JP2004091671A - Resin varnish - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成膜性に優れた樹脂ワニス、およびこれを硬化して得られる硬化体に関する。さらに、本発明は、樹脂ワニスと基材からなる硬化性複合材料、その硬化体、硬化体と金属箔からなる積層体、樹脂付き金属箔、およびフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性が要求されつつある。例えば、プリント配線基板としては、従来からフェノール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料とする銅張り積層板が用いられてきた。これらは各種の性能をバランスよく有するものの、電気特性、特に高周波領域での誘電特性が悪いという欠点を持っている。
【０００３】
この問題を解決する新しい材料としてポリフェニレンエーテルが最近注目を浴び、銅張り積層板を始めとする電子材料への応用が試みられている。
ここに用いられるポリフェニレンエーテルは、電子材料に用いるときに溶媒に溶解して使用されるが、成膜性が乏しく表面にクラックが発生し取り扱いが困難であった。このため、ポリフェニレンエーテルの成膜性を向上させるための技術が提供されることが望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、ポリフェニレンエーテルと有機過酸化物を芳香族系溶媒に溶解し、次いで熱処理することにより、成膜性の向上した樹脂ワニスを提供することを目的とし、さらにそれを用いて得られる、フィルム、樹脂付き金属箔、硬化性複合材料、硬化複合材料、および積層体を提供することも目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第１に、下記（式１）の構造単位からなるポリフェニレンエーテル（Ａ）１００質量部と有機過酸化物０．１〜１０質量部を芳香族系溶媒１００〜２０００質量部に溶解または分散させ、次いで２５℃以上、３００℃以下の温度で熱処理することにより製造されることを特徴とする樹脂ワニスを提供する。
【０００６】
【化２】
〔Ｒ１、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、又はハロ炭化水素オキシ基（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わし、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基、又はハロ炭化水素オキシ基（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕
【０００８】
第２に、第１の樹脂ワニスに、さらに架橋剤が含まれることを特徴とする樹脂ワニスを提供する。
第３に、第１または第２の樹脂ワニスを製膜して得られるフィルムを提供する。
第４に、金属箔の片面に第２の樹脂ワニスを製膜して得られる樹脂付き金属箔を提供する。
第５に、第２の樹脂ワニスに基材を含浸して、次いで溶媒を乾燥して得られる硬化性複合材料であって、基材が５〜９０質量％含まれることを特徴とする硬化性複合材料を提供する。
第６に、第５の硬化性複合材料を硬化して得られる硬化複合材料を提供する
第７に、第６の硬化複合材料と金属箔からなる積層体を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明で言うポリフェニレンエーテル（Ａ）とは、下記（式１）の構造を持ち、溶融射出成形法や溶融押出成形法などの成形方法により所望の形状の製品・部品を生産でき、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野の製品・部品用の材料として幅広く用いられているプラスチック材料である。
【００１０】
【化３】
本発明に用いられる（式１）で示されるポリフェニレンエーテル（Ａ）において、Ｒ１、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、又はハロ炭化水素オキシ基（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わし、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基、又はハロ炭化水素オキシ基（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。
【００１２】
本発明に用いられるポリフェニレンエーテル（Ａ）は、好ましくは、０．５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶液を用いて３０℃で測定される還元粘度が、０．０４〜１．０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．１０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にある重合体または共重合体である。
このような本発明のポリフェニレンエーテル（Ａ）の具体的例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フ ェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられる。
【００１３】
また、ポリフェニレンエーテル（Ａ）の他の具体的例としては、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
本発明においては、上記のポリフェニレンエーテル（Ａ）のうち、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体を使用することが好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を使用することが最も好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるポリフェニレンエーテル（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、その例として、米国特許第３３０６８７４号明細書に記載された、第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６− キシレノールを酸化重合する方法がある。米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法もポリフェニレンエーテル（Ａ）の好ましい製造方法として挙げられる。
【００１５】
本発明に用いられるポリフェニレンエーテル（Ａ）の末端構造は、下記（式２）の構造であることが好ましい。
【００１６】
【化４】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ前記（式１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４と同様に定義される。〕
本発明に用いられるポリフェニレンエーテル（Ａ）の末端構造は、下記（式２’）の構造であることがさらに好ましい。
【００１８】
【化５】
〔式中、Ｒ１は、前記（式１）におけるＲ１と同様に定義され、Ｒ５、Ｒ５´はアルキル基を表わす。〕
【００２０】
本発明に用いられるポリフェニレンエーテル（Ａ）には、目的に応じ、所望の添加剤を添加しても良い。このような添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、ポリマー添加剤等が挙げられる。
本発明におけるポリフェニレンエーテル（Ａ）としては、融点を持つ結晶性ポリフェニレンエーテルが用いられる。このような結晶性ポリフェニレンエーテルとその融点の関係を示した文献としては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐ ａｒｔ Ａ‐２（６）１１４１‐１１４８頁（１９６８ 年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ（９）２９３‐３００頁（１９７３年）、Ｐｏｌｙ ｍｅｒ（１９）８１‐８４頁（１９７８年）などが挙げられる。
【００２１】
本発明では、ポリフェニレンエーテル（Ａ）の融点は、（Ａ）に対する示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義される。また、ピークトップ温度が複数ある場合には、ポリフェニレンエーテル（Ａ）の融点は、その内の最高の温度で定義される。
本発明において、ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、溶液より沈殿して得られるパウダー状のもので、融点が２４０℃〜２５５℃のポリフェニレンエーテルであることが好ましい。
また、本発明において、ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、溶液より沈殿して得られるパウダー状のもので、ＤＳＣ測定に おけるピークから得られる比熱差（ΔＨ）が２Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる芳香族系溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられ、その中でトルエンがより好ましい。
発明に用いられる有機過酸化物の例としては、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類等が挙げられる。これらの中でより好ましいのはジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類であり、その例として、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートが挙げられる。
【００２３】
本発明において使用される芳香族系溶媒の量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、１００〜２０００質量部である。この量が２０００質量部を越えると成膜性向上効果が不十分であり、この量が１００質量部未満ではゲルが生成する。
本発明で、使用する有機過酸化物の量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である。この量が０．１質量部未満では成膜性向上効果が不十分であり、この量が１０質量部を越えるとゲルが生成する。
本発明において、ポリフェニレンエーテルと有機過酸化物を芳香族系溶媒に溶解または分散させ、次いで熱処理する際の温度は、２５℃以上、３００℃以下、好ましくは３０℃以上、１５０℃以下である。この温度が２５℃未満では生産性が悪く、この温度が３００℃を越えるとポリフェニレンエーテルの架橋反応が進む。
【００２４】
本発明に用いられる架橋剤の例としては、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、多官能性アクリロイル化合物、多官能性メタクリロイル化合物、多官能性イソシアネート、多官能性マレイミド、不飽和ポリエステル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン等の多官能性不飽和結合含有化合物を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。
【００２５】
また、他の架橋剤としては、エポキシ樹脂を用いることもできる。このようなエポキシ樹脂としては、一分子中に２個以上のエポキシ基を含有するものであればよく、一種のみもしくは二種以上組み合わせて用いられる。さらに、エポキシ樹脂と先に述べた多官能性不飽和結合含有化合物を併せて用いることもできる。
このようなエポキシ樹脂の代表的な例としては、フェノール類またはアルコール類とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、アミン類またはシアヌル酸とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジル型エポキシ樹脂、二重結合の酸化によって得られる内部エポキシ樹脂等が挙げられる［これらの詳細については、例えば新保正樹編、「エポキシ樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８７）を参照のこと）］。
