JP2004091693A - Flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition and molded article - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition and its molded article produced by compounding a non-halogen flame-retardant to a polybutylene terephthalate resin or a mixture of a polybutylene terephthalate resin and a polyethylene terephthalate resin, having excellent fluidity and impact strength and suitable as mechanical parts, electrical and electronic parts or automobile parts especially necessitating permanent antistaticity. <P>SOLUTION: The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition is produced by compounding (A) 100 pts. wt. of a polybutylene terephthalate resin or a mixture of a polybutylene terephthalate resin and a polyethylene terephthalate resin with (B) 1-70 pts. wt. of a phosphoric acid ester and (C) 1-60 pts. wt. of an antistatic polymer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００４７】
（上式において、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４は、同一または相異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル基を表す。また、Ｘは下記の（２）〜（４）式から選択される１種を示し、Ｒ^１〜Ｒ^８は同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、（１）式のｎは０以上の整数であり、異なるｎの混合物でもよい。また、（１）式のｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数であり、かつ（ｋ＋ｍ）は０以上２以下の整数である。
【００４８】
【化６】

【００４９】
【化７】

【００５０】
【化８】

【００５１】
なかでも下記化合物が好ましい。
【００５２】
【化９】

【００５３】
また、（Ｂ）燐酸エステルの添加量は、難燃性と機械特性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜７０重量部であることが必要であり、好ましくは２〜６０重量部、より好ましくは３〜５０重量部である。
【００５４】
本発明における（Ｃ）制電ポリマーとは、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から発生する静電気を防止するものであり、ポリエーテルエステルアミド共重合体、ポリエーテルエステル共重合体、あるいはポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、およびポリエチレングリコールより選ばれる少なくとも１種以上の制電ポリマーなどが挙げられ、ポリエーテルエステルアミド共重合体、ポリエーテルエステル共重合体が好ましく用いられる。（Ｃ）制電ポリマーの添加量は、難燃性と機械特性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜６０重量部であることが必要があり、好ましくは２〜５５重量部、より好ましくは３〜５０重量部である。
【００５５】
前記の（Ｃ）制電ポリマーとして、好ましく用いられるポリエーテルエステルアミド共重合体とは、下記の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分から構成される共重合体である。（ａ）成分としては、炭素原子数６以上のアミノカルボン酸またはラクタムもしくは炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸塩のω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、および１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルポン酸あるいはカプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、およびラウロラクタムなどのラクタムおよびヘキサメチレンジアミン／アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン／セバシン酸塩、およびヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸塩などのジアミン／ジカルボン酸の塩が用いられ、とくにカプロラクタム、１２−アミノドデカン酸、およびヘキサメチレンジアミン／アジピン酸塩が好ましく用いられる。（ｂ）成分としては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体などが用いられる。これらの中でも、制電性が優れる点で、とくにポリエチレングリコールが好ましく用いられる。これらポリアルキレンオキシドグリコールの数平均分子量は制電性の効果と機械特性の点から２００〜１００００が好ましく、とくに２５０〜９０００の範囲が好ましい。（ｃ）成分としては、炭素原子数４〜２０のジカルボン酸であり、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸および３−スルホイソフタル酸ナトリウムごとき芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジンルボン酸、およびジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸、およびコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、およびドデカンジ酸（ドデカンジカルボン酸）のごとき脂肪族ジカルボン酸などが挙げられ、とくにテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピ酸、セバシン酸、およびドデカンジ酸が重合性、色調、および機械特性の点から好ましく用いられる。（ｂ）成分のポリアルキレンオキシドグリコールと（ｃ）成分のジカルボン酸は、反応上は、１対１のモル比で反応するが、使用する（ｃ）ジカルボン酸の種類により通常仕込み比を変えて供給され、ポリエーテルエステルアミドは公知の重合方法で得ることができる。これらのポリエーテルエステルアミド共重合体の成分量割合は、（ａ）成分に対し、（ｂ）と（ｃ）の成分量が９５〜５重量％が好ましく、とくに９０〜１０重量％が好ましい。
【００５６】
前記の（Ｃ）制電ポリマーとして、好ましく用いられるポリエーテルエステル共重合体とは、下記の（ａ）および（ｂ）成分から構成される共重合体である。（ａ）成分としては、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体と１，４−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体との重縮合反応によって得られる成分であるが、この他に酸成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、シュウ酸などを、グリコール成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどを共重合することもできる。これらの好ましい（ａ）成分としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、およびポリエチレン（テレフタレート／ナフタレート）などが挙げられ、単独で用いても２種以上混合して用いても良い。なお、ここで「／」は、共重合を意味する。
（ｂ）成分としては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体などが用いられる。これらの中でも、制電性が優れる点で、とくにポリエチレングリコールが好ましく用いられる。これらポリアルキレンオキシドグリコールの数平均分子量は制電性の効果と機械特性の点から２００〜１００００が好ましく、とくに２５０〜９０００の範囲が好ましい。ポリエーテルエステルは公知の重合方法で得ることができ、Ｏ−クロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．５〜６．０、特に０．６〜５．０の範囲にあるものが得られる組成物の衝撃強度の点から好適であり、公知の重合方法で得ることができる。これらのポリエーテルエステル共重合体の成分量割合は、（ａ）成分に対し、（ｂ）の成分量が９５〜５重量％が好ましく、とくに９０〜１０重量％が好ましい。
【００５７】
本発明における（Ｄ）帯電防止剤とは、アニオン系、カチオン系、および非イオン系の公知の帯電防止剤である。限定されるものではないが、好ましく用いられる帯電防止剤としては、アルキルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホンナトリウム、アルキルスルホン酸テトラブチルホスホニウム、およびドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムなどが挙げられ、帯電防止剤のハンドリング性、付着防止、および形状保持のため、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石鹸やシリカなどを少量であればブレンドされていても良い。
【００５８】
（Ｄ）帯電防止剤の添加量は、機械特性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜４重量部、さらに好ましくは０．３〜３重量部である。
【００５９】
本発明における（Ｅ）非晶性ポリマーとは、ガラス転移温度以上の温度で熱可塑性を示すポリマーであり、ポリブチレンテレフタレート樹脂よりガラス転移温度が高い非晶性ポリマーが好ましく用いられ、本発明組成物の熱変形温度を高くするのに有用なポリマーである。非晶性ポリマーの具体例としては、ポリカーボネート樹脂、ビニル系樹脂、およびポリフェニレンオキサイド樹脂から選ばれる１種以上の樹脂である。
【００６０】
また、（Ｅ）非晶性ポリマーの配合量は、機械特性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、特に好ましくは２〜７５重量部である。
【００６１】
前記の（Ｅ）非晶性ポリマーのポリカーボネート樹脂とは、芳香族二価フェノール系化合物とホスゲン、または炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる芳香族ホモまたはコポリカーボネートが挙げられる。該芳香族ホモまたはコポリカーボネート樹脂は、重量平均分子量が、１００００〜１１０００００の範囲のものであり、ガラス転移温度が約１５０℃、重量平均分子量が１００００〜１００００００の範囲であれば、重量平均分子量の異なるポリカーボネート樹脂を併用しても良い。重量平均分子量６００００〜１１０００００の範囲のポリカーボネート樹脂がとくに好ましく用いられる。重量平均分子量とは、溶媒にテトラヒドロフランを用い、ゲル透過クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で測定して得られるものであり、重量平均分子量が１００００以下では、本発明の優れた機械特性が損なわれるため好ましくなく、重量平均分子量が１１００００以上では、成形時の流動性が損なわれるため好ましくない。
【００６２】
また、３００℃の温度で荷重１．２ｋｇの条件でＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準じてメルトインデキサーで測定した溶融粘度指数（メルトフローインデックス）が１〜１００ｇ／１０分の範囲のものであり、とくに機械特性の点から１〜１５ｇ／１０分のポリカーボネート樹脂が好ましく用いられる。
【００６３】
また、前記の芳香族二価フェノール系化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用でき、これら単独あるいは混合物として使用することができる。また、本発明の特性を損なわない範囲の量であれば、ポリカーボネート樹脂オリゴマーを配合しても良い。
【００６４】
また、（Ｅ）非晶性ポリマーのポリカーボネート樹脂を配合する際に、酸性燐酸エステルを少量配合することによって、（Ａ）成分とポリカーボネート樹脂のエステル交換防止剤として有用であり、とくに熱変形温度などの低下を防止する。前記の酸性燐酸エステルとは、アルコール類と燐酸との部分エステルのアルキルアシッドホスフェート化合物であるであり、低分子量のものは無色液体、高分子量のものは白色ロウ状、フレーク状固体である。　前記の酸性燐酸エステルの具体例としては、限定されるものではないが、モノメチルアシッドホスフェート、モノエチルアシッドホスフェート、モノイソプロピルアシッドホスフェート、モノブチルアシッドホスフェート、モノラウリルアシッドホスフェート、モノステアリルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノベヘニルアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジベヘニルアシッドホスフェート、トリメチルアシッドホスフェート、トリエチルアシッドホスフェート、および前記のモノとジの混合物、モノ、ジおよびトリとの混合物や前記化合物の一種以上の混合物であっても良い。好ましく用いられる酸性燐酸エステルとしては、モノおよびジステアリルアシッドホスフェートの混合物などの長鎖アルキルアシッドホスフェート化合物が挙げられ、旭電化社から“アデカスタブ”ＡＸ−７１の名称で市販され、融点を持つフレーク状固体である。
【００６５】
また、前記の酸性燐酸エステルの配合量は、熱変形温度と機械特性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、特に好ましくは０．０２〜３重量部である。
【００６６】
前記の（Ｅ）非晶性ポリマーのビニル系樹脂としては、限定されるものではないが、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、およびマレイミド系単量体から選択される一種以上の単量体を重合してなる樹脂、あるいは、ポリブタジエン系ゴム、エチレンプロピレンゴム、およびアクリル系ゴムなどのゴム系成分にこれら単量体をグラフト重合したもの、あるいは、共重合したものなどが挙げられる（以下これらを「（共）重合体」と総称することがある）。上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、αーメチルスチレン、ビニルトルエン、および、ジビニルベンゼンなどが挙げられ、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどが挙げられ、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎーブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎーブチル、およびアクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎーメチルマレイミド、Ｎーエチルマレイミド、Ｎーフェニルマレイミド、Ｎーシクロヘキシルマレイミド、およびその誘導体などのＮ−置換マレイミドなどが挙げられる。また、上記のビニル系樹脂と共重合が可能な下記の成分とのビニル系樹脂も本発明に含まれる。かかる共重合が可能な成分の具体例としては、ジエン化合物、マレイン酸ジアルキルエステル、アリルアルキルエーテル、不飽和アミノ化合物、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴムおよびビニルアルキルエーテルなどが挙げられ、ビニル系樹脂の好ましい（共）重合体（／は共重合を示す）の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル／アクリロニトリル、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／アクリルゴム／スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／エチレンプロピレンゴム／スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）スチレン／ブタジエン樹脂、スチレン／Ｎーフェニルマレイミド樹脂、スチレン／アクリロニトリル／Ｎーフェニルマレイミド樹脂などのビニル系（共）重合体、アクリロニトリル／ブタジエン（アクリロニトリル成分またはスチレン成分を含有していても良い）／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／メタクリル酸メチル／スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、ハイインパクト−ポリスチレン樹脂等のゴム質重合体で変性されたスチレン系樹脂、およびブロック共重合体としてスチレン／ブタジエン／スチレン樹脂、スチレン／イソプレン／スチレン樹脂、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレン樹脂などが挙げられ、とくに、ポリスチレン樹脂およびアクリロニトリル／スチレン樹脂が好ましく、さらには、アクリロニトリルとスチレンを共重合せしめてなる共重合体であるアクリロニトリル／スチレン樹脂がより好ましい。なお、アクリロニトリル／スチレン樹脂におけるスチレンとアクリロニトリルの共重合量は特に制限はないが、両者の合計に対してスチレン５０〜９９重量％、アクリロニトリル５０〜１重量％であることが好ましく、アクリロニトリル／スチレン樹脂＝３０／７０重量％のガラス転移温度は約１１０℃であった。
【００６７】
また、ビニル系樹脂としては、上記の（共）重合体においてさらに不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合されたビニル系共重合体であっても良い。なかでも不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合されたビニル系共重合体であることが好ましい。
【００６８】
かかるエポキシ基含有ビニル系単量体は、一分子中にラジカル重合可能なビニル基とエポキシ基の両者を共有する化合物であり、具体例としてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどの不飽和有機酸のグリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類および２−メチルグリシジルメタクリレートなどの上記の誘導体類が挙げられ、なかでもアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが好ましく使用できる。またこれらは単独ないし２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６９】
また、不飽和酸無水物類は、一分子中にラジカル重合可能なビニル基と酸無水物の両者を共有する化合物であり、具体例としては無水マレイン酸等が好ましく挙げられる。
【００７０】
そして上記不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合したビニル系共重合体を製造する方法としては、通常公知の方法が採用できるが、特に芳香族ビニル単量体（好ましくはスチレン）、もしくは芳香族ビニル単量体（好ましくはスチレン）およびこれと共重合可能なその他の単量体と、不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体とを共重合する方法、前記（共）重合体に、不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合する方法が挙げられる。かかる共重合、グラフト重合も公知の方法により行うことができる。不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合する際の使用量は、（Ａ）成分とビニル系樹脂の相溶性を向上させるのに有効であれば特に限定されるものではないが、ビニル系樹脂に対して０．０５重量％以上であることが好ましい。多量に共重合すると流動性低下やゲル化の傾向があり、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
【００７１】
また、前述の（共）重合体に過酸化物類、過ギ酸、過酢酸、および過安息香酸などのエポキシ化剤でエポキシ変性したビニル系（共）重合体であっても良い。
【００７２】
またエポキシ化剤を用いるエポキシ基導入法における、ビニル系樹脂へのエポキシ基導入量は、（Ａ）成分とビニル系樹脂の相溶性を向上させるのに有効であれば特に限定されるものではないが、エポキシ当量が１００ｇ／当量以上１００００ｇ／当量以下が好ましく、さらに好ましくは２００以上５０００ｇ／当量以下であり、さらに好ましくは特に　２５０以上３０００ｇ／当量以下である。これらの樹脂のエポキシ当量は特開平６−２５６４１７に記載の方法で測定できる。
【００７３】
本発明で用いるビニル系樹脂として、エポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合されたビニル系樹脂およびエポキシ化剤でエポキシ変性したスチレン／ブタジエン／スチレン樹脂、スチレン／イソプレン／スチレン樹脂、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレン樹脂などのブロック共重合体が（Ａ）成分との相溶性が良く好ましく用いられる。さらには、グリシジルメタクリレートをグラフト重合もしくは共重合したビニル系樹脂がより好ましく用いられる。なかでもグリシジルメタクリレートを共重合したものが好ましく、特にスチレン、アクリロニトリルおよびグリシジルメタクリレートを共重合した共重合体が好ましい。かかるスチレン、アクリロニトリルおよびグリシジルメタクリレートを共重合した共重合体におけるグリシジルメタクリレートの好ましい共重合量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂との相溶性を向上させるのに有効な量が好ましく、共重合体に対して０．１重量％以上であることが好ましい。多量に共重合すると流動性低下やゲル化の問題があり、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。また、グリシジルメタクリレートをグラフト重合もしくは共重合したスチレンとアクリロニトリル共重合体のスチレンとアクリロニトリルの共重合量は特に制限はないが、スチレンとアクリロニトリルの合計に対してスチレン５０〜９９重量％、アクリロニトリル５０〜１重量％であることが好ましく、グリシジルメタクリレートを０．５重量％共重合したアクリロニトリル／スチレン共重合体＝３０／７０重量％のガラス転移温度は約１０８℃であった。
【００７４】
本発明で用いるビニル系樹脂として、多層構造のビニル系樹脂も用いることができる。多層構造のビニル系樹脂とは、最内層（コア層）とそれを覆う１種以上の層（シェル層）から構成され、また、隣接し合った層が異種の重合体から構成される、いわゆるコアシェル型と呼ばれる構造を有するビニル系樹脂であり、多層構造のビニル系樹脂を構成する層の数は、特に限定されるものではなく、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよい。
【００７５】
多層構造のビニル系樹脂としては、内部に少なくとも１層以上のゴム層を有する多層構造のビニル系樹脂であることが好ましい。多層構造のビニル系樹脂を構成するゴム層の構成比量が多い場合は、高いガラス転移の樹脂が得られないケースがあり、前記のビニル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂から選ばれる１種以上の樹脂と併用して用いることが好ましい。
【００７６】
多層構造のビニル系樹脂において、ゴム層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレンプロピレン成分などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴムとしては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分を重合させたものから構成されるゴムである。また、これらの成分を２種以上組み合わせて共重合させたものから構成されるゴムも好ましく、例えば、（１）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分を共重合した成分から構成されるゴム、（２）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分を共重合した成分から構成されるゴム、（３）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分を共重合した成分から構成されるゴム、および（４）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分を共重合した成分から構成されるゴムなどが挙げられる。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位およびブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分を共重合し架橋させたゴムも好ましい。
【００７７】
多層構造のビニル系樹脂において、ゴム層（コア層）以外の層（シェル層）の種類は、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましく、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位およびその他のビニル系単位などから選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する樹脂が挙げられる。
【００７８】
また、上記脂肪族ビニル系単位としては、エチレン、プロピレンおよびブタジエンなどを、上記芳香族ビニル系単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンおよびハロゲン化スチレンなどを、上記シアン化ビニル系単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどを、上記マレイミド系単位としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドおよびＮ−（クロロフェニル）マレイミドなどを、上記不飽和ジカルボン酸系単位としては、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸およびフタル酸などを、上記その他のビニル系単位としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを、それぞれ挙げることができ、これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００７９】
多層構造のビニル系樹脂において、最外層の種類は、特に限定されるものではなく、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和グリシジル基含有単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位およびその他のビニル系単位などを含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位を含有する重合体から選ばれた少なくとも１種が好ましく、さらには不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位を含有する重合体がより好ましい。
【００８０】
ここでいう不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらには（メタ）アクリル酸メチルがより好ましく使用される。
【００８１】
多層構造のビニル系樹脂の好ましい例としては、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル重合体で最外層がアクリロニトリル／スチレン共重合体であるもの、コア層がブタンジエン／スチレン重合体で最外層がアクリロニトリル／スチレン共重合体であるもの、およびコア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がアクリロニトリル／スチレン共重合体、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、コア層がブタンジエン／スチレン重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、およびコア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるものなどが挙げられる。さらに、ゴム層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体であることがより好ましい。また、多層構造のビニル系樹脂の粒子径については、特に限定されるものではないが、０．０１μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましく、さらに、０．０２μｍ以上、１００μｍ以下であることがより好ましく、特に０．０５μｍ以上、１０μｍ以下であることが最も好ましい。また、多層構造のビニル系樹脂のコアとシェルの重量比は、特に限定されるものではないが、多層構造重合体全体に対して、コア層が１０重量部以上、９０重量部以下であることが好ましく、さらに、３０重量部以上、８０重量部以下であることがより好ましい。また、多層構造のビニル系樹脂のとして、前記した条件を満たす市販品を用いてもよく、また公知の方法により作製して用いることもできる。多層構造のビニル系樹脂の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製“メタブレン”、鐘淵化学工業社製“カネエース”、呉羽化学工業社製“パラロイド”、ロームアンドハース社製“アクリロイド”、武田薬品工業社製“スタフィロイド”およびクラレ社製“パラペットＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００８２】
前記の（Ｅ）非晶性ポリマーのポリフェニレンオキサイド樹脂とは、ベンゼン環と酸素が結合した非晶性の樹脂であり、ガラス転移温度が約２００℃、分子量が５０００〜３００００のものが好ましく用いられ、無水マレイン酸で変性されたポリフェニレンオキサイド樹脂、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩ−ＰＳ）で変性されたポリフェニレンオキサイド樹脂、および前記のポリカーボネート樹脂やビニル系樹脂とのポリマーアロイされたポリフェニレンオキサイド樹脂であっても良い。
【００８３】
