JP2004091529A

JP2004091529A - Thermoplastic elastomer composition

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Publication number: JP2004091529A
Application number: JP2002251617A
Authority: JP
Inventors: Mizuho Maeda; 前田　瑞穂; Masaki Ikuji; 生地　正樹; Kenji Shiyaji; 社地　賢治; Noboru Higashida; 東田　昇; Koichi Wada; 和田　功一; Hiromichi Nakada; 中田　博通; Kotaro Sato; 佐藤　浩太郎; Yoshihiro Morishita; 森下　義弘
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2002-08-29
Filing date: 2002-08-29
Publication date: 2004-03-25

Abstract

【課題】高温での圧縮永久歪みが低く、成形加工性にも優れた低硬度の熱可塑性エラストマー組成物を提供すること。
【解決手段】主としてα−メチルスチレン単位からなる重合体ブロックＡおよび主として共役ジエン単位からなる重合体ブロックＢを有するブロック共重合体および／またはその水素添加物（１）と非芳香族系ゴム用軟化剤（２）の混合比（質量比）が、ブロック共重合体（１）／非芳香族系ゴム用軟化剤（２）＝１０／９０〜９０／１０である混合物１００質量部に対して、ポリオレフィン系樹脂（３）５〜３０質量部を含有し、かつＪＩＳ　Ｋ　６２５３に準拠して測定したＪＩＳ　Ａ硬度が４０以下であって、さらにＪＩＳ　Ｋ　６２６２に準拠して、１００℃で２５％圧縮状態を２２時間保持した後に測定した圧縮永久歪みが４０％以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【選択図】　なしAn object of the present invention is to provide a low-hardness thermoplastic elastomer composition having low compression set at high temperature and excellent moldability.
A block copolymer having a polymer block A mainly composed of α-methylstyrene units and a polymer block B mainly composed of conjugated diene units and / or a hydrogenated product thereof (1) and a non-aromatic rubber The mixing ratio (mass ratio) of the softener (2) is 100 parts by mass of the mixture in which the block copolymer (1) / the softener for non-aromatic rubber (2) = 10/90 to 90/10. And 5 to 30 parts by mass of a polyolefin-based resin (3), and has a JIS A hardness of 40 or less measured according to JIS K 6253, and 25% at 100 ° C. according to JIS K 6262. A thermoplastic elastomer composition having a compression set of 40% or less measured after maintaining a compressed state for 22 hours.
[Selection diagram] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧縮永久歪み、成形加工性に優れた低硬度の熱可塑性エラストマー組成物に関する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、低硬度であることに起因する柔軟性、成形加工性、高温下での良好な圧縮永久歪みの特徴を活かし、自動車内装材、外装材、家電、オーディオ機器などの部品、スイッチ、医療用具、光ケーブル、スポーツ用品、靴、建材、各種パッキン、シーリング材、緩衝材、玩具、文具など幅広い用途に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性エラストマーは、良好な成形加工性を有することから、近年、自動車内外装材、家電部品、医療用具、スポーツ用品、文具、玩具、包装材料、粘接着剤など幅広い分野に利用されている。中でもスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体またはその水素添加物であるスチレン系エラストマーは、優れた柔軟性、成形性などの物性や低比重であるという特徴を有し、またリサイクル性にも優れることから、近年、環境汚染などの問題とも相俟って、加硫ゴムやポリ塩化ビニルの代替として、自動車部品、工業用品、雑貨、スポーツ用途などの広範囲の分野において使用されるようになっている。また、各種用途に応じ、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂などへバランスのとれた柔軟性、耐熱性を付与するため、これらの他の重合体との組成物としても使用されている（例えば特開平１１−１３０９２１号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来知られているスチレン系エラストマーや同エラストマーを含んでなる組成物からなる成形体は、耐熱性が必ずしも充分とはいえず、例えば自動車内装材など、高温に頻繁にさらされる雰囲気下で使用した場合の特性、すなわち高温下での圧縮永久歪みに劣るため、使用範囲が限定されているのが現状である。
スチレン系エラストマーや同エラストマーを含んでなる組成物における上記した高温での物性を改良する目的で、スチレン系エラストマーにポリフェニレンエーテル樹脂を添加した組成物（特開平３−１７４４６３号公報；特開平９−８７４８３号公報参照）、また、動的架橋を施した組成物（特開昭５９−６２３６号公報；特開昭５９−１３１６１３号公報参照）が提案されている。しかし、ポリフェニレンエーテル樹脂を添加する方法は、ポリフェニレンエーテル樹脂由来の臭気、着色の問題があり、動的架橋による方法では、成形加工性が必ずしも十分ではない問題がある上、低硬度の組成物を得ることが困難である。
しかして、本発明の目的は、高温での圧縮永久歪みが低く、成形加工性にも優れた低硬度の熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の目的は、主としてα−メチルスチレン単位からなる重合体ブロックＡおよび主として共役ジエン単位からなる重合体ブロックＢを有するブロック共重合体および／またはその水素添加物（１）と非芳香族系ゴム用軟化剤（２）の混合比（質量比）が、ブロック共重合体（１）／非芳香族系ゴム用軟化剤（２）＝１０／９０〜９０／１０である混合物１００質量部に対して、ポリオレフィン系樹脂（３）５〜３０質量部を含有し、かつＪＩＳ　Ｋ　６２５３に準拠して測定したＪＩＳ　Ａ硬度が４０以下であって、さらにＪＩＳ　Ｋ　６２６２に準拠して、１００℃で２５％圧縮状態を２２時間保持した後に測定した圧縮永久歪みが４０％以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物を提供することによって解決される。
また、本発明においては、ブロック共重合体（１）が、（ｉ）数平均分子量１０００〜５００００のα−メチルスチレンを主体とする重合体ブロックＡ、および（ｉｉ）数平均分子量が５００〜１００００の重合体ブロックであって、該ブロックを構成する共役ジエン単位の１，４−結合量が３０％未満である重合体ブロックｂ１および数平均分子量１００００〜４０００００の重合体ブロックであって、該ブロックを構成する共役ジエン単位の１，４−結合量が３０％以上である重合体ブロックｂ２を含む重合体ブロックＢを有し、（Ａ−ｂ１−ｂ２）構造を少なくとも一つ含むことを特徴とする上記の熱可塑性エラストマー組成物を好ましい態様として包含する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成するブロック共重合体（１）は、主としてα−メチルスチレンからなる重合体ブロックＡおよび主として共役ジエン単位からなる重合体ブロックＢからなるブロック共重合体および／またはこれらの水素添加物である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成するブロック共重合体（１）の重合体ブロックＡは、α−メチルスチレン単位を主体とする。該重合体ブロックＡ中のα−メチルスチレンの含有量は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性および機械的強度の観点から５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【０００６】
ブロック共重合体（１）の重合体ブロックＡは、本発明の趣旨を損なわない範囲内、通常は５０質量％以下未満の範囲内で他の単量体を共重合していてもよく、一般的にアニオン重合可能な単量体であれば限定はないが、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン、１−ビニルナフタレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどのビニル芳香族化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの共役ジエンが好ましく、特にスチレン、ｐ−メチルスチレンが好適である。重合体ブロックＡに他の単量体を共重合する場合の形態は、ランダム、ブロック、テーパード状のいずれでもよい。
【０００７】
ブロック共重合体（１）の重合体ブロックＡの数平均分子量は通常１０００〜５００００の範囲であり、２０００〜４００００の範囲が好ましく、３０００〜３００００の範囲がより好ましい。重合体ブロックＡの数平均分子量が１０００未満の場合は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の高温下での圧縮永久歪みの改良効果が劣り、一方、数平均分子量が５００００を越えると、ブロック共重合体（１）の溶融粘度が高くなり過ぎ、他の成分との溶融混合が難しくなり、加工性が劣る。なお、本明細書でいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の分子量である。
【０００８】
ブロック共重合体（１）における重合体ブロックＡの含有量は５〜７０質量％の範囲であるのが好ましく、１０〜６０質量％の範囲がより好ましく、２０〜５０質量％の範囲がさらに好ましく、２５〜４０質量％の範囲が特に好ましい。重合体ブロックＡの含有量が５質量％未満の場合には、得られる熱可塑性エラストマー組成物の力学的強度が劣り、また高温下での良好な圧縮永久歪みが得られず耐熱性が劣る傾向となり、一方、７０質量％を超える場合には、ブロック共重合体（１）の溶融粘度が高くなり過ぎ、他の成分との溶融混合が難しくなるばかりか、熱可塑性エラストマー組成物とした場合に、柔軟性が乏しくなり、また非芳香族系ゴム用軟化剤（２）のブリードが生じる傾向となる。
【０００９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成するブロック共重合体（１）中の重合体ブロックＢを構成する共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。共役ジエンは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、または１，３−ブタジエンとイソプレンの混合物が好ましい。２種以上を併用する場合の形態は、ランダム、ブロック、テーパード状のいずれでもよい。
【００１０】
さらに、ブロック共重合体（１）の重合体ブロックＢは、本発明の趣旨を損なわない範囲、通常は５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下の範囲内で、共役ジエン以外の他のアニオン重合性の単量体を共重合していてもよい。重合体ブロックＢにおいて用いられる共役ジエンと共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン、１−ビニルナフタレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどのビニル芳香族化合物が挙げられる。ビニル芳香族化合物は１種のみでも、２種以上を併用しても差し支えない。共役ジエンとビニル芳香族化合物を共重合する場合の形態は、ランダム、テーパード状のいずれでもよい。
【００１１】
ブロック共重合体（１）における重合体ブロックＢの含有量は３０〜９５質量％の範囲であるのが好ましく、４０〜９０質量％の範囲がより好ましく、５０〜８０質量％の範囲がさらに好ましく、６０〜７５質量％の範囲が特に好ましい。重合体ブロックＢの含有量が３０質量％未満では、ブロック共重合体（１）の溶融粘度が高くなり過ぎ、他の成分との溶融混合が困難となる傾向となり、一方、９５質量％を超えると、組成物とした場合に高温下での圧縮永久歪みが劣る。
【００１２】
ブロック共重合体（１）の重合体ブロックＢの数平均分子量は通常１０００〜５０００００であり、１００００〜３０００００の範囲が好ましく、３００００〜２０００００の範囲がより好ましい。重合体ブロックＢの数平均分子量が１０００未満の場合、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性に劣り、分子量が４０００００を越える場合、ブロック共重合体（１）の溶融粘度が高くなり過ぎ、他の成分との混合が困難となって加工性が劣る。
【００１３】
ブロック共重合体（１）の重合体ブロックＢを構成する共役ジエン単位のミクロ構造には特に制限はないが、例えばイソプレンを単独で使用する場合には１，４−結合量が２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。また、ブタジエンを単独で使用する場合には、１，４−結合量が２０％以上であることが好ましく、３０〜８０％であることがより好ましく、４０〜７０％であることがさらに好ましい。
【００１４】
ブロック共重合体（１）における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合様式は、線状、分岐状、放射状、あるいはこれらの任意の組み合わせであってもよい。例えば、重合体ブロックＡをＡで、重合体ブロックＢをＢで表したとき、Ａ−Ｂジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表し、ｎは２以上の整数を表す）などが挙げられる。これらのブロック共重合体は、１種類単独のみならず、２種類以上の混合物を用いてもよい。
