁面に密着しにくく、また、ヤケなどが発生することがある。この結果、同部分とその周辺部分の外観特性は悪化する傾向にあり、寸法精度は低下する傾向にある。
【００１０】
一方、加圧されたガスによって金型キャビティ内を加圧状態に保つことにより、この加圧ガスは金型を開こうとする力を発生させる。この力が射出成形機の型締め力を上回ると、金型が開いてしまうため、型締め力を下回る範囲であることが必要である。
従って、金型キャビティ内を加圧する範囲（投影面積）は、小さいことが好ましく、また、加圧ガスの圧力は低いことが好ましいと言える。従って、成形品の大きさ、加圧ガスの圧力には、上限があると言える。
【００１１】
また、スライド・コア構造などを有する金型においては、シール構造を確保することが困難であるため、金型自体が大きくなることが懸念されるため、製品デザインに制約があるといえる。
また、熱可塑性樹脂組成物と大気圧以上に加圧された二酸化炭素および／または窒素の混合物は、通常の射出成形法と比較して、金型キャビティ内に充填された樹脂組成物から発生するガスの量が多い。このため、通常の金型より金型キャビティからガスが抜けやすい構造であることが好ましい。
【００１２】
この発生ガスは、金型キャビティのウェルド部分、流動末端部分、金型へ加圧ガスを供給することと、排気するためのガス流路部分に留まりやすい。該発生ガスが、ガス流路部分に溜まり、固化した場合には、次の成形サイクルにおいて、金型キャビティへ供給される加圧ガスにより、再び金型キャビティへ戻され、金型キャビティ表面へ付着しＭＤとなることがある。これも成形品の外観不良の原因となる恐れがある。
【００１３】
一方、従来から、熱可塑性樹脂組成物による射出成形品は、電気・電子機器、自動車、一般機械、精密機械、工業部品などの各分野において、機構部品、内外装部品として幅広く利用されている。最近の傾向としては、生産性に優れる、軽量である、錆びない、リサイクルが容易という理由から、その利用範囲は拡大している。
さらに、各分野のハイテク化、高精度化、高機能化、小型化、製品デザインの複雑化、塗装の省略など、熱可塑性樹脂組成物による射出成形品に対する寸法精度、外観特性への要求が高度化してきているほか、可能な限り肉厚の薄い成形品が望まれている。これらの要望に応えることが技術的な課題となっている。
【００１４】
一方、熱可塑性樹脂成分と無機系および／または無機系である充填剤により構成された熱可塑性樹脂組成物は数多く開発され、利用されてきた。
これは、熱可塑性樹脂組成物に、無機系および／または無機系である充填剤を添加することにより、強度を付与すること、剛性を向上させること、寸法精度を確保すること、比重を調整することなどの目的を達成することが可能であるためである。
【００１５】
しかし、一部の添加剤を除くと、非晶性樹脂に添加された充填剤は、得られた射出成形品の表面に存在することが多く、表面には光沢がない、ザラつき感がある射出成形品であることが多い。このため、外観特性を重視する用途へ用いる際には、充填剤の種類と添加量は制限されることが多い。
表面に充填剤が存在しない、外観特性に優れた射出成形品を得る方法は、特開平８−９０６２３号公報、特開平８−３０９８１３号公報などにより公開されている。これらは、高周波誘導コイルを用いた成形装置、金型を用いる射出成形方法であり、成形サイクル中に、高周波誘導コイルによる加熱により、金型温度を一時的に上昇させ、この金型温度が下がる前に溶融状態の樹脂を金型キャビティに充填する射出成形方法である。
【００１６】
これら、高周波誘導コイルを用いた射出成形方法は、高周波による金型キャビティの加熱に電力消費が多いこと、コイルによる加熱が可能である形状、面積に制限がある点などが問題となることがある。
一方、射出成形時の条件を工夫することによって、成形後に発生する反り、変形、歪みが少なく、高い寸法精度を維持する方法、また、肉厚の薄い成形品を得る方法が考えられる。
【００１７】
例えば、樹脂温度を高く設定することにより、金型キャビティへ充填する際の溶融粘度を低下させる、また、金型温度を高く設定することにより、金型キャビティ内に充填された樹脂の粘度低下速度を鈍化させることが考えられる。
しかし、樹脂温度を高くする方法はその条件に、ある程度の範囲があり、限界がある。
例えば、樹脂温度が高すぎる場合には樹脂の分解を促すため、樹脂の劣化など、不具合の発生が心配される。また、射出成形品の表面にシルバー（または「銀条痕」）と呼ばれる外観不良が発生するほか、熱可塑性樹脂組成物から発生した分解ガスにより金型の汚れが発生しやすくなる。これらは、作業環境の悪化、金型の分解掃除作業の発生など、作業性の低下を招くため好ましくない。
【００１８】
また、樹脂温度を高くすることは、冷却、固化の過程において、樹脂自体の容積変化量が大きくなるため、ヒケ、ボイドなどの発生原因になりやすいほか、樹脂の冷却に時間を要するため、生産性の低下が懸念される。
一方、金型温度を高くした場合には、金型内に充填された樹脂の冷却時間が長くなるため、必然的に成形サイクル時間が長くなるほか、取り出し時の成形品寸法が小さくなるといった問題が発生しやすい。
【００１９】
また、金型温度を高めた射出成形で、冷却時間が十分でなく、樹脂の冷却が不十分である場合には、取り出し時の射出成形品の温度が高い状態にある。このため、金型から射出成形品を取り出した後、この射出成形品自体の温度が雰囲気温度まで、徐々に温度が下がる間に、体積収縮や、自重による変形を発生する恐れがある。これは寸法精度を悪化させる原因となる。
肉厚をできるだけ均一にするなど、成形品の製品設計を工夫することによって、成形後の変形を抑え、収縮が均一になるよう配慮されることも一般的である。
【００２０】
【特許文献１】
特許番号第２６２５５７６号
【特許文献２】
特開平８−９０６２３号公報
【特許文献３】
特開平８−３０９８１３号公報
【特許文献４】
特開平５−３１８５４１号公報
【特許文献５】
ＷＯ９８／５２７３４号公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．３０，２６３３（１９８５）
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物による成形品設計の自由度を損なわず、熱可塑性樹脂成分の平均分子量、樹脂組成、金型構造を制限することなく、樹脂温度、金型温度を必要以上に高くすることなく、射出成形を実施することを課題とする。
具体的には、本発明は、熱可塑性樹脂組成物を金型キャビティへ充填することが容易であり、ウェルド・ラインが目立たず、金型転写性が良好であり、成形品の軽量化が可能であり、表面の光沢度が高い射出成形品を得ることにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、熱可塑性樹脂組成物による成形品設計の自由度を損なわず、熱可塑性樹脂の平均分子量、樹脂組成、金型構造を制限することなく、樹脂温度、金型温度を必要以上に高くすることなく、熱可塑性樹脂組成物を金型キャビティへ充填することが容易であり、ウェルド・ラインが目立たず、金型転写性が良好であり、成形品の軽量化が可能であり、表面の光沢度が高い射出成形品を得ることを可能とすべく、検討した。
【００２３】
その結果、熱可塑性樹脂組成物による成形品であって、溶融状態にある熱可塑性樹脂組成物と大気圧以上に圧力調整した二酸化炭素および／または窒素を混合させた後、キャビティ面の全体、または任意に選択された部分が、少なくとも１層の断熱層により被覆されている金型キャビティへ充填することにより得られるものであることを特徴とする成形品が、熱可塑性樹脂組成物を金型キャビティへ充填することが容易であり、ウェルド・ラインが目立たず、金型転写性が良好であり、成形品の軽量化が可能であり、表面の光沢度が高い射出成形品を得ることを可能とすることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００２４】
即ち、本発明は、
１．熱可塑性樹脂組成物による成形品であって、溶融状態にある熱可塑性樹脂組成物と大気圧以上に圧力調整した二酸化炭素および／または窒素を混合させた後、キャビティ面の全体、または任意に選択された部分が、少なくとも１層の断熱層により被覆されている金型キャビティへ充填することにより得られるものであることを特徴とする成形品、
２．熱可塑性樹脂組成物が、非晶性樹脂組成物であることを特徴とする上記１に記載の成形品、
３．熱可塑性樹脂組成物が、少なくとも非晶性樹脂成分と、無機系および／または有機系である充填剤により構成されていることを特徴とする上記１または２に記載の成形品、
【００２５】
４．熱可塑性樹脂組成物が、少なくともポリフェニレンエーテル樹脂成分を含むポリフェニレンエーテル系樹脂であることを特徴とする上記１から３のいずれかに記載の成形品、
５．熱可塑性樹脂組成物が、少なくともポリフェニレンエーテル樹脂成分と少なくとも１種類の他の樹脂成分とをブレンド、またはグラフト重合させることにより変性させてなる変性ポリフェニレンエーテル系樹脂であることを特徴とする上記１から４のいずれかに記載の成形品、
６．熱可塑性樹脂組成物が、少なくともポリカーボネート樹脂成分を含むポリカーボネート系樹脂であることを特徴とする上記１から３のいずれかに記載の成形品、
【００２６】
７．熱可塑性樹脂組成物が、少なくともアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体成分を含むＡＢＳ系樹脂であることを特徴とする上記１から３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物による成形品、
８．熱可塑性樹脂組成物による成形品が、該成形品内部に発泡部分を有することを特徴とする上記１から７のいずれかに記載の成形品、
９．溶融状態にある熱可塑性樹脂組成物と大気圧以上に加圧された二酸化炭素および／または窒素を混合させた後、キャビティ面の全体、または任意に選択された部分が、少なくとも１層の断熱層により被覆されている金型キャビティへ充填することにより成形品を得ることを特徴とする上記１に記載の射出成形方法、
【００２７】
１０．成形機の加熱筒内において、溶融状態にある熱可塑性樹脂組成物と大気圧以上に圧力調整した二酸化炭素および／または窒素を混合させた後、キャビティ面の全体、または任意に選択された部分が、少なくとも１層の断熱層により被覆されている金型キャビティへ充填することにより成形品を得ることを特徴とする上記９に記載の射出成形方法、
１１．熱可塑性樹脂組成物と二酸化炭素および／または窒素を金型キャビティへ充填することにより成形品を得る射出成形方法であって、該混合物を、キャビティ面の全体、または任意に選択された部分が、１層の厚さが０．００１ｍｍから３ｍｍの範囲にある少なくとも１層の断熱層により被覆されている金型キャビティへ充填することを特徴とする上記９または１０に記載の射出成形方法、
１２．熱可塑性樹脂組成物と二酸化炭素および／または窒素を金型キャビティへ充填することにより成形品を得る射出成形方法であって、該金型キャビティ面の全体、または任意に選択された部分が、熱伝導率が１．０（Ｊ／ｍ・ｓｅｃ・Ｋ）以下である、少なくとも１層の断熱層により被覆されていることを特徴とする上記９から１１のいずれかに記載の射出成形方法、
【００２８】
１３．熱可塑性樹脂組成物と二酸化炭素および／または窒素を金型キャビティへ充填することにより成形品を得る射出成形方法であって、該金型キャビティ面の全体、または任意に選択された部分が、熱伝導率が０．８５（Ｊ／ｍ・ｓｅｃ・Ｋ）以下である、少なくとも１層の断熱層により被覆されていることを特徴とする上記９から１１のいずれかに記載の射出成形方法、
１４．熱可塑性樹脂組成物と二酸化炭素および／または窒素を金型キャビティへ充填することにより成形品を得る射出成形方法であって、該混合物を該金型キャビティに充填した後、任意に設定した圧力、任意に設定した時間、該化合物を加圧保持する工程を有することを特徴とする上記９から１３のいずれかに記載の射出成形方法、に関する。
【００２９】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明において、熱可塑性樹脂組成物とは、加熱すると軟化して可塑性を示し、冷却すると固化する特徴を有する熱可塑性樹脂を主成分とした樹脂組成物を指すものである。
具体的には、ポリスチレン（以下ＰＳと略す）系樹脂、ポリフェニレンエーテル（以下ＰＰＥと略す）系樹脂、ＰＰＥ系樹脂を他の樹脂とブレンド、または、グラフト重合させて変性させた変性ＰＰＥ（以下ｍＰＰＥと略す）系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（以下ＡＢＳ系樹脂と略す）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（以下ＡＳ系樹脂と略す）、ポリカーボネート（以下ＰＣと略す）系樹脂、ポリアセタールまたはポリオキシメチレン（以下ＰＯＭと略す）系樹脂、ポリアミド（以下ＰＡと略す）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略す）系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略す）系樹脂、ポリイミド（以下ＰＩと略す）系樹脂、ポリアミドイミド（以下ＰＡＩと略す）系樹脂、ポリエーテルイミド（以下ＰＥＩと略す）系樹脂、ポリアリレート（以下ＰＡＲと略す）系樹脂、ポリスルフォン（以下ＰＳＦと略す）系樹脂ポリエーテルスルフォン（以下ＰＥＳと略す）系樹脂である。
【００３０】
また、高密度ポリエチレン（以下ＨＤＰＥと略す）系樹脂、低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと略す）系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＥと略す）系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（以下ＰＥＥＫと略す）系樹脂、ポリプロピレン（以下ＰＰと略す）系樹脂、ポリメチルメタクリルレート（以下ＰＭＭＡと略す）系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略す）系樹脂、液晶ポリマー（以下ＬＣＰと略す）などを挙げることができる。
【００３１】
本発明において、熱可塑性樹脂組成物は、結晶性樹脂、非晶性樹脂の区別なく実施が可能であるが、成形収縮率が小さいこと、寸法安定性に優れていること、湿度や温度による寸法変化が小さいこと、非ハロゲン系難燃剤による難燃化が容易であること、広い樹脂温度範囲で射出成形時することができることを考慮すると、非晶性樹脂を主成分とした熱可塑性樹脂組成物であることが好ましい。
