【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、難燃性、帯電防止性、耐熱性、ウェルド強度及び剛性に優れ、且つ反りが少ない難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
本発明は、オフィスオートメーション（ＯＡ）機器・家電分野、電気・電子・通信分野、コンピュータ分野、雑貨分野、サニタリー分野、車両分野等において利用することができる。特に、持続性帯電防止機能が要求される機器材料として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂に熱可塑性エラストマーを添加した熱可塑性樹脂は、優れた帯電防止性能を有することから、埃防止用途に広く使用されている。また、これに難燃剤を添加することにより、帯電防止性能を有する難燃性材料も広く開発され、ＯＡ機器、電気、電子分野等を中心に多くの用途で使用されている。そして、従来は難燃剤として、ハロゲン系及び／又は三酸化アンチモン系が使用されていたが、昨今の環境問題から、ハロゲン系難燃剤を使用しない材料も開発されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来から用いられている難燃性樹脂組成物は、難燃性が必ずしも十分ではなく、帯電防止性能が低いことが課題であった。更に、従来から用いられている難燃性樹脂組成物は耐熱性が劣るため、成形品の後収縮が発生し、反りが生じることがあった。
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたものであり、難燃性、帯電防止性、耐熱性、ウェルド強度及び剛性に優れ、且つ反りが少ない難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下に示すとおりである。
〔１〕（Ａ）熱可塑性樹脂及び（Ｂ）ハードセグメントとしてポリアミド鎖又はポリエステル鎖と、ソフトセグメントとしてポリ（アルキレンオキシド）鎖からなる熱可塑性エラストマーの含有量の合計を１００質量部（以下、単に「部」という）とした場合、上記（Ａ）熱可塑性樹脂を８０〜９９．９部及び上記（Ｂ）熱可塑性エラストマーを０．１〜２０部含有し、且つ、（Ｃ）下記一般式（１）及び下記一般式（２）から選ばれる少なくとも１種の芳香族系リン化合物（以下、「（Ｃ）芳香族系リン化合物」という。）を、上記（Ａ）熱可塑性樹脂及び上記（Ｂ）熱可塑性エラストマーの含有量の合計１００部に対して０．３〜８部含有することを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
〔２〕更に、上記（Ａ）熱可塑性樹脂及び上記（Ｂ）熱可塑性エラストマーの含有量の合計１００部に対して、（Ｄ）上記一般式（７）で表わされる縮合リン酸エステル化合物及びホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも１種のリン化合物（以下、「（Ｄ）リン化合物」という。）を１〜３０部含有する上記〔１〕記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
〔３〕ＡＳＴＭ Ｄ２５７に従って測定される表面固有抵抗値が１０１３Ω以下である上記〔１〕又は〔２〕に記載の難燃性樹脂組成物。
【０００５】
【発明の効果】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、難燃性、帯電防止性、耐熱性、ウェルド強度及び剛性に優れ、且つ反りが少ない。特に本発明では上記（Ｂ）熱可塑性エラストマーを含有するため、帯電防止性に優れる。更に、本発明に含まれる上記（Ｃ）芳香族系リン化合物は、上記（Ｂ）熱可塑性エラストマーの帯電防止性を相乗的に向上させる。また、上記（Ｃ）芳香族系リン化合物は、難燃性を向上させると共に耐熱性も向上させる。
また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物が上記（Ｄ）リン化合物を所定量含有することにより、より難燃性が向上する。また、上記（Ｄ）リン化合物は上記（Ｂ）熱可塑性エラストマーの帯電防止性を相乗的に向上させる。
更に、上記難燃性熱可塑性樹脂組成物のＡＳＴＭ Ｄ２５７に従って測定される表面固有抵抗値が１０１３Ω以下である場合は、持続性帯電防止機能が要求される機器材料として好適である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
［１］熱可塑性樹脂
上記「（Ａ）熱可塑性樹脂」は特に限定されず、全ての熱可塑性樹脂を使用することができる。具体的には、例えば、（ゴム強化）スチレン系樹脂、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６，ポリアミド９Ｔ（Ｔ；テレフタル酸成分）、ポリアミド６Ｔ（Ｔ；テレフタル酸成分）等のポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンスフィルド、芳香族ポリカーボネート、ポリメタクリレート等のアクリル系樹脂、並びに変性ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。この熱可塑性樹脂としては、（ゴム強化）スチレン系樹脂及び／又は芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することが好ましい。また、上記（Ａ）熱可塑性樹脂は１種のみでもよく、２種以上が併含されていてもよい。
【０００７】
上記（ゴム強化）スチレン系樹脂としては、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル単量体を含むビニル系単量体をグラフト重合させた共重合樹脂及び／又は芳香族ビニル単量体を含むビニル系単量体を重合させたスチレン系重合体を使用することができる。
【０００８】
グラフト重合時に使用される上記ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等の共役ジエン系（共）重合体、これら共役ジエン系（共）重合体の水素添加物、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体、ポリウレタン系ゴム、アクリル系ゴム及びシリコーン系ゴム等が挙げられる。これらのうち、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル系ゴム、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、水素添加ジエン系（共）重合体及びシリコーン系ゴムが好ましく用いられる。上記ゴム質重合体は１種のみでもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
上記ゴム質重合体は、一般に粒子状であり、その平均粒子径は、６０〜５００ｎｍ、特に１５０〜４００ｎｍであることが好ましい。更に、トルエン不溶分により表されるゴム質重合体のゲル分率は、通常、９８質量％以下（０質量％であってもよい。）であり、４０〜９８質量％、特に５０〜９５質量％、更には６０〜９０質量％であることが好ましい。ゲル分率が上記範囲であれば、より優れた耐衝撃性及び表面の光沢等を有する成形品とすることができる。上記ゲル分率は、ゴム質重合体の重合時に、分子量調整剤の種類及び量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜設定することにより調整することができる。
尚、このゲル分率は、トルエン１００ｍｌにゴム質重合体１ｇを投入し、室温で４８時間静置した後、１００メッシュの金網でろ過してトルエンを除去し、８０℃で６時間乾燥し、秤量してトルエン可溶分（ｇ）を求め、次式により算出することができる。
トルエン不溶分（％）＝〔１（ｇ）−トルエン可溶分（ｇ）〕×１００
【００１０】
また、上記芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、Ｏ−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、特に、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。グラフト重合に用いる全単量体の５〜５０質量％、特に２０〜３０質量％をα−メチルスチレンとすれば、難燃性熱可塑性樹脂組成物の耐熱性をより向上させることができる。また、下記の共重合可能な他の単量体も含め、ビニル単量体の全量を１００質量％とした場合、芳香族ビニル単量体の割合は４０〜９２質量％、特に５０〜８０質量％、更には５０〜７５質量％であることが好ましい。但し、メチルメタクリレートを共重合させ、透明性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物とする場合は、このメチルメタクリレートを３０〜８０質量％、特に４０〜７５質量％とし、芳香族ビニル単量体の割合を１０〜５０質量％、特に１５〜２５質量％とし、上記共重合可能な他のビニル単量体（好ましくはアクリロニトリル）の割合を０〜４０質量％、特に１〜３０質量％とすることが好ましい。
【００１１】
上記共重合可能な他のビニル単量体としては、以下のものが例示される。
（１）アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のビニルシアン化合物
（２）無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸等の不飽和酸無水物
（３）アクリル酸及びメタクリル酸等の不飽和酸
（４）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル及びメタクリル酸ブチル等の不飽和酸エステル
（５）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和ジカルボン酸のイミド化合物
（６）グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びアクリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和化合物
（７）３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシスチレン等のヒドロキシル基を有する不飽和化合物、
（８）アクリルアミド及びメタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド
（９）アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレン等のアミノ基を有する不飽和化合物
（１０）ビニルオキサゾリン等のオキサゾリン基を有する不飽和化合物
上記共重合可能な他のビニル単量体は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用することもできる。
【００１２】
上記共重合樹脂又は上記スチレン系重合体における単量体の組み合わせとしては、下記の組み合わせを例示することができる。
（１）スチレン／アクリロニトリル
（２）スチレン／アクリロニトリル／α−メチルスチレン
（３）スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド
（４）スチレン／アクリロニトリル／Ｎ−フェニルマレイミド
（５）スチレン／メチルメタクリレート／アクリロニトリル
尚、スチレン／無水マレイン酸共重合体、或いはスチレン／アクリロニトリル／無水マレイン酸共重合体の酸無水物基を、アニリン等のアミン化合物によって完全又は部分イミド化することにより、上記（３）又は（４）と同様の共重合体が得られ、これらの共重合体を使用することも好ましい。
【００１３】
上記共重合樹脂のグラフト率は、２０〜１５０％、特に３０〜１２０％、更には４０〜１２０％であることが好ましい。このグラフト率（％）は、上記ゴム質重合体にグラフト結合した単量体の、上記ゴム質重合体に対する割合であり、次式により求められる。
グラフト率（％）＝［（Ｔ−Ｓ）／Ｓ］×１００
［但し、Ｔはアセトン２ｍｌに共重合樹脂１ｇを投入し、振とう機により常温で２時間振とうした後、遠心分離器（回転数；２３０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量であり、Ｓは共重合樹脂１ｇに含まれるゴム質重合体の質量である。］
【００１４】
また、上記共重合樹脂のアセトン可溶分及び上記スチレン系重合体の極限粘度［η］（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、特に０．２〜１ｄｌ／ｇ、更には０．３〜１ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００１５】
上記（Ａ）熱可塑性樹脂として、上記共重合樹脂又は上記共重合樹脂と上記スチレン系重合体の組み合わせからなるゴム強化スチレン系樹脂である場合、該ゴム強化スチレン系樹脂中のゴム質重合体の含有量として好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは５〜３５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。本発明において、共重合樹脂、スチレン系重合体は、一般的な重合法である乳化重合、塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合等の方法によって製造することができる。共重合樹脂の場合は特に乳化重合が好ましい。