【００１５】
また、本発明に用いるブロック共重合体（１）には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、メタクリル酸メチル、スチレンなどの他の単量体からなる重合体ブロックＣを共重合させてもよい。この場合、ブロック共重合体の構造としては、Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体などが挙げられる。
【００１６】
さらに、ブロック共重合体（１）は、耐熱性、耐候性の向上などの観点から水素添加されていることが好ましい。水素添加の割合は、特に限定されるものではないが、少なくともブロック共重合体（１）中の共役ジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の３０％以上が水素添加されているのが好ましく、５０％以上が水素添加されているのがより好ましく、８０％以上が水素添加されているのがさらに好ましく、９０％以上が水素添加されているのが特に好ましい。
【００１７】
そして、ブロック共重合体（１）は、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中に、または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を含有していてもよい。
【００１８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成するブロック共重合体（１）は、アニオン重合法によって製造することができ、次のような具体的な合成例が示される。▲１▼テトラヒドロフラン溶媒中でジアニオン系開始剤を用いて共役ジエンを重合後に、−７８℃の温度条件下でα−メチルスチレンを逐次重合させ、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），２巻，４５３−４５８頁（１９６９年）参照）、▲２▼α−メチルスチレンをアニオン系開始剤を用いてバルク重合を行なった後に、共役ジエンを逐次重合させ、その後テトラクロロシランなどのカップリング剤によりカップリング反応を行い、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型ブロック共重合体を得る方法（カウチュックグミ　クンストストッフェ（Ｋａｕｔｓｃｈ．Ｇｕｍｍｉ，Ｋｕｎｓｔｓｔ．），３７巻，３７７−３７９頁（１９８４年）；ポリマー　ブリティン（Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．），１２巻，７１−７７頁（１９８４年）参照）、▲３▼非極性溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させた後、カップリング剤を添加して、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法、▲４▼非極性溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させ、得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーにα−メチルスチレン以外のアニオン重合性モノマーを重合させＡ−Ｂ−Ｃ型ブロック共重合体を得る方法。
上記ブロック共重合体の具体的製造方法中、▲３▼および▲４▼の方法が好ましく、特に▲３▼の方法がより好ましい方法として採用される。以下、上記方法について具体的に説明する。
【００１９】
上記の方法において重合開始剤として用いられる有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ペンチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのモノリチウム化合物、およびテトラエチレンジリチウムなどのジリチウム化合物を挙げることができ、これらの化合物は単独で用いても、または２種以上使用してもよい。
【００２０】
α−メチルスチレンの重合時に使用される溶媒は非極性溶媒であり、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらは単独で用いても、または２種以上使用してもよい。
【００２１】
α−メチルスチレンの重合時に使用される極性化合物とは、アニオン種と反応する官能基（水酸基、カルボニル基など）を有しない、分子内に酸素原子、窒素原子などの複素原子を有する化合物であり、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらの化合物は単独で用いても、または２種以上使用してもよい。
反応系中における極性化合物の濃度は、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させ、この後の共役ジエンを重合させる際に、共役ジエン重合体ブロツク部の１，４−結合量を制御する観点から、０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜３質量％の範囲がより好ましい。
【００２２】
反応系中におけるα−メチルスチレン濃度は、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させ、また重合後期における反応溶液の粘性の点から、５〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、２５〜４０質量％の範囲がより好ましい。
【００２３】
なお、上記の転化率とは、未重合のα−メチルスチレンが重合によりブロック共重合体へと転化された割合を意味し、本発明においてその程度は７０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。
【００２４】
α−メチルスチレンの重合時の温度条件は、α−メチルスチレンの天井温度（重合反応が平衡状態に達して実質的に進行しなくなるときの温度）、α−メチルスチレンの重合速度、リビング性などの点から−３０〜３０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは−２０〜１０℃、さらに好ましくは−１５〜０℃である。重合温度を３０℃以下とすることにより、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させることができ、さらに生成するリビングポリマーが失活する割合も小さく、得られるブロック共重合体中にホモポリα−メチルスチレンが混入するのを抑え、物性が損なわれず、また、重合温度を−３０℃以上とすることにより、α−メチルスチレンの重合後期において反応溶液が高粘度化することなく攪拌でき、低温状態を維持するのに必要な費用がかさむこともないため、経済的にも好ましい。
【００２５】
上記方法においては、α−メチルスチレン重合体ブロックの特性が損なわれない限り、α−メチルスチレンの重合時に他のビニル芳香族化合物を共存させ、これをα−メチルスチレンと共重合させてもよい。ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。ビニル芳香族化合物は単独で用いても、または２種以上使用してもよい。
【００２６】
有機リチウムを重合開始剤に用いたα−メチルスチレンの重合によりリビングポリα−メチルスチリルリチウムが生成するので、次いでこのものに共役ジエンを重合させる。共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、または２種以上使用してもよい。この中でも好ましい共役ジエンの例は１，３−ブタジエンまたはイソプレンであり、これらは混合して用いてもよい。
【００２７】
共役ジエンは反応系に添加することにより重合に供される。共役ジエンを反応系に添加する方法としては、特に制限はなく、リビングポリα−メチルスチリルリチウム溶液に直接添加しても、あるいは溶媒で希釈して添加してもよい。共役ジエンを溶媒に希釈して添加する方法としては、共役ジエンを加えた後、溶媒で希釈するか、または共役ジエンと溶媒を同時に投入するか、あるいは溶媒で希釈した後に共役ジエンを加えてもよい。好適には、リビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル当量、好ましくは５〜５０モル当量に相当する量の共役ジエンを添加してリビング活性末端を変種した後、溶媒で希釈し、続いて残りの共役ジエンを投入し、３０℃を超える温度、好ましくは４０〜８０℃の温度範囲で重合反応を行う方法が推奨される。リビングポリα−メチルスチリルリチウムの活性末端を変種するに際し、共役ジエンの代りにスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどのビニル芳香族化合物を用いてもよい。
【００２８】
ここで希釈に用いることができる溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いても、または２種以上用いてもよい。
α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック重合体（１）は、耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、そのブロック共重合体における共役ジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の少なくとも一部（３０％以上）が水素添加されていることが好ましい。
【００２９】
リビングポリα−メチルスチリルリチウムに共役ジエンを共重合させて得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに、例えば、多官能性カップリング剤を反応させることにより、トリブロックまたはラジアルテレブロック型のブロック共重合体（１）を製造することができる。この場合のブロック共重合体は、多官能性カップリング剤の使用量を調整することにより得られる、ジブロック、トリブロック、ラジアルテレブロック型のブロック共重合体を任意の割合で含む混合物であってもよい。多官能性カップリング剤としては、安息香酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸フェニル、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、ビス（クロロメチル）エーテル、ジブロモメタン、ジヨードメタン、フタル酸ジメチル、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００３０】
α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させることにより得られるトリブロックまたはラジアルテレブロック型のブロック共重合体（１）を水素添加する場合には、必要に応じてアルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加してカップリング反応を停止させたのち、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添することにより、水添されたブロック共重合体（１）とすることができる。
【００３１】
また、α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体（１）を水素添加する場合にも、リビングポリα−メチルスチリルリチウムに共役ジエンを重合させた後、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合反応を停止させ、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添して、水添されたブロック共重合体（１）とすることができる。
【００３２】
α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなる未水添のブロック共重合体、α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体にアニオン重合性モノマーを重合させて得られる未水添のＡ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、またはα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させることにより得られる未水添のトリブロックまたはラジアルテレブロック型ブロック共重合体（いずれも本発明で使用するブロック共重合体（１）に包含される）は、その製造に使用された溶媒を置換することなく、そのまま水素添加に供することができる。
【００３３】
水添反応は、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒；ニッケル、コバルトなどの第８族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウムなどの有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などの水添触媒の存在下に、反応温度２０〜１００℃、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの条件下で行うことができる。未水添のブロック共重合体は共役ジエン重合体ブロック中の共役ジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の７０％以上、特に好ましくは９０％以上が飽和されるまで水添されることが望ましく、これによりブロック共重合体の耐候性を高めることができる。水添されたブロック共重合体における共役ジエン重合体ブロック中の炭素−炭素二重結合の水添率は、ヨウ素価滴定法、赤外分光スペクトル測定、核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定などの分析手段を用いて算出することができる。
【００３４】
上記方法によって製造される未水添または水添ブロック共重合体（１）（α−メチルスチレン系ブロック共重合体）の共役ジエン重合体ブロックＢの１，４−結合量は２０％以上であるのが好ましく、３０〜９５％の範囲であるのがより好ましく、３５〜８０％の範囲がさらに好ましい。１，４−結合量が２０％未満の場合、共役ジエンからなるゴム部のＴｇが高くなり、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の柔軟性、ゴム弾性が劣る傾向となって好ましくない。
【００３５】
本発明に用いられるブロック共重合体（１）の数平均分子量は、用途などに合わせて適宜調整可能であるが、通常１００００〜５０００００が好ましく、より好ましくは３００００〜４０００００である。
【００３６】