【００２６】
これらエポキシ樹脂は硬化剤とともに用いることができる。このような硬化剤の例としては、通常エポキシ樹脂の硬化に使用されている化合物、例えば、アミン系として、ジシアンジアミド、芳香族アミン等が、フェノール硬化系として、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、アニリン変性・メラミン変性・グアニジン変性・ポリアミド変性等の窒素変性フェノール樹脂等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。
【００２７】
ポリフェニレンエーテル、架橋剤に対して、硬化剤とともに硬化促進剤を使用することもできる。このような硬化促進剤の例としては、通常エポキシ樹脂に使用される硬化促進剤やラジカル開始剤が挙げられ、前者として、例えばイミダゾール化合物が、後者として、例えば、パーヘキシン２５Ｂのような通常の過酸化物が挙げられる。
本発明において、架橋剤として好ましく用いられるのはトリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートであり、これらを用いることにより、誘電特性並びに耐熱性に優れた硬化体を得ることができる。
【００２８】
また本発明の樹脂ワニスには、上記に加え、その用途に応じて所望の性能を付与する目的で、本来の性質を損なわない範囲の量の充填剤や添加剤を配合して用いることができる。
このような充填剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、チタン酸バリウム、ガラスビーズ、ガラス中空球等を挙げることができる。また、添加剤としては、難燃剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等を挙げることができる。
【００２９】
添加剤の具体的な例としては、三酸化アンチモン、ＳＡＹＴＥＸ（登録商標）８０１０（アルベマール浅野株式会社製）、ＳＡＹＴＥＸ（登録商標）ＢＴ−９３Ｗ（アルベマール浅野株式会社製）、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート、ビスフェニル（ヒドロキシフェニル）ホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（ブチルフェニル）ホスフェート、ビスフェニル（シアナトフェニル）ホスフェート、ビスフェニル（マレイミドフェニル）ホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ＴＰＰ（大八化学社製）、ＴＣＰ（大八化学社製）、ＴＸＰ（大八化学社製）、ＣＤＰ（大八化学社製）、ＰＸ−１１０（大八化学社製）、ＭＲ−２６０（大八化学社製）、フォスフレックス（登録商標）３１Ｐ（アクゾノーベル社製）、
【００３０】
フォスフレックス（登録商標）４１Ｐ（アクゾノーベル社製）、フォスフレックス（登録商標）１１Ｐ（アクゾノーベル社製）、フォスフレックス（登録商標）２１Ｐ（アクゾノーベル社製）、フォスフレックス（登録商標）６１Ｂ（アクゾノーベル社製）、フォスフレックス（登録商標）７１Ｂ（アクゾノーベル社製）、フォスフレックス（登録商標）７２Ｂ（アクゾノーベル社製）、フォスフレックス（登録商標）３７０（アクゾノーベル社製）、フォスフレックス（登録商標）３９０（アクゾノーベル社製）、フォスフレックス（登録商標）１７９Ａ（アクゾノーベル社製）、フォスフレックス（登録商標）ＴＰＰ（アクゾノーベル社製）、リンドール（登録商標、アクゾノーベル社製）、レオフォス（登録商標）３５（グレート レイクス ケミカル社製）、レオフォス（登録商標）５０（グレート レイクス ケミカル社製）、レオフォス（登録商標）６５（グレート レイクス ケミカル社製）、レオフォス（登録商標）９５（グレート レイクスケミカル社製）、レオフォス（登録商標）１１０（グレート レイクス ケミカル社製）、
【００３１】
レオフォス（登録商標）ＴＰＰ（グレート レイクス ケミカル社製）、クロニテックス（登録商標）ＣＤＰ（ＦＭＣ社製）、クロニテックス（登録商標）ＴＣＰ（ＦＭＣ社製）、クロニテックス（登録商標）ＴＸＰ（登録商標、ＦＭＣ社製）、ＤＶＰ５０７（ＦＭＣ社製）、ＤＶＰ４９２（ＦＭＣ社製）、反応性ＲＤＰ（ＦＭＣ社製）、 レゾルシノールビス（ジ−２−アリルフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジ−２−メチル−４−アリルフェニルホスフェート）、ヒドロキノンビス（ジ−２−アリルフェニルホスフェート）、２，２′−ジアリルビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ヒドロキシフェニルホスフェート）、
【００３２】
レゾルシノールビス（シアナトフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（マレイミドフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）、ヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ヒドロキノンビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジキシレニルホスフェート）、４，４′−ビフェニルビス（ジフェニルホスフェート）、２，６−ナフタレンジオールビス（ジフェニルホスフェート）、ＣＲ−７３３Ｓ（大八化学社製）、ＣＲ−７４１（大八化学社製）、ＣＲ−７４７（大八化学社製）、ＰＸ−２００（大八化学社製）、
【００３３】
ＰＸ−２０１（大八化学社製）、ＰＸ−２０２（大八化学社製）、ファイロールフレックス（登録商標）ＲＤＰ（アクゾノーベル社製）、ファイロールフレックス（登録商標）ＢＤＰ（アクゾノーベル社製）、レオフォス（登録商標）ＲＤＰ（ＦＭＣ社製）、ＢＰＡ−ＤＰ（ＦＭＣ社製）、 レゾルシノールビス（ジ−２−アリルフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジ−２−メチル−４−アリルフェニルホスフェート）、ヒドロキノンビス（ジ−２−アリルフェニルホスフェート）、２，２′−ジアリルビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ヒドロキシフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（シアナトフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（マレイミドフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）、
【００３４】
ヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ヒドロキノンビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジキシレニルホスフェート）、４，４′−ビフェニルビス（ジフェニルホスフェート）、２，６−ナフタレンジオールビス（ジフェニルホスフェート）、ＣＲ−７３３Ｓ（大八化学社製）、ＣＲ−７４１（大八化学社製）、ＣＲ−７４７（大八化学社製）、ＰＸ−２００（大八化学社製）、ＰＸ−２０１（大八化学社製）、ＰＸ−２０２（大八化学社製）、ファイロールフレックス（登録商標）ＲＤＰ（アクゾノーベル社製）、ファイロールフレックス（登録商標）ＢＤＰ（アクゾノーベル社製）、
【００３５】
レオフォス（登録商標）ＲＤＰ（ＦＭＣ社製）、ＢＰＡ−ＤＰ（ＦＭＣ社製）、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸アリル、ジフェニルホスフィン酸（ヒドロキシフェニル）、ジフェニルホスフィン酸（シアナトフェニル）、ジフェニルホスフィン酸（マレイミドフェニル）、ジクレジルホスフィン酸フェニル、ジキシレニルホスフィン酸フェニル、ジアリルホスフィン酸フェニル等、９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体、 ９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（アリルホスファ）フェナントレン−１０−オキシド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（メタリルホスファ）フェナントレン−１０−オキシド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（１−ブテニルホスファ）フェナントレン−１０−オキシド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（アリルホスファ）（２，７−ジメチルフェナントレン）−１０−オキシド、
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（アリルホスファ）（１，３，６，８−テトラメチルフェナントレン）−１０−オキシド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（ビニルホスファ）フェナントレン−１０−オキシド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（ヒドロキノニルホスファ）フェナントレン−１０−オキシド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（ビスシアナトフェニルホスファ）フェナントレン−１０−オキシド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（ビスマレイミドフェニルホスファ）フェナントレン−１０−オキシド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（ベンジルホスファ）フェナントレン−１０−オキシド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（ナフトキノニルホスファ）フェナントレン−１０−オキシド、 ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ビス（２−メトキシ−４−アリルフェノキシ）ホスファゼン、フェノキシアリルホスファゼン、ジフェノキシホスファゼン、
【００３６】
ビス（ヒドロキシフェニル）ホスファゼン、ビス（シアナトフェニル）ホスファゼン、ビス（マレイミドフェニル）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン、ジキシレニルホスファゼン、フェノキシイソプロポキシホスファゼン、クレジルイソプロポキシホスファゼン、ビニルジフェニルホスフィンオキシド、アリルジフェニルホスフィンオキシド、メタリルジフェニルホスフィンオキシド、１−ブテニルジフェニルホスフィンオキシド、ビニルジトリルホスフィンオキシド、アリルジトリルホスフィンオキシド、メタリルジトリルホスフィンオキシド、１−ブテニルジトリルホスフィンオキシド、アリルフェニルトリルホスフィンオキシド、ビニルジキシレニルホスフィンオキシド、アリルジキシレニルホスフィンオキシド、メタリルジキシレニルホスフィンオキシド、１−ブテニルジキシレニルホスフィンオキシド、ビニルジナフチルホスフィンオキシド、アリルジナフチルホスフィンオキシド、メタリルジナフチルホスフィンオキシド、１−ブテニルジナフチルホスフィンオキシド、アリルフェニルナフチルホスフィンオキシド等を挙げることができ、これらは単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００３７】
