【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般に成膜対象物に酸化膜を形成する技術分野に関し、特にアルミナ膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種の技術分野では、シリコン基板を酸化させてゲート酸化膜を形成するのが一般的である。しかしながら、近年の半導体デバイスの微細化、高集積化、高速化等に起因して、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）のようなゲート酸化膜の代わりに金属酸化膜、特にアルミナ膜（Ａｌ２Ｏ３）を使用することが有望視されている。その理由は、誘電率が高いこと、熱的及び化学的に安定であること、界面準位密度が低いことのような様々な望ましい性質をアルミナ膜が有するからである。
【０００３】
アルミナ膜を成膜するには、スパッタ法や有機金属を用いたＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等がある。スパッタ法による成膜は、簡易に実現できる反面、アルミナ膜内に生じる欠陥が多く、リーク電流が大きくなるという問題点がある。
【０００４】
有機金属を用いたＣＶＤでは、トリメチル・アルミニウム（ＴＭＡ： Ｔｒｉ−Ｍｅｔｈｙｌ Ａｌｕｍｉｎｕｍ， Ａｌ（ＣＨ３）３）と水（Ｈ２Ｏ）を利用するのが一般的である。この手法は、まず、基板表面に水（水蒸気）を吸着させ、真空排気して余分な水を除去する（パージ）。そして、ＴＭＡを導入し、基板に吸着している水酸基（ＯＨ）群とＴＭＡを反応させ、余分なＴＭＡを除去（パージ）する。この一連の工程を繰り返すことにより、所望の厚さのアルミナ膜が得られる。この手法によれば、原子層堆積法（ＡＬＤ： Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と呼ばれる方法により原子層レベルで堆積するので、スパッタ法での問題点を克服することが可能である。
【０００５】
しかしながら、ＴＭＡの発火性は非常に高いので、周囲の空気に僅かでも触れると爆発的な燃焼を起こしてしまう。このような危険なＴＭＡは、安全性が求められる量産性の観点からは不利である。
【０００６】
特開平３−２７９２９７号公報は、安全なアルミニウム・アルコキシド化合物を原料に使用し、減圧ＣＶＤによりアルミナ膜を成膜することを開示している。この手法では原料を熱分解させるために、例えば摂氏７００度以上の基板温度を要する。しかし、このような高温の条件の下にシリコン基板上にアルミナ膜を成膜しようとすると、シリコン基板とアルミナ膜の界面にシリコン酸化物が形成され、均質なアルミナ膜の成膜が困難になることが懸念される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本願の一般的課題は、上記問題点を克服するアルミナ膜の成膜方法を提供することである。
【０００８】
本願の具体的課題は、低温処理による成膜および安全な成膜を可能にするアルミナ膜の成膜方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による解決手段によれば、
プラズマＣＶＤを行うための反応炉に成膜対象物を導入し、所定の温度に加熱する昇温工程と、
低出力のプラズマ電力条件の下に、アルミニウム・アルコキシドより成るアルミナ原料と酸素とを前記反応炉に導入する堆積工程と、
高出力のプラズマ電力条件の下に、前記反応炉に前記アルミナ原料を導入することなしに、酸素を導入する酸化工程
より成り、前記堆積工程および前記酸化工程を複数回繰り返すことによって、所定の厚さのアルミナ膜が前記成膜対象物に形成されることを特徴とするアルミナ膜の成膜方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１は、本願実施例で使用するヘリコン波プラズマを利用するＣＶＤ装置１００の概略断面図を示す。ＣＶＤ装置１００は、ベルジャ１０２より成るヘリコン波プラズマ発生源１０４と、ヘリコン波プラズマ発生源１０４に結合された反応炉１０６と、反応炉１０６に成膜原料を供給する原料供給部１０８を有する。
【００１１】
ヘリコン波プラズマ発生源１０４は、例えば石英より成るドーム状のベルジャ１０２を有し、ベルジャ１０２の周りには、ヘリコン波プラズマ電源１０９に結合されたヘリコン波アンテナ１１０が設けられる。更に、ベルジャ１０２は、ソレノイド・コイル１１３により包囲され、このソレノイド・コイル１１３は、ヘリコン波の伝搬に寄与する内周コイルと、生成したプラズマの輸送に寄与する外周コイルより成る。ヘリコン波プラズマ発生源１０４には、ベルジャ１０２内でプラズマを生成するための電気的条件を調整するマッチング・ボックス１１６が設けられる。
【００１２】
反応炉１０６内には、ベルジャ１０２と同軸状に位置付けられた基板ステージ１１８が設けられる。基板ステージ１１８には、半導体ウエハのような被処理基板（成膜対象物）が配置される。基板ステージ１１８には、成膜対象物を昇温させるためのヒータ、温度検出器も設けられている（図示せず）。成膜対象物は、ゲート・バルブ１２２を通じてロード・ロック室１２４から搬入され又はそこへ搬出される。更に、反応炉１０６には、ゲート・バルブ１２６を通じて内部のガスを排気するためのターボ分子ポンプ１２８が結合される。
【００１３】
原料供給部１０８には、アルミニウム・アルコキシドのような成膜原料の入ったボトル容器１３０が設けられている。ボトル容器１３０は、恒温槽１３２内に配置され、一定の温度や蒸気圧が得られるように加温される。ボトル容器１３０内の原料は、気化された後に、原料ガス導入ライン１３４および第１ガス導入部１３６を通じて反応炉１０６に導入される。この場合において、原料ガス導入ライン１３４は、ガスの搬送途中でガスが液化しないようにヒータ１３８により加温される。ボトル容器１３０には、一部分のみが図示されているキャリア・ガス導入ライン１４０も設けられており、必要に応じてボトル容器１３０内の圧力を調整する。キャリア・ガスとしては例えばアルゴン・ガスが使用される。
【００１４】