本発明に用いるブロック共重合体（１）は、上記方法で得られたものが好ましく用いられ、特に、非極性溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、０．１〜１０重量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて５〜５０重量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、次いで共役ジエンの重合に際して、まずリビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル当量の共役ジエンを重合させて重合体ブロックｂ１を形成し、次いで反応系を３０℃を超える温度として、共役ジエンを追加して重合させて重合体ブロックｂ２を形成せしめて得られたものであることが、ブロック共重合体が低温特性に優れる点から望ましい。すなわち、この場合、重合体ブロックＢは、重合体ブロックｂ１および重合体ブロックｂ２より成る。
【００３７】
上記ブロック共重合体（１）は、その構造として直鎖状、分岐状などに限定はされないが、中でも、（Ａ−ｂ１−ｂ２）構造を少なくとも一つ有するブロック共重合体が好ましく、Ａ−ｂ１−ｂ２−ｂ２−ｂ１−Ａ型共重合体、Ａ−ｂ１−ｂ２−ｂ２−ｂ１−Ａ型共重合体とＡ−ｂ１−ｂ２型共重合体の混合物、（Ａ−ｂ１−ｂ２）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表す、ｎは２以上の整数である）などが挙げられる。上記ブロック共重合体（１）中の重合体ブロックＡの数平均分子量は１０００〜５００００が好ましく、より好ましくは２０００〜２００００である。また、上記ブロック共重合体（１）中の重合体ブロックｂ１の数平均分子量は５００〜１００００が好ましく、より好ましくは１０００〜７０００で、かつ重合体ブロックｂ１の１，４−結合量は３０％未満であることが好ましい。さらに、上記ブロック共重合体中の重合体ブロックｂ２の数平均分子量は１００００〜４０００００が好ましく、より好ましくは１５０００〜２０００００で、かつ重合体ブロックｂ２の１，４−結合量は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは３５％〜９５％、さらに好ましくは４０％〜８０％である。
【００３８】
このようにして得られたブロック共重合体（１）は、重合反応液をメタノールなどに注ぐことにより凝固させた後、加熱または減圧乾燥させるか、重合反応液を沸騰水中に注ぎ、溶媒を共沸させて除去するいわゆるスチームストリッピングを施した後、加熱または減圧乾燥することにより取得することができる。
【００３９】
次に、非芳香族系ゴム用軟化剤（２）について説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する非芳香族系ゴム用軟化剤（２）は、芳香族成分を構成する炭素数の割合が全炭素数中５０％未満であるものが使用される。非芳香族系ゴム用軟化剤自体は公知であり、本発明では、これら公知のものを特に制限無く使用することができる。非芳香族系ゴム用軟化剤（２）としては、例えばパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、ホワイトオイル、ミネラルオイル、エチレンとα−オレフィンのオリゴマー、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、低分子量ポリイソプレン、低分子量スチレン−ブタジエンブロック共重合体、低分子量スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素添加低分子量ポリブタジエン、水素添加低分子量ポリイソプレン、水素添加低分子量スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加低分子量スチレン−イソプレンブロック共重合体などが挙げられる。これらの中でもパラフィン系プロセスオイルが好ましい。非芳香族系ゴム用軟化剤（２）は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００４０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、ブロック共重合体（１）と非芳香族系ゴム用軟化剤（２）の合計量における混合比（質量比）は、ブロック共重合体（１）／非芳香族系ゴム用軟化剤（２）＝１０／９０〜９０／１０であり、１５／８５〜８５／１５の範囲であるのが好ましく、２０／８０〜８０／２０の範囲であるのがより好ましい。ブロック共重合体（１）と非芳香族系ゴム用軟化剤（２）の合計量に対する非芳香族系ゴム用軟化剤（２）の割合が１０質量％未満では、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟化効果が十分に得られず、一方、９０質量％を超えると、熱可塑性エラストマー組成物とした場合に非芳香族系ゴム用軟化剤（２）のブリードが起きたり、高温下での良好な圧縮永久歪みが得られない。
【００４１】
次に、ポリオレフィン系樹脂（３）について説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成するポリオレフィン系樹脂（３）としては、例えばホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、これらの無水マレイン酸変性物などのポリプロピレン系樹脂；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のようなエチレン単独重合体；エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−ヘプテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ノネン共重合体およびエチレン・１−デセン共重合体などのようなエチレン・α−オレフィン共重合体；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、これらの無水マレイン酸変性物などのポリエチレン系樹脂が挙げられる。
【００４２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物におけるポリオレフィン系樹脂（３）の含有量は、ブロック共重合体（１）と非芳香族系ゴム用軟化剤（２）との混合物１００質量部に対して、５〜３０質量部の範囲であり、１０〜２５質量部の範囲であるのが好ましく、１５〜２０質量部の範囲であるのがより好ましい。ブロック共重合体（１）と非芳香族系ゴム用軟化剤（２）との混合物１００質量部に対してポリオレフィン系樹脂（３）の含有量が５質量部未満では、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が良好でなく、また十分な力学的強度が得られない。一方、３０質量部を超えると柔軟性を損なう。
【００４３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、単軸押出機、二軸押出機などの汎用の混練機を用いて、溶融混合することで得ることができる。なお、混練は、通常１５０〜３００℃の範囲の温度で実施される。
【００４４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ブロック共重合体（１）と非芳香族系ゴム用軟化剤（２）の混合比（質量比）が、ブロック共重合体（１）／非芳香族系ゴム用軟化剤（２）＝１０／９０〜９０／１０である混合物１００質量部に対して、ポリオレフィン系樹脂（３）５〜３０質量部を含有し、かつＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠して測定したＪＩＳ　Ａ硬度が４０以下であって、さらにＪＩＳ　Ｋ　６２６２に準拠して、１００℃で２５％圧縮状態を２２時間保持した後に測定した圧縮永久歪みが４０％以下であることを特徴とする。
【００４５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記したブロック共重合体（１）、非芳香族系ゴム用軟化剤（２）およびポリオレフィン系樹脂（３）以外に、必要に応じて、その特性を損なわない範囲で、他のポリマーをさらに含有していてもよい。他のポリマーとしては、例えばスチレン−ブタジエンブロック共重合体またはその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体またはその水素添加物、スチレン−イソプレン／ブタジエンブロック共重合体またはその水素添加物などのスチレン系エラストマーまたはこれらの無水マレイン酸変性物もしくはエポキシ変性物；スチレン−イソブチレンブロック共重合体；水素添加ＳＢＲまたはこれらのマレイン酸変性物もしくはエポキシ変性物；熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリオキシメチレン、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ポリα−メチルスチレン樹脂などが挙げられる。他のポリマーを含有する場合、その量は、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、概ね１００質量部以下であるのが好ましい。
【００４６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、その特性を損なわない範囲で、充填材を添加することができる。充填材の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、タルク、シリカ、カーボンブラック、グラファイト、マイカ、クレー、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、フェライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、中空ガラスバルーンなどが挙げられる。
【００４７】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて上記以外の添加剤、例えば酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、抗菌剤、難燃剤、発泡剤などを添加することができる。これらの添加剤を添加する場合、その添加量は、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、概ね３０質量部以下であるのが好ましい。
【００４８】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、例えばジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどの有機過酸化物などを用いて架橋して使用することも可能である。また、その際に架橋助剤を併用してもよい。
【００４９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、従来より知られている各種成形法、例えば射出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形、カレンダー成形などの汎用の成形方法により、シート、フィルム、チューブなどの種々の形状に成形することができる。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、二色成形法、インサート成形法、共押出法などにより、他のエラストマー、熱可塑性樹脂、金属、織物、不織布などの他の材料と複合化してなる複合成形体とすることも可能である。
【００５０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、成形性のバランスに優れ、特に耐熱性、すなわち高温下での圧縮永久歪みが改良され、得られる成形体は低硬度であってかつ高温雰囲気下での使用に十分に耐え得るものである。
【００５１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記した特徴を活かし、自動車内装材、外装材、家電、オーディオ機器、ＯＡ機器などの部品、各種スイッチ、医療用具、光ケーブル、スポーツ用品、靴、建材、各種パッキン、シーリング材、緩衝材、玩具、文具などの幅広い用途に有効に使用することができる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における物性評価は以下に示す方法で行った。
【００５３】
（物性評価方法）
（１）破断強度、破断伸度
実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を２００℃でプレス成形することによって厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートよりＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠したダンベル３号型の試験片を打ち抜いて作製し、引張試験を７０℃の温度条件下で実施して破断強度、破断伸度を測定した。
【００５４】
（２）硬度
実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を２００℃でプレス成形することによって厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートを用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３に準拠してＪＩＳ−Ａ硬度を測定し、柔軟性の指標とした。
【００５５】
（３）ＭＦＲ
実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、ＪＩＳＫ　７１９９に準拠して２００℃、２１Ｎ荷重条件でのＭＦＲ（ｇ／１０分）を測定し、流動特性の指標とした。
【００５６】
（４）圧縮永久歪み
実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、シリンダー温度２３０℃および金型温度５０℃の条件下にて射出成形を行い、直径２９．０ｃｍ、厚さ１２．７ｍｍの円柱状の試験片を作製した。得られた試験片を用い、ＪＩＳ　Ｋ　６２６２に準じて、温度１００℃および１２０℃の２種類の条件下で、圧縮変形量２５％で２２時間放置した後の圧縮永久歪みを測定し、耐熱性の指標とした。
【００５７】
参考例１（ブロック共重合体（１）の製造）
（１）窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３８ｇ、メチルシクロヘキサン１５．２ｇおよびテトラヒドロフラン５．７ｇを仕込んだ。この混合液にｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）２．１ｍｌを添加し、−１０℃で３時間重合させた。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレン（ブロックＡ）の数平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算で３００００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は８８％であった。次いで、この反応混合液にブタジエン４．４ｇを添加し、−１０℃で３０分間攪拌して、ブロックｂ１の重合を行った後、シクロヘキサン９３０ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合添加率は８８％であり、ポリブタジエンブロック（ｂ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は、４０００であり、^１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は１７％であった。
