【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成される静電潜像を現像するための静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般的に用いられているトナーは、各種重合法で得られるポリマーに、カーボンブラック等の着色剤、帯電制御剤及び／又は磁性体を適宜乾式で混合し、その後押出機等により溶融混練し、次いで粉砕、分級することで製造されている。
しかし近年では、トナーに対して、小粒径、狭分布、球形状、多重構造、あるいは、各種機能材料の完全内包などの高機能化が求められており、従来の混練粉砕法にてこのようなトナーを製造することは極めて難しい。
【０００３】
そこで、混練粉砕法に代わる別の方法として、懸濁重合法や乳化重合法等により直接トナーを製造する方法が提案されている。
懸濁重合法によるトナーの調整法は、特開昭６２−０７３２７６号公報、特開平５−０２７４７６号公報などに開示されているが、これらの方法により調整されたトナーは粒度分布が広く、従来法と同等の分級操作を必要としたり、真球以外の形状のトナーを調整することが難しいことから、現像プロセスにおいて感光体上に残留するトナーの除去が難しい等の問題がある。
【０００４】
また、乳化重合法により生成した粒子を用いる方法は、特開平６−２５０４３９号公報などに開示されている。
乳化重合法は、大きく分けて、２種以上の微粒子から凝集粒子を形成する工程と、前記凝集粒子を融合する工程と、を含んでなるものである。
凝集粒子を形成する工程は、イオン性界面活性剤による樹脂微粒子分散液に、反対極性のイオン性界面活性剤に分散した顔料等の微粒子分散液を加えた混合液（微粒子スラリー）に、凝集剤等を加えて、前記混合液中の微粒子同士の反発力を減少させて凝集粒子を形成したり、加熱により微粒子表面の表面エネルギーを増大させることによりヘテロ凝集を生じさせて凝集粒子を形成したりすることにより行われる。なお、微粒子スラリーに含まれる顔料と樹脂微粒子との極性が同じでも、反対極性の界面活性剤を加えることにより、同様の凝集粒子を生成することもできる。
【０００５】
また、凝集粒子を融合する工程は、上記した工程を経て得られた凝集粒子を、前記樹脂微粒子を構成する樹脂成分のガラス転移点以上に加熱することにより、凝集粒子を構成する微粒子同士を融合させ一体化し、トナー粒子とするものであり、その後、このトナー粒子は洗浄工程と、乾燥工程とを経て、不純物等が除去される。このような凝集粒子を融合する工程においては、凝集粒子の加熱温度条件を選択することにより、得られるトナーの形状を不定形から球形まで制御することも可能である。
【０００６】
さらに、凝集粒子を融合させる前に、凝集粒子を含む溶液に別の微粒子分散液を添加混合し、前記凝集粒子表面に新たに微粒子を付着させた後、前記凝集粒子を構成する樹脂成分のガラス転移点以上に加熱して融合しトナーとすることにより、該トナーの表面から内部に至る層構造を制御することも可能である。この方法により、トナー表面を樹脂で被覆したり、帯電制御剤で被覆したり、ワックスや顔料をトナー表面近傍に配置したりすることも可能になる。
【０００７】
このように、複数種の微粒子分散液を用い、微粒子を凝集・融合させることによりトナーを作製することができるのが乳化重合法により得られるトナーのメリットである。トナーの作製に用いられるこれらの微粒子は、これを含む微粒子分散液中で安定な分散状態を保つように調整されているので、これら微粒子を凝集させるためには、通常は微粒子と逆極電荷を持つ界面活性剤や、有機／無機の凝集剤を用いて微粒子同士の反発力を弱めることが必要である。この際、微粒子同士が凝集を起し、粒径が比較的に大きい凝集粒子（以下、「粗大凝集粒子」と略す）が発生してしまうことが多い。
このような粗大凝集粒子は、最終的には所望するトナー径よりも大きい粗大トナーの発生原因となる。従って粗大トナーの発生を防止することを目的として粗大凝集粒子を小さく分散（解砕）させる為に、機械的なせん断力を加える工程を経ることが必要な場合があった。
【０００８】
また、凝集剤として高分子凝集剤を用いる場合には、前記高分子凝集剤中の高分子鎖が絡み合いの程度に応じて粗大凝集粒子がより多く発生する傾向にあるため、高分子鎖の解砕を目的として分散機を利用する場合があった。
【０００９】
このような解砕された高分子凝集剤を利用した凝集粒子の形成は以下に説明するようにして行われていた。
例えば、少なくとも着色剤微粒子と樹脂微粒子とを含む混合液に、予め分散機によって解砕された高分子凝集剤を含む溶液を加え、これを一括して攪拌する方法（所謂バッチ式）によって、粗大凝集粒子の発生を抑えつつ、凝集粒子を形成していた。また、攪拌槽内の少なくとも着色剤微粒子と樹脂微粒子とを含む混合液が、槽外に設けられた分散機に別途供給される高分子凝集剤と共に連続的に供給され、再び前記攪拌槽内へと連続的に還流させながら凝集粒子を形成する方法（所謂インライン式）において、前記分散機において高分子凝集剤を解砕することにより、粗大凝集粒子の発生を抑えつつ、凝集粒子を形成していた。
【００１０】
しかし、従来のような粗大凝集粒子を分散させる方法では粗大凝集粒子を十分に分散できない場合があり、また、粗大凝集粒子の発生を抑制する方法でも粗大凝集粒子がある程度残留してしまう場合があり、このような工程を経て得られた混合液中に残留する粗大凝集粒子を、粗大トナーとして後工程で除去するのに多大な労力と時間とを要する欠点があった。また、攪拌時に分散機からの発熱によって微粒子同士の凝集が促進され、かえってより大きな粗大凝集粒子を形成してしまい、分散を困難にする問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、混合液中に含まれる粗大凝集粒子に起因する粗大トナーが少なく、粒度分布が狭いトナーを得ることができる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決する為の手段】
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
少なくとも樹脂微粒子と着色剤微粒子とを含む混合液中で、少なくとも前記樹脂微粒子と前記着色剤微粒子とを含む凝集粒子を形成した後、前記凝集粒子を加熱して融合する静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記混合液に、２価以上の電荷を有する金属を含む凝集剤を添加した後、回転体を最大周速が２５ｍ／ｓ以上となるように回転させてせん断力を付与することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、少なくとも樹脂微粒子と着色剤微粒子とを含む混合液中で、少なくとも前記樹脂微粒子と前記着色剤微粒子とを含む凝集粒子を形成した後、前記凝集粒子を加熱して融合する静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記混合液に、２価以上の電荷を有する金属を含む凝集剤を添加した後せん断力を付与し、前記混合液に、２価以上の電荷を有する金属を含む凝集剤を添加した後、回転体を最大周速が２５ｍ／ｓ以上となるように回転させてせん断力を付与することを特徴とする。
【００１４】
混合液へのせん断力の付与方法は、回転体を用い、これを最大周速が２５ｍ／ｓ以上となるように回転させて行う方法であれば特に限定されないが、実用上は、ロータ・ステータ型分散機を用いて混合液にせん断力を付与することが好ましい。なお、当該最大周速とは、回転軸に対して垂直な方向における回転体先端部の周速を意味し、ロータ・ステータ型分散機の場合には、ロータ最外周の周速を意味する。
【００１５】
最大周速は２５ｍ／ｓ以上であることが必要であり、３０ｍ／ｓ以上であることが好ましい。２５ｍ／ｓ未満である場合には、凝集剤を添加した後に混合液中に発生した粗大凝集粒子を十分に分散することができない場合がある。
また、最大周速の上限は特に限定されず、大きければ大きい程好ましいが、実用上は５０ｍ／ｓ以下が好ましく、４５ｍ／ｓ以下であることがより好ましい。５０ｍ／ｓを超える場合には、現時点ではこれに対応できるような分散機を利用することができないことや、最大周速の増加に伴い混合液の温度が高くなるという問題が起こる場合がある。
【００１６】
このように、混合液に対してせん断力を付与することにより、発生した凝集粒子の殆ど全ての粒子径を、０．５〜５μｍの範囲内に収めることが可能である。しかし、上記したようなせん断力の付与により混合液の温度が上昇するために、逆に粗大凝集粒子の発生を促進させてしまう場合がある。
これを回避する為、分散操作中は、混合液を冷却することにより混合液の温度を４０℃以下に保つことが好ましく、３０℃以下に保つことがより好ましい。混合液の温度が４０℃を超える場合には、粗大凝集粒子を十分に分散することができない場合がある。
【００１７】
なお、混合液に対するせん断力の付与は、混合液に対して上記したようなせん断力を付与できる装置を用いて行われるのであれば、分散装置全体の構成は特に限定されないが、バッチ式、インライン式等を用いることができ、インライン式を用いることが好ましい。
