JP2004095188A

JP2004095188A - Method for producing electrode for lithium secondary battery, method for producing lithium secondary battery, electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same

Info

Publication number: JP2004095188A
Application number: JP2002250617A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Okabe; 岡部　一弥; Ryuji Shiozaki; 塩崎　竜二; Akihiro Fujii; 藤井　明博; Akishi Ito; 伊藤　明師; Hiroshi Yufu; 油布　宏
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 2002-08-29
Filing date: 2002-08-29
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2022-08-29
Also published as: JP3960167B2

Abstract

【課題】高温下において高い保存性能を有するリチウム二次電池を製造できるリチウム二次電池用電極及びその製造方法、並びに、高温下において高い保存性能を有するリチウム二次電池及びその製造方法を提供する。
【解決手段】「正極の主要構成成分としての正極活物質とアルカリ塩化合物とを含有する電極前駆体、及び／又は、負極の主要構成成分としての負極材料とアルカリ塩化合物とを含有する電極前駆体」に対してフッ化水素含有液を接触させて、アルカリ塩化合物とフッ化水素とを反応させる反応工程を有するリチウム二次電池用電極の製造方法、及び、この反応工程を有するリチウム二次電池の製造方法、並びに、これらを用いたリチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池。
【選択図】　　　なしAn electrode for a lithium secondary battery capable of manufacturing a lithium secondary battery having high storage performance at high temperatures and a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery having high storage performance at high temperatures and a method for manufacturing the same are provided. .
An electrode precursor containing a positive electrode active material and an alkali salt compound as main components of a positive electrode and / or an electrode precursor containing a negative electrode material and an alkali salt compound as main components of a negative electrode A method for producing an electrode for a lithium secondary battery having a reaction step of reacting an alkali salt compound with hydrogen fluoride by bringing a liquid containing hydrogen fluoride into contact with a “body”, and a lithium secondary battery having this reaction step A method for producing a battery, and an electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery using the same.
[Selection diagram] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用電極の製造方法、並びに、これを用いたリチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は高いエネルギー密度を示し、高電圧であることから小型携帯端末や移動体通信装置などへの電源として広く使用されている。リチウム二次電池用正極活物質には、リチウムの脱離・挿入の繰り返しによっても結晶構造が安定で、かつ、リチウム作動容量が大きいことが要求され、４Ｖ付近でこれを満たす化合物として、層状構造のリチウムコバルト酸化物やリチウムニッケル酸化物、または、スピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物を基本構成とするリチウム含有遷移金属酸化物が知られている。２Ａｈレベルの小容量のリチウム二次電池では、正極活物質として、サイクル特性、保存特性、充放電容量特性に優れるリチウムコバルト酸化物が広く採用されている。
【０００３】
一方、リチウム二次電池は、従来の鉛電池やアルカリ電池などの据え置き型電源の代替として大容量電池への用途拡大が検討されてきている。その場合、リチウムマンガン酸化物の使用が有望と考えられている。これは前記リチウムコバルト酸化物と比較して、充電状態における４価マンガンが化学的に安定しており、充電時における熱安定性が高いためである。加えて、リチウムマンガン酸化物が、希少元素であるコバルトを含むリチウムコバルト酸化物と比べて安価であることもメリットとして挙げられる。
【０００４】
しかし、リチウムマンガン酸化物の正極活物質としての使用に当たっては、克服すべき技術課題が多い。リチウムマンガン酸化物が使用された電池は、高温下におけるサイクル特性や保存性能が劣り、特に、高温下における保存性能が劣る。リチウムマンガン酸化物の不安定性については、例えばＸｉａ，Ｙ．；　Ｚｈｏｕ，Ｙ．；　Ｙｏｓｈｉｏ，Ｍ．Ｊ．Ｃａｐａｃｉｔｙ　Ｆａｄｉｎｇ　ｏｎ　Ｃｙｃｌｉｎｇ　ｏｆ　４Ｖ　Ｌｉ／ＬｉＭｎ_２Ｏ_４　Ｃｅｌｌｓ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，　ｖｏｌ．１４４，　ｎｏ．８，　１９９７，　ｐ．２５９３−２６００．や、管野了次．リチウム二次電池材料の結晶構造と材料特性．日本結晶学会誌．ｖｏｌ．４０，ｎｏ．４，１９９８，ｐ．２６２−２７１．に述べられているように、４Ｖ付近に見られる結晶構造の変化に伴うマンガン種の電解液への溶出現象や、高電位での正極活物質と電解液との反応が考えられている。
電解液へ溶出したマンガン種は負極上で蓄積し、抵抗成分となって電池劣化を引き起こす。前記報告の中で、マンガン種の電解液への溶出を抑制するためには、非量論組成のスピネル酸化物の使用、正極活物質の表面積の低減、スピネルマンガン材料を構成している酸素部位のフッ素置換、リチウムマンガン酸化物におけるマンガン部位の他元素置換などの解決手段が提案されており、それに関連した特許出願が数多くなされている。これらの解決手段を使用することによって、マンガン種の電解液への溶出はある程度抑制され、電池のサイクル特性も向上することが認められる。しかし、これらの解決手段によっても、高温下における電池の保存性能は、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物あるいはリチウムニッケル酸化物を使用した電池と比較して不充分である。
【０００５】
以上のように、リチウムマンガン酸化物は、充電時における熱安定性が高く、また、安価であることから、正極活物質としての用途拡大が望まれているものの、リチウムコバルト酸化物やリチウムニッケル酸化物と比較して、高温下での電池の保存性能が著しく劣るという問題があり、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物が使用された電池の市場規模は拡大するに至っていない。
【０００６】
このような問題を鑑みて、リチウムマンガン酸化物の表面を改質することによって、高温下での電池の保存性能を改善しようとする技術が複数開示されており、特開平８−２１３０１６号公報および特開平９−３３０７２０号公報には、リチウムマンガン酸化物をリチウムとホウ素とを含む化合物で処理する技術が記載されている（従来例１）。これらの公報には、リチウムマンガン酸化物の表面に設けられるホウ素複合化合物が、正極活物質と電解液との反応を抑制するとの説明がなされている。
しかしながら、従来例１において、ホウ素複合化合物は、加熱処理によってリチウムマンガン酸化物の表面に被覆されることから、正極活物質と電解液との反応の抑制は期待できるものの、前記ホウ素複合化合物は長期間電解液と接触すると、腐食され、活物質表面から剥離することによって耐電解液の酸化性を抑制する効果が減じてしまうといった問題があった。
【０００７】
また、特開平１０−１８８９５３号公報には、高温下での電池のサイクル特性の劣化を抑制すべく、正極活物質がリチウムマンガン酸化物である正極に、炭酸リチウムまたは炭酸ナトリウムを含有させる技術が記載されている（従来例２）。しかしながら、従来例２によれば、高温下において高い保存性能を有するリチウム二次電池を製造は困難である。
【０００８】
ところで、リチウム二次電池用の電解液としては、フッ素元素を有するイオン性化合物が有機溶媒に溶解されたものものが広く使用されている。
従来より、電解液中に存在する水分と、フッ素元素を有するイオン性化合物とが反応して発生するフッ化水素（ＨＦ）は、充電状態にある電池の負極と反応して、安定なフッ化リチウム（ＬｉＦ）被膜を形成することが知られている。
よって、前記構成の電解液を有するリチウム二次電池が、充電状態であって、電解液中に水分が存在すれば、負極の表面にＬｉＦ被膜が形成される。しかしながら、このようにしてＬｉＦ被膜が形成されたリチウム二次電池によっても、高温下での電池の保存性能は不十分である。
【０００９】
通常、電解液の還元分解反応の際（充電時）、有機溶媒が負極と反応することによって、この有機溶媒に起因する被膜が先ず形成され、次いで、この被膜上にＬｉＦ被膜が形成される。ここで、一般に、有機溶媒に起因する被膜は脆弱であり、カーボネート化合物は、耐電圧が高いという観点から、リチウム二次電池用電解液の溶媒として広範に使用されているものの、カーボネート化合物と負極とが反応して形成される被膜は特に脆弱である。よって、ＬｉＦ被膜は、それ自体が安定ではあるが、脆弱な被膜の上に設けられていることによって、負極に対して安定的に設けられてはおらず、これにより、高温下での電池の保存性能が不十分になっているものと考えられる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、高温下において高い保存性能を有するリチウム二次電池を製造できるリチウム二次電池用電極及びその製造方法、並びに、高温下において高い保存性能を有するリチウム二次電池及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、正極活物質とアルカリ塩化合物とを含有する電極前駆体に対してフッ化水素含有液を接触させることによって、高温下において高い保存性能を有するリチウム二次電池（以下、単に“電池”ともいう）を製造できることを見出した。ここで、正極活物質として、リチウムマンガン酸化物を使用する場合のみならず、リチウムコバルト酸化物あるいはリチウムニッケル酸化物を使用する場合についても、高温下において高い保存性能を有する電池を製造できることを見出した。
また、本発明者らは、負極材料とアルカリ塩化合物とを含有する電極前駆体に対してフッ化水素含有液を接触させることによって、高温下において高い保存性能を有する電池を製造できることを見出した。
【００１２】
また、本発明者らは、リチウム二次電池用電極（以下、単に“電極”という）としての正極及び負極と、電解質塩を含有する電解液とを有するリチウム二次電池の製造方法において、アルカリ塩化合物を含有する電極前駆体に対して、フッ化水素を含有する電解液を接触させて、前記電極を製造することにより、高温下において高い保存性能を有する電池を製造できることを見出した。
さらに、前記リチウム二次電池の方法において、電解液中のフッ化水素濃度と、高温下における電池の保存性能との間に強い相関関係を示すことを見出した。また、初期充電前の放置と、高温下における電池の保存性能との間に強い相関関係を示すことを見出した。
【００１３】
さらに、本発明によって期待されるもう一つの効果は、正極及び負極活物質表面上で中和生成物による無機塩の被膜化により安定な被膜を形成する事にある。すなわち、アルカリ成分添加剤と電解液中のフッ化水素を含む酸性成分とが電池系内において反応することにより、電極表面上で安定なアルカリフッ化物塩化合物の被膜を形成させようとするものである。
このようにして形成されたアルカリフッ化物塩の被膜は、特開平８−２１３０１６号公報や特開平９−３３０７２０号公報に開示されているようなホウ素複合化合物と比較してより耐酸化性に優れたものとなることを本発明者らは見出した。この理由として、前記ホウ素複合化合物は電解液中で長期間放置すると、腐食されて剥離していくことで、効果が減じていくのに対して、後者は耐腐食性が高く、そのような剥離が起こりにくいことによるものと考えることができる。
【００１４】
すなわち、本発明の技術的構成およびその作用効果は以下の通りである。ただし、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。
【００１５】
請求項１に係るリチウム二次電池用電極の製造方法は、「正極の主要構成成分としての正極活物質とアルカリ塩化合物とを含有する電極前駆体、及び／又は、負極の主要構成成分としての負極材料とアルカリ塩化合物とを含有する電極前駆体」に対してフッ化水素含有液を接触させて、前記アルカリ塩化合物とフッ化水素とを反応させる反応工程を有することを特徴としている。
このような構成によれば、アルカリ塩化合物とフッ化水素との反応により正極表面に設けられる被膜が、４Ｖ付近に見られる結晶構造の変化に伴うマンガン種の電解液への溶出現象や、高電位での正極活物質と電解液との反応を高次元で抑制でき、高温下において高い保存性能を有する電池を製造できる電極（正極）とすることができる。
また、アルカリ塩化合物とフッ化水素との反応により負極表面に設けられる被膜が、電池特性に好影響を与える被膜を負極に対して安定的に設けることができ、高温下において高い保存性能を有する電池を製造できる電極（負極）とすることができる。
以上により、高温下において高い保存性能を有する電池を製造できる電極の製造方法とすることができる。
【００１６】
また、本発明者らは、正極活物質を、リチウムコバルト酸化物，リチウムマンガン酸化物及びリチウムニッケル酸化物からなる群から選択される１種以上とする場合に、高温下において高い保存性能を有する電池を確実に製造できることを見出した。よって、請求項２に係るリチウム二次電池用電極の製造方法は、正極活物質が、リチウムコバルト酸化物，リチウムマンガン酸化物及びリチウムニッケル酸化物からなる群から選択される１種以上であることを特徴としている。
【００１７】
さらに、本発明者らは、アルカリ塩化合物を、リチウムイオン，ナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群から選択される陽イオンと、炭酸イオン，ホウ酸イオン，ケイ酸イオン及び硝酸イオンからなる群から選択される陰イオンとから構成される１種以上の無機化合物とする場合に、高温下において高い保存性能を有する電池を確実に製造できることを見出した。よって、請求項３に係るリチウム二次電池用電極の製造方法は、アルカリ塩化合物が、リチウムイオン，ナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群から選択される陽イオンと、炭酸イオン，ホウ酸イオン及びケイ酸イオンからなる群から選択される陰イオンとから構成される１種以上の無機化合物であることを特徴としている。
【００１８】
請求項４に係るリチウム二次電池用電極の製造方法は、アルカリ塩化合物の含有量が、前記主要構成成分と前記アルカリ塩化合物との合計重量に対して、０．１重量％〜５重量％であることを特徴としている。アルカリ塩化合物の含有量が０．１重量％未満であると、アルカリ塩化合物とフッ化水素との反応による被膜の生成が不充分であり、高温下において高い保存性能を有する電池を製造しにくくなる。また、アルカリ塩化合物の含有量が５重量％を超えると、アルカリ塩化合物を添加する効果が頭打ちになるだけでなく、容量の低下や、電極が正極である場合には電子伝導性の低下が生じる傾向となる。よって、請求項４によれば、容量や、電子伝導性を損なうことなく、高温下において高い保存性能を有する電池を製造できる電極とすることができる。
【００１９】
請求項５に係るリチウム二次電池用電極は、本発明に係るリチウム二次電池用電極の製造方法によって得られるので、高温下において高い保存性能を有する電池を製造できる電極とすることができる。
【００２０】
請求項６に係るリチウム二次電池は、リチウム二次電池用電極として正極と負極とを有するとともに、電解液を有するリチウム二次電池であって、正極及び負極の両方、あるいは、いずれか一方が、本発明に係るリチウム二次電池用電極の製造方法によって製造されることを特徴としているので、高温下において高い保存性能を有する電池とすることができる。
【００２１】
請求項７に係るリチウム二次電池の製造方法は、リチウム二次電池用電極としての正極及び負極と、電解質塩を含有する電解液とを有するリチウム二次電池の製造方法であって、電解液にフッ化水素を存在させてフッ化水素含有液とし、正極及び負極の両方、あるいは、いずれか一方を、本発明に係るリチウム二次電池用電極の製造方法によって製造することを特徴としている。このような構成によれば、正極及び負極の両方、あるいは、いずれか一方を、電解液中のフッ化水素とアルカリ塩化合物との反応によって被膜が設けられた本発明に係る電極とすることができるので、高温下において高い保存性能を有する電池の製造方法とすることができる。
電解液にフッ化水素を存在させる方法については限定されるものではなく、フッ化水素ガスを電解液中に吹き込むことによってもよく、フッ素含有化合物を溶解させて、該フッ素含有化合物の少なくとも一部を分解させることによってもよい。電解液に用いる電解質塩がフッ素を含有するものである場合には、該電解質塩を前記フッ素含有化合物として兼用してもよい。
【００２２】
請求項８に係るリチウム二次電池の製造方法は、反応工程の前における電解液に対するフッ化水素の重量含有率を３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下とすることを特徴としている。このような構成によれば、アルカリ塩化合物とフッ化水素との反応を迅速に行うことができるので、高温下において高い保存性能を有する電池を得るために充分な量の被膜を迅速に生成できる。よって、請求項８によれば、高温下において高い保存性能を有する電池をより迅速に作製できる電池の製造方法とすることができる。
【００２３】
請求項９に係るリチウム二次電池の製造方法は、前記反応工程が、電極前駆体とフッ化水素含有液との接触状態を５時間以上維持する放置工程を含むことを特徴としている。このような構成によれば、アルカリ塩化合物とフッ化水素との反応時間を十分に確保できるので、高温下において高い保存性能を有する電池を得るために充分な量の被膜をより確実に生成できる。よって、請求項９によれば、高温下において高い保存性能を有する電池をより確実に作製できる電池の製造方法とすることができる。
【００２４】
請求項１０に係るリチウム二次電池の製造方法は、電解液が、電解質塩としてフッ素元素を有するイオン性化合物を含有するとともに、前記反応工程が、充電工程を含むことを特徴としている。
【００２５】
一般に、リチウムコバルト酸化物，リチウムマンガン酸化物，リチウムニッケル酸化物に代表されるリチウム系酸化物を正極活物質として含有するリチウム二次電池用正極、及び、炭素材料を負極材料として含有するリチウム二次電池用負極には、０．１ｔｏｒｒ以下の高真空下における１２０℃以上の高温乾燥によっても除去できない水分が存在しやすい。そして、電解液が、電解質塩としてフッ素元素を有するイオン性化合物を含有する場合には、このような水分が、充電中に正極活物質や負極材料などから脱離して、フッ素元素を有するイオン性化合物（ＬｉＰＦ_６など）と反応し、フッ化水素を発生する。電解液中のフッ化水素の存在は、通常、リチウム系酸化物の電解液への溶解を促進し、マンガン、コバルト、ニッケル等の金属が、負極に析出して、電池の抵抗を増加する虞れが生じる。
【００２６】
しかしながら、請求項１０に係るリチウム二次電池の製造方法では、前記した本発明に係るリチウム二次電池の製造方法を前提としており、電極前駆体がアルカリ塩化合物を含有していることから、前記充電工程により正極活物質や負極材料などから脱離した水分と、フッ素元素を有するイオン性化合物との反応によりフッ化水素を発生させ、さらに、フッ化水素とアルカリ塩化合物とを反応させることによって、本発明に係る電極とするものである。そして、このような構成によれば、充電時において電池内で発生するフッ化水素が、本発明に係る電極とするための被膜の形成に使用されることから、この製造方法により得られる電池は、電池使用時に充放電がなされても、正極あるいは負極の内部に含有される水分に起因する電解液中のフッ化水素の上昇は抑制される。よって、電池使用時において電解液中にフッ化水素が存在することに起因する前記したような電池性能上の不具合が生じるのを抑制できるので、電池抵抗を上昇させることなく、高温下において高い保存性能を有する電池を作製できる電池の製造方法とすることができる。
【００２７】
請求項１１に係るリチウム二次電池の製造方法は、充電工程が、０．２Ｉｔ以下の電流による充電であることを特徴としており、これにより、水分が正極活物質や負極材料などから確実に脱離されるので、より確実に、正極あるいは負極の内部に含有される水分を、フッ素元素を有するイオン性化合物と反応させてフッ化水素を発生させ、次いで、このフッ化水素をアルカリ塩化合物と反応させることができる。よって、電池使用時において電解液中にフッ化水素が発生することに起因して電池性能上の不具合が生じるのをより確実に抑制でき、電池抵抗が上昇する虞れをより低減できる電池を作製できる電池の製造方法とすることができる。
【００２８】
請求項１２に係るリチウム二次電池の製造方法は、本発明に係るリチウム二次電池の製造方法において、前記反応工程の後における電解液に対するフッ化水素の重量含有率を１０ｐｐｍ以下とすることを特徴とする。このような構成によれば、電池使用時において電解液中にフッ化水素が発生することに起因して電池性能上の不具合が生じるのをより確実に抑制でき、電池抵抗が上昇する虞れを確実に低減できる電池を作製できる。
【００２９】
請求項１３に係るリチウム二次電池は、本発明に係るリチウム二次電池の製造方法により得られるので、高温下において高い保存性能を有する電池とすることができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を例示するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
本発明の実施形態に係るリチウム二次電池用電極の製造方法は、「正極の主要構成成分としての正極活物質、あるいは、負極の主要構成成分としての負極材料と、アルカリ塩化合物とを含有する電極前駆体」に対してフッ化水素含有液を接触させて、アルカリ塩化合物とフッ化水素とを反応させる反応工程を有することを特徴としている。
【００３１】
電極として正極を製造しようとする場合における正極用電極前駆体は、正極活物質とアルカリ塩化合物とを含んでいる。
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＮｉＯ_２等を例示することができる。さらに、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＮｉＯ_２のＣｏ，Ｍｎ，Ｎｉの部位を他元素により置換した酸化物も使用できる。このような他元素としては、例えば、Ｂｅ，Ｂ，Ｃ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓｃ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｒ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｙ，Ａｌ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｓ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ等が挙げられ、特にＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ａｌ等の遷移金属元素によりＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＣｏ，Ｍｎ，Ｎｉの部位が置換された酸化物を正極活物質として好適に使用できる。
本明細書においては、ＬｉＣｏＯ_２、及び、ＬｉＣｏＯ_２のＣｏの部位が前掲の元素によって置換された酸化物を、総称して、リチウムコバルト酸化物と記す。また、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、及び、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＭｎの部位が前掲の元素によって置換された酸化物を、総称して、リチウムマンガン酸化物と記す。また、ＬｉＮｉＯ_２、及び、ＬｉＮｉＯ_２のＮｉの部位が前掲の元素によって置換された酸化物を、総称して、リチウムニッケル酸化物と記す。
正極活物質の含有量は、正極用電極前駆体の総重量に対して、６０重量％〜９５重量％とされるのが好ましい。
【００３２】
アルカリ塩化合物は、リチウムイオン，ナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群から選択される陽イオンと、炭酸イオン，ホウ酸イオン及びケイ酸イオンからなる群から選択される陰イオンとから構成される１種以上の無機化合物を好適に例示できる。
より具体的には、陽イオンがナトリウムイオンであるものとしては、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＢＯ_２、Ｎａ_２ＢＯ_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１２Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＳｉＯ_３が安定に存在しうるが、化合物構成はこれに限定されるものではない。また、アルカリ塩化合物の具体例としては、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ_２）、ケイ酸リチウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、ケイ酸カリウム（Ｋ_２ＳｉＯ_３）、四ホウ酸カリウム（Ｋ_２Ｏ・２Ｂ_２Ｏ_３）、四ホウ酸カリウム・５水和物（Ｋ_２Ｏ・２Ｂ_２Ｏ_３・５Ｈ_２Ｏ）などを挙げることができる。
【００３３】
さらに、陽イオンと陰イオンの量論が上記比でない化合物、いわゆる不定比化合物であっても、アルカリ塩化合物は同様な効果を期待することができる。
本発明においては、アルカリ塩化合物が、イオン結合を持ち、フッ酸と反応するような塩基であることが重要であり、上記内容を満たすものであれば、どのような化合物であっても、同等の効果を期待することができる。
アルカリ塩化合物は、反応に依ってＨ_２Ｏやアルコールを再発生する成分である場合、ＨＦが再発生する可能性が有るため好ましくない。
正極用電極前駆体に含有されるアルカリ塩化合物の含有量は、正極活物質（正極の主要構成成分）とアルカリ塩化合物との合計重量に対して、０．１重量％〜５重量％とされるのが好ましく、これにより、電子伝導性を損なうことなく、高い保存性能を有するリチウム二次電池を製造できる正極とすることができる。
なお、本明細書において、“高温”とは、室温以上の温度範囲を指し、具体的には３５℃以上の温度範囲をいう。
【００３４】
電極として負極を製造しようとする場合における負極用電極前駆体は、負極材料とアルカリ塩化合物とを含んでいる。
負極材料としては、リチウムイオンを析出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択しても良い。例えば、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電を実現できる。また、電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極材料として好ましい。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に、負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。
【００３５】
以下に、好適に用いることのできるグラファイトのエックス線回折等による分析結果を示す；
格子面間隔（ｄ_００２）　０．３３３〜０．３５０ｎｍ
ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ　２０ｎｍ　以上
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ　２０ｎｍ　以上
真密度　２．００〜２．２５ｇ／ｃｍ^３
また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質することで、電解質の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望ましい。
負極材料の含有量は、負極用電極前駆体の総重量に対して、６０重量％〜９５重量％とされるのが好ましい。
【００３６】
負極用電極前駆体に含有されるアルカリ塩化合物は、前記したものを同様に挙げることができ、負極材料（負極の主要構成成分）とアルカリ塩化合物との合計重量に対して、０．１重量％〜５重量％とされるのが好ましく、これにより、電子伝導性を損なうことなく、高温下において高い保存性能を有するリチウム二次電池を製造できる負極とすることができる。
【００３７】
上記した正極活物質及び負極材料は、通常、粉体とされ、粉体の平均粒子径は、１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００３８】
また、アルカリ塩化合物は、通常、粉体とされ、粉体の最大粒子径は５０μｍ未満であることが望ましい。粉体の最大粒子径が５０μｍ以上であると、アルカリ塩化合物が均一に正極合剤あるいは負極合剤（後に詳述する）中に分散しにくく、アルカリ塩化合物を添加することによる効果が少ないばかりか、電池性能にばらつきが生じやすくなる。
また、アルカリ塩化合物を、正極活物質及び負極材料の近傍に配置させるのが好ましく、これにより、電池性能、特に高温保存性能の向上が実現できる。そのような処理を行う具体的手法としては、正極活物質あるいは負極材料の粉体とアルカリ塩化合物との混練が一例として挙げられるが、この処方に限定されるわけではない。
【００３９】
正極用電極前駆体は、正極活物質とアルカリ塩化合物を、導電剤および結着剤、さらに必要に応じてフィラーと混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体としての箔やラス板等に塗布、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより、好適に作製される。
負極用電極前駆体は、正極活物質を負極材料に代えて、負極合剤とすることにより、好適に作製される。
すなわち、正極用電極前駆体及び負極用電極前駆体（これらをまとめて“電極前駆体”ともいう）には、正極及び負極の主要構成成分としての正極活物質及び負極材料の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００４０】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００４１】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、電極前駆体の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００４２】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、電極前駆体の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００４３】
前記増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する増粘剤は、例えばメチル化する等してその官能基を失活させておくことが望ましい。増粘剤の添加量は、電極前駆体の総重量に対して０．５〜１０重量％が好ましく、特に１〜２重量％が好ましい。
【００４４】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。
通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、電極前駆体の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００４５】
電極前駆体は、主要構成成分（正極用電極前駆体の場合は正極活物質、負極用電極前駆体の場合は負極材料）、アルカリ塩化合物、導電剤および結着剤を、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液（合剤）を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐還元性の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００４７】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極用としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極用としては、耐還元性、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質または負極材料と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。さらに、該箔に両面塗工する場合、箔の表面粗さが同じ、またはほぼ等しいことが望まれる。
【００４８】
以上に説明した電極前駆体に対して接触させるフッ化水素含有液は、フッ化水素が、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの有機溶媒に溶解された溶液を好適に挙げることができる。ここで、フッ化水素含有液のフッ化水素含有量は、５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満とされるのが望ましい。
前記フッ化水素濃度の規定された電解液を作製するためには、電解液に水を微量存在させることで作製することが可能だが、直接フッ化水素ガスを流し込んでも好適に作製することも可能である。
【００４９】
本発明に係るリチウム二次電池用電極の製造方法において、アルカリ塩化合物とフッ化水素とを反応させる反応工程は、アルカリ塩化合物とフッ化水素との反応が進行すれば特に限定されないが、フッ化水素含有液のフッ化水素含有量が前記した範囲である場合には、アルカリ塩化合物とフッ化水素とが接触する状態を３時間以上とするのが好ましい。反応工程の具体的方法としては、上記のようにして得られた電極前駆体を、フッ化水素含有液中に浸漬する方法を好適に例示できる。
【００５０】
本発明の実施形態に係る電極の製造方法によって得られる正極によれば、アルカリ塩化合物とフッ化水素との反応により表面に設けられる被膜によって、４Ｖ付近に見られる結晶構造の変化に伴うマンガン種の電解液への溶出現象や、高電位での正極活物質と電解液との反応を高次元で抑制できるので、高温下において高い保存性能を有する電池を製造できる正極とすることができる。
【００５１】
また、本発明の実施形態に係る電極の製造方法によって得られる負極によれば、電池特性に好影響を与える被膜を負極に対して安定的に設けることができ、高温下において高い保存性能を有する電池を製造できる負極とすることができる。