本発明における（Ｆ）繊維強化材とは、ポリブチレンテレフタレート樹脂、または、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンテレフタレート樹脂からなる混合物に（Ｆ）繊維強化材を配合することによって、高い強度の樹脂を得ることができるものであり、限定されるものではないが、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、チタン酸カリ繊維、セラミックス繊維、およびスチール繊維などが挙げられ、ガラス繊維と炭素繊維が好ましく用いられる。前記の好ましく用いられるガラス繊維と炭素繊維としては、通常の強化材に使用されるチョップドストランドタイプやロービングタイプのガラス繊維と炭素繊維などが挙げられ、表面処理剤としてアミノシラン化合物やエポキシシラン化合物などのシランカップリング剤および／またはウレタン、酢酸ビニル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック系エポキシ化合物などの一種以上のエポキシ化合物などを含有した集束剤で処理されたガラス繊維が好ましく用いられる。また、前記のシランカップリング剤および／または集束剤はエマルジョン液で使用されていても良い。
【００８４】
また、前記の（Ｆ）繊維強化材の繊維径は、５μｍ〜２０μｍが好ましく、特に好ましくは６μｍ〜１５μｍである。
【００８５】
また、（Ｆ）繊維状強化材の一部に無機充填剤を配合することができ、本発明組成物の結晶化特性、耐トラッキング性、耐アーク性、異方性、機械強度、難燃性あるいは熱変形温度などの一部を改良するものであり、かかる無機充填剤としては、限定されるものではないが針状、粒状、粉末状および層状の無機充填剤が挙げられ、具体例としては、ガラスビーズ、ミルドファイバー、チタン酸カリウィスカー、ワラステナイト、シリカ、カオリナイト、タルク、スメクタイト系粘土鉱物（モンモリロナイト、ヘクトライト）、バーミキュライト、マイカ、フッ素テニオライト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウム、およびドロマイトなどが挙げられ、一種以上で用いられる。また、上記の無機充填剤には、カップリング剤処理、エポキシ化合物、あるいはイオン化処理などの表面処理が行われていても良い。また、粒状、粉末状および層状の無機充填剤の平均粒径は衝撃強度の点から０．１〜２０μｍであることが好ましく、特に０．２〜１０μｍであることが好ましい。また、無機充填剤の配合量は、繊維強化剤の配合量を越えない量が好ましい。
【００８６】
とくに無機充填剤として、ガラス繊維の一部として、ガラスフレークを配合した組成物は、ソリの少ない成形品の製造に有用、あるいは珪酸塩化合物のタルクを配合した組成物は、射出成形性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂成形品の製造に有用である。
【００８７】
また、前記の（Ｆ）繊維強化材をチョップドストランドタイプとして用いる際の繊維長さは、１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、特に好ましくは２ｍｍ〜７ｍｍである。
【００８８】
また、前記の（Ｆ）繊維強化材の配合量は、難燃性と成形時の流動性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１５０重量部が好ましく、特に好ましくは２〜１０５重量部である。
【００８９】
また、前記の（Ｆ）繊維強化材の配合方法は、限定されるものではないが、他の本発明組成物あるいは一部の組成物と混合後に溶融混合する方法、溶融混練機である押出機の途中あるいは吐出口付近から投入して他の本発明組成物と溶融混合する方法などが挙げられる。
【００９０】
本発明における（Ｇ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩とは、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン系化合物との付加物が好ましく、通常は１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）の組成を有する付加物である。トリアジン系化合物のうち、シアヌール酸またはイソシアヌール酸と塩を形成しないものは除外される。また、（Ｇ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩のうち、とくにメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメチル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミンの塩が好ましく、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンの塩が好ましく、公知の方法で製造されるが、例えば、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリーとし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥後に一般には粉末状で得られる。また、上記の塩は完全に純粋である必要は無く、多少未反応のトリアジン系化合物ないしシアヌール酸、イソシアヌール酸が残存していても良い。また、樹脂に配合される前の塩の平均粒径は、成形品の難燃性、機械的強度や耐湿熱特性、滞留安定性、表面性の点から１００μｍ〜０．０１μｍが好ましく、更に好ましくは８０μｍ〜１μｍである。また、上記の塩の分散性が悪い場合には、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの分散剤や公知の表面処理剤、シリカ、ポリビニルアルコールなどを併用してもかまわない。
【００９１】
また、（Ｇ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩の配合量は、難燃性と機械特性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１５０重量部、好ましくは２〜１４０重量部、更に好ましくは３〜１３０重量部である。
【００９２】
本発明における（Ｈ）フッ素系化合物とは、燃焼時の難燃性樹脂組成物が溶融落下することを抑制し、さらに難燃性を向上させることができる。前記の（Ｈ）フッ素系化合物とは、物質分子中にフッ素を含有する樹脂であり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体が好ましい。また、（Ｈ）フッ素系化合物の配合量は、難燃性と機械特性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０２〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部、更に好ましくは０．２〜６重量部である。
【００９３】
本発明の（Ｉ）アルカリ土類金属塩とは、アルカリ土類金属に属するマグネシウム、カルシウム、およびバリウムの塩が好ましく、具体例としては水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、乳酸マグネシウム、乳酸カルシウム、乳酸バリウム、さらにはオレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびモンタン酸などの有機酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、およびバリウム塩などが挙げられ、水酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムが好ましく用いられ、より好ましくは炭酸カルシウムが用いられる。また、上記の炭酸カルシウムは製造方法により、コロライド炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、湿式粉砕微粉重質炭酸カルシウム、湿式重質炭酸カルシウム（白亜）などが知られており、いずれも本発明に包含される。また、上記の炭酸カルシウムおよびアルカリ土類金属塩は、シランカップリング剤、有機物および無機物などの一種以上の表面処理剤で処理されていても良く、形状は粉末状、板状あるいは繊維状であっても構わないが、１０μｍ以下の粉末状で用いることが分散性などから好ましい。
【００９４】
（Ｈ）アルカリ土類金属塩を添加することにより、加水分解特性を著しく向上させることができる。非ハロゲン難燃剤として有効な燐酸エステル系化合物は燐酸エステル結合が加水分解され易いため、加水分解性に劣るという欠点を有している。本発明では、本アルカリ土類金属塩による酸トラップの作用により大きく加水分解性が改良されているものと推察される。
【００９５】
また（Ｈ）アルカリ土類金属塩の配合量は、機械特性と加水分解性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜４．５重量部、更に好ましくは０．３〜４重量部である。
【００９６】
本発明で使用される（Ｉ）エポキシ化合物とは、グリシジルエステル化合物、グリシジルエーテル化合物、およびグリシジルエステルエーテル化合物の少なくとも一種以上を用いたエポキシ化合物である。
【００９７】
また、（Ａ）成分の加水分解性に対し、優れた改善効果を発現するには、エポキシ当量５００未満のエポキシ化合物が好ましく、さらにはエポキシ当量４００未満のエポキシ化合物が特に好ましい。ここで、エポキシ当量とは、１グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム数が５００未満のエポキシ化合物であり、エポキシ当量の測定例を示すと、エポキシ化合物をピリジンに溶解し、０．０５Ｎ塩酸を加え４０〜４５℃で加熱後、指示薬にチモールブルーとクレゾールレツドの混合液を用い、０．０５Ｎ苛性ソーダで逆滴定する方法などが知られている。
【００９８】
また、上記のエポキシ化合物としては、単官能のグリシジルエステル化合物とグリシジルエーテル化合物を併用したエポキシ化合物あるいは単官能のグリシジルエステル化合物が好ましく用いられ、とくに、得られる組成物の粘度安定性と加水分解性のバランスから単官能のグリシジルエステル化合物がより好ましい。
【００９９】
また、上記のグリシジルエステル化合物としては、限定されるものではないが、具体例として、安息香酸グリシジルエステル、ｔＢｕ−安息香酸グリシジルエステル、Ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ビ安息香酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【０１００】
また、前記のグリシジルエ−テル化合物としては、限定されるものではないが、具体例として、フェニルグリシジルエ−テル、Ｏ−フェニルフェニルグリシジルエ−テル、１，４−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ブタン、１，６−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ヘキサン、１，４−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ベンゼン、１−（β，γ−エポキシプロポキシ）−２−エトキシエタン、１−（β，γ−エポキシプロポキシ）−２−ベンジルオキシエタン、２，２−ビス−［р−（β，γ−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポリエーテルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【０１０１】
また、（Ｉ）エポキシ化合物の配合量は機械特性と加水分解性の面から（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０５〜５重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜４重量部である。
【０１０２】
一般に、エポキシ化合物を使用することでポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基を封鎖し、ポリブチレンテレフタレート樹脂の耐加水分解性を向上させることは知られているが、本発明では、アルカリ土類金属塩、および本エポキシ化合物を併用すると、相乗的に耐加水分解性が向上し、単なるエポキシ化合物の添加では到底達成なしえない高度の加水分解性を付与することが可能となる。
【０１０３】
本発明においては、さらにシリコーン化合物、フェノール樹脂、ホスホニトリル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、ポリ燐酸メラミンおよび無機水和物などの難燃性向上や燃焼時の発生ガスを抑制する難燃助剤を配合でき、１種以上で用いられる。また、上記の難燃助剤の配合量は、難燃性と機械特性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、特に好ましくは０．５〜２０重量部である。
【０１０４】
前記のシリコーン化合物としては、シリコーン樹脂、シリコーンオイルおよびシリコーンパウダーが挙げられる。
【０１０５】
上記のシリコーン樹脂としては、飽和または不飽和一価炭化水素基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリール基、ビニルまたはアリル基から選ばれる基とシロキサンが化学的に結合されたポリオルガノシロキサンが挙げられ、室温で約２００〜３００００００００センチポイズの粘度を有するものが好ましいが、上記のシリコーン樹脂である限り、それに限定されるものではなく、製品形状がオイル状、パウダー状およびガム状であっても良く、官能基としてエポキシ基、メタクル基およびアミノ基が導入されていても良く、２種以上のシリコーン樹脂との混合物であっても良い。
【０１０６】
また、シリコーンオイルとしては、飽和または不飽和一価炭化水素基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリール基、ビニルまたはアリル基から選ばれる基とシロキサンが化学的に結合されたポリオルガノシロキサンが挙げられ、室温で約０．６５〜１０００００センチストークスの粘度を有するものが好ましいが、上記のシリコーンオイル樹脂である限り、それに限定されるものではなく、製品形状がオイル状、パウダー状およびガム状であっても良く、官能基としてエポキシ基、メタクル基およびアミノ基が導入されていても良く、２種以上のシリコーンオイルあるいはシリコーン樹脂との混合物であっても良い。
【０１０７】
また、シリコーンパウダーとは、上記のシリコーン樹脂および／またはシリコーンオイルに無機充填剤を配合したものであり、無機充填剤としてはシリカなどが好ましく用いられる。
【０１０８】
前記のフェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を複数有する高分子であれば任意であり、例えばノボラック型、レゾール型および熱反応型の樹脂、あるいはこれらを変性した樹脂が挙げられる。これらは硬化剤未添加の未硬化樹脂、半硬化樹脂、あるいは硬化樹脂であってもよい。中でも、硬化剤未添加で、非熱反応性であるノボラック型フェノール樹脂が難燃性、機械特性、経済性の点で好ましい。
【０１０９】
また、フェノール樹脂の形状は特に制限されず、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末状、針状、液状などいずれも使用でき、必要に応じ、１種または２種以上使用することができる。また、フェノール系樹脂は特に限定するものではなく市販されているものなどが用いられる。例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：０．７〜１：０．９となるような比率で反応槽に仕込み、更にシュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等の触媒を加えた後、加熱し、所定の時間還流反応を行う。生成した水を除去するため真空脱水あるいは制置脱水し、更に残っている水と未反応のフェノール類を除去する方法により得ることができる。これらの樹脂あるいは複数の原料成分を用いることにより得られる共縮合フェノール樹脂は単独あるいは二種以上用いることができる。レゾール型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：１〜１：２となるような比率で反応槽に仕込み、水酸化ナトリウム、アンモニア水、その他の塩基性物質などの触媒を加えた後、ノボラック型フェノール樹脂と同様の反応および処理をして得ることができる。
【０１１０】
ここで、フェノール類としてはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ−メトキシフェノール、４，４’−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパン、サルチル酸イソアミル、サルチル酸ベンジル、サルチル酸メチル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。これらのフェノール類は一種または二種以上用いることができる。一方、アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン等が挙げられる。これらのアルデヒド類は必要に応じて一種または二種以上用いることができる。
【０１１１】
フェノール系樹脂の分子量は、特に限定されないが好ましくは数平均分子量で２００〜２，０００であり、特に４００〜１，５００の範囲のものが機械的物性、流動性、経済性に優れ好ましい。なおフェノール系樹脂の分子量は、テトラヒドラフラン溶液、ポリスチレン標準サンプルを使用することによりゲルパーミエションクロマトグラフィ法で測定できる。
【０１１２】
前記のホスホニトリル化合物としては、ホスホニトリル線状ポリマー及び／または環状ポリマーを主成分とするホスホニトリル化合物が挙げられ、直鎖状、環状のいずれかあるいは混合物であってもかまわない。前記ホスホニトリル線状ポリマー及び／または環状ポリマーは、著者梶原『ホスファゼン化合物の合成と応用』などに記載されている公知の方法で合成することができ、例えば、りん源として五塩化リンあるいは三塩化リン、窒素源として塩化アンモニウムあるいはアンモニアガスを公知の方法で反応させて（環状物を精製してもよい）、得られた物質をアルコール、フェノールおよびアミン類で置換することで合成することができる。
【０１１３】
前記のポリ燐酸アンモニウムとしては、ポリ燐酸アンモニウム、メラミン変性ポリ燐酸アンモニウム、およびカルバミルポリ燐酸アンモニウムなどが挙げられ、熱硬化性を示すフェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂などによって被覆されていてもいなくても良く、１種で用いても２種以上で用いても良い。
【０１１４】
前記の燐酸メラミンとしては、ポリ燐酸メラミンやピロ燐酸メラミンなどの燐酸塩が挙げられ、１種で用いても２種以上で用いても良い。
【０１１５】
前記の無機水和物類としては、限定されるものではないが、例えば、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、硼酸、硼酸カルシウム、硼酸カルシウム水和物、硼酸亜鉛、硼酸亜鉛水和物、水酸化亜鉛、水酸化亜鉛水和物、亜鉛錫水酸化物、亜鉛錫水酸化物水和物、赤リン、加熱膨張黒鉛およびドーソナイトなどが挙げられ、熱硬化性メラミン樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が混合あるいは表面に被覆されていても良い。また、カップリング剤、エポキシ化合物、あるいはステアリン酸などの油脂類などが混合あるいは表面に被覆されていても良い。
【０１１６】
本発明においては、さらに加水分解性を改良する目的でフェノキシ樹脂、オキサゾリン化合物、およびカルボジイミド化合物などを配合でき、とくにフェノキシ樹脂が好ましく用いられる。また、上記の加水分解性改良材の添加量は、得られる組成物の加水分解性と難燃性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、とくに好ましくは０．５〜２０重量部である。
【０１１７】
また、前記のフェノキシ樹脂とは、芳香族二価フェノール系化合物とエピクロルヒドリンとを各種の配合割合で反応させることにより得られ、フェノキシ樹脂およびフェノキシ共重合体の分子量は特に制限はないが、粘度平均分子量が１０００〜１０００００の範囲のものでである。ここで、芳香族二価フェノール系化合物　の例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等が使用でき、これら単独あるいは混合物として使用することができる。また、形状は特に制限されず、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末状、液状などいずれも使用できる。これらのフェノキシ樹脂は必要に応じて一種または二種以上用いることができる。
【０１１８】
本発明においては、さらに本発明の組成物が長期間高温にさらされても極めて良好な耐熱エージング性を与える安定剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤および／またはホスファイト系酸化防止剤を配合でき、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および／またはホスファイト系酸化防止剤の配合量は、耐熱エージング性と難燃性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは０．２〜７重量部である。
【０１１９】
また、前記のヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート　ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビスもしくはトリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）などが挙げられる。
【０１２０】
また、前記のホスファイト系安定剤の例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、アルキルアリル系ホスファイト、トリアルキルホスファイト、トリアリルホスファイト、ペンタエリスリトール系ホスファイト化合物などが挙げられる。
【０１２１】
本発明においては、さらに滑剤を一種以上添加することにより成形時の流動性、離型性、および摩耗性や摺動特性を改良することが可能である。かかる滑剤としては、ステアリン酸カルウシム、ステアリン酸バリウムなどの金属石鹸、脂肪酸エステル、脂肪酸エステルの塩（一部を塩にした物も含む）、エチレンビスステアロアマイドなどの脂肪酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸からなる重縮合物あるいはフェニレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸の重縮合物からなる脂肪酸アミド、ポリアルキレンワックス、酸無水物変性ポリアルキレンワックスおよび上記の滑剤とフッ素系樹脂やフッ素系化合物の混合物が挙げられるがこれに限定されるものではない。滑剤の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【０１２２】
本発明においては、さらに本発明組成物の衝撃強度などの靱性を改良する目的でエチレン（共）重合体を配合することができ、かかるエチレン（共）重合体としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンなどのエチレン重合体および／またはエチレン共重合体が挙げられ、上記のエチレン共重合体とは、エチレンおよびそれと共重合可能なモノマーを共重合して得られるものであり、共重合可能なモノマーとしてはプロピレン、ブテン−１、酢酸ビニル、イソプレン、ブタジエンあるいはアクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸類あるいはこれらのエステル酸類、マレイン酸、フマル酸あるいはイタコン酸等のジカルボン酸類等が挙げられる。エチレン共重合体は通常公知の方法で製造することが可能である。エチレン共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン１、エチレン／酢酸ビニル、エチレン／エチルアクリレート、エチレン／メチルアクリレートおよびエチレン／メタクリル酸エチルアクリレートなどが挙げられる。また、上記のエチレン（共）重合体に酸無水物あるいはグリシジルメタクリレートをグラフトもしくは共重合された共重合体も好ましく用いられる。これらは一種または二種以上で使用され、上記のエチレン（共）重合体の一種以上と混合して用いても良い。また、エチレン（共）重合体のなかでもポリエチレンに酸無水物あるいはグリシジルメタクリレートがグラフトもしくは重合された共重合体がＰＢＴとの相溶性が良く好ましく用いられる。
【０１２３】
また、エチレン（共）重合体の配合量は、得られる組成物の難燃性と衝撃強度の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、特に好ましくは２〜２０重量部である。
【０１２４】
本発明においては、さらに、カーボンブラック、酸化チタン、および種々の色の顔料や染料を１種以上配合することにより種々色に樹脂を調色、耐候（光）性、および導電性を改良することも可能であり、配合量は、得られる組成物の機械特性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１５重量部である。
【０１２５】
また、前記のカーボンブラックとしては、限定されるものではないが、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、アントラセンブラック、油煙、松煙、および、黒鉛などが挙げられ、平均粒径５００ｎｍ以下、ジブチルフタレート吸油量５０〜４００ｃｍ^３／１００ｇのカーボンブラックが好ましく用いられ、処理剤として酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、シランカップリング剤などで処理されていても良い。また、上記の酸化チタンとしては、ルチル形、あるいはアナターゼ形などの結晶形を持ち、平均粒子径５μｍ以下の酸化チタンが好ましく用いられ、処理剤として酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、シランカップリング剤などで処理されていても良い。また、上記のカーボンブラック、酸化チタン、および種々の色の顔料や染料は、本発明の難燃性樹脂組成物との分散性向上や製造時のハンドリング性の向上のため、種々の熱可塑性樹脂と溶融ブレンドあるいは単にブレンドした混合材料として用いても良い。とくに、前記の熱可塑性樹脂としては、ポリアルキレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【０１２６】
さらに、本発明の難燃性ポリブチレレンテレフタレート樹脂組成物および成形品に対して本発明の目的を損なわない範囲で、イオウ系酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、および核剤などの公知の添加剤を１種以上配合された材料も用いることができる。
【０１２７】
本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品は、通常公知の方法で製造される。例えば、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、または、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンテレフタレート樹脂からなる混合物、（Ｂ）燐酸エステル、および（Ｃ）制電ポリマー、必要に応じて（Ｄ）帯電防止剤、（Ｅ）非晶性ポリマーのポリカーボネート樹脂、ビニル系樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂から選ばれる１種以上の樹脂、（Ｆ）繊維強化材、（Ｇ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩、（Ｈ）フッ素系化合物、（Ｉ）アルカリ土類金属塩、（Ｊ）エポキシ化合物、およびさらに必要に応じて、酸性燐酸エステル、難燃助剤、エチレン（共）重合体、加水分解性改良材、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および／またはホスファイト系酸化防止剤、顔料や染料、滑剤、およびさらに必要に応じてその他の必要な添加剤を予備混合して、または混合せずに押出機などに供給して十分溶融混練することにより難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が調製される。
【０１２８】
前記の予備混合の例として、ドライブレンドするだけでも本発明の効果が発揮できるが、タンブラー、リボンミキサーおよびヘンシェルミキサー等の機械的な混合装置を用いて混合することが挙げられる。また、繊維強化材は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中にサイドフィダーを設置して添加する方法であっても良い。また、液体の添加剤の場合は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中に液添ノズルを設置してプランジャーポンプによる添加方法や元込め部などから定量ポンプで供給する方法などであっても良い。また、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を製造する方法とては、限定されるものではないが、例えば“ユニメルト”あるいは“ダルメージ”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機およびニーダータイプの混練機などを用いて溶融混練して製造することができる。
【０１２９】
かくして得られる難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、通常公知の方法で成形することができ、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形、シート成形、フィルム成形などによって、あらゆる形状の成形品とすることができ、なかでも射出成形が好適であり、金属部品の一部を直接成形品と一体化させるインサート成形による射出成形方法で得られる成形品であっても良い。
【０１３０】
また、本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品は、機器内部の電気火炎に対する安全性や成形品自体の火災に対する安全性が高く、さらに流動性に優れるため、任意の形状の射出成形が容易で、さらに衝撃強度と永久制電性に優れるため、一般家庭電気製品のハウジング、電気・電子部品、機械機構部品、および自動車部品に有用である。具体的には、ほこりなどの付着し難い制電性の機能を持つことによって、静電気による障害を防止したいハウジング、コンピューター関連部品、音響部品、レーザーディスクなどの音声部品、照明部品、電信・電話機器関連部品、エアコン部品、複写機、テレビ、カセットなどの電気・電子部品、テープやフィルムを巻き付けるリール、ギヤー部品、光学機器用部品などの機械機構部品、自動車用の電気・電子部品として幅広く用いることが挙げられる。
【０１３１】
また、流動性に優れることから、薄肉成形品への展開も期待できる。
【０１３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明の効果を更に詳細に説明する。ここで％および部とはすべて重量％および重量部をあらわす。各特性の測定方法は以下の通りである。
【０１３３】
参考例１　ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴと略す）
＜Ａ−１＞東レＰＢＴー１１００Ｓ（東レ社製）。
【０１３４】
参考例２　ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴと略す）
＜Ａ−２＞三井ＰＥＴＪ００５（三井ペット樹脂社製、固有粘度０．６５）。
【０１３５】
参考例３（Ｂ）燐酸エステル
＜Ｂ−１＞下記の（５）式の芳香族燐酸エステル“ＰＸ−２００”（大八化学社製）
【０１３６】
【化１０】