本発明において、非晶性樹脂組成物とは、熱可塑性樹脂を主成分とした樹脂組成物のうち、結晶状態をとりえないか、結晶化しても結晶化度が極めて低い熱可塑性樹脂成分を含む樹脂組成物を指すものである。
【００３２】
さらに詳しくは、アモルファス、アモルファス・ポリマーとも呼ばれ、あり、原子または分子が三次元的に規則正しい空間格子をとらずに、それらが全く不規則に集合した固体状態で、無定形とも呼ばれる。無定形状態には、ガラス状態とゴム状態があり、ガラス転移点（Ｔｇ）以下では硬いガラス状を示すが、Ｔｇ以上では軟らかいゴム状を示す特徴を有する。
具体的には、ＰＳ、ＰＰＥ、ｍＰＰＥ、ＡＢＳ、ＡＳ、ＰＣ、ＰＭＭＡなどの樹脂成分を主成分とした非晶性樹脂組成物などを挙げることができる。
【００３３】
また、本発明における熱可塑性樹脂組成物は、上記主成分となる熱可塑性樹脂成分と、特性の異なった２種類以上の熱可塑性樹脂成分が物理的、化学的に混合された複合樹脂材料であるポリマー・アロイであってもよい。
上記主成分となる熱可塑性樹脂成分と混合して用いることのできる特性の異なった樹脂成分は、該主成分となる熱可塑性樹脂と同一の分子構造をもつ樹脂成分であって、分子量、分子量分布が異なる樹脂成分であってもよいし、分子構造が異なる他の樹脂成分でもよい。
【００３４】
上記主成分となる熱可塑性樹脂と混合して用いることのできる特性の異なった樹脂成分は、該主成分となる熱可塑性樹脂と相溶可能であれば特に制限はなく、例えば、ＰＯＭ、ＰＰ、ＰＡ、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＥＫ、ＰＥ、ＰＳ、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ、ＰＰＥ、ｍＰＰＥ、ＰＰＳ、ＰＩ、ＰＡＩ、ＰＥＩ、ＰＡＲ、ＰＳＦ、ＰＥＳ、ＬＣＰ、ＰＴＦＥ、熱可塑性エラストマー、ポリ四フッ化エチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールなどを挙げることができる。
【００３５】
また、ポリマー・アロイの例としては、ＰＡ系樹脂とＰＰＥ系樹脂のポリマー・アロイ（以下ＰＡ／ＰＰＥ系ポリマー・アロイと略す）、ＰＰ系樹脂とＰＰＥ系樹脂のポリマー・アロイ（以下ＰＰ／ＰＰＥ系ポリマー・アロイと略す）、ＰＰＳ系樹脂とＰＰＥ系樹脂のポリマー・アロイ（以下ＰＰＳ／ＰＰＥ系ポリマー・アロイと略す）、ＰＣ系樹脂とＡＢＳ系樹脂によるポリマー・アロイ（以下ＰＣ／ＡＢＳ系ポリマー・アロイと略す）などを挙げることができる。
【００３６】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物には、比重を調整すること、強度を付与すること、寸法精度を確保すること、特長のある成形品外観を得ることなどを目的とした改質剤として、無機系または有機系の充填剤を添加することができる。
これら無機系または有機系の充填剤の形状は限定されるものではなく、繊維状、板状、鱗片状、球状などが任意に選択できる。
【００３７】
上記に示した、無機系または有機系の充填剤としては、硫酸バリウム、ベンガラ、タングステン粉など、無機系である塩、酸化物、金属などのほか、ガラス、炭素、アラミド、チタン酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミック、窒化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、ネフェリンシナイト、タルク、アタルパルジャイト、ウオラストナイト、スラグ繊維、フェライト、ケイ素、カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、酸化亜鉛、石膏、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラス、アルミナなどが挙げられる。
【００３８】
また、上記の無機系または有機系の充填剤は、２種類以上を併用することも可能であるほか、必要に応じて、シラン系、チタン系などのカップリング剤で、予備処理して使用することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に添加される無機系または有機系の充填剤の添加量は限定されるものではないが、該熱可塑性樹脂組成物の比重を調整する、剛性を向上させる、寸法精度を確保する、反りなどの変形を抑制するなど、添加剤を添加することによる効果を十分に得るためには、５重量％以上の添加量が好ましく、１０重量％以上の添加量であることがさらに好ましい。
【００３９】
ここで、無機系または有機系充填剤の添加量とは、添加される無機系または有機系充填剤が１種類の場合にはその添加量を指し、２種類以上の場合にはそれらの総加量を指す。また、無機系または有機系充填剤の添加量は、樹脂成分、無機系または有機系充填剤、その他の添加剤の総量を１００重量％としたときの割合を指すものである。
本発明における熱可塑性樹脂組成物には、通常使用する添加剤、例えば、酸化防止剤、難燃化剤、離型剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、防錆剤、充填剤、着色剤、抗菌剤、防カビ剤などを必要に応じて、１種類以上添加することができる。
【００４０】
また、その他の添加剤として、炭素繊維、金属繊維、黒鉛のうちの１種類以上を選択することにより熱可塑性樹脂組成物の電気抵抗値を下げることができる。これは、埃などの小さな粉体が、熱可塑性樹脂組成物による成形品に静電気によって付着することを防止できるため、好適である。
本発明において、熱可塑性樹脂組成物による成形品とは、該熱可塑性樹脂組成物により構成されている最小単位の成形品、部品、製品であり、その形状、用途、機能は限定されるものではない。
【００４１】
例えば、自動車、電気機器、電子機器、容器、日用雑貨、一般機械、配管部品、精密機械、工具、工業部品、輸送機器、住宅分野などの各分野において用いられる熱可塑性樹脂組成物による最小単位の成形品、部品、製品を指すほか、シート、板、丸棒など、２次加工を必要とする成形品、製品を含む。また、これらは複数の機能を有する成形品であってもよい。
さらに詳しくは、電気・電子機器分野においては、筐体、ケース類などの外部部品、内部骨格を構成するフレーム類、直線運動または回転運動することによりその機能を発生する機構部品などの内部部品を挙げることができる。
【００４２】
また、自動車分野においては、ドア・パネル、フード、フェンダー、ドア・ミラー周辺部品、バンパー、ルーフ、各種エアロ・パーツなどの外装品のほか、ドア周辺部品、ピラー、ハンドル、スイッチ、レバー類、カバー類、コンソール、直線運動または回転運動することによりその機能を発生する機構部品などの内装品を挙げることができる。
更には、一般工業部品分野においては、自動販売機、などの外装品、内部部品、住宅関連部品としては、ドア、外壁、内壁材、床材などを挙げることができる。
【００４３】
本発明における熱可塑性樹脂組成物による成形品は、溶融状態にある熱可塑性樹脂組成物と大気圧以上に加圧された二酸化炭素および／または窒素を混合させた後、該混合物を金型キャビティへ充填することを特徴とするが、二酸化炭素および／または窒素を大気圧以上に加圧することにより、溶融状態にある熱可塑性樹脂組成物は、該二酸化炭素を効率良く分散、吸収することができる。
本発明における熱可塑性樹脂組成物による成形品は、溶融状態にある熱可塑性樹脂組成物と大気圧以上に加圧された二酸化炭素および／または窒素との混合物を金型キャビティへ充填することを特徴とするが、これは、該熱可塑性樹脂組成物に二酸化炭素および／または窒素を混合させることにより、通常の射出成形における熱可塑性樹脂組成物と比較して、該熱可塑性樹脂組成物の粘度が低下するためである。これは、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物と二酸化炭素および／または窒素を混合させることによって、二酸化炭素および／または窒素が熱可塑性樹脂組成物の可塑剤として効率よく分散するためと想像される。
【００４４】
従って、流動性を向上させることを目的に、樹脂温度、金型温度を高くする必要がない。このため、熱可塑性樹脂組成物の熱分解による劣化、成形サイクルが長くなるといった不具合が発生しにくい。
また、従来の技術では射出成形することが困難であるような、耐熱温度の高い熱可塑性樹脂組成物、無機系または有機系の充填剤の充填量が多い熱可塑性樹脂組成物、平均分子量が大きい熱可塑性樹脂組成物による射出成形品を容易に得ることが可能となる。
【００４５】
一方、熱可塑性樹脂組成物の粘度が低下することにより、必要以上に樹脂温度を高くせずに、流動距離を大きくすることができるので、低い充填圧で金型キャビティへ熱可塑性樹脂組成物を充填することができる。従って、得られた成形品には残留歪みが残りにくいため成形後に発生する反りなどが低減される傾向にある。
また、未充填部分が残りにくいため連続成形時における不良の発生率が低く、生産性が向上すると思われる。
【００４６】
従来の射出成形方法では、熱可塑性樹脂組成物を充填することが困難であったために、成形品の肉厚は一定値より小さくできなかったが、二酸化炭素および／または窒素を混合させることによって熱可塑性樹脂組成物の粘度を低下させることにより、流動距離を大きくなることを利用して、より薄肉である成形品を得ることが可能となるほか、ゲート点数を低減できる可能性、成形機の型締め力を小さくできる可能性がある。
【００４７】
本発明における成形品は、溶融状態にある熱可塑性樹脂組成物と大気圧以上に加圧された二酸化炭素および／または窒素との混合物を金型キャビティへ充填することにより得られることを特徴とするが、その方法としては、射出成形機の加熱筒内で溶融状態の該熱可塑性樹脂組成物に混合させる方法、成形機のノズル部から溶融状態の該熱可塑性樹脂組成物に混合させる方法、金型と成形機のノズルの間に二酸化炭素の供給のための設備を設け溶融状態の該熱可塑性樹脂組成物に混合させる方法、予め溶融状態にある熱可塑性樹脂組成物に二酸化炭素および／または窒素を混合した状態で樹脂ペレットを造粒したものを用いて射出成形する方法などが考えられる。
【００４８】
二酸化炭素および／または窒素が熱可塑性樹脂組成物に均一かつ短時間で分散しやすいこと、混合量の調整が容易であること、成形前の段取りが煩雑でないことを考慮すると、射出成形機の加熱筒内、成形機のノズル部、成形機のノズル部と金型の間のいずれかの位置に、二酸化炭素および／または窒素を供給するための設備を設けることにより、溶融状態の該熱可塑性樹脂組成物に二酸化炭素および／または窒素を混合させる方法が好ましい。
【００４９】
本発明において、熱可塑性樹脂組成物と二酸化炭素および／または窒素を混合させることによって、二酸化炭素および／または窒素は該熱可塑性樹脂組成物に溶解または吸収されるが、その溶解量または吸収量は限定されるものではない。
熱可塑性樹脂組成物を金型キャビティへ充填する際の流動性を向上させ、充填圧の上昇を抑えることが可能となるために必要な二酸化炭素および／または窒素の溶解量または吸収量は０．２重量％以上であり、０．４重量％以上であることがさらに好ましい。
【００５０】
一方、熱可塑性樹脂組成物に窒素を混合させる場合には、その溶解量または吸収量は０．１重量％以上であることが好ましく、０．２重量％以上であることがさらに好ましい。
また溶解量または吸収量の測定は、以下の方法により行うものとする。
（１）成形直後に成形品の重量を測定する（これをＭ１とする）。
（２）上記成形品は、室温を超え、好ましくは６０℃以上であって、用いられる熱可塑性樹脂組成物の熱変形温度を超えない範囲の、任意の温度に保温された熱風乾燥機中に４８時間以上放置し、二酸化炭素および／または窒素を放散させた後、熱風乾燥機から取り出し、再度、重量を測定する（これをＭ２とする）。
（３）二酸化炭素および／または窒素の溶解量または吸収量（重量％）を、（Ｍ１−Ｍ２）÷Ｍ２×１００から算出する。
【００５１】
ここで、熱可塑性樹脂組成物の熱変形温度とは、ＡＳＴＭ規格「Ｄ６４８」に従い、荷重１．８２ＭＰａにおける荷重たわみ温度を指す。
通常、金型キャビティ面は、充填される熱可塑性樹脂組成物の固化温度より低い温度に保たれている。金型キャビティに充填された溶融状態の熱可塑性樹脂により、瞬間的に固化温度を超える温度を超える可能性はあるが、成形サイクル全体としては、熱可塑性樹脂の固化温度より低い温度に保たれる。
【００５２】
熱可塑性樹脂組成物と大気圧以上に加圧された二酸化炭素および／または窒素の混合物を金型キャビティへ充填した場合、該混合物が発泡性を有することにより、該混合物は金型キャビティ内、特に流動の先端部分においては、発泡しやすい環境にある。
従って、通常用いられる金型キャビティへ熱可塑性樹脂組成物と大気圧以上に加圧された二酸化炭素および／または窒素の混合物を充填した場合、その充填初期段階において、該混合物は、金型キャビティ内において発泡しつつ、固化し始める。充填の進行と共に、該混合物が金型キャビティ面に圧接されることにより、発泡は潰される形で充填が完了する。このため、得られた成形品表面には「スワール・マーク」と呼ばれる発泡ガス跡が残りやすい。
【００５３】
本発明において、キャビティの全体、または、任意に選択された部分は、少なくとも１層の断熱層により被覆されていることを特徴とするが、このことにより、発泡性を有する混合物の充填初期段階から充填完了までの間、金型キャビティ内に充填された混合物の表面温度をその固化温度を超える範囲に保つことができる。
このため、金型キャビティへ熱可塑性樹脂組成物と大気圧以上に加圧された二酸化炭素および／または窒素の混合物を充填する場合、その充填初期段階において、該混合物は、金型キャビティ内において発泡すると考えられるが、充填完了までの間、金型キャビティ内に充填された該混合物の表面温度をその固化温度を超える範囲に保つことができるため、該混合物は溶融状態を保ったまま金型キャビティ面に圧接されることにより、発泡は潰される形で充填が完了した際に、スワール・マークが残りにくいと思われる。従って、得られた成形品の表層部分には、発泡部分のない非発泡層が形成される。
【００５４】
本発明において、キャビティの全体、または、任意に選択された部分は、少なくとも１層の断熱層により被覆されていることを特徴とするが、該断熱層を構成する材質と、厚さは限定されるものではない。
しかし、金型キャビティへ充填された熱可塑性樹脂と二酸化炭素および／または窒素の混合物の冷却を抑えることにより、金型キャビティへ該混合物を充填する初期段階から、充填完了までの間、金型キャビティ内に充填された該混合物の表面温度をその固化温度を超える範囲に保つことができることが必要である。
【００５５】
