【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性および耐酸性に優れるキャパシタ用セパレーターに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
活性炭を電極活物質に用いるキャパシタの製造工程においては、活性炭の水分を除去するための乾燥工程があるが、一般的に、キャパシタ用セパレーターと一緒に積層または巻回した状態で乾燥させるため、キャパシタ用セパレーターの耐熱温度で乾燥させなくてはならない。例えば、紙タイプのセパレーターの場合は、高温に長時間さらされると、分解や炭化が生じるため、１５０℃程度の温度で長時間乾燥されている。このときの乾燥温度をより高温にできれば、乾燥効率が上がるため、耐熱性に優れるキャパシタ用セパレーターが要望されている。
【０００３】
活性炭を電極活物質に用いるキャパシタをはじめ、それ以外の電極からなるキャパシタにおいても、リフロー対応実装型のキャパシタがあり、耐熱性に優れるキャパシタ用セパレーターが要望されている。
【０００４】
キャパシタによっては、有機電解液を使用するキャパシタであっても大量に製造したときに、品質のばらつきが発生し、中には、キャパシタ内部が非常に酸性状態になる粗悪品ができてしまう。例えば、紙タイプのセパレーターは、耐酸性が低く、溶解してしまうため、耐酸性に優れるキャパシタ用セパレーターが要望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術に見られる上記問題点を解決するものである。即ち、本発明の目的は、耐熱性および耐酸性に優れるキャパシタ用セパレーターを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、耐熱性および耐酸性に優れる特殊な材料を用いることによって、耐熱性および耐酸性に優れるキャパシタ用セパレーターを実現できることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、融点または熱分解温度が２５０℃以上の高分子を含有する湿式不織布からなるキャパシタ用セパレーターであって、７０℃、１０％ＨＣｌ水溶液、１０時間または７０℃、１０％Ｈ２ＳＯ４水溶液、１００時間浸漬後の強度保持率が９０％以上であることを特徴とするキャパシタ用セパレーターである。
【０００８】
本発明においては、高分子の少なくとも一部が、芳香族ジカルボン酸成分を６０モル％以上含むジカルボン酸成分と、炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンを６０モル％以上含むジアミン成分とから合成される芳香族ポリアミドであることが好ましい。
【０００９】
本発明においては、芳香族ポリアミドの断面扁平度が、２．０未満であることが好ましい。
【００１０】
本発明においては、高分子が、全芳香族ポリアミドであることが好ましい。
【００１１】
本発明においては、高分子が、全芳香族ポリエステルであることが好ましい。
【００１２】
本発明においては、高分子の少なくとも一部が、フィブリル化されてなることが好ましい。
【００１３】
本発明においては、キャパシタが、電気二重層キャパシタであることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、キャパシタが、電解コンデンサであることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のキャパシタ用セパレーターについて詳細に説明する。
【００１６】
本発明におけるキャパシタとは、対向する２つの電極間に誘電体または電気二重層を挟んだ形で構成されてなる蓄電機能を有するものである。前者はアルミ電解コンデンサやタンタル電解コンデンサなどが挙げられ、後者は電気二重層キャパシタが挙げられる。キャパシタの電極としては、一対の分極性電極、片方が分極性電極でもう片方が非分極性電極の組み合わせの何れでも良い。キャパシタに用いられる電解液としては、水溶液系、有機溶媒を用いる有機電解液系の何れでも良い。
【００１７】
有機電解液としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホラン、スルホラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブなどの有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明における融点または熱分解温度が２５０℃以上の高分子としては、ナイロン６６、芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリアゾ化合物、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール（ＰＢＺＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられ、これら単独でも良いし、２種類以上の組み合わせでも良い。ＰＢＺＴはトランス型、シス型の何れでも良い。また全芳香族ではない芳香族ポリアミドや芳香族ポリエステルの中にもモノマーの種類と比率によっては、融点または熱分解温度が２５０℃以上のものがあり、これらを用いることができる。
【００１９】
そのような芳香族ポリアミドとして、芳香族ジカルボン酸成分を６０モル％以上含むジカルボン酸成分と、炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンを６０モル％以上含むジアミン成分とから合成される芳香族ポリアミドが挙げられる。該芳香族ポリアミドは融点が２５０℃以上である。以下、本発明における芳香族ポリアミドとは、特に断りのない限り、該芳香族ポリアミドを意味する。
【００２０】
芳香族ジカルボン酸としては、キャパシタ用セパレーターの耐熱性、耐電解液性の点でテレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、フタル酸、４，４′−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を１種類のみならず２種類以上併用することができる。これら芳香族ジカルボン酸の含有量はジカルボン酸成分の６０モル％以上であり、７５モル％以上であることが好ましい。
【００２１】
上記ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、２，２−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸を１種類以上用いることができる。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を適宜含有させても良い。キャパシタ用セパレーターの強度、耐電解液性、耐熱性等の点でジカルボン酸成分が１００％芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。
【００２２】
一方、ジアミン成分の６０モル％以上は、炭素数が６〜１２のアルキレンジアミンで構成され、例えば、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の直鎖または側鎖を有する脂肪族ジアミンが挙げられる。これらの中でも、耐電解液性の点で１，９−ノナンジアミン、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとの併用が好ましい。この脂肪族アルキレンジアミンの含有量はジアミン成分の６０モル％以上であるが、７５モル％以上、特に９０モル％以上であることが耐熱性の点で好ましい。
【００２３】
上記脂肪族アルキレンジアミン以外のジアミンとしては、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルジアミン、トリシクロデカンジメチルジアミン等の脂環式ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、キシレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン、あるいは、これらの混合物を挙げることができ、これらは１種類のみならず２種類以上併用することができる。
【００２４】
脂肪族アルキレンジアミンとして、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとを併用する場合、ジアミン成分の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、そのモル比は前者：後者＝３０：７０〜９９：１、特に前者：後者＝４０：６０〜９５：５であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明における芳香族ポリアミドは、その分子鎖における［ＣＯＮＨ／ＣＨ２］の比が１／２〜１／８、特に１／３〜１／５であることが好ましい。この範囲の芳香族ポリアミドを使用することにより、耐電解液性および耐熱性に優れたキャパシタ用セパレーターが得られる。
【００２６】
本発明における芳香族ポリアミドは、その分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましく、末端の４０％以上、さらには７０％以上が封止されていることが好ましい。分子鎖の末端を封止することにより、得られるキャパシタ用セパレーターの強度、耐電解液性、耐熱性等が優れたものとなる。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であればとくに限定されるものではないが、反応性、および封止末端の安定性などの点からモノカルボン酸、モノアミンが好ましい。取り扱い易さ、反応性、封止末端の安定性の点でモノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリル酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸などが挙げられる。末端の封止率は１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端に対応する特性シグナルの積分値より求めることができる。