【０１３７】
＜Ｂ−２＞下記の（６）式の芳香族燐酸エステル“ＣＲ７４１”（大八化学　社製）。
【０１３８】
【化１１】

【０１３９】
参考例４（Ｃ）制電ポリマー
＜Ｃ−１＞ポリエーテルエステルアミド共重合体の作製
カプロラクタム５０部、数平均分子量２０００のポリエチレングリコール５０部およびアジピン酸４部をヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１部およびと共にヘリカルリボン攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、窒素置換後２４０℃で少量の窒素を流しながら９０分間加熱攪拌して均質な透明溶液とした後、チタン触媒０．１部を加え、、２６０℃、０．３ｍｍＨｇの真空下で３時間重合してポリエーテルエステルアミド（ナイロン６／ポリエチレングリコール・アジピン酸＝５０／５０重量％）共重合体を得た。
【０１４０】
＜Ｃ−２＞ポリエーテルエステル共重合体の作製
テレフタル酸４８部、１，４ブタンジオール５２部、およびチタン触媒０．１部を２３０℃、３ｈの条件で重合を行い、数平均分子量２５５のビスヒドロキシブチルテレフタレートを得た。ビスヒドロキシブチルテレフタレート２５部、数平均分子量６０００のポリエチレングリコール７５部およびヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１部ヘリカルリボン攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、窒素置換後２４０℃で少量の窒素を流しながら６０分間加熱攪拌して均質な透明溶液とした後、チタン触媒０．１部を加え、２５０℃、０．３ｍｍＨｇの真空下で３時間重合してポリエーテルエステルアミド（ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール＝２０／８０重量％）共重合体を得た。
【０１４１】
参考例５（Ｄ）帯電防止剤
＜Ｄ−１＞“エレクトロストリッパー”ＰＣ−３（花王社製、アルキルスルホン酸ナトリウム約９０重量％、シリカなど約１０重量％）。
【０１４２】
参考例６（Ｅ）ポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣと略す）
＜Ｅ−１＞“タフロン”Ａ−２５００（出光石油化学工業社製、溶融粘度指数８ｇ／１０分）
＜Ｅ−２＞“タフロン”Ａ−１９００（出光石油化学工業社製、溶融粘度指数１９ｇ／１０分）。
【０１４３】
参考例７（Ｅ）ビニル系樹脂
＜Ｅ−３＞アクリロニトリル／スチレン共重合体（以下、ＡＳと略す）
アクリロニトリル／スチレン＝３０／７０重量％のポリマーを公知の重合方法で得た
＜Ｅ−４＞アクリロニトリル／アクリルゴム／スチレン共重合体（以下、ＡＡＳと略す）“バイタックス”Ｖ６７０１（日立化成工業社製）
＜Ｅ−５＞コアシェルゴム
コア：シリコーン／アクリル重合体、シェル：メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル重合体“メタブレン”ＫＳ０２０５（三菱レイヨン社製）
＜Ｅ−６＞アクリロニトリル／エチレンプロピレンゴム／スチレン共重合体（以下、ＡＥＳと略す）“テクノＡＥＳ”Ｗ２１０（テクノポリマー社製）。
【０１４４】
参考例８（Ｅ）ポリフェニレンオキサイド樹脂（以下、ＰＰＯと略す）
＜Ｅ−７＞ＹＰＸ１００Ｌ（三菱化学社製）
参考例９（Ｆ）繊維強化材（以下、ＧＦと略す）
＜Ｆ−１＞繊維径約１０μｍのチョップドストランド状のガラス繊維“ＣＳ３Ｊ９４８”（日東紡績社製）。
【０１４５】
参考例１０（Ｇ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩（以下、ＭＣ塩と略す）
＜Ｇ−１＞メラミンシアヌレート“ＭＣＡ”（三菱化学社製）。
【０１４６】
参考例１１（Ｈ）フッ素系化合物（以下、テフロン（登録商標）と略す）
＜Ｈ−１＞ポリテトラフルオロエチレン“テフロン（登録商標）６−Ｊ”（三井デュポンフロロケミカル社製）
参考例１２（Ｉ）アルカリ土類金属塩
＜Ｉ−１＞水酸化マグネシウム“キスマ６Ｅ”（共和化学工業社製）（以下、水マグと略す）
＜Ｉ−２＞炭酸カルシウム“ＫＳＳ１０００”（同和カルファイン社製）（以下、炭カルと略す）。
【０１４７】
参考例１３（Ｊ）エポキシ化合物（以下、エポキシと略す）
＜Ｊ−１＞ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを主成分としたエポキシ化合物“エピコート８１９”（ジャパンエポキシレジン社製）。
【０１４８】
参考例１４　酸性燐酸エステル（以下、ＤＳＰと略す）
＜Ｋ−１＞モノおよびジステアリルホスフェートの混合物“アデカスタブ”ＡＸ−７１（旭電化社製）。
【０１４９】
参考例１５　繊維強化材以外の無機充填剤
＜Ｌ−１＞珪酸塩のタルク“ＬＭＳ３００”（富士タルク社製）（以下、タルクと略す）。
【０１５０】
参考例１６　ヒンダードフェノール系酸化防止剤および／またはホスファイト系酸化防止剤
＜Ｍ−１＞ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］のヒンダードフェノール系酸化防止剤“ＩＲー１０１０”（日本チバガイギー社製）（以下、ＩＲ１０１０と略す）
＜Ｍ−２＞ペンタエリスリトール系ホスファイト化合物のホスファイト系酸化防止剤“Ｍａｒｋ　ＰＥＰ−３６”（旭電化社製）（以下ＰＥＰ３６と略す）。
【０１５１】
実施例１〜３５、比較例１〜９
スクリュ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３５の同方向回転ベント付き２軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０α）を用いて、（Ａ）ＰＢＴ、ＰＥＴ、（Ｂ）燐酸エステル、（Ｃ）制電ポリマー、（Ｄ）帯電防止剤、（Ｅ）非晶性ポリマーのポリカーボネート樹脂、ビニル系樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂から選ばれる１種以上の樹脂、（Ｇ）ＭＣ塩、（Ｈ）フッ素系化合物、（Ｉ）アルカリ土類金属塩、および（Ｊ）エポキシ化合物、さらに必要に応じて、その他の添加剤（Ｋ）酸性燐酸エステル、（Ｌ）無機充填剤、および（Ｍ）酸化防止剤を表１〜表３に示した配合組成で混合し、元込め部から添加した。また、（Ｆ）成分のＧＦは、元込め部とベント部の途中にサイドフィダーを設置して添加した他は上記と同じ方法で表１に示す添加量の配合物を元込め部から添加した。なお、混練温度２７０℃、スクリュ回転１５０ｒｐｍの押出条件で溶融混合を行い、ストランド状に吐出し、冷却バスを通し、ストランドカッターによりペレット化した。
【０１５２】
得られたペレットを乾燥後、次いで射出成形機により、それぞれの試験片を成形し、次の条件で物性を測定し、同じく表１〜表３にその結果を示した。
【０１５３】
（１）難燃性
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で難燃性評価用試験片の射出成形を行い、ＵＬ９４垂直試験に定められている評価基準に従い、難燃性を評価した。難燃性はＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２の順に難燃性が低下しランク付けされる。また、試験片の厚みは１／１６インチ（約１．５９ｍｍ、以下１／１６”と略す）厚み、１／３２インチ（約０．７９ｍｍ、以下１／３２”と略す）厚みを用い、厚みが薄いほど難燃性は厳しい判定となる。また、燃焼性に劣り上記の難燃性ランクに該当しなかった材料は規格外と記録した。
【０１５４】
（２）流動性
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で１／３２”厚みの難燃性評価用試験片の射出成形を行った。この時、１／３２”厚みの難燃性評価用試験片が充填する最低の射出圧力をゲージ圧力計から記録した。なお、最低の射出圧力が低い程、低い圧力で充填されることから流動性の判定指標となる。
【０１５５】
（３）アイゾット衝撃強度
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温　度８０℃の条件で３ｍｍ厚みのアイゾット衝撃試験片の射出成形品を得た。
【０１５６】
ＡＳＴＭＤ２５６に準じてＶノッチのアイゾット衝撃強度を測定した。
【０１５７】
（３）制電性
Ａ．成形直後の体積固有抵抗
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で直径４０ｍｍ、厚み３ｍｍの円板状の射出成形品を得た。
【０１５８】
前記の円板を東亜電波工業製“メガオームメーター”ＳＭ−１０Ｅを用いて成形直後の成形品の体積固有抵抗を測定した。
【０１５９】
ここで、通常の軽いほこりやごみが吸着するような現象を防止あるいは制電性を持たせるには、体積固有抵抗で１０^１２Ω・ｃｍ程度の抵抗値が必要である。
【０１６０】
Ｂ．永久制電性
前記で得られた円板を６０℃×９５％ＲＨに調整された高温高湿漕に２００時間投入し、前記のＡ．と同じ方法で体積固有抵抗を測定した。
【０１６１】
成形直後の体積固有抵抗と殆ど変わらない値を示せば永久制電性を有すると判断した。なお、汚れなどの条件を一定にするため、測定前に円板の表面をアセトンが付着したガーゼで拭いた。
【０１６２】
（４）熱変形温度
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で３ｍｍ厚みの熱変形温度試験片の射出成形品を得た。荷重１．８２ＭＰａの条件で、ＡＳＴＭＤ６４８に準じて熱変形温度を測定した。
【０１６３】
（５）加水分解性
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で３ｍｍ厚みのＡＳＴＭ１号ダンベル片の射出成形を行い、得られたＡＳＴＭ１号ダンベル片を温度１２１℃、湿度１００％ＲＨの条件下で１００時間湿熱処理した後、ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準じて引張強度を測定し、測定値は未処理品の引張強度で割った値の百分率である引張強度保持率（％）で示した。
【０１６４】
（６）半結晶化時間
難燃性の評価に用いた１／３２”厚み燃焼試験片からサンプル約１５ｍｇを採取し、パーキングエルマー社製ＤＳＣ−７示差熱量計にセットした。２７０℃×５分間サンプルを溶融後、最大の降温スピードで１９０℃まで冷却させ、１９０℃を保持させ結晶化ピークの出る時間を記録した。なお、結晶化ピークまでの時間は、結晶の半分に相当することから、半結晶化時間として表した。この時間が短い程、射出成形時の固化速度も速いものと推定されることから、結晶化速度の目安となる測定値である。
【０１６５】
（７）耐熱性
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で３ｍｍ厚みのＡＳＴＭ１号ダンベル片の射出成形を行い、得られたＡＳＴＭ１号ダンベル片を温度１８０℃に温調されたタバイ製パーフェクトオーブンに２００時間投入した後、ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準じて引張強度を測定し、測定値は未処理品の引張強度で割った値の百分率である引張強度保持率（％）で示した。
【０１６６】
【表１】