断熱層の構成する断熱材の好ましい熱伝導率は、１．０（Ｊ／ｍ・ｓｅｃ・Ｋ）以下の範囲にあることであり、さらに好ましくは、０．８５（Ｊ／ｍ・ｓｅｃ・Ｋ）以下の範囲にあることである。熱伝導率が１．０（Ｊ／ｍ・ｓｅｃ・Ｋ）を超える範囲にあると、熱可塑性樹脂二酸化炭素の溶解量または吸収量が０．２重量％未満である場合には、二酸化炭素および／または窒素を溶解または吸収させたことによる流動性向上効果を得ることが難しく、十分な寸法精度と寸法安定性を得ることは困難となるため好ましくない。
【００５６】
また、断熱層の構成する断熱材の好ましい厚さは、０．００１〜３ｍｍの範囲にあることである。断熱層の厚さが０．００１ｍｍ未満であると、熱可塑性樹脂組成物と二酸化炭素および／または窒素の混合物の冷却速度を十分に抑えることが困難であるため好ましくない。また、断熱層の厚さが３ｍｍを超えると該混合物の冷却が進行せず、成形サイクルが長くなるため好ましくない。
上記断熱層は、例えば特開平５−１６２１７２号公報に示されているように、ポリイミドの皮膜を形成することで行うことができる。また、断熱層表面の傷つき防止や、シボまたはマット加工を容易にするため、断熱層の表面にめっき加工を施しておくことも可能である。
【００５７】
また、該断熱層は、金型キャビティ全体を被覆する必要はなく、意匠面など、選択された任意の箇所のみ被覆することによっても実施することが可能である。
本発明において熱可塑性樹脂組成物の射出成形方法とは、通常行われている熱可塑性樹脂組成物の成形加工方法であって、最も一般的な射出成形法のほか、中空射出成形法、ガスアシスト成形法、ブロー成形法、射出・圧縮成形法などが含まれる。
【００５８】
本発明における熱可塑性樹脂組成物による成形品には、内部、特に周辺の肉厚と比較して厚肉である部分に発泡部分を有することが好ましい。該発泡部分は、金型キャビティ内で熱可塑性樹脂組成物が冷却、固化し、体積収縮を起こす際に、熱可塑性樹脂組成物中に溶解または吸収している二酸化炭素および／または窒素が、適度に発泡することにより形成されると想像される。
該発泡部分が成形品の比較的厚肉である部分の内部に形成されることにより、該熱可塑性樹脂組成物の体積収縮分が成形品の内部から補われ、該成形品の表面にヒケなど、成形後に発生する不具合の発生が抑制される。このことにより、部分的に厚肉部を有する成形品への応用が可能となり、製品デザインの自由度が増すことが期待できる。また、該発泡部分は、熱可塑性樹脂組成物に発泡剤を添加することにより得られるものとは異なるものである。
【００５９】
通常の射出成形法では、熱可塑性樹脂組成物を金型キャビティへ充填した後、さらにキャビティ内の熱可塑性樹脂組成物を加圧保持する工程を有する。この工程を「保圧工程」、その圧力の程度を「保圧力」、保圧工程の設定時間を「保圧時間」というが、該非発泡層の厚さは、保圧力、保圧時間により調整できる。
この保圧工程を省略することによって、成形品の表層部分に形成される非発泡層が薄く、任意の断面において発泡部分部分の占める割合の高い、高発泡成形品を得ることができる。
【００６０】
一方、保圧力が高いほど、また、保圧時間が長いほど、成形品表層部分に形成される非発泡層は厚くなる傾向にあり、任意の断面において発泡部分部分の占める割合は小さくなり、得られる成形品は低発泡成形品となる。
しかし、保圧力が高すぎる場合、保圧時間が長すぎる場合には、金型キャビティ内で熱可塑性樹脂組成物が冷却、固化する際に、該熱可塑性樹脂組成物中に溶解している二酸化炭素および／または窒素が、成形品内部に発泡部分を形成しにくく、成形品表面にヒケを生じる恐れがある。
【００６１】
また、保圧時間は限定されるものではないが、極端に保圧時間が短い場合には、金型キャビティへ充填する以前に熱可塑性樹脂組成物に混合させた二酸化炭素および／または窒素が膨張することにより、成形品に膨れ現象が発生する恐れがあるため好ましくない。
ここで発泡部分とは、熱可塑性樹脂組成物による薄肉成形品の任意断面を光学顕微鏡などにより１０〜２００倍に拡大、観察した際に、発泡によるボイドまたは、白化現象が確認される部分を指し、非発泡層とは発泡によるボイドまたは、白化現象が確認されない部分を指す。
【００６２】
本発明において、熱可塑性樹脂組成物による薄肉成形品のみかけ比重は限定されるものではないが、該熱可塑性樹脂組成物による薄肉成形品の見かけ比重が、該結晶性樹脂組成物の有する比重の９９．５％以下であることが好ましい。
熱可塑性樹脂組成物による薄肉成形品のみかけ比重が、該熱可塑性樹脂組成物の有する９９．５％以下であるということは、該成形品の内部に適度な発泡部分を有するため、成形品表面にヒケが発生しにくいといえる。
【００６３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。
射出成形に使用した熱可塑性樹脂組成物は、ｍＰＰＥ系樹脂（旭化成（株）社製「ザイロン（登録商標） Ｘ３３１Ｖ、Ｘ３４１Ｚ、Ｇ７０３Ｈ」）、ＰＳ系樹脂（エー・アンド・エムスチレン（株）社製「Ａ＆Ｍポリスチレン（登録商標） ＳＧＰ−１０」）、ＰＣ／ＡＢＳ系ポリマー・アロイ（日本ジーイープラスチック（株）社製「サイコロイ（登録商標） ＭＣ５４００」）、ＰＣ系樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製「ユーピロン（登録商標） ＧＳ２０３０ＭＤＦ」）であり、いずれも成形前はペレット状である。
射出成形機は、（株）ソディック プラステック社製「ＴＵＰＡＲＬ ＴＲ５０Ｓ２」を使用した。
【００６４】
【実施例１、および２】
図１に示した、平板形状成形品を射出成形できる金型を用意した。
成形品の肉厚は均一であり、２．０ｍｍである。また、成形品にはφ１０の穴が２ヶ所あり、ウェルド・ラインができるデザインとした。
また、金型に設けられたゲートは図１に示した通りサイド・ゲートであり、寸法は２ｍｍ×３．５ｍｍである。また、厚さ０．０６５ｍｍであるポリイミド・フィルムを金型キャビティの固定側に貼り付け、これを断熱層とした。
【００６５】
成形機の加熱筒の温度は２６０℃に設定し、また、媒体温度を７０℃とすることによって金型の温度調節を行った。
射出成形に用いる熱可塑性樹脂組成物は「ザイロン Ｘ３３１Ｖ」とした。
二酸化炭素は、１４．５ＭＰａ、５０℃に調節した後、減圧弁を通すことにより、圧力４．２ＭＰａ、８．４ＭＰａに減圧し、成形機の加熱筒中央部に設けられたガス供給部から、加熱筒内部の溶融状態にある熱可塑性樹脂組成物に供給することにより混合させた後、金型キャビティへ充填することにより図１に示した平板形状成形品を得た。
このとき、保圧力は９８（ＭＰａ）、保圧時間は７（秒）、冷却時間は２０（秒）とした。
【００６６】
１０回連続で射出成形を実施し、射出成形機のモニターに表示される最高充填圧値を記録した。この平均値を充填圧とした。
表面粗さ形状測定機（（株）東京精密社製「サーフコム ５７０Ａ」）を用いて、図１に示した表面粗さ測定位置、測定距離１０ｍｍにおけるＲｍａｘ値を５サンプルについて各々測定し、成形品の表面粗さとした。また、ウェルド部分についても、同様にＲｍａｘ値を５サンプルについて各々測定し、ウェルド部分の凹み量とした。
また、スワール・マーク（発泡模様）、ウェルド・ラインの有無を目視にて観察した。
射出成形時の充填圧、成形品の表面粗さ、ウェルド・ラインの凹み量の測定結果、スワール・マークの有無、ウェルド・ラインの有無を目視により判断した結果を表１に示す。
【００６７】
【実施例３、および４】
ポリイミドによる断熱層の厚さを０．１１ｍｍとし、成形機の加熱筒中央部に設けられたガス供給部に供給した二酸化炭素の圧力を４．２ＭＰａ、６．０ＭＰａとした以外は、実施例１、２と同様の方法にて、図１に示した平板形状成形品を得た。
実施例１、２と同様に、射出成形時の充填圧、成形品の表面粗さ、ウェルド・ラインの凹み量の測定結果、スワール・マークの有無、ウェルド・ラインの有無を目視により判断した結果を表１に示す。
【００６８】
【比較例１および２】
金型キャビティにはポリイミドによる断熱層を有さず、また、成形機の加熱筒中央部から二酸化炭素供給を行わない通常の射出成形の工程により、図１に示した平板形状成形品を得た。
比較例１では、射出成形機の加熱筒の温度を２６０℃としたが、充填圧が２５０ＭＰａを超える状況であるため、充填できなかった。このため、比較例２では、加熱筒温度を２８０℃とした。
実施例１、２と同様に、射出成形時の充填圧、成形品の表面粗さ、ウェルド・ラインの凹み量の測定結果、スワール・マークの有無、ウェルド・ラインの有無を目視により判断した結果を表１に示す。
【００６９】
【比較例３】
金型キャビティにはポリイミドによる断熱層を有さず、成形機の加熱筒中央部に設けられたガス供給部に供給した二酸化炭素の圧力を８．４ＭＰａとした以外は、実施例１、２と同様の方法にて、図１に示した平板形状成形品を得た。実施例１、２と同様に、射出成形時の充填圧、成形品の表面粗さ、ウェルド・ラインの凹み量の測定結果、スワール・マークの有無、ウェルド・ラインの有無を目視により判断した結果を表１に示す。
【００７０】
【実施例５〜８】
図２に示した形状であるリブ付き平板形状成形品を射出成形できる金型を用意した。
成形品の平板部分の肉厚は均一であり、２．０ｍｍである。リブＡと平板の接続部分の肉厚は３ｍｍ、リブＢと平板の接続部分は２ｍｍである。また、成形品中央にはφ１４の穴があり、中央部分に２ヶ所のウェルド・ラインができるデザインとした。
【００７１】
また、ゲートは図２に示した通り、φ１のピン・ゲートを２ヶ所設けた。また、金型キャビティの固定側は、厚さ０．１２ｍｍであるポリイミドによる断熱層で被覆した。
成形機の加熱筒の温度は２３０℃に設定し、また、媒体温度を６０℃とすることによって金型の温度調節を行った。
射出成形に用いる熱可塑性樹脂組成物は「Ａ＆Ｍポリスチレン ＳＧＰ−１０」とした。
【００７２】
二酸化炭素は、１４．５ＭＰａ、５０℃に調節した後、減圧弁を通すことにより、圧力４．２ＭＰａ、８．４ＭＰａに減圧し、成形機の加熱筒中央部に設けられたガス供給部から、加熱筒内部の溶融状態にある熱可塑性樹脂組成物に供給することにより混合させた後、金型キャビティへ充填することにより図２に示したリブ付き平板形状成形品を得た。
このとき、実施例５、７においては保圧工程を省略し、冷却時間は２７（秒）とした。
【００７３】
一方、実施例６、８においては保圧力を４９（ＭＰａ）、保圧時間は７（秒）の保圧工程を設定し、冷却時間は２０（秒）とした。
一方、１０回連続で射出成形を実施し、射出成形機のモニターに表示される最高充填圧値を記録した。この平均値を充填圧とした。
また、表面粗さ形状測定機（（株）東京精密社製「サーフコム ５７０Ａ」）を用いて、平板のリブＡ、リブＢが設けられている側とは反対側に発生するヒケ量を測定し、それぞれヒケＡ、ヒケＢとした。
【００７４】
また、図２に示した表面粗さ測定位置において、測定距離１０ｍｍにおけるＲｍａｘ値を５サンプルについて各々測定し、成形品の表面粗さとした。また、スワール・マーク、ウェルド・ラインの有無を目視にて観察した。
成形後、成形品を室温２３℃、湿度５０％ＲＨである恒温恒湿室に１週間保管した後、重量を測定した。測定した重量を元に、後述の通常成形品（比較例６で得られた成形品）を基準に考えた軽量化率を算出した。
射出成形時の充填圧、リブ接続部の裏側に発生するヒケＡ、ヒケＢ、成形品の表面粗さ、目視により判断したスワール・マークの有無、ウェルド・ラインの有無、成形品重量の測定結果と、軽量化率を算出した結果をそれぞれ表２に示す。
【００７５】
【比較例４】
金型キャビティの固定側は、厚さ０．１２ｍｍであるポリイミドによる断熱層で被覆した以外は、成形機の加熱筒中央部への供給の供給をしない、通常の射出成形方法により図２に示したリブ付き平板形状成形品を得た。
このとき、保圧力を９８（ＭＰａ）、保圧時間は７（秒）の保圧工程を設定し、冷却時間は２０（秒）とした。
実施例６〜８と同様に、射出成形時の充填圧、リブ接続部の裏側に発生するヒケＡ、ヒケＢ、成形品の表面粗さ、目視により判断したスワール・マークの有無、ウェルド・ラインの有無、成形品重量の測定結果と、軽量化率の算出結果をそれぞれ表１に示す。
【００７６】
【比較例５】
金型キャビティ内をポリイミドによる断熱層で被覆せず、成形機の加熱筒中央部への供給の供給をしない、通常の射出成形方法により図２に示したリブ付き平板形状成形品を得た。
このとき、保圧力を９８（ＭＰａ）、保圧時間は７（秒）の保圧工程を設定し、冷却時間は２０（秒）とした。
実施例６〜８と同様に、射出成形時の充填圧、リブ接続部の裏側に発生するヒケＡ、ヒケＢ、成形品の表面粗さ、目視により判断したスワール・マークの有無、ウェルド・ラインの有無、成形品重量の測定結果と、軽量化率を算出した結果をそれぞれ表２に示す。
【００７７】
【比較例６】
金型キャビティ内をポリイミドによる断熱層で被覆せず、１４．５ＭＰａ、５０℃に調節した二酸化炭素を圧力８．４ＭＰａに減圧し、成形機の加熱筒中央部に設けられたガス供給部から、加熱筒内部の溶融状態にある熱可塑性樹脂組成物に供給することにより混合させた後、金型キャビティへ充填することにより図２に示したリブ付き平板形状成形品を得た。
このとき、保圧力を４９（ＭＰａ）、保圧時間は７（秒）の保圧工程を設定し、冷却時間は２０（秒）とした。
実施例６〜８と同様に、射出成形時の充填圧、リブ接続部の裏側に発生するヒケＡ、ヒケＢ、成形品の表面粗さ、目視により判断したスワール・マークの有無、ウェルド・ラインの有無、成形品重量の測定結果と、軽量化率を算出した結果をそれぞれ表２に示す。
【００７８】
【実施例９〜１２】
図３に示した形状である、厚さ０．５ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍである薄肉成形品を射出成形できる金型を用意した。
また、ゲートは、厚さ０．５ｍｍ、幅４ｍｍ、ゲート・ランドの長さは１．５ｍｍとした。また、厚さ０．０６５ｍｍであるポリイミド・フィルムを金型キャビティの固定側に貼り付け、これを断熱層とした。
【００７９】
射出成形に用いる熱可塑性樹脂組成物は「サイコロイ ＭＣ５４００」とした。また、成形機の加熱筒の温度は２６０℃に設定し、また、媒体温度を８０℃とすることによって金型の温度調節を行った。
二酸化炭素は圧力１４．０ＭＰａ、温度５０℃に調節した後、減圧弁を通すことにより、４．２〜１２．２ＭＰａの範囲における任意の圧力に減圧し、成形機の加熱筒中央部に設けられたガス供給部から、加熱筒内部の溶融状態にある熱可塑性樹脂組成物に供給することにより混合させた後、図３に示した薄肉成形品を成形できる金型キャビティへ充填した。
【００８０】
射出上限圧を２４０ＭＰａ、射出速度を２００ｍｍ／ｓｅｃにそれぞれ設定した。このことによって、計量値からＶＰ切り替え値まで、溶融樹脂を金型キャビティ中へ２００ｍｍ／ｓｅｃの射出速度で射出し、射出圧が２４０ＭＰａを上回った時点で射出を停止する設定となる。また、ＶＰ切り替え位置まで射出が行われ、かつ、金型キャビティ内に未充填部分があることが確認された場合には、計量値を増やすことにより、ＶＰ切り替え位置の手前で射出工程が停止するように調節した。