【００２７】
本発明で用いられる芳香族ポリアミドの製造方法は、特に限定されるものではなく、結晶性ポリアミドを製造する方法として公知の任意の方法を用いることができる。例えば、酸クロライドとジアミンとを原料とする溶液重合法あるいは界面重合法、ジカルボン酸またはジカルボン酸のアルキルエステルとジアミンとを原料とする溶液重合法、固相重合法などの方法により製造できる。
【００２８】
本発明に用いられる芳香族ポリアミドは、公知の溶融紡糸装置を用いて繊維化することができ、単独紡糸、複合紡糸の何れも可能である。本発明に用いられる芳香族ポリアミド繊維は、繊度２ｄｔｅｘ以下が好ましく、１ｄｔｅｘ以下がより好ましい。繊維長は１ｍｍ〜１５ｍｍが好ましく、３ｍｍ〜１０ｍｍがより好ましい。繊度が２ｄｔｅｘより太いと、キャパシタ用セパレーターの厚みむらが生じやすく、キャパシタの特性がばらつく原因になりやすい。繊維長が１ｍｍより短いとキャパシタ用セパレーターから脱落しやすく、１５ｍｍより長いと、もつれてダマになりやすく、キャパシタ用セパレーターの厚みむらが生じやすい。
【００２９】
本発明に用いられる芳香族ポリアミドは、繊維の長径Ｄｌと短径Ｄｓとの比（Ｄｌ／Ｄｓ）で表される断面扁平度が２．０未満であることが好ましい。断面扁平度が２．０より大きいと、キャパシタ用セパレーターの空隙量が少なくなりすぎて、電解液保持性が悪化するため、キャパシタの内部抵抗が高くなりやすい。
【００３０】
本発明においては、上記芳香族ポリアミド以外に、耐熱性および耐酸性に優れ、フィブリル化しやすい全芳香族ポリアミドが好ましく用いられる。全芳香族ポリアミドの中でも特に、パラ系全芳香族ポリアミドが好ましい。
【００３１】
パラ系全芳香族ポリアミドは、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポリ−ｐ−アミドヒドラジド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明においては、吸湿率が著しく低い特徴を有する全芳香族ポリエステルも好ましく用いられる。全芳香族ポリエステルは、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸などのモノマーを組み合わせて、組成比を変えて合成される。例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
本発明においては、高分子の少なくとも一部が、フィブリル化されてなることが好ましい。フィブリルとは、主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を有する繊維状で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下になっている高分子を指す。本発明のフィブリル化高分子は、高圧ホモジナイザー、ビーター、リファイナー、ミル、摩砕装置などを用いて製造される。
【００３４】
フィブリル化高分子は、非常に細いため、繊維本数が相当多く存在するだけでなく、アスペクト比が非常に大きいため、フィブリル同士や他の繊維との絡み合う頻度が高く、緻密で細孔の小さな湿式不織布を形成することができる。そのため、電解液保持性と内部短絡防止性に優れるキャパシタ用セパレーターが得られる。
【００３５】
本発明のキャパシタ用セパレーターは、７０℃、１０％ＨＣｌ水溶液、１０時間または７０℃、１０％Ｈ２ＳＯ４水溶液、１００時間浸漬後の強度保持率が９０％以上であることを特徴とする。このとき、７０℃未満の温度でこれらの酸に浸漬した場合も、当然、強度保持率は９０％以上である。強度保持率が９０％未満では、電解液のしみ出しや内部短絡などの支障が生じやすい。
【００３６】
本発明におけるキャパシタ用セパレーターは、１層でも良いし、多層で形成されたものでも良い。具体的には、長網抄紙機、短網抄紙機、円網抄紙機、傾斜型抄紙機、これらの中から同種あるいは異種の抄紙機を２つ以上組み合わせたコンビネーションマシンなどを用いて湿式抄紙し、１層あるいは多層に抄き合わせて製造される。多層の場合には、相対的に層毎に粗密の差を持たせても良い。本発明においては、抄紙機の抄紙ワイヤーには８０メッシュ以上の目の細かいワイヤーを用いる。湿式抄紙の際に用いる水はイオン交換水が好ましく、分散助剤やその他添加薬品、剥離剤などは、非イオン性のものが好ましいが、キャパシタの特性に影響を及ぼさない程度であれば、イオン性のものを適量用いても良い。
【００３７】
本発明におけるキャパシタ用セパレーターの坪量は、特に制限はないが、５〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、８〜２０ｇ／ｍ２がさらに好ましく用いられる。
【００３８】
本発明におけるキャパシタ用セパレーターの厚みは、特に制限はないが、キャパシタが小型化できること、収容できる電極面積を大きくでき容量を稼げる点から薄い方が好ましい。具体的にはキャパシタ組立時に破断しない程度の強度を持ち、ピンホールが無く、高い均一性を備える厚みとして１０〜２００μｍが好ましく用いられ、２０〜１００μｍ、さらには２０〜６０μｍがより好ましく用いられる。１０μｍ未満では、キャパシタの製造時の短絡不良率が増加するため好ましくない。一方、２００μｍより厚くなると、キャパシタに収納できる電極面積が減少するためキャパシタの容量が低いものになる。
【００３９】
本発明のキャパシタ用セパレーターは、厚み調整、強度向上、不純物除去、耐熱寸法安定性付与などの目的に応じて、熱処理、カレンダー処理、熱圧処理などが施される。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限定されるものではない。
【００４１】
＜１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンをジアミン成分とし、テレフタル酸をジカルボン酸成分とするポリアミドの作製＞
テレフタル酸１９．５モル、１，９−ノナンジアミン１０．０モル、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１０．０モル、安息香酸１．０モル、次亜リン酸ナトリウム水和物０．０６モルおよび蒸留水２．２リットルを内容積２０リットルのオートクレーブに添加し、窒素置換を行った。次いで、１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内温を２１０℃まで昇温した。このときオートクレーブは２．２ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後、２３０℃に昇温して２時間保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２．２ＭＰａに保持しながら反応を続けた。次に、３０分かけて圧力を１．０ＭＰａまで下げ、さらに１時間反応を続けてプレポリマーを得た。このプレポリマーを１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。この粉砕物を２３０℃、１０Ｐａ下にて１０時間固相重合することによりポリマーを得た。該ポリマーの末端封止率は９０％であった。
【００４２】
＜芳香族ポリアミド繊維１の作製＞
＜１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンをジアミン成分とし、テレフタル酸をジカルボン酸成分とするポリアミドの作製＞で得られたポリマーを押出機を用いて溶融押出しし、ノズルから吐出して巻き取り、繊度０．７ｄｔｅｘのトウを得た。このトウを繊維長５ｍｍに切断し、芳香族ポリアミド繊維１とした。該繊維の断面扁平度は、１．１であった。
【００４３】
＜芳香族ポリアミド繊維２の作製＞
＜１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンをジアミン成分とし、テレフタル酸をジカルボン酸成分とするポリアミドの作製＞で得られたポリマーを５０％と、易減量性ポリエステルを５０％の配合比で複合し、押出機で溶融押出しし、０．２５ｍｍΦ×２４ホールの丸孔ノズルより吐出し、ポリアミドが島成分、易減量性ポリエステルが海成分を構成した海島型繊維（島数１６）を得た。この海島型繊維を１浴９０℃、２浴９５℃の水浴を用いて延伸処理し、約２００ｄｔｅｘ／６２５フィラメントの延伸糸（０．３ｄｔｅｘ、島成分の径０．０１ｄｔｅｘ）を得た。得られた延伸糸を繊維長３ｍｍに切断した。次いで、４０℃、濃度６０ｇ／リットルのＮａＯＨ水溶液に３０分間浸漬して海成分を除去し、繊度０．０１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの芳香族ポリアミド繊維２を得た。該繊維の断面扁平度は１．５であった。
【００４４】
＜フィブリル化芳香族ポリアミド１の作製＞
＜芳香族ポリアミド繊維１の作製＞で得られた繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのポリアミド繊維を５％濃度になるようにイオン交換水中に分散させ、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２０回繰り返し処理して、少なくとも一部がフィブリル化された芳香族ポリアミド繊維を作製した。以下これをフィブリル化芳香族ポリアミド１と表記する。
【００４５】