【０１６７】
【表２】

【０１６８】
【表３】

【０１６９】
表１に本発明組成物の（Ａ）ＰＢＴ（Ｂ）燐酸エステル、および（Ｃ）静電ポリマーの効果について述べる。
【０１７０】
実施例１〜実施例４と比較例１のＰＢＴ比較から、（Ｂ）燐酸エステル、および（Ｃ）静電ポリマーを（Ａ）ＰＢＴに配合することによって、１／１６”厚みＶ−２の燃焼性を示し、射出成形時の流動性、衝撃強度、および制電性が大きく向上し、しかも制電性は湿熱処理後も低下しないことから、永久制電性を持つ成形品であると言える。
【０１７１】
実施例５〜実施例９から、さらに（Ｄ）帯電防止剤を併用することによって、さらに高い制電性を示すと言える。
【０１７２】
実施例８〜実施例９から、（Ａ）ＰＢＴとＰＥＴの混合物の組成物であっても前記と同様な性能を示すと言える。
【０１７３】
比較例２〜比較例３と比較例６から、（Ｂ）燐酸エステル、および（Ｃ）静電ポリマーのいずれかが配合されていない組成物は、燃焼性が認められないか、もしくは制電性が認められない成形品と言える。
【０１７４】
比較例４〜比較例５から、（Ｃ）静電ポリマーを配合せずに（Ｄ）帯電防止剤を配合した組成物は、湿熱処理後の制電性が比較例１のＰＢＴと同じ値まで低下したことから、湿熱処理時に帯電防止剤が抜けたものと推察され、永久制電性のない組成物と言える。
【０１７５】
比較例７から、（Ｄ）帯電防止剤を好ましい範囲以上に配合した場合は、難燃性と衝撃強度の大きな低下を招くと言える。
【０１７６】
表２には、さらに（Ｅ）非晶性ポリマー、および（Ｆ）ＧＦを配合した組成物の効果と（Ｂ）燐酸エステルの配合量の影響について示した。
【０１７７】
表１の実施例１〜実施例９の組成物の熱変形温度は、５５℃〜６０℃の範囲の組成物であったが、実施例１０〜実施例１８から、種々の（Ｅ）非晶性ポリマーを配合することによって、熱変形温度が７０℃以上に向上し、優れた難燃性、流動性、衝撃強度、および永久制電性を維持しながら、熱に対する耐久性能が大きく向上したと言える。
【０１７８】
また、実施例１９から、（Ｂ）燐酸エステルを多量に配合することによって、１／１６”厚みの難燃性はＶ−２からＶ−０に向上した。しかし、（Ｂ）燐酸エステルの好ましい範囲以上に配合した比較例８の場合は、混練時に供給トラブルが発生し組成物を得ることができなかった。
【０１７９】
また、実施例２０から、（Ｃ）静電ポリマーを多量に配合することによって、衝撃強度と制電性が大きく向上した。しかし、（Ｃ）静電ポリマーの好ましい範囲以上に配合した比較例９の場合は、難燃性が大きく低下し、難燃性に優れる樹脂組成物を得ることができないと言える。
【０１８０】
また、（Ｅ）非晶性ポリマーの好ましい範囲以上に配合した実施例１２は、実施例１１や実施例２１と半結晶化時間を比較すると結晶化に要する時間が長くなる傾向にあったが、本発明の効果を維持しながら熱変形温度向上に効果が認められた。一方、（Ｅ）非晶性ポリマーの好ましい範囲以内に配合した実施例１１と実施例２１は、半結晶化時間も短く、本発明の効果を維持しながら高い熱変形温度の成形品が得られると言える。
【０１８１】
また、実施例２２〜実施例２３、実施例２５〜実施例２６から、（Ｆ）ＧＦを配合した組成物においても、本発明の優れた難燃性、流動性、衝撃強度、および永久制電性を有していると言える。
【０１８２】
また、実施例２４〜実施例２６から、（Ｇ）ＭＣ塩配合した組成物は、優れた流動性、衝撃強度、および永久制電性を維持しながら、とくに難燃性を大きく向上させると言える。
【０１８３】
表３には、実施例２５の組成物に、さらに本発明において必要に応じて配合するフッ素系化合物のテフロン（登録商標）、アルカリ土類金属塩の水マグと炭カル、エポキシ化合物、無機充填剤のタルク、および酸化防止剤の効果を示した。
【０１８４】
実施例２７から、フッ素系化合物のテフロン（登録商標）は、難燃性が向上し難燃助剤効果があると言える。
【０１８５】
また、実施例２８〜実施例３１から、アルカリ土類金属塩の水マグと炭カル、エポキシ化合物を配合した組成物は本発明の効果を維持しながら、加水分解性が向上することが判った。とくに、実施例３１からアルカリ土類金属塩とエポキシ化合物の両者を併用配合した場合は、加水分解性が飛躍的に向上する効果あると言える。
【０１８６】
また、実施例３２から、タルクを配合することによって、本発明の効果を維持しながら、結晶化速度に優れていると言える。
【０１８７】
また、実施例３３〜実施例３４から、酸化防止剤を配合することによって、本発明の効果を維持しながら、耐熱性に優れると言える。
【０１８８】
また、実施例３５から、前記のフッ素系化合物のテフロン（登録商標）、アルカリ土類金属塩の水マグと炭カル、エポキシ化合物、無機充填剤のタルク、および酸化防止剤を併用配合した組成物は、本発明の効果を維持しながら、前記の実施例２８〜実施例３４の効果を全て併せ持つ組成物が得られていると言える。
【０１８９】
また、制電ポリマー＜Ｃ−２＞ＰＥＥから＜Ｃ−１＞ＰＥＥＡの制電ポリマーに替えた実施例３６の組成物においても、実施例３５と同様に、本発明の効果を維持しながら実施例２８〜実施例３４の効果を全て併せ持つ組成物が得られていると言える。
【０１９０】
【発明の効果】ＰＢＴに、特定量の燐酸エステル、および静電ポリマー、必要に応じて帯電防止剤、非晶性ポリマー、ＧＦ、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩、フッ素系化合物、アルカリ土類金属塩およびエポキシ化合物、およびさらに必要に応じて、酸性燐酸エステル、難燃助剤、無機充填剤、および酸化防止剤などを配合することで、高度な難燃性を保持しつつ、特異的に流動性、衝撃強度、および永久制電性に優れた組成物が得られ、とくに永久制電性を必要とする械機構部品、電気電子部品または自動車部品に好適な非ハロゲン難燃性ＰＢＴ樹脂組成物および成形品を得ることでき、ＰＢＴの市場拡大に大きく寄与することが期待できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame-retardant resin composition having permanent antistatic properties in which a non-halogen flame retardant is blended with a polybutylene terephthalate resin, and a molded article. More specifically, a non-halogen flame retardant having high flame retardancy, excellent fluidity and impact strength, and particularly suitable for mechanical mechanism parts, electric / electronic parts or automobile parts requiring permanent antistatic properties. The present invention relates to a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition and a molded article.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Polybutylene terephthalate resin (PBT) is utilized in a wide range of fields such as mechanical mechanism parts, electric / electronic parts, and automobile parts by making use of its excellent properties such as injection moldability and mechanical properties.
[0003]
Although PBT is inherently flammable, it is known that high flame retardancy can be obtained by selecting a flame retardant.
[0004]
In addition to the high flame retardancy, it also has an antistatic function that prevents dust from adhering, so that it is desirable to prevent damage due to static electricity.Electrical and electronic parts such as copiers, televisions, cassettes, and reels around which tapes and films are wound. It can be widely used as mechanical mechanism parts such as gear parts and electric / electronic parts for automobiles.
[0005]
In addition, like PBT, polyacetal resin, which is used in a wide range of fields such as mechanical mechanism parts, electric / electronic parts, and automotive parts, makes use of its excellent properties such as excellent injection moldability and mechanical properties. However, since flame retarding is difficult, it has been desired to develop a non-halogen flame-retardant PBT resin having permanent antistatic properties.
[0006]
Therefore, in order to widely use PBT as the mechanical mechanism parts, electric / electronic parts, and automobile parts, in addition to the general balance of chemical and physical properties, a non-halogen flame retardant which is environmentally friendly is blended. There is a demand for a flame retardant material and a material having a permanent antistatic function.
[0007]
As a method of imparting flame retardancy to PBT, a method of compounding a resin with a halogen-based organic compound as a flame retardant and an antimony compound as a flame retardant auxiliary is generally used. However, this method tends to generate a large amount of smoke during combustion.
[0008]
In addition, there is a movement to raise concerns about the effect of halogen-based flame-retardant materials on the environment due to increasing environmental awareness.
[0009]
Therefore, in recent years, it has been strongly desired to use a flame retardant containing no halogen at all.
[0010]
Heretofore, as a method of making a thermoplastic resin flame-retardant without using a halogen-based flame retardant, it is widely known to add a hydrated metal compound such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide. In order to obtain flame retardancy, it is necessary to add a large amount of the above-mentioned hydrated metal compound, which has a disadvantage that the inherent properties of the resin are lost.
[0011]
On the other hand, Patent Literatures 1 to 8 disclose adding red phosphorus as a method of making a thermoplastic resin flame-retardant without using such a hydrated metal compound. However, although it is a useful flame-retardant resin material that does not use a halogen-based flame retardant, it has a problem in that it is peculiarly colored and its use is restricted because the color tone of the product is restricted.
[0012]
Further, as non-halogen flame retardants having little coloring problem, for example, Patent Documents 9 to 12 disclose the mixing of a phosphate ester and melamine cyanurate.
[0013]
However, although it is a useful flame-retardant resin material that does not use a halogen-based flame retardant, it has a problem in antistatic properties.
[0014]
Patent Documents 13 and 14 disclose blending an antistatic polymer and a fibrous conductive filler as a method of imparting antistatic properties to PBT. However, there is a problem in that there is peculiar coloring, the color tone of the product is restricted, and it is difficult to make it flame-retardant.
[0015]
As a method for imparting permanent antistatic properties, a polyester resin is blended in an amount not exceeding 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of polyetheresteramide, polycarbonate resin, and styrene-based thermoplastic resin. For example, it is disclosed in Patent Document 15. However, since the blending amount of the polyester resin was small, PBT did not have excellent injection moldability and chemical resistance.
[0016]
As a method for imparting flame retardancy and antistatic properties to PBT, blending of a halogen-based brominated flame retardant and an antistatic agent is disclosed in, for example, Patent Documents 16 and 17. However, there are problems in using halogen-based flame retardants and antimony-based flame-retardant assistants, which have environmental problems, and in permanent antistatic properties.
[0017]
[Patent Document 1]
JP-A-51-150553
[0018]
[Patent Document 2]
JP-A-58-108248
[0019]
[Patent Document 3]
JP-A-59-81351
[0020]
[Patent Document 4]
JP-A-5-78560
[0021]
[Patent Document 5]
JP-A-5-287119
[0022]
[Patent Document 6]
JP-A-5-295164
[0023]
[Patent Document 7]
JP-A-5-320486
[0024]
[Patent Document 8]
JP-A-5-394417
[0025]
[Patent Document 9]
JP-A-3-281652
[0026]
[Patent Document 10]
JP-A-5-70671
[0027]
[Patent Document 11]
JP-A-7-233311
[0028]
[Patent Document 12]
JP-A-8-73713
[0029]
[Patent Document 13]
JP 2001-316572 A
[0030]
[Patent Document 14]
JP 2002-176287 A
[0031]
[Patent Document 15]
JP-A-7-292232
[0032]
[Patent Document 16]
JP-A-11-60920
[0033]
[Patent Document 17]
JP 2001-181486 A
[0034]
[Problems to be solved by the invention]
That is, the present invention comprises a polybutylene terephthalate resin, or a mixture of a polybutylene terephthalate resin and a polyethylene terephthalate resin mixed with a non-halogen flame retardant, and has excellent fluidity and impact strength, and in particular, permanent antistatic properties. It is an object of the present invention to obtain a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition and a molded product suitable for a mechanical mechanism part, an electric / electronic part or an automobile part which requires the above.
[0035]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above situation, the present inventors have conducted intensive studies and found that polybutylene terephthalate resin, or a mixture of polybutylene terephthalate resin and polyethylene terephthalate resin, a specific amount of phosphate ester, antistatic polymer, and charged By adding an inhibitor, a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition and a molded article having a permanent antistatic property with excellent fluidity and impact strength can be obtained while maintaining highly excellent flame retardancy. This has led to the present invention.
[0036]
In the present invention, a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition having permanent antistatic properties excellent in both fluidity and impact strength, which are particularly contradictory performances, has been successfully obtained.
[0037]
That is, the present invention relates to (B) 1 to 70 parts by weight of a phosphoric ester and (C) an antistatic polymer per 100 parts by weight of (A) a polybutylene terephthalate resin or a mixture of a polybutylene terephthalate resin and a polyethylene terephthalate resin. 1 to 60 parts by weight of a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition,
Another object of the present invention is to provide a molded article for a mechanical mechanism part, an electric / electronic part or an automobile part, comprising the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition.
[0038]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition and the molded article of the present invention will be specifically described.
[0039]
The polybutylene terephthalate resin (A) in the present invention is a polymer obtained by a polycondensation reaction between terephthalic acid or its ester-forming derivative and 1,4-butanediol or its ester-forming derivative. As acid components, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecandic acid, oxalic acid, etc., and as glycol components, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6 -Hexanediol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, or the like, or a long-chain glycol having a molecular weight of 400 to 6000, that is, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethyl Such as glycol to may be copolymerized than 20 mol%. Preferred examples of these polymers or copolymers include polybutylene terephthalate, polybutylene (terephthalate / isophthalate), polybutylene (terephthalate / adipate), polybutylene (terephthalate / sebacate), polybutylene (terephthalate / decane dicarboxylate), and polybutylene. (Terephthalate / naphthalate) and the like, and may be used alone or as a mixture of two or more. Here, “/” means copolymerization.
[0040]
In addition, a polymer or copolymer having an intrinsic viscosity of 0.36 to 1.60, particularly 0.42 to 1.25, measured at 25 ° C. using an O-chlorophenol solvent is obtained. It is suitable from the viewpoints of impact strength and moldability of the composition. The polybutylene terephthalate resin (A) may be a combination of polybutylene terephthalate resins having different intrinsic viscosities, and it is preferable to use a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity in the range of 0.36 to 1.60.
[0041]
Furthermore, those polybutylene terephthalate resins having a COOH terminal group amount determined by potentiometric titration of an m-cresol solution with an alkaline solution in the range of 1 to 50 eq / t (terminal group amount per ton of polymer) are durable. It can be preferably used in view of the properties and the effect of suppressing anisotropy. Furthermore, those having a small number of COOH terminal groups can be preferably used because they have excellent hydrolysis resistance.
[0042]
Further, as the component (A) of the present invention, a polyethylene terephthalate resin can be blended with a part of the polybutylene terephthalate resin component, and the polyethylene terephthalate resin is defined as an acid component of terephthalic acid and a glycol component of ethylene glycol. Refers to a high-molecular-weight thermoplastic polyester resin having an ester bond in the main chain, which is polycondensed using the above. In addition, isophthalic acid, adipic acid, oxalic acid, and the like as an acid component, and propylene glycol, , 4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, etc., or a long-chain glycol having a molecular weight of 400 to 6000, ie, polyethylene Glycols, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol and the like may also be copolymerized than 20 mol%. In addition, the polyethylene terephthalate resin is a composition having an intrinsic viscosity of 0.36 to 1.60, particularly 0.45 to 1.15, measured at 25 ° C. using an O-chlorophenol solvent. It is suitable in terms of impact strength and moldability.
[0043]
The mixing ratio with the polybutylene terephthalate resin forming the component (A) is 1 to 99% by weight of the polybutylene terephthalate resin and 99 to 1% by weight of the polyethylene terephthalate resin from the viewpoint of flame retardancy and crystallinity. Yes, more preferably 25 to 75% by weight of polybutylene terephthalate resin and 75 to 25% by weight of polyethylene terephthalate resin.
[0044]
In addition, one or more polyester resins such as a polyarylate resin, a wholly aromatic liquid crystal polyester, a semi-aromatic liquid crystal polyester, and a polycyclohexane dimethylene terephthalate resin may be blended with the component (A). Is in a range that does not significantly reduce the effect of
[0045]
As the phosphoric ester (B) in the present invention, a commercially available phosphoric ester or any synthesized phosphoric ester can be used. Specific examples include tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tris-isopropylbiphenyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, octyl diphenyl Phosphate, orthophenylphenol phosphate, pentaerythritol phosphate, neopentyl glycol phosphate, substituted neopentyl glycol phosphonate, nitrogen-containing phosphate, and aromatic phosphate of the following formula (1) Particularly preferred are the aromatic phosphates of the following formula (1).
[0046]
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[0047]
(In the above formula, Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ Represents a phenyl group which is the same or different, or a phenyl group substituted with a halogen-free organic residue. X represents one selected from the following formulas (2) to (4); ¹ ~ R ⁸ Represents the same or different hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Y represents a direct bond, O, S, SO2, C (CH3) 2, CH2, CHPh, and Ph represents a phenyl group. Further, n in the formula (1) is an integer of 0 or more, and may be a mixture of different n. In the formula (1), k and m are each an integer of 0 or more and 2 or less, and (k + m) is an integer of 0 or more and 2 or less.
[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
Among them, the following compounds are preferred.
[0052]
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[0053]
The amount of the phosphoric acid ester (B) is required to be 1 to 70 parts by weight, preferably 2 to 60 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A) from the viewpoint of flame retardancy and mechanical properties. Parts by weight, more preferably 3 to 50 parts by weight.
[0054]
The (C) antistatic polymer in the present invention is for preventing static electricity generated from the (A) polybutylene terephthalate resin composition, and is a polyetheresteramide copolymer, a polyetherester copolymer, or a polyethylene glycol. Examples include at least one or more antistatic polymers selected from methacrylate copolymers and polyethylene glycols, and polyetheresteramide copolymers and polyetherester copolymers are preferably used. (C) The addition amount of the antistatic polymer must be 1 to 60 parts by weight, preferably 2 to 55 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A) from the viewpoint of flame retardancy and mechanical properties. Parts, more preferably 3 to 50 parts by weight.
[0055]
The polyetheresteramide copolymer preferably used as the (C) antistatic polymer is a copolymer composed of the following components (a), (b) and (c). As the component (a), an aminocarboxylic acid having 6 or more carbon atoms or a lactam or a diamine having 6 or more carbon atoms and a dicarboxylic acid salt, ω-aminocaproic acid, ω-aminoenanthic acid, ω-aminocaprylic acid, ω- Aminopergonic acid, ω-aminocapric acid, and aminocarponic acids such as 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid or lactams such as caprolactam, enantholactam, caprylactam, and laurolactam, and hexamethylenediamine / adipate; Diamine / dicarboxylic acid salts such as methylenediamine / sebacate and hexamethylenediamine / isophthalate are used, with caprolactam, 12-aminododecanoic acid and hexamethylenediamine / adipate being particularly preferred. You can. The component (b) includes polyethylene glycol, poly (1,2-propylene oxide) glycol, poly (1,3-propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, and ethylene oxide. A block or random copolymer of propylene oxide and a block or random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran are used. Among these, polyethylene glycol is particularly preferably used because of its excellent antistatic properties. The number average molecular weight of these polyalkylene oxide glycols is preferably from 200 to 10000, particularly preferably from 250 to 9000, from the viewpoint of antistatic effect and mechanical properties. The component (c) is a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-4, Of aromatic dicarboxylic acids such as 4-dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid and sodium 3-sulfoisophthalate, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanezine rubonic acid, and dicyclohexyl-4,4-dicarboxylic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as alicyclic dicarboxylic acids and succinic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecane diacid (dodecane dicarboxylic acid); and terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4- Cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, Fine dodecanedioic acid polymerizability, color tone, and are preferably used in view of mechanical properties. The polyalkylene oxide glycol of the component (b) and the dicarboxylic acid of the component (c) react in a molar ratio of 1 to 1 in the reaction, but usually the charging ratio is changed depending on the type of the (c) dicarboxylic acid used. Supplied, the polyetheresteramide can be obtained by a known polymerization method. The component ratio of these polyetheresteramide copolymers is preferably such that the component amounts of (b) and (c) are 95 to 5% by weight, particularly 90 to 10% by weight, based on the component (a).
[0056]
The polyetherester copolymer preferably used as the (C) antistatic polymer is a copolymer composed of the following components (a) and (b). The component (a) is a component obtained by a polycondensation reaction of terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof with 1,4-butanediol or an ester-forming derivative thereof. , Naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecandic acid, oxalic acid, etc., as glycol components, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol , Cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol and the like can also be copolymerized. These preferred components (a) include polybutylene terephthalate, polybutylene (terephthalate / isophthalate), polybutylene (terephthalate / adipate), polybutylene (terephthalate / sebacate), polybutylene (terephthalate / decanedicarboxylate), and polybutylene (terephthalate / terephthalate). Naphthalate), polyethylene terephthalate, polyethylene (terephthalate / isophthalate), polyethylene (terephthalate / adipate), polyethylene (terephthalate / sebacate), polyethylene (terephthalate / decanedicarboxylate), and polyethylene (terephthalate / naphthalate). They may be used alone or in combination of two or more. Here, “/” means copolymerization.
The component (b) includes polyethylene glycol, poly (1,2-propylene oxide) glycol, poly (1,3-propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, and ethylene oxide. A block or random copolymer of propylene oxide and a block or random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran are used. Among these, polyethylene glycol is particularly preferably used because of its excellent antistatic properties. The number average molecular weight of these polyalkylene oxide glycols is preferably from 200 to 10000, particularly preferably from 250 to 9000, from the viewpoint of antistatic effect and mechanical properties. The polyetherester can be obtained by a known polymerization method, and has an intrinsic viscosity of 0.5 to 6.0, particularly 0.6 to 5.0, measured at 25C using an O-chlorophenol solvent. It is suitable from the viewpoint of the impact strength of the resulting composition and can be obtained by a known polymerization method. The component ratio of these polyetherester copolymers is preferably 95 to 5% by weight, more preferably 90 to 10% by weight, based on the component (a).
[0057]
The (D) antistatic agent in the present invention is a known anionic, cationic, or nonionic antistatic agent. Although not limited, preferably used antistatic agents include sodium alkylsulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, tetrabutylphosphonium alkylsulfonate, and tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, and the like. For the sake of handling, adhesion prevention and shape retention, metal soaps such as calcium stearate and magnesium stearate, silica and the like may be blended in small amounts.
[0058]
(D) The addition amount of the antistatic agent is preferably from 0.1 to 5 parts by weight, more preferably from 0.2 to 4 parts by weight, and still more preferably from 100 parts by weight of the component (A) from the viewpoint of mechanical properties. Is 0.3 to 3 parts by weight.
[0059]
The (E) amorphous polymer in the present invention is a polymer exhibiting thermoplasticity at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature, and an amorphous polymer having a glass transition temperature higher than that of polybutylene terephthalate resin is preferably used. It is a useful polymer to increase the heat distortion temperature of objects. Specific examples of the amorphous polymer include one or more resins selected from a polycarbonate resin, a vinyl resin, and a polyphenylene oxide resin.
[0060]
The amount of the amorphous polymer (E) is preferably from 1 to 100 parts by weight, particularly preferably from 2 to 75 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A) from the viewpoint of mechanical properties.
[0061]
Examples of the (E) amorphous polymer polycarbonate resin include an aromatic homo- or copolycarbonate obtained by reacting an aromatic dihydric phenol compound with phosgene or a carbonic acid diester. The aromatic homo- or copolycarbonate resin has a weight-average molecular weight in the range of 10,000 to 11,000,000, a glass transition temperature of about 150 ° C, and a weight-average molecular weight in the range of 10,000 to 1,000,000. Different polycarbonate resins may be used in combination. A polycarbonate resin having a weight average molecular weight in the range of 60,000 to 110,000 is particularly preferably used. The weight average molecular weight is obtained by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent and measured in terms of polystyrene.If the weight average molecular weight is 10,000 or less, the excellent mechanical properties of the present invention are impaired. When the weight average molecular weight is 110,000 or more, the fluidity during molding is impaired, which is not preferable.
[0062]
The melt viscosity index (melt flow index) measured by a melt indexer according to ASTM D1238 under the condition of a temperature of 300 ° C. and a load of 1.2 kg is in the range of 1 to 100 g / 10 min. In view of the above, a polycarbonate resin of 1 to 15 g / 10 minutes is preferably used.