射出条件を決定した後、１０回連続で射出成形を実施し、ゲート部から、流動先端までの流動長を測定し、平均値を算出するとともに、目視によりスワール・マークの有無を確認した。結果をそれぞれ表３に示す。
【００８１】
【比較例７】
金型キャビティへのポリイミド・フィルム貼り付けをしないこと以外は、実施例９〜１２と同様に射出成形を行った。なお、二酸化炭素は圧力１４．０ＭＰａ、温度５０℃に調節した後、減圧弁を通すことにより、８．４に減圧した後、成形機の加熱筒中央部に設けられたガス供給部から、加熱筒内部の溶融状態にある熱可塑性樹脂組成物に供給することとした。
射出条件を決定した後、１０回連続で射出成形を実施し、ゲート部から、流動先端までの流動長を測定し、平均値を算出するとともに、目視によりスワール・マークの有無を確認した。結果をそれぞれ表３に示す。
【００８２】
【比較例８】
二酸化炭素を、加熱筒内部の溶融状態にある熱可塑性樹脂組成物に供給することをしないこと以外は、実施例９〜１２と同様に射出成形を行った。
射出条件を決定した後、１０回連続で射出成形を実施し、ゲート部から、流動先端までの流動長を測定し、平均値を算出するとともに、目視によりスワール・マークの有無を確認した。結果をそれぞれ表３に示す。
【００８３】
【比較例９】
金型キャビティへのポリイミド・フィルム貼り付けをせず、また、二酸化炭素を、加熱筒内部の溶融状態にある熱可塑性樹脂組成物に供給することをしない通常の射出成形と同様の条件とした以外は、実施例９〜１２と同様に射出成形を行った。
射出条件を決定した後、１０回連続で射出成形を実施し、ゲート部から、流動先端までの流動長を測定し、平均値を算出するとともに、目視によりスワール・マークの有無を確認した。結果をそれぞれ表３に示す。
【００８４】
【実施例１３】
図４に示した、平板形状成形品を射出成形できる金型を用意した。
成形品の寸法は、縦１２０ｍｍ、横６０ｍｍであり、肉厚は２．０ｍｍである。また、金型に設けられたゲートは図４に示した通りサイド・ゲートであり、寸法は２ｍｍ×３．５ｍｍである。
また、厚さ０．０６５ｍｍであるポリイミド・フィルムを２枚、金型キャビティの固定側に貼り付け、これを断熱層とした。
【００８５】
成形機の加熱筒の温度は２８０℃に設定し、また、媒体温度を６３℃とすることによって金型の温度調節を行った。
射出成形に用いる熱可塑性樹脂組成物は「ザイロン Ｘ３４１Ｚ」とした。
窒素源は窒素ガスボンベとし、減圧弁を通すことにより圧力４．０ＭＰａに減圧し、成形機の加熱筒中央部に設けられたガス供給部から、加熱筒内部の溶融状態にある熱可塑性樹脂組成物に供給することにより混合させた後、金型キャビティへ充填することにより図４に示した平板形状成形品を得た。
【００８６】
このとき、保圧力は７８（ＭＰａ）、保圧時間は７（秒）、冷却時間は２０（秒）とした。
１０回連続で射出成形を実施し、射出成形機のモニターに表示される最高充填圧値を記録した。この平均値を充填圧とした。
光沢度の測定は、「プラスチックの光学的特性試験方法（ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１）」に従って実施した。光沢度の種類は標準的な「６０度鏡面光沢度」とし、入射角と受光角はそれぞれ６０（°）である。
【００８７】
また、実際の測定は、スガ試験機（株）社製「デジタル変角光沢計」で測定した光沢度を、同社製「多光源分光測色計」により数値化された値を読み取ったものであり、サンプル５個について、各２ヶ所測定し、平均値を光沢度とした。
光沢度はその値が１００（％）に近いほど表面が滑らかであることを意味し、反射率が高く、鏡面に近いことを意味する。逆に、その値が低くなるにつれて、表面の凹凸が大きくなること、もしくは、微細な凹凸が増えることにより、反射率が低く、乱反射が激しくなることを意味する。
充填圧と、光沢度の測定結果を表４に示す。
【００８８】
【実施例１４および１５】
窒素の代わりに二酸化炭素を成形機の加熱筒へ供給することとした以外は、実施例１３と同様の方法により、図４に示した平板形状成形品を得た。
このとき、二酸化炭素は、１４．５ＭＰａ、５０℃に調節した後、減圧弁を通すことにより、圧力４．０、６．０ＭＰａに減圧し、成形機の加熱筒中央部に設けられたガス供給部から、加熱筒内部の溶融状態にある熱可塑性樹脂組成物に供給することにより混合させた。
実施例１３と同様にして、充填圧と光沢度を測定した。結果を表４に示す。
【００８９】
【比較例１０】
金型キャビティへのポリイミド・フィルム貼り付けを行わないほかは、実施例１３と同様に射出成形を行った。
充填圧と光沢度を測定した結果を表４に示す。
【００９０】
【比較例１１】
金型キャビティへのポリイミド・フィルム貼り付けを行わないほかは、実施例１４と同様に射出成形を行った。
充填圧と光沢度を測定した結果を表４に示す。
【００９１】
【実施例１６】
成形機の加熱筒の温度は３２０℃に設定し、また、媒体温度を６３℃とすることによって金型の温度調節を行った。
射出成形に用いる熱可塑性樹脂組成物を「ユーピロン ＧＳ２０３０ＭＤＦ」とした。
実施例１３と同様に、減圧弁を通すことにより圧力２．０ＭＰａに減圧した窒素ガスを成形機の加熱筒中央部に設けられたガス供給部から、加熱筒内部の溶融状態にある熱可塑性樹脂組成物に供給することにより混合させた後、金型キャビティへ充填することにより図４に示した平板形状成形品を得た。
このとき、保圧力は１１８（ＭＰａ）、保圧時間は７（秒）、冷却時間は２０（秒）とした。
実施例１３と同様にして、充填圧と光沢度を測定した。結果を表４に示す。
【００９２】
【実施例１７】
窒素の代わりに二酸化炭素を成形機の加熱筒へ供給することとした以外は、実施例１６と同様の方法により、図４に示した平板形状成形品を得た。
このとき、二酸化炭素は、１４．５ＭＰａ、５０℃に調節した後、減圧弁を通すことにより、圧力４．０ＭＰａに減圧し、成形機の加熱筒中央部に設けられたガス供給部から、加熱筒内部の溶融状態にある熱可塑性樹脂組成物に供給することにより混合させた。
実施例１３と同様にして、充填圧と光沢度を測定した。結果を表４に示す。
【００９３】
【比較例１２】
金型キャビティへのポリイミド・フィルム貼り付けを行わないほかは、実施例１７と同様に射出成形を行った。
充填圧と光沢度を測定した結果を表４に示す。
【００９４】
【比較例１３】
金型キャビティへのポリイミド・フィルム貼り付けをせず、また、二酸化炭素、窒素を、加熱筒内部の溶融状態にある熱可塑性樹脂組成物に供給することをしない通常の射出成形と同様の条件とした以外は、実施例１６、１７と同様に射出成形を行った。
充填圧と光沢度を測定した結果を表４に示す。
【００９５】
【実施例１８〜２１】
実施例１３〜１７、比較例１０〜１３と同様に、図４に示した平板形状成形品を射出成形できる金型を用意した。金型キャビティの固定側には、厚さ０．０６５ｍｍであるポリイミド・フィルムを２枚貼り付け、これを断熱層とした。
成形機の加熱筒の温度は３００または３２０℃に設定し、また、媒体温度を６３、８３、１００℃とすることによって金型の温度調節を行った。
射出成形に用いる熱可塑性樹脂組成物は「ザイロン Ｇ７０３Ｈ」とした。
窒素源は窒素ガスボンベとし、減圧弁を通すことにより圧力４．０ＭＰａに減圧し、成形機の加熱筒中央部に設けられたガス供給部から、加熱筒内部の溶融状態にある熱可塑性樹脂組成物に供給することにより混合させた後、金型キャビティへ充填することにより図４に示した平板形状成形品を得た。
【００９６】
このとき、保圧力は７８（ＭＰａ）、保圧時間は７（秒）、冷却時間は２０（秒）とした。
実施例１３〜１７、比較例１０〜１３と同様に、１０回連続で射出成形を実施し、射出成形機のモニターに表示される最高充填圧値を記録した。この平均値を充填圧とした。
また、実施例１３〜１７、比較例１０〜１３と同様に、光沢度の測定を実施した。
充填圧と、光沢度の測定結果を表５に示す。
【００９７】
【比較例１４〜１７】
金型キャビティへのポリイミド・フィルム貼り付けをせず、また、二酸化炭素、窒素を、加熱筒内部の溶融状態にある熱可塑性樹脂組成物に供給することをしない通常の射出成形と同様の条件とした以外は、実施例１８〜２１と同様に射出成形を行った。
充填圧と光沢度を測定した結果を表５に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
【表５】
【０１０３】
【発明の効果】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物による成形品設計の自由度を損なわず、熱可塑性樹脂の平均分子量、樹脂組成、金型構造を制限することなく、樹脂温度、金型温度を必要以上に高くすることなく、射出成形を実施すること、具体的には、本発明は、熱可塑性樹脂を金型キャビティへ充填することが容易であり、ウェルド・ラインが目立たず、金型転写性が良好であり、軽量化が可能である射出成形品を得ることを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】平板形状成形品の模式図である。
【図２】リブ付き平板成形品の模式図である。
【図３】薄肉成形品の模式図である。
【図４】平板形状成形品の模式図である。
【符号の説明】
１ 平板形状成形品
２ 穴部
３ ゲート部
４ ウェルド部
５ 表面粗さ測定位置
６ リブ付き平板成形品
７ リブＡ
８ リブＢ
９ ヒケ量Ａ測定位置
１０ ヒケ量Ｂ測定位置
１１ 薄肉成形品[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a molded article made of a thermoplastic resin composition and an injection molding method thereof.
More specifically, a molded article of the thermoplastic resin composition, after mixing the thermoplastic resin composition in a molten state and carbon dioxide and / or nitrogen pressure-adjusted to above atmospheric pressure, the entire cavity surface, Alternatively, the present invention relates to a molded article characterized in that an arbitrarily selected portion is obtained by filling a mold cavity covered with at least one heat insulating layer and an injection molding method thereof.
[0002]
[Prior art]
At present, a technique has been established for an injection molding method for mixing a thermoplastic resin composition with a fluid such as a gas or a liquid which is inert to the thermoplastic resin, and then filling the mixture into a mold cavity. Some molded products have already started mass production by this injection molding method.
The fluid such as a gas or liquid inert to the thermoplastic resin composition used in the injection molding method is often selected from carbon dioxide, nitrogen, and a mixture thereof. These are often adjusted to a pressure higher than the atmospheric pressure. Further, there are not a few examples in which the temperature and pressure are adjusted so as to be in a supercritical state and then mixed with the thermoplastic resin composition.
[0003]
After mixing a fluid such as a gas or liquid inert to the thermoplastic resin composition with the thermoplastic resin composition while maintaining the fluid in a supercritical state, the mixture is filled into a cavity to obtain a foam molded article. The molding method is disclosed in Patent No. 2625576 and the like.
However, in the injection molding method in which the thermoplastic resin composition and carbon dioxide in a supercritical state and nitrogen are mixed into the thermoplastic resin composition, and then filled into a mold cavity, the surface of the obtained molded product has Since a foamed pattern (hereinafter, referred to as a “swirl mark”) is generated, the surface of the obtained injection-molded article is not glossy, and often has poor appearance characteristics and mold transferability.