さらに、ポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を１種あるいは２種以上配合することも可能である。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の例としてはＧＰＰＳ（汎用ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ポリブタジエン、スチレンブタジエンブロックコポリマー等を挙げることができ、これらは単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
上記の成分を混合する方法としては、各成分を溶媒中に均一に溶解または分散させる溶液混合法が利用できる。溶液混合に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、テトラヒドロフランが単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３８】
本発明の樹脂ワニスは、あらかじめその用途に応じて所望の形に成形してもよい。その成形方法は特に限定されないが、通常は、樹脂組成物を上述した溶媒に溶解または分散させて樹脂ワニスとした後、キャストして好みの形に成形するキャスト法、または高分子ワニスから得られる樹脂組成物を加熱溶融して好みの形に成形する加熱溶融法が用いられる。
本発明の樹脂ワニスの硬化体は、上述したポリフェニレンエーテルの樹脂ワニスを硬化することにより得られるものである。硬化の方法は任意であり、熱、光、電子線等による方法を採用することができる。
【００３９】
加熱により硬化を行う場合その温度は、ラジカル開始剤の種類によっても異なるが、８０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃の範囲で選ばれる。また時間は、１分〜１０時間程度、より好ましくは１分〜５時間である。また、この樹脂ワニスから得られるフィルムは、後述する硬化複合材料と同様、金属箔及び／または金属板と張り合わせて用いることができる。
【００４０】
次に、本発明の硬化性複合材料とその硬化体について説明する。本発明の硬化性複合材料は、本発明の樹脂ワニスと基材から得られることを特徴とする。ここで用いられる基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布およびその他合成もしくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布または不織布、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維から得られる織布または不織布、綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布、カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙ーガラス混繊紙などの天然セルロース系布などがそれぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられる。
【００４１】
本発明の硬化性複合材料において基材の占める割合は、５〜９０質量％、好ましくは、１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％である。この基材の量が５質量％より少なくなると、複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不十分であり、この基材の量が９０質量％より多くなると、複合材料の誘電特性が劣り好ましくない。
本発明の樹脂ワニスから得られる硬化性複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善することを目的として、カップリング剤を用いることができる。このようなカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等が使用できる。
【００４２】
本発明の硬化性複合材料を製造する方法としては、例えば、本発明の樹脂ワニスと必要に応じて他の成分を前述の芳香族系、ケトン系等の溶媒もしくはその混合溶媒中に均一に溶解または分散させ、基材に含浸させた後乾燥する方法が挙げられる。
このような含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、また、この際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成および樹脂量に調整することも可能である。
【００４３】
本発明の硬化複合材料は、このようにして得た硬化性複合材料を加熱等の方法により硬化することによって得られるものである。その製造方法としては、例えば、該硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得る方法を挙げることができる。また、一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得ることも可能である。
【００４４】
積層成形と硬化については、通常熱プレス等を用いて同時に行うことができるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化の複合材料を、熱処理または別の方法で処理することによって硬化させることができる。
また、成形および硬化の条件としては、温度：８０〜３００℃、圧力：０．１〜１０００ｋｇ／ｃｍ２、時間：１分〜１０時間の範囲が好ましく、より好ましくは、温度：１５０〜２５０℃、圧力：１〜５００ｋｇ／ｃｍ２、時間：１分〜５時間の範囲である。
【００４５】
本発明の積層体とは、本発明の樹脂ワニスの硬化複合材料と金属箔より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは３〜１０５μｍの範囲である。
本発明の積層体を製造する方法としては、例えば、上で説明した本発明の硬化性樹複合材料と、金属箔および／または金属板を目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。本発明の積層体においては、硬化性複合材料と金属箔が任意の層構成で積層される。この際、金属箔は表層としても中間層としても用いることができる。上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可能である。
【００４６】
また、本発明の積層体において、金属箔の接着には接着剤を用いることもできる。このような接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。上記の積層成形と硬化は、本発明の硬化複合材料と同様の条件で行うことができる。
次いで、本発明の樹脂ワニスと金属箔から得られる本発明の樹脂付き金属箔について説明する。ここで用いられる金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは、特に限定されないが、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。
【００４７】
本発明の樹脂付き金属箔を製造する方法としては、例えば、樹脂ワニスと必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒もしくはその混合溶媒中に均一に溶解または分散させ、金属箔に塗布した後乾燥する方法が挙げられる。このような塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、また、この際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望する樹脂組成および樹脂量に調整することも可能である。
【００４８】
最後に、本発明のフィルムについて説明する。本発明の樹脂ワニスより得られるものである。その厚みは、特に限定されないが、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは５〜１５０μｍの範囲である。
本発明のフィルムを製造する方法としては、例えば、樹脂ワニスと必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒もしくはその混合溶媒中に均一に溶解または分散させ、ドクターブレード法等によってフィルム化する方法が挙げられる。このような塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望する樹脂組成および樹脂量に調整することも可能である。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例に基づき、本願発明の実施形態の例を具体的に説明する。
なお、実施例及び比較例では、次の方法で融点を評価する。
ポリフェニレンエーテルに対し、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定を行い、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフのピークトップ温度を融点とする。実施例及び比較例に用いたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）ポリフェニレンエーテルの温度−熱流量グラフは、単一のピークを示し、融点は２５０℃である。
【００５０】
（実施例１）
３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．４１（ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる数平均分子量は１．８万、重量平均分子量は３．８万。）のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）ポリフェニレンエーテル１００質量部にトルエン２４５質量部を加え、８０℃１時間撹拌して溶解した。この溶解液にパーロイルＴＣＰ（日本油脂社製）０．７２５質量部を加え、８０℃２時間撹拌して樹脂ワニスを調製した。
得られた樹脂ワニスを温度６３℃に降温し３０分間放置した後、温度６０℃の塗工台にて厚さ６０μｍの透明でクラックの見られないフィルムを作成した。
【００５１】
（実施例２）
実施例１において、パーロイルＴＣＰ（日本油脂社製）を１．４５質量部を用いること以外は、実施例１と同様の方法で樹脂ワニスを調製し、実施例１と同様にしてフィルムを作成した結果、厚さ８０μｍの透明でクラックの見られないフィルムが得られた。
【００５２】
（実施例３）
実施例１において、パーロイルＴＣＰ（日本油脂社製）を２．９０質量部を用いること以外は、実施例１と同様の方法で樹脂ワニスを調製し、実施例１と同様にしてフィルムを作成した結果、厚さ１１０μｍの透明でクラックの見られないフィルムが得られた。
【００５３】
（実施例４）
実施例１記載の条件で調製した樹脂ワニスに、さらにトリアリルイソシアヌレート（日本化成社製）９２質量部を加えて、実施例１と同様にしてフィルムを作成した結果、厚さ３０μｍのクラックの見られないフィルムが得られた。
【００５４】
（実施例５）
実施例２記載の条件で調製した樹脂ワニスに、さらにトリアリルイソシアヌレート（日本化成社製）９２質量部を加えて、実施例１と同様にしてフィルムを作成した結果、厚さ４０μｍのクラックの見られないフィルムが得られた。
【００５５】
（実施例６）
実施例３記載の条件で調製した樹脂ワニスに、さらにトリアリルイソシアヌレート（日本化成社製）９２質量部を加えて、実施例１と同様にしてフィルムを作成した結果、厚さ５０μｍのクラックの見られないフィルムが得られた。
【００５６】
（実施例７）
実施例１記載の条件で調製した樹脂ワニスに、さらにトリアリルイソシアヌレート（日本化成社製）９２質量部、ＧＰＰＳ（重量平均分子量２７万）８質量部、パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂社製）６質量部、ＳＡＹＴＥＸ８０１０（アルベマール浅野株式会社製）５０質量部を加えて、トルエンに溶解もしくは分散させて樹脂ワニスを作製し、これに目付７１ｇ／ｍ２のガラスクロスを浸漬して含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させプリプレグを得た。