本発明に用いられるインライン式の分散装置の具体例としては、攪拌槽と、該攪拌槽内の混合液が前記攪拌槽底部より槽上部に循環できるようなループ配管と、このループ配管の途中に配置されたポンプおよびロータ・ステータ型分散機と、からなるものが挙げられる。このようなインライン式の分散装置では、攪拌槽中の混合液がループ配管を通して循環させながら、混合液がロータ・ステータ型分散機を通過する際にせん断力を付与されることによって、粗大凝集粒子を分散させることができる。
【００１８】
なお、混合液を冷却する場合には、攪拌槽、ループ配管、分散機のいずれか、もしくは複数箇所にジャケットを設け、このジャケットに冷却水を流通させることにより行うことができる。冷却手段としては、攪拌槽に冷却コイルを設置しても良いし、必要に応じて水以外の冷媒を用いることもできる。
【００１９】
上記に説明したように、混合液にせん断力を付与して粗大凝集粒子を分散させた後には、公知の方法により、凝集粒子を加熱融合し、濾過、洗浄、乾燥を経て静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と略す場合がある）を得ることができる。なお、必要に応じて上記以外の工程を付加してもよく、例えば、加熱融合する前の凝集粒子の表面に更に樹脂微粒子を付着させてもよい。
【００２０】
本発明に用いられる凝集剤としては、２価以上の電荷を有する金属を含むものであれば特に限定されず、以下に列挙する凝集剤のうち、２価以上の電荷を有する金属を含む凝集剤のみ、あるいは、２価以上の電荷を有する金属を含む凝集剤と、これ以外の凝集剤とを組み合わせて用いることができる。
本発明に用いられる凝集剤の具体例としては、例えば、各種イオン性の界面活性剤、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、含鉄硫酸アルミニウム、アンモニウムミョウバン、カリウムミョウバン、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、塩化コッパラス、塩化亜酸、硫酸亜酸、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、ポリ塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、電解水酸化アルミニウム、電解水酸化鉄等の無機凝集剤、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、尿素−ホルマリン樹脂、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、加水分解物、ポリスルホメチル化ポリアクリルアミド、ポリアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリビニルピリジニウムハライド、ポリジアニルアンモニウムハライド、ポリアミノメチルアクリルアミド、ポリビニルイミダゾリン、キトサン、アイオネン系、エポキシアミン系有機高分子凝集剤等を挙げることができる。
【００２１】
２価以上の電荷を有する金属を含む凝集剤は、凝集力が強く微粒子の凝集をより促進することができる。従って、通常、このような凝集剤を用いたのみでは、粗大凝集粒子が多く発生しやすいが、本発明においては、凝集剤を加えた後の混合液に、回転体の最大周速が２５ｍ／ｓ以上となるようせん断力を加えるために、一旦発生した粗大凝集粒子を効果的に分散させることができる。さらに、本発明は、上記に説明したように、一旦発生した粗大凝集粒子を効果的に分散させることができるため、粒度分布をより小さくすることができ、結果として、粗大トナーが少なく、粒度分布の小さいトナーを得ることができる。
【００２２】
本発明により作製されるトナーの構成成分は、少なくとも、樹脂微粒子の形で利用される結着樹脂と、着色剤微粒子の形で利用される着色剤と、を含むものであれば特に限定されないが、この他にも離型剤や、種々の添加剤を含むものであってもよい。以下、トナーの構成成分を、結着樹脂、離型剤、着色剤、および、その他の添加剤に分けて順次説明する。
【００２３】
−結着樹脂−
凝集粒子の形成に用いられる樹脂微粒子の樹脂成分（以下、「結着樹脂」と略す）としては、熱可塑性の結着樹脂が用いられ、具体例としては、スチレン、パラクロロスチレン、αーメチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類などの単量体などの重合体又はこれらを２種以上組み合せた共重合体、又はこれらの混合物、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、又はこれらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。
【００２４】
樹脂微粒子を含む分散液（樹脂微粒子分散液）は、結着樹脂の原料としてビニル系単量体を用いるときには、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合を実施して作製することができる。また結着樹脂の原料としてビニル系単量体以外の他の樹脂成分を用いるときには、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に樹脂を溶解し、水中にイオン性界面活性剤や高分子電解質を共存させてホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子を分散させ、その後加熱または減圧して溶剤を蒸散することにより、所望の樹脂微粒子分散液を作製することができる。
【００２５】
上記の熱可塑性結着樹脂は解離性ビニル系単量体を配合することにより、乳化重合などで得た微粒子を安定に作製することができる。解離性ビニル系単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなど高分子酸、高分子塩基の原料となる単量体のいずれも使用可能であるが、重合体形成反応の容易性などから高分子酸が好適であり、さらには、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を有する解離性ビニル系単量体が重合度制御、ガラス転移点の制御のために特に有効である。
【００２６】
−離型剤−
離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物を使用することができる。
これらの離型剤は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散させ、融点以上に加熱するとともに強い剪断を付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機によって粒子径が１μｍ以下となるように微粒子化することにより、離型剤粒子を含む分散液として利用することができる
【００２７】
−着色剤−
着色剤としては、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料を１種又は２種以上混合して使用することができる。
【００２８】
−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、内添剤や帯電制御剤、外添剤等、必要に応じて種々の材料を用いることができる。
内添剤としては、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、それらの合金、又はそれら金属を含む化合物などの磁性体を使用することができる。
帯電制御剤としては、４級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料や、トリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、凝集や融合一体化時の安定性に影響するイオン強度の制御及び廃水汚染の減少のために、水に溶解しにくい帯電制御剤が好適である。
【００２９】
湿式添加する無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど、通常トナー表面の外添剤として使用される全てのものを、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散して湿式添加することができる。
なお、通常のトナーと同様に、乾燥後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態でせん断を付与してトナー表面に添加して流動性助剤やクリーニング助剤として用いることもできる。
【００３０】
−界面活性剤−
本発明においては、トナーの構成成分以外に、トナーの作製過程における乳化重合、シード重合、顔料分散、樹脂微粒子、離型剤分散、微粒子の凝集、各種微粒子や凝集粒子の溶液中での安定化などために界面活性剤を用いることができる。この界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤を用いることができ、また、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。
【００３１】
−分散手段−