[0004]
The generation of the swirl mark is considered to be caused by foaming due to a decrease in pressure of the mixture and release of the mixture when the mixture is filled into the cavity from the injection molding machine. It is supposed to be a swirl mark by remaining afterwards. Further, since the swirl mark has a fine uneven shape, it is likely to be a starting point of destruction.
On the other hand, it has been known that, by absorbing carbon dioxide into a thermoplastic resin composition, it functions as a plasticizer of the thermoplastic resin composition and lowers the glass transition temperature. Appl. Polym. Sci. , Vol. 30, 2633 (1985). However, to date, it has not been widely applied to the molding and processing of thermoplastic resin compositions.
[0005]
On the other hand, JP-A-5-318541 discloses that a gas such as carbon dioxide or nitrogen is contained in a thermoplastic resin composition, and the resin composition is filled in the cavity while removing the gas in the cavity. A method for obtaining a thermoplastic resin molded article after improving the fluidity of the thermoplastic resin is disclosed.
However, in this method, when carbon dioxide is used as the gas, the amount of gas contained in the thermoplastic resin composition is as small as about 0.18% by weight at the maximum, and it is impossible to obtain a sufficient fluidity improving effect. Since it is difficult, it can be said that it is difficult to obtain an injection molded product having high dimensional accuracy and dimensional stability.
In addition, the injection molding method disclosed in the above publication discloses a method in which a thermoplastic resin composition containing a compound that becomes a gas at atmospheric pressure and 40 ° C. is introduced into a mold cavity that is open to the atmosphere or depressurized. It is a method of injection. When a thermoplastic resin composition containing the above compound is injected into a mold cavity under an atmospheric or reduced pressure environment, a gas body foams, and a swirl mark is generated on the surface of the obtained molded article.
[0006]
On the other hand, when a molded article having a complicated shape or a large molded article weight is obtained, a molded article having a large ratio (L / T) of the flow length (L) to the product thickness (T) is obtained. In the case where it is difficult to fill the mold cavity with the thermoplastic resin composition with a single point of gate, such as when obtaining a molded article of a thermoplastic resin composition having a high level, the problem is solved by increasing the number of gate points That is common. By increasing the number of gates, the thermoplastic resin composition can be filled up to the flow end portion in a short time, and the pressure distribution of the thermoplastic resin composition filled in the mold cavity tends to be uniform.
[0007]
However, in a molded product injection-molded by a mold having a large number of gate points, a weld portion where the flow of the resin joins to a considerable extent occurs. For this reason, a linear appearance defect called a weld line is generated on the surface of the molded product, and the mechanical strength is reduced, which is not preferable.
WO 98/52734 discloses that in injection molding of a thermoplastic resin composition, a molten resin having a viscosity reduced by dissolving carbon dioxide in an amount of 0.2% by weight or more does not foam on the flow front of the molten resin in advance. The method of filling the pressurized mold cavity with gas such as carbon dioxide above the pressure is shown, making the weld line less noticeable, improving the reproducibility of the mold surface, improving the glossiness, and sharpening the mold surface It is described that the method is effective for the reproducibility of fine patterns and the reproducibility of irregularities on a fine mold surface.
[0008]
However, in order to keep the inside of the mold cavity pressurized by a gas such as carbon dioxide at a pressure higher than the pressure at which foaming does not occur at the flow front of the molten resin, the pressurized gas filled in the mold cavity needs to be filled with the mold. The mold must be airtight so that it does not flow out.
It is relatively easy to maintain the airtightness of the parting surface of the mold, the space between the mold plates, and the gap between the sprue bush and the mold plate by using O-rings. In order to hold it, it is necessary to use U packing or the like.
[0009]
Further, a gas flow path for discharging the pressurized gas from the mold cavity to the outside of the mold needs to be provided in a portion where resin filling is stopped, such as a weld portion or a flow end portion of the mold cavity. This is because when filling a highly airtight mold with a thermoplastic resin composition, the gas filled in the mold, gas generated from the thermoplastic resin composition cannot flow out of the mold from the mold cavity, Conversely, the resin composition is compressed by the flow of the resin composition, and at the terminal end of the flow of the resin composition, these gases hinder the flow of the thermoplastic resin composition. For this reason, the filled thermoplastic resin composition hardly adheres to the mold cavity wall surface, and burns may occur. As a result, the appearance characteristics of the portion and the peripheral portion tend to deteriorate, and the dimensional accuracy tends to decrease.
[0010]
On the other hand, by keeping the inside of the mold cavity in a pressurized state by the pressurized gas, the pressurized gas generates a force for opening the mold. If this force exceeds the clamping force of the injection molding machine, the mold will open, so it is necessary that the force be in a range below the clamping force.
Therefore, it can be said that the range (projected area) for pressurizing the inside of the mold cavity is preferably small, and the pressure of the pressurized gas is preferably low. Therefore, it can be said that there are upper limits to the size of the molded product and the pressure of the pressurized gas.
[0011]
Further, in a mold having a slide core structure or the like, since it is difficult to secure a seal structure, there is a concern that the mold itself becomes large, and thus it can be said that there is a restriction on the product design.
Also, a mixture of the thermoplastic resin composition and carbon dioxide and / or nitrogen pressurized to a pressure higher than the atmospheric pressure is generated from the resin composition filled in the mold cavity, as compared with a normal injection molding method. Large amount of gas. For this reason, it is preferable that the structure be such that gas escapes more easily from the mold cavity than a normal mold.
[0012]
This generated gas is likely to remain in the weld part of the mold cavity, the flow end part, the supply of pressurized gas to the mold, and the gas flow path part for exhaust. When the generated gas accumulates in the gas flow path and solidifies, it is returned to the mold cavity again by the pressurized gas supplied to the mold cavity in the next molding cycle, and adheres to the surface of the mold cavity. And MD. This may also cause poor appearance of the molded product.
[0013]
On the other hand, conventionally, injection molded articles made of a thermoplastic resin composition have been widely used as mechanical components and interior / exterior components in various fields such as electric / electronic devices, automobiles, general machinery, precision machinery, and industrial components. Recently, the range of use has been expanding because of excellent productivity, light weight, rust resistance and easy recycling.
In addition, there is a high demand for dimensional accuracy and appearance characteristics of injection molded products made of thermoplastic resin compositions, such as high-tech, high-precision, high-performance, miniaturization, complicated product design, and omission of painting in each field. In addition to these, molded products having the smallest possible thickness are desired. Meeting these demands is a technical challenge.
[0014]
On the other hand, a large number of thermoplastic resin compositions composed of a thermoplastic resin component and an inorganic and / or inorganic filler have been developed and used.
This means that by adding an inorganic and / or inorganic filler to the thermoplastic resin composition, it is possible to impart strength, improve rigidity, ensure dimensional accuracy, and adjust specific gravity. This is because it is possible to achieve an object such as a thing.
[0015]
However, excluding some additives, the filler added to the amorphous resin often exists on the surface of the obtained injection-molded product, and the surface has no gloss and has a rough feeling. Often injection molded. For this reason, when used for applications that emphasize appearance characteristics, the type and amount of filler are often limited.
Methods for obtaining an injection-molded article having no filler on the surface and excellent in appearance characteristics are disclosed in JP-A-8-90623, JP-A-8-309813, and the like. These are injection molding methods using a molding device and a mold using a high-frequency induction coil. During the molding cycle, heating by the high-frequency induction coil causes a temporary increase in the mold temperature, and a decrease in the mold temperature. This is an injection molding method of filling a mold cavity with a resin in a molten state before.
[0016]
These injection molding methods using a high-frequency induction coil may cause problems such as high power consumption for heating the mold cavity by high frequency, and restrictions on the shape and area that can be heated by the coil. .
On the other hand, by devising conditions at the time of injection molding, a method of maintaining high dimensional accuracy with little warpage, deformation and distortion occurring after molding, and a method of obtaining a thin molded product can be considered.
[0017]
For example, by setting the resin temperature high, the melt viscosity at the time of filling the mold cavity is reduced, and by setting the mold temperature high, the viscosity reduction rate of the resin filled in the mold cavity is reduced. May be slowed down.
However, the method of increasing the resin temperature has a certain range of conditions, and has a limit.
For example, if the temperature of the resin is too high, the decomposition of the resin is promoted, and there is a fear that a problem such as deterioration of the resin may occur. Further, in addition to the appearance defect called silver (or “silver streak”) occurring on the surface of the injection-molded article, the mold is easily stained by a decomposition gas generated from the thermoplastic resin composition. These are not preferable because they cause deterioration of workability such as deterioration of working environment and occurrence of disassembling and cleaning work of a mold.
[0018]
In addition, increasing the resin temperature increases the volume change of the resin itself in the process of cooling and solidification, which tends to cause sink marks, voids, etc., and takes time to cool the resin. It is feared that the sex is reduced.
On the other hand, when the mold temperature is increased, the cooling time of the resin filled in the mold is prolonged, so that the molding cycle time is inevitably increased, and the dimensions of the molded product at the time of removal are reduced. Is easy to occur.
[0019]
In addition, in the case of injection molding with an elevated mold temperature, if the cooling time is not sufficient and the resin is not sufficiently cooled, the temperature of the injection molded product at the time of removal is high. For this reason, after removing the injection molded product from the mold, while the temperature of the injection molded product itself gradually decreases to the ambient temperature, there is a possibility that volume shrinkage or deformation due to its own weight may occur. This causes the dimensional accuracy to deteriorate.
In general, it is also considered to suppress deformation after molding and to make the shrinkage uniform by devising the product design of the molded product such as making the wall thickness as uniform as possible.
[0020]
[Patent Document 1]
Patent No. 2625576
[Patent Document 2]
JP-A-8-90623
[Patent Document 3]
JP-A-8-309813
[Patent Document 4]
JP-A-5-318541
[Patent Document 5]
WO98 / 52734
[Non-patent document 1]
J. Appl. Polym. Sci. , Vol. 30, 2633 (1985)
[0021]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention does not impair the degree of freedom in designing a molded article using the thermoplastic resin composition, and does not limit the average molecular weight of the thermoplastic resin component, the resin composition, and the mold structure. It is an object to carry out injection molding without increasing the height.
Specifically, according to the present invention, it is easy to fill the thermoplastic resin composition into the mold cavity, the weld line is inconspicuous, the mold transferability is good, and the weight of the molded product can be reduced. The object of the present invention is to obtain an injection-molded article having a high surface gloss.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor, without impairing the flexibility of the molded product design by the thermoplastic resin composition, without limiting the average molecular weight of the thermoplastic resin, the resin composition, the mold structure, the resin temperature, the mold temperature more than necessary Without increasing the height, it is easy to fill the thermoplastic resin composition into the mold cavity, the weld line is not noticeable, the mold transferability is good, the weight of the molded product can be reduced, and the surface In order to make it possible to obtain an injection-molded article having a high glossiness, the inventors studied.
[0023]
As a result, it is a molded article of the thermoplastic resin composition, and after mixing the thermoplastic resin composition in a molten state and carbon dioxide and / or nitrogen pressure-adjusted to above atmospheric pressure, the entire cavity surface, or A molded article obtained by filling a mold cavity covered with at least one heat insulating layer with an arbitrarily selected portion is provided by molding a thermoplastic resin composition into a mold cavity. It is possible to obtain injection-molded products that are easy to fill, have inconspicuous weld lines, good mold transferability, can reduce the weight of molded products, and have high surface gloss. And found that the present invention was completed.
[0024]
That is, the present invention
1. A molded article made of a thermoplastic resin composition, after mixing the thermoplastic resin composition in a molten state with carbon dioxide and / or nitrogen pressure-adjusted to above atmospheric pressure, select the entire cavity surface, or arbitrarily select A molded product characterized in that the molded part is obtained by filling a mold cavity covered with at least one heat-insulating layer,
2. The molded article according to the above 1, wherein the thermoplastic resin composition is an amorphous resin composition,
3. The molded article according to the above 1 or 2, wherein the thermoplastic resin composition comprises at least an amorphous resin component and an inorganic and / or organic filler.
[0025]
4. The molded article according to any one of the above items 1 to 3, wherein the thermoplastic resin composition is a polyphenylene ether-based resin containing at least a polyphenylene ether resin component,
5. The thermoplastic resin composition is a modified polyphenylene ether-based resin obtained by modifying by blending or graft-polymerizing at least a polyphenylene ether resin component and at least one other resin component. 4. The molded article according to any one of 4.
6. The molded article according to any one of the above 1 to 3, wherein the thermoplastic resin composition is a polycarbonate resin containing at least a polycarbonate resin component,
[0026]
7. A molded article of the thermoplastic resin composition according to any one of the above 1 to 3, wherein the thermoplastic resin composition is an ABS resin containing at least an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer component.
8. The molded article according to any one of the above 1 to 7, wherein the molded article made of the thermoplastic resin composition has a foamed portion inside the molded article.
9. After mixing the thermoplastic resin composition in a molten state with carbon dioxide and / or nitrogen pressurized above atmospheric pressure, the entire cavity surface, or an arbitrarily selected portion, has at least one heat-insulating layer. The injection molding method according to the above item 1, wherein a molded product is obtained by filling a mold cavity covered with
[0027]
10. In the heating cylinder of the molding machine, after mixing the thermoplastic resin composition in a molten state and carbon dioxide and / or nitrogen adjusted to a pressure equal to or higher than the atmospheric pressure, the entire cavity surface or an arbitrarily selected portion is formed. The injection molding method according to the above item 9, wherein a molded product is obtained by filling a mold cavity covered with at least one heat insulating layer.
11. An injection molding method for obtaining a molded article by filling a mold cavity with a thermoplastic resin composition and carbon dioxide and / or nitrogen, wherein the mixture is formed by mixing the entire cavity surface, or an arbitrarily selected portion, The injection molding method according to the above item 9 or 10, wherein the mold cavity is filled with at least one heat insulating layer having a thickness of one layer in the range of 0.001 mm to 3 mm.
12. An injection molding method for obtaining a molded product by filling a mold cavity with a thermoplastic resin composition and carbon dioxide and / or nitrogen, wherein the entire surface of the mold cavity or an arbitrarily selected portion is heated. The injection molding method according to any one of the above items 9 to 11, wherein the method is covered with at least one heat insulating layer having a conductivity of 1.0 (J / m · sec · K) or less.