【００５７】
次に、硬化後の厚さが約０．８ｍｍとなるように８枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔をおいて１８０℃、１０ｋｇ／ｃｍ２で９０分間プレス成形機を用いて成形、硬化させた。
ここで得られた積層体について、２９０℃のハンダ浴への２分間の浸漬による耐熱性試験を行ったところ、積層体の表面に異常は見られなかった。この積層体は誘電率：３．６（１ＭＨｚ）、誘電正接：０．００３（１ＭＨｚ）、吸湿率：０．２％、ガラス転移温度：１６０℃（ＴＭＡによる測定）で、誘電特性、低吸湿性、耐熱性に優れていた。
【００５８】
（実施例８）
実施例２記載の条件で調製した樹脂ワニスに、さらにトリアリルイソシアヌレート（日本化成社製）９２質量部、 ＧＰＰＳ（重量平均分子量２７万）８質量部、パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂社製）６質量部、ＳＡＹＴＥＸ８０１０（アルベマール浅野株式会社製）５０質量部を加えて、トルエンに溶解もしくは分散させて樹脂ワニスを調製し、これに目付７１ｇ／ｍ２のガラスクロスを浸漬して含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させプリプレグを得た。
【００５９】
次に、硬化後の厚さが約０．８ｍｍとなるように８枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔をおいて１８０℃、１０ｋｇ／ｃｍ２で９０分間プレス成形機を用いて成形、硬化させた。
ここで得られた積層体について、２９０℃のハンダ浴への２分間の浸漬による耐熱性試験を行ったところ、積層体の表面に異常は見られなかった。この積層体は誘電率：３．６（１ＭＨｚ）、誘電正接：０．００３（１ＭＨｚ）、吸湿率：０．２％、ガラス転移温度：１６０℃（ＴＭＡによる測定）で、誘電特性、低吸湿性、耐熱性に優れていた。
【００６０】
（実施例９）
実施例３記載の条件で調製した樹脂ワニスに、さらにトリアリルイソシアヌレート（日本化成社製）９２質量部、 ＧＰＰＳ（重量平均分子量２７万）８質量部、パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂社製）６質量部、ＳＡＹＴＥＸ８０１０（アルベマール浅野株式会社製）５０質量部を加えて、トルエンに溶解もしくは分散させて樹脂ワニスを作製し、これに目付７１ｇ／ｍ２のガラスクロスを浸漬して含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させプリプレグを得た。
【００６１】
次に、硬化後の厚さが約０．８ｍｍとなるように８枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔をおいて１８０℃、１０ｋｇ／ｃｍ２で９０分間プレス成形機を用いて成形、硬化させた。ここで得られた積層体について、２９０℃のハンダ浴への２分間の浸漬による耐熱性試験を行った所、積層体の表面に異常は見られなかった。
この積層体は誘電率：３．６（１ＭＨｚ）、誘電正接：０．００３（１ＭＨｚ）、吸湿率：０．２％、ガラス転移温度：１６０℃（ＴＭＡによる測定）で、誘電特性、低吸湿性、耐熱性に優れていた。
【００６２】
（実施例１０）
実施例７記載の樹脂ワニスを銅箔に塗布した後に溶媒を乾燥して樹脂付き銅箔を得た。この材料はビルドアップ用材料として好適に用いることができる。
【００６３】
（実施例１１）
実施例７記載の樹脂ワニスをＰＥＴフィルムに塗布した後に溶媒を乾燥してフィルムを得た。この材料はビルドアップ用材料として好適に用いることができる。
【００６４】
（比較例１）
実施例１において、パーロイルＴＣＰ（日本油脂社製）を０質量部として樹脂ワニスを調製し、実施例１と同様にしてフィルムを作成した結果、厚さ５０μｍのフィルムでクラックが発生した。
【００６５】
（比較例２）
実施例３においてパーロイルＴＣＰ（日本油脂社製）を０質量部として樹脂ワニスを調製し、実施例１と同様にしてフィルムを作成した結果、厚さ２０μｍのフィルムでクラックが発生した。
【００６６】
【発明の効果】
本発明により、成膜性の向上した樹脂ワニスが提供され、さらにそれを用いて、性能の優れたフィルム、樹脂付き金属箔、硬化性複合材料、硬化複合材料、および積層体が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin varnish excellent in film formability, and a cured product obtained by curing the same. Further, the present invention relates to a curable composite material comprising a resin varnish and a substrate, a cured product thereof, a laminate comprising a cured product and a metal foil, a metal foil with a resin, and a film.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a remarkable trend toward miniaturization and higher density of mounting methods in the field of electronic devices for communication, consumer use, industrial use, etc., and with this, more excellent heat resistance and dimensional stability in terms of materials. Properties and electrical characteristics are being demanded. For example, a copper-clad laminate made of a thermosetting resin such as a phenol resin or an epoxy resin has been used as a printed wiring board. Although these have various performances in a well-balanced manner, they have a drawback that electrical characteristics, particularly, dielectric characteristics in a high frequency range are poor.
[0003]
As a new material for solving this problem, polyphenylene ether has recently received attention, and application to electronic materials such as copper-clad laminates has been attempted.
The polyphenylene ether used here is used by dissolving it in a solvent when used for an electronic material. However, the film-forming property is poor and cracks are generated on the surface, making it difficult to handle. Therefore, it has been desired to provide a technique for improving the film forming property of polyphenylene ether.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a resin varnish having improved film-forming properties by dissolving polyphenylene ether and an organic peroxide in an aromatic solvent, and then performing a heat treatment. Another object of the present invention is to provide a film, a metal foil with a resin, a curable composite material, a cured composite material, and a laminate obtained by using the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention firstly dissolves 100 parts by mass of polyphenylene ether (A) having the following structural unit (formula 1) and 0.1 to 10 parts by mass of an organic peroxide in 100 to 2,000 parts by mass of an aromatic solvent. Alternatively, the present invention provides a resin varnish produced by dispersing and then heat-treating at a temperature of 25 ° C. or more and 300 ° C. or less.
[0006]
Embedded image
[R 1 , R 4 Is independently hydrogen, halogen, a primary or secondary lower alkyl group, a phenyl group, a haloalkyl group, an aminoalkyl group, a hydrocarbonoxy group, or a halohydrocarbonoxy group (provided that at least two Is a carbon atom of which separates a halogen atom and an oxygen atom). 2 , R 3 Is each independently a hydrogen, a halogen, a primary or secondary lower alkyl group, a phenyl group, a haloalkyl group, a hydrocarbonoxy group, or a halohydrocarbonoxy group (provided that at least two carbon atoms are Which separates a halogen atom and an oxygen atom). ]
[0008]
Secondly, the present invention provides a resin varnish characterized in that the first resin varnish further contains a crosslinking agent.
Third, a film obtained by forming the first or second resin varnish into a film is provided.
Fourth, a resin-coated metal foil obtained by forming a second resin varnish on one surface of the metal foil is provided.