原料ガス導入ライン１３４により搬送される原料ガスは、ベント・ライン機構（図示せず）により、第１ガス導入部１３６を通じて反応炉に導入されるか、又は反応炉１０６に導入されずに排気系へ破棄される。破棄する場合にも原料ガスを供給し続けるのは、原料ガスの流量を安定化させるためである。酸素ボンベ１４２からの酸素は、酸素導入ライン１４４および第２ガス導入部１４６を通じて反応炉１０６に導入される。また、反応炉１０６には、窒素導入ライン１４５を通じて、窒素ボンベ１４３からの窒素も導入される。この窒素は、酸素と共に第２ガス導入部１４６から供給してもよいし、第２ガス導入部１４６とは異なる第３ガス導入部（図示せず）から供給してもよい。
【００１５】
このように構成されたＣＶＤ装置のヘリコン波プラズマ発生源１０４は、ヘリコン波アンテナ１１０とソレノイド・コイル１１３によりヘリコン波（ホイスラー波）を発生し、１０１１〜１０１３／ｃｍ３もの高密度プラズマを生成することが可能である。しかも、広範囲なＲＦ電力（印可する電力）にわたって高密度プラズマを生成することが可能である。一般的なプラズマ発生源である平行平板型プラズマ装置のプラズマ密度は１０９／ｃｍ３程度であり、ＣＶＤ装置１００は、２〜４桁も大きなプラズマ密度を得ることが可能である。この高密度プラズマはソレノイド・コイル１１３の作る磁場に沿って伝播し、被処理基板１２０上に高密度の反応種をイオン衝撃を伴って供給する。このため、被処理基板では、高温ＣＶＤに比較して、有機成分が高効率に分解除去される。
【００１６】
図２は、本願第１実施例により、図１に示すＣＶＤ装置１００を利用して、アルミナ膜（Ａｌ２Ｏ３）を成膜するためのフローチャート２００を示す。工程２０２において、ロード・ロック室１２４から搬入されたシリコン基板（被処理基板）１２０を基板ステージ１１８に設置する。成膜原料としては、常温で液体であるアルミニウム・トリ・セカンダリ・ブトキシド（Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）３）を使用する。本実施例では、以下の諸条件で成膜を行う。
【００１７】
（共通条件）
成膜原料：アルミニウム・トリ・セカンダリ・ブトキシド
ボトル容器１３０の温度：摂氏１４５度
ガス圧力：５ｍＴｏｒｒ
基板温度：摂氏３２０度
繰り返し回数：４０回
（堆積条件）
キャリア・ガス流量：０ｓｃｃｍ
ヘリコン波プラズマ電源出力：６０Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）
処理時間：８秒
酸素流量：８０ｓｃｃｍ
（酸化条件）
ヘリコン波プラズマ電源出力：２０００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）
処理時間：１５秒
酸素流量：１００ｓｃｃｍ
窒素流量：１０または２０ｓｃｃｍ
ここで、共通条件とは全行程に共通する条件であり、堆積条件は堆積工程に、酸化条件は酸化工程に関連する条件である。
【００１８】
昇温工程２０４において、シリコン基板を摂氏３２０度のような所定の温度に加熱する。この温度は、熱ＣＶＤで使用されるような温度（例えば摂氏７００度）に比べて非常に低い温度である点に留意を要する。本実施例では、約２分間かけて３２０℃に昇温させている。
【００１９】
堆積工程２０６では、上記の共通条件および堆積条件に示す条件でアルミナ膜を堆積する。この工程では、プラズマ電源出力を６０Ｗのように非常に低く設定する。第１ガス導入部１３６から導入したアルミニウム・トリ・セカンダリ・ブトキシドは、分子状のままシリコン基板１２０に降り注がれる、又は一部が縮合した２量体や３量体のような前駆体を形成して堆積種となってシリコン基板１２０に降り注がれる。なお、キャリア・ガス流量が０ｓｃｃｍとなっているが、これは、本実施例では、ボトル容器１３０の温度が恒温槽１３２により摂氏１４５度に設定されており、１Ｔｏｒｒ程度の蒸気圧が得られ、反応炉との差圧によって原料を供給することができるからである（原料ガス導入ライン１３４は、ヒータ１３８により摂氏１７０度に加熱されている。）。したがって、温度条件を変更したり、反応炉との差圧が充分でない場合は、例えば５ｓｃｃｍ流量のアルゴン・ガスのようなキャリア・ガスが導入され得る。
【００２０】
一方、第２ガス導入部１４６から導入される酸素は、ベルジャ１０２内で生成される高密度プラズマにより解離して例えばＯ＊（酸素ラジカル）のような活性種となる。この活性種は、ソレノイド・コイル１１３の作る磁場に起因してシリコン基板１２０上に搬送される。シリコン基板１２０上では、この活性種と成膜原料により酸化アルミニウムが堆積されてゆく。アルミニウム・トリ・セカンダリ・ブトキシドが気相中で分解し、パーティクル（汚染粒子）となってシリコン基板に落ちてくるのを抑制する等の観点からは、例えば２００Ｗ以下のようにプラズマ電力は低くすべきであり、特に６０Ｗ程度にすることが望ましい。ただし、堆積膜中には、アルミナの他に、活性種と成膜原料の反応により発生した水素や炭素のような余分な成分も残存している。２０６の堆積工程は８秒間行われる。
【００２１】
酸化工程２０８では、第１ガス導入部１３６からの原料の供給を止めるために反応炉１０６のバルブを閉じる一方、ベント・ライン機構により原料ガス導入ライン１３４からのガスを排気する。酸化工程２０８では、プラズマ電力は２０００Ｗの高出力に設定される。酸素は、引き続き第２ガス導入部１４６から導入され、高密度プラズマにより解離して例えばＯ＊のような活性種となる。供給する酸素の流量は、堆積工程における流量と同一であっても異なっていてもよく、適宜調整することが可能な値である。この活性種は、ソレノイド・コイル１１３の作る磁場に起因してシリコン基板１２０上に搬送される。プラズマ電力は高出力なので、生成される活性種の量も多くなり、堆積したアルミナ膜中の水素や炭素と反応して、ＣＯ２やＨ２Ｏを形成して気化させ、アルミナ膜の緻密化を促進する。更に、この酸化工程では、酸素だけでなく窒素ガスをも反応炉１０６に導入することが有利である。後述するように、この段階で窒素ガスを導入することによって、アルミナ膜の緻密化が一層良好に行われるからである。このように緻密化を促進する観点からは、酸化工程におけるプラズマ電力は、例えば１０００Ｗ以上の高出力にすべきであり、特に２０００Ｗ程度であることが望ましい。酸化工程２０８は１５秒間行われる。
【００２２】