各種微粒子を含む分散液やこれら分散液の混合液を作製する際に利用される分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなど、一般的な分散機を使用できる。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明を実施例を挙げてより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜樹脂微粒子分散液１の作製＞
・スチレン：２５重量部
・ｎブチルアクリレート：３重量部
・アクリル酸：０．５６重量部
・ドデカンチオール：１．１重量部
・４臭化炭素：０．３重量部
反応槽に、イオン交換水３５重量部を投入し、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製、ノニポール４００）０．４３重量部、及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．５９重量部を溶解させた。
【００３３】
次いで、上記成分を予め混合溶解させたモノマー溶液を前記反応槽に分散させて乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、さらに過硫酸アンモニウム０．２９重量部を溶解したイオン交換水７重量部を投入し、窒素置換を行うことにより乳化液を得た。
その後、さらに攪拌しながら前記乳化液の温度が７０℃になるまで加熱し、この状態で６時間そのまま乳化重合を継続し、分散樹脂微粒子の平均粒径が２１０ｎｍ、ガラス転移点が５７℃、重量平均分子量Ｍｗが１６５００のアニオン性の樹脂微粒子分散液１を得た。
【００３４】
＜樹脂微粒子分散液２の作製＞
・スチレン：１９．４重量部
・ｎブチルアクリレート：８．３重量部
・アクリル酸：０．５７重量部
反応槽には、イオン交換水３５重量部を投入し、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製、ノニポール４００）０．４３重量部、及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．９重量部を溶解させた。
【００３５】
次いで、上記成分を予め混合溶解させたモノマー溶液を前記反応槽に分散させて乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、さらに過硫酸アンモニウム０．１５重量部を溶解したイオン交換水７重量部を投入し、窒素置換を行うことにより乳化液を得た。
その後、さらに攪拌しながら前記乳化液の温度が７０℃になるまで加熱し、この状態で６時間そのまま乳化重合を継続し、分散樹脂微粒子の平均粒径が１９０ｎｍ、ガラス転移点が５５℃、重量平均分子量Ｍｗが８３００００のアニオン性の樹脂微粒子分散液２を得た。
【００３６】
＜顔料分散液の作製＞
・カーボンブラック（キャボット社製、Ｒ３３０：平均粒径２４ｎｍ）：３．５重量部
・アニオン性界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）：０．４２重量部
・イオン交換水：１４重量部
上記成分を混合溶解し、超音波分散機を１０パス通過させて、カーボンブラックを分散させた顔料分散液を得た。得られた顔料分散液中に分散したカーボンブラックの平均粒径は１３０ｎｍであった。
【００３７】
＜離型剤分散液の作製＞
・パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰＯ１９０：融点８５℃）：７．０重量部
・アニオン性界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）：１．１重量部
・イオン交換水：１８重量部
上記成分を混合溶解した後、９５℃に加熱して、高圧型ホモジナイザーで分散処理することにより離型剤分散液を得た。この離型剤分散液中に分散しているパラフィンワックスの平均粒径は２５０ｎｍであった。
【００３８】
＜凝集剤水溶液の作製＞
・ポリ塩化アルミニウム（浅田化学社製、ＰＡＣ）：０．１８重量部
・０．１％硝酸水溶液：１．８重量部
上記成分をボトル中で良く混合攪拌し、凝集剤水溶液を得た。
【００３９】
（凝集粒子の作製）
−攪拌・分散装置−
実施例において、混合液の攪拌および分散にはインライン式の攪拌・分散装置を用いた。この装置は、攪拌槽と、攪拌槽の底部から攪拌槽の上部へと循環するループ配管と、該ループ配管の途中に挿入された分散機（キャビトロン、太平洋機構社製、ＣＤ１０１０）と、から構成されており、攪拌槽には冷却手段として、冷却水により攪拌槽の冷却が可能なジャケットが取りつけられているものである。
【００４０】
〔実施例１〕
−分散工程−
・樹脂微粒子分散液１：８．３５重量部
・樹脂微粒子分散液２：５．５重量部
・顔料分散液：２．１重量部
・離型剤分散液：２．８重量部
イオン交換水：４３重量部
インライン式の分散・攪拌装置を用い、まず、上記成分からなる混合液を攪拌槽で十分に混合した後、凝集剤水溶液：１．５重量部を徐々に加えながら、前記攪拌槽の底弁より混合液を分散機へと導入しロータ周速（ローター最外周の周速）３６ｍ／ｓにて分散させ、分散機を通過した混合液を再び攪拌槽の上部へと１０分間循環させた。
攪拌・分散を終えた後の混合液中に含まれる凝集粒子をコールターカウンタ（コールター社製、マルチマイザーＩＩ）にて測定したところ、体積平均径（Ｄ５０）は２．９μｍであり、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は１．２１であった。なお、この際の混合液の温度は３２℃であった。
【００４１】
−加熱・融合工程−
次いで、この混合液を、加熱ジャケット付攪拌槽で５２℃まで加熱し、９０分間保持した。加熱処理を終えた後の混合液をコールターカウンターにて測定すると、体積平均粒径（Ｄ５０）約５．３μｍの凝集粒子が確認された。
この混合液に樹脂微粒子分散液１を緩やかに４．３重量部追加し、さらに１時間保持すると、体積平均粒径（Ｄ５０）約５．９μｍの凝集粒子が確認された。
次いで、この混合液に、４％水酸化ナトリウム水溶液１．５重量部を追加して９５℃まで加熱し、５時間保持して凝集粒子を融合した。その後、冷却して２０μｍのナイロンメッシュで濾し、更に３μｍのろ布で濾過した後、イオン交換水で充分にケーキ（ろ布上の濾過物）を洗浄した後、濾過物を真空乾燥機で乾燥してトナーＡを得た。
【００４２】
−評価−
このようにして得られたトナーＡをコールターカウンターにて測定し、体積平均粒径（Ｄ５０）〔μｍ〕、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）、および、トナー中に占める２０μｍ以上の粒径を有するトナーの割合〔％〕を評価した結果を表１に示す。
【００４３】
〔実施例２〕
分散工程において、攪拌槽のジャケットに１５℃の冷却水を流した以外は、実施例１と全く同じ材料を用いて、実施例１と同様にトナーを作製し、トナーＢを得た。なお、分散工程を経た後の体積平均径（Ｄ５０）は２．３μｍであり、ＧＳＤｖは１．２１であった。また、この際の混合液の温度は２４℃であった。
【００４４】
−評価−
このようにして得られたトナーＢをコールターカウンターにて測定し、体積平均粒径（Ｄ５０）〔μｍ〕、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）、および、トナー中に占める２０μｍ以上の粒径を有するトナーの割合〔％〕を評価した結果を表１に示す。
【００４５】
〔実施例３〕
分散工程において、ロータ周速を２９ｍ／ｓとした以外は、実施例１と全く同じ材料を用いて、実施例１と同様にトナーを作製し、トナーＣを得た。なお、分散工程を経た後の体積平均径（Ｄ５０）は２．７μｍであり、ＧＳＤｖは１．２３であった。また、この際の混合液の温度は２９℃であった。
【００４６】
−評価−
このようにして得られたトナーＣをコールターカウンターにて測定し、体積平均粒径（Ｄ５０）〔μｍ〕、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）、および、トナー中に占める２０μｍ以上の粒径を有するトナーの割合〔％〕を評価した結果を表１に示す。
【００４７】
〔比較例〕
分散工程において、ロータ周速を２４ｍ／ｓとした以外は、実施例１と全く同じ材料を用いて、実施例１と同様にトナーを作製し、トナーＤを得た。なお、分散工程を経た後の体積平均径（Ｄ５０）は３．０μｍであり、ＧＳＤｖは２．１３であった。また、この際の混合液の温度は２７℃であった。
【００４８】
−評価−
このようにして得られたトナーＤをコールターカウンターにて測定し、体積平均粒径（Ｄ５０）〔μｍ〕、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）、および、トナー中に占める２０μｍ以上の粒径を有するトナーの割合〔％〕を評価した結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１は、実施例および比較例の分散工程の条件（ロータ周速および冷却の有無）と、得られたトナーの体積平均粒径（Ｄ５０）〔μｍ〕、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）、および、トナー中に占める２０μｍ以上の粒径を有するトナーの割合〔％〕を示したものである。