【００５２】
次に、本発明の実施形態に係るリチウム二次電池について説明する。
本発明の第一実施形態に係るリチウム二次電池は、リチウム二次電池用電極として正極と負極とを有するとともに、非水電解質を有するリチウム二次電池であって、正極及び負極の両方、あるいは、いずれか一方が、前記した本発明の実施形態に係るリチウム二次電池用電極の製造方法によって製造されている。
すなわち、このリチウム二次電池は、正極及び負極の両方、あるいは、いずれかの表面に、アルカリ塩化合物とフッ化水素との反応による被膜が設けられている。
前記したように、本発明の実施形態に係る電極の製造方法によって得られる正極、及び、本発明の実施形態に係る電極の製造方法によって得られる負極は、共に、高温下において高い保存性能を有する電池を得るための電極として効果があることから、正極及び負極の両方が、本発明の実施形態に係るリチウム二次電池用電極の製造方法によって製造されている形態がより好ましい。
なお、正極及び負極のいずれか一方が、本発明の実施形態に係るリチウム二次電池用電極の製造方法によって製造されている形態では、他方の電極は、前記した電極前駆体の製造において、アルカリ塩化合物を添加しないことにより製造される形態を例示できる。
【００５３】
非水電解質は、電解質塩が非水溶媒に含有されてなる形態を好適に例示でき、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
電解質塩としては、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ_４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ，ステアリルスルホン酸リチウム，オクチルスルホン酸リチウム，ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
これらの塩の中で、ＬｉＰＦ_６は解離性に優れ、優れた伝導度が得られる点で好ましい。また、ＬｉＢＦ_４は、ＬｉＰＦ_６と比較して解離度や伝導度は低いものの、電解液中に存在する水分との反応性が低いので、電解液の水分管理を簡素化することが可能であり製造コストを低減することが可能である点で好ましい。また、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４と、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２やＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いると、電解液の粘度をさらに下げることができる点、保存性を向上させる効果がある点で好ましい。
【００５５】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／リットル〜５ｍｏｌ／リットルが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／リットル〜２．５ｍｏｌ／リットルである。
【００５６】
本発明の第一実施形態に係るリチウム二次電池は、通常、正極と負極との間に、セパレータが設けられてなる。
【００５７】
セパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００５８】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００５９】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。
【００６０】
非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００６１】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。すなわち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００６２】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【００６３】
前記親溶媒性ポリマーには、強度や物性制御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤を配合して使用することができる。前記物性調整剤の例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩｝、ポリマー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。前記物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００６４】
前記アクリレートモノマーについて例示すると、２官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、より具体例には、２官能（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸・ジネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート等｝が挙げられる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用いることができる。
【００６５】
前記アクリレートモノマーには、物性調整等の目的で１官能モノマーを添加することもできる。前記１官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニット酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝またはそれらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族または脂環式アルコール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステル化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチルマレート、など）、およびアンモニア、１級または２級アミンで部分的にアミド化したもの（マレイン酸モノアミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマレイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリル酸エステル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、またはアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）およびポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）と（メタ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）アクリルアミドまたはＮ−置換（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］；ビニルエステルまたはアリルエステル［酢酸ビニル、酢酸アリル等］；ビニルエーテルまたはアリルエーテル［ブチルビニルエーテル、ドデシルアリルエーテル等］；不飽和ニトリル化合物［（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル等］；不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール等］；不飽和アミン［（メタ）アリルアミン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］；複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等］；オレフィン系脂肪族炭化水素［エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ６〜Ｃ５０）α−オレフィン等］；オレフィン系脂環式炭化水素［シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン等］；オレフィン系芳香族炭化水素［スチレン、α−メチルスチレン、スチルベン等］；不飽和イミド［マレイミド等］；ハロゲン含有モノマー［塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等］等が挙げられる。
【００６６】
前記エポキシモノマーについて例示すると、グリシジルエーテル類｛ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等｝、グリシジルエステル類｛ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等｝、グリシジルアミン類｛トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン等｝、線状脂肪族エポキサイド類｛エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等｝、脂環族エポキサイド類｛３，４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等｝等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添加して硬化させて使用することができる。
【００６７】
前記硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミン類｛ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、３，９−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトロオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝、芳香族ポリアミン類｛メタキシレンジアミン、ジアミノフェニルメタン等｝、ポリアミド類｛ダイマー酸ポリアミド等｝、酸無水物類｛無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸｝、フェノール類｛フェノールノボラック等｝、ポリメルカプタン｛ポリサルファイド等｝、第三アミン類｛トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等｝、ルイス酸錯体｛三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体等｝等が挙げられる。
【００６８】
前記イソシアナート基を有するモノマーについて例示すると、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４（２，２，４）−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニル４，４’−ジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、トリメチルキシレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、リジンジイソシアナート等が挙げられる。
【００６９】
前記イソシアナート基を有するモノマーを架橋するにあたって、ポリオール類およびポリアミン類［２官能化合物｛水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等｝、３官能化合物｛グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン等｝、４官能化合物｛ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエチレントリアミンなど｝、６官能化合物｛ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等｝、８官能化合物｛スークロース等｝］、およびポリエーテルポリオール類｛前記ポリオールまたはポリアミンのプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイド付加物｝、ポリエステルポリオール［前記ポリオールと多塩基酸｛アジピン酸、ｏ，ｍ，ｐ−フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸｝との縮合物、ポリカプロラクトンポリオール｛ポリε−カプロラクトン等｝、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物等］等、活性水素を有する化合物を併用することができる。
【００７０】
前記架橋反応にあたって、触媒を併用することができる。前記触媒について例示すると、有機スズ化合物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類［モノアミン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等｝、環状モノアミン類｛ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等｝、ジアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−ブタンジアミン等｝、トリアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝等、およびそれらの塩類等が挙げられる。
【００７１】
本発明の第一実施形態に係るリチウム二次電池は、非水電解質を、例えば、セパレータと正極と負極とを積層する前または積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とがセパレータを介して積層された発電要素を巻回してなるリチウム二次電池においては、非水電解質は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
【００７２】
リチウム二次電池の外装体の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、アルミニウム、金属樹脂複合フィルム等が一例として挙げられる。
例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルムが好ましい。前記金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ポリアミドフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
【００７３】
リチウム二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン電池やボタン電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
【００７４】
次に、本発明の実施形態に係るリチウム二次電池の製造方法について説明する。
本発明の実施形態に係るリチウム二次電池の製造方法は、リチウム二次電池用電極としての正極及び負極と、電解質塩を含有する電解液とを有するリチウム二次電池の製造方法であって、電解液にフッ化水素を存在させてフッ化水素含有液とし、前記正極及び前記負極の両方、あるいは、いずれか一方を、本発明の実施形態に係るリチウム二次電池用電極の製造方法で製造することを特徴としている。
すなわち、この製造方法が行われる前における、電極前駆体には、アルカリ塩化合物が含まれており、電極前駆体と、フッ化水素が存在する電解液（フッ化水素含有液）とを接触させて、アルカリ塩化合物とフッ化水素とを反応させる反応工程を行うことによって、アルカリ塩化合物が含有された電極前駆体を本発明の実施形態に係る電極（アルカリ塩化合物とフッ化水素との反応による被膜が表面に設けられた電極）とするものである。ここで、電解液とは、前記した非水電解質のうち、流動性を有するものを意味する。
よって、前記した手順に従い、例えば、セパレータ、電極前駆体、電解液及び外装材を用いて、リチウム二次電池前駆体を作製し、アルカリ塩化合物と電解液中に存在するフッ化水素とを反応させることによって、本発明の実施形態に係るリチウム二次電池の製造方法を行うことができる。この場合、この製造方法を実施した後における電解液を、そのまま、リチウム二次電池の電解液として使用できる。
以上の本発明の実施形態に係るリチウム二次電池の製造方法によっても、高温下において高い保存性能を有する電池を好適に製造できる。
【００７５】
前記反応工程の前における電解液に対するフッ化水素の重量含有率を３０ｐｐｍ以上とするのが好ましく、これにより、アルカリ塩化合物とフッ化水素との反応を迅速に行うことができるので、高温下において高い保存性能を有する電池を得るために充分な量の被膜を迅速に生成できる。一方、アルカリ塩化合物とフッ化水素との反応による被膜は、電子伝導性が無いため、電解液に対するフッ化水素の重量含有率が多すぎると、被膜の量が多くなりすぎて、電池の抵抗を増大させる傾向となる。よって、電解液に対するフッ化水素の重量含有率は２００ｐｐｍ以下が適当である。
【００７６】
また、前記反応工程は、電極前駆体とフッ化水素含有液との接触状態を５時間以上維持する放置工程を含むのが好ましく、アルカリ塩化合物とフッ化水素との反応時間を十分に確保できるので、高温下において高い保存性能を有する電池を得るために充分な量の被膜をより確実に生成できる。
【００７７】
また、電解液が、電解質塩としてフッ素元素を有するイオン性化合物を含有するとともに、前記反応工程が、充電工程を含む形態であってもよい。リチウム系酸化物を正極活物質として含有するリチウム二次電池用正極、及び、炭素材料を負極材料として含有するリチウム二次電池用負極には、１３．３Ｐａ以下の高真空下における１２０℃以上の高温乾燥によっても除去できない水分が存在しやすい。そして、電解液が、電解質塩としてフッ素元素を有するイオン性化合物を含有する場合には、このような水分が、充電中に正極活物質や負極材料などから脱離して、フッ素元素を有するイオン性化合物（ＬｉＰＦ_６など）と反応し、フッ化水素を発生する。リチウム二次電池の使用時における、電解液中のフッ化水素の存在は、前記したように、電池の抵抗を増加する虞れが生じるので好ましくない。
しかしながら、電解液が、電解質塩としてフッ素元素を有するイオン性化合物を含有する場合には、反応工程が、充電工程を含む形態とすることによって、充電工程時に、特に正極活物質及び負極材料から水分が脱離し、この水分とフッ素元素を有するイオン性化合物とを反応させてフッ化水素を発生させることができる。そして、このフッ化水素が、本発明の実施形態に係る電極とするための被膜の形成に使用されることから、電池使用時に充放電がなされても、正極あるいは負極の内部に含有される水分に起因する電解液中のフッ化水素の上昇は抑制される。よって、電池使用時において電解液中にフッ化水素が存在することに起因する電池性能上の不具合（特に、電池抵抗の上昇）が生じるのを抑制できる。
【００７８】
以上により、電解液が、電解質塩としてフッ素元素を有するイオン性化合物を含まない場合は、リチウム二次電池前駆体の作製時において電解液にフッ化水素を存在させる必要がある。しかしながら、電解液が、電解質塩としてフッ素元素を有するイオン性化合物を含む場合は、上記充電工程を行うことによって、充分な量のフッ化水素を電解液中に発生できるのであれば、必ずしも、リチウム二次電池前駆体の作製時において電解液にフッ化水素を存在させる必要はない。
【００７９】
前記充電工程は、０．２Ｉｔ以下の電流による充電であるのが好ましく、これにより、水分が正極活物質や負極材料などから確実に脱離されるので、より確実に、正極あるいは負極の内部に含有される水分を、フッ素元素を有するイオン性化合物と反応させてフッ化水素を発生させ、次いで、このフッ化水素をアルカリ塩化合物と反応させることができる。よって、電池使用時において電解液中にフッ化水素が発生することに起因して電池性能上の不具合が生じるのをより確実に抑制でき、電池抵抗が上昇する虞れをより低減できる電池を作製できる。
【００８０】
また、本発明の実施形態に係るリチウム二次電池の製造方法は、前記反応工程の後における電解液に対するフッ化水素の重量含有率を１０ｐｐｍ以下となるように行うのが好ましく、これにより、電池使用時において電解液中にフッ化水素が発生することに起因して電池性能上の不具合が生じるのをより確実に抑制でき、電池抵抗が上昇する虞れを確実に低減できる。
よって、電解液が、電極に含有する水分量は多すぎない方が良く、カールフィッシャー方による２００℃昇温時での測定で、正極では２００ｐｐｍ以下、負極では１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、この範囲であれば、電解質塩としてフッ素元素を有するイオン性化合物を含む場合であっても、電解液に対するフッ化水素の重量含有率を前記した範囲内に容易に設定できる。また、このためにも、電解液に対するフッ化水素の重量含有量は２００ｐｐｍ以下が適当である。
【００８１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載により限定されるものではない。
【００８２】
［正極活物質の調整］
（リチウムマンガン酸化物の調製）
ＬｉＯＨと、予め水洗により表面の不純物を取り除いた電解二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）とを、元素比Ｌｉ：Ｍｎ＝１．０８：１．９２の割合で混合してなる懸濁水溶液を作製し、ロータリーエバポレータを用いて前記懸濁水溶液を減圧乾燥し、固形状の混合塩を得た。前記混合塩を乾燥空気（酸素分率２０％）の気流下、温度４５０℃で１２時間仮焼成を行い、続いて温度８００℃で２４時間加熱処理を行い、Ｌｉ_１．０８Ｍｎ_１．９２Ｏ_４の組成の焼成物を得た。エックス線回折測定を行った結果、立方晶系のスピネル構造を有するマンガン酸リチウム相の生成を確認した。
【００８３】
（リチウムコバルト酸化物の作製）
Ｌｉ_２ＣＯ_３３７ｇとＣｏＣＯ_３１１９ｇとをボールミルで粉砕しながら十分混合し、混合物をアルミナ坩堝に入れ空気中で６５０℃で５時間仮焼成後、９５０℃で２０時間焼成し、空気中に取りだし、室温まで急冷し、粉砕してＬｉＣｏＯ_２粉末を得た。
【００８４】
（リチウムニッケル酸化物の作製）
Ｌｉ_２Ｏ_２、ＮｉＯ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＣｏ_２Ｏ_３を、元素比Ｌｉ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｃｏ＝１．０：０．８５：０．０２５：０．１２５の割合で混合し、イソプロピルアルコールを加え、遊星ボールミルを用いて混練した。得られた混合物を乾燥空気（酸素分率２０％）の気流下、温度４５０℃で１２時間仮焼成を行い、続いて温度７００℃で４８時間加熱処理を行い、Ｌｉ_１．０Ｎｉ_０．８５Ａｌ_{０．０２５}Ｃｏ_{０．１２５}の組成の焼成物を得た。エックス線回折測定を行った結果、層状構造を有するニッケル酸リチウム相の生成を確認した。
【００８５】
［実施例１のリチウム二次電池の作製］
（正極用電極前駆体の作製）
上記のようにして調製した正極活物質としてのリチウムマンガン酸化物と、アルカリ塩化合物としての３０μｍ未満に粉砕・篩別した炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを重量比が９９．５：０．５となるように添加し、遊星型混練機を使用して攪拌した。この混合物と導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比８５：１０：５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練し、正極ペーストを得た。前記正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上に両面塗布し、プレス加工し、１ｃｍ^２の円盤状に裁断した。
【００８６】
（負極用電極前駆体の作製）
負極材料としての人造黒鉛（平均粒径６μｍ、エックス線回折法による面間隔（ｄ_００２）０．３３７ｎｍ、ｃ軸方向の結晶の大きさ（Ｌｃ）５５ｎｍ）と、アルカリ塩化合物としての３０μｍ未満に粉砕・篩別した炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを重量比が９９．５：０．５となるよう添加し、遊星型混練機を使用して攪拌した。この混合物とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比９５：５の割合で混合し、Ｎ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練し、負極ペーストを得た。次に、前記負極ペーストを厚さ１５μｍの銅箔集電体上に両面塗布後、プレス加工し、１ｃｍ^２の円盤状に裁断した。
【００８７】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、フッ素元素を有するイオン性化合物であるＬｉＰＦ_６を電解質塩として１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、電解液を作成した。前記電解液中、水酸化ナトリウム水溶液滴定法によって測定した酸性成分はフッ化水素濃度換算で５０ｐｐｍである（水分量：１０ｐｐｍ未満）。
【００８８】
（コイン型リチウム二次電池前駆体の作製）
上述した部材を用いてコイン型非水電解質電池を露点が−５０℃以下の乾燥雰囲気内において試作した。正極用電極前駆体は正極集電体の付いた正極缶に圧着して用いた。負極用電極前駆体は負極集電体の付いた負極缶に圧着して用いた。正極用電極前駆体、負極用電極前駆体、電解液及びセパレータ（ポリオレフィン系微多孔膜）を用いて直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム二次電池前駆体を作製した。
【００８９】
（アルカリ塩化合物とフッ化水素とを反応させる反応工程の実施）
以下の放置工程及び充電工程を、前記コイン型リチウム二次電池前駆体に対して行うことにより、実施例１のリチウム二次電池を作製した。
【００９０】
（放置工程）
前記コイン型リチウム二次電池前駆体を１２時間放置した。
【００９１】
（充電工程）
前記（放置工程）を実施したコイン型リチウム二次電池前駆体に対して、０．１Ｉｔ［ｍＡ］、４．２Ｖ、１５時間の定電流定電圧充電を行った。
【００９２】
［実施例２のリチウム二次電池の作製］
電解液の調製において、電解液に対するフッ化水素の重量含有率を３０ｐｐｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のリチウム二次電池を作製した。
【００９３】
［参考例１のリチウム二次電池の作製］
電解液の作製において、フッ化水素の電解液に対する重量含有率を３０ｐｐｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして、参考例１のリチウム二次電池を作製した。
【００９４】
［比較例１のリチウム二次電池の作製］
正極用電極前駆体及び負極用電極前駆体の作製において、炭酸リチウムを添加しない以外は、実施例１と同様にして、比較例１のリチウム二次電池を作製した。
【００９５】
［実施例３のリチウム二次電池の作製］
負極用電極前駆体の作製において、炭酸リチウムを添加しない以外は、実施例１と同様にして、実施例３のリチウム二次電池を作製した。
【００９６】
［実施例４のリチウム二次電池の作製］
前記（放置工程）における放置時間を５時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４のリチウム二次電池を作製した。
【００９７】
［参考例２のリチウム二次電池の作製］
前記（放置工程）における放置時間を３時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、参考例２のリチウム二次電池を作製した。
【００９８】
［参考例３のリチウム二次電池の作製］
前記（充電工程）において、０．５Ｉｔ［ｍＡ］、４．２Ｖ、３時間の定電流定電圧充電を行った以外は、実施例１と同様にして、参考例３のリチウム二次電池を作製した。
【００９９】
［実施例５のリチウム二次電池の作製］
前記（充電工程）において、０．２Ｉｔ［ｍＡ］、４．２Ｖ、７．５時間の定電流定電圧充電を行った以外は、実施例１と同様にして、実施例５のリチウム二次電池を作製した。
【０１００】
［実施例６のリチウム二次電池の作製］
正極用電極前駆体及び負極用電極前駆体の作製において、炭酸リチウムをメタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ_２）に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例６のリチウム二次電池を作製した。
【０１０１】
［実施例７のリチウム二次電池の作製］
正極用電極前駆体及び負極用電極前駆体の作製において、炭酸リチウムをケイ酸リチウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例７のリチウム二次電池を作製した。
【０１０２】
［実施例８のリチウム二次電池の作製］
正極用電極前駆体及び負極用電極前駆体の作製において、炭酸リチウムを炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例８のリチウム二次電池を作製した。
【０１０３】
［実施例９のリチウム二次電池の作製］
正極用電極前駆体及び負極用電極前駆体の作製において、炭酸リチウムをメタケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例９のリチウム二次電池を作製した。
【０１０４】
［実施例１０のリチウム二次電池の作製］
正極用電極前駆体及び負極用電極前駆体の作製において、炭酸リチウムをメタホウ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＢＯ_２）に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例１０のリチウム二次電池を作製した。
【０１０５】
［実施例１１のリチウム二次電池の作製］
正極用電極前駆体及び負極用電極前駆体の作製において、炭酸リチウムを四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７）に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例１１のリチウム二次電池を作製した。
【０１０６】
［実施例１２のリチウム二次電池の作製］
正極用電極前駆体及び負極用電極前駆体の作製において、炭酸リチウムを炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例１２のリチウム二次電池を作製した。
【０１０７】
［実施例１３のリチウム二次電池の作製］
正極用電極前駆体及び負極用電極前駆体の作製において、炭酸リチウムをケイ酸カリウム（Ｋ_２ＳｉＯ_３）に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例１３のリチウム二次電池を作製した。
【０１０８】
［実施例１４のリチウム二次電池の作製］
正極用電極前駆体及び負極用電極前駆体の作製において、炭酸リチウムを四ホウ酸カリウム（Ｋ_２Ｏ・２Ｂ_２Ｏ_３）に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例１４のリチウム二次電池を作製した。
【０１０９】
［実施例１５のリチウム二次電池の作製］
正極用電極前駆体及び負極用電極前駆体の作製において、リチウムマンガン酸化物と炭酸リチウムとの重量比が９９．０：１．０となるようにした以外は、実施例１と同様にして、実施例１５のリチウム二次電池を作製した。
【０１１０】
［実施例１６のリチウム二次電池の作製］
正極用電極前駆体及び負極用電極前駆体の作製において、リチウムマンガン酸化物と炭酸リチウムとの重量比が９９．９：０．１となるようにした以外は、実施例１と同様にして、実施例１６のリチウム二次電池を作製した。
【０１１１】
［参考例４のリチウム二次電池の作製］
正極用電極前駆体及び負極用電極前駆体の作製において、リチウムマンガン酸化物と炭酸リチウムとの重量比が９９．９５：０．０５となるようにした以外は、実施例１と同様にして、参考例４のリチウム二次電池を作製した。
【０１１２】
［実施例１７のリチウム二次電池の作製］
正極用電極前駆体及び負極用電極前駆体の作製において、リチウムマンガン酸化物と炭酸リチウムとの重量比が９５．０：５．０となるようにした以外は、実施例１と同様にして、実施例１７のリチウム二次電池を作製した。
【０１１３】
［実施例１８のリチウム二次電池の作製］
正極用電極前駆体の作製において、正極活物質として、リチウムマンガン酸化物をリチウムコバルト酸化物に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例１８のリチウム二次電池を作製した。
【０１１４】
［比較例２のリチウム二次電池の作製］
正極用電極前駆体の作製において、正極活物質として、リチウムマンガン酸化物をリチウムコバルト酸化物に代えた以外は、比較例１と同様にして、比較例２のリチウム二次電池を作製した。
【０１１５】
［比較例３のリチウム二次電池の作製］
正極用電極前駆体の作製において、正極活物質として、リチウムマンガン酸化物をリチウムコバルト酸化物（ただし、前記製造方法により得たリチウムニッケル酸化物に対して９０℃の熱水中で２４時間煮沸処理した後に、分別乾燥し、熱処理前と同じ粒子径となるよう分級操作を行ったもの）に代えた以外は、比較例１と同様にして、比較例３のリチウム二次電池を作製した。
【０１１６】
［実施例１９のリチウム二次電池の作製］
正極用電極前駆体の作製において、正極活物質として、リチウムマンガン酸化物をリチウムニッケル酸化物に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例１９のリチウム二次電池を作製した。
【０１１７】
［比較例４のリチウム二次電池の作製］
正極用電極前駆体の作製において、正極活物質として、リチウムマンガン酸化物をリチウムニッケル酸化物に代えた以外は、比較例１と同様にして、比較例４のリチウム二次電池を作製した。
【０１１８】
［比較例５のリチウム二次電池の作製］
正極用電極前駆体の作製において、正極活物質として、リチウムマンガン酸化物をリチウムニッケル酸化物（ただし、前記製造方法により得たリチウムニッケル酸化物に対して９０℃の熱水中で２４時間煮沸処理した後に、分別乾燥し、熱処理前と同じ粒子径となるよう分球操作を行ったもの）に代えた以外は、比較例１と同様にして、比較例５のリチウム二次電池を作製した。
【０１１９】
［反応工程の前における電解液に対するフッ化水素の重量含有率の測定］
反応工程の前（電解液の調製時）における電解液に対するフッ化水素の重量含有率（調製時ＨＦ濃度）、放置工程後における電解液に対するフッ化水素の重量含有率（放置後ＨＦ濃度）、充電工程において、５０％の充電を行った時の電解液に対するフッ化水素の重量含有率（５０％充電ＨＦ濃度）、充電工程後における電解液に対するフッ化水素の重量含有率（１００％充電ＨＦ濃度）について、測定を行った。
フッ化水素の測定にはＮａＯＨ水溶液を用いた中和滴定を行った。中和滴定法はＨ_２ＯがＬｉＰＦ_６を分解するので厳密な値は得られにくい。この為、自動滴定機を用いて比較的短時間で滴定を完了した。これらをまとめて表１に示す。
【０１２０】
［保存性能試験］
実施例１〜１９，参考例１〜４，比較例１〜５の電池に対して、０．１ＩｔＡ（１０時間率）の電流で４．２Ｖの定電流定電圧充電を行った。該充電後、６０℃に設定した防爆構造の恒温槽内にそれぞれ５個ずつ分けて保存した。７日後、電池を取り出し、０．１ＩｔＡ（１０時間率）の電流で終止電圧を３．０Ｖとして定電流放電を行い、「保存後放電容量」を測定した。各電池について、次の算出式に従い「自己放電率（％）」を算出した。自己放電率（％）が低いほど、保存性能は良好である。結果を表１に示す。
自己放電率＝（保存前放電容量−保存後放電容量）／保存前放電容量×１００（％）
【０１２１】
次に、同一条件で定電流定電圧充電及び定電流放電を行った。これにより、得られた放電容量を「回復放電容量」とし、各電池について、前記「保存前放電容量」に対する比を求め、「回復容量率（％）」を算出した。回復容量率（％）が高いほど、保存性能は良好である。結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】