堆積工程２０６および酸化工程２０８は、所定の回数だけ繰り返され、所望の厚さのアルミナ膜を形成する。本実施例では、これらの工程を４０回繰り返すことによって５０ｎｍのアルミナ膜を成膜している。したがって、１回当たりの成膜量は、約１．２５ｎｍとなる。このような非常に薄い膜を４０回作成することによって、低温かつ安全に成膜が行われることに加えて、非常に緻密なカバレッジに優れた膜を形成することが可能になる。その後に、成膜処理の施されたシリコン基板１２０がロード・ロック室１２４から取り出されて成膜処理が終了する（２１０）。
【００２３】
図３は、本願第２実施例により、図１に示すＣＶＤ装置１００を利用して、アルミナ膜（Ａｌ２Ｏ３）を成膜するためのフローチャート３００を示す。工程３０２におけるシリコン基板１２０の導入およびシリコン基板の昇温工程３０４については、図２で説明した工程２０２および昇温工程２０４と同様である。しかし、堆積工程３０６および酸化工程３０８における諸条件は異なる。本実施例では、以下の諸条件で成膜を行う。
【００２４】
（共通条件）
成膜原料：アルミニウム・トリ・イソ・プロキシド
ボトル容器１３０の温度：摂氏１１５度
ガス圧力：５ｍＴｏｒｒ
基板温度：摂氏３２０度
繰り返し回数：５回
（堆積条件）
キャリア・ガス流量：５ｓｃｃｍ
ヘリコン波プラズマ電源出力：２００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）
処理時間：６０秒
酸素流量：１００ｓｃｃｍ
（酸化条件）
ヘリコン波プラズマ電源出力：２０００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）
処理時間：６０秒
酸素流量：１００ｓｃｃｍ
窒素流量：１０または２０ｓｃｃｍ
第１実施例とは異なり、第２実施例では、成膜原料として、常温で固体のアルミニウム・トリ・イソ・プロキシド（Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３）を使用する。すなわち、この原料をボトル容器１３０内で昇華させることによって、原料ガスを形成する。この原料を利用すると、第１実施例で使用した原料よりも水素や炭素が少なくなるので（Ａｌ当たりのＣ，Ｈ数がより小さい）、アルミナ膜中の水酸基（ＯＨ）が減少傾向になる点で有利である。また、固体原料は、液体原料よりも多くの原料ガスを供給することが可能である。例えば、ボトル容器１３０の温度が同一ならば、液体原料よりも固体原料の方が多くの流量の原料ガスを供給することが可能である。したがって、成膜工程を速やかに行う観点からは、固体原料を使用することが好ましい。これに対して、液体原料は、固体原料に比べて流量や残量の制御が容易であるという利点がある。
【００２５】
第１実施例も第２実施例も形成するアルミナ膜の厚さは５０ｎｍである。第２実施例では、堆積工程および酸化工程の繰り返し数は５回に過ぎないが、堆積時間は６０秒と長く、１回当たりの成膜量も１０ｎｍとなり、第１実施例に比べて一度に厚く形成している。このように一度に厚く形成しても安全にかつ低温で成膜することも可能であるが、膜の緻密さを向上させる観点からは第１実施例のように薄く形成するサイクルを多数回行うことが好ましい。
【００２６】
（アルミナ膜の評価）
次に、本願発明者によりなされたアルミナ膜の評価について説明する。まず、アルミナ膜の緻密さを評価するため、ＸＲＲ（Ｘ線反射率膜厚測定）法を利用して、アルミナ膜の密度を測定した。アルミナ膜は、上記のヘリコン波プラズマＣＶＤ装置を用いてシリコン基板上に５０ｎｍ成膜されたものを使用する。
【００２７】
図４は、堆積工程におけるプラズマ電力に対するアルミナ膜密度の関係を示す。グラフ４０２は、堆積工程と酸化工程を５回繰り返すことによって５０ｎｍのアルミナ膜を成膜した場合に対応する。図示されるように、プラズマ電力とアルミナ膜密度は比例関係にある。したがって、プラズマ電力の大小に応じて膜密度も大きくなったり小さくなったりする。堆積工程におけるパーティクル粒子を抑制する観点からは、プラズマ電力は低いことが好ましい。ただし、プラズマの安定化の観点からはある程度の大きさのプラズマ電力を要する。一方、プラズマ電力を固定して、繰り返し数を変化させると、１５回の場合は座標４０４に、３０回の場合は座標４０６に示されるような値の膜密度が得られる。すなわち、繰り返し数を増やすと膜密度も増加する。以上の結果から、パーティクルの発生を抑制しつつ緻密さを向上させるには、２００Ｗ以下のような低いプラズマ電力（特に、６０Ｗ程度）で繰り返し数を増加させることが有効であることが分かる。
【００２８】
図５は、酸化工程における酸化時間と膜密度の関係を示す。この関係を調べることにより、酸化に要する最小時間を見出すことが可能になる。評価の対象は、シリコン基板上に５０ｎｍの厚さに成膜されたアルミナ膜である。また、酸化に先立つ堆積工程におけるプラズマ電力は６０Ｗである。１５秒以上の酸化に対する膜密度が変化していないことから、１５秒程度で飽和していることが分かる。また、繰り返し数を３０回としても３５回としてもグラフに変化がないので、繰り返し数も３０回程度で飽和していることがわかる。このような飽和を考慮すると、１回当たりの成膜量は、５０／３０＝１．６７ｎｍとなり、およそ２ｎｍ以下であるといえる。
【００２９】
次に、昇温離脱分析（ＴＤＳ）法を利用して、アルミナ膜中の水素含有量を評価した。これは、１０−９Ｔｏｒｒのような真空中で、アルミナ膜の成膜されたシリコン基板を加熱する際に基板から放出されるガスをイオン化して質量分析することにより、膜中の物質を評価する手法である。基板温度は、毎秒摂氏１度の割合で上昇させた。
【００３０】
図６は、基板温度と放出されるイオン強度との関係を示し、放出されるイオンのうち分子量１８のスペクトルのみをプロットしたものである。すなわち、アルミナ膜中に残存するＯＨが、Ｈ２Ｏとして放出されることを想定している。ここでは、全く酸化を行わなかった場合（繰り返しを行わずに１回の堆積工程のみで成膜した場合）のグラフ６０２と、１５秒の酸化を行った場合（繰り返し数は４０）のグラフ６０４と、３０秒の酸化を行った場合（繰り返し数は４０）のグラフ６０６が示されている。
【００３１】