【００１６】
上記芳香族ポリカーボネート樹脂としては、２価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート樹脂を使用することができる。
２価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン酸等が挙げられる。好ましい２価フェノールは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系であり、ビスフェノールＡが特に好ましい。
【００１７】
カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、炭酸ジエステル、ビスハロホルメート等が挙げられ、具体的には、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、２価フェノールのジビスクロロホルメート等が挙げられる。
これら２価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際、２価フェノールは１種のみでもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記芳香族ポリカーボネート樹脂は、１種のみであってもよく、２種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。
【００１８】
上記芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、通常、１００００〜４００００であり、１２０００〜３００００であることが好ましい。この粘度平均分子量（Ｍ）は、塩化メチレン１００ｍｌに芳香族ポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解させた溶液を用いて測定した比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して算出することができる。
粘度平均分子量（Ｍ）＝（［η］×８１３０）１．２０５
ここで、［η］＝［（ηｓｐ×１．１２＋１）１／２−１］／（０．５６×Ｃ）
但し、［η］は極限粘度であり、Ｃは樹脂濃度である。
【００１９】
以下、上記芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するための界面重合法（溶液法）について簡単に説明する。
（１）ポリカーボネート前駆体としてホスゲンを用いる界面重合法
この方法では、通常、酸結合剤及び有機溶媒の存在下で反応させる。酸結合剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、又はピリジン等のアミン化合物が使用される。有機溶媒としては、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。更に、反応促進のため、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等の触媒を使用することができる。また、分子調節剤としては、フェノール、ｐ−タート−ブチルフェノール及び４−（２−フェニルイソプロピル）フェノール等のアルアルキル置換フェノール等の末端停止剤を用いることが好ましい。また、反応温度は、通常、０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間、反応中のｐＨは９以上に保つことが好ましい。尚、結果として分子鎖末端のすべてが末端停止剤に由来の構造を有している必要はない。
【００２０】
（２）カーボネート前駆体として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応（溶融重合法）
この方法では、不活性ガス雰囲気下に所定割合の２価フェノール成分及び必要に応じて分岐剤等を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌し、生成するアルコール類又はフェノール類を留出させることにより反応が行われる。反応温度は生成するアルコール類又はフェノール類の沸点等により異なるが、通常、１２０〜３５０℃である。反応は、その初期から、減圧下に生成するアルコール類又はフェノール類を留出させながら進行させ、完結させる。また、反応を促進するために、アルカリ金属化合物、含窒素塩基性化合物等のエステル交換反応に一般に用いられる触媒を使用することもできる。
【００２１】
エステル交換反応に使用される上記炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうちではジフェニルカーボネートが特に好ましい。更に、末端停止剤として、ジフェニルカーボネート、メチル（２−フェニルオキシカルボニルオキシ）ベンゼンカルボキシレート等を、反応の初期段階で、又は反応の途中で添加すること、及び反応終了直前に各種の触媒失活剤を添加すること等も好ましい。
【００２２】
上記芳香族ポリカーボネート樹脂は、界面重合法及び溶融重合法のいずれで製造されたものを用いてもよいが、界面重合法によるポリカーボネート樹脂には、溶媒及びその変性体、触媒、触媒失活剤及びそれらの変性体、並びに反応副生成物等の塩素化合物等が少なからず残存している。残存塩素化合物は精製によりある程度は除去することができるが、僅かな塩素化合物が残存することは避けられない。この芳香族ポリカーボネート樹脂に含まれる塩素化合物は、難燃性熱可塑性樹脂組成物に難燃剤として配合される縮合リン酸エステル化合物と相互に作用し、組成物の加水分解を引き起こす可能性がある。よって、使用する上記芳香族ポリカーボネート樹脂に含まれる塩素化合物の含有量は、塩素原子に換算して３００ｐｐｍ以下にまで低減されていることが好ましい。
【００２３】
塩素化合物の含有量の少ない芳香族ポリカーボネート樹脂とするためには、例えば、ポリカーボネート樹脂をアセトンにより処理したり、ポリカーボネート樹脂の粉末をペレット化する際、ベント付押出機の途中に水を強制的に注入して脱塩素化を行う方法等が挙げられる。また、ポリカーボネート樹脂を含む溶液を貧溶剤により沈殿させる方法、或いは乾燥処理を強化する方法等、従来の種々の方法により塩素化合物の含有量を低減させることもできる。
【００２４】
更に、芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体と温水とを容器に投入し、撹拌しながらポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液を連続的に供給し、この溶媒を蒸発させることにより、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液からポリカーボネート樹脂粉粒体を製造する方法において、容器内の温度を下記式に示されたＴ１（℃）又はＴ２（℃）の範囲内に保持し、撹拌翼等の回転数を６０〜１００ｒｐｍとし、且つ撹拌能力を５〜１０ｋｗ／ｈｒ・ｍ３とした場合に、塩素化合物の含有量を低減することができるばかりでなく、粉体が少なく、ろ過性が良好で、乾燥性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂とすることができるため好ましい。
０．００１８×Ｍ１＋３７≦Ｔ１（℃）≦０．００１８×Ｍ１＋４２
（Ｍ１；粘度平均分子量であり、１００００〜２００００である。）
０．０００７×Ｍ２＋５９≦Ｔ２（℃）≦０．０００７×Ｍ２＋６４
（Ｍ２；粘度平均分子量であり、２００００以上である。）
【００２５】
上記（Ａ）熱可塑性樹脂として、好ましくはゴム強化スチレン系樹脂、及びゴム強化スチレン系樹脂１０〜９０質量％と芳香族ポリカーボネート樹脂９０〜１０質量％の組成物が挙げられる。
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物において、上記（Ａ）熱可塑性樹脂の含有量は、上記（Ａ）熱可塑性樹脂及び上記（Ｂ）熱可塑性エラストマーの含有量の合計を１００部とした場合、８０〜９９．９部、好ましくは８０〜９６部、より好ましくは８０〜９４部である。９９．９部を超える場合は、帯電防止能、シャルピー衝撃強さが劣り、８０部未満である場合は、曲げモジュラスが劣る。
【００２６】
［２］（Ｂ）熱可塑性エラストマー
本発明の上記（Ｂ）熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとして、ポリアミド鎖又はポリエステル鎖、ソフトセグメントとしてポリ（アルキレンオキシド）鎖からなる。本発明の上記（Ｂ）熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、例えば、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーが挙げられる。本発明の上記（Ｂ）熱可塑性エラストマーは１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２７】
（１）ポリアミドエラストマー
本発明の上記（Ｂ）熱可塑性エラストマーとして挙げられるポリアミドエラストマーは、炭素数６以上のアミノカルボン酸若しくはラクタム、又はｍ＋ｎが１２以上のナイロンｍｎ塩等からなるハードセグメントと、ポリオール、例えば、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール等のソフトセグメントから構成され、且つエラストマー中に占めるハードセグメントの比率が、好ましくは５〜９５質量％、更に好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは３０〜８０質量％のものである。
上記炭素数６以上のアミノカルボン酸若しくはラクタム、又はｍ＋ｎが１２以上のナイロンｍｎ塩等からなるハードセグメントとしては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナン酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノベルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸；カプロラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム；ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１１，６、ナイロン１１，１０、ナイロン１２，６、ナイロン１１，１２、ナイロン１２，１０、等のナイロン塩が挙げられる。尚、ハードセグメントとなる上記アミノカルボン酸、ラクタム、又はナイロン塩、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸の１種又は、２種以上を３０質量％以下程度共重合しても良い。
【００２８】
また、上記ポリオール等のソフトセグメントとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２及び／又は１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとのブロック又はランダム共重合体や、更に上記ソフトセグメント中に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン｛ビスフェノールＡ｝等のジヒドロキシ化合物を共重合したものも使用することができる。上記ソフトセグメントの数平均分子量は、好ましくは２００〜１００００、更に好ましくは２５０〜６０００、である。上記ハードセグメントやソフトセグメントは、それぞれ、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２９】
ポリアミドエラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントの少なくとも一部がブロック共重合していることが必要である。ソフトセグメント分子の両末端が水酸基である場合、ハードセグメントの分子両末端はカルボキシル基であることが好ましい。また、ソフトセグメント分子の両末端がカルボキシル化されたものを用いる場合、ハードセグメントの分子両末端は、アミノ基であることが好ましい。更に、ソフトセグメントの分子の両末端がアミノ化されたものを用いる場合、ハードセグメントの分子両末端は、カルボキシル化されたものが好ましい。ハードセグメントの分子両末端をカルボキシル化する方法としては、ハードセグメント重合時にジカルボン酸化合物過剰で重合するか、又は重合後にジカルボン酸を添加するか、更には両者を併用する方法が挙げられる。ここで使用されるジカルボン酸化合物は、公知の脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が使用でき、例示すると、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸等が挙げられる。
上記ポリアミドエラストマーの還元粘度ηｓｐ／Ｃ（ギ酸溶液中、０．５ｇ／１００ｍｌ、２５℃で測定）は、好ましくは０．５〜５．０である。
【００３０】
（２）ポリエステルエラストマー