[0028]
13. An injection molding method for obtaining a molded product by filling a mold cavity with a thermoplastic resin composition and carbon dioxide and / or nitrogen, wherein the entire surface of the mold cavity or an arbitrarily selected portion is heated. The injection molding method according to any one of the above items 9 to 11, wherein the method is covered with at least one heat insulating layer having a conductivity of 0.85 (J / m · sec · K) or less.
14． An injection molding method for obtaining a molded article by filling a mold cavity with a thermoplastic resin composition and carbon dioxide and / or nitrogen, wherein after filling the mixture into the mold cavity, an arbitrarily set pressure, 14. The injection molding method according to any one of the items 9 to 13, further comprising a step of holding the compound under pressure for an arbitrarily set time.
[0029]
The present invention will be specifically described below.
In the present invention, the thermoplastic resin composition refers to a resin composition containing, as a main component, a thermoplastic resin having a characteristic of softening when heated and showing plasticity, and solidifying when cooled.
Specifically, polystyrene (hereinafter abbreviated as PS) resin, polyphenylene ether (hereinafter abbreviated as PPE) resin, blended PPE resin with another resin, or modified PPE (hereinafter referred to as mPPE) modified by graft polymerization. Resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (hereinafter abbreviated as ABS resin), acrylonitrile / styrene copolymer (hereinafter abbreviated as AS resin), polycarbonate (hereinafter abbreviated as PC) resin, polyacetal or Polyoxymethylene (hereinafter abbreviated as POM) -based resin, polyamide (hereinafter abbreviated as PA) -based resin, polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) -based resin, polybutylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PBT) -based resin, polyphenylene sulfide (hereinafter abbreviated as PPS) Abbreviated) resin, polyimide (hereinafter I) -based resin, polyamideimide (hereinafter abbreviated as PAI) -based resin, polyetherimide (hereinafter abbreviated as PEI) -based resin, polyarylate (hereinafter abbreviated as PAR) -based resin, polysulfone (hereinafter abbreviated as PSF) -based resin It is a resin polyether sulfone (hereinafter abbreviated as PES) resin.
[0030]
Also, a high-density polyethylene (hereinafter abbreviated as HDPE) resin, a low-density polyethylene (hereinafter abbreviated as LDPE) resin, a linear low-density polyethylene (hereinafter abbreviated as LLDPE) resin, a polyetheretherketone (hereinafter abbreviated as PEEK) ) -Based resin, polypropylene (hereinafter abbreviated as PP) -based resin, polymethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as PMMA) -based resin, polytetrafluoroethylene (hereinafter abbreviated as PTFE) -based resin, liquid crystal polymer (hereinafter abbreviated as LCP), etc. Can be mentioned.
[0031]
In the present invention, the thermoplastic resin composition can be implemented without distinction between a crystalline resin and an amorphous resin.However, the molding shrinkage ratio is small, the dimensional stability is excellent, and the dimensional due to humidity and temperature. Considering that the change is small, that the non-halogen flame retardant facilitates flame retardation, and that injection molding can be performed in a wide resin temperature range, a thermoplastic resin composition containing an amorphous resin as a main component is considered. It is preferable that
In the present invention, the amorphous resin composition is a resin composition containing a thermoplastic resin as a main component, which cannot take a crystalline state or a thermoplastic resin component having an extremely low crystallinity even when crystallized. Containing resin compositions.
[0032]
More specifically, it is also called an amorphous or an amorphous polymer, and is a solid state in which atoms or molecules do not form a three-dimensionally regular spatial lattice but are totally irregularly assembled, also called an amorphous state. The amorphous state includes a glass state and a rubber state. The amorphous state has a characteristic of showing a hard glass state below the glass transition point (Tg), but has a characteristic of showing a soft rubber state above the glass transition point (Tg).
Specifically, an amorphous resin composition mainly containing a resin component such as PS, PPE, mPPE, ABS, AS, PC, and PMMA can be used.
[0033]
Further, the thermoplastic resin composition of the present invention is a composite resin material in which a thermoplastic resin component as the main component and two or more thermoplastic resin components having different characteristics are physically and chemically mixed. It may be a polymer alloy.
The resin component having different properties that can be used by mixing with the thermoplastic resin component as the main component is a resin component having the same molecular structure as the thermoplastic resin as the main component, and has a molecular weight and a molecular weight distribution. May be different resin components, or other resin components having different molecular structures.
[0034]
The resin component having different properties that can be used by being mixed with the thermoplastic resin as the main component is not particularly limited as long as it is compatible with the thermoplastic resin as the main component. For example, POM, PP, PA, PET, PBT, PEEK, PE, PS, ABS resin, PC, PPE, mPPE, PPS, PI, PAI, PEI, PAR, PSF, PES, LCP, PTFE, thermoplastic elastomer, polytetrafluoroethylene, poly Examples thereof include vinyl chloride and polyvinyl alcohol.
[0035]
Examples of the polymer alloy include a polymer alloy of a PA resin and a PPE resin (hereinafter abbreviated as PA / PPE polymer alloy), and a polymer alloy of a PP resin and a PPE resin (hereinafter PP / PPE resin). Polymer alloys), polymer alloys of PPS resin and PPE resin (hereinafter abbreviated as PPS / PPE polymer alloy), polymer alloys of PC resin and ABS resin (hereinafter PC / ABS polymer) Alloys).
[0036]
The thermoplastic resin composition used in the present invention, as a modifier for the purpose of adjusting the specific gravity, imparting strength, ensuring dimensional accuracy, obtaining the appearance of molded products with features Inorganic or organic fillers can be added.
The shape of these inorganic or organic fillers is not limited, and fibrous, plate-like, scale-like, and spherical shapes can be arbitrarily selected.
[0037]
Examples of the inorganic or organic fillers described above include inorganic salts, oxides, metals, such as barium sulfate, red iron oxide, and tungsten powder, as well as glass, carbon, aramid, potassium titanate, and asbestos. , Silicon carbide, ceramic, silicon nitride, barium sulfate, calcium sulfate, kaolin, clay, pyrophyllite, bentonite, sericite, zeolite, mica, mica, nepheline cinite, talc, atalpulgite, wollastonite, slag fiber , Ferrite, silicon, calcium, calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, zinc oxide, gypsum, glass beads, glass powder, glass balloon, quartz, quartz glass, alumina and the like.
[0038]
In addition, two or more of the above-mentioned inorganic or organic fillers can be used in combination, and if necessary, a silane-based or titanium-based coupling agent is used before pre-treatment. be able to.
The amount of the inorganic or organic filler added to the thermoplastic resin composition of the present invention is not limited, but adjusts the specific gravity of the thermoplastic resin composition, improves rigidity, In order to secure the accuracy and suppress the deformation such as warpage, etc., in order to sufficiently obtain the effect of adding the additive, the addition amount is preferably 5% by weight or more, and more preferably 10% by weight or more. Is more preferred.
[0039]
Here, the amount of the inorganic or organic filler to be added refers to the amount of the inorganic or organic filler to be added when only one kind is added, and to the total amount when two or more kinds are added. Refers to the quantity. Further, the amount of the inorganic or organic filler added indicates a ratio when the total amount of the resin component, the inorganic or organic filler, and other additives is 100% by weight.
In the thermoplastic resin composition of the present invention, commonly used additives, for example, antioxidants, flame retardants, release agents, lubricants, heat stabilizers, weather resistance stabilizers, rust inhibitors, fillers, One or more colorants, antibacterial agents, fungicides and the like can be added as necessary.
[0040]
Further, by selecting one or more of carbon fibers, metal fibers, and graphite as other additives, the electric resistance value of the thermoplastic resin composition can be reduced. This is preferable because a small powder such as dust can be prevented from being attached to a molded article made of the thermoplastic resin composition by static electricity.
In the present invention, the molded article of the thermoplastic resin composition is a molded article, a part, and a product of the minimum unit constituted by the thermoplastic resin composition, and its shape, application, and function are not limited. Absent.
[0041]
For example, the minimum unit of a thermoplastic resin composition used in various fields such as automobiles, electric devices, electronic devices, containers, household goods, general machinery, plumbing parts, precision machines, tools, industrial parts, transportation equipment, and housing. Products, parts, and products, as well as products and products that require secondary processing, such as sheets, plates, and round bars. These may be molded articles having a plurality of functions.
In more detail, in the field of electric and electronic devices, external parts such as housings and cases, frames constituting an internal skeleton, and internal parts such as mechanical parts that generate their functions by linear or rotational movement are included. Can be mentioned.
[0042]
In the automotive field, in addition to exterior parts such as door panels, hoods, fenders, door mirrors, bumpers, roofs, various aero parts, door peripherals, pillars, handles, switches, levers, covers And interior parts such as consoles, and mechanical parts that generate their functions by linear or rotary motion.
Further, in the general industrial parts field, exterior parts such as vending machines, internal parts, and house-related parts include doors, outer walls, inner wall materials, floor materials, and the like.
[0043]
The molded article of the thermoplastic resin composition of the present invention is obtained by mixing the thermoplastic resin composition in a molten state with carbon dioxide and / or nitrogen pressurized to a pressure higher than the atmospheric pressure and then transferring the mixture to a mold cavity. It is characterized by filling, but by pressurizing carbon dioxide and / or nitrogen above atmospheric pressure, the thermoplastic resin composition in a molten state can efficiently disperse and absorb the carbon dioxide.
The molded article of the thermoplastic resin composition according to the present invention is characterized in that a mold cavity is filled with a mixture of the thermoplastic resin composition in a molten state and carbon dioxide and / or nitrogen pressurized at or above atmospheric pressure. However, this is because, by mixing carbon dioxide and / or nitrogen into the thermoplastic resin composition, the viscosity of the thermoplastic resin composition is higher than that of a thermoplastic resin composition in normal injection molding. It is because it decreases. This is supposedly because carbon dioxide and / or nitrogen are efficiently dispersed as a plasticizer of the thermoplastic resin composition by mixing the molten thermoplastic resin composition with carbon dioxide and / or nitrogen.
[0044]
Therefore, it is not necessary to increase the resin temperature and the mold temperature for the purpose of improving the fluidity. Therefore, problems such as deterioration of the thermoplastic resin composition due to thermal decomposition and prolongation of the molding cycle hardly occur.
In addition, it is difficult to perform injection molding with the conventional technology, such as a thermoplastic resin composition having a high heat-resistant temperature, a thermoplastic resin composition having a large filling amount of an inorganic or organic filler, and a large average molecular weight. It becomes possible to easily obtain an injection-molded article using the thermoplastic resin composition.
[0045]
On the other hand, since the viscosity of the thermoplastic resin composition is reduced, the flow distance can be increased without increasing the resin temperature more than necessary, so that the thermoplastic resin composition is injected into the mold cavity at a low filling pressure. Can be filled. Accordingly, since residual distortion hardly remains in the obtained molded article, there is a tendency that warpage or the like generated after molding is reduced.
In addition, since the unfilled portion is unlikely to remain, the occurrence rate of defects during continuous molding is low, and it is thought that productivity is improved.
[0046]
In the conventional injection molding method, it was difficult to fill the thermoplastic resin composition, so that the wall thickness of the molded product could not be smaller than a certain value. By lowering the viscosity of the plastic resin composition, it is possible to obtain a thinner molded product by making use of the increase in the flow distance, and it is also possible to reduce the number of gates, the mold of the molding machine. There is a possibility that the tightening force can be reduced.
[0047]
The molded article according to the present invention is obtained by filling a mold cavity with a mixture of a thermoplastic resin composition in a molten state and carbon dioxide and / or nitrogen pressurized above atmospheric pressure. However, as the method, a method of mixing with the thermoplastic resin composition in a molten state in a heating cylinder of an injection molding machine, a method of mixing with the thermoplastic resin composition in a molten state from a nozzle portion of a molding machine, gold A method for providing a device for supplying carbon dioxide between a mold and a nozzle of a molding machine to mix the thermoplastic resin composition in a molten state with the thermoplastic resin composition in a molten state; Injection molding using granulated resin pellets in the state of mixing is considered.
[0048]
Considering that carbon dioxide and / or nitrogen can be easily and uniformly dispersed in the thermoplastic resin composition in a short time, the mixing amount can be easily adjusted, and the setup before molding is not complicated, the heating of the injection molding machine is considered. By providing a facility for supplying carbon dioxide and / or nitrogen in the cylinder, at a nozzle portion of the molding machine, or at any position between the nozzle portion of the molding machine and the mold, the thermoplastic resin in a molten state is provided. A method of mixing carbon dioxide and / or nitrogen with the composition is preferred.
[0049]
In the present invention, carbon dioxide and / or nitrogen is dissolved or absorbed in the thermoplastic resin composition by mixing the thermoplastic resin composition with carbon dioxide and / or nitrogen. It is not limited.
The amount of dissolved or absorbed carbon dioxide and / or nitrogen required to improve the fluidity when filling the thermoplastic resin composition into the mold cavity and to suppress the increase in filling pressure is set to 0.1. It is at least 2% by weight, more preferably at least 0.4% by weight.
[0050]
On the other hand, when nitrogen is mixed into the thermoplastic resin composition, the amount of dissolution or absorption is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more.
The measurement of the dissolved amount or the absorbed amount is performed by the following method.
(1) The weight of the molded article is measured immediately after molding (this is referred to as M1).
(2) The above-mentioned molded product is placed in a hot-air dryer maintained at an arbitrary temperature within a range exceeding room temperature, preferably not lower than 60 ° C. and not exceeding the thermal deformation temperature of the thermoplastic resin composition to be used. After leaving it for 48 hours or more to allow carbon dioxide and / or nitrogen to diffuse, it is taken out of the hot air dryer and weighed again (this is referred to as M2).
(3) The dissolved or absorbed amount (% by weight) of carbon dioxide and / or nitrogen is calculated from (M1−M2) ２M2 × 100.
[0051]
Here, the heat deformation temperature of the thermoplastic resin composition refers to a deflection temperature under a load of 1.82 MPa in accordance with ASTM standard “D648”.