グラフ６０２の摂氏約２７０度近辺のピークに示されるように、多くの水（Ｈ２Ｏ）が放出されている。これは、アルミナ膜のマクロ細孔に吸蔵されていた水がそのまま放出されたものと推察される。すなわち、１回の堆積工程のみで成膜したアルミナ膜は、緻密ではなく、穴の多いポーラスな膜であることがわかる。これに対して、堆積工程と酸化工程を繰り返し行った場合（６０４，６０６）は、摂氏２７０度近辺にそのような多くの水が放出されていない点で、酸化工程を行うことが有利であることを示す。しかし、これらのグラフ６０４，６０６にも、高温の摂氏約６５０度近辺でピークが見られる。これは、アルミナ膜中のＡｌ−ＯＨ同士が反応することにより形成された水であると推察される。酸化を１５秒行ったときのグラフ６０４と、３０秒行ったときのグラフ６０６とでほとんど差がないのは、酸化時間が１５秒程度で飽和に達していることに起因する（図５）。
【００３２】
高温領域にピークがあることから、アルミナ膜中にＯＨ基が存在していることが推察されるが、本願発明者は、酸化工程中に窒素を供給することによって、この水酸基（ＯＨ基）をある程度抑制できることを見出した。
【００３３】
図７は、基板温度と放出されるイオン強度との関係を示し、分子量１８のスペクトルのみをプロットしたものである。ここでは、酸化工程中に窒素を導入しなかった場合のグラフ７０２と、酸化工程中に窒素を導入した場合のグラフ７０４が示されている。導入した窒素の流量は、１０ｓｃｃｍの場合と２０ｓｃｃｍの場合を測定したが、両者の相違はグラフ上では明確に現れていないので、両者をまとめて参照番号７０４で示している。
【００３４】
窒素を導入した場合もしなかった場合も、摂氏約６５０度近辺に、アルミナ膜中のＯＨ基に対応するピークが現れている。しかし、放出されるイオン強度は、窒素を導入しなかった場合（７０２）よりも窒素を導入した場合（７０４）の方が、顕著に低くなっている。これは、アルミナ膜に含まれるＯＨは、酸化工程で窒素を導入すると少なくなることを意味する。窒素は酸素より多くの結合手を有し反応しやすいことに起因して、窒素を導入しなかったならばＯＨが結合していた箇所に窒素が結合し、アルミニウムに結合するＯＨの量を減少させていることが推察される。このようにアルミナ膜中のＯＨを減少させることによって、アルミナ膜の緻密さを更に向上させることが可能になる。
【００３５】
以上のように、本願実施例によれば、安全なアルミニウム・アルコキシドを成膜原料として使用し、プラズマＣＶＤにより成膜するので、取扱いに危険なＴＭＡを使用することなしに、熱ＣＶＤのような高温プロセスを使用することなしに、アルミナ膜を成膜することが可能になる。
【００３６】
本願実施例によれば、高出力および低出力のマッチングの取りやすいヘリコン波プラズマを使用するので、堆積工程は非常に低出力のプラズマ電力で行い、酸化工程では高出力で酸素プラズマを供給することを繰り返し行うことが可能になる。
【００３７】
本願実施例によれば、酸化工程において窒素が導入されるので、アルミナ膜中に不要な水酸基（ＯＨ）等が残存しにくくなり、より緻密で屈折率の高いアルミナ膜を形成することが可能になる。
【００３８】
本願実施例によれば、堆積および酸化工程を繰り返し行うことにより成膜し、１回当たりの成膜量は非常に薄いので、全体的に均質な（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）アルミナ膜を形成することが可能になる。
【００３９】
本願実施例によれば、非常に低いプラズマ電力で堆積工程を行うので、ステップ・カバレッジの優れたアルミナ膜を成膜することが可能になる。
【００４０】
本願実施例によれば、アルミニウム・トリ・セカンダリ・ブトキシド（Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）３）のような液体原料を利用するので、例えば原料の供給量を正確に制御することが可能になる。また、アルミニウム・トリ・イソ・プロキシド（Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３）のような固体材料を利用すると、例えば速やかに原料を供給することにより成膜速度を向上させることが可能になる。
【００４１】
本願実施例では、シリコン基板上のゲート酸化膜としてアルミナ膜を成膜することを想定していたが、本発明はこれに限定されず、ゲート酸化膜以外の様々な酸化膜に応用することも可能である。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、低温処理による成膜および安全な成膜を可能にするアルミナ膜の成膜方法が提供される。
【００４３】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本願実施例で使用するヘリコン波プラズマＣＶＤ装置の概略図を示す。
【図２】図２は、本願実施例によるアルミナ膜の成膜を行うためのフローチャートを示す。
【図３】図３は、本願実施例によるアルミナ膜の成膜を行うための他のフローチャートを示す。
【図４】図４は、堆積工程におけるプラズマ電力とアルミナ膜密度との関係を表すグラフを示す。
【図５】図５は、酸化時間とアルミナ膜密度の関係を表すグラフを示す。
【図６】図６は、基板温度と放出されるイオン強度との関係を表すグラフを示す。
【図７】図７は、基板温度と放出されるイオン強度との関係を表すグラフを示す。
【符号の説明】
１００ ＣＶＤ装置
１０２ ベルジャ
１０４ ヘリコン波プラズマ発生源
１０６ 反応炉
１０８ 原料供給部
１１０ ヘリコン波アンテナ
１１３ ソレノイド・コイル
１１６ マッチング・ボックス
１１８ 基板ステージ
１２０ 被処理基板
１２２ ゲート・バルブ
１２４ ロード・ロック室
１２６ ゲート・バルブ
１２８ ターボ分子ポンプ
１３０ ボトル容器
１３２ 恒温槽
１３４ 原料ガス導入ライン
１３６ 第１ガス導入部
１３８ ヒータ
１４０ キャリア・ガス導入ライン
１４２ 酸素ボンベ
１４３ 窒素ボンベ
１４４ 酸素導入ライン
１４５ 窒素導入ライン
１４６ 第２ガス導入部[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention generally relates to a technical field of forming an oxide film on a film formation target, and more particularly to a method of forming an alumina film.