【０１２３】
（反応工程前における電解液に対するフッ化水素の重量含有率と保存性能との関係）
実施例１，２、参考例１の電池の結果に見られるように、電解液中のフッ酸量が３０ｐｐｍ以上を示す電池は、いずれも高い保存性能を示した。
【０１２４】
（アルカリ塩化合物の存在位置と保存性能との関係）
実施例１，３、比較例１の電池の結果に見られるように、保存特性は、実施例１、実施例３、比較例１の順に低下し、正極と負極とがともに、本発明の実施形態に係る電極である場合の効果が顕著であることが分かった。
【０１２５】
（放置工程における放置時間と保存性能との関係）
実施例１，４、参考例２の電池の結果に見られるように、実施例１及び実施例４の保存性能は、ほぼ同じ値を示したのに対し、参考例２は、若干、保存性能が悪い値となった。これは参考例２は、放置工程における放置時間が不足したことが原因と考えられる。
【０１２６】
（アルカリ塩化合物の種類と保存性能との関係）
実施例１，６〜１４の電池の結果に見られるように、アルカリ塩化合物の種類が変化しても、比較例１の電池と比較して、保存性能は良好であった。
【０１２７】
（アルカリ塩化合物の含有量と保存性能との関係）
実施例１，１５〜１７、参考例４の電池の結果に見られるように、“リチウムマンガン酸化物（正極活物質）と、炭酸リチウム（アルカリ塩化合物）との合計重量”に対するアルカリ塩化合物の含有量を、０．０５重量％〜５重量％の範囲で変えた場合、炭酸リチウムの添加量の増大とともに保存性能は直線的に向上していることが分かった。なお、本発明者らは、アルカリ塩化合物の含有量が２０重量％以上となると、保存性能向上の効果が頭打ちとなることを確認している上、アルカリ塩化合物の含有量が増加することによる容量の減少、及び、アルカリ塩化合物とフッ化水素との反応生成物に起因する電池抵抗の増大を鑑みて、前記アルカリ塩化合物の含有量は、５重量％以下であることが好ましい。
【０１２８】
（正極活物質の種類と保存性能との関係）
実施例１，１８〜１９、比較例１〜５の電池の結果に見られるように、リチウムマンガン酸化物に代えて、リチウムコバルト酸化物及びリチウムニッケル酸化物を用いた場合であっても、保存性能は向上した。
【０１２９】
なお、本実施例では、正極及び負極に対して同時に本発明の製造方法を適用する例について挙げたが、正極又は負極のいずれか一方を上記実施例と同様にしてリチウム二次電池用電極とした後、該リチウム二次電池用電極を取り出し、新たに電池を構成した場合においても同様の効果が確認されている。
【０１３０】
【発明の効果】
請求項１に係るリチウム二次電池用電極の製造方法によれば、「正極の主要構成成分としての正極活物質、あるいは、負極の主要構成成分としての負極材料と、アルカリ塩化合物とを含有する電極前駆体」に対してフッ化水素含有液を接触させて、前記アルカリ塩化合物とフッ化水素とを反応させる反応工程を有するので、高温下において高い保存性能を有する電池を製造できる電極の製造方法を提供できる。
【０１３１】
請求項２に係るリチウム二次電池用電極の製造方法によれば、正極活物質が、リチウムコバルト酸化物，リチウムマンガン酸化物及びリチウムニッケル酸化物からなる群から選択される１種以上であるので、高温下において高い保存性能を有するリチウム二次電池を確実に製造できる電極の製造方法を提供できる。
【０１３２】
請求項３に係るリチウム二次電池用電極の製造方法によれば、アルカリ塩化合物が、リチウムイオン，ナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群から選択される陽イオンと、炭酸イオン，ホウ酸イオン及びケイ酸イオンからなる群から選択される陰イオンとから構成される１種以上の無機化合物であるので、高温下において高い保存性能を有するリチウム二次電池を確実に製造できる電極の製造方法を提供できる。
【０１３３】
請求項４に係るリチウム二次電池用電極の製造方法によれば、アルカリ塩化合物の含有量が、前記主要構成成分と前記アルカリ塩化合物との合計重量に対して、０．１重量％〜５重量％であるので、容量や、電子伝導性を損なうことなく、高温下において高い保存性能を有するリチウム二次電池を製造できる電極の製造方法を提供できる。
【０１３４】
請求項５に係るリチウム二次電池用電極によれば、本発明に係るリチウム二次電池用電極の製造方法によって得られるので、高温下において高い保存性能を有する電池を製造できる電極を提供できる。
【０１３５】
請求項６に係るリチウム二次電池によれば、リチウム二次電池用電極として正極と負極とを有するとともに、電解液を有するリチウム二次電池であって、正極及び負極の両方、あるいは、いずれか一方が、本発明に係るリチウム二次電池用電極の製造方法によって製造されるので、高温下において高い保存性能を有する電池を提供できる。
【０１３６】
請求項７に係るリチウム二次電池の製造方法によれば、リチウム二次電池用電極としての正極及び負極と、電解質塩を含有する電解液とを有するリチウム二次電池の製造方法であって、電解液にフッ化水素を存在させてフッ化水素含有液とし、正極及び負極の両方、あるいは、いずれか一方を、本発明に係るリチウム二次電池用電極の製造方法によって製造するので、高温下において高い保存性能を有する電池の製造方法を提供できる。
【０１３７】
請求項８に係るリチウム二次電池の製造方法によれば、反応工程の前における電解液に対するフッ化水素の重量含有率を３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下とするので、高温下において高い保存性能を有する電池をより迅速に作製できるリチウム二次電池の製造方法を提供できる。
【０１３８】
請求項９に係るリチウム二次電池の製造方法によれば、反応工程が、電極前駆体とフッ化水素含有液との接触状態を５時間以上維持する放置工程を含むので、高温下において高い保存性能を有する電池をより確実に作製できるリチウム二次電池の製造方法を提供できる。
【０１３９】
請求項１０に係るリチウム二次電池の製造方法によれば、電解液が、電解質塩としてフッ素元素を有するイオン性化合物を含有するとともに、反応工程が、充電工程を含むので、電池抵抗を上昇させることなく、高温下において高い保存性能を有する電池を作製できる電池の製造方法を提供できる。
【０１４０】
請求項１１に係るリチウム二次電池の製造方法によれば、充電工程が、０．２Ｉｔ以下の電流による充電であるので、電池抵抗が上昇する虞れをより低減できる電池を作製できる電池の製造方法を提供できる。
【０１４１】
請求項１２に係るリチウム二次電池の製造方法によれば、本発明に係るリチウム二次電池の製造方法において、反応工程の後における電解液に対するフッ化水素の重量含有率を１０ｐｐｍ以下とするので、電池抵抗が上昇する虞れを確実に低減できる電池の製造方法を提供できる。
【０１４２】
請求項１３に係るリチウム二次電池によれば、本発明に係るリチウム二次電池の製造方法により得られるので、高温下において高い保存性能を有する電池を提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery, and an electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery using the same.
[0002]
[Prior art]
Lithium secondary batteries have a high energy density and a high voltage, and thus are widely used as power sources for small portable terminals and mobile communication devices. A positive electrode active material for a lithium secondary battery is required to have a stable crystal structure and a large lithium operating capacity even after repeated desorption and insertion of lithium. There are known lithium-containing transition metal oxides based on lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, or lithium manganese oxide having a spinel structure. In a 2 Ah-level small capacity lithium secondary battery, lithium cobalt oxide having excellent cycle characteristics, storage characteristics, and charge / discharge capacity characteristics is widely used as a positive electrode active material.
[0003]
On the other hand, lithium secondary batteries are being studied for use in large-capacity batteries as an alternative to stationary power sources such as conventional lead batteries and alkaline batteries. In that case, the use of lithium manganese oxide is considered promising. This is because, compared to the lithium cobalt oxide, tetravalent manganese in a charged state is chemically stable and has higher thermal stability during charging. In addition, as an advantage, the lithium manganese oxide is inexpensive as compared with the lithium cobalt oxide containing the rare element cobalt.
[0004]
However, there are many technical issues to be overcome when using lithium manganese oxide as a positive electrode active material. A battery using lithium manganese oxide has poor cycle characteristics and storage performance at high temperatures, and particularly has poor storage performance at high temperatures. Regarding the instability of lithium manganese oxide, see, for example, Xia, Y. et al. {Zhou, Y .; {Yoshio, M .; J. Capacity Fading on Cycling of 4V Li / LiMn₂O₄{Cells. J. Electrochem. Soc. , @Vol. 144, @no. 8, $ 1997, $ p. 2593-2600. And Ryuji Kanno. Crystal structure and material properties of lithium secondary battery materials. Journal of the Crystallographic Society of Japan. vol. 40, no. 4, 1998, p. 262-271. As described above, it is considered that a manganese species is eluted into the electrolytic solution due to a change in crystal structure seen around 4 V, and a reaction between the positive electrode active material and the electrolytic solution at a high potential.
The manganese species eluted into the electrolyte accumulate on the negative electrode, become a resistance component, and cause battery deterioration. In the above report, in order to suppress the elution of manganese species into the electrolytic solution, use of a non-stoichiometric spinel oxide, reduction of the surface area of the positive electrode active material, and oxygen sites constituting the spinel manganese material Solution methods such as fluorine substitution of manganese site in lithium manganese oxide and other element substitution have been proposed, and many patent applications related thereto have been made. By using these solutions, it is recognized that the elution of the manganese species into the electrolytic solution is suppressed to some extent, and the cycle characteristics of the battery are also improved. However, even with these solutions, the storage performance of the battery at a high temperature is insufficient compared with a battery using lithium cobalt oxide or lithium nickel oxide as a positive electrode active material.
[0005]
As described above, since lithium manganese oxide has high thermal stability during charging and is inexpensive, it is desired to expand its use as a positive electrode active material. There is a problem that the storage performance of the battery at high temperatures is significantly inferior to that of the battery, and the market scale of the battery using lithium manganese oxide as the positive electrode active material has not been expanded.
[0006]
In view of such a problem, there have been disclosed a plurality of techniques for improving the storage performance of a battery at a high temperature by modifying the surface of a lithium manganese oxide. JP-A-9-330720 describes a technique for treating a lithium manganese oxide with a compound containing lithium and boron (conventional example 1). These publications describe that a boron composite compound provided on the surface of a lithium manganese oxide suppresses a reaction between a positive electrode active material and an electrolytic solution.
However, in the conventional example 1, since the boron composite compound is coated on the surface of the lithium manganese oxide by the heat treatment, although the suppression of the reaction between the positive electrode active material and the electrolytic solution can be expected, the boron composite compound is long. For a period of time, there has been a problem that when it comes into contact with the electrolytic solution, it is corroded and peels off from the active material surface, thereby reducing the effect of suppressing the oxidizing property of the electrolytic solution.
[0007]
Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-188953 discloses a technique in which lithium carbonate or sodium carbonate is contained in a positive electrode whose positive electrode active material is lithium manganese oxide, in order to suppress deterioration of cycle characteristics of the battery at high temperatures. (Conventional Example 2). However, according to Conventional Example 2, it is difficult to manufacture a lithium secondary battery having high storage performance at high temperatures.
[0008]
By the way, as an electrolyte for a lithium secondary battery, a solution in which an ionic compound having a fluorine element is dissolved in an organic solvent is widely used.
2. Description of the Related Art Conventionally, hydrogen fluoride (HF) generated by a reaction between water present in an electrolytic solution and an ionic compound having a fluorine element reacts with a negative electrode of a battery in a charged state to provide stable fluorination. It is known to form a lithium (LiF) coating.
Therefore, when the lithium secondary battery having the electrolyte solution having the above-described configuration is in a charged state and water is present in the electrolyte solution, a LiF film is formed on the surface of the negative electrode. However, even with the lithium secondary battery having the LiF film formed in this way, the storage performance of the battery at high temperatures is insufficient.
[0009]
Usually, during the reductive decomposition reaction of the electrolytic solution (during charging), the organic solvent reacts with the negative electrode, so that a film derived from the organic solvent is formed first, and then a LiF film is formed on the film. Here, in general, a film resulting from an organic solvent is fragile, and a carbonate compound is widely used as a solvent for an electrolyte for a lithium secondary battery from the viewpoint of high withstand voltage. Is particularly fragile. Therefore, although the LiF coating is stable on its own, it is not provided stably with respect to the negative electrode because it is provided on the fragile coating. It is considered that the performance was insufficient.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide an electrode for a lithium secondary battery capable of manufacturing a lithium secondary battery having high storage performance at high temperatures, a method for manufacturing the same, and An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having high storage performance and a method for manufacturing the same.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies and found that a lithium secondary battery having high storage performance at high temperatures by contacting a hydrogen fluoride-containing liquid with an electrode precursor containing a positive electrode active material and an alkali salt compound (Hereinafter also simply referred to as “battery”). Here, they found that not only when using lithium manganese oxide as the positive electrode active material, but also when using lithium cobalt oxide or lithium nickel oxide, a battery having high storage performance at high temperatures can be manufactured. Was.
In addition, the present inventors have found that a battery having high storage performance at high temperatures can be manufactured by bringing a hydrogen fluoride-containing liquid into contact with an electrode precursor containing a negative electrode material and an alkali salt compound. .
[0012]
In addition, the present inventors have proposed a method for manufacturing a lithium secondary battery including a positive electrode and a negative electrode as electrodes for a lithium secondary battery (hereinafter, simply referred to as “electrodes”) and an electrolyte solution containing an electrolyte salt. The present inventors have found that a battery having high storage performance at high temperatures can be manufactured by contacting an electrolyte solution containing hydrogen fluoride with an electrode precursor containing a salt compound to manufacture the electrode.
Furthermore, in the method of the lithium secondary battery, it has been found that there is a strong correlation between the concentration of hydrogen fluoride in the electrolyte and the storage performance of the battery at high temperatures. Further, they have found that there is a strong correlation between the storage before the initial charging and the storage performance of the battery under high temperature.
[0013]
Further, another effect expected by the present invention is that a stable film is formed on the surfaces of the positive electrode and the negative electrode active material by coating the inorganic salt with the neutralized product. That is, the alkali component additive and the acidic component containing hydrogen fluoride in the electrolytic solution react in the battery system to form a stable alkali fluoride salt compound film on the electrode surface. is there.
The coating film of the alkali fluoride salt thus formed is more excellent in oxidation resistance than the boron compound compound disclosed in JP-A-8-213016 and JP-A-9-330720. The present inventors have found that this is the case. The reason for this is that when the boron composite compound is left in an electrolytic solution for a long time, it is corroded and peeled off, and the effect is reduced, whereas the latter has high corrosion resistance and such peeling Can be considered to be due to the fact that it is difficult to occur.
[0014]
That is, the technical configuration of the present invention and the operation and effect thereof are as follows. However, the mechanism of action includes estimation, and its correctness is not intended to limit the present invention.
[0015]
The method for producing an electrode for a lithium secondary battery according to claim 1 is a method for producing an electrode precursor containing a positive electrode active material and an alkali salt compound as main components of a positive electrode, and / or a main component of a negative electrode. A hydrogen fluoride-containing liquid is brought into contact with the “electrode precursor containing the negative electrode material and the alkali salt compound” to react the alkali salt compound with hydrogen fluoride.
According to such a configuration, the coating formed on the surface of the positive electrode due to the reaction between the alkali salt compound and hydrogen fluoride causes the phenomenon of elution of manganese species into the electrolytic solution due to a change in crystal structure seen around 4 V, The reaction between the positive electrode active material and the electrolytic solution at a potential can be suppressed at a high level, and an electrode (positive electrode) that can manufacture a battery having high storage performance at high temperatures can be obtained.
In addition, the coating provided on the negative electrode surface by the reaction between the alkali salt compound and hydrogen fluoride can stably provide a coating having a favorable effect on battery characteristics with respect to the negative electrode, and has high storage performance at high temperatures. An electrode (negative electrode) from which a battery can be manufactured can be provided.
As described above, a method for manufacturing an electrode that can manufacture a battery having high storage performance at high temperatures can be provided.
[0016]
In addition, the present inventors have high storage performance at high temperatures when the positive electrode active material is at least one selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, and lithium nickel oxide. We have found that batteries can be reliably manufactured. Therefore, in the method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery according to claim 2, the positive electrode active material is at least one selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, and lithium nickel oxide. It is characterized by.
[0017]
Further, the present inventors have selected an alkali salt compound from a cation selected from the group consisting of lithium ions, sodium ions and potassium ions, and a cation selected from the group consisting of carbonate ions, borate ions, silicate ions and nitrate ions. It has been found that a battery having high storage performance at high temperatures can be reliably produced when one or more inorganic compounds composed of an anion are used. Therefore, in the method for producing an electrode for a lithium secondary battery according to claim 3, the alkali salt compound is selected from the group consisting of lithium ion, sodium ion and potassium ion, and carbonate ion, borate ion and silica ion. It is characterized in that it is at least one inorganic compound composed of an anion selected from the group consisting of an acid ion.
[0018]
The method for producing an electrode for a lithium secondary battery according to claim 4, wherein the content of the alkali salt compound is 0.1% by weight to 5% by weight based on the total weight of the main constituent components and the alkali salt compound. It is characterized by being. When the content of the alkali salt compound is less than 0.1% by weight, the formation of a film by the reaction between the alkali salt compound and hydrogen fluoride is insufficient, and it is difficult to manufacture a battery having high storage performance at high temperatures. Become. When the content of the alkali salt compound exceeds 5% by weight, not only does the effect of adding the alkali salt compound plateau, but also the capacity decreases and, when the electrode is a positive electrode, the electron conductivity decreases. Tend to occur. Therefore, according to the fourth aspect, it is possible to provide an electrode capable of manufacturing a battery having high storage performance at high temperatures without impairing the capacity and the electronic conductivity.
[0019]
Since the electrode for a lithium secondary battery according to claim 5 is obtained by the method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery according to the present invention, the electrode can be used to manufacture a battery having high storage performance at high temperatures.
[0020]
The lithium secondary battery according to claim 6 has a positive electrode and a negative electrode as electrodes for the lithium secondary battery, and is a lithium secondary battery having an electrolytic solution, and both or both of the positive electrode and the negative electrode are provided. Since the battery is manufactured by the method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery according to the present invention, a battery having high storage performance at high temperatures can be obtained.
[0021]
A method for manufacturing a lithium secondary battery according to claim 7, wherein the method for manufacturing a lithium secondary battery includes a positive electrode and a negative electrode as electrodes for a lithium secondary battery, and an electrolytic solution containing an electrolyte salt. In which hydrogen fluoride is present to produce a hydrogen fluoride-containing liquid, and both or one of the positive electrode and the negative electrode is produced by the method for producing an electrode for a lithium secondary battery according to the present invention. According to such a configuration, both or both of the positive electrode and the negative electrode can be used as the electrode according to the present invention provided with the coating by the reaction between the hydrogen fluoride and the alkali salt compound in the electrolytic solution. Therefore, a method for manufacturing a battery having high storage performance at high temperatures can be provided.
The method for causing hydrogen fluoride to be present in the electrolytic solution is not limited, and hydrogen fluoride gas may be blown into the electrolytic solution to dissolve the fluorine-containing compound and at least a part of the fluorine-containing compound. May be decomposed. When the electrolyte salt used for the electrolytic solution contains fluorine, the electrolyte salt may be used also as the fluorine-containing compound.
[0022]
The method of manufacturing a lithium secondary battery according to claim 8 is characterized in that the weight content of hydrogen fluoride in the electrolyte before the reaction step is 30 ppm or more and 200 ppm or less. According to such a configuration, the reaction between the alkali salt compound and hydrogen fluoride can be rapidly performed, so that a sufficient amount of coating film can be quickly generated to obtain a battery having high storage performance at high temperatures. . Therefore, according to the eighth aspect, it is possible to provide a method for manufacturing a battery that can more quickly manufacture a battery having high storage performance at high temperatures.
[0023]