[0063]
The aromatic dihydric phenol compounds include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, and bis (4- Hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diphenyl) butane, , 2-bis (4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane and the like can be used, and these can be used alone or as a mixture. Moreover, a polycarbonate resin oligomer may be blended as long as the properties of the present invention are not impaired.
[0064]
In addition, when the (E) non-crystalline polymer polycarbonate resin is compounded, a small amount of an acidic phosphate ester is mixed, which is useful as a transesterification inhibitor between the component (A) and the polycarbonate resin. To prevent the decline. The acidic phosphoric acid ester is an alkyl acid phosphate compound of a partial ester of an alcohol and phosphoric acid. A low molecular weight compound is a colorless liquid, and a high molecular weight compound is a white wax-like or flake-like solid. Specific examples of the acidic phosphate ester include, but are not limited to, monomethyl acid phosphate, monoethyl acid phosphate, monoisopropyl acid phosphate, monobutyl acid phosphate, monolauryl acid phosphate, monostearyl acid phosphate, and monododecyl. Acid phosphate, monobehenyl acid phosphate, dimethyl acid phosphate, diethyl acid phosphate, diisopropyl acid phosphate, dibutyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, distearyl acid phosphate, didodecyl acid phosphate, dibehenyl acid phosphate, trimethyl acid phosphate, trimethyl acid triethyl acid , And said Mixtures of mono- and di, mono, or a mixture of one or more thereof and the compounds of the di- and tri. Preferred acidic phosphates include long-chain alkyl acid phosphate compounds such as a mixture of mono- and distearyl acid phosphates. It is solid.
[0065]
The amount of the acidic phosphoric acid ester is preferably 0.01 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.02 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A) from the viewpoint of heat distortion temperature and mechanical properties. Parts by weight.
[0066]
The vinyl resin of the amorphous polymer (E) is not limited, but is selected from an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, an alkyl (meth) acrylate, and a maleimide monomer. Resins obtained by polymerizing one or more monomers to be obtained, or polybutadiene rubber, ethylene propylene rubber, and those obtained by graft polymerization of these monomers to rubber components such as acrylic rubber, or copolymerized (Hereinafter, these may be collectively referred to as “(co) polymer”). Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, and divinylbenzene. Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile, and examples of the alkyl (meth) acrylate include: Are alkyl (meth) acrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and stearyl acrylate; and maleimide-based monomers Examples of the body include N-substituted maleimides such as maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and derivatives thereof. Further, the present invention also includes a vinyl resin having the following components which can be copolymerized with the above vinyl resin. Specific examples of such a copolymerizable component include a diene compound, a dialkyl maleate, an allyl alkyl ether, an unsaturated amino compound, an acrylic rubber, an ethylene propylene rubber, and a vinyl alkyl ether. Specific examples of the (co) polymer (/ indicates copolymerization) include polymethyl methacrylate, methyl methacrylate / acrylonitrile, polystyrene resin, acrylonitrile / styrene resin (AS resin), acrylonitrile / acryl rubber / styrene resin ( Vinyl resins such as AAS resin), acrylonitrile / ethylene propylene rubber / styrene resin (AES resin) styrene / butadiene resin, styrene / N-phenylmaleimide resin, styrene / acrylonitrile / N-phenylmaleimide resin (Co) polymer, acrylonitrile / butadiene (may contain an acrylonitrile component or styrene component) / styrene resin (ABS resin), acrylonitrile / butadiene / methyl methacrylate / styrene resin (MABS resin), high-impact-polystyrene resin And styrene / butadiene / styrene resin, styrene / isoprene / styrene resin, styrene / ethylene / butadiene / styrene resin, and the like. Examples of the block copolymer include polystyrene. Resins and acrylonitrile / styrene resins are preferred, and acrylonitrile / styrene resins, which are copolymers of acrylonitrile and styrene, are more preferred. The copolymerization amount of styrene and acrylonitrile in the acrylonitrile / styrene resin is not particularly limited, but is preferably 50 to 99% by weight of styrene and 50 to 1% by weight of acrylonitrile based on the total of both, and is preferably acrylonitrile / styrene resin. = 30/70 wt% glass transition temperature was about 110 ° C.
[0067]
Further, as the vinyl resin, the above-mentioned (co) polymer is further graft-polymerized or copolymerized with an unsaturated monocarboxylic acid, an unsaturated dicarboxylic acid, an unsaturated acid anhydride or an epoxy group-containing vinyl monomer. It may be a vinyl copolymer. Among them, a vinyl copolymer obtained by graft polymerization or copolymerization of an unsaturated acid anhydride or an epoxy group-containing vinyl monomer is preferable.
[0068]
Such an epoxy group-containing vinyl monomer is a compound that shares both a radically polymerizable vinyl group and an epoxy group in one molecule, and specific examples include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, and itacon. Glycidyl esters of unsaturated organic acids such as glycidyl acid, glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether, and the above-mentioned derivatives such as 2-methylglycidyl methacrylate, among which glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate can be preferably used . These can be used alone or in combination of two or more.
[0069]
Unsaturated acid anhydrides are compounds that share both a radically polymerizable vinyl group and an acid anhydride in one molecule, and specific examples include preferably maleic anhydride.
[0070]
As a method for producing a vinyl copolymer obtained by graft polymerization or copolymerization of the above unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated acid anhydrides or epoxy group-containing vinyl monomers, a generally known method is used. Can be employed, in particular, an aromatic vinyl monomer (preferably styrene), or an aromatic vinyl monomer (preferably styrene) and other monomers copolymerizable therewith, and unsaturated monocarboxylic acids, A method of copolymerizing an unsaturated dicarboxylic acid, an unsaturated acid anhydride or an epoxy group-containing vinyl monomer, wherein the (co) polymer is added with an unsaturated monocarboxylic acid, an unsaturated dicarboxylic acid, or an unsaturated acid anhydride. Alternatively, a method of graft-polymerizing an epoxy group-containing vinyl monomer may be used. Such copolymerization and graft polymerization can also be performed by a known method. The amount of the unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid, unsaturated acid anhydride or epoxy group-containing vinyl monomer used for graft polymerization or copolymerization depends on the compatibility between the component (A) and the vinyl resin. There is no particular limitation as long as it is effective for improving the content, but it is preferably 0.05% by weight or more based on the vinyl resin. Copolymerization in a large amount tends to lower the fluidity and cause gelation, and is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and further preferably 5% by weight or less.
[0071]
Further, a vinyl (co) polymer obtained by subjecting the above (co) polymer to an epoxy modification with an epoxidizing agent such as peroxides, formic acid, peracetic acid, and perbenzoic acid may be used.
[0072]
The amount of the epoxy group introduced into the vinyl resin in the epoxy group introduction method using an epoxidizing agent is not particularly limited as long as it is effective for improving the compatibility between the component (A) and the vinyl resin. However, the epoxy equivalent is preferably 100 g / equivalent to 10,000 g / equivalent, more preferably 200 to 5000 g / equivalent, and still more preferably 250 to 3000 g / equivalent. The epoxy equivalent of these resins can be measured by the method described in JP-A-6-256417.
[0073]
As the vinyl resin used in the present invention, a vinyl resin obtained by graft-polymerizing or copolymerizing an epoxy group-containing vinyl monomer and a styrene / butadiene / styrene resin epoxy-modified with an epoxidizing agent, styrene / isoprene / styrene resin, A block copolymer such as styrene / ethylene / butadiene / styrene resin is preferably used because of its good compatibility with the component (A). Further, a vinyl resin obtained by graft polymerization or copolymerization of glycidyl methacrylate is more preferably used. Among them, those obtained by copolymerizing glycidyl methacrylate are preferable, and particularly, copolymers obtained by copolymerizing styrene, acrylonitrile and glycidyl methacrylate are preferable. The preferable copolymerization amount of glycidyl methacrylate in the copolymer obtained by copolymerizing styrene, acrylonitrile and glycidyl methacrylate is preferably (A) an amount effective for improving the compatibility with the polybutylene terephthalate resin, and On the other hand, it is preferably at least 0.1% by weight. If copolymerized in a large amount, there is a problem of lowering of fluidity and gelation, and it is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, further preferably 5% by weight or less. Further, the copolymerization amount of styrene and acrylonitrile of the styrene and acrylonitrile copolymer obtained by graft polymerization or copolymerization of glycidyl methacrylate is not particularly limited, but 50 to 99% by weight of styrene and 50 to 99% by weight of styrene and acrylonitrile based on the total of styrene and acrylonitrile. The acrylonitrile / styrene copolymer in which glycidyl methacrylate was copolymerized with 0.5% by weight of acrylonitrile / styrene = 30/70% by weight had a glass transition temperature of about 108 ° C.
[0074]
As the vinyl resin used in the present invention, a vinyl resin having a multilayer structure can also be used. The vinyl resin having a multilayer structure is composed of an innermost layer (core layer) and one or more layers (shell layers) covering the innermost layer, and a so-called adjacent layer composed of a different kind of polymer. It is a vinyl-based resin having a structure called a core-shell type, and the number of layers constituting the vinyl-based resin having a multilayer structure is not particularly limited, as long as it is two or more, and three or more or four or more. It may be.
[0075]
The vinyl resin having a multilayer structure is preferably a vinyl resin having a multilayer structure having at least one rubber layer therein. If the composition ratio of the rubber layer constituting the vinyl resin having a multilayer structure is large, there are cases where a resin having a high glass transition cannot be obtained, and the vinyl resin, the polycarbonate resin, the styrene resin, the polyphenylene oxide resin, It is preferable to use in combination with one or more resins selected from polyphenylene sulfide resins.
[0076]
In the vinyl resin having a multilayer structure, the type of the rubber layer is not particularly limited as long as it is composed of a polymer component having rubber elasticity. For example, a rubber composed of a polymer obtained by polymerizing an acrylic component, a silicone component, a styrene component, a nitrile component, a conjugated diene component, a urethane component, an ethylene propylene component, or the like can be used. Preferred rubbers include, for example, acrylic components such as ethyl acrylate units and butyl acrylate units, silicone components such as dimethylsiloxane units and phenylmethylsiloxane units, styrene components such as styrene units and α-methylstyrene units, and acrylonitrile units. It is a rubber formed by polymerizing a nitrile component such as a methacrylonitrile unit and a conjugated diene component such as a butanediene unit and an isoprene unit. Further, a rubber composed of a copolymer obtained by combining two or more of these components is also preferable. For example, (1) an acrylic component such as an ethyl acrylate unit or a butyl acrylate unit and a dimethylsiloxane unit or a phenylmethylsiloxane Rubber composed of components obtained by copolymerizing silicone components such as units, (2) components obtained by copolymerizing acrylic components such as ethyl acrylate units and butyl acrylate units and styrene components such as styrene units and α-methylstyrene units (3) rubber composed of a component obtained by copolymerizing an acrylic component such as ethyl acrylate unit or butyl acrylate unit and a conjugated diene component such as butanediene unit or isoprene unit; and (4) acrylic acid Acrylic components such as ethyl units and butyl acrylate units And rubber, and the like composed of silicone component and styrene component copolymerized with components such as styrene units or α- methylstyrene units such as dimethylsiloxane units or phenylmethylsiloxane units. In addition to these components, a rubber obtained by copolymerizing and crosslinking a crosslinkable component such as a divinylbenzene unit, an allyl acrylate unit and a butylene glycol diacrylate unit is also preferable.
[0077]
In the vinyl resin having a multilayer structure, the type of the layer (shell layer) other than the rubber layer (core layer) is preferably a polymer component having a higher glass transition temperature than that of the rubber layer. Resins containing at least one unit selected from the group consisting of vinyl group units, vinyl cyanide units, maleimide units, unsaturated dicarboxylic acid units, and other vinyl units.
[0078]
Further, as the aliphatic vinyl-based unit, ethylene, propylene, butadiene and the like, and as the aromatic vinyl-based unit, styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexyl styrene, 4-dodecyl styrene, 2-ethyl-4-benzyl styrene, 4- (phenylbutyl) styrene, halogenated styrene and the like, and the above-mentioned vinyl cyanide-based units include acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacryloyl. Examples of the maleimide-based unit such as nitrile include maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N- (p-bromophenyl). Nyl) maleimide and N- (chlorophenyl) maleimide; unsaturated dicarboxylic acid-based units such as maleic acid, monoethyl maleate, itaconic acid and phthalic acid; and the other vinyl-based units acrylamide , Methacrylamide, N-methylacrylamide, butoxymethylacrylamide, N-propylmethacrylamide, N-vinyldiethylamine, N-acetylvinylamine, allylamine, methallylamine, N-methylallylamine, p-aminostyrene, 2-isopropenyl- Oxazoline, 2-vinyl-oxazoline, 2-acryloyl-oxazoline, 2-styryl-oxazoline and the like can be exemplified, and these units can be used alone or in combination of two or more.
[0079]
In the vinyl resin having a multilayer structure, the type of the outermost layer is not particularly limited, and includes an unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based unit, an unsaturated glycidyl group-containing unit, an aliphatic vinyl-based unit, an aromatic vinyl-based unit, At least one selected from polymers containing vinyl cyanide-based units, maleimide-based units, unsaturated dicarboxylic acid-based units, unsaturated dicarboxylic anhydride-based units, and other vinyl-based units, among others, And at least one selected from unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based units, polymers containing unsaturated glycidyl group-containing units and unsaturated dicarboxylic anhydride-based units, and more preferably unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based units. Is more preferable.
[0080]
The unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based unit here is not particularly limited, but alkyl (meth) acrylate is preferred, and methyl (meth) acrylate is more preferably used.
[0081]
Preferred examples of the vinyl resin having a multilayer structure include those in which the core layer is a dimethylsiloxane / butyl acrylate polymer and the outermost layer is an acrylonitrile / styrene copolymer, and the core layer is a butanediene / styrene polymer and the outermost layer is acrylonitrile. / Styrene copolymer, core layer is butyl acrylate polymer and outermost layer is acrylonitrile / styrene copolymer, core layer is dimethylsiloxane / butyl acrylate polymer and outermost layer is methyl methacrylate polymer Examples include those in which the core layer is a butanediene / styrene polymer and the outermost layer is a methyl methacrylate polymer, and those in which the core layer is a butyl acrylate polymer and the outermost layer is a methyl methacrylate polymer. Further, it is more preferable that one or both of the rubber layer and the outermost layer is a polymer containing a glycidyl methacrylate unit. The particle size of the vinyl resin having a multilayer structure is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more and 1000 μm or less, and more preferably 0.02 μm or more and 100 μm or less. It is particularly preferable that the thickness be 0.05 μm or more and 10 μm or less. The weight ratio of the core and the shell of the vinyl resin having a multilayer structure is not particularly limited, but the core layer should be 10 parts by weight or more and 90 parts by weight or less based on the entire multilayer structure polymer. It is more preferable that the amount is 30 parts by weight or more and 80 parts by weight or less. Further, as the vinyl resin having a multilayer structure, a commercially available product satisfying the above-mentioned conditions may be used, or it may be prepared and used by a known method. Commercially available multi-layer vinyl resins include, for example, "METABLEN" manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., "Kane Ace" manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd., "PARALOID" manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., "Acryloid" manufactured by Rohm and Haas Co., Examples include "Staphyroid" manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited and "Parapet SA" manufactured by Kuraray Co., Ltd., and these can be used alone or in combination of two or more.
[0082]
The (E) polyphenylene oxide resin of an amorphous polymer is an amorphous resin in which a benzene ring and oxygen are bonded, and a resin having a glass transition temperature of about 200 ° C. and a molecular weight of 5,000 to 30,000 is preferably used. A polyphenylene oxide resin modified with maleic anhydride, a polyphenylene oxide resin modified with high-impact polystyrene (HI-PS), and a polyphenylene oxide resin polymer-alloyed with the aforementioned polycarbonate resin or vinyl resin. good.
[0083]
The (F) fiber reinforcing material in the present invention is to obtain a high strength resin by blending the (F) fiber reinforcing material with a polybutylene terephthalate resin or a mixture of a polybutylene terephthalate resin and a polyethylene terephthalate resin. Examples thereof include, but are not limited to, glass fiber, aramid fiber, carbon fiber, potassium titanate fiber, ceramic fiber, and steel fiber, and glass fiber and carbon fiber are preferably used. As the preferably used glass fiber and carbon fiber, a chopped strand type or roving type glass fiber and carbon fiber used for a normal reinforcing material, and the like, and a surface treatment agent such as an aminosilane compound or an epoxysilane compound Glass fibers treated with a silane coupling agent and / or a sizing agent containing one or more epoxy compounds such as urethane, vinyl acetate, bisphenol A diglycidyl ether, and novolak epoxy compounds are preferably used. Further, the silane coupling agent and / or the sizing agent may be used in an emulsion liquid.
[0084]
Further, the fiber diameter of the fiber reinforcing material (F) is preferably from 5 μm to 20 μm, and particularly preferably from 6 μm to 15 μm.
[0085]
Further, (F) an inorganic filler can be compounded in a part of the fibrous reinforcing material, and the crystallization characteristics, tracking resistance, arc resistance, anisotropy, mechanical strength, flame retardancy of the composition of the present invention can be obtained. Alternatively, it is to improve a part such as heat deformation temperature.Examples of such an inorganic filler include, but are not limited to, acicular, granular, powdery and layered inorganic fillers, and specific examples include , Glass beads, milled fiber, potassium whisker, wollastenite, silica, kaolinite, talc, smectite clay minerals (montmorillonite, hectorite), vermiculite, mica, fluorine teniolite, zirconium phosphate, titanium phosphate, and dolomite. And used in one or more types. The inorganic filler may be subjected to a surface treatment such as a coupling agent treatment, an epoxy compound, or an ionization treatment. Further, the average particle size of the granular, powdery and layered inorganic filler is preferably from 0.1 to 20 μm, particularly preferably from 0.2 to 10 μm from the viewpoint of impact strength. Further, the amount of the inorganic filler is preferably not more than the amount of the fiber reinforcing agent.
[0086]
A composition containing glass flakes as an inorganic filler and a part of glass fiber is useful for the production of molded products with less warpage, or a composition containing talc of silicate compound has excellent injection moldability. It is useful for producing polybutylene terephthalate resin molded articles.
[0087]
Further, the fiber length when the above-mentioned (F) fiber reinforcing material is used as a chopped strand type is preferably 1 mm to 10 mm, particularly preferably 2 mm to 7 mm.
[0088]
The amount of the fiber reinforcing material (F) is preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 2 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A) from the viewpoint of flame retardancy and fluidity during molding. １０５105 parts by weight.
[0089]
Further, the method of compounding the fiber reinforcing material (F) is not limited, but is a method of melt-mixing after mixing with another composition of the present invention or a part of the composition, and an extruder which is a melt kneader. In the middle of the process or near the discharge port and melt-mixing with the other composition of the present invention.
[0090]
The (G) triazine-based compound and cyanuric acid or isocyanuric acid salt in the present invention is preferably an adduct of cyanuric acid or isocyanuric acid and a triazine-based compound, usually 1 to 1 (molar ratio), and in some cases. It is an adduct having a composition of 1: 2 (molar ratio). Of the triazine compounds, those that do not form a salt with cyanuric acid or isocyanuric acid are excluded. (G) Among salts of a triazine compound and cyanuric acid or isocyanuric acid, melamine, benzoguanamine, acetoguanamine, 2-amide-4,6-diamino-1,3,5-triazine, mono (hydroxy Methyl) melamine, di (hydroxymethyl) melamine, and tri (hydroxymethyl) melamine salts are preferred, and melamine, benzoguanamine, and acetoguanamine salts are particularly preferred, and are produced by known methods. A mixture of an acid or isocyanuric acid is made into a water slurry, mixed well to form both salts into fine particles, and then the slurry is filtered, dried and generally obtained in powder form. Further, the above salt does not need to be completely pure, and a somewhat unreacted triazine-based compound, cyanuric acid, or isocyanuric acid may remain. In addition, the average particle size of the salt before being mixed with the resin is preferably 100 μm to 0.01 μm, more preferably 100 μm to 0.01 μm from the viewpoint of flame retardancy, mechanical strength and wet heat resistance of the molded product, retention stability, and surface properties. Is 80 μm to 1 μm. When the dispersibility of the above salt is poor, a dispersant such as tris (β-hydroxyethyl) isocyanurate, a known surface treating agent, silica, polyvinyl alcohol, or the like may be used in combination.
[0091]
The compounding amount of (G) the triazine compound and the salt of cyanuric acid or isocyanuric acid is from 1 to 150 parts by weight, preferably from 100 parts by weight of component (A), from the viewpoint of flame retardancy and mechanical properties. It is 2 to 140 parts by weight, more preferably 3 to 130 parts by weight.
[0092]