[0002]
[Prior art]
In this type of technical field, it is common to oxidize a silicon substrate to form a gate oxide film. However, due to recent miniaturization, high integration, and high speed of semiconductor devices, a metal oxide film, particularly an alumina film (Al 2 O 3 ), is used instead of a gate oxide film such as silicon dioxide (SiO 2 ). The use of is promising. The reason is that the alumina film has various desirable properties such as high dielectric constant, thermal and chemical stability, and low interface state density.
[0003]
The alumina film is formed by a sputtering method or a CVD (Metal Oxide Chemical Vapor Deposition) using an organic metal. Although the film formation by the sputtering method can be easily realized, there is a problem that many defects occur in the alumina film and a leak current increases.
[0004]
In CVD using an organic metal, trimethyl aluminum (TMA: Tri-methyl aluminum, Al (CH 3 ) 3 ) and water (H 2 O) are generally used. In this method, first, water (water vapor) is adsorbed on the substrate surface, and the water is evacuated to remove excess water (purge). Then, TMA is introduced, and the hydroxyl group (OH) group adsorbed on the substrate reacts with TMA to remove (purge) excess TMA. By repeating this series of steps, an alumina film having a desired thickness can be obtained. According to this method, since the deposition is performed at the atomic layer level by a method called an atomic layer deposition method (ALD: Atomic Layer Deposition), it is possible to overcome the problem of the sputtering method.
[0005]
However, the ignitability of TMA is so high that even slight contact with the surrounding air will cause explosive combustion. Such dangerous TMA is disadvantageous from the viewpoint of mass productivity where safety is required.
[0006]
JP-A-3-279297 discloses that an alumina film is formed by low-pressure CVD using a safe aluminum alkoxide compound as a raw material. In this method, a substrate temperature of, for example, 700 ° C. or more is required to thermally decompose the raw material. However, when attempting to form an alumina film on a silicon substrate under such high temperature conditions, silicon oxide is formed at the interface between the silicon substrate and the alumina film, making it difficult to form a uniform alumina film. It is concerned.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
A general object of the present application is to provide a method for forming an alumina film that overcomes the above problems.
[0008]
A specific object of the present application is to provide a method for forming an alumina film that enables film formation by low-temperature processing and safe film formation.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
According to the solution according to the invention,
A temperature increasing step of introducing a film formation target into a reaction furnace for performing plasma CVD and heating the film to a predetermined temperature;
A deposition step of introducing an alumina raw material comprising aluminum alkoxide and oxygen into the reactor under low-power plasma power conditions;
Under high-power plasma power conditions, an oxidation step of introducing oxygen without introducing the alumina raw material into the reactor is performed, and the deposition step and the oxidation step are repeated a plurality of times to obtain a predetermined thickness. A method for forming an alumina film is provided, wherein the alumina film is formed on the object to be formed.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
FIG. 1 is a schematic sectional view of a CVD apparatus 100 utilizing helicon wave plasma used in the embodiment of the present invention. The CVD apparatus 100 includes a helicon wave plasma generation source 104 composed of a bell jar 102, a reaction furnace 106 coupled to the helicon wave plasma generation source 104, and a material supply unit 108 that supplies a film formation material to the reaction furnace 106.
[0011]
The helicon wave plasma source 104 has a dome-shaped bell jar 102 made of, for example, quartz. Around the bell jar 102, a helicon wave antenna 110 coupled to a helicon wave plasma power supply 109 is provided. Further, the bell jar 102 is surrounded by a solenoid coil 113. The solenoid coil 113 includes an inner coil that contributes to the propagation of the helicon wave and an outer coil that contributes to transport of the generated plasma. The helicon wave plasma source 104 is provided with a matching box 116 for adjusting electrical conditions for generating plasma in the bell jar 102.
[0012]
A substrate stage 118 is provided in the reaction furnace 106 so as to be coaxial with the bell jar 102. A substrate to be processed (film formation target) such as a semiconductor wafer is arranged on the substrate stage 118. The substrate stage 118 is also provided with a heater and a temperature detector for raising the temperature of the film formation target (not shown). A film formation target is carried in or out of the load lock chamber 124 through the gate valve 122. Further, a turbo molecular pump 128 is connected to the reactor 106 for exhausting gas inside through a gate valve 126.