表１からわかるように、実施例と比べて比較例では、トナー中に占める２０μｍ以上の粒径を有するトナーの割合が２〜３倍多く、トナー中に粗大トナーが多く含まれていることがわかる。また、ＧＳＤｖおよびＧＳＤｐも比較例より実施例の方が小さく、トナーの粒度分布が小さいことがわかる。
【００５１】
なお、表１中に示すトナーＡ、トナーＢおよびトナーＣについては、粒子作製後のナイロンメッシュろ過を数分で処理することができたが、トナーＤについては、頻繁に目詰まりを起こし、何度かナイロンメッシュを洗浄しながら全量処理を行う必要があり、このような現象も表１の結果を裏付けているものと考えられる。
【００５２】
これらのトナーを、ポリメチルメタクリレート（総研化学製）を１％被覆した体積平均粒径（Ｄ５０）５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度５重量％となるようガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合して現像剤を得た。この現像剤を東芝製ブローオフ帯電量測定機を用いて帯電量を測定したところ、それぞれ十分な帯電量を示した。
【００５３】
次いで、富士ゼロックス社製デジタル複写機Ａｂｌｅ１３０２αを改造した堅牢性試験機でウエス摺擦により定着評価を行ったところ、１３０℃のヒートロール温度で十分な定着性を示し、２００℃までオフセットは発生しなかった。しかし、同評価機による画質評価では、トナーＤで粗大粒子による細線の乱れが認められた。また、トナーとキャリアとを混合し、富士ゼロックス社製Ｖ５００改造機で５００００枚の連続走行試験を行ったところ、トナーＡ、トナーＢおよびトナーＣが安定した画質を示したのに対し、トナーＤでは５０００枚以降で転写むらが発生し、画質の安定性を欠いた。
【００５４】
以上の結果から、トナーＤを画像形成に用いた場合には、高画質で信頼性の高いカラー画像を形成することが困難であるために、トナー形成後にトナー中に含まれる粗大トナーを除去するための後工程が必要であることがわかる。
一方、本発明のトナー製造方法により得られたトナーＡ〜Ｃは、このような後工程を行うことが不用であり、これに要する労力や時間を大幅に削減することができる。
【００５５】
−ＧＳＤｖおよびＧＳＤｐの評価−
ＧＳＤｖ（体積平均粒度分布指標）およびＧＳＤｐ（数平均粒度分布指標）は以下の手順により測定し算出された値を用いた。
すなわち、コールターカウンターによって測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積５０％となる粒径の、体積を累積体積平均粒径Ｄ５０ｖ、数を累積個数平均粒径Ｄ５０ｎし、累積１６％となる粒径の、体積を累積体積平均粒径Ｄ１６ｖ、数を累積個数平均粒径Ｄ１６ｎとし、累積８４％となる粒径の、体積を累積体積平均粒径Ｄ８４ｖ、数を累積個数平均粒径Ｄ８４ｎとして定義した際に、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２をＧＳＤｖとして算出し、（Ｄ８４ｎ／Ｄ１６ｎ）１／２をＧＳＤｐとして算出した。
【００５６】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明は、混合液中に含まれる粗大凝集粒子に起因する粗大トナーが少なく、粒度分布が狭いトナーを得ることができる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a toner for developing an electrostatic image for developing an electrostatic latent image formed by an electrophotographic method, an electrostatic recording method, or the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, generally used toners are prepared by appropriately mixing a colorant such as carbon black, a charge controlling agent and / or a magnetic material with a polymer obtained by various polymerization methods in a dry manner, and then melt-kneading with an extruder or the like. And then pulverized and classified.
However, in recent years, toners have been required to have high functionality such as small particle size, narrow distribution, spherical shape, multi-layer structure, or complete inclusion of various functional materials. It is extremely difficult to produce a proper toner.
[0003]
Therefore, as another method instead of the kneading and pulverizing method, a method of directly manufacturing a toner by a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, or the like has been proposed.
Methods for preparing a toner by the suspension polymerization method are disclosed in JP-A-62-073276, JP-A-5-027476, and the like. The toner prepared by these methods has a wide particle size distribution, Since a classification operation equivalent to that of the method is required, and it is difficult to adjust a toner having a shape other than a true sphere, it is difficult to remove the toner remaining on the photoreceptor in the developing process.
[0004]
A method using particles produced by an emulsion polymerization method is disclosed in JP-A-6-250439.
The emulsion polymerization method roughly includes a step of forming aggregated particles from two or more kinds of fine particles, and a step of fusing the aggregated particles.
The step of forming the aggregated particles is performed by adding a dispersion liquid (fine particle slurry) obtained by adding a fine particle dispersion liquid such as a pigment dispersed in an ionic surfactant having an opposite polarity to a resin fine particle dispersion liquid containing an ionic surfactant. Or the like, to form aggregated particles by reducing the repulsive force of the fine particles in the mixed solution, or to form aggregated particles by causing heteroaggregation by increasing the surface energy of the fine particle surface by heating. It is done by doing. Even if the polarity of the pigment and the resin fine particles contained in the fine particle slurry are the same, the same aggregated particles can be generated by adding a surfactant of the opposite polarity.