The method of manufacturing a lithium secondary battery according to claim 9 is characterized in that the reaction step includes a leaving step of maintaining a contact state between the electrode precursor and the hydrogen fluoride-containing liquid for 5 hours or more. According to such a configuration, the reaction time between the alkali salt compound and hydrogen fluoride can be sufficiently ensured, so that a sufficient amount of the coating can be more reliably generated to obtain a battery having high storage performance at high temperatures. . Therefore, according to the ninth aspect, it is possible to provide a battery manufacturing method that can more reliably manufacture a battery having high storage performance at high temperatures.
[0024]
A method of manufacturing a lithium secondary battery according to claim 10 is characterized in that the electrolytic solution contains an ionic compound having a fluorine element as an electrolyte salt, and the reaction step includes a charging step.
[0025]
In general, a positive electrode for a lithium secondary battery containing a lithium-based oxide represented by lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, and lithium nickel oxide as a positive electrode active material, and a lithium secondary battery containing a carbon material as a negative electrode material In the negative electrode for a secondary battery, water that cannot be removed even by high-temperature drying at 120 ° C. or higher under a high vacuum of 0.1 torr or less tends to exist. When the electrolytic solution contains an ionic compound having elemental fluorine as an electrolyte salt, such water is desorbed from the positive electrode active material or the negative electrode material during charging, and the ionic compound having the elemental fluorine is charged. Compound (LiPF₆) To generate hydrogen fluoride. The presence of hydrogen fluoride in the electrolyte usually promotes the dissolution of the lithium-based oxide in the electrolyte, and metals such as manganese, cobalt, and nickel may precipitate on the negative electrode and increase the resistance of the battery. This occurs.
[0026]
However, the method for manufacturing a lithium secondary battery according to claim 10 is based on the method for manufacturing a lithium secondary battery according to the present invention described above, and the electrode precursor contains an alkali salt compound. By reacting the water desorbed from the positive electrode active material or the negative electrode material in the charging step with an ionic compound having a fluorine element to generate hydrogen fluoride, and further reacting the hydrogen fluoride with an alkali salt compound And an electrode according to the present invention. According to such a configuration, the hydrogen fluoride generated in the battery at the time of charging is used for forming the coating for forming the electrode according to the present invention. In addition, even if the battery is charged and discharged when the battery is used, an increase in hydrogen fluoride in the electrolyte due to moisture contained in the positive electrode or the negative electrode is suppressed. Therefore, it is possible to suppress occurrence of the above-described inconvenience in battery performance due to the presence of hydrogen fluoride in the electrolyte during use of the battery. A method for manufacturing a battery capable of manufacturing a battery having high performance can be provided.
[0027]
The method for manufacturing a lithium secondary battery according to claim 11 is characterized in that the charging step is charging with a current of 0.2 It or less, whereby water is reliably removed from the positive electrode active material and the negative electrode material. More reliably, the water contained inside the positive electrode or the negative electrode is reacted with the ionic compound having a fluorine element to generate hydrogen fluoride, and then the hydrogen fluoride is reacted with the alkali salt compound. Can be done. Therefore, it is possible to more reliably suppress the occurrence of a problem in battery performance due to the generation of hydrogen fluoride in the electrolytic solution when the battery is used, and to manufacture a battery capable of further reducing the possibility of increasing the battery resistance. And a method for manufacturing a battery.
[0028]
The method for producing a lithium secondary battery according to claim 12, wherein in the method for producing a lithium secondary battery according to the present invention, the weight content of hydrogen fluoride in the electrolyte after the reaction step is 10 ppm or less. Features. According to such a configuration, it is possible to more reliably suppress the occurrence of a problem in battery performance due to the generation of hydrogen fluoride in the electrolytic solution when the battery is used, and to increase the battery resistance. A battery that can be reliably reduced can be manufactured.
[0029]
Since the lithium secondary battery according to claim 13 is obtained by the method for manufacturing a lithium secondary battery according to the present invention, the battery can have high storage performance at high temperatures.
[0030]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be exemplified, but the present invention is not limited to the following embodiments.
The method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes the steps of “containing a positive electrode active material as a main component of a positive electrode, or a negative electrode material as a main component of a negative electrode, and an alkali salt compound. A hydrogen fluoride-containing liquid is brought into contact with the “electrode precursor” to react the alkali salt compound with hydrogen fluoride.
[0031]
When a positive electrode is to be manufactured as an electrode, the positive electrode electrode precursor contains a positive electrode active material and an alkali salt compound.
As the positive electrode active material, LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂And the like. Furthermore, LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂An oxide in which the Co, Mn, and Ni sites are replaced by other elements can also be used. Examples of such other elements include Be, B, C, Si, P, Sc, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Sr, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, W, Pb, Bi, Co, Fe, Cr, Ni, Ti, Zr, Nb, Y, Al, Na, K, Mg, Ca, Cs, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb and the like. In particular, transition metals such as Co, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, and Al₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄The oxide in which Co, Mn, and Ni sites are substituted can be suitably used as the positive electrode active material.
In the present specification, LiCoO₂, And LiCoO₂The oxide in which the Co site is replaced by the above-mentioned element is collectively referred to as lithium cobalt oxide. LiMn₂O₄, And LiMn₂O₄The oxide in which the Mn site is replaced by the above-mentioned element is collectively referred to as lithium manganese oxide. Also, LiNiO₂And LiNiO₂The oxide in which the Ni site is replaced by the above-mentioned element is collectively referred to as lithium nickel oxide.
The content of the positive electrode active material is preferably from 60% by weight to 95% by weight based on the total weight of the positive electrode electrode precursor.
[0032]
The alkali salt compound is one kind of a cation selected from the group consisting of lithium ions, sodium ions and potassium ions, and an anion selected from the group consisting of carbonate ions, borate ions and silicate ions. The above inorganic compounds can be suitably exemplified.
More specifically, when the cation is a sodium ion,₂CO₃, Na₂BO₂, Na₂BO₂・ 4H₂O, Na₂B₄O₇, Na₂B₄O₇・ 12H₂O, Na₂SiO₃Can be stably present, but the compound constitution is not limited to this. As a specific example of the alkali salt compound, lithium carbonate (Li₂CO₃), Lithium metaborate (LiBO)₂), Lithium silicate (Li₂SiO₃), Potassium carbonate (K₂CO₃), Potassium silicate (K₂SiO₃), Potassium tetraborate (K₂O ・ 2B₂O₃), Potassium tetraborate pentahydrate (K₂O ・ 2B₂O₃・ 5H₂O) and the like.
[0033]
Furthermore, even if the stoichiometry of the cation and the anion is not the above-mentioned ratio, that is, a so-called non-stoichiometric compound, the same effect can be expected from the alkali salt compound.
In the present invention, it is important that the alkali salt compound has an ionic bond and is a base that reacts with hydrofluoric acid. The effect of can be expected.
Alkaline salt compounds can be converted to H₂A component that regenerates O or alcohol is not preferable because HF may regenerate.
The content of the alkali salt compound contained in the positive electrode precursor is 0.1% by weight to 5% by weight based on the total weight of the positive electrode active material (the main component of the positive electrode) and the alkali salt compound. Thus, a positive electrode from which a lithium secondary battery having high storage performance can be manufactured without impairing electron conductivity can be obtained.
In this specification, “high temperature” refers to a temperature range of room temperature or higher, specifically, a temperature range of 35 ° C. or higher.
[0034]
When a negative electrode is to be manufactured as an electrode, the negative electrode electrode precursor contains a negative electrode material and an alkali salt compound.
As the negative electrode material, any material may be selected as long as it can precipitate or occlude lithium ions. For example, in addition to a lithium composite oxide (lithium-titanium) and silicon oxide, a carbon material (eg, graphite, hard carbon, low-temperature fired carbon, amorphous carbon, and the like) and the like are included. Among these, graphite has an operating potential very close to that of metallic lithium, and can realize charging and discharging at a high operating voltage. When a lithium salt is used as the electrolyte salt, self-discharge can be reduced, and irreversible capacity in charge and discharge can be reduced. For example, artificial graphite and natural graphite are preferred. In particular, graphite in which the surface of the negative electrode active material particles is modified with amorphous carbon or the like is preferable because gas generation during charging is small.
[0035]
The analysis results of X-ray diffraction of graphite which can be suitably used are shown below;
Lattice spacing (d₀₀₂) 0.333 to 0.350 nm
Crystallite size La {20 nm} or more in the a-axis direction
Crystallite size Lc {20 nm} or more in c-axis direction
True density 2.00 to 2.25 g / cm³
It is also possible to modify the graphite by adding a metal oxide such as tin oxide and silicon oxide, phosphorus, boron, amorphous carbon and the like to graphite. Particularly, by modifying the surface of graphite by the above-described method, it is possible to suppress the decomposition of the electrolyte and to improve the battery characteristics, which is desirable.
The content of the negative electrode material is preferably 60% by weight to 95% by weight based on the total weight of the negative electrode precursor.
[0036]
The alkali salt compound contained in the negative electrode precursor may be the same as described above, and may be 0.1% by weight based on the total weight of the negative electrode material (a main component of the negative electrode) and the alkali salt compound. % To 5% by weight, whereby a negative electrode capable of producing a lithium secondary battery having high storage performance at high temperatures without impairing electron conductivity can be obtained.
[0037]
The above-mentioned positive electrode active material and negative electrode material are usually powdered, and the average particle diameter of the powder is desirably 100 μm or less. In particular, the powder of the positive electrode active material is desirably 10 μm or less for the purpose of improving the high output characteristics of the nonaqueous electrolyte battery. In order to obtain the powder in a predetermined shape, a pulverizer or a classifier is used. For example, mortars, ball mills, sand mills, vibrating ball mills, planetary ball mills, jet mills, counter jet mills, swirling air jet mills, sieves and the like are used. At the time of pulverization, wet pulverization in which an organic solvent such as water or hexane coexists can be used. The classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like is used as needed in both dry and wet methods.
[0038]
The alkali salt compound is usually made into a powder, and the maximum particle diameter of the powder is desirably less than 50 μm. When the maximum particle size of the powder is 50 μm or more, the alkali salt compound is difficult to be uniformly dispersed in the positive electrode mixture or the negative electrode mixture (described in detail below), and the effect of adding the alkali salt compound is small. Or, the battery performance tends to vary.
Further, it is preferable to dispose the alkali salt compound in the vicinity of the positive electrode active material and the negative electrode material, whereby the battery performance, particularly, the high-temperature storage performance can be improved. As a specific method for performing such treatment, kneading of a powder of a positive electrode active material or a negative electrode material with an alkali salt compound is given as an example, but the present invention is not limited to this formulation.
[0039]
The positive electrode precursor is obtained by kneading a positive electrode active material and an alkali salt compound with a conductive agent and a binder, and further, if necessary, a filler to form a positive electrode mixture, and then using the positive electrode mixture as a current collector. It is suitably manufactured by applying or pressing on a foil or lath plate or the like and performing a heat treatment at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours.
The negative electrode electrode precursor is suitably produced by using a negative electrode mixture instead of the positive electrode active material for the negative electrode material.
That is, in addition to the positive electrode active material and the negative electrode material as main components of the positive electrode and the negative electrode, a conductive agent is used for the positive electrode electrode precursor and the negative electrode electrode precursor (these are collectively referred to as “electrode precursor”). , A binder, a thickener, a filler and the like may be contained as other constituent components.
[0040]
The conductive agent is not limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect battery performance. Usually, natural graphite (scale graphite, flake graphite, earth graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, Conductive materials such as Ketjen black, carbon whiskers, carbon fibers, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) powders, metal fibers, and conductive ceramic materials can be included as one type or a mixture thereof. .
[0041]
Among these, acetylene black is preferable as the conductive agent from the viewpoints of electron conductivity and coatability. The amount of the conductive agent to be added is preferably from 0.1% by weight to 50% by weight, particularly preferably from 0.5% by weight to 30% by weight, based on the total weight of the electrode precursor. In particular, it is preferable to use acetylene black after being crushed into ultrafine particles of 0.1 to 0.5 μm since the required carbon amount can be reduced. These mixing methods are physical mixing, and ideally, homogeneous mixing. Therefore, a powder mixer such as a V-type mixer, an S-type mixer, a grinder, a ball mill, and a planetary ball mill can be mixed in a dry or wet manner.
[0042]
Examples of the binder include thermoplastic resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene, and polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, and styrene-butadiene. A polymer having rubber elasticity such as rubber (SBR) or fluororubber can be used alone or as a mixture of two or more. The amount of the binder added is preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 2 to 30% by weight, based on the total weight of the electrode precursor.
[0043]
As the thickener, polysaccharides such as carboxymethylcellulose and methylcellulose can be generally used as one kind or as a mixture of two or more kinds. Further, it is desirable that a thickener having a functional group that reacts with lithium, such as a polysaccharide, be deactivated by, for example, methylation. The addition amount of the thickener is preferably 0.5 to 10% by weight, and particularly preferably 1 to 2% by weight, based on the total weight of the electrode precursor.
[0044]
Any material may be used as the filler as long as it does not adversely affect battery performance.
Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, amorphous silica, alumina, zeolite, glass, carbon and the like are used. The amount of the filler is preferably 30% by weight or less based on the total weight of the electrode precursor.
[0045]
The electrode precursor contains N-methylpyrrolidone, a main component (a positive electrode active material for a positive electrode electrode precursor, a negative electrode material for a negative electrode electrode precursor), an alkali salt compound, a conductive agent and a binder. After being mixed with an organic solvent such as toluene, the obtained mixture (mixture) is applied onto a current collector described in detail below, and dried to be suitably prepared. Regarding the application method, for example, it is desirable to apply to any thickness and any shape using means such as roller coating such as an applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coater, etc., but is not limited thereto. It is not done.
[0046]
Any current collector may be used as long as it does not adversely affect the constructed battery. For example, as the current collector for the positive electrode, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, etc., in addition to aluminum, for the purpose of improving adhesion, conductivity and oxidation resistance, A material obtained by treating the surface of copper, copper, or the like with carbon, nickel, titanium, silver, or the like can be used. Current collectors for negative electrodes include copper, nickel, iron, stainless steel, titanium, aluminum, calcined carbon, conductive polymers, conductive glass, Al-Cd alloy, etc., as well as adhesiveness, conductivity, and reduction resistance. For the purpose of properties, a product obtained by treating the surface of copper or the like with carbon, nickel, titanium, silver, or the like can be used. These materials can be oxidized on the surface.
[0047]
Regarding the shape of the current collector, in addition to a foil shape, a film shape, a sheet shape, a net shape, a punched or expanded material, a lath body, a porous body, a foamed body, a formed body of a fiber group, and the like are used. The thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used. Among these current collectors, aluminum foil having excellent oxidation resistance is used for the positive electrode, and inexpensive copper foil, nickel foil, and iron foil are used for the negative electrode, which is excellent in reduction resistance and electrical conductivity. , And alloy foils containing some of them. Furthermore, it is preferable that the foil has a rough surface roughness of 0.2 μm Ra or more, whereby the adhesion between the positive electrode active material or the negative electrode material and the current collector becomes excellent. Therefore, it is preferable to use an electrolytic foil because of having such a rough surface. In particular, an electrolytic foil subjected to a napping treatment is most preferable. Furthermore, when the foil is coated on both sides, it is desired that the foils have the same or almost the same surface roughness.
[0048]
As the hydrogen fluoride-containing liquid to be brought into contact with the electrode precursor described above, a solution in which hydrogen fluoride is dissolved in an organic solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate can be preferably used. Here, it is desirable that the hydrogen fluoride content of the hydrogen fluoride-containing liquid be 50 ppm or more and less than 100 ppm.
In order to produce the electrolyte solution having a prescribed hydrogen fluoride concentration, it is possible to produce the electrolyte solution by allowing a small amount of water to be present in the electrolyte solution, but it is also possible to suitably produce the electrolyte solution by directly flowing hydrogen fluoride gas. It is.
[0049]
In the method for producing an electrode for a lithium secondary battery according to the present invention, the reaction step of reacting the alkali salt compound with hydrogen fluoride is not particularly limited as long as the reaction between the alkali salt compound and hydrogen fluoride proceeds. When the hydrogen fluoride content of the hydrogen hydride-containing liquid is within the above range, the state in which the alkali salt compound and the hydrogen fluoride are in contact with each other is preferably set to 3 hours or more. As a specific method of the reaction step, a method of immersing the electrode precursor obtained as described above in a hydrogen fluoride-containing liquid can be suitably exemplified.