[0013]
The raw material supply unit 108 is provided with a bottle container 130 containing a film forming raw material such as aluminum alkoxide. The bottle container 130 is placed in a thermostat 132 and is heated so as to obtain a constant temperature and vapor pressure. The raw material in the bottle container 130 is introduced into the reaction furnace 106 through the raw material gas introduction line 134 and the first gas introduction part 136 after being vaporized. In this case, the source gas introduction line 134 is heated by the heater 138 so that the gas is not liquefied during the transfer of the gas. The bottle container 130 is also provided with a carrier gas introduction line 140, only a part of which is shown, and adjusts the pressure in the bottle container 130 as needed. As the carrier gas, for example, argon gas is used.
[0014]
The source gas conveyed by the source gas introduction line 134 is introduced into the reaction furnace through the first gas introduction unit 136 by a vent line mechanism (not shown), or is exhausted without being introduced into the reaction furnace 106. Destroyed. The reason why the source gas is continuously supplied even in the case of discarding is to stabilize the flow rate of the source gas. Oxygen from the oxygen cylinder 142 is introduced into the reactor 106 through the oxygen introduction line 144 and the second gas introduction unit 146. Further, nitrogen from a nitrogen cylinder 143 is also introduced into the reaction furnace 106 through a nitrogen introduction line 145. The nitrogen may be supplied together with oxygen from the second gas introduction unit 146, or may be supplied from a third gas introduction unit (not shown) different from the second gas introduction unit 146.
[0015]
The helicon wave plasma generation source 104 of the CVD apparatus configured as described above generates a helicon wave (Heusler wave) by the helicon wave antenna 110 and the solenoid coil 113, and generates a high-density plasma of 10 11 to 10 13 / cm 3. Can be generated. In addition, high-density plasma can be generated over a wide range of RF power (applied power). The plasma density of a parallel plate type plasma apparatus, which is a general plasma generation source, is about 10 9 / cm 3 , and the CVD apparatus 100 can obtain a plasma density as large as two to four orders of magnitude. This high-density plasma propagates along the magnetic field created by the solenoid coil 113 and supplies high-density reactive species onto the substrate 120 with ion bombardment. Therefore, the organic component is more efficiently decomposed and removed from the substrate to be processed as compared with the high-temperature CVD.
[0016]
FIG. 2 shows a flowchart 200 for forming an alumina film (Al 2 O 3 ) using the CVD apparatus 100 shown in FIG. 1 according to the first embodiment of the present invention. In step 202, the silicon substrate (substrate to be processed) 120 loaded from the load / lock chamber 124 is set on the substrate stage 118. Aluminum tri-secondary butoxide (Al (O-sec-C 4 H 9 ) 3 ) which is liquid at normal temperature is used as a film forming material. In this embodiment, film formation is performed under the following conditions.
[0017]
(Common conditions)
Raw material for film formation: Temperature of aluminum tri-secondary butoxide bottle container 130: 145 degrees Celsius Gas pressure: 5 mTorr
Substrate temperature: 320 degrees Celsius Repetition frequency: 40 times (deposition conditions)
Carrier gas flow rate: 0 sccm
Helicon wave plasma power output: 60W (13.56MHz)
Processing time: 8 seconds Oxygen flow rate: 80 sccm
(Oxidation conditions)
Helicon wave plasma power supply output: 2000W (13.56MHz)
Processing time: 15 seconds Oxygen flow rate: 100 sccm
Nitrogen flow rate: 10 or 20 sccm
Here, the common condition is a condition common to all processes, the deposition condition is a condition relating to the deposition process, and the oxidation condition is a condition relating to the oxidation process.
[0018]
In the temperature raising step 204, the silicon substrate is heated to a predetermined temperature such as 320 degrees Celsius. Note that this temperature is much lower than the temperature used in thermal CVD (eg, 700 degrees Celsius). In this embodiment, the temperature is raised to 320 ° C. over about 2 minutes.
[0019]
In the deposition step 206, an alumina film is deposited under the above-mentioned common conditions and deposition conditions. In this step, the plasma power output is set very low, such as 60 W. The aluminum tri-secondary butoxide introduced from the first gas introduction part 136 is poured down onto the silicon substrate 120 in a molecular state, or a precursor such as a partially-condensed dimer or trimer is formed. It is formed and becomes a seed, which is poured onto the silicon substrate 120. Note that the carrier gas flow rate is 0 sccm. In this embodiment, the temperature of the bottle container 130 is set to 145 degrees Celsius by the constant temperature bath 132, and a vapor pressure of about 1 Torr is obtained. This is because the raw material can be supplied by the pressure difference from the reaction furnace (the raw material gas introduction line 134 is heated to 170 degrees Celsius by the heater 138). Therefore, when the temperature conditions are changed or when the pressure difference with the reaction furnace is not sufficient, a carrier gas such as an argon gas having a flow rate of 5 sccm may be introduced.
[0020]
On the other hand, oxygen introduced from the second gas introduction unit 146 is dissociated by high-density plasma generated in the bell jar 102 and becomes an active species such as O * (oxygen radical). This active species is transferred onto the silicon substrate 120 due to the magnetic field generated by the solenoid coil 113. On the silicon substrate 120, aluminum oxide is deposited by the active species and the film forming raw material. From the viewpoint of preventing aluminum tri-secondary butoxide from decomposing in the gas phase and becoming particles (contaminant particles) and falling on the silicon substrate, the plasma power is reduced to 200 W or less, for example. In particular, it is desirable to set it to about 60 W. However, in the deposited film, in addition to alumina, extra components such as hydrogen and carbon generated by the reaction between the active species and the film forming raw material remain. The deposition step 206 is performed for 8 seconds.