[0005]
In the step of fusing the aggregated particles, the aggregated particles obtained through the above-described steps are heated to a temperature equal to or higher than the glass transition point of the resin component constituting the resin fine particles, so that the fine particles constituting the aggregated particles are fused with each other. Then, the toner particles are subjected to a washing step and a drying step to remove impurities and the like. In the step of fusing the aggregated particles, the shape of the obtained toner can be controlled from an irregular shape to a spherical shape by selecting a heating temperature condition of the aggregated particles.
[0006]
Furthermore, before fusing the aggregated particles, another fine particle dispersion is added to and mixed with the solution containing the aggregated particles, and the fine particles are newly attached to the surface of the aggregated particles. By heating and fusing the toner to a temperature higher than the transition point to form a toner, it is also possible to control the layer structure from the surface to the inside of the toner. According to this method, it is possible to coat the toner surface with a resin, coat with a charge control agent, and arrange a wax or a pigment near the toner surface.
[0007]
As described above, it is an advantage of the toner obtained by the emulsion polymerization method that a toner can be produced by using a plurality of types of fine particle dispersions and aggregating and fusing the fine particles. These fine particles used in the production of the toner are adjusted so as to maintain a stable dispersion state in a fine particle dispersion liquid containing the fine particles. It is necessary to weaken the repulsive force between the fine particles by using a surfactant or an organic / inorganic coagulant. At this time, the fine particles often aggregate, and aggregated particles having a relatively large particle diameter (hereinafter, abbreviated as “coarse aggregated particles”) often occur.
Such coarse aggregated particles eventually cause a coarse toner larger than a desired toner diameter. Therefore, in order to prevent coarse toner from being generated, it is sometimes necessary to go through a step of applying a mechanical shearing force in order to disperse (crush) the coarse aggregated particles to a small size.
[0008]
When a polymer flocculant is used as the flocculant, the polymer chains in the polymer flocculant tend to generate larger aggregated particles in accordance with the degree of entanglement. In some cases, a disperser was used for crushing.
[0009]
The formation of aggregated particles using such a crushed polymer flocculant has been performed as described below.
For example, a solution containing a polymer flocculant that has been crushed in advance by a disperser is added to a mixed solution containing at least colorant fine particles and resin fine particles, and the mixture is agitated at once (so-called batch method). Aggregated particles were formed while suppressing generation of aggregated particles. Further, a mixed solution containing at least the coloring agent fine particles and the resin fine particles in the stirring tank is continuously supplied together with the polymer flocculant separately supplied to a disperser provided outside the tank, and again into the stirring tank. In the method of forming aggregated particles while continuously refluxing (so-called in-line type), aggregated particles are formed while suppressing the generation of coarse aggregated particles by crushing the polymer flocculant in the disperser. Was.
[0010]
However, the conventional method of dispersing the coarse aggregated particles may not be able to sufficiently disperse the coarse aggregated particles, and the coarse aggregated particles may remain to some extent even in the method of suppressing the generation of the coarse aggregated particles. However, there is a disadvantage that a great deal of labor and time are required to remove coarse aggregated particles remaining in the mixed solution obtained through such a process as a coarse toner in a subsequent process. In addition, the heat generated by the disperser at the time of stirring promotes the aggregation of the fine particles, and rather forms larger coarse aggregated particles, making the dispersion difficult.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above problems. That is, an object of the present invention is to provide a method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, which can obtain a toner having a small amount of coarse toner due to coarse aggregated particles contained in a liquid mixture and a narrow particle size distribution. .
[0012]
[Means for solving the problem]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention
In a mixed solution containing at least resin fine particles and colorant fine particles, after forming aggregated particles containing at least the resin fine particles and the colorant fine particles, the toner for electrostatic charge image development is heated and fused by heating the aggregated particles. In the production method, after adding a coagulant containing a metal having two or more charges to the liquid mixture, the rotating body is rotated so that the maximum peripheral speed is 25 m / s or more to apply a shearing force. The method for producing a toner for developing an electrostatic image according to the present invention.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention provides an electrostatic image in which, after forming aggregated particles containing at least the resin fine particles and the colorant fine particles in a mixed solution containing at least resin fine particles and colorant fine particles, the aggregated particles are heated and fused. In the method for producing a developing toner, a shear force is applied to the mixed solution after adding a coagulant containing a metal having a charge of 2 or more, and the mixed solution contains a metal having a charge of 2 or more. After the coagulant is added, the rotating body is rotated so that the maximum peripheral speed is 25 m / s or more to apply a shearing force.
[0014]
The method of applying the shearing force to the mixed liquid is not particularly limited as long as the method uses a rotating body and rotates the rotating body so that the maximum peripheral speed is 25 m / s or more. It is preferable to apply a shearing force to the mixture using a disperser. The maximum peripheral speed refers to the peripheral speed of the tip of the rotating body in a direction perpendicular to the rotation axis, and in the case of a rotor-stator type disperser, refers to the peripheral speed of the outermost periphery of the rotor.
[0015]
The maximum peripheral speed needs to be 25 m / s or more, and preferably 30 m / s or more. If it is less than 25 m / s, the coarse aggregated particles generated in the mixture after the addition of the flocculant may not be sufficiently dispersed.
The upper limit of the maximum peripheral speed is not particularly limited, and the larger the larger, the better, but it is preferably 50 m / s or less, and more preferably 45 m / s or less in practical use. When the speed exceeds 50 m / s, there may be a problem that a disperser that can cope with the speed cannot be used at present, or a problem that the temperature of the mixed solution increases with an increase in the maximum peripheral speed.
[0016]
In this way, by applying a shearing force to the mixed solution, it is possible to make almost all the particle diameters of the generated aggregated particles fall within the range of 0.5 to 5 μm. However, since the temperature of the mixed solution is increased by the application of the shearing force as described above, the generation of coarse aggregated particles may be promoted.
In order to avoid this, during the dispersion operation, the temperature of the mixed solution is preferably kept at 40 ° C. or lower by cooling the mixed solution, more preferably at 30 ° C. or lower. When the temperature of the mixture exceeds 40 ° C., the coarse aggregated particles may not be sufficiently dispersed.
[0017]
The application of the shearing force to the mixed solution is not particularly limited as long as the device is capable of applying the above-described shearing force to the mixed solution. An expression or the like can be used, and an in-line expression is preferably used.
As a specific example of the in-line type dispersion device used in the present invention, a stirring tank, a loop pipe such that the mixed solution in the stirring tank can circulate from the bottom of the stirring tank to the top of the tank, and in the middle of the loop pipe And a rotor-stator type disperser disposed therein. In such an in-line type dispersing device, while the mixed solution in the stirring tank is circulated through the loop pipe, a shear force is applied when the mixed solution passes through the rotor-stator type dispersing machine, so that coarse aggregated particles are obtained. Can be dispersed.