本発明の上記（Ｂ）熱可塑性エラストマーとして挙げられるポリエステルエラストマーとしては、ポリエステルをハードセグメントとして、ポリオールをソフトセグメントとするブロック共重合体である。このうち、ソフトセグメントとして使用されるポリオールとしては、上記したものがすべて使用できる。本発明のポリエステルエラストマー中に占めるハードセグメントの比率は、好ましくは５〜９５質量％、更に好ましくは１０〜９０質量％，特に好ましくは３０〜８０質量％である。
上記ハードセグメントのポリエステル成分は、ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合、ラクトン化合物の開環重縮合、若しくはこれらの各成分の混合物の重縮合等によって得ることができる。
【００３１】
上記ジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられ、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体等も含まれる。また、これらのジカルボン酸化合物は、エステル形成可能な誘導体、例えば、ジメチルエステルのような低級アルコールエステルの形で使用することもできる。上記ジカルボン酸化合物は、１種単独で使用することも、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
上記ジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールグリコール、ブテンジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、シクロヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン｛ビスフェノールＡ｝等が挙げられる。これらのジヒドロキシ化合物、１種単独で使用することも、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
上記オキシカルボン酸化合物としては、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸等が挙げられる。これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体等も含まれる。これらのオキシカルボン酸化合物は、１種単独で使用することも、又は２種以上を混合して用いることができる。上記ラクトン化合物としては、ε−カプロラクトン等が用いられる。
【００３４】
上記ポリエステルエラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントの少なくとも一部がブロック共重合していることが必要である。ソフトセグメント分子の両末端が水酸基である場合、ハードセグメントの分子両末端はカルボキシル基であることが好ましい。また、ソフトセグメント分子の両末端がカルボキシ化されたものを用いる場合、ハードセグメントの分子両末端はアミノ基であることが好ましい。更に、ソフトセグメント分子の両末端がアミノ化されたものを用いる場合、ハードセグメントの分子両末端はカルボキシル化されているものが好ましい。ハードセグメントの分子両末端をカルボキシル化する方法としては、ハードセグメント重合時にジカルボン酸化合物過剰で重合するか、又は重合後にジカルボン酸を添加するか、又は両者を併用することが挙げられる。好ましいハードセグメントとしては、テレフタル酸とブタンジオールからなるポリエステル、テレフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステルである。
上記ポリエステルエラストマーの還元粘度［η］（Ｏ−クロロフェノール溶液中、２５℃で測定）は、好ましくは０．３〜３．０ｄｌ／ｇである。
【００３５】
上記（Ｂ）熱可塑性エラストマーの含有量は、上記（Ａ）熱可塑性樹脂及び上記（Ｂ）熱可塑性エラストマーの含有量の合計を１００部とした場合、０．１〜２０部、好ましくは４〜２０部、より好ましくは６〜２０部である。０．１部未満であると帯電防止性能、シャルピー衝撃強さが劣り、２０部を超えると曲げモジュラスが劣る。
【００３６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物では、帯電防止能をさらに向上させるために、ナトリウム化合物、カリウム化合物及びリチウム化合物のうちの１種又は２種以上を上記（Ｂ）熱可塑性エラストマーの原料成分と共に重合系へ添加してもよく、重合中に添加してもよく、さらに重合後に添加してもよい。ナトリウム化合物、カリウム化合物、リチウム化合物としては有機酸、過塩素酸、チオシアン酸、硫酸、炭酸、ハロゲン、リン酸、ホウ酸等の化合物が挙げられ、好ましい具体例としてはＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌが挙げられ、特に好ましくは、ＬｉＣｌである。これらの使用量は、熱可塑性エラストマー中カリウム、ナトリウム、又はリチウム原子換算で１０〜５００００ｐｐｍ、更に好ましくは１０〜３００００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１００００ｐｐｍである。
【００３７】
更に、上記（Ｂ）熱可塑性エラストマーには、その変成物、例えば、上記（Ｂ）熱可塑性エラストマーにポリオレフィン、スチレン系樹脂、又はポリエステル等の骨格を有するものも含まれる。この場合の変成量は（Ｂ）熱可塑性エラストマーの５０％以下が好ましい。
【００３８】
［３］（Ｃ）芳香族リン化合物
上記「（Ｃ）芳香族リン化合物」は、上記一般式（１）及び上記一般式（２）から選ばれる少なくとも１種の芳香族系リン化合物である。尚、上記一般式（１）及び上記一般式（２）において、「低級アルキル基」とは、炭素数１〜４の、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基である。
上記（Ｃ）芳香族リン化合物として具体的には、例えば、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，３−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等が挙げられる。これらのうちでは、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドが特に好ましい。
上記（Ｃ）芳香族リン化合物は１種のみであってもよく、２種以上が併含されていてもよい。
【００３９】
上記（Ｃ）芳香族リン化合物の含有量は、上記（Ａ）熱可塑性樹脂及び上記（Ｂ）熱可塑性エラストマーの含有量の合計１００部に対して、０．３〜８部であり、好ましくは０．５〜６部、より好ましくは０．５〜４．８部、更好ましくは０．５〜４部である。上記（Ｃ）芳香族リン化合物の含有量が０．３部未満であると、難燃性熱可塑性樹脂組成物の難燃性、耐熱性が劣り、成形品の後収縮が発生し反りが生じる。一方、この含有量が８部を越えると、シャルピー衝撃強さ及び曲げモジュラス低下する。
【００４０】
［４］（Ｄ）リン化合物
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物では、更に、上記「（Ｄ）リン化合物」を含有させることができる。上記「（Ｄ）リン化合物」は、上記一般式（７）で表わされる縮合リン酸エステル化合物及び／又はホスファゼン化合物である。
一般式（７）で表わされる縮合リン酸エステル化合物は、１種のみからなっていてもよいし、２種以上の異なる縮合リン酸エステルの混合物であってもよい。また、Ｒ６〜Ｒ９が有するフェニル基は、芳香環を形成する炭素に結合している水素原子がアルキル基等により置換されていてもよい。また、Ｘは、ジヒドロキシ化合物であるレゾルシノール又はビスフェノールＡからヒドロキシル基を除いた各々の残基である。
【００４１】
上記縮合リン酸エステル化合物が混合物の場合、ｎは混合物における平均値（平均重合度）を表す。平均重合度ｎは、０．５〜１．２が好ましく、特に０．７〜１．２、更には０．９〜１．１であることが好ましい。平均重合度ｎが０．５以上であると、難燃性熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が向上し、成形品のシルバー不良等の外観不良が生じにくいので好ましい。一方、平均重合度ｎが１．２を越える縮合リン酸エステル化合物は品質のバラツキが多く、更に高価であり、経済的に使用し難いので、平均重合度ｎは１．２以下が好ましい。
上記縮合リン酸エステルは１種のみであってもよく、２種以上が併含されていてもよい。
【００４２】
上記縮合リン酸エステル化合物としては、下記式（８）〜式（１０）で表される化合物が好ましく、式（１０）で表される化合物が特に好ましい。
【００４３】
【化８】
【００４４】
【化９】
【００４５】
【化１０】
【００４６】
上記ホスファゼン化合物としては、例えば、「Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ６ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ （ＴｈｉｒｄＥｄｉｔｉｏｎ）」（ＥＬＳＥＶＩＥＲ）に記載された下記一般式（１１）で表される直鎖状ホスファゼン化合物及び／又は下記一般式（１２）で表される環状ホスファゼン化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
【化１２】
（但し、一般式（１１）及び一般式（１２）において、ｎは０〜１５、好ましくは１〜１０の整数である。また、Ｒ１０〜Ｒ２４はアルキル基、アリル基、アルコキシル基、アリロキシル基、アミノ基及びヒドロキシル基から選ばれる官能基である。更に、上記アルコキシル基、上記アリロキシル基は、アルキル基、アリル基、アミノ基及びヒドロキシル基等で修飾されていてもよい。）
【００４９】
上記ホスファゼン化合物の具体例としては、プロポキシホスファゼン、フェノキシホスファゼン、メチルフェノキシホスファゼン、アミノホスファゼン、フルオロアルキルホスファゼン等が挙げられる。また、その合成方法及び入手のし易さ等から、フェノキシホスファゼンが特に好ましい。これらは１種のみであってもよいし、２種以上の混合物であってもよいし、直鎖状ホスファゼンと環状ホスファゼンとの混合物であってもよい。更に、同一分子内のＲがすべて同種の官能基であってもよいし、各々が２種以上の異なった官能基であってもよい。このような置換ホスファゼン化合物の具体例としては、分子内の一部をフェノキシ基で置換し、その後にプロポキシ基で置換したホスファゼン、即ち、フェノキシプロポキシホスファゼン等が挙げられる。尚、市販のホスファゼンは一般にクロロホスファゼンをアルコール、又はフェノール等で置換することにより合成されたものである。
【００５０】
上記（Ｄ）リン化合物としては、縮合リン酸エステル化合物及びホスファゼン化合物の一方を用いてもよいし、これらを併用することもできるが、縮合リン酸エステル化合物がより好ましい。
上記（Ｄ）リン化合物の含有量は、上記（Ａ）熱可塑性樹脂及び上記（Ｂ）熱可塑性エラストマーの含有量の合計１００部に対して、好ましくは１〜３０部であり、より好ましくは５〜２０部、更に好ましくは７〜２０部、特に好ましくは１０〜１５部である。上記（Ｄ）リン化合物の含有量が１部以上であると、難燃性が十分となるので好ましく、３０部以下とすると、難燃性、耐熱性、反り性、シャルピー衝撃強さ及び曲げモジュラスの低下を抑制できるので好ましい。
【００５１】
本発明では、それぞれ所定量の上記（Ｃ）芳香族系リン化合物と上記（Ｄ）リン化合物とを併用することによって、十分な難燃性を有するとともに、より優れた耐熱性を備えるものとすることができる。更に上記（Ｂ）熱可塑性エラストマーの帯電防止性能を相乗的に向上させることができる。この場合、（Ｃ）／（Ｄ）の組成割合は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは１０／９０〜８０／２０、更に好ましくは１０／９０〜６０／４０である。
【００５２】
また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂として、芳香族ポリカーボネート樹脂を併用することによって、更に優れた難燃性及び耐熱性を併せ有する難燃性熱可塑性樹脂組成物とすることができる。具体的には、後記の方法により測定した難燃性を少なくともＶ−２レベルとすることができ、後記の方法により測定した耐熱性を１〜２０ｍｍ、特に１〜１５ｍｍとすることができる。更に、熱可塑性樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂を併用し、フッ素系のドリッピング防止剤を配合することにより、難燃性をＶ−０レベルとすることができ、耐熱性を１〜１０ｍｍ、特に１〜８ｍｍ、更には１〜５ｍｍとすることができる。
【００５３】
上記芳香族ポリカーボネート樹脂が併用する好ましい樹脂は上記ゴム強化スチレン系樹脂であり、これにより、芳香族ポリカーボネート樹脂の併用効果が一段と発揮される。
【００５４】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、難燃性をより向上させるため、フッ素系樹脂、及びシロキサン化合物又はポリシロキサン等を含有させることができる。上記フッ素系樹脂としては、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／フルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。また、含フッ素単量体と、この単量体と共重合可能な種々の単量体との共重合体を用いることもできる。上記難燃剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。上記難燃剤の含有量は、上記（Ａ）熱可塑性樹脂及び上記（Ｂ）熱可塑性エラストマーの含有量の合計１００部に対して、０．０５〜５部とすることができる。