[0050]
According to the positive electrode obtained by the method for manufacturing an electrode according to the embodiment of the present invention, a manganese species associated with a change in the crystal structure seen near 4 V due to a coating provided on the surface due to the reaction between the alkali salt compound and hydrogen fluoride. Of the positive electrode active material at high potential and the reaction between the positive electrode active material and the electrolyte at a high potential can be suppressed at a high level, so that a positive electrode capable of producing a battery having high storage performance at high temperatures can be obtained.
[0051]
In addition, according to the negative electrode obtained by the method for manufacturing an electrode according to the embodiment of the present invention, a film that has a favorable effect on battery characteristics can be stably provided on the negative electrode, and has high storage performance at high temperatures. A negative electrode from which a battery can be manufactured can be obtained.
[0052]
Next, a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described.
The lithium secondary battery according to the first embodiment of the present invention has a positive electrode and a negative electrode as electrodes for the lithium secondary battery, a lithium secondary battery having a non-aqueous electrolyte, both the positive electrode and the negative electrode, or Either one is manufactured by the above-described method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention.
That is, in this lithium secondary battery, a film formed by a reaction between an alkali salt compound and hydrogen fluoride is provided on both the positive electrode and the negative electrode, or on either surface.
As described above, the positive electrode obtained by the method for manufacturing an electrode according to the embodiment of the present invention, and the negative electrode obtained by the method for manufacturing an electrode according to the embodiment of the present invention both have high storage performance at high temperatures. Since it is effective as an electrode for obtaining a battery, a mode in which both the positive electrode and the negative electrode are manufactured by the method for manufacturing a lithium secondary battery electrode according to the embodiment of the present invention is more preferable.
Incidentally, in a mode in which one of the positive electrode and the negative electrode is manufactured by the method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention, the other electrode is used in the manufacturing of the electrode precursor described above. A form produced by not adding a salt compound can be exemplified.
[0053]
As the non-aqueous electrolyte, a form in which an electrolyte salt is contained in a non-aqueous solvent can be suitably exemplified, and those generally proposed for use in a lithium battery or the like can be used. Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, and vinylene carbonate; cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl ester. Chain carbonates such as carbonate; chain esters such as methyl formate, methyl acetate and methyl butyrate; tetrahydrofuran or derivatives thereof; 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,4 -Ethers such as dibutoxyethane and methyldiglyme; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; dioxolane or a derivative thereof; ethylene sulfide, sulfolane, sultone or a derivative thereof alone or A mixture of two or more of these can be cited, but is not limited thereto.
[0054]
As the electrolyte salt, LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiAsF₆, LiSCN, LiBr, LiI, Li₂SO₄, Li₂B₁₀Cl₁₀, NaClO₄, NaI, NaSCN, NaBr, KClO₄, An inorganic ion salt containing one kind of lithium (Li), sodium (Na) or potassium (K), such as KSCN, LiCF₃SO₃, LiN (CF₃SO₂)₂, LiN (C₂F₅SO₂)₂, LiN (CF₃SO₂) (C₄F₉SO₂), LiC (CF₃SO₂)₃, LiC (C₂F₅SO₂)₃, (CH₃)₄NBF₄, (CH₃)₄NBr, (C₂H₅)₄NCLO₄, (C₂H₅)₄NI, (C₃H₇)₄NBr, (n-C₄H₉)₄NCLO₄, (N-C₄H₉)₄NI, (C₂H₅)₄N-maleate, (C₂H₅)₄N-benzoate, (C₂H₅)₄Organic ionic salts such as N-phthalate, lithium stearyl sulfonate, lithium octyl sulfonate, lithium dodecylbenzene sulfonate, and the like can be mentioned. These ionic compounds can be used alone or in combination of two or more. .
Among these salts, LiPF₆Is preferred in that it has excellent dissociation properties and excellent conductivity can be obtained. In addition, LiBF₄Is LiPF₆Although the dissociation degree and conductivity are lower than that of, the reactivity with water present in the electrolyte is low, so it is possible to simplify the water management of the electrolyte and reduce the manufacturing cost Is preferred. Also, LiPF₆And LiBF₄And LiN (CF₃SO₂)₂And LiN (C₂F₅SO₂)₂It is preferable to use a mixture with a lithium salt having a perfluoroalkyl group, as described above, in that the viscosity of the electrolytic solution can be further reduced and there is an effect of improving the storage stability.
[0055]
The concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably from 0.1 mol / l to 5 mol / l, more preferably from 1 mol / l to 2.5 mol, in order to reliably obtain a non-aqueous electrolyte battery having high battery characteristics. / Liter.
[0056]
The lithium secondary battery according to the first embodiment of the present invention usually has a separator provided between a positive electrode and a negative electrode.
[0057]
As the separator, it is preferable to use a porous film or a nonwoven fabric exhibiting excellent rate characteristics, alone or in combination. Examples of the material constituting the separator for a non-aqueous electrolyte battery include polyolefin resins represented by polyethylene, polypropylene, etc., polyester resins represented by polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc., polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexa. Fluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluorovinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-fluoroethylene copolymer, fluorine Vinylidene fluoride-hexafluoroacetone copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-propylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - ethylene - can be mentioned tetrafluoroethylene copolymer.
[0058]
The porosity of the separator is preferably 98% by volume or less from the viewpoint of strength. The porosity is preferably 20% by volume or more from the viewpoint of charge and discharge characteristics.
[0059]
The separator may be a polymer gel composed of a polymer such as acrylonitrile, ethylene oxide, propylene oxide, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, polyvinylidene fluoride and the like, and an electrolyte.
[0060]
It is preferable to use the non-aqueous electrolyte in a gel state as described above, since it has an effect of preventing liquid leakage.
[0061]
Furthermore, it is desirable that the separator be used in combination with the above-described porous membrane, nonwoven fabric, or the like and a polymer gel because the liquid retention of the electrolyte is improved. That is, by forming a film in which the surface and the micropore wall of the polyethylene microporous membrane are coated with a solvophilic polymer having a thickness of several μm or less, and holding an electrolyte in the micropores of the film, the lipophilic polymer is formed. Gels.
[0062]
Examples of the solvent-philic polymer include, in addition to polyvinylidene fluoride, a crosslinked polymer of an acrylate monomer having an ethylene oxide group or an ester group, an epoxy monomer, a monomer having an isocyanate group, or the like. The monomer can be subjected to a crosslinking reaction by using heating or ultraviolet rays (UV) in combination with a radical initiator, or by using an actinic ray such as an electron beam (EB).
[0063]
For the purpose of controlling the strength and the physical properties, a physical property modifier within a range that does not hinder the formation of the crosslinked product can be blended and used in the solvent-philic polymer. Examples of the physical property modifier include inorganic fillers such as metal oxides such as silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide and iron oxide, and metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate. And polymers {polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, etc.}. The amount of the physical property modifier to be added is generally 50% by weight or less, preferably 20% by weight or less, based on the crosslinkable monomer.
[0064]
When the acrylate monomer is exemplified, a bifunctional or higher unsaturated monomer is preferably exemplified. More specifically, bifunctional (meth) acrylate ｛ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, adipine Acid / dineopentyl glycol ester di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate having a degree of polymerization of 2 or more, polypropylene glycol di (meth) acrylate having a degree of polymerization of 2 or more, polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer Di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, etc. trifunctional (meth) acrylate trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate ) Acrylate, tri (meth) acrylate of glycerin ethylene oxide adduct, tri (meth) acrylate of glycerin propylene oxide adduct, tri (meth) acrylate of glycerin ethylene oxide, propylene oxide adduct, etc. Functional (meth) acrylate {pentaerythritol tetra (meth) acrylate, diglycerin hexa (meth) acrylate, etc.}. These monomers can be used alone or in combination.
[0065]
A monofunctional monomer may be added to the acrylate monomer for the purpose of adjusting physical properties and the like. Examples of the monofunctional monomer include unsaturated carboxylic acids ｛acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, vinylbenzoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, methylenemalonic acid, Aconitic acid, etc., unsaturated sulfonic acids {styrene sulfonic acid, acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, etc.} or salts thereof (Li salt, Na salt, K salt, ammonium salt, tetraalkyl ammonium salt, etc.), and these Is partially esterified with a C1 to C18 aliphatic or alicyclic alcohol, alkylene (C2 to C4) glycol, polyalkylene (C2 to C4) glycol, etc. (methyl malate, monohydroxyethyl monomer). Rates, etc.), and ammonia with primary or secondary amines (Maleic acid monoamide, N-methylmaleic acid monoamide, N, N-diethylmaleic acid monoamide, etc.), (meth) acrylic acid ester [C1-C18 aliphatic (methyl, ethyl, propyl, butyl, Esters of alcohol and (meth) acrylic acid, or alkylene (C2 to C4) glycols (such as ethylene glycol, propylene glycol and 1,4-butanediol) and polyalkylene (C2 to C4) glycols (Polyesters of (polyethylene glycol, polypropylene glycol) and (meth) acrylic acid]; (meth) acrylamide or N-substituted (meth) acrylamide [(meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) A Vinyl ester or allyl ester [vinyl acetate, allyl acetate, etc.]; vinyl ether or allyl ether [butyl vinyl ether, dodecyl allyl ether, etc.]; unsaturated nitrile compound [(meth) acrylonitrile, crotonnitrile, etc.]; unsaturated alcohol [(Meth) allyl alcohol, etc.]; unsaturated amine [(meth) allylamine, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc.]; heterocyclic-containing monomer [N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, etc.] Olefinic aliphatic hydrocarbons [ethylene, propylene, butylene, isobutylene, pentene, (C6-C50) α-olefins and the like]; olefinic alicyclic hydrocarbons [cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene] Olefinic aromatic hydrocarbons [styrene, α-methylstyrene, stilbene, etc.]; unsaturated imides [maleimides, etc.]; halogen-containing monomers [vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, etc.] Is mentioned.
[0066]
Examples of the epoxy monomer include glycidyl ethers such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, phenol novolac glycidyl ether, cresol novolac glycidyl ether, etc., glycidyl esters, and hexahydrophthalate. Glycidyl acid, dimer acid glycidyl ester, etc., glycidylamines, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidyldiaminophenylmethane, etc., linear aliphatic epoxides, epoxidized polybutadiene, epoxidized soybean oil, etc., alicyclic epoxides Class 3,4 epoxy-6 methylcyclohexylmethyl carboxylate, 3,4 epoxycyclohexylmethyl carboxylate }, And the like. These epoxy resins can be used alone or after being cured by adding a curing agent.
[0067]
Examples of the curing agent include aliphatic polyamines {diethylene triamine, triethylene tetramine, 3,9- (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetrooxaspiro [5,5] undecane, etc.}, Aromatic polyamines such as metaxylenediamine, diaminophenylmethane, etc., polyamides such as dimer acid polyamide, etc., acid anhydrides, phthalic anhydride, tetrahydromethyl phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, anhydride Methylnadic acid, phenols such as phenol novolak, polymercaptans such as polysulfide, tertiary amines such as tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2-ethyl-4-methylimidazole, etc., Lewis acid complex And boronamine-ethylamine complex.
[0068]
Examples of the monomer having an isocyanate group include toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, and 2,2,4 (2,2,4) -trimethyl-hexamethylene diisocyanate. Notate, p-phenylenediisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl 4,4'-diisocyanate, dianisidine diisocyanate, m-xylene diisocyanate, trimethyl Examples thereof include xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalenedi isocyanate, trans-1,4-cyclohexyl diisocyanate, and lysine diisocyanate.
[0069]
In crosslinking the monomer having an isocyanate group, polyols and polyamines [bifunctional compounds {water, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol and the like], trifunctional compounds {glycerin, trimethylolpropane, 1, 2,6-hexanetriol, triethanolamine, etc., tetrafunctional compound {pentaerythritol, ethylenediamine, tolylenediamine, diphenylmethanediamine, tetramethylolcyclohexane, methylglucoside, etc.}, pentafunctional compound 2,2,6,6- Tetrakis (hydroxymethyl) cyclohexanol, diethylenetriamine and the like {, hexafunctional compounds {sorbitol, mannitol, dulcitol, etc.}, octafunctional compounds {sucrose, etc.}], and Polyether polyols {the propylene oxide and / or ethylene oxide adduct of the above polyol or polyamine}, polyester polyol [the above polyol and polybasic acid} adipic acid, o, m, p-phthalic acid, succinic acid, azelaic acid, sebacin Acid, ricinoleic acid, polycaprolactone polyol {poly-ε-caprolactone, etc., polycondensate of hydroxycarboxylic acid, etc.], and the like, and compounds having active hydrogen can be used in combination.
[0070]
In the crosslinking reaction, a catalyst can be used in combination. Examples of the catalyst include organotin compounds, trialkylphosphines, amines [monoamines {N, N-dimethylcyclohexylamine, triethylamine, etc.}, cyclic monoamines {pyridine, N-methylmorpholine, etc., diamines}. N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-butanediamine, etc., and triamines {N, N, N ′, N′-pentamethyl Diethylenetriamine, etc., hexamines {N, N, N'N'-tetra (3-dimethylaminopropyl) -methanediamine, etc.}, cyclic polyamines, diazabicyclooctane (DABCO), N, N'-dimethylpiperazine, 1,2-dimethylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DB ), Etc.}, etc., and their salts, and the like.
[0071]
The lithium secondary battery according to the first embodiment of the present invention is a non-aqueous electrolyte, for example, injected before or after laminating the separator and the positive electrode and the negative electrode, and finally sealed with a packaging material Thus, it is suitably manufactured. In a lithium secondary battery in which a power generating element in which a positive electrode and a negative electrode are stacked with a separator interposed therebetween is preferably wound, the non-aqueous electrolyte is injected into the power generating element before and after the winding. As the injection method, it is possible to inject at normal pressure, but a vacuum impregnation method or a pressure impregnation method can also be used.
[0072]
Examples of the material of the outer package of the lithium secondary battery include nickel-plated iron, stainless steel, aluminum, and a metal-resin composite film.
For example, a metal-resin composite film having a configuration in which a metal foil is sandwiched between resin films is preferable. Specific examples of the metal foil include, but are not limited to, aluminum, iron, nickel, copper, stainless steel, titanium, gold, silver, and other foils having no pinholes, and are preferably lightweight and inexpensive aluminum foil. As the resin film on the outside of the battery, a resin film having excellent piercing strength such as a polyethylene terephthalate film or a polyamide film can be used, and as the resin film on the inside of the battery, a polyethylene film or a nylon film can be used. It is preferable to use a film that has a solvent resistance.
[0073]
The configuration of the lithium secondary battery is not particularly limited, and coin batteries and button batteries having a positive electrode, a negative electrode, and a single-layer or multiple-layer separator, and further, a cylindrical battery having a positive electrode, a negative electrode, and a roll-shaped separator , A prismatic battery, a flat battery, and the like.
[0074]
Next, a method for manufacturing the lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention will be described.
The method for manufacturing a lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention is a method for manufacturing a lithium secondary battery including a positive electrode and a negative electrode as electrodes for a lithium secondary battery, and an electrolytic solution containing an electrolyte salt, Hydrogen fluoride is present in the electrolytic solution to form a hydrogen fluoride-containing liquid, and both or both of the positive electrode and the negative electrode are manufactured by the method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention. It is characterized by doing.
That is, before this production method is performed, the electrode precursor contains an alkali salt compound, and the electrode precursor is brought into contact with an electrolyte solution containing hydrogen fluoride (hydrogen fluoride-containing solution). Then, by performing a reaction step of reacting the alkali salt compound with hydrogen fluoride, the electrode precursor containing the alkali salt compound is converted to the electrode (the reaction between the alkali salt compound and hydrogen fluoride) according to the embodiment of the present invention. Electrode provided on the surface). Here, the electrolytic solution refers to a non-aqueous electrolyte having fluidity.
Therefore, according to the above-described procedure, for example, a separator, an electrode precursor, an electrolytic solution, and a packaging material are used to prepare a lithium secondary battery precursor, and the alkaline salt compound reacts with hydrogen fluoride present in the electrolytic solution. By doing so, the method for manufacturing a lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention can be performed. In this case, the electrolyte after performing this manufacturing method can be used as it is as the electrolyte of the lithium secondary battery.
According to the method for manufacturing a lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention described above, a battery having high storage performance at a high temperature can be suitably manufactured.
[0075]
It is preferable that the weight content of hydrogen fluoride with respect to the electrolyte before the reaction step is 30 ppm or more, and thereby, the reaction between the alkali salt compound and hydrogen fluoride can be rapidly performed. A sufficient amount of coating can be quickly formed to obtain a battery having high storage performance. On the other hand, since the film formed by the reaction between the alkali salt compound and hydrogen fluoride has no electron conductivity, if the weight content of hydrogen fluoride with respect to the electrolytic solution is too large, the amount of the film becomes too large and the resistance of the battery increases. Tend to increase. Therefore, the weight content of hydrogen fluoride with respect to the electrolyte is suitably 200 ppm or less.
[0076]
Further, the reaction step preferably includes a leaving step of maintaining a contact state between the electrode precursor and the hydrogen fluoride-containing liquid for 5 hours or longer, and a sufficient reaction time between the alkali salt compound and hydrogen fluoride can be secured. Therefore, it is possible to more reliably form a sufficient amount of coating to obtain a battery having high storage performance at high temperatures.
[0077]