＜フィブリル化高分子１の作製＞
パラ系全芳香族ポリアミド（繊度２．５ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）を初期濃度５％になるように水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて、クリアランスを回数を重ねる毎に狭めながら１０回繰り返し叩解処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ２の条件で２０回繰り返し処理し、少なくとも一部がフィブリル化されたパラ系全芳香族ポリアミド繊維を作製した。以下これをフィブリル化高分子１と表記する。
【００４６】
＜フィブリル化高分子２の作製＞
全芳香族ポリエステル（繊度２．５ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）を初期濃度５％になるように水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いてクリアランスを回数を重ねる毎に狭めながら１０回繰り返し叩解処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ２の条件で２０回繰り返し処理し、少なくとも一部がフィブリル化された全芳香族ポリエステル繊維を作製した。以下これをフィブリル化高分子２と表記する。
【００４７】
実施例１
芳香族ポリアミド繊維１を５０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維を２５％、芯部に融点２５５℃のポリエステルを、鞘部に融点１１０℃の変性ポリエステルを配してなる芯鞘複合繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）２５％の配合比で、パルパーを用いて非イオン性分散助剤とともにイオン交換水中に分散させた後、所定濃度に希釈し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２、厚み５５μｍの湿式不織布を作製した。該不織布の両面を、２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、キャパシタ用セパレーター１とした。
【００４８】
実施例２
芳香族ポリアミド繊維１の代わりに芳香族ポリアミド繊維２を配合した以外は、実施例１と同様にして湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２、厚み５５μｍの湿式不織布を作製し、キャパシタ用セパレーター２とした。
【００４９】
実施例３
芳香族ポリアミド繊維１を２５％、芳香族ポリアミド繊維２を５５％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維を２０％の配合比にした以外は、実施例１と同様にして湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２、厚み５５μｍの湿式不織布を作製し、キャパシタ用セパレーター３とした。
【００５０】
実施例４
芳香族ポリアミド繊維２を３０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのアクリル繊維４０％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維３０％の配合比にした以外は、実施例１と同様にして湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２、厚み５５μｍの湿式不織布を作製した。該不織布の両面を、２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、キャパシタ用セパレーター４とした。
【００５１】
実施例５
芳香族ポリアミド繊維１を２０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維５０％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維３０％の配合比にした以外は、実施例１と同様にして湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２、厚み５５μｍの湿式不織布を作製した。該不織布の両面を、２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、キャパシタ用セパレーター５とした。
【００５２】
実施例６
フィブリル化芳香族ポリアミド１を５０％、芳香族ポリアミド繊維１を２５％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維２５％の配合比にした以外は、実施例１と同様にして湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２、厚み５５μｍの湿式不織布を作製し、キャパシタ用セパレーター６とした。
【００５３】
実施例７
フィブリル化高分子１を４０％、芳香族ポリアミド繊維１を２０％、芳香族ポリアミド繊維２を１０％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維３０％の配合比にした以外は、実施例１と同様にして湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２、厚み５５μｍの湿式不織布を作製し、キャパシタ用セパレーター７とした。
【００５４】
実施例８
フィブリル化高分子１を５０％、０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのアクリル繊維３０％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維２０％の配合比にした以外は、実施例１と同様にして湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２、厚み５５μｍの湿式不織布を作製した。該不織布の両面を、２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、キャパシタ用セパレーター８とした。
【００５５】
実施例９
フィブリル化高分子２を５０％、０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのアクリル繊維３０％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維２０％の配合比にした以外は、実施例１と同様にして湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２、厚み５５μｍの湿式不織布を作製し、キャパシタ用セパレーター９とした。
【００５６】
比較例１
繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのナイロン６６繊維を５０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維を２５％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維２５％の配合比にした以外は、実施例１と同様にして湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２、厚み５５μｍの湿式不織布を作製し、キャパシタ用セパレーター１０とした。
【００５７】
比較例２
芳香族ポリアミド繊維１を２５％、芳香族ポリアミド繊維２を５５％、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのナイロン６繊維５％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維１５％の配合比にした以外は、実施例１と同様にして湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２、厚み５５μｍの湿式不織布を作製し、キャパシタ用セパレーター１１とした。
【００５８】
比較例３
フィブリル化高分子１を５０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのアクリル繊維２５％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維２０％、セルロースパルプ５％の配合比にした以外は、実施例１と同様にして湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２、厚み５５μｍの湿式不織布を作製し、キャパシタ用セパレーター１２とした。
【００５９】
キャパシタ用セパレーター１〜１３について、下記の試験方法により測定し、その結果を下記表１に示した。
【００６０】
＜熱収縮率＞
１５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り取った各セパレーター試料をアルミニウム板に載せ、縦方向に直角な２辺をクリップで挟んで固定し、２００℃に設定した恒温乾燥機の中に３時間静置した。横方向の寸法を計り、元の寸法に対する収縮による寸法変化の割合を求め、熱収縮率（％）とし、下記表１ニ示した。
【００６１】
＜耐酸性１＞
所定の大きさに切りそろえて予め強度を測定しておいたセパレーター試料を、１０％ＨＣｌ水溶液に浸し、７０℃に加熱した状態で１０時間静置した。１０時間経過後、試料を取り出して乾燥し、強度を計測した。１０％ＨＣｌ水溶液に浸す前の強度に対する強度保持率（％）を求め、下記表１に示した。この強度保持率が大きい程、耐酸性に優れることを意味する。
【００６２】
＜耐酸性２＞