【００５５】
更に、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて充填剤を含有させることもできる。上記充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー等が挙げられる。上記充填剤は１種のみであってもよいし、２種以上を併用してもよい。上記充填剤の含有量は、上記（Ａ）熱可塑性樹脂及び上記（Ｂ）熱可塑性エラストマーの含有量の合計１００部に対して、１〜２００部とすることができる。尚、タルク、ワラストナイト等は、難燃性熱可塑性樹脂組成物の外観を大きく損なうことがないため、特に好ましい。
【００５６】
また、難燃性熱可塑性樹脂組成物の物性、外観等を損なわない範囲で、カップリング剤、抗菌剤、防カビ剤、酸化防止剤、耐候剤、耐光剤、可塑剤、顔料及び染料等の着色剤等の種々の配合剤等を含有させることもできる。
【００５７】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサ、ニーダ、ロール、フィーダールーダ等により、各成分を混練することにより調製することができる。好ましい製造方法は、押出機又はバンバリーミキサを用いる方法である。更に、各々の成分を混練するに際しては、それらの成分を一括して混練してもよく、押出機で多段に配合する等、数回に分けて順次配合しつつ混練してもよい。尚、バンバリーミキサ、ニーダ等で混練した後、押出機によりペレット化することもできる。
【００５８】
上記のようにして調製された難燃性熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、真空成形、異形成形、発泡成形、圧縮成形、インジェクションプレス成形及びブロー成形等により、各種の成形品とすることができる。尚、射出成形において、ピンポイントゲートを使用すると、生産性に優れるので特に好ましい。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中の部及び％は、特に断らない限り質量部及び質量％である。
【００６０】
［１］難燃性熱可塑性樹脂組成物の物性の評価
（１）耐衝撃性：
ＩＳＯ １７９に従い、シャルピー衝撃強さを測定することにより評価した。
（２）剛性：
ＩＳＯ １７９に従い、曲げモジュラスを測定することにより評価した。
（３）反り性：
平均厚さ１．５ｍｍの平板成形品を平板上に置き、反り状態を下記評価基準に従って、目視評価した。
○：ほとんど反りがない。
×：反りが大きい。
（４）耐熱性：
長さ１０７ｍｍ×幅１２．５ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの試験片の一方の末端部を固定し、他方の末端部に３０ｇの荷重を加え、７０℃で７０時間放置した後のたわみ量（ｍｍ）を測定した。たわみ量の大きいものは耐熱性が劣ると判断した。
（５）難燃性：
ＵＬ９４規格に定められた方法により、長さ５インチ×幅１／２インチ×厚さ１／１６インチの試験片について垂直燃焼試験を行った。表１ではＶ試験に適合したものをＶ−２又はＶ−０とし、Ｖ試験不適合で燃焼したものをＮＧとした。
（６）表面固有抵抗値：
ＡＳＴＭ Ｄ２５７に従い、表面固有抵抗値（Ω）を測定した。
【００６１】
［２］（Ａ）熱可塑性樹脂
（１）Ａ１（芳香族ポリカーボネート樹脂）：
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを用いて溶液重合し、粘度平均分子量２００００の芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。
（２）Ａ２（芳香族ポリカーボネート樹脂）：
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを用いて加熱溶融重合を行い、粘度平均分子量２３０００の芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。
（３）Ａ３（共重合樹脂；ゴム強化樹脂）：
ポリブタジエンラテックス（平均粒径；３５０ｎｍ、ゲル分率；８５％）４０部、スチレン４５部及びアクリロニトリル１５部を用いて乳化重合した後、凝固させ、洗浄、乾燥してゴム強化樹脂を得た。このゴム強化樹脂のグラフト率は６０％、溶媒としてメチルエチルケトンを使用して３０℃で測定したアセトン可溶分の極限粘度は０．４５ｄｌ／ｇであった。
（４）Ａ４（スチレン系重合体；スチレン−アクリロニトリル共重合体）：
対照として、スチレン７５部、アクリロニトリル２５部を用いて、溶液重合によりスチレン−アクリロニトリル共重合体を得た。溶媒としてメチルエチルケトンを使用して３０℃で測定したこの重合体の極限粘度は０．４５ｄｌ／ｇであった。
（５）Ａ５（共重合樹脂；ゴム強化樹脂）：
ポリブタジエンラテックス（平均粒径；３５０ｎｍ、ゲル分率；８５％）３０部、スチレン１１．４部、アクリロニトリル３．５部及びメチルメタアクリレート３５．１部を用いて乳化重合した後、塩化カルシウムを用いて凝固させ、洗浄、乾燥してゴム強化樹脂を得た。このゴム強化樹脂のグラフト率は５６％、溶媒としてメチルエチルケトンを使用して３０℃で測定したアセトン可溶分の極限粘度は０．２５ｄｌ／ｇであった。
（６）Ａ６（スチレン系重合体；メチルメタアクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体）：
メチルメタアクリレート７２部、スチレン２１部及びアクリロニトリル７部を用い、溶液重合によりメチルメタアクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体を得た。溶媒としてメチルエチルケトンを使用して３０℃で測定したアセトン可溶分の極限粘度は０．２４ｄｌ／ｇであった。
（７）Ａ７（スチレン系重合体；スチレン−アクリロニトリル−ヒドロキシエチルメタアクリレート共重合体）：
スチレン６８部、アクリロニトリル２２部、ヒドロキシエチルメタアクリレート１０部を用いて、乳化重合によりスチレン−アクリロニトリル−ヒドロキシエチルメタアクリレート共重合体を得た。
【００６２】
［３］（Ｂ）熱可塑性エラストマー
（１）Ｂ１（ポリアミドエラストマー）：
ε−カプロラクタムと分子末端カルボキシル化剤としてアジピン酸を添加重合し、融点２００℃のナイロン６を得た。その後、ポリエチレングリコール（数平均分子量１５００）を添加重合し、ナイロン６／ポリエチレングリコール質量比＝４５／５５のポリアミドエラストマーを得た。
（２）Ｂ２（ポリアミドエラストマー）：
ε−カプロラクタムと分子末端カルボキシル化剤としてテレフタル酸を添加重合し、融点１９８℃のナイロン６を得た。その後、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（数平均分子量１５００）を添加重合し、ナイロン６／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール質量比＝４０／６０のポリアミドエラストマーを得た。
（３）Ｂ３（ポリエステルエラストマー）：
テレフタル酸ジメチルとブタンジオールとを添加重縮合したのち、テレフタル酸ジメチルを添加し、重合反応を停止させた。これにより、分子両末端カルボン酸メチルエステルのポリブチレンテレフタレート（融点；２００℃）を得た。その後、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（数平均分子量１５００）を添加重合し、ポリブチレンテレフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール質量比＝５０／５０のポリエステルエラストマーを得た。
【００６３】
［４］（Ｃ）芳香族系リン化合物
（１）Ｃ１：
下記式（１３）で表されるジヒドロキシオキサホスファフェナントレン系リン化合物（三光株式会社製、商品名「ＨＣＡ−ＨＱ」［１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド］）を使用した。
【化１３】
（２）Ｃ２：
下記式（１４）で表されるジヒドロキシオキサホスファフェナントレン系リン化合物（三光株式会社製、商品名「ＨＣＡ」［９，１０−ジヒドロキシ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド］）を使用した。
【化１４】
【００６４】
［５］（Ｄ）リン化合物
（１）Ｄ１：
縮合リン酸エステル化合物である商品名「アデカスタブＦＰ−７００」（旭電化株式会社製、尚、この縮合リン酸エステル化合物は、上記式（８）で示され、ｎが１．１である。）を使用した。
（２）Ｄ２：
縮合リン酸エステル化合物である商品名「アデカスタブＦＰ−５００」（旭電化株式会社製、尚、この縮合リン酸エステル化合物は、上記式（９）で示され、ｎが１．０である。）を使用した。
【００６５】
［６］その他の成分
Ｅ−１：ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業社製、商品名「ダイフロンＦ２０１Ｌ」）
【００６６】
［７］実施例１〜９及び比較例１〜１１
上記の各々の成分を表１に記載の配合割合でヘンシェルミキサにより３分間混合し、二軸押出機（池貝鉄工株式会社製、型式「ＰＣＭ４５」）を用いて設定温度２４０℃で溶融混練した後、ペレット化した。次いで、得られたペレットを十分に乾燥し、射出成形機により評価用試験片を作製した。この試験片を使用し、上記の方法でシャルピー衝撃強さ、曲げモジュラス、反り性、耐熱性、難燃性及び表面固有抵抗値を測定した。その結果を表２に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
［８］実施例の効果
表１より、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物である実施例１〜９は、全ての評価結果がバランスよく優れている。特に、上記（Ａ）熱可塑性樹脂としてポリカーボネートを使用した実施例６及び７は、難燃性はＶ−０レベルと優れ、且つ耐熱性試験におけるたわみ量も５〜６ｍｍと小さく、耐熱性にも優れていることが分かる。また、実施例９は、比較例７と対比して、表面固有抵抗値が２×１０１２と小さく、耐熱性試験におけるたわみ量も３ｍｍと小さく、難燃性にも優れていることから、上記（Ｃ）芳香族リン化合物を含有することにより、難燃性、耐熱性及び帯電防止性が向上することが分かる。
【００７０】
これに対し、表１より、上記（Ａ）熱可塑性樹脂の含有量が本発明の下限値未満であり、上記（Ｂ）熱可塑性エラストマーの含有量が本発明の上限値を超えている比較例１は、難燃性に劣り、また、曲げモジュラスが１１００ＭＰａと低く、耐熱性試験のたわみ量も３５ｍｍと大きいことから、剛性及び耐熱性に劣ることが分かる。一方、上記（Ａ）熱可塑性樹脂の含有量が本発明の上限値を超え、上記（Ｂ）熱可塑性エラストマーの含有量が本発明の下限値未満である比較例２は、表面固有抵抗値が極めて大きく、また、シャルピー衝撃強さが１ＫＪ／ｍと低いことから、強度及び帯電防止性に劣ることが分かる。
また、本発明の上記（Ｃ）芳香族リン化合物を含有しない比較例７は、難燃性に劣り、また、表面固有抵抗値は２×１０１４Ωと大きいことから、帯電防止性も劣ることが分かる。
更に、本発明の上記（Ｃ）芳香族リン化合物の含有量が本発明の下限値未満である比較例３及び４は、難燃性が劣り、耐熱性試験のたわみ量が２０ｍｍと大きいことから耐熱性に劣り、更に反りが発生していることが分かる。一方、本発明の上記（Ｃ）芳香族リン化合物の含有量が本発明の上限値を超える比較例５及び６は、シャルピー衝撃強さが３ＫＪ／ｍと低く、強度に劣ることが分かる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame-retardant thermoplastic resin composition. More specifically, the present invention relates to a flame-retardant thermoplastic resin composition which is excellent in flame retardancy, antistatic property, heat resistance, weld strength and rigidity and has little warpage.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used in the field of office automation (OA) equipment / home electric appliances, electric / electronic / communications, computer, miscellaneous goods, sanitary, vehicles, and the like. In particular, it is suitable as a device material requiring a persistent antistatic function.