[0018]
When the mixture is cooled, a jacket may be provided at any one of the stirring tank, the loop pipe, and the disperser, or at a plurality of locations, and cooling water may be passed through the jacket. As the cooling means, a cooling coil may be provided in a stirring tank, or a coolant other than water may be used as necessary.
[0019]
As described above, after dispersing the coarse agglomerated particles by applying a shearing force to the mixture, the aggregated particles are heated and fused by a known method, filtered, washed, dried, and then used for developing an electrostatic image. Toner (hereinafter, may be abbreviated as “toner”) can be obtained. In addition, steps other than those described above may be added as necessary. For example, resin fine particles may be further attached to the surface of the aggregated particles before heat fusion.
[0020]
The flocculant used in the present invention is not particularly limited as long as it contains a metal having a charge of 2 or more. Among the flocculants listed below, a flocculant containing a metal having a charge of 2 or more is used. Only, or a coagulant containing a metal having two or more charges can be used in combination with another coagulant.
Specific examples of the coagulant used in the present invention include, for example, various ionic surfactants, aluminum sulfate, aluminum chloride, iron-containing aluminum sulfate, ammonium alum, potassium alum, ferrous sulfate, ferric sulfate, and chloride. Ferric chloride, copper salt, chlorite, sulfite, magnesium oxide, magnesium carbonate, polyaluminum chloride, polyaluminum sulfate, polyferric chloride, ferric polysulfate, electrolytic aluminum hydroxide, electrolytic iron hydroxide Inorganic coagulants, such as polyacrylamide, polyethylene oxide, urea-formalin resin, sodium polyacrylate, polyacrylamide, hydrolyzate, polysulfomethylated polyacrylamide, polyaminoalkyl (meth) acrylate, polyvinylpyridinium halide, and polydianyl ammonium. Halide, polyamino acrylamide, polyvinyl imidazoline, chitosan, ionene-based, and epoxy-amine based organic polymer flocculant, and the like.
[0021]
An aggregating agent containing a metal having two or more charges has a strong aggregating power and can further promote the aggregation of fine particles. Therefore, usually, only the use of such an aggregating agent tends to generate a large amount of coarse agglomerated particles. However, in the present invention, the maximum peripheral speed of the rotating body is 25 m / Since a shearing force is applied so as to be not less than s, the once generated coarse aggregated particles can be effectively dispersed. Further, as described above, the present invention can effectively disperse the once generated coarse agglomerated particles, so that the particle size distribution can be made smaller. Can be obtained.
[0022]
The constituent components of the toner produced according to the present invention are not particularly limited as long as they include at least a binder resin used in the form of resin fine particles and a colorant used in the form of colorant fine particles. In addition, it may contain a release agent and various additives. Hereinafter, the components of the toner will be sequentially described separately for a binder resin, a release agent, a colorant, and other additives.
[0023]
-Binder resin-
As a resin component (hereinafter, abbreviated as “binder resin”) of the resin fine particles used for forming the aggregated particles, a thermoplastic binder resin is used, and specific examples include styrene, parachlorostyrene, α-methylstyrene, and the like. Styrenes; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-methacrylic acid Esters having a vinyl group such as ethylhexyl; vinyl nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone and vinyl isopropenyl ketone; Tylene, propylene, polymers such as monomers such as polyolefins such as butadiene or copolymers obtained by combining two or more thereof, or mixtures thereof, further epoxy resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, cellulose Examples thereof include non-vinyl condensation resins such as resins and polyether resins, and mixtures of these with the above-mentioned vinyl resins, and graft polymers obtained by polymerizing vinyl monomers in the presence of these.
[0024]
When a vinyl monomer is used as a binder resin raw material, a dispersion liquid containing resin fine particles (resin fine particle dispersion liquid) should be prepared by performing emulsion polymerization or seed polymerization using an ionic surfactant or the like. Can be. When a resin component other than a vinyl monomer is used as a raw material of the binder resin, the resin is dissolved in a solvent that is oily and has relatively low solubility in water, and the ionic surfactant or polymer electrolyte is dissolved in water. Are dispersed in water with a dispersing machine such as a homogenizer, and then the solvent is evaporated by heating or reducing the pressure to produce a desired resin fine particle dispersion.
[0025]
By blending the above-mentioned thermoplastic binder resin with a dissociable vinyl monomer, fine particles obtained by emulsion polymerization or the like can be produced stably. Examples of dissociable vinyl monomers include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, cinnamic acid, fumaric acid, vinylsulfonic acid, ethyleneimine, vinylpyridine, vinylamine, and other high-molecular acids and raw materials for high-molecular bases. Any of the following monomers can be used, but polymeric acids are preferred from the viewpoint of easiness of the polymer formation reaction, and further, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, cinnamic acid, fumaric acid, and the like. A dissociable vinyl monomer having a carboxyl group is particularly effective for controlling the degree of polymerization and controlling the glass transition point.
[0026]
-Release agent-
Examples of the release agent include low molecular weight polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polybutene; silicones having a softening point upon heating; fatty acid amides such as oleamide, erucamide, ricinoleamide, and stearamide; Vegetable wax such as ester wax, carnauba wax, rice wax, candelilla wax, wood wax, jojoba oil, etc .; animal wax such as beeswax; montan wax, ozokerite, ceresin, paraffin wax, microcrystalline wax, fisher Minerals such as Tropsch wax and the like, petroleum-based waxes, and modified products thereof can be used.
These release agents are dispersed in water together with an ionic surfactant or a polymer electrolyte such as a polymer acid or a polymer base, and are heated to a temperature higher than the melting point and imparted with a strong shear by a homogenizer or a pressure discharge disperser. It can be used as a dispersion containing release agent particles by making the particles finer so that the particle diameter becomes 1 μm or less.
[0027]
-Colorant-
Examples of coloring agents include carbon black, chrome yellow, Hansa yellow, benzidine yellow, slen yellow, quinoline yellow, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, watch young red, permanent red, brillantamine 3B, brillantamine 6B, and Dupont. Various pigments such as oil red, pyrazolone red, risol red, rhodamine B lake, lake red C, rose bengal, aniline blue, ultramarine blue, calco oil blue, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, malachite green oxalate, Or, acridine, xanthene, azo, benzoquinone, azine, anthraquinone, thioindico, di One or two of various dyes such as xazine, thiazine, azomethine, indico, thioindico, phthalocyanine, aniline black, polymethine, triphenylmethane, diphenylmethane, thiazine, thiazole, xanthene, etc. A mixture of more than one species can be used.
[0028]
-Other additives-
As other additives, various materials such as an internal additive, a charge control agent, and an external additive can be used as needed.
As the internal additive, a magnetic substance such as a metal such as ferrite, magnetite, reduced iron, cobalt, nickel, and manganese, an alloy thereof, or a compound containing the metal can be used.
As the charge control agent, various commonly used charge control agents such as a quaternary ammonium salt, a nigrosine-based compound, a dye composed of a complex of aluminum, iron, and chromium, and a triphenylmethane-based pigment can be used. In order to control the ionic strength which affects the stability at the time of coagulation or fusion and to reduce the pollution of wastewater, a charge control agent which is hardly dissolved in water is preferable.