The (H) fluorine-based compound in the present invention can suppress the flame-retardant resin composition from melting and dropping during combustion, and can further improve the flame retardancy. The (H) fluorine-based compound is a resin containing fluorine in a substance molecule, and specifically, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene) copolymer , (Tetrafluoroethylene / perfluoroalkylvinyl ether) copolymer, (tetrafluoroethylene / ethylene) copolymer, (hexafluoropropylene / propylene) copolymer, polyvinylidene fluoride, (vinylidene fluoride / ethylene) copolymer Polymers and the like can be mentioned. Among them, polytetrafluoroethylene, (tetrafluoroethylene / perfluoroalkylvinyl ether) copolymer, (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene) copolymer, (tetrafluoroethylene / ethylene) Copolymers, polyvinylidene fluoride are preferable, polytetrafluoroethylene, (tetrafluoroethylene / ethylene) copolymer are preferable. The compounding amount of the (H) fluorine-based compound is 0.02 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A) from the viewpoint of flame retardancy and mechanical properties. And more preferably 0.2 to 6 parts by weight.
[0093]
The alkaline earth metal salt (I) of the present invention is preferably a salt of magnesium, calcium and barium belonging to alkaline earth metals, and specific examples include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium oxide, Calcium oxide, barium oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium sulfate, calcium sulfate, barium sulfate, magnesium phosphate, calcium phosphate, barium phosphate, magnesium acetate, calcium acetate, barium acetate, magnesium lactate, calcium lactate, lactic acid Barium, and further include magnesium salts, calcium salts, and barium salts of organic acids such as oleic acid, palmitic acid, stearic acid and montanic acid, and magnesium hydroxide and calcium carbonate are preferred. Irare, more preferably calcium carbonate is used. Depending on the production method, the above calcium carbonate is known as calcium chloride carbonate, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, wet-pulverized fine powder heavy calcium carbonate, wet heavy calcium carbonate (chalk) and the like. Included in the invention. Further, the above-mentioned calcium carbonate and alkaline earth metal salt may be treated with one or more surface treatment agents such as a silane coupling agent, an organic substance and an inorganic substance, and may be in the form of powder, plate or fiber. It may be used, but it is preferable to use it in a powder form of 10 μm or less from the viewpoint of dispersibility.
[0094]
(H) By adding an alkaline earth metal salt, the hydrolysis characteristics can be significantly improved. Phosphate-based compounds that are effective as non-halogen flame retardants have the drawback that they are poorly hydrolyzable because the phosphate bond is easily hydrolyzed. In the present invention, it is presumed that the hydrolyzability is greatly improved by the action of the acid trap by the present alkaline earth metal salt.
[0095]
The amount of the alkaline earth metal salt (H) is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A) from the viewpoint of mechanical properties and hydrolyzability. 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 4 parts by weight.
[0096]
The epoxy compound (I) used in the present invention is an epoxy compound using at least one of a glycidyl ester compound, a glycidyl ether compound, and a glycidyl ester ether compound.
[0097]
In order to exhibit an excellent effect of improving the hydrolyzability of the component (A), an epoxy compound having an epoxy equivalent of less than 500 is preferable, and an epoxy compound having an epoxy equivalent of less than 400 is particularly preferable. Here, the epoxy equivalent is an epoxy compound in which the number of grams of an epoxy compound containing one gram equivalent of an epoxy group is less than 500. In the measurement example of the epoxy equivalent, the epoxy compound is dissolved in pyridine and 0.05N There is known a method in which hydrochloric acid is added and heated at 40 to 45 ° C., and then a back titration with 0.05N caustic soda is performed using a mixed solution of thymol blue and cresol red as an indicator.
[0098]
Further, as the epoxy compound, an epoxy compound using a monofunctional glycidyl ester compound and a glycidyl ether compound in combination or a monofunctional glycidyl ester compound is preferably used, and in particular, the viscosity stability and hydrolyzability of the resulting composition are preferably used. From the balance of the above, a monofunctional glycidyl ester compound is more preferable.
[0099]
Examples of the glycidyl ester compound include, but are not limited to, glycidyl benzoate, tBu-glycidyl benzoate, glycidyl P-toluate, glycidyl cyclohexanecarboxylate, and glycidyl pelargonate. Esters, glycidyl stearate, glycidyl laurate, glycidyl palmitate, glycidyl behenate, glycidyl versatate, glycidyl oleate, glycidyl linoleate, glycidyl linoleate, glycidyl behenol, stearolic acid Glycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester Diglycidyl naphthalenedicarboxylate, diglycidyl bibenzoate, diglycidyl methyl terephthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl cyclohexanedicarboxylate, diglycidyl adipate , Succinic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, dodecandionic acid diglycidyl ester, octadecanedicarboxylic acid diglycidyl ester, trimellitic acid triglycidyl ester, pyromellitic acid tetraglycidyl ester, and the like. Two or more types can be used.
[0100]
Examples of the glycidyl ether compound include, but are not limited to, phenylglycidyl ether, O-phenylphenylglycidyl ether, 1,4-bis (β, γ-epoxypropoxy). ) Butane, 1,6-bis (β, γ-epoxypropoxy) hexane, 1,4-bis (β, γ-epoxypropoxy) benzene, 1- (β, γ-epoxypropoxy) -2-ethoxyethane, 1 -(Β, γ-epoxypropoxy) -2-benzyloxyethane, 2,2-bis- [р- (β, γ-epoxypropoxy) phenyl] propane and 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane Glycidyl polyether obtained by the reaction of epichlorohydrin with bisphenols such as and 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) methane Le and the like, which can be used either alone or in combination.
[0101]
The amount of the epoxy compound (I) is preferably from 0.05 to 5 parts by weight, particularly preferably from 0.1 to 4 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A) from the viewpoint of mechanical properties and hydrolyzability. Department.
[0102]
In general, it is known that the use of an epoxy compound blocks a terminal carboxyl group of a polybutylene terephthalate resin and improves the hydrolysis resistance of the polybutylene terephthalate resin.However, in the present invention, an alkaline earth metal salt is used. When the epoxy compound is used in combination with the present epoxy compound, the hydrolysis resistance is synergistically improved, and it is possible to impart a high degree of hydrolysis that cannot be achieved by simply adding an epoxy compound.
[0103]
In the present invention, a flame retardant auxiliary such as a silicone compound, a phenol resin, a phosphonitrile compound, ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate and an inorganic hydrate can be compounded to improve the flame retardancy and suppress a gas generated during combustion. Used in one or more types. The amount of the flame retardant aid is preferably from 0.1 to 30 parts by weight, particularly preferably from 0.5 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A) in view of flame retardancy and mechanical properties. 20 parts by weight.
[0104]
Examples of the silicone compound include silicone resin, silicone oil, and silicone powder.
[0105]
Examples of the silicone resin include a polyorganosiloxane in which a siloxane is chemically bonded to a group selected from a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an aryl group, and a vinyl or allyl group. Although those having a viscosity of about 200 to 300,000,000 centipoise at room temperature are preferable, as long as the above silicone resin is used, the present invention is not limited thereto, and even if the product shape is oily, powdery or gummy, Further, an epoxy group, a methacle group and an amino group may be introduced as a functional group, or a mixture with two or more silicone resins may be used.
[0106]
As the silicone oil, a polyorganosiloxane in which a siloxane is chemically bonded to a group selected from a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an aryl group, a vinyl or allyl group and a siloxane is used. Preferred are those having a viscosity of about 0.65 to 100,000 centistokes at room temperature, but are not limited thereto as long as the above silicone oil resin is used, and the product shape is oily, powdery and gummy. The epoxy group, the methacle group and the amino group may be introduced as functional groups, and a mixture with two or more kinds of silicone oils or silicone resins may be used.
[0107]
The silicone powder is obtained by blending the above-mentioned silicone resin and / or silicone oil with an inorganic filler. As the inorganic filler, silica or the like is preferably used.
[0108]
The phenol resin is not particularly limited as long as it is a polymer having a plurality of phenolic hydroxyl groups, and examples thereof include novolak-type, resol-type, and heat-reactive resins, or resins modified from these. These may be an uncured resin, a semi-cured resin, or a cured resin without a curing agent added. Above all, a novolak-type phenol resin that is non-thermally reactive without adding a curing agent is preferred in terms of flame retardancy, mechanical properties, and economic efficiency.
[0109]
Further, the shape of the phenol resin is not particularly limited, and any of pulverized products, granules, flakes, powders, needles, and liquids can be used, and one or more of them can be used as necessary. The phenolic resin is not particularly limited, and a commercially available phenolic resin is used. For example, in the case of a novolak type phenol resin, phenols and aldehydes are charged into a reaction tank at a molar ratio of 1: 0.7 to 1: 0.9, and oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, toluene sulfone are further added. After adding a catalyst such as an acid, the mixture is heated and a reflux reaction is performed for a predetermined time. Vacuum dehydration or in-situ dehydration to remove the generated water, and further can be obtained by a method of removing remaining water and unreacted phenols. These resins or co-condensed phenol resins obtained by using a plurality of raw material components can be used alone or in combination of two or more. In the case of a resole type phenol resin, a molar ratio of phenols and aldehydes is charged into a reaction tank at a ratio of 1: 1 to 1: 2, and a catalyst such as sodium hydroxide, aqueous ammonia, or another basic substance is added. After the addition, it can be obtained by performing the same reaction and treatment as for the novolak type phenol resin.
[0110]
Here, phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, thymol, p-tert-butylphenol, tert-butylcatechol, catechol, isoeugenol, o-methoxyphenol, 4,4′-dihydroxy Phenyl-2,2-propane, isoamyl salicylate, benzyl salicylate, methyl salicylate, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and the like can be mentioned. One or more of these phenols can be used. On the other hand, examples of the aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, polyoxymethylene, and trioxane. One or two or more of these aldehydes can be used as necessary.
[0111]
The molecular weight of the phenolic resin is not particularly limited, but is preferably 200 to 2,000 in number average molecular weight, and particularly preferably 400 to 1,500 in terms of mechanical properties, fluidity, and economy. The molecular weight of the phenolic resin can be measured by gel permeation chromatography using a tetrahydrafuran solution and a polystyrene standard sample.
[0112]
Examples of the phosphonitrile compound include a phosphonitrile compound having a phosphonitrile linear polymer and / or a cyclic polymer as a main component, and may be a linear or cyclic compound or a mixture. The phosphonitrile linear polymer and / or cyclic polymer can be synthesized by a known method described in the author, “Synthesis and Application of Phosphazene Compounds” by Kajiwara, for example, phosphorus pentachloride or trichloride as a phosphorus source. It can be synthesized by reacting ammonium chloride or ammonia gas as a phosphorus or nitrogen source by a known method (cyclic substances may be purified), and substituting the obtained substance with alcohols, phenols and amines. .
[0113]
Examples of the ammonium polyphosphate include ammonium polyphosphate, melamine-modified ammonium phosphate, and ammonium carbamyl polyphosphate, and include a thermosetting phenol resin, a urethane resin, a melamine resin, a urea resin, an epoxy resin, and a urea resin. It may or may not be coated with a thermosetting resin or the like, and may be used alone or in combination of two or more.
[0114]
Examples of the melamine phosphate include phosphates such as melamine polyphosphate and melamine pyrophosphate, and may be used alone or in combination of two or more.
[0115]
Examples of the inorganic hydrate include, but are not limited to, aluminum hydroxide, hydrotalcite, boric acid, calcium borate, calcium borate hydrate, zinc borate, zinc borate hydrate, and hydroxide. Zinc, zinc hydroxide hydrate, zinc tin hydroxide, zinc tin hydroxide hydrate, red phosphorus, heat-expanded graphite, dawsonite, etc .; thermosetting melamine resin, thermosetting phenol resin, heat A thermosetting resin such as a curable epoxy resin may be mixed or coated on the surface. Further, a coupling agent, an epoxy compound, or a fat or oil such as stearic acid may be mixed or coated on the surface.
[0116]
In the present invention, a phenoxy resin, an oxazoline compound, a carbodiimide compound and the like can be blended for the purpose of further improving the hydrolyzability, and a phenoxy resin is particularly preferably used. In addition, the amount of the above-mentioned hydrolyzability-improving material is preferably 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A) from the viewpoint of the hydrolyzability and flame retardancy of the obtained composition. Especially preferably, it is 0.5 to 20 parts by weight.
[0117]
The phenoxy resin is obtained by reacting an aromatic dihydric phenol compound with epichlorohydrin at various mixing ratios, and the molecular weights of the phenoxy resin and the phenoxy copolymer are not particularly limited, but the viscosity average It has a molecular weight in the range of 1,000 to 100,000. Here, examples of the aromatic dihydric phenol compound include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, and bis (4 -Hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5 diethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) methane and the like can be used, and these can be used alone or as a mixture. The shape is not particularly limited, and any of pulverized products, granules, flakes, powders, and liquids can be used. One or two or more of these phenoxy resins can be used as necessary.
[0118]
In the present invention, a hindered phenol-based antioxidant and / or a phosphite-based antioxidant can be further blended as a stabilizer that gives extremely good heat aging resistance even when the composition of the present invention is exposed to a high temperature for a long period of time. The amount of the hindered phenol-based antioxidant and / or phosphite-based antioxidant is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A) from the viewpoint of heat aging resistance and flame retardancy. And particularly preferably 0.2 to 7 parts by weight.
[0119]
Specific examples of the hindered phenol-based antioxidants include triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and 1,6-hexanediol. -Bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] , 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2, 4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, bis or tris (3-tert-butyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, N, N'-hexa Methylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), N, N′-trimethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) ).
[0120]
Examples of the phosphite-based stabilizer include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite. , Trisnonylphenyl phosphite, alkyl allyl phosphite, trialkyl phosphite, triallyl phosphite, pentaerythritol phosphite compound and the like.
[0121]
In the present invention, it is possible to improve fluidity, mold release, abrasion, and sliding characteristics during molding by further adding one or more lubricants. Examples of such a lubricant include metal soaps such as calcium stearate and barium stearate, fatty acid esters, salts of fatty acid esters (including partially salted ones), fatty acid amides such as ethylenebisstearamide, ethylenediamine and stearic acid. And fatty acid amides comprising polycondensates of sebacic acid or polycondensates of phenylenediamine with stearic acid and sebacic acid, polyalkylene waxes, acid anhydride-modified polyalkylene waxes and the above lubricants and fluororesins or fluorine compounds. Mixtures include, but are not limited to. The amount of the lubricant to be added is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A).
[0122]
In the present invention, an ethylene (co) polymer can be further blended for the purpose of improving the toughness such as impact strength of the composition of the present invention. Polyethylene, ethylene polymers such as ultra-low density polyethylene and / or ethylene copolymers are mentioned, and the ethylene copolymer is obtained by copolymerizing ethylene and a monomer copolymerizable therewith, Examples of the copolymerizable monomer include propylene, butene-1, vinyl acetate, isoprene, butadiene and monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and ester acids thereof, maleic acid, dicarboxylic acids such as fumaric acid and itaconic acid, and the like. No. The ethylene copolymer can be usually produced by a known method. Specific examples of the ethylene copolymer include ethylene / propylene, ethylene / butene 1, ethylene / vinyl acetate, ethylene / ethyl acrylate, ethylene / methyl acrylate, and ethylene / ethyl methacrylate. Further, a copolymer obtained by grafting or copolymerizing the above ethylene (co) polymer with an acid anhydride or glycidyl methacrylate is also preferably used. These may be used alone or in combination of two or more, and may be used by mixing with one or more of the above ethylene (co) polymers. Further, among ethylene (co) polymers, copolymers obtained by grafting or polymerizing an acid anhydride or glycidyl methacrylate to polyethylene are preferred because they have good compatibility with PBT.
[0123]
The amount of the ethylene (co) polymer to be blended is preferably 1 to 30 parts by weight, particularly preferably 2 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A) in view of the flame retardancy and impact strength of the composition obtained. -20 parts by weight.
[0124]
In the present invention, further, by mixing carbon black, titanium oxide, and one or more kinds of pigments and dyes of various colors, toning the resin into various colors, improving weather (light) resistance, and conductivity. The amount is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A) from the viewpoint of the mechanical properties of the composition to be obtained. And more preferably 0.1 to 15 parts by weight.
[0125]
Examples of the carbon black include, but are not limited to, channel black, furnace black, acetylene black, anthracene black, oil smoke, pine smoke, and graphite, and have an average particle diameter of 500 nm or less, and dibutyl phthalate. Oil absorption 50-400cm ³ / 100 g of carbon black is preferably used, and may be treated with aluminum oxide, silicon oxide, zinc oxide, zirconium oxide, polyol, silane coupling agent or the like as a treating agent. Further, as the above titanium oxide, a titanium oxide having a crystal form such as a rutile form or an anatase form and having an average particle diameter of 5 μm or less is preferably used, and as a treating agent, aluminum oxide, silicon oxide, zinc oxide, zirconium oxide, It may be treated with a polyol, a silane coupling agent or the like. In addition, the above carbon black, titanium oxide, and pigments and dyes of various colors are used for improving the dispersibility of the flame-retardant resin composition of the present invention and improving the handling property during production. And may be used as a melt blended or simply blended mixed material. In particular, polyalkylene terephthalate is preferably used as the thermoplastic resin.
[0126]
Further, the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition and the molded product of the present invention may be any of known sulfur-based antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, nucleating agents, etc. as long as the object of the present invention is not impaired. A material in which one or more additives are blended can also be used.
[0127]
The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition and the molded article of the present invention are usually produced by a known method. For example, (A) a polybutylene terephthalate resin, or a mixture of a polybutylene terephthalate resin and a polyethylene terephthalate resin, (B) a phosphate ester, and (C) an antistatic polymer, and if necessary, (D) an antistatic agent, E) at least one resin selected from the group consisting of an amorphous polymer polycarbonate resin, a vinyl resin, and a polyphenylene oxide resin; (F) a fiber reinforcing material; (G) a salt of a triazine compound with cyanuric acid or isocyanuric acid; (H) a fluorine compound, (I) an alkaline earth metal salt, (J) an epoxy compound, and, if necessary, an acidic phosphate, a flame retardant, an ethylene (co) polymer, and a hydrolyzability improver , Hindered phenolic antioxidants and / or phosphite antioxidants, pigments and dyes, lubricants, Other necessary additives if necessary and premixed, or flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition by supplying the extruder or the like to sufficiently melt-kneaded without the mixing is prepared.
[0128]
As an example of the premixing, the effect of the present invention can be exhibited only by dry blending, but mixing using a mechanical mixing device such as a tumbler, a ribbon mixer, and a Henschel mixer can be mentioned. Further, the fiber reinforcing material may be added by installing a side feeder in the middle of the filling portion and the vent portion of a multi-screw extruder such as a twin-screw extruder. In the case of liquid additives, a liquid addition nozzle is installed in the middle of the base and vent of a multi-screw extruder, such as a twin-screw extruder. A method of supplying with a pump may be used. Further, the method for producing the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition is not limited. For example, a single-screw extruder or a twin-screw extruder equipped with a “Unimelt” or “Dalmage” type screw And melt kneading using a triaxial extruder and a kneader type kneader.
[0129]
The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition thus obtained can be molded by a generally known method, for example, by injection molding, extrusion molding, compression molding, sheet molding, film molding, etc., to give a molded article of any shape. In particular, injection molding is preferable, and a molded product obtained by an injection molding method by insert molding in which a part of a metal component is directly integrated with a molded product may be used.
[0130]
In addition, the molded article made of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention has high safety against electric flames inside equipment and fire against the molded article itself, and is excellent in fluidity. Since it is easy to injection mold and has excellent impact strength and permanent antistatic properties, it is useful for housing of general household electrical appliances, electric / electronic parts, mechanical mechanism parts, and automobile parts. Specifically, housings, computer-related components, audio components, audio components such as laser discs, lighting components, telecommunications / telephones, etc., which have an antistatic function that makes it difficult for dust and other substances to adhere Widely used as related parts, air conditioner parts, electric and electronic parts such as copiers, televisions and cassettes, reels for winding tapes and films, gear parts, mechanical parts such as optical equipment parts, and electric and electronic parts for automobiles. Is mentioned.
[0131]
In addition, since it has excellent fluidity, it can be expected to be applied to thin-wall molded products.
[0132]
【Example】
Hereinafter, the effects of the present invention will be described in more detail with reference to examples. Here, all “%” and “part” represent “% by weight” and “part by weight”. The measuring method of each characteristic is as follows.
[0133]
Reference Example 1 Polybutylene terephthalate resin (hereinafter abbreviated as PBT)
<A-1> Toray PBT-1100S (manufactured by Toray Industries, Inc.).
[0134]
Reference Example 2 Polyethylene terephthalate resin (hereinafter abbreviated as PET)
<A-2> Mitsui PETJ005 (Mitsui Pet Resin Co., Ltd., intrinsic viscosity 0.65).
[0135]
Reference Example 3 (B) Phosphate
<B-1> Aromatic phosphate “PX-200” of the following formula (5) (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.)
[0136]
Embedded image