Usually, the mold cavity surface is kept at a temperature lower than the solidification temperature of the thermoplastic resin composition to be filled. Due to the molten thermoplastic resin filled in the mold cavity, the temperature may exceed the solidification temperature instantaneously, but the entire molding cycle is kept below the thermoplastic resin solidification temperature .
[0052]
When a mixture of a thermoplastic resin composition and carbon dioxide and / or nitrogen pressurized to above atmospheric pressure is filled into a mold cavity, the mixture has foaming properties, so that the mixture is filled in the mold cavity, especially At the tip of the flow, there is an environment where foaming is likely.
Therefore, when a mixture of a thermoplastic resin composition and carbon dioxide and / or nitrogen pressurized to a pressure higher than the atmospheric pressure is filled in a normally used mold cavity, the mixture is filled in the mold cavity in an initial stage of the filling. Begins to solidify while foaming. As the filling proceeds, the mixture is pressed against the surface of the mold cavity, whereby the foam is crushed to complete the filling. For this reason, a trace of a foaming gas called a “swirl mark” tends to remain on the surface of the obtained molded article.
[0053]
The present invention is characterized in that the entire cavity, or an arbitrarily selected portion, is covered with at least one heat-insulating layer. Until the filling is completed, the surface temperature of the mixture filled in the mold cavity can be kept in a range exceeding its solidification temperature.
For this reason, when filling the mold cavity with a mixture of the thermoplastic resin composition and carbon dioxide and / or nitrogen pressurized to above atmospheric pressure, the mixture is foamed in the mold cavity in the initial stage of the filling. However, it is considered that until the filling is completed, the surface temperature of the mixture filled in the mold cavity can be kept in a range exceeding its solidification temperature, so that the mixture is kept in a molten state in the mold cavity. It is believed that swirling marks are less likely to remain when the foam is crushed and filling is completed by being pressed against the surface. Therefore, a non-foamed layer having no foamed portion is formed on the surface layer of the obtained molded article.
[0054]
In the present invention, the entire cavity or an arbitrarily selected portion is characterized by being covered with at least one heat insulating layer, but the material and thickness of the heat insulating layer are limited. Not something.
However, by suppressing the cooling of the mixture of the thermoplastic resin and carbon dioxide and / or nitrogen filled in the mold cavity, the mold cavity is filled from the initial stage of filling the mixture with the mold cavity to the completion of the filling. It is necessary that the surface temperature of the mixture filled therein can be maintained in a range exceeding its solidification temperature.
[0055]
A preferable thermal conductivity of the heat insulating material constituting the heat insulating layer is in a range of 1.0 (J / m · sec · K) or less, and more preferably 0.85 (J / m · sec · K). ) It is in the following range. When the thermal conductivity exceeds 1.0 (J / m · sec · K), if the dissolved or absorbed amount of the thermoplastic resin carbon dioxide is less than 0.2% by weight, carbon dioxide and It is difficult to obtain a fluidity improving effect by dissolving or absorbing nitrogen, and it is difficult to obtain sufficient dimensional accuracy and dimensional stability.
[0056]
The preferable thickness of the heat insulating material constituting the heat insulating layer is in the range of 0.001 to 3 mm. If the thickness of the heat insulating layer is less than 0.001 mm, it is difficult to sufficiently suppress the cooling rate of the mixture of the thermoplastic resin composition and carbon dioxide and / or nitrogen, which is not preferable. On the other hand, if the thickness of the heat insulating layer exceeds 3 mm, the cooling of the mixture does not proceed, and the molding cycle is undesirably long.
The heat insulation layer can be formed by forming a polyimide film as disclosed in, for example, JP-A-5-162172. Further, in order to prevent the surface of the heat-insulating layer from being damaged and to facilitate graining or matting, the surface of the heat-insulating layer may be subjected to plating.
[0057]
Further, the heat insulating layer does not need to cover the entire mold cavity, and can be implemented by covering only a selected arbitrary portion such as a design surface.
In the present invention, the injection molding method of a thermoplastic resin composition is a molding and processing method of a thermoplastic resin composition which is usually performed. In addition to the most common injection molding method, a hollow injection molding method, a gas assist method, Molding methods, blow molding methods, injection / compression molding methods and the like are included.
[0058]
The molded article made of the thermoplastic resin composition of the present invention preferably has a foamed portion inside, particularly at a portion which is thicker than the peripheral thickness. When the thermoplastic resin composition cools and solidifies in the mold cavity and causes volume shrinkage in the mold cavity, the carbon dioxide and / or nitrogen dissolved or absorbed in the thermoplastic resin composition is appropriately dispersed. It is supposed to be formed by foaming.
Since the foamed portion is formed inside a relatively thick portion of the molded product, the volume shrinkage of the thermoplastic resin composition is supplemented from the inside of the molded product, and the surface of the molded product has sink marks or the like. In addition, the occurrence of defects that occur after molding is suppressed. As a result, it is possible to apply the present invention to a molded product having a partially thick portion, and it is expected that the degree of freedom in product design is increased. The foamed portion is different from that obtained by adding a foaming agent to the thermoplastic resin composition.
[0059]
The usual injection molding method includes a step of filling the mold cavity with the thermoplastic resin composition and further holding the thermoplastic resin composition in the cavity under pressure. This step is referred to as a “holding step”, the degree of the pressure is referred to as a “holding pressure”, and the set time of the holding pressure step is referred to as a “holding time”. The thickness of the non-foamed layer is adjusted by the holding pressure and the holding time. it can.
By omitting the pressure-holding step, it is possible to obtain a highly foamed molded article in which the non-foamed layer formed on the surface layer portion of the molded article is thin and the proportion of the foamed portion in any cross section is high.
[0060]
On the other hand, the higher the holding pressure and the longer the holding time, the thicker the non-foamed layer formed on the surface layer of the molded article tends to be, and the proportion of the foamed portion in an arbitrary cross section becomes smaller. The resulting molded article is a low foam molded article.
However, if the holding pressure is too high, or if the holding time is too long, when the thermoplastic resin composition cools and solidifies in the mold cavity, the carbon dioxide dissolved in the thermoplastic resin composition Carbon and / or nitrogen hardly form a foamed portion inside the molded article, and may cause sink marks on the molded article surface.
[0061]
Further, the dwell time is not limited, but if the dwell time is extremely short, carbon dioxide and / or nitrogen mixed with the thermoplastic resin composition before filling into the mold cavity expands. Doing so is not preferable because a swelling phenomenon may occur in the molded article.
Here, the foamed portion refers to a portion where a void due to foaming or a whitening phenomenon is observed when an arbitrary cross section of a thin molded article made of the thermoplastic resin composition is magnified 10 to 200 times by an optical microscope or the like and observed. The non-foamed layer refers to a void caused by foaming or a portion where no whitening phenomenon is observed.
[0062]
In the present invention, the apparent specific gravity of the thin molded product of the thermoplastic resin composition is not limited, but the apparent specific gravity of the thin molded product of the thermoplastic resin composition is the specific gravity of the crystalline resin composition. It is preferably at most 99.5%.
The fact that the apparent specific gravity of the thin molded article made of the thermoplastic resin composition is not more than 99.5% of the thermoplastic resin composition means that the molded article has a moderately foamed portion inside, and therefore the molded article surface It can be said that sink marks are unlikely to occur.
[0063]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
The thermoplastic resin composition used for the injection molding includes mPPE resin (“Zylon (registered trademark) X331V, X341Z, G703H” manufactured by Asahi Kasei Corporation) and PS resin (A & M Styrene Co., Ltd.) "A & M Polystyrene (registered trademark) SGP-10"), PC / ABS polymer alloy ("Pycoroy (registered trademark) MC5400" manufactured by GE Plastics Co., Ltd.), PC resin (Mitsubishi Engineering Plastics, Inc.) "Iupilon (registered trademark) GS2030MDF"), all of which are in the form of pellets before molding.
As the injection molding machine, "TUPARL TR50S2" manufactured by Sodick Plustech Co., Ltd. was used.
[0064]
Embodiments 1 and 2
A mold shown in FIG. 1 for injection molding a flat molded product was prepared.
The thickness of the molded product is uniform and is 2.0 mm. The molded product has two φ10 holes and is designed to have a weld line.
The gate provided on the mold is a side gate as shown in FIG. 1 and has a size of 2 mm × 3.5 mm. Also, a polyimide film having a thickness of 0.065 mm was attached to the fixed side of the mold cavity, and this was used as a heat insulating layer.
[0065]
The temperature of the heating cylinder of the molding machine was set to 260 ° C., and the temperature of the mold was adjusted by setting the medium temperature to 70 ° C.
The thermoplastic resin composition used for injection molding was “Zylon X331V”.
After adjusting the carbon dioxide to 14.5 MPa and 50 ° C., the pressure was reduced to 4.2 MPa and 8.4 MPa by passing through a pressure reducing valve, and from a gas supply unit provided at the center of the heating cylinder of the molding machine, After mixing by supplying to the molten thermoplastic resin composition inside the heating cylinder, the mixture was filled into a mold cavity to obtain a flat molded product as shown in FIG.
At this time, the holding pressure was 98 (MPa), the holding time was 7 (seconds), and the cooling time was 20 (seconds).
[0066]
Injection molding was performed 10 times in succession, and the highest filling pressure value displayed on the monitor of the injection molding machine was recorded. This average value was taken as the filling pressure.
Using a surface roughness shape measuring instrument (“Surfcom 570A” manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.), the Rmax value at the surface roughness measurement position and the measurement distance of 10 mm shown in FIG. Surface roughness. Similarly, the Rmax value of each of the five samples was measured for the weld portion, and the Rmax value was defined as the amount of dent of the weld portion.
The swirl mark (foam pattern) and the presence or absence of a weld line were visually observed.
Table 1 shows the results of measuring the filling pressure during injection molding, the surface roughness of the molded product, the amount of depression in the weld line, the presence or absence of the swirl mark, and the presence or absence of the weld line.
[0067]
Embodiments 3 and 4
Example 1 Example 1 except that the thickness of the heat insulating layer made of polyimide was 0.11 mm, and the pressure of carbon dioxide supplied to the gas supply unit provided at the center of the heating cylinder of the molding machine was 4.2 MPa and 6.0 MPa. 1 and 2 were obtained in the same manner as in Example 1.
Similar to Examples 1 and 2, the results of measuring the filling pressure during injection molding, the surface roughness of the molded product, the amount of dent in the weld line, the presence or absence of the swirl mark, and the presence or absence of the weld line were visually determined. Are shown in Table 1.
[0068]
[Comparative Examples 1 and 2]
The mold having a flat shape as shown in FIG. 1 was obtained by a normal injection molding process which did not have a heat insulating layer made of polyimide in the mold cavity and did not supply carbon dioxide from the center of the heating cylinder of the molding machine. .
In Comparative Example 1, although the temperature of the heating cylinder of the injection molding machine was set to 260 ° C., filling could not be performed because the filling pressure exceeded 250 MPa. Therefore, in Comparative Example 2, the heating cylinder temperature was set to 280 ° C.
Similar to Examples 1 and 2, the results of measuring the filling pressure during injection molding, the surface roughness of the molded product, the amount of dent in the weld line, the presence or absence of the swirl mark, and the presence or absence of the weld line were visually determined. Are shown in Table 1.
[0069]
[Comparative Example 3]
Examples 1 and 2 were the same as those of Examples 1 and 2, except that the mold cavity did not have a heat insulating layer made of polyimide, and the pressure of carbon dioxide supplied to the gas supply unit provided at the center of the heating cylinder of the molding machine was 8.4 MPa. In the same manner, a flat molded product shown in FIG. 1 was obtained. Similar to Examples 1 and 2, the results of measuring the filling pressure during injection molding, the surface roughness of the molded product, the amount of dent in the weld line, the presence or absence of the swirl mark, and the presence or absence of the weld line were visually determined. Are shown in Table 1.
[0070]
Examples 5 to 8
A mold capable of injection-molding a rib-shaped plate-shaped molded product having the shape shown in FIG. 2 was prepared.
The thickness of the flat part of the molded product is uniform and is 2.0 mm. The connecting portion between the rib A and the flat plate has a thickness of 3 mm, and the connecting portion between the rib B and the flat plate has a thickness of 2 mm. The molded product has a φ14 hole at the center and has two weld lines at the center.
[0071]
Also, as shown in FIG. 2, two pin gates of φ1 were provided. The fixed side of the mold cavity was covered with a heat insulating layer of polyimide having a thickness of 0.12 mm.
The temperature of the mold was controlled by setting the temperature of the heating cylinder of the molding machine to 230 ° C and setting the medium temperature to 60 ° C.
The thermoplastic resin composition used for injection molding was "A & M polystyrene SGP-10".
[0072]
After adjusting the carbon dioxide to 14.5 MPa and 50 ° C., the pressure was reduced to 4.2 MPa and 8.4 MPa by passing through a pressure reducing valve, and from a gas supply unit provided at the center of the heating cylinder of the molding machine, After mixing by supplying to the molten thermoplastic resin composition inside the heating cylinder, the mixture was filled into a mold cavity to obtain a flat molded article with ribs shown in FIG.
At this time, in Examples 5 and 7, the pressure holding step was omitted, and the cooling time was 27 (seconds).
[0073]
On the other hand, in Examples 6 and 8, the holding pressure was set to 49 (MPa), the holding time was set to 7 (seconds), and the cooling time was set to 20 (seconds).
On the other hand, injection molding was performed 10 times in succession, and the maximum filling pressure value displayed on the monitor of the injection molding machine was recorded. This average value was taken as the filling pressure.
Further, using a surface roughness profile measuring device (“Surfcom 570A” manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.), the amount of sink marks generated on the side opposite to the side on which the flat ribs A and B are provided is measured. And A and B, respectively.
[0074]
In addition, at the surface roughness measurement position shown in FIG. 2, the Rmax value at a measurement distance of 10 mm was measured for each of the five samples to determine the surface roughness of the molded product. In addition, the presence or absence of swirl marks and weld lines was visually observed.
After molding, the molded product was stored in a constant temperature and humidity room at a room temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH for one week, and then the weight was measured. Based on the measured weight, a weight reduction rate was calculated based on the below-described normal molded product (the molded product obtained in Comparative Example 6).