Fifth, a curable composite material obtained by impregnating a base material into a second resin varnish and then drying the solvent, wherein the base material is contained in an amount of 5 to 90% by mass. Provide a composite material.
Sixth, a cured composite material obtained by curing the fifth curable composite material is provided.
Seventh, a laminate comprising a sixth cured composite material and a metal foil is provided.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The polyphenylene ether (A) referred to in the present invention has a structure represented by the following (formula 1), and can produce products and parts having a desired shape by a molding method such as a melt injection molding method or a melt extrusion molding method. It is a plastic material that is widely used as a material for products and parts in the field of automobiles, and various other industrial materials.
[0010]
Embedded image
In the polyphenylene ether (A) represented by (Formula 1) used in the present invention, R 1 , R 4 Is independently hydrogen, halogen, a primary or secondary lower alkyl group, a phenyl group, a haloalkyl group, an aminoalkyl group, a hydrocarbonoxy group, or a halohydrocarbonoxy group (provided that at least two Is a carbon atom of which separates a halogen atom and an oxygen atom). 2 , R 3 Is each independently a hydrogen, a halogen, a primary or secondary lower alkyl group, a phenyl group, a haloalkyl group, a hydrocarbonoxy group, or a halohydrocarbonoxy group (provided that at least two carbon atoms are Which separates a halogen atom and an oxygen atom).
[0012]
The polyphenylene ether (A) used in the present invention preferably has a reduced viscosity of 0.5 g / dl, measured at 30 ° C. using a chloroform solution, in the range of 0.04 to 1.0 dl / g, more preferably. Is a polymer or copolymer in the range of 0.10 to 0.70 dl / g.
Specific examples of the polyphenylene ether (A) of the present invention include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether). ), Poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like.
[0013]
Another specific example of the polyphenylene ether (A) is a copolymer of 2,6-dimethylphenol and another phenol (for example, 2,3,6-trimethylphenol or 2-methyl-6-butylphenol). A polyphenylene ether copolymer such as a polymer is also included.
In the present invention, among the above polyphenylene ethers (A), poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol. It is preferred to use a coalescence, most preferably poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether).
[0014]
The method for producing the polyphenylene ether (A) used in the present invention is not particularly limited. For example, a method using a complex of a cuprous salt and an amine described in US Pat. No. 3,308,874 as a catalyst may be used. , 6-xylenol by oxidative polymerization. The methods described in U.S. Pat. Nos. 3,306,875, 3,257,357 and 3,257,358, JP-B-52-17880, JP-A-50-51197, and JP-A-63-152628 are also used. Preferred examples of the method for producing the ether (A) include:
[0015]
The terminal structure of the polyphenylene ether (A) used in the present invention is preferably a structure of the following (formula 2).
[0016]
Embedded image
[Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 Is R in the above (Formula 1) 1 , R 2 , R 3 , R 4 Is defined similarly. ]
The terminal structure of the polyphenylene ether (A) used in the present invention is more preferably a structure of the following (formula 2 ′).
[0018]
Embedded image
[Wherein, R 1 Is R in the above (Formula 1) 1 Defined as 5 , R 5 'Represents an alkyl group. ]
[0020]
A desired additive may be added to the polyphenylene ether (A) used in the present invention according to the purpose. Such additives include heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, surfactants, lubricants, fillers, polymer additives, and the like.
As the polyphenylene ether (A) in the present invention, a crystalline polyphenylene ether having a melting point is used. References showing such a relationship between the crystalline polyphenylene ether and its melting point include, for example, Journal of Polymer Science, Part A-2 (6), 1141-1148 (1968), European Polymer Journal (9) 293. -300 (1973), Polymer (19), 81-84 (1978).
[0021]
In the present invention, the melting point of the polyphenylene ether (A) is measured by a differential thermal scanning calorimeter (DSC) for (A), and is observed in a temperature-heat flow graph obtained when the temperature is increased at 20 ° C./min. Is defined by the peak top temperature of the peak. When there are a plurality of peak top temperatures, the melting point of polyphenylene ether (A) is defined by the highest temperature among them.
In the present invention, the polyphenylene ether (A) is a powder obtained by precipitation from a solution, and is preferably a polyphenylene ether having a melting point of 240 ° C to 255 ° C.
In the present invention, the polyphenylene ether (A) is a powdery substance obtained by precipitation from a solution, and the specific heat difference (ΔH) obtained from a peak in DSC measurement is preferably 2 J / g or more.
[0022]
Examples of the aromatic solvent used in the present invention include benzene, toluene, and xylene, among which toluene is more preferable.
Examples of the organic peroxide used in the present invention include diacyl peroxides, peroxydicarbonates, peroxyesters, peroxyketals, dialkyl peroxides, hydroperoxides and the like. Among these, more preferred are diacyl peroxides, peroxydicarbonates, and peroxyesters, and examples thereof include bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate.
[0023]
The amount of the aromatic solvent used in the present invention is 100 to 2,000 parts by mass based on 100 parts by mass of the polyphenylene ether. If the amount exceeds 2,000 parts by mass, the effect of improving film-forming properties is insufficient, and if the amount is less than 100 parts by mass, a gel is formed.
In the present invention, the amount of the organic peroxide used is 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the polyphenylene ether. If the amount is less than 0.1 part by mass, the effect of improving film forming properties is insufficient, and if the amount exceeds 10 parts by mass, a gel is formed.
In the present invention, the temperature at which the polyphenylene ether and the organic peroxide are dissolved or dispersed in an aromatic solvent and then heat-treated is 25 ° C or more and 300 ° C or less, preferably 30 ° C or more and 150 ° C or less. If the temperature is lower than 25 ° C., the productivity is poor. If the temperature is higher than 300 ° C., the crosslinking reaction of polyphenylene ether proceeds.
[0024]
Examples of the crosslinking agent used in the present invention include diallyl phthalate, divinyl benzene, polyfunctional acryloyl compound, polyfunctional methacryloyl compound, polyfunctional isocyanate, polyfunctional maleimide, unsaturated polyester, triallyl isocyanurate, triaryl Examples thereof include polyfunctional unsaturated bond-containing compounds such as allyl cyanurate, polybutadiene, styrene-butadiene, and styrene-butadiene-styrene. These compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
[0025]
In addition, as another crosslinking agent, an epoxy resin can be used. Such an epoxy resin may be any resin containing two or more epoxy groups in one molecule, and may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, an epoxy resin and the above-mentioned compound having a polyfunctional unsaturated bond can be used in combination.
Representative examples of such epoxy resins include glycidyl ether type epoxy resins obtained by reacting phenols or alcohols with epichlorohydrin, and reactions obtained by reacting amines or cyanuric acid with epichlorohydrin. Glycidyl-type epoxy resin, internal epoxy resin obtained by oxidation of double bond, etc. [For details, see, for example, Masaki Shinbo, “Epoxy Resin Handbook” (Nikkan Kogyo Shimbun, 1987). )].
[0026]
These epoxy resins can be used together with a curing agent. Examples of such curing agents include compounds commonly used for curing epoxy resins, for example, dicyandiamide, aromatic amines and the like as amines, and phenol novolak resins, cresol novolak resins, and bisphenols as phenol curing systems. A. Nitrogen-modified phenolic resins such as aniline-modified, melamine-modified, guanidine-modified, and polyamide-modified are listed, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
For polyphenylene ether and a crosslinking agent, a curing accelerator can be used together with a curing agent. Examples of such curing accelerators include curing accelerators and radical initiators usually used for epoxy resins, and the former is, for example, an imidazole compound, and the latter is, for example, a conventional peroxide such as perhexin 25B. Oxides.
In the present invention, triallyl isocyanurate and / or triallyl cyanurate are preferably used as the cross-linking agent. By using these, a cured product having excellent dielectric properties and heat resistance can be obtained.
[0028]
The resin varnish of the present invention may further contain, in addition to the above, fillers and additives in an amount that does not impair the original properties, for the purpose of imparting desired performance according to the application. .