次に、この反応液にさらにブタジエン１５８．０ｇを加え、５０℃で２時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（構造：Ａ−ｂ１−ｂ２）のポリブタジエンブロック（ｂ２）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は、１２９０００であり、^１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は５３％であった。
【００５８】
（２）続いて、この重合反応溶液に、安息香酸フェニル（０．５Ｍトルエン溶液）２．７ｍｌを加え、５０℃にて１時間攪拌し、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレントリブロック共重合体を得た。この時のカップリング効率を、カップリング体（α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレントリブロック共重合体：Ａ−ｂ１−ｂ２−Ｘ−ｂ２−ｂ１−Ａ）と未反応ブロック共重合体（α−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体：Ａ−ｂ１−ｂ２）のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９２％であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ解析の結果、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレントリブロック共重合体中のα−メチルスチレン重合体ブロック含有量は３３％であり、ブタジエン重合体ブロックＢ全体（すなわち、ブロックｂ１およびブロックｂ２）の１，４−結合量が５１％であった。
（３）上記（２）で得られた重合反応溶液中に、オクチル酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムから形成されるＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行なうことにより、α−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（以下、これをポリマー（Ｉ）と略称する）を得た。得られたポリマーＩをＧＰＣ測定した結果、主成分はＭｔ（平均分子量のピークトップ）＝３２６０００、Ｍｎ（数平均分子量）＝３２００００、Ｍｗ（重量平均分子量）＝３２７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２であるα−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレントリブロック共重合体の水添物（カップリング体）であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から、カップリング体は９２％含まれることが判明した。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ブロックｂ１およびブロックｂ２から構成されるブタジエンブロックＢの水素添加率は９８％であった。
【００５９】
参考例２（ブロック共重合体（１）の製造）
（１）窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３８ｇ、メチルシクロヘキサン１５．２ｇおよびテトラヒドロフラン５．７ｇを仕込んだ。この混合液にｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）４．２ｍｌを添加し、−１０℃で３時間重合させた。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレン（ブロックＡ）の数平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算で１５５００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は８８％であった。次いで、この反応混合液にブタジエン４．４ｇを添加し、−１０℃で３０分間攪拌して、ブロックｂ１の重合を行った後、シクロヘキサン９３０ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合添加率は８８％であり、ポリブタジエンブロック（ｂ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は、１８００であり、^１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は１６％であった。
次に、この反応液にさらにブタジエン１４４．０ｇを加え、５０℃で２時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（構造：Ａ−ｂ１−ｂ２）のポリブタジエンブロック（ｂ２）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は、１０２０００であり、^１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は５９％であった。
【００６０】
（２）続いて、この重合反応溶液に、安息香酸フェニル（０．５Ｍトルエン溶液）５．４ｍｌを加え、５０℃にて１時間攪拌し、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレントリブロック共重合体を得た。この時のカップリング効率を、カップリング体（α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレントリブロック共重合体：Ａ−ｂ１−ｂ２−Ｘ−ｂ２−ｂ１−Ａ）と未反応ブロック共重合体（α−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体：Ａ−ｂ１−ｂ２）のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９２％であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ解析の結果、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレントリブロック共重合体中のα−メチルスチレン重合体ブロック含有量は３３％であり、ブタジエン重合体ブロックＢ全体（すなわち、ブロックｂ１およびブロックｂ２）の１，４−結合量が５８％であった。
（３）上記（２）で得られた重合反応溶液中に、オクチル酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムから形成されるＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行なうことにより、α−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（以下、これをポリマー（ＩＩ）と略称する）を得た。得られたポリマーＩＩをＧＰＣ測定した結果、主成分はＭｔ（平均分子量のピークトップ）＝２４５０００、Ｍｎ（数平均分子量）＝２４００００、Ｍｗ（重量平均分子量）＝２５２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５であった。
また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ブロックｂ１およびブロックｂ２から構成されるブタジエンブロックＢの水素添加率は９９％であった。
【００６１】
参考例３（スチレン系ブロック共重合体の製造）
ｓｅｃ−ブチルリチウムを開始剤とし、シクロヘキサン中でスチレン、イソプレンおよび／またはブタジエンの所定量を逐次添加してアニオン重合することによりスチレン系ブロック共重合体を製造し、得られたスチレン系ブロック共重合体を、シクロヘキサン中、トリエチルアルミニウムとオクチル酸ニッケルからなる水添触媒を用いて、０．８ＭＰａの水素圧力下、７０℃で５時間水素添加反応を行うことで、ブロック共重合体ＩＩＩ〜Ｖを得た（以下、これらをそれぞれポリマーＩＩＩ〜ポリマーＶと称する）。表１に、ポリマーＩ〜ポリマーＶの性状を示した。
【００６２】
【表１】

【００６３】
実施例１〜２および比較例１〜４
表２に示す配合に従い、二軸押出し機を使用して、シリンダー温度２３０℃で溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。得られたペレットを用いて、前記した方法により所定形状の試験片を作製して、各種物性を測定した。測定結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】

【００６５】
表２の結果より、主としてα−メチルスチレン単位からなる重合体ブロックと主として共役ジエン単位からなる重合体ブロックからなる特定の構造を有するブロック共重合体および／またはその水素添加物、非芳香族系ゴム用軟化剤およびポリオレフィン系樹脂とを特定の割合で混合した本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、スチレン単位からなる重合体ブロックと共役ジエン単位からなる重合体ブロックからなるブロック共重合体および／またはその水素添加物、非芳香族系ゴム用軟化剤およびポリオレフィン系樹脂からなる熱可塑性エラストマー組成物に比べ、１００℃での圧縮永久歪みに優れており、耐熱性に優れた組成物であること、そして成形加工性に優れた、低硬度の組成物であることがわかる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、特に高温での圧縮永久歪みが低く、成形加工性にも優れた低硬度の熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a low-hardness thermoplastic elastomer composition having excellent compression set and excellent moldability. The thermoplastic elastomer composition of the present invention makes use of the characteristics of flexibility, moldability, and good compression set at high temperatures due to low hardness, and is used for automotive interior materials, exterior materials, home appliances, and audio equipment. It can be used for a wide range of applications such as parts, switches, medical equipment, optical cables, sports equipment, shoes, building materials, various packings, sealing materials, cushioning materials, toys, stationery and the like.
[0002]
[Prior art]
Since thermoplastic elastomers have good moldability, in recent years, they have been used in a wide range of fields such as automotive interior and exterior materials, home appliance parts, medical equipment, sports equipment, stationery, toys, packaging materials, and adhesives. . Among them, a styrene-conjugated diene-based block copolymer or a styrene-based elastomer that is a hydrogenated product thereof has characteristics such as excellent flexibility, physical properties such as moldability, low specific gravity, and excellent recyclability. In recent years, combined with problems such as environmental pollution, it has been used as a substitute for vulcanized rubber and polyvinyl chloride in a wide range of fields such as automobile parts, industrial goods, sundries, and sports. . It is also used as a composition with these other polymers in order to impart well-balanced flexibility and heat resistance to polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene according to various applications (for example, See JP-A-11-130921).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, a conventionally known molded article made of a styrene-based elastomer or a composition containing the same elastomer does not necessarily have sufficient heat resistance, for example, under an atmosphere frequently exposed to high temperatures, such as an automobile interior material. At present, the range of use is limited because the properties when used, that is, the compression set at high temperatures are inferior.