所定の大きさに切りそろえて予め強度を測定しておいたセパレーター試料を、１０％Ｈ２ＳＯ４水溶液に浸し、７０℃に加熱した状態で１００時間静置した。１００時間経過後、試料を取り出して乾燥し、強度を計測した。１０％Ｈ２ＳＯ４水溶液に浸す前の強度に対する強度保持率（％）を求め、下記表１に示した。この強度保持率が大きい程、耐酸性に優れることを意味する。
【００６３】
＜内部短絡不良率＞
電極活物質として平均粒径６μｍの活性炭８５％、導電材としてカーボンブラック７％、結着材としてポリテトラフルオロエチレン８％を混練して厚み０．２ｍｍのシート状電極を作製した。これを厚み５０μｍのアルミニウム箔の両面に導電性接着剤を用いて接着させ、圧延して電極を作製した。この電極を正極および負極として用いた。キャパシタ用セパレーター１〜１２を負極と正極の間に介して積層し、素子を作製した。この素子を収納したケースごと２００℃に５時間加熱し乾燥処理した。次いで、このケース内に電解液を注入し、注液口を密栓してコイン型電気二重層キャパシタ１〜１２を作製し、これをキャパシタ１〜１１とした。電解液には、γ−ブチロラクトンに１ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたものを用いた。キャパシタ１〜１１に２０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を印加して２．５Ｖまで充電した直後の漏れ電流と、内部抵抗とから、１０００個当たりの内部短絡不良率（％）を求め、下記表１に示した。このとき、漏れ電流が０．２ｍＡ以上で、内部抵抗が１Ω以下のものを内部短絡不良と見なした。
【００６４】
【表１】
【００６５】
評価：
表１の結果から明らかなように、実施例１〜９で作製したキャパシタ用セパレーターは、融点または熱分解温度が２５０℃以上の高分子を含有する湿式不織布からなるキャパシタ用セパレーターであって、７０℃、１０％ＨＣｌ、１０時間水溶液または７０℃、１０％Ｈ２ＳＯ４水溶液、１００時間浸漬後の強度保持率が９０％以上であるため、耐酸性に優れており、該セパレーターを具備してなるキャパシタは、内部短絡不良率が低く優れていた。
【００６６】
一方、比較例１〜３で作製したキャパシタ用セパレーターは、７０℃、１０％ＨＣｌ水溶液、１０時間または７０℃、１０％Ｈ２ＳＯ４水溶液、１００時間浸漬後の強度保持率が９０％未満であるため、耐酸性がやや劣っており、該セパレーターを具備してなるキャパシタは、内部短絡不良率がやや高めであった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a capacitor separator having excellent heat resistance and acid resistance.
[0002]
[Prior art]
In the process of manufacturing a capacitor using activated carbon as an electrode active material, there is a drying process for removing water from the activated carbon.In general, the capacitor is dried in a state of being laminated or wound together with a capacitor separator. Must be dried at the heat resistant temperature of the separator. For example, in the case of a paper-type separator, if it is exposed to a high temperature for a long time, it is decomposed or carbonized. Therefore, it is dried at a temperature of about 150 ° C. for a long time. If the drying temperature at this time can be raised to a higher temperature, the drying efficiency will increase, and thus a capacitor separator having excellent heat resistance has been demanded.
[0003]
In addition to capacitors using activated carbon as an electrode active material, there is also a reflow-compatible capacitor of a capacitor comprising other electrodes, and a capacitor separator excellent in heat resistance is demanded.
[0004]
Depending on the capacitor, even when a capacitor using an organic electrolyte is manufactured in large quantities, the quality may vary, and some of the capacitors may have a very acidic state inside the capacitor. For example, a paper-type separator has low acid resistance and dissolves. Therefore, a capacitor separator excellent in acid resistance has been demanded.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems found in the prior art. That is, an object of the present invention is to provide a capacitor separator excellent in heat resistance and acid resistance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that by using a special material having excellent heat resistance and acid resistance, a separator for a capacitor having excellent heat resistance and acid resistance can be realized. This has led to the invention.
[0007]
That is, the present invention relates to a capacitor separator made of a wet nonwoven fabric containing a polymer having a melting point or a thermal decomposition temperature of 250 ° C. or higher, and is a 70 ° C., 10% HCl aqueous solution, 10 hours or 70 ° C., and 10% H 2. A capacitor separator, wherein the strength retention after immersion in an SO 4 aqueous solution for 100 hours is 90% or more.
[0008]
In the present invention, at least a part of the polymer is synthesized from a dicarboxylic acid component containing at least 60 mol% of an aromatic dicarboxylic acid component and a diamine component containing at least 60 mol% of an aliphatic alkylenediamine having 6 to 12 carbon atoms. It is preferred that the aromatic polyamide be used.
[0009]
In the present invention, the aromatic polyamide preferably has a cross-sectional flatness of less than 2.0.
[0010]
In the present invention, the polymer is preferably a wholly aromatic polyamide.
[0011]
In the present invention, the polymer is preferably a wholly aromatic polyester.
[0012]
In the present invention, it is preferable that at least a part of the polymer is fibrillated.
[0013]
In the present invention, the capacitor is preferably an electric double layer capacitor.