Examples of such a filler include carbon black, titanium oxide, barium titanate, glass beads, glass hollow spheres, and the like. In addition, examples of the additives include a flame retardant, an antioxidant, a heat stabilizer, an antistatic agent, a plasticizer, a pigment, a dye, and a colorant.
[0029]
Specific examples of the additive include antimony trioxide, SAYTEX (registered trademark) 8010 (manufactured by Albemarle Asano Co., Ltd.), SAYTEX (registered trademark) BT-93W (manufactured by Albemarle Asano Co., Ltd.), triphenyl phosphate, and tricle phosphate. Zyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl di-2,6-xylenyl phosphate, bisphenyl (hydroxyphenyl) phosphate, tris (nonylphenyl) phosphate, tris (isopropylphenyl) phosphate, tris (butylphenyl) ) Phosphate, bisphenyl (cyanatophenyl) phosphate, bisphenyl (maleimidophenyl) phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, TPP Corporation), TCP (manufactured by Daihachi Chemical), TXP (manufactured by Daihachi Chemical), CDP (manufactured by Daihachi Chemical), PX-110 (manufactured by Daihachi Chemical), MR-260 (manufactured by Daihachi Chemical) ), Fosflex (registered trademark) 31P (manufactured by Akzo Nobel),
[0030]
Fosflex (registered trademark) 41P (manufactured by Akzo Nobel), Fosflex (registered trademark) 11P (manufactured by Akzo Nobel), Fosflex (registered trademark) 21P (manufactured by Akzo Nobel), Fosflex (registered trademark) 61B (registered trademark) Fosflex (registered trademark) 71B (manufactured by Akzo Nobel), Fosflex (registered trademark) 72B (manufactured by Akzo Nobel), Fosflex (registered trademark) 370 (manufactured by Akzo Nobel), Fosflex (Registered trademark) 390 (manufactured by Akzo Nobel), Fosflex (registered trademark) 179A (manufactured by Akzo Nobel), Fosflex (registered trademark) TPP (manufactured by Akzo Nobel), Lindole (registered trademark, manufactured by Akzo Nobel) , Leofos (registered trademark) 35 (Great Ray Leos (registered trademark) 50 (manufactured by Great Lakes Chemical), Leofos (registered trademark) 65 (manufactured by Great Lakes Chemical), Leofos (registered trademark) 95 (manufactured by Great Lakes Chemical), Leofos (manufactured by Great Lakes Chemical) Registered trademark) 110 (Great Lakes Chemical Co., Ltd.),
[0031]
Leofos (registered trademark) TPP (Great Lakes Chemical Co., Ltd.), Clonitex (registered trademark) CDP (manufactured by FMC), Clonitex (registered trademark) TCP (manufactured by FMC), Clonitex (registered trademark) TXP (registered trademark) DVP507 (manufactured by FMC), DVP492 (manufactured by FMC), Reactive RDP (manufactured by FMC), resorcinol bis (di-2-allylphenylphosphate), resorcinol bis (di-2-methyl-) 4-allylphenyl phosphate), hydroquinone bis (di-2-allylphenyl phosphate), 2,2′-diallylbisphenol A bis (diphenylphosphate), resorcinol bis (diphenylphosphate), resorcinol bis (hydroxyphenylphosphate),
[0032]
Resorcinol bis (cyanatophenyl phosphate), resorcinol bis (maleimidophenyl phosphate), resorcinol bis (dicresyl phosphate), resorcinol bis (dixylenyl phosphate), resorcinol bis (di-2,6-xylenyl phosphate), hydroquinone Bis (diphenyl phosphate), hydroquinone bis (dicresyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (dicresyl phosphate), bisphenol A bis (dicylenyl phosphate), 4,4′-biphenyl bis (diphenyl) Phosphate), 2,6-naphthalenediol bis (diphenyl phosphate), CR-733S (manufactured by Daihachi Chemical), CR-741 (manufactured by Daihachi Chemical), C -747 (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), PX-200 (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.),
[0033]
PX-201 (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), PX-202 (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), Filol Flex (registered trademark) RDP (manufactured by Akzo Nobel), Filol Flex (registered trademark) BDP (manufactured by Akzo Nobel) ), Reophos (registered trademark) RDP (manufactured by FMC), BPA-DP (manufactured by FMC), resorcinol bis (di-2-allylphenyl phosphate), resorcinol bis (di-2-methyl-4-allylphenyl phosphate) , Hydroquinone bis (di-2-allylphenyl phosphate), 2,2'-diallylbisphenol A bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (hydroxyphenyl phosphate), resorcinol bis (cyanatophenyl phosphate) , Res Lucinol bis (maleimidophenyl phosphate), resorcinol bis (dicresyl phosphate), resorcinol bis (dicylenyl phosphate), resorcinol bis (di-2,6-xylenyl phosphate),
[0034]
Hydroquinone bis (diphenyl phosphate), hydroquinone bis (dicresyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (dicresyl phosphate), bisphenol A bis (dicylenyl phosphate), 4,4'-biphenyl bis ( Diphenyl phosphate), 2,6-naphthalene diol bis (diphenyl phosphate), CR-733S (manufactured by Daihachi Chemical), CR-741 (manufactured by Daihachi Chemical), CR-747 (manufactured by Daihachi Chemical), PX -200 (manufactured by Daihachi Chemical), PX-201 (manufactured by Daihachi Chemical), PX-202 (manufactured by Daihachi Chemical), Filol Flex (registered trademark) RDP (manufactured by Akzo Nobel), Filol Flex (Registered trademark) BDP (manufactured by Akzo Nobel),
[0035]
Leofos (registered trademark) RDP (manufactured by FMC), BPA-DP (manufactured by FMC), phenyl diphenylphosphinate, methyl diphenylphosphinate, allyl diphenylphosphinate, diphenylphosphinic acid (hydroxyphenyl), diphenylphosphinic acid (cyanato 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide derivatives, such as phenyl), diphenylphosphinic acid (maleimidophenyl), phenyl dicresyl phosphinate, phenyl dixylenyl phosphinate, and phenyl diallyl phosphinate 9,10-dihydro-9-oxa-10- (allylphospha) phenanthrene-10-oxide, 9,10-dihydro-9-oxa-10- (methallylphospha) phenanthrene-10-oxide, 9.1 0-dihydro-9-oxa-10- (1-butenylphospha) phenanthrene-10-oxide, 9,10-dihydro-9-oxa-10- (allylphospha) (2,7-dimethylphenanthrene) -10-oxide,
9,10-dihydro-9-oxa-10- (allylphospha) (1,3,6,8-tetramethylphenanthrene) -10-oxide, 9,10-dihydro-9-oxa-10- (vinylphospha) phenanthrene- 10-oxide, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 9,10-dihydro-9-oxa-10- (hydroquinonylphospha) phenanthrene-10-oxide, 9, 10-dihydro-9-oxa-10- (biscyanatophenylphospha) phenanthrene-10-oxide, 9,10-dihydro-9-oxa-10- (bismaleimidophenylphospha) phenanthrene-10-oxide, 9 , 10-Dihydro-9-oxa-10- (benzylphospha) phenanthrene-10 Oxide, 9,10-dihydro-9-oxa-10- (naphthoquinonylphospha) phenanthrene-10-oxide, bis (2-allylphenoxy) phosphazene, bis (2-methoxy-4-allylphenoxy) phosphazene, phenoxy Allyl phosphazene, diphenoxy phosphazene,
[0036]
Bis (hydroxyphenyl) phosphazene, bis (cyanatophenyl) phosphazene, bis (maleimidophenyl) phosphazene, dicresylphosphazene, dixylenylphosphazene, phenoxyisopropoxyphosphazene, cresylisopropoxyphosphazene, vinyldiphenylphosphine oxide, allyldiphenylphosphine Oxide, methallyl diphenyl phosphine oxide, 1-butenyl diphenyl phosphine oxide, vinyl ditolyl phosphine oxide, allyl ditolyl phosphine oxide, methallyl ditolyl phosphine oxide, 1-butenyl ditolyl phosphine oxide, allyl phenyl tolyl phosphine oxide, vinyl Dixylenyl phosphine oxide, allyl dixylenyl phosphine oxide, methallyl diki Renyl phosphine oxide, 1-butenyl dixylenyl phosphine oxide, vinyl dinaphthyl phosphine oxide, allyl dinaphthyl phosphine oxide, methallyl dinaphthyl phosphine oxide, 1-butenyl dinaphthyl phosphine oxide, allyl phenyl naphthyl phosphine oxide, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
[0037]
Further, it is also possible to mix one or more thermoplastic resins and thermosetting resins other than polyphenylene ether. Examples of the thermoplastic resin and the thermosetting resin include GPPS (general-purpose polystyrene), HIPS (high-impact polystyrene), polybutadiene, and styrene-butadiene block copolymer. These may be used alone or in combination of two or more. be able to.