[0029]
Examples of the inorganic fine particles to be added wet include silica, alumina, titania, calcium carbonate, magnesium carbonate, tricalcium phosphate and the like, all of which are usually used as external additives on the toner surface, ionic surfactants and the like. It can be dispersed in a polymer acid or a polymer base and added by a wet method.
After drying, similar to a normal toner, inorganic particles such as silica, alumina, titania, and calcium carbonate, and resin fine particles such as a vinyl resin, polyester, and silicone are applied to the toner surface by applying a shear force in a dry state. Can be used as a flow aid or a cleaning aid.
[0030]
-Surfactant-
In the present invention, in addition to the components of the toner, emulsion polymerization, seed polymerization, pigment dispersion, resin fine particles, release agent dispersion, aggregation of fine particles, and stabilization of various fine particles and aggregated particles in a solution in the process of preparing the toner. For this purpose, a surfactant can be used. As the surfactant, anionic surfactants such as sulfate ester type, sulfonate type, phosphate ester type and soap type, and cationic surfactants such as amine salt type and quaternary ammonium salt type are used. It is also effective to use a nonionic surfactant such as a polyethylene glycol-based, alkylphenol-ethylene oxide adduct-based or polyhydric alcohol-based surfactant in combination.
[0031]
-Dispersion means-
As a dispersing means used for preparing a dispersion containing various fine particles or a mixture of these dispersions, a general disperser such as a rotary shearing homogenizer, a ball mill having a media, a sand mill, a dyno mill, or the like can be used.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
<Preparation of resin fine particle dispersion liquid 1>
・ Styrene: 25 parts by weight
-N-butyl acrylate: 3 parts by weight
Acrylic acid: 0.56 parts by weight
・ Dodecanethiol: 1.1 parts by weight
・ Carbon tetrabromide: 0.3 parts by weight
35 parts by weight of ion-exchanged water are charged into a reaction tank, and 0.43 parts by weight of a nonionic surfactant (Nonipol 400, manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) and an anionic surfactant (Neogen, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) (R: sodium dodecylbenzenesulfonate) 0.59 parts by weight was dissolved.
[0033]
Next, a monomer solution in which the above components were previously mixed and dissolved was dispersed and emulsified in the reaction vessel, and while slowly mixing for 10 minutes, 7 parts by weight of ion-exchanged water in which 0.29 part by weight of ammonium persulfate was further dissolved was added. Then, an emulsion was obtained by purging with nitrogen.
Thereafter, the emulsion is heated with stirring until the temperature of the emulsion reaches 70 ° C., and emulsion polymerization is continued for 6 hours in this state. The average particle size of the dispersed resin fine particles is 210 nm, the glass transition point is 57 ° C., and the weight is reduced. An anionic resin fine particle dispersion liquid 1 having an average molecular weight Mw of 16,500 was obtained.
[0034]
<Preparation of resin fine particle dispersion liquid 2>
・ Styrene: 19.4 parts by weight
-N-butyl acrylate: 8.3 parts by weight
Acrylic acid: 0.57 parts by weight
Into the reaction tank, 35 parts by weight of ion-exchanged water are charged, 0.43 parts by weight of a nonionic surfactant (Nonipol 400, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), and an anionic surfactant (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (Neogen R: sodium dodecylbenzenesulfonate) 0.9 parts by weight was dissolved.
[0035]
Then, a monomer solution in which the above components were previously mixed and dissolved was dispersed and emulsified in the reaction vessel, and while slowly mixing for 10 minutes, 7 parts by weight of ion-exchanged water in which 0.15 part by weight of ammonium persulfate was further dissolved was added. Then, an emulsion was obtained by purging with nitrogen.
Thereafter, the emulsion is heated with stirring to a temperature of 70 ° C., and emulsion polymerization is continued for 6 hours in this state. The average particle size of the dispersed resin fine particles is 190 nm, the glass transition point is 55 ° C., and the weight is reduced. An anionic resin fine particle dispersion liquid 2 having an average molecular weight Mw of 830000 was obtained.
[0036]
<Preparation of pigment dispersion>
-Carbon black (manufactured by Cabot Corporation, R330: average particle size 24 nm): 3.5 parts by weight
-Anionic surfactant sodium dodecylbenzenesulfonate (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen R): 0.42 parts by weight
・ Ion exchange water: 14 parts by weight
The above components were mixed and dissolved, and passed through an ultrasonic disperser for 10 passes to obtain a pigment dispersion in which carbon black was dispersed. The average particle size of the carbon black dispersed in the obtained pigment dispersion was 130 nm.
[0037]
<Preparation of release agent dispersion>
-Paraffin wax (manufactured by Nippon Seiro, HNPO190: melting point 85 ° C): 7.0 parts by weight
-Anionic surfactant sodium dodecylbenzenesulfonate (Daiichi Kogyo Seiyaku, Neogen R): 1.1 parts by weight
・ Ion exchange water: 18 parts by weight
After mixing and dissolving the above components, the mixture was heated to 95 ° C. and subjected to dispersion treatment with a high-pressure homogenizer to obtain a release agent dispersion. The average particle size of the paraffin wax dispersed in the release agent dispersion was 250 nm.
[0038]
<Preparation of flocculant aqueous solution>
・ Polyaluminum chloride (PAC, manufactured by Asada Chemical Co., Ltd.): 0.18 parts by weight
-0.1% nitric acid aqueous solution: 1.8 parts by weight
The above components were thoroughly mixed and stirred in a bottle to obtain a flocculant aqueous solution.
[0039]
(Preparation of aggregated particles)
-Stirring / dispersing device-
In the examples, an in-line stirring / dispersing device was used for stirring and dispersing the mixed solution. This apparatus comprises a stirring tank, a loop pipe circulating from the bottom of the stirring tank to the top of the stirring tank, and a dispersing machine (Cavitron, manufactured by Taiheiyo Kikai Co., Ltd., CD1010) inserted in the loop pipe. The stirring tank is provided with a jacket capable of cooling the stirring tank with cooling water as cooling means.
[0040]
[Example 1]
-Dispersion step-
-Resin fine particle dispersion 1: 8.35 parts by weight
-Resin fine particle dispersion 2: 5.5 parts by weight
-Pigment dispersion: 2.1 parts by weight
-Release agent dispersion: 2.8 parts by weight
Ion exchange water: 43 parts by weight
Using an in-line type dispersing / stirring apparatus, first, a mixed solution composed of the above components is sufficiently mixed in a stirring tank, and then, while gradually adding 1.5 parts by weight of a flocculant aqueous solution, from the bottom valve of the stirring tank, The mixture was introduced into the disperser and dispersed at a rotor peripheral speed (peripheral speed of the outermost rotor) of 36 m / s, and the mixture passed through the disperser was circulated again to the upper part of the stirring tank for 10 minutes.
Agglomerated particles contained in the mixed liquid after stirring and dispersion were measured with a Coulter Counter (Coulter, Multimizer II), and the volume average diameter (D 50 ) Was 2.9 μm, and the volume average particle size distribution index (GSDv) was 1.21. The temperature of the mixture at this time was 32 ° C.