[0014]
In the present invention, the capacitor is preferably an electrolytic capacitor.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the capacitor separator of the present invention will be described in detail.
[0016]
The capacitor according to the present invention has a power storage function in which a dielectric or an electric double layer is sandwiched between two opposing electrodes. The former includes an aluminum electrolytic capacitor and a tantalum electrolytic capacitor, and the latter includes an electric double layer capacitor. The electrode of the capacitor may be a combination of a pair of polarizable electrodes, one of which is a polarizable electrode and the other is a non-polarizable electrode. As the electrolytic solution used for the capacitor, any of an aqueous solution type and an organic electrolytic solution type using an organic solvent may be used.
[0017]
Examples of the organic electrolyte include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, acetonitrile, propionitrile, γ-butyrolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, β-methyl-γ-butyrolactone, γ-valerolactone. , 3-methyl-γ-valerolactone, dimethylsulfoxide, diethylsulfoxide, dimethylformamide, diethylformamide, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dimethylsulfolane, sulfolane, ethylene glycol, propylene glycol, ion dissociation in organic solvents such as methylcellosolve Examples thereof include those in which salts are dissolved, ionic liquids (solid molten salts), and the like, but are not limited thereto.
[0018]
Examples of the polymer having a melting point or thermal decomposition temperature of 250 ° C. or higher in the present invention include nylon 66, aromatic polyamide, wholly aromatic polyamide, aromatic polyester, wholly aromatic polyester, wholly aromatic polyesteramide, and wholly aromatic polyether. , Wholly aromatic polyazo compounds, polyphenylene sulfide (PPS), poly-p-phenylene benzobisthiazole (PBZT), poly-p-phenylene benzobisoxazole (PBO), polybenzimidazole (PBI), polyetheretherketone (PEEK) ), Polyamideimide (PAI), polyimide, polytetrafluoroethylene (PTFE), etc., and these may be used alone or in combination of two or more. PBZT may be either a trans type or a cis type. Some aromatic polyamides and aromatic polyesters that are not wholly aromatic have melting points or thermal decomposition temperatures of 250 ° C. or higher, depending on the type and ratio of monomers, and these can be used.
[0019]
As such an aromatic polyamide, an aromatic polyamide synthesized from a dicarboxylic acid component containing at least 60 mol% of an aromatic dicarboxylic acid component and a diamine component containing at least 60 mol% of an aliphatic alkylenediamine having 6 to 12 carbon atoms Is mentioned. The aromatic polyamide has a melting point of 250 ° C. or higher. Hereinafter, the aromatic polyamide in the present invention means the aromatic polyamide unless otherwise specified.
[0020]
As the aromatic dicarboxylic acid, terephthalic acid is preferable in terms of heat resistance and electrolytic solution resistance of the capacitor separator, and isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,4-naphthalene are used. Dicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, phthalic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone Not only one kind but also two or more kinds of aromatic dicarboxylic acids such as -4,4'-dicarboxylic acid and 4,4'-biphenyldicarboxylic acid can be used. The content of these aromatic dicarboxylic acids is at least 60 mol% of the dicarboxylic acid component, and preferably at least 75 mol%.
[0021]
Examples of dicarboxylic acids other than the above dicarboxylic acids include malonic acid, succinic acid, 2,2-diethylsuccinic acid, glutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid One or more kinds of aliphatic dicarboxylic acids such as azelaic acid, sebacic acid and suberic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid can be used. Further, a polycarboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid and pyromellitic acid may be appropriately contained. The dicarboxylic acid component is preferably 100% aromatic dicarboxylic acid in terms of strength, electrolytic solution resistance, heat resistance and the like of the capacitor separator.
[0022]
On the other hand, 60 mol% or more of the diamine component is composed of an alkylenediamine having 6 to 12 carbon atoms, such as 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-diamine. Decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6 Aliphatic having a linear or side chain such as -hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 5-methyl-1,9-nonanediamine Diamines are mentioned. Among these, 1,9-nonanediamine, and the combined use of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine are preferable from the viewpoint of resistance to an electrolytic solution. The content of the aliphatic alkylenediamine is at least 60 mol% of the diamine component, but is preferably at least 75 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, from the viewpoint of heat resistance.
[0023]
Examples of the diamine other than the aliphatic alkylenediamine include aliphatic diamines such as ethylenediamine and 1,4-butanediamine, alicyclic diamines such as cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, isophoronediamine, norbornanedimethyldiamine, and tricyclodecanedimethyldiamine. Aromatic diamines such as p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, xylylenediamine, xylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, and 4,4'-diaminodiphenylether; or These mixtures may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
When 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine are used in combination as the aliphatic alkylenediamine, 60 to 100 mol% of the diamine component is 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8. -Octanediamine, and the molar ratio of the former: the latter = 30: 70-99: 1, preferably the former: the latter = 40: 60-95: 5.
[0025]
Also, the aromatic polyamide in the present invention preferably has a ratio of [CONH / CH 2] in the molecular chain 1 / 2-1 / 8, in particular 1 / 3-1 / 5. By using the aromatic polyamide in this range, a capacitor separator excellent in electrolytic solution resistance and heat resistance can be obtained.
[0026]
In the aromatic polyamide in the present invention, it is preferable that 10% or more of the terminal groups of the molecular chain are blocked by a terminal blocking agent, and that 40% or more, more preferably 70% or more of the terminals are blocked. Is preferred. By sealing the terminal of the molecular chain, the obtained separator for a capacitor has excellent strength, electrolytic solution resistance, heat resistance and the like. The terminal blocking agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having a reactivity with an amino group or a carboxyl group at a polyamide terminal, but is not limited in terms of reactivity, and stability of the blocked terminal. And monocarboxylic acids and monoamines are preferred. Monocarboxylic acids are preferred in terms of ease of handling, reactivity, and stability of the sealed terminal. Examples of the monocarboxylic acid include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, benzoic acid, and the like. The terminal capping rate can be determined from the integrated value of the characteristic signal corresponding to each terminal by 1H-NMR.
[0027]
The method for producing the aromatic polyamide used in the present invention is not particularly limited, and any known method for producing a crystalline polyamide can be used. For example, it can be produced by a method such as a solution polymerization method using an acid chloride and a diamine as raw materials or an interfacial polymerization method, a solution polymerization method using a dicarboxylic acid or an alkyl ester of a dicarboxylic acid and a diamine as raw materials, and a solid phase polymerization method.