In order to improve the above-mentioned physical properties of a styrene-based elastomer or a composition containing the styrene-based elastomer at a high temperature, a composition in which a polyphenylene ether resin is added to a styrene-based elastomer (Japanese Patent Laid-Open No. 3-174463; 87483), and a composition subjected to dynamic crosslinking (see JP-A-59-6236; JP-A-59-131613). However, the method of adding the polyphenylene ether resin has a problem of odor and coloring caused by the polyphenylene ether resin, and the method of dynamic crosslinking has a problem that the moldability is not always sufficient, and a low-hardness composition is required. Difficult to obtain.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a low-hardness thermoplastic elastomer composition having low compression set at high temperatures and excellent moldability.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the object is to provide a block copolymer having a polymer block A mainly composed of α-methylstyrene units and a polymer block B mainly composed of conjugated diene units, and / or a hydrogenated product thereof (1). The mixing ratio (mass ratio) of the polymer and the non-aromatic rubber softener (2) is from block copolymer (1) / non-aromatic rubber softener (2) = 10/90 to 90/10. The polyolefin resin (3) contains 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture, and has a JIS A hardness of 40 or less measured according to JIS K 6253, and further conforms to JIS K 6262. The present invention provides a thermoplastic elastomer composition having a compression set of 40% or less as measured after maintaining a 25% compression state at 100 ° C. for 22 hours. It is.
In the present invention, the block copolymer (1) comprises (i) a polymer block A mainly composed of α-methylstyrene having a number average molecular weight of 1,000 to 50,000, and (ii) a number average molecular weight of 500 to 10,000. A polymer block b1 having a 1,4-bond amount of less than 30% of a conjugated diene unit constituting the block and a polymer block having a number average molecular weight of 10,000 to 400,000. Has a polymer block B containing a polymer block b2 in which the 1,4-bond amount of the conjugated diene unit is 30% or more, and comprises at least one (A-b1-b2) structure. The above-mentioned thermoplastic elastomer composition is included as a preferred embodiment.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The block copolymer (1) constituting the thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises a block copolymer mainly composed of a polymer block A mainly composed of α-methylstyrene and a polymer block B mainly composed of conjugated diene units, and / or Or their hydrogenated products.
The polymer block A of the block copolymer (1) constituting the thermoplastic elastomer composition of the present invention mainly comprises an α-methylstyrene unit. The content of α-methylstyrene in the polymer block A is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength of the obtained thermoplastic elastomer composition. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 90 mass% or more.
[0006]
The polymer block A of the block copolymer (1) may copolymerize other monomers within a range that does not impair the purpose of the present invention, usually within a range of less than 50% by mass or less. There is no limitation as long as it is a monomer that can be anionically polymerized.For example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, diphenylethylene, 1-vinylnaphthalene, Vinyl aromatic compounds such as 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene; 1,3-butadiene, isoprene, 2,3- Conjugated dienes such as dimethyl-1,3-butadiene are preferred, and styrene and p-methylstyrene are particularly preferred. The form in which another monomer is copolymerized with the polymer block A may be any of random, block, and tapered.
[0007]
The number average molecular weight of the polymer block A of the block copolymer (1) is usually in the range of 1,000 to 50,000, preferably in the range of 2,000 to 40,000, more preferably in the range of 3,000 to 30,000. When the number average molecular weight of the polymer block A is less than 1000, the effect of improving the compression set at high temperature of the obtained thermoplastic elastomer composition is poor. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 50,000, the block copolymer The melt viscosity of the united product (1) becomes too high, and it becomes difficult to melt-mix with other components, resulting in poor processability. In addition, the number average molecular weight referred to in the present specification is a molecular weight in terms of polystyrene obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
[0008]
The content of the polymer block A in the block copolymer (1) is preferably in the range of 5 to 70% by mass, more preferably in the range of 10 to 60% by mass, and still more preferably in the range of 20 to 50% by mass. And the range of 25 to 40% by mass is particularly preferred. When the content of the polymer block A is less than 5% by mass, the mechanical strength of the obtained thermoplastic elastomer composition is inferior, and good compression set at high temperature cannot be obtained, and the heat resistance tends to be inferior. On the other hand, when it exceeds 70% by mass, the melt viscosity of the block copolymer (1) becomes too high, so that not only the melt mixing with other components becomes difficult but also the thermoplastic elastomer composition becomes In addition, the flexibility becomes poor, and bleeding of the softener (2) for non-aromatic rubber tends to occur.
[0009]
The conjugated diene constituting the polymer block B in the block copolymer (1) constituting the thermoplastic elastomer composition of the present invention includes 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3- Butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. The conjugated dienes may be used alone or in combination of two or more. Among these, 1,3-butadiene, isoprene or a mixture of 1,3-butadiene and isoprene is preferred. When two or more kinds are used together, the form may be any of random, block, and tapered.
[0010]
Further, the polymer block B of the block copolymer (1) may contain other anions other than the conjugated diene in a range that does not impair the purpose of the present invention, usually in a range of 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less. A polymerizable monomer may be copolymerized. Other monomers copolymerizable with the conjugated diene used in the polymer block B include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, and 1,3-dimethylstyrene. And vinyl aromatic compounds such as diphenylethylene, 1-vinylnaphthalene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, and 4- (phenylbutyl) styrene. The vinyl aromatic compound may be used alone or in combination of two or more. The form in which the conjugated diene and the vinyl aromatic compound are copolymerized may be random or tapered.
[0011]
The content of the polymer block B in the block copolymer (1) is preferably in the range of 30 to 95% by mass, more preferably in the range of 40 to 90% by mass, and still more preferably in the range of 50 to 80% by mass. , 60 to 75% by mass. When the content of the polymer block B is less than 30% by mass, the melt viscosity of the block copolymer (1) becomes too high, and it tends to be difficult to perform melt mixing with other components, and on the other hand, exceeds 95% by mass. When the composition is used, the compression set under high temperature is inferior.
[0012]
The number average molecular weight of the polymer block B of the block copolymer (1) is usually from 1,000 to 500,000, preferably from 10,000 to 300,000, more preferably from 30,000 to 200,000. When the number average molecular weight of the polymer block B is less than 1,000, the heat resistance of the obtained thermoplastic elastomer composition is inferior. When the molecular weight exceeds 400,000, the melt viscosity of the block copolymer (1) becomes too high. Becomes difficult to mix with the component, and the processability is inferior.
[0013]
The microstructure of the conjugated diene unit constituting the polymer block B of the block copolymer (1) is not particularly limited. For example, when isoprene is used alone, the 1,4-bond amount is 20% or more. It is preferably at least 40%, more preferably at least 40%, even more preferably at least 70%. When butadiene is used alone, the amount of 1,4-bond is preferably 20% or more, more preferably 30 to 80%, and even more preferably 40 to 70%.
[0014]
The bonding mode of the polymer block A and the polymer block B in the block copolymer (1) may be linear, branched, radial, or any combination thereof. For example, when the polymer block A is represented by A and the polymer block B is represented by B, an AB diblock copolymer, an ABA triblock copolymer, and an ABAB type And tetrablock copolymers, (AB) nX type copolymers (X represents a coupling agent residue, and n represents an integer of 2 or more). These block copolymers may be used alone or as a mixture of two or more.
[0015]
Further, the block copolymer (1) used in the present invention is obtained by copolymerizing a polymer block C composed of other monomers such as methyl methacrylate and styrene within a range not to impair the purpose of the present invention. Is also good. In this case, as the structure of the block copolymer, an ABC type triblock copolymer, an ABCA type tetra block copolymer, and an ABCA type tetra block copolymer Coalescence and the like.
[0016]
Furthermore, the block copolymer (1) is preferably hydrogenated from the viewpoint of improving heat resistance and weather resistance. Although the ratio of hydrogenation is not particularly limited, it is preferable that at least 30% or more of carbon-carbon double bonds based on conjugated diene units in the block copolymer (1) are hydrogenated, More preferably, 50% or more is hydrogenated, further preferably, 80% or more is hydrogenated, and particularly preferably, 90% or more is hydrogenated.
[0017]
The block copolymer (1) may have a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, an amino group, or an epoxy group in a molecular chain or at a molecular terminal unless the purpose of the present invention is impaired. It may be contained.
[0018]
The block copolymer (1) constituting the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be produced by an anionic polymerization method, and the following specific synthesis examples are shown. {Circle around (1)} A method of obtaining an ABA type block copolymer by polymerizing a conjugated diene using a dianionic initiator in a tetrahydrofuran solvent and then sequentially polymerizing α-methylstyrene at −78 ° C. (See Macromolecules, Vol. 2, pp. 453-458 (1969)), (2) Bulk polymerization of α-methylstyrene using an anionic initiator, followed by sequential polymerization of conjugated diene Then, a coupling reaction is carried out with a coupling agent such as tetrachlorosilane to obtain an (AB) nX-type block copolymer (Kautsch. Gummi, Kunstst.), Vol. 37, 377-. 379 (1984); Polymer Bullin (Polym. Bull.), 1 Pp. 71-77 (1984)), (3) using an organic lithium compound as a polymerization initiator in a nonpolar solvent in the presence of a polar compound at a concentration of 0.1 to 10% by mass, and At a temperature of 30 ° C., α-methylstyrene having a concentration of 5 to 50% by mass is polymerized, and the resulting living polymer is polymerized with a conjugated diene. (4) a method of obtaining a block copolymer, in an organic solvent in a nonpolar solvent, using an organic lithium compound as a polymerization initiator, in the presence of a polar compound having a concentration of 0.1 to 10% by mass, at a temperature of -30 to 30 ° C. And a conjugated diene is polymerized in the obtained living polymer, and a block copolymer composed of the obtained α-methylstyrene polymer block and the conjugated diene polymer block How to obtain the A-B-C type block copolymer by polymerizing an anionic polymerizable monomer other than the living polymer α- methyl styrene.
Among the specific methods for producing the above block copolymers, the methods (3) and (4) are preferred, and the method (3) is particularly preferred. Hereinafter, the above method will be specifically described.