[0041]
-Heating and fusion process-
Next, this mixed solution was heated to 52 ° C. in a stirring tank equipped with a heating jacket and held for 90 minutes. When the mixed solution after the heat treatment was measured with a Coulter counter, the volume average particle diameter (D 50 ) Agglomerated particles of about 5.3 μm were confirmed.
When 4.3 parts by weight of the resin fine particle dispersion liquid 1 is gradually added to the mixed liquid and the mixture is kept for 1 hour, the volume average particle diameter (D 50 ) Agglomerated particles of about 5.9 μm were confirmed.
Next, 1.5 parts by weight of a 4% aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixed solution, heated to 95 ° C., and maintained for 5 hours to fuse the aggregated particles. Thereafter, the mixture is cooled, filtered through a 20 μm nylon mesh, and further filtered through a 3 μm filter cloth. The cake (filtered substance on the filter cloth) is sufficiently washed with ion-exchanged water, and the filtered substance is dried by a vacuum dryer. As a result, a toner A was obtained.
[0042]
-Evaluation-
The thus obtained toner A was measured with a Coulter counter, and the volume average particle diameter (D 50 ) [Μm], the volume average particle size distribution index (GSDv), the number average particle size distribution index (GSDp), and the results of evaluating the percentage [%] of the toner having a particle size of 20 μm or more in the toner are shown in Table 1. Show.
[0043]
[Example 2]
In the dispersing step, a toner was produced in the same manner as in Example 1 using exactly the same material as in Example 1 except that cooling water at 15 ° C. was flowed into the jacket of the stirring tank, and a toner B was obtained. It should be noted that the volume average diameter (D 50 ) Was 2.3 μm and GSDv was 1.21. The temperature of the mixture at this time was 24 ° C.
[0044]
-Evaluation-
The toner B thus obtained was measured with a Coulter counter, and the volume average particle diameter (D 50 ) [Μm], the volume average particle size distribution index (GSDv), the number average particle size distribution index (GSDp), and the results of evaluating the percentage [%] of the toner having a particle size of 20 μm or more in the toner are shown in Table 1. Show.
[0045]
[Example 3]
In the dispersion step, a toner was produced in the same manner as in Example 1, except that the rotor peripheral speed was 29 m / s, and a toner C was obtained in the same manner as in Example 1. It should be noted that the volume average diameter (D 50 ) Was 2.7 μm and GSDv was 1.23. The temperature of the mixture at this time was 29 ° C.
[0046]
-Evaluation-
The toner C thus obtained was measured with a Coulter counter, and the volume average particle diameter (D 50 ) [Μm], the volume average particle size distribution index (GSDv), the number average particle size distribution index (GSDp), and the results of evaluating the percentage [%] of the toner having a particle size of 20 μm or more in the toner are shown in Table 1. Show.
[0047]
(Comparative example)
Except that the peripheral speed of the rotor was set to 24 m / s in the dispersion step, a toner was produced in the same manner as in Example 1 using the same material as in Example 1 to obtain a toner D. It should be noted that the volume average diameter (D 50 ) Was 3.0 μm and GSDv was 2.13. The temperature of the mixture at this time was 27 ° C.
[0048]
-Evaluation-
The toner D thus obtained was measured with a Coulter counter, and the volume average particle diameter (D 50 ) [Μm], the volume average particle size distribution index (GSDv), the number average particle size distribution index (GSDp), and the results of evaluating the percentage [%] of the toner having a particle size of 20 μm or more in the toner are shown in Table 1. Show.
[0049]
[Table 1]
[0050]
Table 1 shows the conditions of the dispersion step (rotor peripheral speed and the presence or absence of cooling) and the volume average particle diameter (D 50 ) [Μm], the volume average particle size distribution index (GSDv), the number average particle size distribution index (GSDp), and the ratio [%] of the toner having a particle size of 20 μm or more in the toner.
As can be seen from Table 1, in the comparative example, the ratio of the toner having a particle diameter of 20 μm or more to the toner in the comparative example is two to three times larger than that in the example, and the toner contains a large amount of coarse toner. Understand. Also, GSDv and GSDp are smaller in the example than in the comparative example, and it can be seen that the particle size distribution of the toner is smaller.
[0051]
The toner A, the toner B and the toner C shown in Table 1 were able to be filtered in a few minutes after the nylon mesh filtration after the preparation of the particles. However, the toner D was frequently clogged. It is necessary to carry out the entire treatment while washing the nylon mesh, and such a phenomenon is considered to support the results in Table 1.
[0052]
These toners were coated with 1% of polymethyl methacrylate (manufactured by Soken Kagaku) and had a volume average particle diameter (D 50 ) A 50 μm ferrite carrier was weighed in a glass bottle so that the toner concentration was 5% by weight, and mixed on a ball mill table for 5 minutes to obtain a developer. When the charge amount of this developer was measured using a blow-off charge amount measuring device manufactured by Toshiba, each charge amount was sufficient.
[0053]
Next, when a fixing test was performed by rubbing with a rag using a modified robustness tester of a digital copying machine Able1302α manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., sufficient fixability was exhibited at a heat roll temperature of 130 ° C. Did not. However, in the evaluation of the image quality by the evaluation device, disturbance of fine lines due to coarse particles was observed in the toner D. Further, when the toner and the carrier were mixed and a continuous running test of 50,000 sheets was performed with a modified V500 machine manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., toner A, toner B and toner C showed stable image quality. In this case, uneven transfer occurred after 5000 sheets, and the image quality was lacking in stability.
[0054]
From the above results, when the toner D is used for image formation, it is difficult to form a high-quality and highly reliable color image. Therefore, the coarse toner contained in the toner after the toner formation is removed. It is understood that a post-process is necessary.
On the other hand, for the toners A to C obtained by the toner production method of the present invention, it is unnecessary to perform such a post-process, and the labor and time required for the post-process can be greatly reduced.
[0055]
-Evaluation of GSDv and GSDp-
GSDv (volume average particle size distribution index) and GSDp (number average particle size distribution index) were measured and calculated according to the following procedure and used.
That is, the volume and the number of the particle size range (channel) divided based on the particle size distribution measured by the Coulter counter are respectively drawn from the smaller diameter side as a cumulative distribution, and the volume of the particle size at which the cumulative value is 50% is calculated. Cumulative volume average particle size D 50v , The number is cumulative number average particle size D 50n Then, the volume of the particle size which is 16% cumulative is defined as the cumulative volume average particle size D. 16v , The number is cumulative number average particle size D 16n And the volume of the particle size at which the cumulative value is 84% is defined as the cumulative volume average particle size D. 84v , The number is cumulative number average particle size D 84n When defined as (D 84v / D 16v ) 1/2 Is calculated as GSDv, and (D 84n / D 16n ) 1/2 Was calculated as GSDp.
[0056]
【The invention's effect】
As described above, the present invention provides a method for producing a toner for developing an electrostatic image, which can provide a toner having a small particle size distribution with a small amount of coarse toner caused by coarse aggregated particles contained in a mixed solution. be able to.