[0028]
The aromatic polyamide used in the present invention can be converted into a fiber using a known melt spinning apparatus, and either single spinning or composite spinning is possible. The fineness of the aromatic polyamide fiber used in the present invention is preferably 2 dtex or less, more preferably 1 dtex or less. The fiber length is preferably from 1 mm to 15 mm, more preferably from 3 mm to 10 mm. If the fineness is larger than 2 dtex, the thickness of the capacitor separator tends to be uneven, and the characteristics of the capacitor tend to vary. When the fiber length is shorter than 1 mm, the fiber easily falls off from the capacitor separator. When the fiber length is longer than 15 mm, the fiber tends to be entangled and lump, and the thickness of the capacitor separator tends to be uneven.
[0029]
The aromatic polyamide used in the present invention preferably has a cross-sectional flatness represented by the ratio (Dl / Ds) of the major axis Dl to the minor axis Ds of the fiber of less than 2.0. If the cross-sectional flatness is larger than 2.0, the amount of voids in the capacitor separator becomes too small, and the electrolyte retention is deteriorated, so that the internal resistance of the capacitor tends to increase.
[0030]
In the present invention, besides the aromatic polyamide, a wholly aromatic polyamide which has excellent heat resistance and acid resistance and is easily fibrillated is preferably used. Among the wholly aromatic polyamides, para-based wholly aromatic polyamides are particularly preferred.
[0031]
Examples of the para-based wholly aromatic polyamide include poly-p-phenylene terephthalamide, poly-p-benzamide, poly-p-amide hydrazide, poly-p-phenylene terephthalamide-3,4-diphenyl ether terephthalamide, and the like. It is not limited to these.
[0032]
In the present invention, a wholly aromatic polyester having a characteristic of extremely low moisture absorption is also preferably used. The wholly aromatic polyester is synthesized by changing the composition ratio by combining monomers such as aromatic diols, aromatic dicarboxylic acids, and aromatic hydroxycarboxylic acids. For example, a copolymer of p-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid is exemplified, but not limited thereto.
[0033]
In the present invention, it is preferable that at least a part of the polymer is fibrillated. A fibril is a fibrous material having a very finely divided portion mainly in a direction parallel to the fiber axis, and at least a part thereof is a polymer having a fiber diameter of 1 μm or less. The fibrillated polymer of the present invention is produced using a high-pressure homogenizer, a beater, a refiner, a mill, a mill, or the like.
[0034]
Since the fibrillated polymer is very thin, not only the number of fibers is considerably large, but also the aspect ratio is very large, so that the fibrils are frequently entangled with each other or with other fibers, and are dense and have small pores. A non-woven fabric can be formed. Therefore, a separator for a capacitor which is excellent in electrolyte retention and internal short-circuit prevention can be obtained.
[0035]
The separator for a capacitor of the present invention is characterized in that the strength retention after immersion at 70 ° C., 10% HCl aqueous solution for 10 hours or 70 ° C., 10% H 2 SO 4 aqueous solution for 100 hours is 90% or more. At this time, even when immersed in these acids at a temperature lower than 70 ° C., the strength retention is naturally 90% or more. If the strength retention is less than 90%, problems such as oozing out of the electrolytic solution and internal short circuit are likely to occur.
[0036]
The capacitor separator of the present invention may be a single layer or a multilayer. Specifically, wet papermaking is performed using a fourdrinier paper machine, a short net paper machine, a round paper machine, an inclined paper machine, or a combination machine combining two or more of the same or different kinds of paper machines. It is manufactured by combining one or more layers. In the case of a multilayer, a difference in density between layers may be relatively provided. In the present invention, a fine wire of 80 mesh or more is used as a papermaking wire of a paper machine. The water used in the wet papermaking is preferably ion-exchanged water, and the dispersing aid and other added chemicals and the release agent are preferably nonionic, but if they do not affect the characteristics of the capacitor, they may be ion-exchanged. A suitable amount may be used.
[0037]
The basis weight of the capacitor separator of the present invention is not particularly limited but is preferably 5~50g / m 2, 8~20g / m 2 is more preferably used.
[0038]
The thickness of the capacitor separator in the present invention is not particularly limited, but is preferably thinner from the viewpoint that the capacitor can be reduced in size and the electrode area that can be accommodated can be increased to increase the capacity. Specifically, a thickness having a strength that does not cause breakage during assembling of the capacitor, having no pinholes, and having a high uniformity is preferably 10 to 200 μm, more preferably 20 to 100 μm, and further preferably 20 to 60 μm. If it is less than 10 μm, the short-circuit failure rate at the time of manufacturing the capacitor is undesirably increased. On the other hand, when the thickness is more than 200 μm, the electrode area that can be accommodated in the capacitor decreases, so that the capacitance of the capacitor decreases.
[0039]
The separator for a capacitor of the present invention is subjected to a heat treatment, a calendering treatment, a hot pressure treatment, or the like, for the purpose of adjusting the thickness, improving the strength, removing impurities, imparting heat-resistant dimensional stability, and the like.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the contents of the present invention are not limited to the examples.
[0041]
<Production of polyamide using 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine as a diamine component and terephthalic acid as a dicarboxylic acid component>
Terephthalic acid 19.5 mol, 1,9-nonanediamine 10.0 mol, 2-methyl-1,8-octanediamine 10.0 mol, benzoic acid 1.0 mol, sodium hypophosphite hydrate 0.06 Mole and 2.2 liters of distilled water were added to an autoclave having an internal volume of 20 liters, and the atmosphere was replaced with nitrogen. Next, the mixture was stirred at 100 ° C. for 30 minutes, and the internal temperature was raised to 210 ° C. over 2 hours. At this time, the pressure in the autoclave was increased to 2.2 MPa. After continuing the reaction for 1 hour, the temperature was raised to 230 ° C. and maintained for 2 hours, and the reaction was continued while gradually removing water vapor and maintaining the pressure at 2.2 MPa. Next, the pressure was reduced to 1.0 MPa over 30 minutes, and the reaction was further continued for 1 hour to obtain a prepolymer. The prepolymer was dried at 100 ° C. under reduced pressure for 12 hours and pulverized to a size of 2 mm or less. This pulverized product was subjected to solid-phase polymerization at 230 ° C. under 10 Pa for 10 hours to obtain a polymer. The terminal blocking ratio of the polymer was 90%.