[0019]
Examples of the organic lithium compound used as the polymerization initiator in the above method include monolithium compounds such as methyllithium, ethyllithium, pentyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, and tetraethylenedilithium. And the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
The solvent used during the polymerization of α-methylstyrene is a non-polar solvent, for example, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-hexane, and n-pentane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
The polar compound used in the polymerization of α-methylstyrene is a compound that does not have a functional group (such as a hydroxyl group or a carbonyl group) that reacts with an anionic species and has a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom in the molecule. For example, dimethyl ether, diethyl ether, monoglyme, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, triethylamine, N-methylmorpholine, dimethoxyethane, diethyleneglycoldimethylether, tetrahydrofuran and the like can be mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
The concentration of the polar compound in the reaction system is controlled by controlling the amount of 1,4-bond in the conjugated diene polymer block when polymerizing α-methylstyrene at a high conversion rate and then polymerizing the conjugated diene. Therefore, it is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, more preferably in the range of 0.5 to 3% by mass.
[0022]
The concentration of α-methylstyrene in the reaction system is preferably in the range of 5 to 50% by mass from the viewpoint of the viscosity of the reaction solution in the late stage of polymerization, in which α-methylstyrene is polymerized at a high conversion. A range of 40% by mass is more preferable.
[0023]
In addition, the said conversion rate means the rate which unpolymerized (alpha) -methylstyrene was converted into the block copolymer by superposition | polymerization, In the present invention, the extent is preferably 70% or more, and 85% or more. More preferably.
[0024]
The temperature conditions for the polymerization of α-methylstyrene include the ceiling temperature of α-methylstyrene (the temperature at which the polymerization reaction reaches an equilibrium state and does not substantially proceed), the polymerization rate of α-methylstyrene, living property, etc. In view of the above, the temperature is preferably in the range of -30 to 30C, more preferably -20 to 10C, and still more preferably -15 to 0C. By setting the polymerization temperature to 30 ° C. or lower, α-methylstyrene can be polymerized at a high conversion rate, the rate at which the generated living polymer is deactivated is small, and homopoly α-methyl is contained in the obtained block copolymer. By suppressing the incorporation of methylstyrene, the physical properties are not impaired, and by setting the polymerization temperature to -30 ° C or higher, the reaction solution can be stirred without increasing the viscosity in the late stage of the polymerization of α-methylstyrene, and the low temperature state It is economically favorable because the cost required to maintain the cost does not increase.
[0025]
In the above method, as long as the properties of the α-methylstyrene polymer block are not impaired, other vinyl aromatic compounds may be present during the polymerization of α-methylstyrene, and this may be copolymerized with α-methylstyrene. . Examples of the vinyl aromatic compound include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, and the like. The vinyl aromatic compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Living poly-α-methylstyryllithium is produced by polymerization of α-methylstyrene using an organic lithium as a polymerization initiator, and this is then polymerized with a conjugated diene. Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene. These compounds can be used alone. Or two or more of them may be used. Among these, preferred examples of the conjugated diene are 1,3-butadiene and isoprene, and these may be used as a mixture.
[0027]
The conjugated diene is subjected to polymerization by adding it to the reaction system. The method for adding the conjugated diene to the reaction system is not particularly limited, and may be directly added to the living polyα-methylstyryllithium solution, or may be added after being diluted with a solvent. As a method of adding the conjugated diene by diluting the solvent, the conjugated diene may be added and then diluted with the solvent, or the conjugated diene and the solvent may be simultaneously added, or the conjugated diene may be added after being diluted with the solvent. Good. Suitably, 1 to 100 molar equivalents, preferably 5 to 50 molar equivalents of conjugated diene are added to living polyα-methylstyryllithium to transform the living active terminal, and then diluted with a solvent. Subsequently, a method is recommended in which the remaining conjugated diene is charged and the polymerization reaction is carried out at a temperature exceeding 30C, preferably at a temperature in the range of 40 to 80C. In changing the active terminal of living polyα-methylstyryllithium, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, instead of conjugated diene, A vinyl aromatic compound such as 1,1-diphenylethylene may be used.
[0028]
Examples of the solvent that can be used for dilution here include aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-hexane, and n-heptane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. . These solvents may be used alone or in combination of two or more.
The block polymer (1) composed of an α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block has good heat resistance and weather resistance. It is preferable that at least a part (30% or more) of the carbon double bond is hydrogenated.
[0029]
For example, a polyfunctional coupling agent is added to a living polymer of a block copolymer composed of an α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block obtained by copolymerizing a conjugated diene with living poly α-methylstyryllithium. By reacting, a triblock or radial teleblock type block copolymer (1) can be produced. The block copolymer in this case is a mixture containing diblock, triblock, and radial teleblock type block copolymers at an arbitrary ratio, which is obtained by adjusting the amount of the polyfunctional coupling agent used. You may. Examples of the polyfunctional coupling agent include phenyl benzoate, methyl benzoate, ethyl benzoate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl pivalate, ethyl pivalate, phenyl pivalate, α, α′-dichloro-o-xylene, α, α′-dichloro-m-xylene, α, α′-dichloro-p-xylene, bis (chloromethyl) ether, dibromomethane, diiodomethane, dimethyl phthalate, dichlorodimethylsilane, dichlorodiphenylsilane, trichloromethylsilane, Examples include tetrachlorosilane and divinylbenzene.
[0030]
A triblock or radial teleblock type block copolymer (1) obtained by reacting a polyfunctional coupling agent with a living copolymer of a block copolymer composed of an α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block. )), If necessary, an active hydrogen compound such as alcohols, carboxylic acids, and water is added to stop the coupling reaction, and then water is added in an inert organic solvent according to a known method. By hydrogenating in the presence of an addition catalyst, a hydrogenated block copolymer (1) can be obtained.
[0031]
In addition, when hydrogenating a block copolymer (1) composed of an α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block, an alcohol is used after polymerizing the conjugated diene on living polyα-methylstyryllithium. , A carboxylic acid, an active hydrogen compound such as water is added to terminate the polymerization reaction, and the mixture is hydrogenated in an inert organic solvent in the presence of a hydrogenation catalyst according to a known method to give a hydrogenated block copolymer. It can be combined (1).
[0032]
An anionically polymerizable monomer is polymerized into an unhydrogenated block copolymer composed of an α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block, and a block copolymer composed of an α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block. A multifunctional coupling agent to a living polymer of an unhydrogenated ABC-type triblock copolymer or a block copolymer comprising an α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block The unhydrogenated triblock or radial teleblock type block copolymer (both included in the block copolymer (1) used in the present invention) obtained by reacting is used in the production thereof. The hydrogenation can be directly performed without replacing the solvent.
[0033]
The hydrogenation reaction consists of Raney nickel; a heterogeneous catalyst in which a metal such as Pt, Pd, Ru, Rh, and Ni is supported on a carrier such as carbon, alumina, and diatomaceous earth; and a Group VIII metal such as nickel and cobalt. Ziegler catalysts comprising a combination of an organometallic compound and an organoaluminum compound such as triethylaluminum and triisobutylaluminum or an organolithium compound; a transition metal bis (cyclopentadienyl) compound such as titanium, zirconium, hafnium and lithium; In the presence of a hydrogenation catalyst such as a metallocene catalyst comprising a combination of organometallic compounds such as sodium, potassium, aluminum, zinc or magnesium, the reaction is carried out at a reaction temperature of 20 to 100 ° C. and a hydrogen pressure of 0.1 to 10 MPa. be able to. The unhydrogenated block copolymer is preferably hydrogenated until 70% or more, particularly preferably 90% or more, of the carbon-carbon double bond based on the conjugated diene unit in the conjugated diene polymer block is saturated. Thus, the weather resistance of the block copolymer can be increased. The hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond in the conjugated diene polymer block in the hydrogenated block copolymer can be determined by an iodine titration method, infrared spectroscopic measurement, nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ (H-NMR spectrum) can be calculated using analysis means such as measurement.
[0034]
The 1,4-bond amount of the conjugated diene polymer block B of the unhydrogenated or hydrogenated block copolymer (1) (α-methylstyrene-based block copolymer) produced by the above method is 20% or more. Is preferably in the range of 30 to 95%, more preferably in the range of 35 to 80%. If the amount of 1,4-bonds is less than 20%, the Tg of the rubber portion composed of a conjugated diene becomes high, and the flexibility and rubber elasticity of the resulting polyolefin resin composition tend to be poor, which is not preferable.
[0035]
The number average molecular weight of the block copolymer (1) used in the present invention can be appropriately adjusted depending on the use and the like, but is usually preferably 10,000 to 500,000, and more preferably 30,000 to 400,000.
[0036]
As the block copolymer (1) used in the present invention, those obtained by the above method are preferably used. Particularly, in a nonpolar solvent, an organic lithium compound is used as a polymerization initiator, and 0.1 to 10% by weight is used. Α-methylstyrene at a temperature of -30 to 30 ° C. in the presence of a polar compound at a concentration of 5 to 50% by weight, and then, in the polymerization of the conjugated diene, first, living poly α-methylstyryllithium To form a polymer block b1 by polymerizing 1 to 100 molar equivalents of the conjugated diene, then setting the temperature of the reaction system to more than 30 ° C., and adding and polymerizing the conjugated diene to form a polymer block b2. It is desirable that the block copolymer has excellent low-temperature properties. That is, in this case, the polymer block B includes a polymer block b1 and a polymer block b2.