Further, the electrolytic solution may contain an ionic compound having elemental fluorine as an electrolyte salt, and the reaction step may include a charging step. The positive electrode for a lithium secondary battery containing a lithium-based oxide as a positive electrode active material, and the negative electrode for a lithium secondary battery containing a carbon material as a negative electrode material have a temperature of 120 ° C. or more under a high vacuum of 13.3 Pa or less. Water that cannot be removed by high-temperature drying is likely to be present. When the electrolytic solution contains an ionic compound having elemental fluorine as an electrolyte salt, such water is desorbed from the positive electrode active material or the negative electrode material during charging, and the ionic compound having the elemental fluorine is charged. Compound (LiPF₆) To generate hydrogen fluoride. When a lithium secondary battery is used, the presence of hydrogen fluoride in the electrolytic solution is not preferable because the risk of increasing the resistance of the battery occurs as described above.
However, in the case where the electrolytic solution contains an ionic compound having a fluorine element as an electrolyte salt, the reaction step includes a charging step. Is desorbed, and the water reacts with the ionic compound having the elemental fluorine to generate hydrogen fluoride. Then, since this hydrogen fluoride is used for forming a film for forming an electrode according to the embodiment of the present invention, even if the battery is charged and discharged when the battery is used, moisture contained in the inside of the positive electrode or the negative electrode The rise of hydrogen fluoride in the electrolytic solution due to the above is suppressed. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of a problem in battery performance (particularly, an increase in battery resistance) due to the presence of hydrogen fluoride in the electrolyte when the battery is used.
[0078]
As described above, when the electrolytic solution does not contain an ionic compound having a fluorine element as an electrolyte salt, it is necessary to allow hydrogen fluoride to be present in the electrolytic solution at the time of producing a lithium secondary battery precursor. However, in the case where the electrolytic solution contains an ionic compound having elemental fluorine as an electrolyte salt, it is not always necessary to use lithium as long as a sufficient amount of hydrogen fluoride can be generated in the electrolytic solution by performing the charging step. Hydrogen fluoride does not need to be present in the electrolyte during the preparation of the secondary battery precursor.
[0079]
The charging step is preferably charging with a current of 0.2 It or less, which ensures that moisture is desorbed from the positive electrode active material or the negative electrode material. The generated water is reacted with an ionic compound having elemental fluorine to generate hydrogen fluoride, and then the hydrogen fluoride can be reacted with an alkali salt compound. Therefore, it is possible to more reliably suppress the occurrence of a problem in battery performance due to the generation of hydrogen fluoride in the electrolytic solution when the battery is used, and to manufacture a battery capable of further reducing the risk of increasing the battery resistance. it can.
[0080]
In addition, the method for manufacturing a lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention is preferably performed such that the weight content of hydrogen fluoride in the electrolyte after the reaction step is 10 ppm or less. It is possible to more reliably suppress the occurrence of a problem in battery performance due to the generation of hydrogen fluoride in the electrolyte during use, and it is possible to reliably reduce the possibility that battery resistance will increase.
Therefore, it is better that the amount of water contained in the electrolyte is not too large, and it is preferable that the amount of water contained in the electrode is 200 ppm or less for the positive electrode and 100 ppm or less for the negative electrode as measured by Karl Fischer's method at a temperature rise of 200 ° C. Within this range, even when the electrolyte salt contains an ionic compound having elemental fluorine, the weight content of hydrogen fluoride with respect to the electrolytic solution can be easily set within the above range. Also for this purpose, the weight content of hydrogen fluoride with respect to the electrolyte is suitably 200 ppm or less.
[0081]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following description.
[0082]
[Adjustment of positive electrode active material]
(Preparation of lithium manganese oxide)
LiOH and electrolytic manganese dioxide (MnO₂) Is mixed at an elemental ratio of Li: Mn = 1.08: 1.92 to prepare an aqueous suspension, and the aqueous suspension is dried under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain a solid mixed salt. Got. The mixed salt was calcined at a temperature of 450 ° C. for 12 hours in a stream of dry air (oxygen content: 20%), followed by a heat treatment at a temperature of 800 ° C. for 24 hours._1.08Mn_1.92O₄Was obtained. As a result of X-ray diffraction measurement, formation of a lithium manganate phase having a cubic spinel structure was confirmed.
[0083]
(Production of lithium cobalt oxide)
Li₂CO₃37g and CoCO₃119 g was sufficiently mixed while being pulverized with a ball mill, and the mixture was put into an alumina crucible and calcined at 650 ° C. for 5 hours in the air. LiCoO₂A powder was obtained.
[0084]
(Production of lithium nickel oxide)
Li₂O₂, NiO, Al₂O₃And Co₂O₃Were mixed at an elemental ratio of Li: Ni: Al: Co = 1.0: 0.85: 0.025: 0.125, isopropyl alcohol was added, and the mixture was kneaded using a planetary ball mill. The obtained mixture was calcined at 450 ° C. for 12 hours in a stream of dry air (oxygen content: 20%), and then heat-treated at 700 ° C. for 48 hours to obtain Li._1.0Ni_0.85Al_0.025Co_0.125Was obtained. As a result of X-ray diffraction measurement, generation of a lithium nickelate phase having a layered structure was confirmed.
[0085]
[Production of Lithium Secondary Battery of Example 1]
(Preparation of electrode precursor for positive electrode)
Lithium manganese oxide as a positive electrode active material prepared as described above, and lithium carbonate (Li) pulverized and sieved to less than 30 μm as an alkali salt compound₂CO₃) Was added so as to have a weight ratio of 99.5: 0.5, and the mixture was stirred using a planetary kneader. This mixture, acetylene black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were mixed at a weight ratio of 85: 10: 5, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added, followed by thorough kneading. Thus, a positive electrode paste was obtained. The positive electrode paste was coated on both sides of a 20 μm-thick aluminum foil current collector, pressed, and²Was cut into a disc shape.
[0086]
(Preparation of electrode precursor for negative electrode)
Artificial graphite as an anode material (average particle size 6 μm, plane spacing (d₀₀₂) 0.337 nm, crystal size (Lc) 55 nm in the c-axis direction) and lithium carbonate (Li) pulverized and sieved to less than 30 μm as an alkali salt compound₂CO₃) Was added so as to have a weight ratio of 99.5: 0.5, and the mixture was stirred using a planetary kneader. This mixture and polyvinylidene fluoride (PVdF) were mixed at a weight ratio of 95: 5, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added, and the mixture was sufficiently kneaded to obtain a negative electrode paste. Next, the negative electrode paste was applied on both sides of a copper foil current collector having a thickness of 15 μm, and then pressed to form a 1 cm²Was cut into a disc shape.
[0087]
(Preparation of electrolyte solution)
LiPF which is an ionic compound containing elemental fluorine is mixed in a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 1: 1.₆Was dissolved as an electrolyte salt at a concentration of 1 mol / l to prepare an electrolyte solution. In the electrolytic solution, an acidic component measured by a sodium hydroxide aqueous solution titration method is 50 ppm in terms of hydrogen fluoride concentration (water content: less than 10 ppm).
[0088]
(Preparation of coin-type lithium secondary battery precursor)
Using the above-described members, a coin-type non-aqueous electrolyte battery was prototyped in a dry atmosphere having a dew point of −50 ° C. or less. The electrode precursor for a positive electrode was used by being pressed against a positive electrode can having a positive electrode current collector. The negative electrode electrode precursor was used by pressure bonding to a negative electrode can provided with a negative electrode current collector. A coin-type lithium secondary battery precursor having a diameter of 20 mm and a thickness of 1.6 mm was prepared using the positive electrode electrode precursor, the negative electrode electrode precursor, the electrolytic solution, and a separator (polyolefin-based microporous film).
[0089]
(Implementation of a reaction step of reacting an alkali salt compound with hydrogen fluoride)
The following leaving step and charging step were performed on the coin-type lithium secondary battery precursor to prepare a lithium secondary battery of Example 1.
[0090]
(Leaving process)
The coin-type lithium secondary battery precursor was left for 12 hours.
[0091]
(Charging process)
The coin-type lithium secondary battery precursor that had been subjected to the (leaving step) was charged at a constant current and a constant voltage of 0.1 It [mA], 4.2 V, and 15 hours.
[0092]
[Production of Lithium Secondary Battery of Example 2]
A lithium secondary battery of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the weight content of hydrogen fluoride with respect to the electrolyte was 30 ppm in the preparation of the electrolyte.
[0093]
[Preparation of Lithium Secondary Battery of Reference Example 1]
A lithium secondary battery of Reference Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight content of hydrogen fluoride relative to the electrolyte solution was 30 ppm.
[0094]
[Production of Lithium Secondary Battery of Comparative Example 1]
A lithium secondary battery of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that lithium carbonate was not added in producing the positive electrode electrode precursor and the negative electrode electrode precursor.
[0095]
[Production of lithium secondary battery of Example 3]
A lithium secondary battery of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that lithium carbonate was not added in the production of the negative electrode electrode precursor.
[0096]
[Production of lithium secondary battery of Example 4]
A lithium secondary battery of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1, except that the leaving time in the above (leaving step) was set to 5 hours.
[0097]
[Production of Lithium Secondary Battery of Reference Example 2]
A lithium secondary battery of Reference Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the leaving time in the (leaving step) was set to 3 hours.
[0098]
[Production of lithium secondary battery of Reference Example 3]
A lithium secondary battery of Reference Example 3 was fabricated in the same manner as in Example 1 except that in the (charging step), constant current and constant voltage charging of 0.5 It [mA], 4.2 V, and 3 hours was performed. did.
[0099]
[Production of lithium secondary battery of Example 5]
In the above (charging step), the lithium secondary battery of Example 5 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that constant current and constant voltage charging of 0.2 It [mA], 4.2 V, and 7.5 hours was performed. Was prepared.
[0100]
[Production of lithium secondary battery of Example 6]
In the preparation of the positive electrode precursor and the negative electrode precursor, lithium carbonate was converted to lithium metaborate (LiBO).₂A lithium secondary battery of Example 6 was produced in the same manner as in Example 1, except for replacing the above.
[0101]
[Production of lithium secondary battery of Example 7]
In the preparation of the positive electrode precursor and the negative electrode precursor, lithium carbonate is replaced with lithium silicate (Li).₂SiO₃A lithium secondary battery of Example 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that the above method was replaced.
[0102]
[Production of lithium secondary battery of Example 8]
In the production of the positive electrode precursor and the negative electrode precursor, lithium carbonate was converted to sodium carbonate (Na₂CO₃The lithium secondary battery of Example 8 was produced in the same manner as in Example 1 except that the above method was replaced.
[0103]
[Production of Lithium Secondary Battery of Example 9]
In the production of the positive electrode precursor and the negative electrode precursor, lithium carbonate was converted to sodium metasilicate (Na₂SiO₃A lithium secondary battery of Example 9 was produced in the same manner as in Example 1, except for replacing the above.
[0104]
[Production of Lithium Secondary Battery of Example 10]
In the production of the positive electrode precursor and the negative electrode precursor, lithium carbonate was converted to sodium metaborate (Na₂BO₂A lithium secondary battery of Example 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the above method was replaced.
[0105]
[Production of Lithium Secondary Battery of Example 11]
In the preparation of the positive electrode precursor and the negative electrode precursor, lithium carbonate was converted to sodium tetraborate (Na₂B₄O₇A lithium secondary battery of Example 11 was made in the same manner as Example 1 except that the above method was replaced.
[0106]
[Production of Lithium Secondary Battery of Example 12]
In the production of the positive electrode precursor and the negative electrode precursor, lithium carbonate is replaced with potassium carbonate (K₂CO₃A lithium secondary battery of Example 12 was produced in the same manner as in Example 1, except for replacing the above.
[0107]
[Production of lithium secondary battery of Example 13]
In the preparation of the positive electrode precursor and the negative electrode precursor, lithium carbonate was converted to potassium silicate (K₂SiO₃A lithium secondary battery of Example 13 was made in the same manner as Example 1 except that the above-described method was used.
[0108]
[Production of lithium secondary battery of Example 14]
In the production of the positive electrode precursor and the negative electrode precursor, lithium carbonate was converted to potassium tetraborate (K₂O ・ 2B₂O₃) A lithium secondary battery of Example 14 was made in the same manner as Example 1 except for changing to (1).
[0109]
[Production of Lithium Secondary Battery of Example 15]
In the production of the positive electrode electrode precursor and the negative electrode electrode precursor, except that the weight ratio of lithium manganese oxide and lithium carbonate was 99.0: 1.0, the same as in Example 1, A lithium secondary battery of Example 15 was produced.
[0110]
[Production of Lithium Secondary Battery of Example 16]
In the preparation of the positive electrode electrode precursor and the negative electrode electrode precursor, except that the weight ratio of lithium manganese oxide and lithium carbonate was 99.9: 0.1, the same as in Example 1, A lithium secondary battery of Example 16 was produced.
[0111]
[Production of Lithium Secondary Battery of Reference Example 4]
In the preparation of the positive electrode electrode precursor and the negative electrode electrode precursor, except that the weight ratio of lithium manganese oxide and lithium carbonate was 99.95: 0.05, the same as in Example 1, A lithium secondary battery of Reference Example 4 was produced.
[0112]
[Production of lithium secondary battery of Example 17]
In the production of the positive electrode electrode precursor and the negative electrode electrode precursor, except that the weight ratio of lithium manganese oxide to lithium carbonate was 95.0: 5.0, the same as in Example 1, A lithium secondary battery of Example 17 was produced.
[0113]
[Production of lithium secondary battery of Example 18]
A lithium secondary battery of Example 18 was produced in the same manner as in Example 1 except that lithium manganese oxide was replaced with lithium cobalt oxide as the positive electrode active material in producing the positive electrode electrode precursor.
[0114]
[Production of lithium secondary battery of Comparative Example 2]
A lithium secondary battery of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that lithium manganese oxide was replaced with lithium cobalt oxide as the positive electrode active material in producing the positive electrode precursor.
[0115]
[Production of Lithium Secondary Battery of Comparative Example 3]
In the preparation of the electrode precursor for the positive electrode, lithium manganese oxide was used as a positive electrode active material and lithium cobalt oxide (provided that the lithium nickel oxide obtained by the above production method was boiled in hot water at 90 ° C. for 24 hours. After that, the mixture was separated and dried and subjected to a classification operation so as to have the same particle diameter as that before the heat treatment), thereby producing a lithium secondary battery of Comparative Example 3 in the same manner as Comparative Example 1.
[0116]
[Production of lithium secondary battery of Example 19]
A lithium secondary battery of Example 19 was produced in the same manner as in Example 1, except that lithium manganese oxide was replaced with lithium nickel oxide as the positive electrode active material in producing the positive electrode electrode precursor.
[0117]
[Production of Lithium Secondary Battery of Comparative Example 4]
A lithium secondary battery of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that lithium manganese oxide was replaced with lithium nickel oxide as the positive electrode active material in producing the positive electrode electrode precursor.
[0118]
[Production of Lithium Secondary Battery of Comparative Example 5]
In the preparation of the electrode precursor for the positive electrode, lithium manganese oxide was used as a positive electrode active material and lithium nickel oxide (provided that the lithium nickel oxide obtained by the above manufacturing method was boiled in hot water at 90 ° C. for 24 hours. And then separated and dried, and subjected to a spheroid operation to obtain the same particle size as before the heat treatment), thereby producing a lithium secondary battery of Comparative Example 5 in the same manner as Comparative Example 1.
[0119]
[Measurement of Weight Content of Hydrogen Fluoride in Electrolyte Solution Before Reaction Step]
Before the reaction step (when preparing the electrolytic solution), the weight content of hydrogen fluoride with respect to the electrolytic solution (HF concentration at the time of preparation), after the leaving step, the weight content of hydrogen fluoride with respect to the electrolytic solution (the HF concentration after leaving), In the charging step, the weight content of hydrogen fluoride with respect to the electrolyte at the time of 50% charging (50% charged HF concentration) and the weight content of hydrogen fluoride with respect to the electrolyte after the charging step (100% charged HF) Concentration).
For the measurement of hydrogen fluoride, neutralization titration using an aqueous NaOH solution was performed. Neutralization titration is H₂O is LiPF₆, It is difficult to obtain an exact value. Therefore, the titration was completed in a relatively short time using an automatic titrator. These are summarized in Table 1.
[0120]
[Storage performance test]
The batteries of Examples 1 to 19, Reference Examples 1 to 4, and Comparative Examples 1 to 5 were charged at a constant current and voltage of 4.2 V at a current of 0.1 ItA (10 hour rate). After the charging, the battery was divided and stored in an explosion-proof thermostat set at 60 ° C. for each of five batteries. Seven days later, the battery was taken out, and a constant current discharge was performed at a current of 0.1 ItA (10 hour rate) with a final voltage of 3.0 V, and the “discharge capacity after storage” was measured. For each battery, the “self-discharge rate (%)” was calculated according to the following formula. The lower the self-discharge rate (%), the better the storage performance. Table 1 shows the results.
Self-discharge rate = (discharge capacity before storage−discharge capacity after storage) / discharge capacity before storage × 100 (%)
[0121]
Next, constant current constant voltage charging and constant current discharging were performed under the same conditions. Thus, the obtained discharge capacity was defined as “recovery discharge capacity”, and the ratio of each battery to the “discharge capacity before storage” was determined to calculate “recovery capacity ratio (%)”. The higher the recovery capacity ratio (%), the better the storage performance. Table 1 shows the results.
[0122]
[Table 1]