[0021]
In the oxidation step 208, the valve of the reaction furnace 106 is closed to stop the supply of the raw material from the first gas introduction unit 136, and the gas from the raw gas introduction line 134 is exhausted by a vent line mechanism. In the oxidation step 208, the plasma power is set to a high output of 2000W. Oxygen is subsequently introduced from the second gas introduction unit 146 and dissociated by high-density plasma to become active species such as O * . The flow rate of the supplied oxygen may be the same as or different from the flow rate in the deposition step, and is a value that can be appropriately adjusted. This active species is transferred onto the silicon substrate 120 due to the magnetic field generated by the solenoid coil 113. Since the plasma power is high power, the amount of active species generated increases, and reacts with hydrogen and carbon in the deposited alumina film to form CO 2 and H 2 O and vaporize, thereby densifying the alumina film. To promote. Further, in this oxidation step, it is advantageous to introduce not only oxygen but also nitrogen gas into the reaction furnace 106. This is because, as will be described later, the introduction of nitrogen gas at this stage allows the alumina film to be more densified. From the viewpoint of promoting the densification, the plasma power in the oxidation step should be set to a high output of, for example, 1000 W or more, and particularly desirably about 2000 W. Oxidation step 208 is performed for 15 seconds.
[0022]
The deposition step 206 and the oxidation step 208 are repeated a predetermined number of times to form an alumina film having a desired thickness. In this embodiment, these steps are repeated 40 times to form a 50 nm alumina film. Therefore, the film formation amount per time is about 1.25 nm. By forming such a very thin film 40 times, it is possible to form a film with very dense coverage and excellent coverage, in addition to performing film formation safely at low temperature. Thereafter, the silicon substrate 120 on which the film forming process has been performed is taken out of the load lock chamber 124, and the film forming process ends (210).
[0023]
FIG. 3 shows a flowchart 300 for forming an alumina film (Al 2 O 3 ) using the CVD apparatus 100 shown in FIG. 1 according to the second embodiment of the present invention. The introduction of the silicon substrate 120 and the heating step 304 of the silicon substrate in the step 302 are the same as the step 202 and the heating step 204 described with reference to FIG. However, conditions in the deposition step 306 and the oxidation step 308 are different. In this embodiment, film formation is performed under the following conditions.
[0024]
(Common conditions)
Material for film formation: Temperature of aluminum tri-iso-proxy bottle container 130: 115 degrees Celsius Gas pressure: 5 mTorr
Substrate temperature: 320 degrees Celsius Repetition frequency: 5 times (deposition conditions)
Carrier gas flow rate: 5 sccm
Helicon wave plasma power output: 200W (13.56MHz)
Processing time: 60 seconds Oxygen flow rate: 100 sccm
(Oxidation conditions)
Helicon wave plasma power supply output: 2000W (13.56MHz)
Processing time: 60 seconds Oxygen flow rate: 100 sccm
Nitrogen flow rate: 10 or 20 sccm
Unlike the first embodiment, in the second embodiment, as film-forming raw material, using a solid aluminum tri-iso-Purokishido at ambient temperature (Al (O-i-C 3 H 7) 3). That is, the raw material gas is formed by sublimating the raw material in the bottle container 130. When this raw material is used, the amount of hydrogen and carbon is smaller than that of the raw material used in the first embodiment (the number of C and H per Al is smaller), so that the hydroxyl groups (OH) in the alumina film tend to decrease. Is advantageous. In addition, the solid source can supply more source gas than the liquid source. For example, if the temperature of the bottle container 130 is the same, it is possible to supply a source gas at a larger flow rate for the solid source than for the liquid source. Therefore, it is preferable to use a solid raw material from the viewpoint of quickly performing the film forming process. On the other hand, the liquid raw material has an advantage that the flow rate and the remaining amount are easier to control than the solid raw material.
[0025]
The thickness of the alumina film formed in both the first embodiment and the second embodiment is 50 nm. In the second embodiment, the number of repetitions of the deposition step and the oxidation step is only five times, but the deposition time is as long as 60 seconds, and the film formation amount per time is 10 nm. It is formed thick. Although it is possible to form the film safely and at a low temperature even if the film is formed thick at a time in this way, from the viewpoint of improving the film density, a cycle of forming the film thin as in the first embodiment is performed many times. Is preferred.
[0026]
(Evaluation of alumina film)
Next, the evaluation of the alumina film made by the present inventors will be described. First, in order to evaluate the denseness of the alumina film, the density of the alumina film was measured by using the XRR (X-ray reflectivity film thickness measurement) method. An alumina film having a thickness of 50 nm formed on a silicon substrate by using the helicon wave plasma CVD apparatus described above is used.
[0027]
FIG. 4 shows the relationship between the plasma power and the density of the alumina film in the deposition process. A graph 402 corresponds to a case where a 50 nm-thick alumina film is formed by repeating the deposition step and the oxidation step five times. As shown, the plasma power and the alumina film density are in a proportional relationship. Therefore, the film density increases or decreases according to the magnitude of the plasma power. From the viewpoint of suppressing particle particles in the deposition step, it is preferable that the plasma power be low. However, a certain amount of plasma power is required from the viewpoint of plasma stabilization. On the other hand, when the plasma power is fixed and the number of repetitions is changed, a film density of a value as shown by coordinates 404 in the case of 15 times and a value of coordinates 406 in the case of 30 times is obtained. That is, as the number of repetitions increases, the film density also increases. From the above results, it can be seen that it is effective to increase the number of repetitions with a low plasma power of 200 W or less (particularly, about 60 W) in order to improve the density while suppressing the generation of particles.
[0028]
FIG. 5 shows the relationship between the oxidation time and the film density in the oxidation step. By examining this relationship, it is possible to find the minimum time required for oxidation. The evaluation target is an alumina film formed to a thickness of 50 nm on a silicon substrate. The plasma power in the deposition step prior to oxidation is 60W. Since the film density for oxidation for 15 seconds or more has not changed, it can be seen that the film is saturated in about 15 seconds. In addition, since there is no change in the graph when the number of repetitions is set to 30 or 35, it can be seen that the number of repetitions is saturated at about 30. In consideration of such saturation, the film formation amount per one time is 50/30 = 1.67 nm, which can be said to be about 2 nm or less.