[0037]
The structure of the block copolymer (1) is not limited to a linear or branched structure, but among them, a block copolymer having at least one (A-b1-b2) structure is preferable. b1-b2-b2-b1-A type copolymer, a mixture of A-b1-b2-b2-b1-A type copolymer and A-b1-b2 type copolymer, (A-b1-b2) nX Type copolymer (X represents a coupling agent residue, and n is an integer of 2 or more). The number average molecular weight of the polymer block A in the block copolymer (1) is preferably from 1,000 to 50,000, more preferably from 2,000 to 20,000. Further, the number average molecular weight of the polymer block b1 in the block copolymer (1) is preferably from 500 to 10,000, more preferably from 1,000 to 7000, and the 1,4-bond amount of the polymer block b1 is 30%. It is preferably less than. Furthermore, the number average molecular weight of the polymer block b2 in the block copolymer is preferably 10,000 to 400,000, more preferably 15,000 to 200,000, and the amount of 1,4-bonds in the polymer block b2 is 30% or more. It is preferably 35% to 95%, and more preferably 40% to 80%.
[0038]
The block copolymer (1) thus obtained is coagulated by pouring the polymerization reaction solution into methanol or the like, and then heating or drying under reduced pressure, or pouring the polymerization reaction solution into boiling water and mixing the solvent. After subjecting to so-called steam stripping for removing by boiling, it can be obtained by heating or drying under reduced pressure.
[0039]
Next, the softener for non-aromatic rubber (2) will be described.
As the softener (2) for the non-aromatic rubber constituting the thermoplastic elastomer composition of the present invention, a softener having a proportion of carbon number constituting the aromatic component of less than 50% of the total carbon number is used. Softeners for non-aromatic rubbers are known per se, and in the present invention, these known materials can be used without any particular limitation. Examples of the non-aromatic rubber softener (2) include, for example, paraffinic process oil, naphthenic process oil, white oil, mineral oil, oligomers of ethylene and α-olefin, paraffin wax, liquid paraffin, polybutene, and low molecular weight polybutadiene. , Low molecular weight polyisoprene, low molecular weight styrene-butadiene block copolymer, low molecular weight styrene-isoprene block copolymer, hydrogenated low molecular weight polybutadiene, hydrogenated low molecular weight polyisoprene, hydrogenated low molecular weight styrene-butadiene block copolymer And a hydrogenated low molecular weight styrene-isoprene block copolymer. Of these, paraffinic process oils are preferred. As the softener for non-aromatic rubber (2), one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
[0040]
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the mixing ratio (mass ratio) in the total amount of the block copolymer (1) and the non-aromatic rubber softener (2) is such that the block copolymer (1) / non-block copolymer (1) The softening agent for aromatic rubber (2) = 10/90 to 90/10, preferably 15/85 to 85/15, more preferably 20/80 to 80/20. preferable. If the ratio of the non-aromatic rubber softener (2) to the total amount of the block copolymer (1) and the non-aromatic rubber softener (2) is less than 10% by mass, the flexibility of the thermoplastic elastomer composition is reduced. On the other hand, if it exceeds 90% by mass, bleeding of the non-aromatic rubber softener (2) may occur in a thermoplastic elastomer composition, Compression set cannot be obtained.
[0041]
Next, the polyolefin resin (3) will be described.
Examples of the polyolefin resin (3) constituting the thermoplastic elastomer composition of the present invention include, for example, homopolypropylene, random polypropylene, block polypropylene, atactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, and polypropylene-modified maleic anhydrides thereof. Resins; ethylene homopolymers such as high-density polyethylene (HDPE), medium-density polyethylene and low-density polyethylene (LDPE); ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 1-heptene Ethylene / α such as copolymer, ethylene / 1-octene copolymer, ethylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene / 1-nonene copolymer and ethylene / 1-decene copolymer -Olefin copolymer; d. Ren-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, polyethylene resins such as those of maleic acid-modified products thereof.
[0042]
The content of the polyolefin-based resin (3) in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is 5 parts per 100 parts by mass of the mixture of the block copolymer (1) and the softener for non-aromatic rubber (2). The range is from 30 to 30 parts by mass, preferably from 10 to 25 parts by mass, more preferably from 15 to 20 parts by mass. If the content of the polyolefin resin (3) is less than 5 parts by mass relative to 100 parts by mass of the mixture of the block copolymer (1) and the softener for non-aromatic rubber (2), the thermoplastic elastomer composition will Molding processability is not good and sufficient mechanical strength cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 30 parts by mass, flexibility is impaired.
[0043]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention can be obtained by melt-mixing using a general-purpose kneader such as a kneader, a Banbury mixer, a roll, a single-screw extruder, or a twin-screw extruder. The kneading is usually performed at a temperature in the range of 150 to 300 ° C.
[0044]
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the mixing ratio (mass ratio) of the block copolymer (1) and the non-aromatic rubber softener (2) is such that the block copolymer (1) / non-aromatic type is used. JIS containing 5 to 30 parts by mass of a polyolefin-based resin (3) based on 100 parts by mass of a mixture in which the rubber softener (2) = 10/90 to 90/10, and measured in accordance with JIS K6253. A hardness is 40 or less, and a compression set measured after maintaining a 25% compressed state at 100 ° C. for 22 hours according to JIS K 6262 is 40% or less.
[0045]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention impairs its properties, if necessary, in addition to the above-mentioned block copolymer (1), softener for non-aromatic rubber (2) and polyolefin resin (3). Other polymers may be further contained as long as they do not exist. Other polymers include, for example, styrene such as styrene-butadiene block copolymer or hydrogenated product thereof, styrene-isoprene block copolymer or hydrogenated product thereof, styrene-isoprene / butadiene block copolymer or hydrogenated product thereof, and the like. -Based elastomers or their maleic anhydride-modified or epoxy-modified products; styrene-isobutylene block copolymers; hydrogenated SBR or their maleic-acid-modified or epoxy-modified products; thermoplastic polyurethane elastomers, thermoplastic polyester elastomers, thermoplastics Polyamide resin such as polyamide elastomer, polyphenylene ether, polystyrene, nylon 6, nylon 66, and polyester resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate Polyoxymethylene, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, coumarone - indene resins, poly α- methyl styrene resins. When another polymer is contained, its amount is preferably about 100 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer composition.
[0046]
A filler can be added to the thermoplastic elastomer composition of the present invention as long as its properties are not impaired. Examples of fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, basic magnesium carbonate, talc, silica, carbon black, graphite, mica, clay, titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, ferrite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, Examples include calcium hydroxide, carbon fiber, glass fiber, glass beads, and hollow glass balloon.
[0047]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention may further contain, if necessary, additives other than those described above, for example, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a lubricant, a coloring agent, an antibacterial agent, and a flame retardant. And a foaming agent. When these additives are added, the amount of the additives is preferably about 30 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer composition.
[0048]
Further, the thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain, for example, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5 -Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5- Trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, Diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, t- It is also possible to use crosslinked with an organic peroxide such as chill cumyl peroxide. In this case, a crosslinking aid may be used in combination.
[0049]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention can be formed by various conventionally known molding methods, for example, injection molding, blow molding, press molding, extrusion molding, general-purpose molding methods such as calender molding, sheets, films, tubes and the like. It can be formed into various shapes. In addition, the thermoplastic elastomer composition of the present invention is formed by compounding with another material such as another elastomer, a thermoplastic resin, a metal, a woven fabric, or a nonwoven fabric by a two-color molding method, an insert molding method, a co-extrusion method, or the like. It is also possible to form a composite molded body.
[0050]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention has an excellent balance between flexibility and moldability, and in particular, has improved heat resistance, that is, compression set at high temperatures, and the resulting molded article has low hardness and a high temperature atmosphere. It can withstand the use in the device.
[0051]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention makes use of the above-mentioned features and makes use of the above-mentioned features, such as automobile interior materials, exterior materials, home appliances, audio equipment, OA equipment, and other components, various switches, medical equipment, optical cables, sports equipment, shoes, building materials, and various other materials. It can be effectively used for a wide range of applications such as packing, sealing materials, cushioning materials, toys, and stationery.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The evaluation of the physical properties in Examples and Comparative Examples was performed by the following methods.
[0053]
(Physical property evaluation method)
(1) Breaking strength, breaking elongation
The thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples and Comparative Examples were press-molded at 200 ° C. to obtain sheets having a thickness of 2 mm. A dumbbell No. 3 type test piece in accordance with JIS K6251 was punched out from the sheet, and a tensile test was performed at a temperature of 70 ° C. to measure the breaking strength and the breaking elongation.
[0054]
(2) Hardness
The thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples and Comparative Examples were press-molded at 200 ° C. to obtain sheets having a thickness of 2 mm. Using this sheet, the JIS-A hardness was measured in accordance with JIS K6253 and used as an index of flexibility.
[0055]
(3) MFR
Using the thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples and Comparative Examples, the MFR (g / 10 min) under the conditions of 200 ° C. and a load of 21 N was measured in accordance with JIS K 7199 and used as an index of the flow characteristics.
[0056]
(4) Compression set
Using the thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples and Comparative Examples, injection molding was performed under the conditions of a cylinder temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 50 ° C., and a circle having a diameter of 29.0 cm and a thickness of 12.7 mm. A columnar test piece was prepared. Using the obtained test piece, the compression set after standing for 22 hours at a compression deformation amount of 25% under two conditions of a temperature of 100 ° C. and 120 ° C. was measured according to JIS K 6262, and the heat resistance was measured. Index.