[0002]
[Prior art]
A thermoplastic resin obtained by adding a thermoplastic elastomer to an ABS resin has excellent antistatic performance, and is therefore widely used for dust prevention. Further, by adding a flame retardant thereto, a flame retardant material having an antistatic property has been widely developed, and is used in many applications mainly in OA equipment, electric and electronic fields. Conventionally, halogen-based and / or antimony trioxide-based materials have been used as flame retardants. However, due to recent environmental problems, materials that do not use halogen-based flame retardants have been developed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventionally used flame-retardant resin composition has a problem that flame retardancy is not always sufficient and antistatic performance is low. Furthermore, the flame-retardant resin composition conventionally used has poor heat resistance, so that the molded article may be shrunk afterwards, and warpage may occur.
The present invention has been made in view of the above problems of the related art, and provides a flame-retardant thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy, antistatic property, heat resistance, weld strength, and rigidity, and having little warpage. The purpose is to do.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is as described below.
[1] A total of 100 parts by mass (hereinafter simply referred to as “A”) of a thermoplastic resin and (B) a thermoplastic chain composed of a polyamide or polyester chain as a hard segment and a poly (alkylene oxide) chain as a soft segment. "Parts"), contains 80 to 99.9 parts of the thermoplastic resin (A) and 0.1 to 20 parts of the thermoplastic elastomer (B), and (C) the following general formula ( 1) and at least one kind of aromatic phosphorus compound selected from the following general formula (2) (hereinafter referred to as “(C) aromatic phosphorus compound”) by the above-mentioned thermoplastic resin (A) and the above-mentioned (B) 3.) A flame-retardant thermoplastic resin composition characterized by containing 0.3 to 8 parts with respect to a total of 100 parts of the thermoplastic elastomer.
[2] Further, (D) the condensed phosphoric ester compound represented by the general formula (7) and the phosphazene based on 100 parts in total of the content of the thermoplastic resin (A) and the content of the thermoplastic elastomer (B). The flame-retardant thermoplastic resin composition according to the above [1], comprising 1 to 30 parts of at least one phosphorus compound selected from compounds (hereinafter, referred to as “(D) phosphorus compound”).
[3] A surface resistivity value of 10 measured according to ASTM D257ThirteenThe flame-retardant resin composition according to the above [1] or [2], which has a Ω or less.
[0005]
【The invention's effect】
The flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy, antistatic property, heat resistance, weld strength and rigidity, and has little warpage. In particular, in the present invention, since the thermoplastic elastomer (B) is contained, the antistatic property is excellent. Further, the aromatic phosphorus compound (C) included in the present invention synergistically improves the antistatic property of the thermoplastic elastomer (B). Further, the aromatic phosphorus compound (C) improves flame retardancy and heat resistance.
Further, when the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention contains the (D) phosphorus compound in a predetermined amount, the flame retardancy is further improved. Further, the phosphorus compound (D) synergistically improves the antistatic property of the thermoplastic elastomer (B).
Further, the flame-retardant thermoplastic resin composition has a surface specific resistance of 10 measured according to ASTM D257.ThirteenIf it is Ω or less, it is suitable as a device material requiring a persistent antistatic function.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[1] Thermoplastic resin
The “(A) thermoplastic resin” is not particularly limited, and all thermoplastic resins can be used. Specifically, for example, (rubber reinforced) styrene resin, polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 9T (T; terephthalic acid component), polyamide 6T (T; terephthalic acid component) ), Polyester resins such as polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate, acrylic resins such as polyphenylene sulfide, aromatic polycarbonate and polymethacrylate, and modified polyphenylene ether resins. As the thermoplastic resin, it is preferable to use a (rubber reinforced) styrene resin and / or an aromatic polycarbonate resin. Further, the thermoplastic resin (A) may be only one kind, or may contain two or more kinds.
[0007]
As the (rubber reinforced) styrene resin, a copolymer resin and / or an aromatic vinyl monomer obtained by graft-polymerizing a vinyl monomer containing an aromatic vinyl monomer in the presence of a rubbery polymer may be used. A styrene-based polymer obtained by polymerizing a vinyl-based monomer can be used.
[0008]
Examples of the rubbery polymer used at the time of graft polymerization include polybutadiene, styrene-butadiene random copolymer, styrene-butadiene block copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, isobutylene-isoprene copolymer, and styrene-butadiene- Conjugated diene (co) polymers such as styrene block copolymers and styrene-isoprene-styrene block copolymers, hydrogenated products of these conjugated diene (co) polymers, ethylene-propylene- (non-conjugated diene) copolymers Examples include a polymer, an ethylene-butene-1- (non-conjugated diene) copolymer, a polyurethane rubber, an acrylic rubber, and a silicone rubber. Among them, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, acrylic rubber, ethylene-propylene- (non-conjugated diene) copolymer, hydrogenated diene (co) polymer, and silicone rubber are preferably used. The rubbery polymer may be used alone or in combination of two or more.
[0009]
The rubbery polymer is generally in the form of particles, and the average particle diameter is preferably from 60 to 500 nm, particularly preferably from 150 to 400 nm. Further, the gel fraction of the rubbery polymer represented by the toluene-insoluble matter is usually 98% by mass or less (may be 0% by mass), and is 40 to 98% by mass, particularly 50 to 95% by mass. %, More preferably 60 to 90% by mass. When the gel fraction is in the above range, a molded article having more excellent impact resistance and surface gloss can be obtained. The gel fraction can be adjusted by appropriately setting the type and amount of the molecular weight modifier, the polymerization time, the polymerization temperature, the polymerization conversion, and the like during the polymerization of the rubbery polymer.
The gel fraction was determined by charging 1 g of the rubbery polymer to 100 ml of toluene, leaving the mixture at rest at room temperature for 48 hours, removing the toluene by filtration through a 100-mesh wire gauze, and drying at 80 ° C. for 6 hours. The toluene soluble matter (g) is determined by weighing, and can be calculated by the following equation.
Toluene insoluble matter (%) = [1 (g) -toluene soluble matter (g)] × 100
[0010]
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, O-methylstyrene, vinyltoluene, methyl-α-methylstyrene, divinylbenzene, and the like.In particular, styrene and α-methylstyrene are preferred. preferable. When 5 to 50% by mass, particularly 20 to 30% by mass of all the monomers used for the graft polymerization is α-methylstyrene, the heat resistance of the flame-retardant thermoplastic resin composition can be further improved. When the total amount of the vinyl monomer is 100% by mass, including the other copolymerizable monomers described below, the ratio of the aromatic vinyl monomer is 40 to 92% by mass, particularly 50 to 80% by mass. %, More preferably 50 to 75% by mass. However, when methyl methacrylate is copolymerized to obtain a flame-retardant thermoplastic resin composition having excellent transparency, this methyl methacrylate is used in an amount of 30 to 80% by mass, particularly 40 to 75% by mass, and an aromatic vinyl monomer is used. And the proportion of the other copolymerizable vinyl monomer (preferably acrylonitrile) is from 0 to 40% by mass, especially from 1 to 30% by mass. Is preferred.
[0011]
Examples of other copolymerizable vinyl monomers include the following.
(1) Vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile
(2) unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride
(3) unsaturated acids such as acrylic acid and methacrylic acid
(4) Unsaturated acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate and butyl methacrylate
(5) Unsaturated dicarboxylic acid imide compounds such as maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide and N-cyclohexylmaleimide
(6) Unsaturated compounds having an epoxy group such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and acrylic glycidyl ether
(7) 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, 3-hydroxy-2-methyl-1-propene Unsaturated compounds having a hydroxyl group such as, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and hydroxystyrene;
(8) Unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide
(9) Unsaturated compounds having an amino group such as acrylamine, aminomethyl methacrylate, aminoethyl methacrylate, aminopropyl methacrylate and aminostyrene
(10) Unsaturated compounds having an oxazoline group such as vinyl oxazoline
As the other copolymerizable vinyl monomer, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
[0012]
Examples of the combination of the monomers in the copolymer resin or the styrene-based polymer include the following combinations.
(1) Styrene / acrylonitrile
(2) Styrene / acrylonitrile / α-methylstyrene
(3) Styrene / N-phenylmaleimide
(4) Styrene / acrylonitrile / N-phenylmaleimide
(5) Styrene / methyl methacrylate / acrylonitrile
The above (3) or (3) by completely or partially imidizing the acid anhydride group of the styrene / maleic anhydride copolymer or the styrene / acrylonitrile / maleic anhydride copolymer with an amine compound such as aniline. The same copolymers as in 4) are obtained, and it is also preferable to use these copolymers.
[0013]
The graft ratio of the copolymer resin is preferably 20 to 150%, particularly 30 to 120%, and more preferably 40 to 120%. This graft ratio (%) is a ratio of the monomer graft-bonded to the rubbery polymer to the rubbery polymer, and is obtained by the following equation.
Graft ratio (%) = [(TS) / S] × 100
[However, as for T, 1 g of the copolymer resin was put into 2 ml of acetone, shaken at room temperature for 2 hours with a shaker, and then centrifuged for 60 minutes with a centrifugal separator (rotation speed: 23000 rpm). And S is the mass of the rubbery polymer contained in 1 g of the copolymer resin. ]
[0014]
The acetone-soluble component of the copolymer resin and the intrinsic viscosity [η] of the styrene-based polymer (measured at 30 ° C. using methyl ethyl ketone as a solvent) are 0.2 to 1.2 dl / g, particularly 0. 0.2 to 1 dl / g, more preferably 0.3 to 1 dl / g.