[0029]
Next, the hydrogen content in the alumina film was evaluated using a thermal desorption spectroscopy (TDS) method. This method evaluates substances in a film by heating a silicon substrate on which an alumina film is formed in a vacuum such as 10 −9 Torr by ionizing a gas emitted from the substrate and performing mass spectrometry. It is a technique to do. The substrate temperature was increased at a rate of 1 degree Celsius per second.
[0030]
FIG. 6 shows the relationship between the substrate temperature and the intensity of the emitted ions, and plots only the spectrum of molecular weight 18 among the emitted ions. That is, it is assumed that OH remaining in the alumina film is released as H 2 O. Here, a graph 602 when no oxidation is performed (a film is formed by only one deposition step without performing repetition) and a graph 604 when oxidation is performed for 15 seconds (the number of repetitions is 40). And a graph 606 when oxidation is performed for 30 seconds (the number of repetitions is 40).
[0031]
As shown by the peak near about 270 degrees Celsius in the graph 602, a lot of water (H 2 O) is released. This is presumably because the water occluded in the macropores of the alumina film was released as it was. That is, it can be seen that the alumina film formed in only one deposition step is not dense and is a porous film having many holes. On the other hand, when the deposition step and the oxidation step are repeatedly performed (604, 606), it is advantageous to perform the oxidation step because such a large amount of water is not released around 270 degrees Celsius. It indicates that. However, these graphs 604 and 606 also have peaks near high temperature of about 650 degrees Celsius. This is presumed to be water formed by the reaction between Al-OH in the alumina film. There is almost no difference between the graph 604 when the oxidation is performed for 15 seconds and the graph 606 when the oxidation is performed for 30 seconds because the oxidation time reaches saturation in about 15 seconds (FIG. 5).
[0032]
Since there is a peak in the high-temperature region, it is inferred that OH groups are present in the alumina film. However, the present inventor has proposed that the hydroxyl groups (OH groups) be supplied by supplying nitrogen during the oxidation step. We have found that it can be suppressed to some extent.
[0033]
FIG. 7 shows the relationship between the substrate temperature and the intensity of the emitted ions, in which only a spectrum having a molecular weight of 18 is plotted. Here, a graph 702 when nitrogen is not introduced during the oxidation step and a graph 704 when nitrogen is introduced during the oxidation step are shown. The flow rate of the introduced nitrogen was measured at a flow rate of 10 sccm and at a flow rate of 20 sccm, but the difference between the two is not clearly shown on the graph.
[0034]
Regardless of whether nitrogen was introduced or not, a peak corresponding to OH groups in the alumina film appeared at about 650 degrees Celsius. However, the released ionic strength is significantly lower when nitrogen is introduced (704) than when nitrogen is not introduced (702). This means that OH contained in the alumina film decreases when nitrogen is introduced in the oxidation step. Because nitrogen has more bonds than oxygen and reacts easily, if nitrogen is not introduced, nitrogen bonds to the place where OH was bonded, reducing the amount of OH bonded to aluminum It is guessed that it is. By reducing the OH in the alumina film in this way, it is possible to further improve the denseness of the alumina film.
[0035]
As described above, according to the embodiment of the present invention, since a film is formed by plasma CVD using a safe aluminum alkoxide as a film forming raw material, it is possible to use a method such as thermal CVD without using TMA which is dangerous for handling. An alumina film can be formed without using a high-temperature process.
[0036]
According to the embodiment of the present application, since the helicon wave plasma which is easy to match the high output and the low output is used, the deposition process is performed with a very low output plasma power, and the oxygen plasma is supplied with the high output in the oxidation process. Can be repeated.
[0037]
According to the embodiment of the present invention, since nitrogen is introduced in the oxidation step, unnecessary hydroxyl groups (OH) and the like hardly remain in the alumina film, and it is possible to form a denser alumina film having a high refractive index. Become.
[0038]
According to the embodiment of the present invention, the film is formed by repeatedly performing the deposition and oxidation steps, and the amount of film formed per one time is very thin, so that a uniform alumina film can be formed as a whole. Become.
[0039]
According to the embodiment of the present invention, since the deposition process is performed with very low plasma power, it becomes possible to form an alumina film having excellent step coverage.
[0040]
According to an embodiment of the present invention, since the use of the liquid material, such as aluminum tri-secondary butoxide (Al (O-sec-C 4 H 9) 3), to accurately control the supply amount of for example raw materials Will be possible. In addition, when a solid material such as aluminum triisoproxide (Al (OiC 3 H 7 ) 3 ) is used, for example, it is possible to improve the film formation rate by quickly supplying the raw material. become.
[0041]
In the embodiments of the present application, it is assumed that an alumina film is formed as a gate oxide film on a silicon substrate. However, the present invention is not limited to this, and may be applied to various oxide films other than the gate oxide film. It is possible.
[0042]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, there is provided a method for forming an alumina film capable of forming a film by low-temperature processing and safe film formation.
[0043]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a helicon wave plasma CVD apparatus used in an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a flowchart for forming an alumina film according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 shows another flowchart for forming an alumina film according to the embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between plasma power and alumina film density in a deposition step.
FIG. 5 is a graph showing a relationship between an oxidation time and an alumina film density.
FIG. 6 is a graph showing a relationship between a substrate temperature and an emitted ion intensity.
FIG. 7 is a graph showing a relationship between a substrate temperature and an emitted ion intensity.
[Explanation of symbols]
REFERENCE SIGNS LIST 100 CVD device 102 bell jar 104 helicon wave plasma source 106 reactor 108 material supply unit 110 helicon wave antenna 113 solenoid coil 116 matching box 118 substrate stage 120 substrate to be processed 122 gate valve 124 load lock chamber 126 gate valve 128 Turbo molecular pump 130 Bottle container 132 Constant temperature bath 134 Source gas introduction line 136 First gas introduction unit 138 Heater 140 Carrier gas introduction line 142 Oxygen cylinder 143 Nitrogen cylinder 144 Oxygen introduction line 145 Nitrogen introduction line 146 Second gas introduction unit