[0057]
Reference Example 1 (Production of block copolymer (1))
(1) 90.9 g of α-methylstyrene, 138 g of cyclohexane, 15.2 g of methylcyclohexane and 5.7 g of tetrahydrofuran were charged into a pressure-resistant container equipped with a stirring device and purged with nitrogen. 2.1 ml of sec-butyllithium (1.3 M cyclohexane solution) was added to the mixture, and the mixture was polymerized at -10 ° C for 3 hours. The number average molecular weight of poly-α-methylstyrene (block A) 3 hours after the start of polymerization was measured by GPC, and was 30,000 in terms of polystyrene. The polymerization conversion of α-methylstyrene was 88%. Then, 4.4 g of butadiene was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at −10 ° C. for 30 minutes to polymerize block b1, and then 930 g of cyclohexane was added. At this time, the polymerization addition ratio of α-methylstyrene was 88%, and the number average molecular weight (GPC measurement, in terms of polystyrene) of the polybutadiene block (b1) was 4000. ¹ The amount of 1,4-bond determined from 1 H-NMR measurement was 17%.
Next, 158.0 g of butadiene was further added to the reaction solution, and a polymerization reaction was performed at 50 ° C. for 2 hours. The number average molecular weight (GPC measurement, converted to polystyrene) of the polybutadiene block (b2) of the block copolymer (structure: A-b1-b2) obtained by sampling at this time was 129000, ¹ The amount of 1,4-bond determined by H-NMR measurement was 53%.
[0058]
(2) Subsequently, 2.7 ml of phenyl benzoate (0.5 M toluene solution) was added to the polymerization reaction solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour, and α-methylstyrene-butadiene-α-methylstyrene triblock was added. A copolymer was obtained. The coupling efficiency at this time was determined by comparing the coupling product (α-methylstyrene-butadiene-α-methylstyrene triblock copolymer: A-b1-b2-X-b2-b1-A) with the unreacted block copolymer. Calculated from the area ratio of UV absorption by GPC of (α-methylstyrene-butadiene block copolymer: A-b1-b2), it was 92%. Also, ¹ As a result of H-NMR analysis, the content of the α-methylstyrene polymer block in the α-methylstyrene-butadiene-α-methylstyrene triblock copolymer was 33%, and the entire butadiene polymer block B (that is, the block The 1,4-bond amount of b1 and block b2) was 51%.
(3) A Ziegler-based hydrogenation catalyst formed from nickel octylate and triethylaluminum is added to the polymerization reaction solution obtained in the above (2) under a hydrogen atmosphere, and a hydrogen pressure of 0.8 MPa and 80 ° C. By performing the hydrogenation reaction for a long time, a hydrogenated product of an α-methylstyrene-butadiene block copolymer (hereinafter referred to as polymer (I)) was obtained. As a result of GPC measurement of the obtained polymer I, the main components were Mt (peak top of average molecular weight) = 326000, Mn (number average molecular weight) = 320000, Mw (weight average molecular weight) = 327000, Mw / Mn = 1.02. Is a hydrogenated product (coupling product) of α-methylstyrene-butadiene-α-methylstyrene triblock copolymer, and the coupling ratio is 92% from the area ratio of UV (254 nm) absorption in GPC. It has been found. Also, ¹ According to the H-NMR measurement, the hydrogenation rate of the butadiene block B composed of the blocks b1 and b2 was 98%.
[0059]
Reference Example 2 (Production of block copolymer (1))
(1) 90.9 g of α-methylstyrene, 138 g of cyclohexane, 15.2 g of methylcyclohexane and 5.7 g of tetrahydrofuran were charged into a pressure-resistant container equipped with a stirring device and purged with nitrogen. 4.2 ml of sec-butyllithium (1.3 M cyclohexane solution) was added to the mixture, and the mixture was polymerized at -10 ° C for 3 hours. The number average molecular weight of the poly-α-methylstyrene (block A) 3 hours after the start of the polymerization was measured by GPC and found to be 15,500 in terms of polystyrene, and the polymerization conversion of α-methylstyrene was 88%. Then, 4.4 g of butadiene was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at −10 ° C. for 30 minutes to polymerize block b1, and then 930 g of cyclohexane was added. At this time, the polymerization addition ratio of α-methylstyrene was 88%, and the number average molecular weight (GPC measurement, polystyrene conversion) of the polybutadiene block (b1) was 1,800. ¹ The amount of 1,4-bond determined by 1 H-NMR measurement was 16%.
Next, 144.0 g of butadiene was further added to the reaction solution, and a polymerization reaction was performed at 50 ° C. for 2 hours. The number average molecular weight (GPC measurement, converted to polystyrene) of the polybutadiene block (b2) of the block copolymer (structure: A-b1-b2) obtained by sampling at this time is 102000, ¹ The amount of 1,4-bond determined by H-NMR measurement was 59%.
[0060]
(2) Subsequently, 5.4 ml of phenyl benzoate (0.5 M toluene solution) was added to the polymerization reaction solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour, and α-methylstyrene-butadiene-α-methylstyrene triblock was added. A copolymer was obtained. The coupling efficiency at this time was determined by comparing the coupling product (α-methylstyrene-butadiene-α-methylstyrene triblock copolymer: A-b1-b2-X-b2-b1-A) with the unreacted block copolymer. Calculated from the area ratio of UV absorption by GPC of (α-methylstyrene-butadiene block copolymer: A-b1-b2), it was 92%. Also, ¹ As a result of H-NMR analysis, the content of the α-methylstyrene polymer block in the α-methylstyrene-butadiene-α-methylstyrene triblock copolymer was 33%, and the entire butadiene polymer block B (that is, the block The 1,4-bond amount of b1 and block b2) was 58%.
(3) A Ziegler-based hydrogenation catalyst formed from nickel octylate and triethylaluminum is added to the polymerization reaction solution obtained in the above (2) under a hydrogen atmosphere, and a hydrogen pressure of 0.8 MPa and 80 ° C. By performing the hydrogenation reaction for a long time, a hydrogenated product of an α-methylstyrene-butadiene block copolymer (hereinafter, abbreviated as polymer (II)) was obtained. As a result of GPC measurement of the obtained polymer II, the main components were Mt (peak top of average molecular weight) = 245000, Mn (number average molecular weight) = 240,000, Mw (weight average molecular weight) = 252000, Mw / Mn = 1.05. Met.
Also, ¹ According to the H-NMR measurement, the hydrogenation rate of the butadiene block B composed of the blocks b1 and b2 was 99%.
[0061]
Reference Example 3 (Production of styrenic block copolymer)
A predetermined amount of styrene, isoprene and / or butadiene is sequentially added in cyclohexane using sec-butyllithium as an initiator to carry out anionic polymerization to produce a styrene-based block copolymer. By performing a hydrogenation reaction at 70 ° C. for 5 hours under a hydrogen pressure of 0.8 MPa using a hydrogenation catalyst consisting of triethylaluminum and nickel octylate in cyclohexane, the block copolymers III to V were obtained. (Hereinafter, these are referred to as polymer III to polymer V, respectively). Table 1 shows properties of the polymers I to V.
[0062]
[Table 1]

[0063]
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4
According to the composition shown in Table 2, the mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 230 ° C. using a twin-screw extruder to produce pellets of a thermoplastic elastomer composition. Using the obtained pellets, test pieces having a predetermined shape were prepared by the method described above, and various physical properties were measured. Table 2 shows the measurement results.
[0064]
[Table 2]

[0065]
From the results in Table 2, it can be seen that a block copolymer having a specific structure consisting of a polymer block mainly composed of α-methylstyrene units and a polymer block mainly composed of conjugated diene units and / or a hydrogenated product thereof, a non-aromatic type The thermoplastic elastomer composition of the present invention in which a rubber softener and a polyolefin-based resin are mixed at a specific ratio provides a block copolymer composed of a polymer block composed of a styrene unit and a polymer block composed of a conjugated diene unit, and / or Or a composition excellent in compression set at 100 ° C. and excellent in heat resistance as compared with a thermoplastic elastomer composition comprising a hydrogenated product thereof, a softener for a non-aromatic rubber, and a polyolefin resin. This shows that the composition is low in hardness and excellent in moldability.
[0066]
【The invention's effect】
According to the present invention, a low-hardness thermoplastic elastomer composition having low heat resistance, particularly low compression set at high temperatures, and excellent moldability can be obtained.

Claims

A block copolymer having a polymer block A mainly composed of α-methylstyrene units and a polymer block B mainly composed of conjugated diene units and / or a hydrogenated product thereof (1) and a softener for non-aromatic rubber (2 ) Is 100 / parts by mass of a mixture in which the block copolymer (1) / the softener for non-aromatic rubber (2) = 10/90 to 90/10 is mixed with the polyolefin resin. (3) It contains 5 to 30 parts by mass, and has a JIS A hardness of 40 or less measured according to JIS K 6253, and further has a 25% compressed state at 100 ° C. of 25% according to JIS K 6262. A thermoplastic elastomer composition, wherein the compression set measured after holding for a time is 40% or less.

The block copolymer (1) is (i) a polymer block A mainly composed of α-methylstyrene having a number average molecular weight of 1,000 to 50,000, and (ii) a polymer block having a number average molecular weight of 500 to 10,000. A polymer block b1 in which the 1,4-bond content of the conjugated diene unit constituting the block is less than 30% and a polymer block having a number average molecular weight of 10,000 to 400,000, wherein the conjugated diene unit constituting the block is 2. The heat according to claim 1, comprising a polymer block B including a polymer block b2 having a 1,4-bond amount of 30% or more, and including at least one (A-b1-b2) structure. Plastic elastomer composition.