[0015]
When the thermoplastic resin (A) is a rubber-reinforced styrene resin composed of the above copolymer resin or a combination of the above copolymer resin and the above styrene polymer, the rubbery polymer in the rubber reinforced styrene resin is The content is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 5 to 35% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass. In the present invention, the copolymer resin and the styrene-based polymer can be produced by a general polymerization method such as emulsion polymerization, bulk polymerization, bulk suspension polymerization, and solution polymerization. In the case of a copolymer resin, emulsion polymerization is particularly preferred.
[0016]
As the aromatic polycarbonate resin, a polycarbonate resin obtained by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor can be used.
Examples of the dihydric phenol include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4 -Hydroxyphenyl) sulfonic acid and the like. Preferred dihydric phenols are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) alkanes, and bisphenol A is particularly preferred.
[0017]
Examples of the carbonate precursor include carbonyl halide, carbonic acid diester, bishaloformate, and the like, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dibischloroformate of dihydric phenol, and the like.
When producing an aromatic polycarbonate resin by reacting these dihydric phenols with a carbonate precursor, only one dihydric phenol may be used, or two or more dihydric phenols may be used in combination. Further, the aromatic polycarbonate resin may be only one kind or a mixture of two or more kinds of aromatic polycarbonate resins.
[0018]
The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin is usually 10,000 to 40,000, and preferably 12,000 to 30,000. The viscosity average molecular weight (M) is determined by a specific viscosity (η) measured using a solution obtained by dissolving 0.7 g of an aromatic polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C.sp) Can be calculated by inserting
Viscosity average molecular weight (M) = ([η] × 8130)1.205
Here, [η] = [(ηsp× 1.12 + 1)1/2-1] / (0.56 × C)
Here, [η] is the intrinsic viscosity, and C is the resin concentration.
[0019]
Hereinafter, an interfacial polymerization method (solution method) for producing the aromatic polycarbonate resin will be briefly described.
(1) Interfacial polymerization method using phosgene as a polycarbonate precursor
In this method, the reaction is usually performed in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or an amine compound such as pyridine is used. Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used as the organic solvent. Further, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can be used to promote the reaction. Further, as the molecular regulator, it is preferable to use a terminal terminator such as aralkyl-substituted phenol such as phenol, p-tert-butylphenol and 4- (2-phenylisopropyl) phenol. It is preferable that the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is 10 minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is 9 or more. As a result, it is not necessary that all of the molecular chain terminals have a structure derived from the terminal stopper.
[0020]
(2) Transesterification using diester carbonate as a carbonate precursor (melt polymerization method)
In this method, a predetermined ratio of a dihydric phenol component and, if necessary, a branching agent and the like are stirred while heating with a carbonic acid diester under an inert gas atmosphere to distill off the alcohols or phenols formed. Done. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohols or phenols to be produced, but is usually 120 to 350 ° C. From the initial stage, the reaction proceeds while distilling off alcohols or phenols generated under reduced pressure to complete the reaction. Further, in order to promote the reaction, a catalyst generally used for a transesterification reaction such as an alkali metal compound and a nitrogen-containing basic compound can be used.
[0021]
Examples of the carbonic acid diester used in the transesterification reaction include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate and the like. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred. Further, diphenyl carbonate, methyl (2-phenyloxycarbonyloxy) benzene carboxylate or the like may be added as a terminal stopper at an early stage of the reaction or during the reaction, and various catalysts may be deactivated immediately before the completion of the reaction. It is also preferable to add an agent.
[0022]
The aromatic polycarbonate resin may be produced by any of an interfacial polymerization method and a melt polymerization method, but the polycarbonate resin by the interfacial polymerization method includes a solvent and a modified product thereof, a catalyst, a catalyst deactivator and Not a small amount of their modified products and chlorine compounds such as reaction by-products remain. Although residual chlorine compounds can be removed to some extent by purification, it is inevitable that a small amount of chlorine compounds remain. The chlorine compound contained in the aromatic polycarbonate resin may interact with the condensed phosphate compound compounded as a flame retardant in the flame-retardant thermoplastic resin composition and cause hydrolysis of the composition. Therefore, the content of the chlorine compound contained in the aromatic polycarbonate resin used is preferably reduced to 300 ppm or less in terms of chlorine atom.
[0023]
In order to make the aromatic polycarbonate resin with a low content of chlorine compounds, for example, when the polycarbonate resin is treated with acetone or when pelletizing the polycarbonate resin powder, water is forced in the middle of the vented extruder. A method of injecting and performing dechlorination is exemplified. Further, the content of the chlorine compound can also be reduced by various conventional methods such as a method of precipitating a solution containing a polycarbonate resin with a poor solvent or a method of strengthening a drying treatment.
[0024]
Further, the aromatic polycarbonate resin particles and warm water are charged into a container, and an organic solvent solution of the polycarbonate resin is continuously supplied with stirring, and the solvent is evaporated, whereby the polycarbonate resin is removed from the organic solvent solution of the polycarbonate resin. In the method for producing resin particles, the temperature in the container is set to T1(° C) or T2(° C.), the rotation speed of the stirring blade and the like is set to 60 to 100 rpm, and the stirring capacity is set to 5 to 10 kw / hr · m.3In this case, not only the content of the chlorine compound can be reduced, but also the amount of the powder is small, the filterability is good, and the aromatic polycarbonate resin excellent in the drying property can be obtained.
0.0018 × M1+ 37 ≦ T1(° C) ≦ 0.0018 × M1+42
(M1A viscosity average molecular weight of 10,000 to 20,000; )
0.0007 × M2+ 59 ≦ T2(° C) ≦ 0.0007 × M2+64
(M2A viscosity average molecular weight of 20,000 or more; )
[0025]
The thermoplastic resin (A) preferably includes a rubber-reinforced styrene-based resin, and a composition of 10 to 90% by mass of a rubber-reinforced styrene-based resin and 90 to 10% by mass of an aromatic polycarbonate resin.
In the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention, the content of the thermoplastic resin (A) is defined as 100 parts of the total content of the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic elastomer (B). In that case, it is 80 to 99.9 parts, preferably 80 to 96 parts, more preferably 80 to 94 parts. When the amount exceeds 99.9 parts, the antistatic ability and the Charpy impact strength are inferior, and when it is less than 80 parts, the flexural modulus is inferior.
[0026]
[2] (B) Thermoplastic elastomer
The thermoplastic elastomer (B) of the present invention comprises a polyamide chain or polyester chain as a hard segment and a poly (alkylene oxide) chain as a soft segment. Specific examples of the thermoplastic elastomer (B) of the present invention include a polyamide elastomer and a polyester elastomer. The thermoplastic elastomer (B) of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
(1) Polyamide elastomer
The polyamide elastomer mentioned as (B) the thermoplastic elastomer of the present invention includes a hard segment composed of an aminocarboxylic acid or lactam having 6 or more carbon atoms or a nylon mn salt having m + n of 12 or more, and a polyol such as poly ( It is composed of a soft segment such as (alkylene oxide) glycol, and the ratio of the hard segment in the elastomer is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, and particularly preferably 30 to 80% by mass. It is.
Examples of the hard segment comprising the aminocarboxylic acid or lactam having 6 or more carbon atoms or the nylon mn salt having m + n of 12 or more include ω-aminocaproic acid, ω-aminoenanoic acid, ω-aminocaprylic acid, ω-aminobergonic acid, aminocarboxylic acids such as ω-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid; lactams such as caprolactam and lauryl lactam; nylon 6,6, nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 11,6 , Nylon 11,10, nylon 12,6, nylon 11,12, nylon 12,10 and the like. One or two aromatic diamines such as the aminocarboxylic acid, lactam, or nylon salt, p-phenylenediamine, and m-phenylenediamine serving as hard segments; and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid. The above may be copolymerized by about 30% by mass or less.
[0028]
Examples of soft segments such as the above polyols include polyethylene glycol, poly (1,2 and / or 1,3-propylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, and blocks or random copolymers of ethylene oxide and propylene oxide. Also, a block copolymer or a random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran, or a copolymer obtained by copolymerizing a dihydroxy compound such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane {bisphenol A} in the soft segment is used. be able to. The number average molecular weight of the soft segment is preferably from 200 to 10,000, more preferably from 250 to 6000. The hard segment and the soft segment can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The polyamide elastomer requires that at least a part of the hard segment and the soft segment are block copolymerized. When both ends of the soft segment molecule are hydroxyl groups, both ends of the molecule of the hard segment are preferably carboxyl groups. In addition, in the case where both ends of the soft segment molecule are carboxylated, it is preferable that both ends of the molecule of the hard segment are amino groups. Furthermore, in the case where both ends of the molecule of the soft segment are aminated, both ends of the molecule of the hard segment are preferably carboxylated. Examples of the method of carboxylating both molecular terminals of the hard segment include polymerization in excess of a dicarboxylic acid compound during polymerization of the hard segment, addition of dicarboxylic acid after the polymerization, and a method of using both together. As the dicarboxylic acid compound used here, known aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, and the like can be used. Examples thereof include succinic acid, oxalic acid, adipic acid, dodecanedicarboxylic acid, and terephthalic acid.
The reduced viscosity ηsp / C (measured in a formic acid solution at 0.5 g / 100 ml at 25 ° C.) of the polyamide elastomer is preferably 0.5 to 5.0.
[0030]
(2) Polyester elastomer
The polyester elastomer mentioned as the thermoplastic elastomer (B) of the present invention is a block copolymer having a polyester as a hard segment and a polyol as a soft segment. Among them, as the polyol used as the soft segment, all of the above can be used. The ratio of the hard segment in the polyester elastomer of the present invention is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, and particularly preferably 30 to 80% by mass.
The polyester component of the hard segment can be obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid and a dihydroxy compound, polycondensation of an oxycarboxylic acid compound, ring-opening polycondensation of a lactone compound, or polycondensation of a mixture of these components. .