[0137]
<B-2> An aromatic phosphate ester “CR741” of the following formula (6) (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.).
[0138]
Embedded image

[0139]
Reference Example 4 (C) Antistatic polymer
<C-1> Preparation of polyetheresteramide copolymer
50 parts of caprolactam, 50 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2,000, and 4 parts of adipic acid were charged together with 0.1 part of a hindered phenolic antioxidant and a reaction vessel equipped with a helical ribbon stirring blade, and replaced with nitrogen at 240 ° C. After heating and stirring for 90 minutes while flowing a small amount of nitrogen to obtain a homogeneous transparent solution, 0.1 part of a titanium catalyst was added, and the mixture was polymerized at 260 ° C. under a vacuum of 0.3 mmHg for 3 hours to obtain a polyetheresteramide ( Nylon 6 / polyethylene glycol / adipic acid = 50/50% by weight) to obtain a copolymer.
[0140]
<C-2> Preparation of polyetherester copolymer
48 parts of terephthalic acid, 52 parts of 1,4 butanediol, and 0.1 part of a titanium catalyst were polymerized at 230 ° C. for 3 hours to obtain bishydroxybutyl terephthalate having a number average molecular weight of 255. 25 parts of bishydroxybutyl terephthalate, 75 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 6000 and 0.1 part of a hindered phenolic antioxidant were charged into a reaction vessel equipped with a helical ribbon stirring blade. After heating and stirring for 60 minutes while flowing to obtain a homogeneous transparent solution, 0.1 part of a titanium catalyst was added, and the mixture was polymerized at 250 ° C. under a vacuum of 0.3 mmHg for 3 hours to obtain a polyetheresteramide (polybutylene terephthalate / polyethylene). (Glycol = 20/80% by weight) to obtain a copolymer.
[0141]
Reference Example 5 (D) Antistatic agent
<D-1>"Electrostripper" PC-3 (manufactured by Kao Corporation, about 90% by weight of sodium alkyl sulfonate, about 10% by weight of silica, etc.).
[0142]
Reference Example 6 (E) Polycarbonate resin (hereinafter abbreviated as PC)
<E-1>"TAFLON" A-2500 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., melt viscosity index: 8 g / 10 minutes)
<E-2>"Teflon" A-1900 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Industry Co., Ltd., melt viscosity index 19 g / 10 minutes).
[0143]
Reference Example 7 (E) vinyl resin
<E-3> acrylonitrile / styrene copolymer (hereinafter abbreviated as AS)
A polymer of acrylonitrile / styrene = 30/70% by weight was obtained by a known polymerization method.
<E-4> Acrylonitrile / acrylic rubber / styrene copolymer (hereinafter abbreviated as AAS) "VItax" V6701 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
<E-5> Core shell rubber
Core: silicone / acrylic polymer, shell: methyl methacrylate / glycidyl methacrylate polymer “METABLEN” KS0205 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
<E-6> Acrylonitrile / ethylene propylene rubber / styrene copolymer (hereinafter abbreviated as AES) “Techno AES” W210 (manufactured by Techno Polymer Co., Ltd.).
[0144]
Reference Example 8 (E) Polyphenylene oxide resin (hereinafter abbreviated as PPO)
<E-7> YPX100L (Mitsubishi Chemical Corporation)
Reference Example 9 (F) Fiber reinforced material (hereinafter abbreviated as GF)
<F-1> Chopped strand glass fiber “CS3J948” having a fiber diameter of about 10 μm (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.).
[0145]
Reference Example 10 (G) Salt of a triazine compound and cyanuric acid or isocyanuric acid (hereinafter abbreviated as MC salt)
<G-1> Melamine cyanurate “MCA” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
[0146]
Reference Example 11 (H) Fluorine-based compound (hereinafter abbreviated as Teflon (registered trademark))
<H-1> Polytetrafluoroethylene “Teflon (registered trademark) 6-J” (manufactured by Du Pont-Mitsui Fluorochemicals)
Reference Example 12 (I) Alkaline earth metal salt
<I-1> Magnesium hydroxide "Kisuma 6E" (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) (hereinafter abbreviated as water mug)
<I-2> Calcium carbonate “KSS1000” (manufactured by Dowa Calfine) (hereinafter abbreviated as charcoal).
[0147]
Reference Example 13 (J) Epoxy compound (hereinafter abbreviated as epoxy)
<J-1> An epoxy compound “Epicoat 819” containing bisphenol A diglycidyl ether as a main component (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).
[0148]
Reference Example 14 Acidic phosphate (hereinafter abbreviated as DSP)
<K-1> A mixture of mono and distearyl phosphate “ADK STAB” AX-71 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.).
[0149]
Reference Example 15 Inorganic filler other than fiber reinforcement
<L-1> Silicate talc “LMS300” (manufactured by Fuji Talc) (hereinafter abbreviated as talc).
[0150]
Reference Example 16 Hindered phenolic antioxidant and / or phosphite antioxidant
<M-1> Hindered phenolic antioxidant “IR-1010” of pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by Nippon Ciba Geigy) (Hereinafter abbreviated as IR1010)
<M-2> A phosphite-based antioxidant “Mark PEP-36” (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) for a pentaerythritol-based phosphite compound (hereinafter abbreviated as PEP36).
[0151]
Examples 1 to 35, Comparative Examples 1 to 9
(A) PBT, PET, (B) phosphate ester, (C) antistatic polymer, using a twin-screw extruder (TEX-30α manufactured by Nippon Steel Works) with a screw diameter of 30 mm and L / D35 with a co-rotating vent. , (D) an antistatic agent, (E) one or more resins selected from amorphous polymer polycarbonate resins, vinyl resins and polyphenylene oxide resins, (G) MC salts, (H) fluorine compounds, (I) ) Alkaline earth metal salts, and (J) an epoxy compound, and if necessary, other additives (K) an acidic phosphate, (L) an inorganic filler, and (M) an antioxidant. The components were mixed according to the composition shown in No. 3 and added from the filling portion. The GF of the component (F) was added in the same manner as described above, except that the side feeder was provided in the middle of the filling portion and the vent portion, and the compound having the amount shown in Table 1 was added from the filling portion. . In addition, melt-mixing was performed under the extrusion conditions of a kneading temperature of 270 ° C. and a screw rotation of 150 rpm, and the mixture was discharged in a strand shape, passed through a cooling bath, and pelletized by a strand cutter.
[0152]
After drying the obtained pellets, each test piece was molded by an injection molding machine, and the physical properties were measured under the following conditions. The results are shown in Tables 1 to 3 in the same manner.
[0153]
(1) Flame retardancy
Using a Toshiba Machine's IS55EPN injection molding machine, injection molding of a test piece for flame retardancy evaluation was performed at a molding temperature of 270 ° C and a mold temperature of 80 ° C. The flammability was evaluated. The flame retardancy is reduced and ranked in the order of V-0>V-1> V-2. The thickness of the test piece is 1/16 inch (about 1.59 mm, hereinafter abbreviated as 1/16 "), 1/32 inch (about 0.79 mm, hereafter abbreviated as 1/32"). The thinner the, the more severe the flame retardancy. Materials which were inferior in flammability and did not correspond to the above-mentioned flame retardancy rank were recorded as out of specification.
[0154]
(2) Liquidity
Using a Toshiba Machine's IS55EPN injection molding machine, a 1/32 "thick flame-retardant evaluation test piece was injection molded at a molding temperature of 270 ° C and a mold temperature of 80 ° C. The lowest injection pressure at which the "thickness flame retardant test specimen was filled was recorded from a gauge manometer. The lower the injection pressure is, the lower the pressure is, the lower the pressure is, and the lower the injection pressure becomes.
[0155]
(3) Izod impact strength
Using an IS55EPN injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., an injection molded product of a 3 mm thick Izod impact test specimen was obtained at a molding temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C.
[0156]
The Izod impact strength of the V notch was measured according to ASTM D256.
[0157]
(3) Antistatic properties
A. Volume resistivity immediately after molding
Using a Toshiba Machine's IS55EPN injection molding machine, a disk-shaped injection molded product having a diameter of 40 mm and a thickness of 3 mm was obtained at a molding temperature of 270 ° C and a mold temperature of 80 ° C.
[0158]
The volume resistivity of the molded product immediately after molding was measured using a “Mega Ohm Meter” SM-10E manufactured by Toa Denpa Kogyo Kogyo Kogyo.
[0159]
Here, in order to prevent the phenomenon that ordinary light dust and dust are adsorbed or to provide antistatic properties, a volume resistivity of 10 ¹² A resistance value of about Ω · cm is required.
[0160]
B. Permanent antistatic
The disc obtained above was put into a high-temperature, high-humidity tank adjusted to 60 ° C. × 95% RH for 200 hours. The volume resistivity was measured in the same manner as described above.
[0161]
If it showed a value that was almost the same as the volume resistivity immediately after molding, it was determined to have permanent antistatic properties. Before the measurement, the surface of the disk was wiped with gauze to which acetone had adhered in order to keep the conditions such as dirt constant.
[0162]
(4) Thermal deformation temperature
An IS55EPN injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. was used to obtain a 3 mm-thick injection molded product of a heat deformation temperature test piece at a molding temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. Under a load of 1.82 MPa, the heat distortion temperature was measured according to ASTM D648.
[0163]
(5) Hydrolytic properties
Using a Toshiba Machine's IS55EPN injection molding machine, a 3 mm thick ASTM No. 1 dumbbell piece was injection molded at a molding temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., and the obtained ASTM No. 1 dumbbell piece was subjected to a temperature of 121 ° C. and humidity. After the wet heat treatment under the condition of 100% RH for 100 hours, the tensile strength is measured according to ASTM D648, and the measured value is a tensile strength retention (%) which is a percentage of a value obtained by dividing by a tensile strength of an untreated product. Indicated.
[0164]
(6) Semi-crystallization time
About 15 mg of a sample was collected from a 1/32 "thickness combustion test piece used for the evaluation of flame retardancy, and set on a DSC-7 differential calorimeter manufactured by Parking Elmer Co., Ltd. The temperature was lowered to 190 ° C. at a temperature lowering speed, and the time at which a crystallization peak appeared was recorded while maintaining the temperature at 190 ° C. Since the time until the crystallization peak corresponds to half of the crystal, it was expressed as a half crystallization time. Since it is estimated that the shorter this time is, the faster the solidification rate during injection molding is, the measured value is a measure of the crystallization rate.
[0165]
(7) Heat resistance
Using a Toshiba Machine's IS55EPN injection molding machine, a 3 mm thick ASTM No. 1 dumbbell piece was injection-molded at a molding temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., and the obtained ASTM No. 1 dumbbell piece was heated to a temperature of 180 ° C. After 200 hours into a conditioned perfection oven made of Tabi, the tensile strength was measured according to ASTM D648, and the measured value was the tensile strength retention (%), which is a percentage of the value obtained by dividing the tensile strength of the untreated product. Indicated.
[0166]
[Table 1]