[0042]
<Preparation of aromatic polyamide fiber 1>
The polymer obtained in <Production of polyamide using 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine as a diamine component and terephthalic acid as a dicarboxylic acid component> is melt-extruded using an extruder, and a nozzle is extruded. And a tow having a fineness of 0.7 dtex was obtained. This tow was cut into a fiber length of 5 mm to obtain an aromatic polyamide fiber 1. The cross-sectional flatness of the fiber was 1.1.
[0043]
<Preparation of aromatic polyamide fiber 2>
50% of the polymer obtained in <Preparation of polyamide containing 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine as diamine components and terephthalic acid as a dicarboxylic acid component>, and 50% of easily-reducible polyester. %, Blended and extruded with an extruder, discharged from a 0.25 mmφ × 24-hole round nozzle, polyamide composed of island components, and easily-reducible polyester composed of sea components. 16) was obtained. This sea-island type fiber was drawn using a water bath at 90 ° C. in one bath and 95 ° C. in two baths to obtain a drawn yarn of about 200 dtex / 625 filament (0.3 dtex, diameter of island component 0.01 dtex). The obtained drawn yarn was cut into a fiber length of 3 mm. Then, it was immersed in a NaOH aqueous solution having a concentration of 60 g / liter at 40 ° C. for 30 minutes to remove sea components, thereby obtaining an aromatic polyamide fiber 2 having a fineness of 0.01 dtex and a fiber length of 3 mm. The cross-sectional flatness of the fiber was 1.5.
[0044]
<Preparation of fibrillated aromatic polyamide 1>
The polyamide fiber having a fineness of 0.7 dtex and a fiber length of 5 mm obtained in <Preparation of aromatic polyamide fiber 1> is dispersed in ion-exchanged water so as to have a concentration of 5%, and the pressure is 500 kg / cm 2 using a high-pressure homogenizer. Was repeated 20 times to produce an aromatic polyamide fiber at least partially fibrillated. Hereinafter, this is referred to as fibrillated aromatic polyamide 1.
[0045]
<Preparation of fibrillated polymer 1>
A para-type wholly aromatic polyamide (fineness: 2.5 dtex, fiber length: 3 mm) is dispersed in water so as to have an initial concentration of 5%, and repeatedly beaten 10 times using a double disc refiner while narrowing the clearance each time the number of times is increased. After the treatment, a high-pressure homogenizer was used to repeat the treatment 20 times under the condition of 500 kg / cm 2 to produce a para-based wholly aromatic polyamide fiber at least partially fibrillated. Hereinafter, this is referred to as fibrillated polymer 1.
[0046]
<Preparation of fibrillated polymer 2>
A wholly aromatic polyester (2.5 dtex fineness, fiber length 3 mm) is dispersed in water so as to have an initial concentration of 5%, and repeatedly beaten 10 times using a double disc refiner while narrowing the clearance each time the number of times is increased. Using a high-pressure homogenizer, the treatment was repeated 20 times under the condition of 500 kg / cm 2 to produce a wholly aromatic polyester fiber at least partially fibrillated. Hereinafter, this is referred to as fibrillated polymer 2.
[0047]
Example 1
A core-sheath comprising an aromatic polyamide fiber 1 of 50%, a fineness of 0.1 dtex, a polyester fiber having a fiber length of 3 mm and a fiber length of 25%, a polyester having a melting point of 255 ° C in the core and a modified polyester having a melting point of 110 ° C in the sheath. A composite fiber (fineness: 1.1 dtex, fiber length: 5 mm) was dispersed in ion-exchanged water with a non-ionic dispersing aid using a pulper at a compounding ratio of 25%, and then diluted to a predetermined concentration. Wet papermaking was used to produce a wet nonwoven fabric having a basis weight of 18 g / m 2 and a thickness of 55 μm. Both surfaces of the nonwoven fabric were brought into contact with a drum roll having a diameter of 1.2 m heated to 200 ° C. at a speed of 20 m / min, and heat-treated to obtain a capacitor separator 1.
[0048]
Example 2
Wet papermaking was performed in the same manner as in Example 1 except that the aromatic polyamide fiber 2 was blended in place of the aromatic polyamide fiber 1 to produce a wet nonwoven fabric having a basis weight of 18 g / m 2 and a thickness of 55 μm. And
[0049]
Example 3
Wet papermaking was performed in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the aromatic polyamide fiber 1 was 25%, the aromatic polyamide fiber 2 was 55%, and the core-sheath composite fiber used in Example 1 was 20%. A wet nonwoven fabric having a basis weight of 18 g / m 2 and a thickness of 55 μm was prepared, and used as a capacitor separator 3.
[0050]
Example 4
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the mixing ratio of the aromatic polyamide fiber 2 was 30%, the fineness was 0.1 dtex, the acrylic fiber having a fiber length of 3 mm was 40%, and the core-sheath composite fiber used in Example 1 was 30%. Wet papermaking was performed to produce a wet nonwoven fabric having a basis weight of 18 g / m 2 and a thickness of 55 μm. Both surfaces of the nonwoven fabric were brought into contact with a drum roll having a diameter of 1.2 m heated to 200 ° C. at a speed of 20 m / min, and heat-treated to obtain a capacitor separator 4.
[0051]
Example 5
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the blend ratio of the aromatic polyamide fiber 1 was 20%, the fineness was 0.1 dtex, the polyester fiber having a fiber length of 3 mm was 50%, and the core-sheath composite fiber used in Example 1 was 30%. Wet papermaking was performed to produce a wet nonwoven fabric having a basis weight of 18 g / m 2 and a thickness of 55 μm. Both surfaces of the nonwoven fabric were brought into contact with a drum roll having a diameter of 1.2 m heated to 200 ° C. at a speed of 20 m / min and heat-treated to obtain a capacitor separator 5.
[0052]
Example 6
Wet papermaking was performed in the same manner as in Example 1, except that the blending ratio of fibrillated aromatic polyamide 1 was 50%, aromatic polyamide fiber 1 was 25%, and the core-sheath composite fiber used in Example 1 was 25%. A wet nonwoven fabric having a basis weight of 18 g / m 2 and a thickness of 55 μm was prepared, and used as a capacitor separator 6.
[0053]
Example 7
Example 1 was repeated except that the mixing ratio of the fibrillated polymer 1 was 40%, the aromatic polyamide fiber 1 was 20%, the aromatic polyamide fiber 2 was 10%, and the core-sheath composite fiber used in Example 1 was 30%. In the same manner as in the above, wet papermaking was performed to produce a wet nonwoven fabric having a basis weight of 18 g / m 2 and a thickness of 55 μm, which was used as a separator 7 for a capacitor.