[0031]
Examples of the dicarboxylic acid compound include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, and sebacic acid. Halogen substituents are also included. These dicarboxylic acid compounds can also be used in the form of a derivative capable of forming an ester, for example, a lower alcohol ester such as dimethyl ester. The dicarboxylic acid compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
Examples of the dihydroxy compound include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol glycol, butenediol, hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyl ether, cyclohexanediol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane {bisphenol A}, and the like. These dihydroxy compounds may be used alone or in a combination of two or more.
[0033]
Examples of the oxycarboxylic acid compound include oxybenzoic acid, oxynaphthoic acid, diphenyleneoxycarboxylic acid, and the like. These alkyl, alkoxy or halogen substituents are also included. These oxycarboxylic acid compounds can be used alone or in combination of two or more. As the lactone compound, ε-caprolactone or the like is used.
[0034]
In the polyester elastomer, it is necessary that at least a part of the hard segment and the soft segment are block copolymerized. When both ends of the soft segment molecule are hydroxyl groups, both ends of the molecule of the hard segment are preferably carboxyl groups. In addition, in the case where both ends of the soft segment molecule are carboxylated, it is preferable that both ends of the molecule of the hard segment are amino groups. Further, in the case of using a soft segment molecule in which both ends are aminated, it is preferable that both ends of the hard segment molecule are carboxylated. Examples of a method for carboxylating both molecular terminals of the hard segment include polymerization in excess of a dicarboxylic acid compound during hard segment polymerization, addition of a dicarboxylic acid after polymerization, or a combination of both. Preferred hard segments are polyesters composed of terephthalic acid and butanediol, and polyesters composed of terephthalic acid and ethylene glycol.
The reduced viscosity [η] (measured in an O-chlorophenol solution at 25 ° C.) of the polyester elastomer is preferably 0.3 to 3.0 dl / g.
[0035]
When the total content of the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic elastomer (B) is 100 parts, the content of the thermoplastic elastomer (B) is 0.1 to 20 parts, and preferably 4 to 20 parts. 20 parts, more preferably 6 to 20 parts. If the amount is less than 0.1 part, the antistatic performance and the Charpy impact strength are inferior, and if it exceeds 20 parts, the flexural modulus is inferior.
[0036]
In the thermoplastic resin composition of the present invention, in order to further improve the antistatic ability, one or more of a sodium compound, a potassium compound and a lithium compound are polymerized together with the raw material component of the thermoplastic elastomer (B). It may be added to the system, may be added during polymerization, or may be added after polymerization. Examples of the sodium compound, potassium compound, and lithium compound include compounds such as organic acids, perchloric acid, thiocyanic acid, sulfuric acid, carbonic acid, halogen, phosphoric acid, and boric acid. Preferred specific examples include NaCl, KCl, and LiCl. And particularly preferably LiCl. The amount of these used is 10 to 50,000 ppm, more preferably 10 to 30,000 ppm, particularly preferably 50 to 10,000 ppm in terms of potassium, sodium, or lithium atom in the thermoplastic elastomer.
[0037]
Further, the thermoplastic elastomer (B) also includes modified products thereof, for example, those having a skeleton such as polyolefin, styrene resin, or polyester in the thermoplastic elastomer (B). In this case, the modified amount is preferably 50% or less of the thermoplastic elastomer (B).
[0038]
[3] (C) Aromatic phosphorus compound
The “(C) aromatic phosphorus compound” is at least one aromatic phosphorus compound selected from the general formulas (1) and (2). In addition, in said general formula (1) and said general formula (2), "lower alkyl group" is C1-C4 linear alkyl group or branched alkyl group.
Specific examples of the aromatic phosphorus compound (C) include 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and 10- (2,3- Dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,4-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and the like. . Among these, 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide is particularly preferred.
The aromatic phosphorus compound (C) may be only one kind, or may contain two or more kinds.
[0039]
The content of the (C) aromatic phosphorus compound is 0.3 to 8 parts, preferably 100 parts by weight, based on 100 parts of the total content of the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic elastomer (B). The amount is 0.5 to 6 parts, more preferably 0.5 to 4.8 parts, and still more preferably 0.5 to 4 parts. When the content of the (C) aromatic phosphorus compound is less than 0.3 part, the flame retardancy and heat resistance of the flame-retardant thermoplastic resin composition are inferior, and the molded article undergoes post-shrinkage and warpage occurs. . On the other hand, if this content exceeds 8 parts, the Charpy impact strength and the bending modulus decrease.
[0040]
[4] (D) phosphorus compound
The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention may further contain the above “(D) phosphorus compound”. The “(D) phosphorus compound” is a condensed phosphate compound and / or a phosphazene compound represented by the general formula (7).
The condensed phosphoric ester compound represented by the general formula (7) may be composed of only one kind, or may be a mixture of two or more different condensed phosphoric acid esters. Also, R6~ R9May have a hydrogen atom bonded to carbon forming an aromatic ring substituted by an alkyl group or the like. X is each residue obtained by removing a hydroxyl group from resorcinol or bisphenol A which is a dihydroxy compound.
[0041]
When the condensed phosphate compound is a mixture, n represents an average value (average degree of polymerization) in the mixture. The average degree of polymerization n is preferably 0.5 to 1.2, particularly preferably 0.7 to 1.2, and more preferably 0.9 to 1.1. When the average degree of polymerization n is 0.5 or more, the heat resistance of the flame-retardant thermoplastic resin composition is improved, and poor appearance, such as poor silver, of the molded article is not likely to occur. On the other hand, the condensed phosphate compound having an average degree of polymerization n of more than 1.2 has many variations in quality, is more expensive, and is difficult to use economically. Therefore, the average degree of polymerization n is preferably 1.2 or less.
The condensed phosphoric acid ester may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
As the above-mentioned condensed phosphoric ester compound, compounds represented by the following formulas (8) to (10) are preferable, and compounds represented by the formula (10) are particularly preferable.
[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0046]
Examples of the phosphazene compound include, for example, a linear phosphazene compound represented by the following general formula (11) and / or the following general formula (12) described in “Studies in Inorganic Chemistry 6 Phosphorus” (Third Edition) (ELSEVIER). And a cyclic phosphazene compound represented by the formula:
[0047]
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[0048]
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(However, in the general formulas (11) and (12), n is an integer of 0 to 15, preferably 1 to 10. In addition, R10~ R24Is a functional group selected from an alkyl group, an allyl group, an alkoxyl group, an allyloxyl group, an amino group and a hydroxyl group. Further, the alkoxyl group and the allyloxyl group may be modified with an alkyl group, an allyl group, an amino group, a hydroxyl group, and the like. )
[0049]
Specific examples of the phosphazene compound include propoxyphosphazene, phenoxyphosphazene, methylphenoxyphosphazene, aminophosphazene, and fluoroalkylphosphazene. Phenoxyphosphazene is particularly preferred because of its synthesis method and availability. These may be only one kind, a mixture of two or more kinds, or a mixture of a linear phosphazene and a cyclic phosphazene. Further, all Rs in the same molecule may be the same type of functional group, or each may be two or more different types of functional groups. Specific examples of such a substituted phosphazene compound include phosphazenes in which a part of the molecule is substituted with a phenoxy group, and then substituted with a propoxy group, that is, phenoxypropoxy phosphazene. Commercially available phosphazenes are generally synthesized by substituting chlorophosphazene with alcohol, phenol, or the like.
[0050]
As the phosphorus compound (D), one of a condensed phosphate ester compound and a phosphazene compound may be used, or these may be used in combination, but a condensed phosphate ester compound is more preferable.
The content of the (D) phosphorus compound is preferably 1 to 30 parts, more preferably 5 parts, based on 100 parts of the total content of the (A) thermoplastic resin and the (B) thermoplastic elastomer. To 20 parts, more preferably 7 to 20 parts, particularly preferably 10 to 15 parts. When the content of the (D) phosphorus compound is at least 1 part, the flame retardancy will be sufficient. Therefore, when it is at most 30 parts, the flame retardancy, heat resistance, warpage, Charpy impact strength and flexural modulus will be obtained. This is preferable because a decrease in the content can be suppressed.
[0051]
In the present invention, by using a predetermined amount of the above-mentioned (C) aromatic phosphorus compound and the above-mentioned (D) phosphorus compound in combination, it is possible to have sufficient flame retardancy and more excellent heat resistance. be able to. Further, the antistatic performance of the thermoplastic elastomer (B) can be synergistically improved. In this case, the composition ratio of (C) / (D) is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 10/90 to 80/20, and further preferably 10/90 to 60/40.
[0052]
In addition, by using an aromatic polycarbonate resin as the flame-retardant thermoplastic resin of the present invention, a flame-retardant thermoplastic resin composition having both excellent flame retardancy and heat resistance can be obtained. Specifically, the flame retardancy measured by the method described below can be at least V-2, and the heat resistance measured by the method described below can be 1 to 20 mm, particularly 1 to 15 mm. Furthermore, by combining an aromatic polycarbonate resin as a thermoplastic resin and blending a fluorine-based anti-dripping agent, the flame retardancy can be set to the V-0 level, and the heat resistance can be 1 to 10 mm, especially 1 to 10 mm. ８8 mm, more preferably 1-5 mm.
[0053]
A preferred resin used in combination with the aromatic polycarbonate resin is the rubber-reinforced styrene-based resin, whereby the combined effect of the aromatic polycarbonate resin is further exhibited.
[0054]
The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention can contain a fluorine-based resin and a siloxane compound or polysiloxane in order to further improve the flame retardancy. Examples of the fluorine-based resin include polymonofluoroethylene, polydifluoroethylene, polytrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, and a tetrafluoroethylene / fluoropropylene copolymer. In addition, copolymers of a fluorine-containing monomer and various monomers copolymerizable with the monomer can also be used. The flame retardant may be used alone or in combination of two or more. The content of the flame retardant can be 0.05 to 5 parts based on a total of 100 parts of the content of the thermoplastic resin (A) and the content of the thermoplastic elastomer (B).
[0055]
Further, the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention may contain a filler, if necessary. Examples of the filler include glass fiber, carbon fiber, wollastonite, talc, mica, kaolin, glass beads, glass flake, milled fiber, zinc oxide whisker, and potassium titanate whisker. The filler may be used alone or in combination of two or more. The content of the filler can be 1 to 200 parts with respect to 100 parts of the total content of the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic elastomer (B). In addition, talc, wollastonite, and the like are particularly preferable because they do not significantly impair the appearance of the flame-retardant thermoplastic resin composition.