[0123]
(Relationship between the weight content of hydrogen fluoride in the electrolyte before the reaction step and the storage performance)
As can be seen from the results of the batteries of Examples 1 and 2 and Reference Example 1, all the batteries in which the amount of hydrofluoric acid in the electrolyte solution was 30 ppm or more showed high storage performance.
[0124]
(Relationship between location of alkaline salt compound and storage performance)
As can be seen from the results of the batteries of Examples 1 and 3 and Comparative Example 1, the storage characteristics decreased in the order of Example 1, Example 3 and Comparative Example 1, and both the positive electrode and the negative electrode showed the performance of the present invention. It was found that the effect of the electrode according to the embodiment was remarkable.
[0125]
(Relation between storage time and storage performance in storage process)
As can be seen from the results of the batteries of Examples 1 and 4 and Reference Example 2, the storage performances of Examples 1 and 4 showed almost the same value, whereas the storage efficiency of Reference Example 2 was slightly higher. Was a bad value. This is considered to be due to the shortage of the standing time in the standing step in Reference Example 2.
[0126]
(Relationship between type of alkali salt compound and storage performance)
As can be seen from the results of the batteries of Examples 1 and 6 to 14, even when the type of the alkali salt compound was changed, the storage performance was better than that of the battery of Comparative Example 1.
[0127]
(Relationship between alkali salt compound content and storage performance)
As can be seen from the results of the batteries of Examples 1, 15 to 17 and Reference Example 4, the alkali salt compound relative to the “total weight of lithium manganese oxide (positive electrode active material) and lithium carbonate (alkali salt compound)” When the content was changed in the range of 0.05% by weight to 5% by weight, it was found that the storage performance increased linearly with an increase in the amount of lithium carbonate added. In addition, the present inventors have confirmed that when the content of the alkali salt compound is 20% by weight or more, the effect of improving the storage performance reaches a plateau, and that the content of the alkali salt compound increases. In view of a decrease in capacity and an increase in battery resistance due to a reaction product of the alkali salt compound and hydrogen fluoride, the content of the alkali salt compound is preferably 5% by weight or less.
[0128]
(Relationship between type of positive electrode active material and storage performance)
As can be seen from the results of the batteries of Examples 1, 18 to 19 and Comparative Examples 1 to 5, even when lithium cobalt oxide and lithium nickel oxide were used instead of lithium manganese oxide, Performance has improved.
[0129]
In the present embodiment, an example in which the manufacturing method of the present invention is applied to the positive electrode and the negative electrode at the same time is described. After that, the same effect is confirmed when the electrode for a lithium secondary battery is taken out and a new battery is formed.
[0130]
【The invention's effect】
According to the method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery according to claim 1, "a positive electrode active material as a main component of the positive electrode, or a negative electrode material as a main component of the negative electrode, and an alkali salt compound are contained. Since the method has a reaction step of contacting the hydrogen precursor-containing liquid with the “electrode precursor” and reacting the alkali salt compound with hydrogen fluoride, production of an electrode capable of producing a battery having high storage performance at high temperatures We can provide a method.
[0131]
According to the method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery according to claim 2, the positive electrode active material is at least one selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, and lithium nickel oxide. In addition, it is possible to provide a method for manufacturing an electrode which can reliably manufacture a lithium secondary battery having high storage performance at high temperatures.
[0132]
According to the method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery according to claim 3, the alkali salt compound is selected from the group consisting of lithium ions, sodium ions, and potassium ions, and carbonate ions, borate ions, and silicon ions. Since it is one or more inorganic compounds composed of an anion selected from the group consisting of acid ions, it is possible to provide a method of manufacturing an electrode that can reliably manufacture a lithium secondary battery having high storage performance at high temperatures. .
[0133]
According to the method for producing an electrode for a lithium secondary battery according to claim 4, the content of the alkali salt compound is from 0.1% by weight to 5% by weight based on the total weight of the main constituent components and the alkali salt compound. Since it is% by weight, it is possible to provide a method of manufacturing an electrode capable of manufacturing a lithium secondary battery having high storage performance at high temperatures without impairing capacity or electron conductivity.
[0134]
According to the electrode for a lithium secondary battery according to the fifth aspect, since it is obtained by the method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery according to the present invention, it is possible to provide an electrode capable of manufacturing a battery having high storage performance at high temperatures.
[0135]
According to the lithium secondary battery according to claim 6, while having a positive electrode and a negative electrode as electrodes for a lithium secondary battery, a lithium secondary battery having an electrolyte solution, both the positive electrode and the negative electrode, or any one of One is manufactured by the method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery according to the present invention, so that a battery having high storage performance at high temperatures can be provided.
[0136]
According to the method for manufacturing a lithium secondary battery according to claim 7, a method for manufacturing a lithium secondary battery including a positive electrode and a negative electrode as electrodes for a lithium secondary battery, and an electrolytic solution containing an electrolyte salt, Hydrogen fluoride is present in the electrolytic solution to form a hydrogen fluoride-containing solution, and both or both of the positive electrode and the negative electrode are manufactured by the method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery according to the present invention. And a method for producing a battery having high storage performance.
[0137]
According to the method for manufacturing a lithium secondary battery according to claim 8, since the weight content of hydrogen fluoride in the electrolytic solution before the reaction step is 30 ppm or more and 200 ppm or less, a battery having high storage performance at high temperatures can be obtained. A method for manufacturing a lithium secondary battery that can be manufactured more quickly can be provided.
[0138]
According to the method for manufacturing a lithium secondary battery according to claim 9, since the reaction step includes a leaving step of maintaining the contact state between the electrode precursor and the hydrogen fluoride-containing liquid for 5 hours or more, high storage at high temperatures It is possible to provide a method for manufacturing a lithium secondary battery that can more reliably manufacture a high-performance battery.
[0139]
According to the method for manufacturing a lithium secondary battery according to claim 10, the electrolytic solution contains an ionic compound having a fluorine element as an electrolyte salt, and the reaction step includes a charging step, so that the battery resistance is increased. Thus, a method for manufacturing a battery capable of manufacturing a battery having high storage performance at high temperatures can be provided.
[0140]
According to the method of manufacturing a lithium secondary battery according to claim 11, since the charging step is charging with a current of 0.2 It or less, manufacturing of a battery capable of manufacturing a battery capable of further reducing the risk of increasing battery resistance. We can provide a method.
[0141]
According to the method for manufacturing a lithium secondary battery according to claim 12, in the method for manufacturing a lithium secondary battery according to the present invention, the weight content of hydrogen fluoride in the electrolyte after the reaction step is 10 ppm or less. In addition, it is possible to provide a method for manufacturing a battery that can reliably reduce the possibility that battery resistance will increase.
[0142]
According to the lithium secondary battery according to the thirteenth aspect, since the lithium secondary battery is obtained by the method for manufacturing a lithium secondary battery according to the present invention, a battery having high storage performance at high temperatures can be provided.