[0054]
Example 8
A wet process was performed in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the fibrillated polymer 1 was 50%, 0.1 dtex, the acrylic fiber having a fiber length of 3 mm was 30%, and the core / sheath composite fiber used in Example 1 was 20%. Paper making was performed to produce a wet nonwoven fabric having a basis weight of 18 g / m 2 and a thickness of 55 μm. Both surfaces of the nonwoven fabric were brought into contact with a drum roll having a diameter of 1.2 m heated to 200 ° C. at a speed of 20 m / min, and heat-treated to obtain a capacitor separator 8.
[0055]
Example 9
A wet process was performed in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the fibrillated polymer 2 was 50%, 0.1 dtex, the acrylic fiber having a fiber length of 3 mm was 30%, and the core-sheath composite fiber used in Example 1 was 20%. Papermaking was carried out to produce a wet nonwoven fabric having a basis weight of 18 g / m 2 and a thickness of 55 μm, which was used as a separator 9 for a capacitor.
[0056]
Comparative Example 1
Except that the mixing ratio of nylon 66 fiber having a fineness of 2.2 dtex and a fiber length of 5 mm was 50%, the polyester fiber having a fineness of 0.1 dtex and a fiber length of 3 mm was 25%, and the core-sheath composite fiber used in Example 1 was 25%. Then, wet papermaking was performed in the same manner as in Example 1 to prepare a wet nonwoven fabric having a basis weight of 18 g / m 2 and a thickness of 55 μm.
[0057]
Comparative Example 2
The blending ratio of the aromatic polyamide fiber 1 was 25%, the aromatic polyamide fiber 2 was 55%, the fineness was 1.7 dtex, the nylon 6 fiber having a fiber length of 5 mm was 5%, and the core-sheath composite fiber used in Example 1 was 15%. Except for the above, wet papermaking was performed in the same manner as in Example 1 to produce a wet nonwoven fabric having a basis weight of 18 g / m 2 and a thickness of 55 μm, and used as a separator 11 for a capacitor.
[0058]
Comparative Example 3
Example 1 Except that the fibrillated polymer 1 was 50%, the fineness was 0.1 dtex, the fiber length was 3 mm, the acrylic fiber was 25%, the core-in-sheath composite fiber used in Example 1 was 20%, and the cellulose pulp was 5%. Wet papermaking was carried out in the same manner as in Example 1 to produce a wet nonwoven fabric having a basis weight of 18 g / m 2 and a thickness of 55 μm, which was used as the capacitor separator 12.
[0059]
The separators 1 to 13 for capacitors were measured by the following test methods, and the results are shown in Table 1 below.
[0060]
<Heat shrinkage>
Each separator sample cut into a size of 15 cm × 10 cm was placed on an aluminum plate, and two sides perpendicular to the vertical direction were sandwiched and fixed with clips, and allowed to stand in a thermostatic dryer set at 200 ° C. for 3 hours. The lateral dimension was measured, and the ratio of the dimensional change due to shrinkage with respect to the original dimension was determined.
[0061]
<Acid resistance 1>
The separator sample, which had been cut into a predetermined size and the strength of which had been measured in advance, was immersed in a 10% HCl aqueous solution, and left standing at 70 ° C. for 10 hours. After 10 hours, the sample was taken out and dried, and the strength was measured. The strength retention (%) relative to the strength before immersion in a 10% HCl aqueous solution was determined and is shown in Table 1 below. The higher the strength retention, the better the acid resistance.
[0062]
<Acid resistance 2>
A separator sample which had been cut into a predetermined size and whose strength had been measured in advance was immersed in a 10% H 2 SO 4 aqueous solution, and allowed to stand at 70 ° C. for 100 hours. After 100 hours, the sample was taken out and dried, and the strength was measured. The strength retention (%) with respect to the strength before immersion in a 10% H 2 SO 4 aqueous solution was determined and is shown in Table 1 below. The higher the strength retention, the better the acid resistance.
[0063]
<Internal short-circuit failure rate>
A sheet electrode having a thickness of 0.2 mm was prepared by kneading 85% of activated carbon having an average particle diameter of 6 μm as an electrode active material, 7% of carbon black as a conductive material, and 8% of polytetrafluoroethylene as a binder. This was adhered to both sides of an aluminum foil having a thickness of 50 μm using a conductive adhesive and rolled to produce an electrode. This electrode was used as a positive electrode and a negative electrode. Capacitor separators 1 to 12 were laminated between a negative electrode and a positive electrode to produce a device. The case containing this element was heated at 200 ° C. for 5 hours and dried. Next, an electrolytic solution was injected into the case, and the injection port was sealed to prepare coin-type electric double layer capacitors 1 to 12, which were designated as capacitors 1 to 11. As the electrolytic solution, a solution in which (C 2 H 5 ) 3 (CH 3 ) NBF 4 was dissolved in γ-butyrolactone so as to be 1 mol / l was used. The internal short-circuit failure rate (%) per 1000 capacitors was determined from the leakage current immediately after charging to a voltage of 2.5 V by applying a direct current of 20 mA / cm 2 to the capacitors 1 to 11 and the internal resistance. It was shown to. At this time, a device having a leakage current of 0.2 mA or more and an internal resistance of 1 Ω or less was regarded as an internal short circuit failure.
[0064]
[Table 1]
[0065]
Rating:
As is clear from the results in Table 1, the capacitor separators prepared in Examples 1 to 9 are capacitor separators made of a wet nonwoven fabric containing a polymer having a melting point or a thermal decomposition temperature of 250 ° C. or more, and ° C., 10% HCl, 10 hours aqueous solution or 70 ℃, 10% H 2 SO 4 aqueous solution, for 100 hours after dipping strength retention of 90% or more, is superior in acid resistance, and includes the separator The resulting capacitor had a low internal short-circuit failure rate and was excellent.
[0066]
On the other hand, the capacitor separators manufactured in Comparative Examples 1 to 3 had a strength retention of less than 90% after immersion at 70 ° C., 10% HCl aqueous solution, 10 hours or 70 ° C., 10% H 2 SO 4 aqueous solution, and 100 hours. For this reason, the acid resistance was slightly inferior, and the capacitor provided with the separator had a slightly higher internal short-circuit failure rate.