[0056]
Further, as long as the physical properties of the flame-retardant thermoplastic resin composition, the appearance, etc. are not impaired, coupling agents, antibacterial agents, antifungal agents, antioxidants, weathering agents, lightproofing agents, plasticizers, pigments and dyes, etc. Various compounding agents such as a coloring agent can be contained.
[0057]
The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention can be prepared by kneading the components with various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls, feeder ruders and the like. A preferred production method is a method using an extruder or a Banbury mixer. Further, when kneading the respective components, the components may be kneaded at once, or may be kneaded while being kneaded in several steps, such as kneading them in multiple stages with an extruder. After kneading with a Banbury mixer, a kneader, or the like, the mixture can be pelletized by an extruder.
[0058]
The flame-retardant thermoplastic resin composition prepared as described above, injection molding, extrusion molding, vacuum molding, heterogeneous shape, foam molding, compression molding, injection press molding and blow molding, and various molded products, can do. In addition, in the injection molding, it is particularly preferable to use a pinpoint gate because the productivity is excellent.
[0059]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
Parts and% in Examples are parts by mass and% by mass unless otherwise specified.
[0060]
[1] Evaluation of physical properties of flame-retardant thermoplastic resin composition
(1) Impact resistance:
It was evaluated by measuring the Charpy impact strength according to ISO # 179.
(2) Rigidity:
It was evaluated by measuring the flexural modulus according to ISO 179.
(3) Warpage:
A flat molded product having an average thickness of 1.5 mm was placed on a flat plate, and the warped state was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
：: There is almost no warpage.
×: Warpage is large.
(4) Heat resistance:
One end of a test piece having a length of 107 mm, a width of 12.5 mm and a thickness of 3.2 mm was fixed, a load of 30 g was applied to the other end, and the amount of deflection (mm) after leaving at 70 ° C. for 70 hours. ) Was measured. Those having a large amount of deflection were judged to have poor heat resistance.
(5) Flame retardancy:
A vertical burning test was performed on a test piece having a length of 5 inches × a width of 1/2 inch × a thickness of 1/16 inch according to the method specified in the UL94 standard. In Table 1, those that passed the V test were marked as V-2 or V-0, and those that burned out of compliance with the V test were marked NG.
(6) Surface specific resistance value:
The surface specific resistance (Ω) was measured according to ASTM D257.
[0061]
[2] (A) thermoplastic resin
(1) A1 (aromatic polycarbonate resin):
Solution polymerization was performed using bisphenol A and diphenyl carbonate to obtain an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 20,000.
(2) A2 (aromatic polycarbonate resin):
Heat melt polymerization was carried out using bisphenol A and diphenyl carbonate to obtain an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 23,000.
(3) A3 (copolymer resin; rubber reinforced resin):
Emulsion polymerization was carried out using 40 parts of polybutadiene latex (average particle size: 350 nm, gel fraction: 85%), 45 parts of styrene and 15 parts of acrylonitrile, followed by coagulation, washing and drying to obtain a rubber-reinforced resin. The graft ratio of this rubber-reinforced resin was 60%, and the intrinsic viscosity of the acetone-soluble component measured at 30 ° C. using methyl ethyl ketone as a solvent was 0.45 dl / g.
(4) A4 (styrene-based polymer; styrene-acrylonitrile copolymer):
As a control, a styrene-acrylonitrile copolymer was obtained by solution polymerization using 75 parts of styrene and 25 parts of acrylonitrile. The intrinsic viscosity of this polymer measured at 30 ° C. using methyl ethyl ketone as a solvent was 0.45 dl / g.
(5) A5 (copolymer resin; rubber reinforced resin):
Emulsion polymerization was carried out using 30 parts of polybutadiene latex (average particle size: 350 nm, gel fraction: 85%), 11.4 parts of styrene, 3.5 parts of acrylonitrile and 35.1 parts of methyl methacrylate, and then calcium chloride was used. The mixture was coagulated, washed and dried to obtain a rubber-reinforced resin. The graft ratio of this rubber-reinforced resin was 56%, and the intrinsic viscosity of the acetone-soluble component measured at 30 ° C. using methyl ethyl ketone as a solvent was 0.25 dl / g.
(6) A6 (styrene-based polymer; methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer):
Using 72 parts of methyl methacrylate, 21 parts of styrene and 7 parts of acrylonitrile, a methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer was obtained by solution polymerization. The intrinsic viscosity of the acetone-soluble component measured at 30 ° C. using methyl ethyl ketone as a solvent was 0.24 dl / g.
(7) A7 (styrene-based polymer; styrene-acrylonitrile-hydroxyethyl methacrylate copolymer):
Using 68 parts of styrene, 22 parts of acrylonitrile, and 10 parts of hydroxyethyl methacrylate, a styrene-acrylonitrile-hydroxyethyl methacrylate copolymer was obtained by emulsion polymerization.
[0062]
[3] (B) thermoplastic elastomer
(1) B1 (polyamide elastomer):
ε-caprolactam and adipic acid as a molecular terminal carboxylating agent were added and polymerized to obtain nylon 6 having a melting point of 200 ° C. Thereafter, polyethylene glycol (number average molecular weight 1500) was added and polymerized to obtain a polyamide elastomer having a nylon 6 / polyethylene glycol mass ratio of 45/55.
(2) B2 (polyamide elastomer):
ε-caprolactam and terephthalic acid as a molecular terminal carboxylating agent were added and polymerized to obtain nylon 6 having a melting point of 198 ° C. Thereafter, poly (tetramethylene oxide) glycol (number average molecular weight 1500) was added and polymerized to obtain a polyamide elastomer having a mass ratio of nylon 6 / poly (tetramethylene oxide) glycol = 40/60.
(3) B3 (polyester elastomer):
After the addition and polycondensation of dimethyl terephthalate and butanediol, dimethyl terephthalate was added to terminate the polymerization reaction. Thus, polybutylene terephthalate of a carboxylic acid methyl ester at both molecular ends (melting point: 200 ° C.) was obtained. Thereafter, poly (tetramethylene oxide) glycol (number average molecular weight 1500) was added and polymerized to obtain a polyester elastomer having a polybutylene terephthalate / poly (tetramethylene oxide) glycol mass ratio = 50/50.
[0063]
[4] (C) Aromatic phosphorus compound
(1) C1:
A dihydroxyoxaphosphaphenanthrene-based phosphorus compound represented by the following formula (13) (trade name “HCA-HQ” [manufactured by Sanko Co., Ltd.] [10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-) Phosphaphenanthrene-10-oxide]) was used.
Embedded image
(2) C2:
A dihydroxyoxaphosphaphenanthrene-based phosphorus compound represented by the following formula (14) (trade name “HCA” [9,10-dihydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide] manufactured by Sanko Co., Ltd.) It was used.
Embedded image
[0064]
[5] (D) phosphorus compound
(1) D1:
Trade name “ADEKA STAB FP-700” which is a condensed phosphate ester compound (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd .; this condensed phosphate ester compound is represented by the above formula (8), and n is 1.1) It was used.
(2) D2:
Trade name “ADEKA STAB FP-500” which is a condensed phosphate ester compound (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd .; this condensed phosphate ester compound is represented by the above formula (9) and n is 1.0) It was used.
[0065]
[6] Other components
E-1: polytetrafluoroethylene (manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name: “DAIFRON F201L”)
[0066]
[7] Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 11
After mixing each of the above components in the mixing ratio shown in Table 1 with a Henschel mixer for 3 minutes, and melt-kneading at a set temperature of 240 ° C. using a twin screw extruder (Model “PCM45” manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.) And pelletized. Next, the obtained pellet was sufficiently dried, and a test piece for evaluation was produced by an injection molding machine. Using this test piece, the Charpy impact strength, flexural modulus, warpage, heat resistance, flame retardancy and surface resistivity were measured by the methods described above. Table 2 shows the results.
[0067]
[Table 1]
[0068]
[Table 2]
[0069]
[8] Effects of the embodiment
From Table 1, all of the evaluation results of Examples 1 to 9, which are the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention, are excellent in a well-balanced manner. In particular, in Examples 6 and 7 in which polycarbonate was used as the thermoplastic resin (A), the flame retardancy was excellent at the V-0 level, the deflection amount in the heat resistance test was as small as 5 to 6 mm, and the heat resistance was also low. It turns out that it is excellent. Further, in Example 9, the surface specific resistance value was 2 × 1012And the amount of deflection in a heat resistance test is as small as 3 mm and the flame retardancy is excellent. Therefore, by containing the aromatic phosphorus compound (C), the flame retardancy, heat resistance and antistatic property are improved. It turns out that it improves.
[0070]
On the other hand, from Table 1, Comparative Examples in which the content of the thermoplastic resin (A) is less than the lower limit of the present invention and the content of the thermoplastic elastomer (B) exceeds the upper limit of the present invention. No. 1 is inferior in flame retardancy, and has a low flexural modulus of 1100 MPa and a large amount of deflection of 35 mm in a heat resistance test, which means that rigidity and heat resistance are inferior. On the other hand, Comparative Example 2 in which the content of the thermoplastic resin (A) exceeds the upper limit of the present invention and the content of the thermoplastic elastomer (B) is less than the lower limit of the present invention, Since it is extremely large and has a low Charpy impact strength of 1 KJ / m, it is understood that the strength and the antistatic property are inferior.
Comparative Example 7, which does not contain the aromatic phosphorus compound (C) of the present invention, is inferior in flame retardancy and has a surface resistivity of 2 × 1014It is understood that the antistatic property is also inferior from the large value of Ω.
Furthermore, Comparative Examples 3 and 4, in which the content of the aromatic phosphorus compound (C) of the present invention is less than the lower limit of the present invention, are inferior in flame retardancy and have a large deflection of 20 mm in a heat resistance test. It turns out that heat resistance is inferior and that warpage has further occurred. On the other hand, in Comparative Examples 5 and 6, in which the content of the aromatic phosphorus compound (C) of the present invention exceeds the upper limit of the present invention, the Charpy impact strength is as low as 3 KJ / m, and the strength is inferior.