Claims

"An electrode precursor containing a positive electrode active material and an alkali salt compound as main components of the positive electrode, and / or an electrode precursor containing a negative electrode material and an alkali salt compound as main components of the negative electrode" A method for producing an electrode for a lithium secondary battery, comprising a reaction step of bringing the alkali salt compound and hydrogen fluoride into contact with each other by bringing the liquid into contact with a hydrogen fluoride-containing liquid.

The electrode for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the positive electrode active material is at least one selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, and lithium nickel oxide. Production method.

The alkali salt compound is composed of a cation selected from the group consisting of lithium ions, sodium ions and potassium ions, and an anion selected from the group consisting of carbonate ions, borate ions and silicate ions. The method for producing an electrode for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the method is an inorganic compound of at least one kind.

The content of the alkali salt compound is 0.1% by weight to 5% by weight based on the total weight of the main constituent components and the alkali salt compound. 3. The method for producing an electrode for a lithium secondary battery according to item 1.

An electrode for a lithium secondary battery obtained by the method for producing an electrode for a lithium secondary battery according to claim 1.

Having a positive electrode and a negative electrode as a lithium secondary battery electrode, a lithium secondary battery having a non-aqueous electrolyte, both or both of the positive electrode and the negative electrode, any one of the claims 1-4 A lithium secondary battery produced by the method for producing an electrode for a lithium secondary battery described in (1).

A method for producing a lithium secondary battery having a positive electrode and a negative electrode as electrodes for a lithium secondary battery, and an electrolytic solution containing an electrolyte salt, wherein hydrogen fluoride is present in the electrolytic solution to form a liquid containing hydrogen fluoride. A method for manufacturing a lithium secondary battery, wherein both or any one of the positive electrode and the negative electrode is manufactured by the method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 4.

The method for producing a lithium secondary battery according to claim 7, wherein the weight content of hydrogen fluoride in the electrolyte before the reaction step is 30 ppm or more and 200 ppm or less.

The method according to claim 8, wherein the reaction step includes a leaving step of maintaining a contact state between the electrode precursor and the hydrogen fluoride-containing liquid for 5 hours or more.

The method for producing a lithium secondary battery according to claim 8, wherein the electrolytic solution contains an ionic compound having a fluorine element as the electrolyte salt, and the reaction step includes a charging step. .

The method for manufacturing a lithium secondary battery according to claim 10, wherein the charging step is charging with a current of 0.2 It or less.

The method for producing a lithium secondary battery according to any one of claims 7 to 11, wherein a weight content of hydrogen fluoride in the electrolyte after the reaction step is 10 ppm or less.

A lithium secondary battery obtained by the method for manufacturing a lithium secondary battery according to claim 7.