[0167]
[Table 2]

[0168]
[Table 3]

[0169]
Table 1 describes the effects of (A) the PBT (B) phosphate and (C) the electrostatic polymer of the composition of the present invention.
[0170]
A comparison of the PBT of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 shows that by blending (B) a phosphate ester and (C) an electrostatic polymer with (A) PBT, a 1/16 ″ thickness V-2 combustion can be obtained. Since the fluidity, impact strength, and antistatic property during injection molding are greatly improved, and the antistatic property does not decrease even after the wet heat treatment, it can be said that the molded article has permanent antistatic property.
[0171]
From Examples 5 to 9, it can be said that the use of (D) an antistatic agent further exhibits higher antistatic properties.
[0172]
From Examples 8 and 9, it can be said that even the composition of (A) a mixture of PBT and PET shows the same performance as described above.
[0173]
According to Comparative Examples 2 to 3 and Comparative Example 6, the composition in which any one of (B) the phosphate ester and (C) the electrostatic polymer was not blended showed no flammability or antistatic property. It can be said that the molded article does not show any.
[0174]
From Comparative Examples 4 and 5, the composition obtained by blending the (C) antistatic agent without blending the (C) electrostatic polymer has the same antistatic property as the PBT of the comparative example 1 after the wet heat treatment. From the decrease, it is inferred that the antistatic agent was removed during the wet heat treatment, and it can be said that the composition has no permanent antistatic property.
[0175]
From Comparative Example 7, it can be said that when the (D) antistatic agent is blended in a range more than the preferable range, the flame retardancy and the impact strength are greatly reduced.
[0176]
Table 2 further shows the effect of the composition containing (E) the amorphous polymer and (F) GF and the effect of the compounding amount of (B) the phosphate.
[0177]
The heat distortion temperature of the compositions of Examples 1 to 9 in Table 1 was in the range of 55 ° C. to 60 ° C. From Examples 10 to 18, various (E) amorphous By adding a water-soluble polymer, the heat distortion temperature has been improved to 70 ° C or higher, and the durability against heat has been greatly improved while maintaining excellent flame retardancy, fluidity, impact strength, and permanent antistatic properties. I can say.
[0178]
Also, from Example 19, by blending a large amount of the (B) phosphate, the flame retardancy of 1/16 ″ thickness was improved from V-2 to V-0. However, the (B) phosphate is preferable. In the case of Comparative Example 8 in which the amount was more than the range, a supply trouble occurred during kneading, and the composition could not be obtained.
[0179]
Also, from Example 20, the impact strength and antistatic properties were greatly improved by blending a large amount of (C) the electrostatic polymer. However, in the case of Comparative Example 9 in which the amount of the (C) electrostatic polymer was more than the preferable range, it can be said that the flame retardancy was greatly reduced and a resin composition having excellent flame retardancy could not be obtained.
[0180]
Further, in Example 12 in which (E) the amorphous polymer was blended beyond the preferred range, the time required for crystallization tended to be longer when the half-crystallization time was compared with Examples 11 and 21. The effect of improving the heat distortion temperature while maintaining the effect of the present invention was recognized. On the other hand, in Examples 11 and 21 in which (E) the amorphous polymer was blended within the preferred range, the half-crystallization time was short, and a molded article having a high heat distortion temperature was obtained while maintaining the effects of the present invention. It can be said.
[0181]
Further, from Examples 22 to 23 and Examples 25 to 26, the compositions containing (F) GF also provide excellent flame retardancy, fluidity, impact strength, and permanent antistatic properties of the present invention. It can be said that it has the property.
[0182]
Further, from Examples 24 to 26, it can be said that the composition containing the (G) MC salt greatly improves the flame retardancy while maintaining excellent fluidity, impact strength, and permanent antistatic property. .
[0183]
Table 3 shows that the composition of Example 25 is further blended as necessary in the present invention with Teflon (registered trademark) of a fluorine-based compound, water mug of an alkaline earth metal salt, carbon char, epoxy compound, inorganic filler The effects of talc and antioxidants were shown.
[0184]
From Example 27, it can be said that Teflon (registered trademark) of a fluorine compound has improved flame retardancy and has a flame retardant auxiliary effect.
[0185]
In addition, from Examples 28 to 31, it was found that the composition in which the water mug of the alkaline earth metal salt, the carbon carbide, and the epoxy compound were blended was improved in hydrolyzability while maintaining the effects of the present invention. . In particular, when both alkaline earth metal salts and epoxy compounds are used in combination from Example 31, it can be said that there is an effect that the hydrolyzability is dramatically improved.
[0186]
Also, from Example 32, it can be said that blending talc has an excellent crystallization rate while maintaining the effects of the present invention.
[0187]
Further, from Examples 33 to 34, it can be said that by adding an antioxidant, the heat resistance is excellent while maintaining the effects of the present invention.
[0188]
In addition, from Example 35, a composition in which Teflon (registered trademark) of the fluorine-based compound, a water mug of an alkaline earth metal salt, carbon char, an epoxy compound, talc as an inorganic filler, and an antioxidant were used in combination. It can be said that a composition having all the effects of the above-mentioned Examples 28 to 34 was obtained while maintaining the effects of the present invention.
[0189]
Also, in the composition of Example 36 in which the antistatic polymer of <C-2> PEE was replaced with the antistatic polymer of <C-1> PEEA, the same effect as in Example 35 was carried out while maintaining the effects of the present invention. It can be said that compositions having all the effects of Examples 28 to 34 were obtained.
[0190]
According to the present invention, a specific amount of a phosphoric acid ester, an electrostatic polymer, an antistatic agent, an amorphous polymer, GF, a salt of a triazine compound and a cyanuric acid or isocyanuric acid, and a fluorine-based compound are added to PBT. Compounds, alkaline earth metal salts and epoxy compounds and, if necessary, acid phosphate, flame retardant aid, inorganic filler, antioxidant, etc. In addition, a composition having excellent fluidity, impact strength, and permanent antistatic properties can be obtained, and is particularly suitable for mechanical mechanism parts, electric / electronic parts, or automobile parts that require permanent antistatic properties. It is possible to obtain a flammable PBT resin composition and a molded product, and it can be expected to greatly contribute to the expansion of the PBT market.

Claims (14)

Flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition comprising (B) 1 to 70 parts by weight of a phosphoric ester and (C) 1 to 60 parts by weight of an antistatic polymer per 100 parts by weight of a (A) polybutylene terephthalate resin. . It is difficult to mix (B) 1 to 70 parts by weight of a phosphate ester and (C) 1 to 60 parts by weight of an antistatic polymer with respect to 100 parts by weight of a mixture of (A) a polybutylene terephthalate resin and a polyethylene terephthalate resin. Flammable polybutylene terephthalate resin composition. The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to claim 2, wherein the polybutylene terephthalate resin constituting the mixture is 1 to 99% by weight and the polyethylene terephthalate resin is 99 to 1% by weight. The flame retardant according to any one of claims 1 to 3, further comprising (D) 0.1 to 5 parts by weight of an antistatic agent per 100 parts by weight of the component (A). Polybutylene terephthalate resin composition. The flame-retardant polybutylene terephthalate resin according to any one of claims 1 to 4, further comprising (E) an amorphous polymer in an amount of 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A). Composition. The difficulties according to any one of claims 1 to 5, wherein the (E) amorphous polymer comprises one or more resins selected from a polycarbonate resin, a vinyl-based resin, and a polyphenylene oxide resin. Flammable polybutylene terephthalate resin composition. The flame-retardant poly according to any one of claims 1 to 6, further comprising (F) a fiber reinforcing material in an amount of 1 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A). Butylene terephthalate resin composition. The composition according to any one of claims 1 to 7, further comprising 1 to 150 parts by weight of (G) a salt of a triazine compound and cyanuric acid or isocyanuric acid with respect to 100 parts by weight of the component (A). Flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition. The flame-retardant polybutylene terephthalate according to any one of claims 1 to 8, further comprising 0.02 to 10 parts by weight of a (H) fluorine compound based on 100 parts by weight of the component (A). Resin composition. The flame-retardant poly according to any one of claims 1 to 9, further comprising (I) 0.1 to 5 parts by weight of an alkaline earth metal salt per 100 parts by weight of the component (A). Butylene terephthalate resin composition The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to any one of claims 1 to 10, further comprising 0.05 to 5 parts by weight of an epoxy compound (J) based on 100 parts by weight of the component (A). The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to any one of claims 1 to 11, wherein the phosphate (B) is an aromatic phosphate represented by the following formula (1).

(In the above formula, Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , and Ar ⁴ represent the same or different phenyl groups or phenyl groups substituted with halogen-free organic residues. X represents the following (2) And R ^{1 to} R ⁸ represent the same or different hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and Y represents a direct bond, O, S, SO ₂ , C (CH ₃ ) ₂ , CH ₂ , CHPh, Ph represents a phenyl group, n in the formula (1) is an integer of 0 or more, and may be a mixture of different n. Are each an integer of 0 or more and 2 or less, and (k + m) is an integer of 0 or more and 2 or less.

The flame-retardant polybutylene according to any one of claims 1 to 12, wherein the antistatic polymer (C) comprises a polyetheresteramide copolymer and / or a polyetherester copolymer. Terephthalate resin composition. A molded article for a mechanical mechanism part, an electric / electronic part, or an automobile part having a permanent antistatic property, comprising the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to any one of claims 1 to 13.