Filling pressure during injection molding, sink A, sink B generated on the back side of the rib connection, surface roughness of molded product, presence or absence of swirl mark visually judged, presence of weld line, measurement result of molded product weight Table 2 shows the results of calculating the weight reduction ratio.
[0075]
[Comparative Example 4]
Except for covering the fixed side of the mold cavity with a heat-insulating layer of polyimide having a thickness of 0.12 mm, the supply of the supply to the center of the heating cylinder of the molding machine is not performed as shown in FIG. 2 by a normal injection molding method. A flat molded article with ribs was obtained.
At this time, the holding pressure was set to 98 (MPa), the holding time was set to 7 (seconds), and the cooling time was set to 20 (seconds).
As in Examples 6 to 8, the filling pressure during injection molding, sink mark A and sink mark B generated on the back side of the rib connection portion, surface roughness of the molded product, presence or absence of swirl mark visually judged, weld line Table 1 shows the presence / absence, the measurement results of the molded article weight, and the calculation results of the weight reduction rate.
[0076]
[Comparative Example 5]
The mold with ribs shown in FIG. 2 was obtained by an ordinary injection molding method in which the inside of the mold cavity was not covered with a heat insulating layer of polyimide and the supply to the center of the heating cylinder of the molding machine was not performed.
At this time, the holding pressure was set to 98 (MPa), the holding time was set to 7 (seconds), and the cooling time was set to 20 (seconds).
As in Examples 6 to 8, the filling pressure during injection molding, sink mark A and sink mark B generated on the back side of the rib connection portion, surface roughness of the molded product, presence or absence of swirl mark visually judged, weld line Table 2 shows the presence / absence, the measurement result of the molded article weight, and the result of calculating the weight reduction ratio.
[0077]
[Comparative Example 6]
Without covering the inside of the mold cavity with a heat insulating layer of polyimide, the pressure of carbon dioxide adjusted to 14.5 MPa and 50 ° C. was reduced to a pressure of 8.4 MPa, and from a gas supply unit provided at the center of a heating cylinder of a molding machine, After mixing by supplying to the molten thermoplastic resin composition inside the heating cylinder, the mixture was filled into a mold cavity to obtain a flat molded article with ribs shown in FIG.
At this time, the holding pressure was set to 49 (MPa), the holding time was set to 7 (seconds), and the cooling time was set to 20 (seconds).
As in Examples 6 to 8, the filling pressure during injection molding, sink mark A and sink mark B generated on the back side of the rib connection portion, surface roughness of the molded product, presence or absence of swirl mark visually judged, weld line Table 2 shows the presence / absence, the measurement result of the molded article weight, and the result of calculating the weight reduction ratio.
[0078]
Embodiments 9 to 12
A mold capable of injection-molding a thin molded product having a shape shown in FIG. 3 and having a thickness of 0.5 mm, a width of 10 mm, and a length of 150 mm was prepared.
The gate had a thickness of 0.5 mm, a width of 4 mm, and the length of the gate land was 1.5 mm. Also, a polyimide film having a thickness of 0.065 mm was attached to the fixed side of the mold cavity, and this was used as a heat insulating layer.
[0079]
The thermoplastic resin composition used for injection molding was "Psychoroy MC5400". The temperature of the mold was controlled by setting the temperature of the heating cylinder of the molding machine to 260 ° C. and the medium temperature to 80 ° C.
After adjusting carbon dioxide to a pressure of 14.0 MPa and a temperature of 50 ° C., the pressure is reduced to an arbitrary pressure in a range of 4.2 to 12.2 MPa by passing through a pressure reducing valve, and the carbon dioxide is provided at the center of a heating cylinder of a molding machine. After being mixed by supplying the molten thermoplastic resin composition inside the heating cylinder from the gas supply unit, the thin-walled molded product shown in FIG. 3 was filled into a mold cavity capable of molding.
[0080]
The injection upper limit pressure was set to 240 MPa, and the injection speed was set to 200 mm / sec. Thus, from the measured value to the VP switching value, the molten resin is injected into the mold cavity at an injection speed of 200 mm / sec, and the injection is stopped when the injection pressure exceeds 240 MPa. When the injection is performed up to the VP switching position and it is confirmed that there is an unfilled portion in the mold cavity, the injection process is stopped just before the VP switching position by increasing the measured value. Was adjusted as follows.
After determining the injection conditions, injection molding was performed 10 times continuously, the flow length from the gate to the flow front was measured, the average value was calculated, and the presence or absence of the swirl mark was visually confirmed. Table 3 shows the results.
[0081]
[Comparative Example 7]
Injection molding was performed in the same manner as in Examples 9 to 12, except that the polyimide film was not attached to the mold cavity. After the pressure of carbon dioxide was adjusted to 14.0 MPa and the temperature to 50 ° C., the pressure was reduced to 8.4 by passing through a pressure reducing valve, and then heated from a gas supply unit provided at the center of the heating cylinder of the molding machine. The supply was made to the molten thermoplastic resin composition inside the cylinder.
After determining the injection conditions, injection molding was performed 10 times continuously, the flow length from the gate to the flow front was measured, the average value was calculated, and the presence or absence of the swirl mark was visually confirmed. Table 3 shows the results.
[0082]
[Comparative Example 8]
Injection molding was performed in the same manner as in Examples 9 to 12, except that carbon dioxide was not supplied to the thermoplastic resin composition in a molten state inside the heating cylinder.
After determining the injection conditions, injection molding was performed 10 times continuously, the flow length from the gate to the flow front was measured, the average value was calculated, and the presence or absence of the swirl mark was visually confirmed. Table 3 shows the results.
[0083]
[Comparative Example 9]
Except that the polyimide film was not attached to the mold cavity, and carbon dioxide was not supplied to the thermoplastic resin composition in the molten state inside the heating cylinder. Was subjected to injection molding in the same manner as in Examples 9 to 12.
After determining the injection conditions, injection molding was performed 10 times continuously, the flow length from the gate to the flow front was measured, the average value was calculated, and the presence or absence of the swirl mark was visually confirmed. Table 3 shows the results.
[0084]
Embodiment 13
A mold as shown in FIG. 4 capable of injection molding a flat molded product was prepared.
The dimensions of the molded product are 120 mm in length and 60 mm in width, and the thickness is 2.0 mm. The gate provided on the mold is a side gate as shown in FIG. 4, and has a size of 2 mm × 3.5 mm.
Also, two polyimide films having a thickness of 0.065 mm were attached to the fixed side of the mold cavity, and this was used as a heat insulating layer.
[0085]
The temperature of the mold was controlled by setting the temperature of the heating cylinder of the molding machine to 280 ° C. and the medium temperature to 63 ° C.
The thermoplastic resin composition used for injection molding was "Zylon X341Z".
The nitrogen source is a nitrogen gas cylinder, the pressure is reduced to 4.0 MPa by passing through a pressure reducing valve, and a thermoplastic resin composition in a molten state inside the heating cylinder is supplied from a gas supply unit provided at the center of the heating cylinder of the molding machine. After the mixture was supplied to the mold, the mixture was filled into a mold cavity to obtain a flat molded article shown in FIG.
[0086]
At this time, the holding pressure was 78 (MPa), the holding time was 7 (seconds), and the cooling time was 20 (seconds).
Injection molding was performed 10 times in succession, and the highest filling pressure value displayed on the monitor of the injection molding machine was recorded. This average value was taken as the filling pressure.
The measurement of the glossiness was carried out according to “Testing method for optical properties of plastics (JIS K7105-1981)”. The type of glossiness is standard “60-degree specular glossiness”, and the incident angle and the light reception angle are each 60 (°).
[0087]
In addition, the actual measurement is based on reading the value of the gloss measured by Suga Test Instruments Co., Ltd.'s "Digital Gloss Gloss Meter" and the value digitized by the company's "Multi Light Source Spectral Colorimeter". Yes, five samples were measured at two points each, and the average value was defined as the gloss.
The glossiness means that the closer the value is to 100 (%), the smoother the surface, the higher the reflectance, and the closer to a mirror surface. Conversely, as the value decreases, the surface irregularities increase, or the fine irregularities increase, which means that the reflectance is low and diffuse reflection becomes intense.
Table 4 shows the measurement results of the filling pressure and the glossiness.
[0088]
Embodiments 14 and 15
A flat molded product shown in FIG. 4 was obtained in the same manner as in Example 13 except that carbon dioxide was supplied to the heating cylinder of the molding machine instead of nitrogen.
At this time, the carbon dioxide was adjusted to 14.5 MPa and 50 ° C., and then reduced in pressure to 4.0 and 6.0 MPa by passing through a pressure reducing valve. The mixture was supplied to the thermoplastic resin composition in a molten state inside the heating cylinder from the portion to be mixed.
The filling pressure and glossiness were measured in the same manner as in Example 13. Table 4 shows the results.
[0089]
[Comparative Example 10]
Injection molding was performed in the same manner as in Example 13 except that the polyimide film was not attached to the mold cavity.
Table 4 shows the results of measuring the filling pressure and the glossiness.
[0090]
[Comparative Example 11]
Injection molding was performed in the same manner as in Example 14 except that the polyimide film was not attached to the mold cavity.
Table 4 shows the results of measuring the filling pressure and the glossiness.
[0091]
Embodiment 16
The temperature of the mold was controlled by setting the temperature of the heating cylinder of the molding machine to 320 ° C. and the medium temperature to 63 ° C.
The thermoplastic resin composition used for injection molding was designated as "Iupilon GS2030MDF".
In the same manner as in Example 13, nitrogen gas reduced to a pressure of 2.0 MPa by passing through a pressure reducing valve is supplied from a gas supply section provided at the center of the heating cylinder of the molding machine to a thermoplastic resin in a molten state inside the heating cylinder. After mixing by supplying to the composition, the mixture was filled into a mold cavity to obtain a plate-shaped molded product shown in FIG.
At this time, the holding pressure was 118 (MPa), the holding time was 7 (seconds), and the cooling time was 20 (seconds).
The filling pressure and glossiness were measured in the same manner as in Example 13. Table 4 shows the results.
[0092]
Embodiment 17
A flat molded product shown in FIG. 4 was obtained in the same manner as in Example 16 except that carbon dioxide was supplied to the heating cylinder of the molding machine instead of nitrogen.
At this time, the carbon dioxide was adjusted to 14.5 MPa and 50 ° C., and then reduced to a pressure of 4.0 MPa by passing through a pressure reducing valve, and heated from a gas supply unit provided at the center of the heating cylinder of the molding machine. It was mixed by supplying to the thermoplastic resin composition in a molten state inside the cylinder.
The filling pressure and glossiness were measured in the same manner as in Example 13. Table 4 shows the results.
[0093]
[Comparative Example 12]
Injection molding was performed in the same manner as in Example 17 except that the polyimide film was not attached to the mold cavity.
Table 4 shows the results of measuring the filling pressure and the glossiness.
[0094]
[Comparative Example 13]
The same conditions and conditions as in normal injection molding without attaching the polyimide film to the mold cavity, nor supplying carbon dioxide and nitrogen to the thermoplastic resin composition in the molten state inside the heating cylinder Injection molding was performed in the same manner as in Examples 16 and 17, except that the injection molding was performed.
Table 4 shows the results of measuring the filling pressure and the glossiness.
[0095]
Embodiments 18 to 21
In the same manner as in Examples 13 to 17 and Comparative Examples 10 to 13, a mold capable of injection molding the flat molded product shown in FIG. 4 was prepared. Two polyimide films each having a thickness of 0.065 mm were attached to the fixed side of the mold cavity, and this was used as a heat insulating layer.
The temperature of the mold was controlled by setting the temperature of the heating cylinder of the molding machine to 300 or 320 ° C, and setting the medium temperature to 63, 83, or 100 ° C.
The thermoplastic resin composition used for injection molding was "Zylon G703H".
The nitrogen source is a nitrogen gas cylinder, the pressure is reduced to 4.0 MPa by passing through a pressure reducing valve, and a thermoplastic resin composition in a molten state inside the heating cylinder is supplied from a gas supply unit provided at the center of the heating cylinder of the molding machine. After the mixture was supplied to the mold, the mixture was filled into a mold cavity to obtain a flat molded article shown in FIG.
[0096]
At this time, the holding pressure was 78 (MPa), the holding time was 7 (seconds), and the cooling time was 20 (seconds).
As in Examples 13 to 17 and Comparative Examples 10 to 13, injection molding was performed 10 times continuously, and the maximum filling pressure value displayed on the monitor of the injection molding machine was recorded. This average value was taken as the filling pressure.
The gloss was measured in the same manner as in Examples 13 to 17 and Comparative Examples 10 to 13.
Table 5 shows the measurement results of the filling pressure and the glossiness.
[0097]
[Comparative Examples 14 to 17]
The same conditions and conditions as in normal injection molding without attaching the polyimide film to the mold cavity, nor supplying carbon dioxide and nitrogen to the thermoplastic resin composition in the molten state inside the heating cylinder Except having performed, injection molding was performed like Example 18-21.
Table 5 shows the results of measuring the filling pressure and the glossiness.
[0098]
[Table 1]
[0099]
[Table 2]
[0100]
[Table 3]
[0101]
[Table 4]
[0102]
[Table 5]
[0103]
【The invention's effect】
The present invention does not impair the degree of freedom of the molded product design by the thermoplastic resin composition, the average molecular weight of the thermoplastic resin, the resin composition, without limiting the mold structure, the resin temperature, the mold temperature higher than necessary Without performing the injection molding, specifically, the present invention is easy to fill the thermoplastic resin into the mold cavity, weld lines are not noticeable, mold transferability is good In addition, it is possible to obtain an injection molded product that can be reduced in weight.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a flat molded product.
FIG. 2 is a schematic view of a flat molded article with ribs.
FIG. 3 is a schematic view of a thin molded product.
FIG. 4 is a schematic view of a flat molded product.
[Explanation of symbols]
1 Flat molded products
2 hole
3 Gate section
4 Weld section
5 Surface roughness measurement position
6 Flat molded products with ribs
7 Rib A
8 Rib B
9 Measurement position of sink mark A
10 Sinking amount B measurement position
11 Thin-walled molded products