As a method of mixing the above components, a solution mixing method of uniformly dissolving or dispersing each component in a solvent can be used. As the solvent used for the solution mixing, aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene, and tetrahydrofuran are used alone or in combination of two or more.
[0038]
The resin varnish of the present invention may be previously formed into a desired shape according to its use. The molding method is not particularly limited, but is usually obtained by dissolving or dispersing the resin composition in the above-described solvent to form a resin varnish, and then casting it to a desired shape, or a polymer varnish. A heat melting method is used in which the resin composition is heated and melted to form a desired shape.
The cured product of the resin varnish of the present invention is obtained by curing the above-described resin varnish of polyphenylene ether. The method of curing is arbitrary, and a method using heat, light, an electron beam, or the like can be employed.
[0039]
In the case of curing by heating, the temperature is selected in the range of 80 to 300C, more preferably 120 to 250C, depending on the type of the radical initiator. The time is about 1 minute to 10 hours, more preferably 1 minute to 5 hours. Further, a film obtained from this resin varnish can be used by being bonded to a metal foil and / or a metal plate as in the case of a cured composite material described later.
[0040]
Next, the curable composite material of the present invention and its cured product will be described. The curable composite material of the present invention is obtained from the resin varnish of the present invention and a substrate. Examples of the base material used here include various glass cloths such as roving cloths, cloths, chopped mats, and surfacing mats, asbestos cloths, metal fiber cloths and other synthetic or natural inorganic fiber cloths, wholly aromatic polyamide fibers, wholly aromatic polyamide fibers. Or non-woven fabric obtained from liquid crystal fibers such as aromatic polyester fibers and polybenzoxazole fibers, and woven or non-woven fabric obtained from synthetic fibers such as polyvinyl alcohol fiber, polyester fiber and acrylic fiber, and natural fibers such as cotton cloth, linen cloth and felt Natural cellulose-based cloths such as cloth, carbon fiber cloth, kraft paper, cotton paper, and paper-glass mixed fiber paper are used alone or in combination of two or more.
[0041]
The ratio of the substrate in the curable composite material of the present invention is 5 to 90% by mass, preferably 10 to 80% by mass, and more preferably 20 to 70% by mass. When the amount of the substrate is less than 5% by mass, the dimensional stability and strength after curing of the composite material are insufficient, and when the amount of the substrate is more than 90% by mass, the dielectric properties of the composite material are inferior. Not preferred.
In the curable composite material obtained from the resin varnish of the present invention, a coupling agent can be used, if necessary, for the purpose of improving the adhesion at the interface between the resin and the substrate. As such a coupling agent, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum-based coupling agent, a zircoaluminate coupling agent, or the like can be used.
[0042]
As a method for producing the curable composite material of the present invention, for example, the resin varnish of the present invention and, if necessary, other components are uniformly dissolved in the above-mentioned aromatic or ketone-based solvent or a mixed solvent thereof. Alternatively, a method of dispersing, impregnating the substrate, and then drying may be used.
Such impregnation is performed by dipping (dipping), coating, or the like. The impregnation can be repeated a plurality of times as necessary.At this time, the impregnation can be repeated using a plurality of solutions having different compositions and concentrations to finally adjust the desired resin composition and the amount of the resin. It is possible.
[0043]
The cured composite material of the present invention is obtained by curing the curable composite material thus obtained by a method such as heating. Examples of the production method include a method of laminating a plurality of the curable composite materials, bonding the respective layers under heat and pressure, and simultaneously performing thermosetting to obtain a cured composite material having a desired thickness. . Further, it is also possible to obtain a cured composite material having a new layer configuration by combining the cured composite material once cured and cured and the curable composite material.
[0044]
Lamination molding and curing can usually be performed simultaneously using a hot press or the like, but both may be performed independently. That is, an uncured or semi-cured composite material obtained by lamination molding in advance can be cured by heat treatment or another method.
The molding and curing conditions are as follows: temperature: 80 to 300 ° C., pressure: 0.1 to 1000 kg / cm. 2 , Time: preferably in the range of 1 minute to 10 hours, more preferably temperature: 150 to 250 ° C., pressure: 1 to 500 kg / cm. 2 , Time: range from 1 minute to 5 hours.
[0045]
The laminate of the present invention is composed of the cured resin material of the resin varnish of the present invention and a metal foil. Examples of the metal foil used here include a copper foil and an aluminum foil. The thickness is not particularly limited, but is in the range of 3 to 200 μm, more preferably 3 to 105 μm.
As a method for producing the laminate of the present invention, for example, the above-described curable tree composite material of the present invention and a metal foil and / or a metal plate are laminated in a layer configuration according to the purpose, and heated under pressure. A method in which each layer is bonded and thermally cured at the same time can be used. In the laminate of the present invention, the curable composite material and the metal foil are laminated in an arbitrary layer configuration. At this time, the metal foil can be used as both a surface layer and an intermediate layer. In addition to the above, lamination and curing can be repeated a plurality of times to form a multilayer.
[0046]
In the laminate of the present invention, an adhesive can be used for bonding the metal foil. Examples of such an adhesive include an epoxy-based, acrylic-based, phenol-based, and cyanoacrylate-based adhesive, but are not particularly limited thereto. The above-mentioned lamination molding and curing can be performed under the same conditions as the cured composite material of the present invention.
Next, the metal foil with resin of the present invention obtained from the resin varnish and metal foil of the present invention will be described. Examples of the metal foil used here include a copper foil and an aluminum foil. The thickness is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 200 μm, more preferably 5 to 105 μm.
[0047]
As a method for producing the resin-attached metal foil of the present invention, for example, a resin varnish and, if necessary, other components are uniformly dissolved or dispersed in a solvent such as an aromatic or ketone-based solvent or a mixed solvent thereof, and There is a method of drying after applying to a foil. Such application can be repeated a plurality of times as necessary, and in this case, application is repeated using a plurality of solutions having different compositions and concentrations to finally adjust the desired resin composition and resin amount. It is also possible.
[0048]
Finally, the film of the present invention will be described. It is obtained from the resin varnish of the present invention. The thickness is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 200 μm, more preferably 5 to 150 μm.
As a method for producing the film of the present invention, for example, a resin varnish and, if necessary, other components are uniformly dissolved or dispersed in a solvent such as an aromatic or ketone-based solvent or a mixed solvent thereof, and a doctor blade method or the like is used. To form a film. Such application can be repeated a plurality of times as needed, and at this time, application is repeated using a plurality of solutions having different compositions and concentrations, and finally adjusted to a desired resin composition and resin amount. It is also possible.
[0049]
【Example】
Hereinafter, an example of an embodiment of the present invention will be specifically described based on an example.
In Examples and Comparative Examples, the melting point is evaluated by the following method.
The polyphenylene ether is measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and the peak top temperature in a temperature-heat flow graph obtained when the temperature is increased at 20 ° C./min is defined as a melting point. The temperature-heat flow graph of the poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) polyphenylene ether used in Examples and Comparative Examples shows a single peak, and the melting point is 250 ° C.
[0050]
(Example 1)
The viscosity number ηsp / c measured with a 0.5 g / dl chloroform solution at 30 ° C. is 0.41 (number-average molecular weight is 18,000 by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance, and weight-average molecular weight is 3 (80,000.) Of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) polyphenylene ether (100 parts by mass) was mixed with toluene (245 parts by mass), and stirred at 80 ° C. for 1 hour to dissolve. 0.725 parts by mass of Parloyl TCP (manufactured by NOF CORPORATION) was added to this solution, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours to prepare a resin varnish.
After the obtained resin varnish was cooled to a temperature of 63 ° C. and allowed to stand for 30 minutes, a transparent and crack-free film having a thickness of 60 μm was formed on a coating table at a temperature of 60 ° C.
[0051]
(Example 2)
In Example 1, a resin varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.45 parts by mass of Parloyl TCP (manufactured by NOF CORPORATION) was used, and a film was formed in the same manner as in Example 1. As a result, a transparent film having a thickness of 80 μm and having no cracks was obtained.
[0052]
(Example 3)
In Example 1, a resin varnish was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.90 parts by mass of Parloyl TCP (manufactured by NOF Corporation) was used, and a film was formed in the same manner as in Example 1. As a result, a film having a thickness of 110 μm and having no cracks was obtained.
[0053]
(Example 4)
To the resin varnish prepared under the conditions described in Example 1, 92 parts by mass of triallyl isocyanurate (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) was further added to form a film in the same manner as in Example 1. As a result, cracks having a thickness of 30 μm were obtained. An unseen film was obtained.
[0054]
(Example 5)
To the resin varnish prepared under the conditions described in Example 2, 92 parts by mass of triallyl isocyanurate (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) was further added to form a film in the same manner as in Example 1. As a result, cracks having a thickness of 40 μm were obtained. An unseen film was obtained.
[0055]
(Example 6)
To the resin varnish prepared under the conditions described in Example 3, 92 parts by mass of triallyl isocyanurate (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) was further added to form a film in the same manner as in Example 1, and as a result, cracks having a thickness of 50 μm were obtained. An unseen film was obtained.
[0056]
(Example 7)
In addition to the resin varnish prepared under the conditions described in Example 1, 92 parts by mass of triallyl isocyanurate (Nippon Kasei), 8 parts by mass of GPPS (weight average molecular weight 270,000), and 6 parts by mass of Perhexa 25B (Nippon Yushi) And 50 parts by mass of SAYTEX8010 (Albemarle Asano Co., Ltd.) were added and dissolved or dispersed in toluene to prepare a resin varnish. 2 Was impregnated by immersion, and dried in an air oven to obtain a prepreg.
[0057]
Next, eight sheets are laminated so that the thickness after curing becomes about 0.8 mm, and a copper foil having a thickness of 35 μm is placed on both sides thereof at 180 ° C. and 10 kg / cm. 2 And molded using a press molding machine for 90 minutes.
The laminate obtained here was subjected to a heat resistance test by immersion in a solder bath at 290 ° C. for 2 minutes, and no abnormality was found on the surface of the laminate. This laminate has a dielectric constant of 3.6 (1 MHz), a dielectric loss tangent of 0.003 (1 MHz), a moisture absorption of 0.2%, a glass transition temperature of 160 ° C. (measured by TMA), dielectric properties, and low moisture absorption. Excellent heat resistance and heat resistance.
[0058]
(Example 8)
92 parts by mass of triallyl isocyanurate (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.), 8 parts by mass of GPPS (weight average molecular weight: 270,000), 6 parts by mass of Perhexa 25B (manufactured by Nippon Oil & Fat Co., Ltd.) to the resin varnish prepared under the conditions described in Example 2. , 50 parts by weight of SAYTEX8010 (Albemar Asano Co., Ltd.) were added and dissolved or dispersed in toluene to prepare a resin varnish, and the weight per unit area was 71 g / m2. 2 Was impregnated by dipping the glass cloth, and dried in an air oven to obtain a prepreg.
[0059]
Next, eight sheets are laminated so that the thickness after curing becomes about 0.8 mm, and a copper foil having a thickness of 35 μm is placed on both sides thereof at 180 ° C. and 10 kg / cm. 2 And molded using a press molding machine for 90 minutes.
The laminate obtained here was subjected to a heat resistance test by immersion in a solder bath at 290 ° C. for 2 minutes, and no abnormality was found on the surface of the laminate. This laminate has a dielectric constant of 3.6 (1 MHz), a dielectric loss tangent of 0.003 (1 MHz), a moisture absorption of 0.2%, a glass transition temperature of 160 ° C. (measured by TMA), dielectric properties, and low moisture absorption. Excellent heat resistance and heat resistance.
[0060]
(Example 9)
92 parts by mass of triallyl isocyanurate (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.), 8 parts by mass of GPPS (weight average molecular weight: 270,000), 6 parts by mass of Perhexa 25B (manufactured by Nippon Oil & Fat Co., Ltd.) to the resin varnish prepared under the conditions described in Example 3. And 50 parts by mass of SAYTEX8010 (Albemarle Asano Co., Ltd.) were added and dissolved or dispersed in toluene to prepare a resin varnish. 2 Was impregnated by dipping the glass cloth, and dried in an air oven to obtain a prepreg.
[0061]
Next, eight sheets are laminated so that the thickness after curing becomes about 0.8 mm, and a copper foil having a thickness of 35 μm is placed on both sides thereof at 180 ° C. and 10 kg / cm. 2 And molded using a press molding machine for 90 minutes. When a heat resistance test was performed on the obtained laminate by immersion in a solder bath at 290 ° C. for 2 minutes, no abnormality was found on the surface of the laminate.
This laminate has a dielectric constant of 3.6 (1 MHz), a dielectric loss tangent of 0.003 (1 MHz), a moisture absorption of 0.2%, a glass transition temperature of 160 ° C. (measured by TMA), dielectric properties, and low moisture absorption. Excellent heat resistance and heat resistance.
[0062]
(Example 10)
After applying the resin varnish described in Example 7 to a copper foil, the solvent was dried to obtain a resin-coated copper foil. This material can be suitably used as a build-up material.
[0063]
(Example 11)
After applying the resin varnish described in Example 7 to a PET film, the solvent was dried to obtain a film. This material can be suitably used as a build-up material.
[0064]
(Comparative Example 1)
In Example 1, a resin varnish was prepared using parroyl TCP (manufactured by NOF CORPORATION) as 0 parts by mass, and a film was formed in the same manner as in Example 1. As a result, cracks occurred in a 50 μm thick film.
[0065]
(Comparative Example 2)
A resin varnish was prepared in Example 3 with parroyl TCP (manufactured by NOF CORPORATION) as 0 parts by mass, and a film was prepared in the same manner as in Example 1. As a result, cracks occurred in the film having a thickness of 20 μm.
[0066]
【The invention's effect】
According to the present invention, a resin varnish having improved film formability is provided, and further, a film, a metal foil with a resin, a curable composite material, a cured composite material, and a laminate are provided using the resin varnish.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002255370A JP2004091671A (en) | 2002-08-30 | 2002-08-30 | Resin varnish |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002255370A JP2004091671A (en) | 2002-08-30 | 2002-08-30 | Resin varnish |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004091671A true JP2004091671A (en) | 2004-03-25 |
Family
ID=32060903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002255370A Pending JP2004091671A (en) | 2002-08-30 | 2002-08-30 | Resin varnish |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004091671A (en) |
-
2002
- 2002-08-30 JP JP2002255370A patent/JP2004091671A/en active Pending
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