JP2004087264A

JP2004087264A - Negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same

Info

Publication number: JP2004087264A
Application number: JP2002245629A
Authority: JP
Inventors: Yoshiki Sakaguchi; 坂口　善樹; Kiyotaka Yasuda; 安田　清隆
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Kinzoku Co Ltd
Priority date: 2002-08-26
Filing date: 2002-08-26
Publication date: 2004-03-18

Abstract

【課題】不可逆容量が小さく、またサイクル寿命が向上した非水電解液二次電池用負極材料及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の非水電解液二次電池用負極材料の製造方法は、Ｓｎ系合金又はＳｉ系合金の溶湯をロール鋳造法によって急冷凝固させ、凝固した前記合金を粉砕し、次いで粉砕された前記合金を所定温度に加熱して熱処理することを特徴とする。Ｓｎ系合金は、Ｃｕ_６Ｓｎ_５金属化合物の存在比率が全合金中８０重量％以上である合金であり、Ｓｉ系合金は、ＮｉＳｉ_２金属間化合物の存在比率が全合金中５０重量％以上である合金であることが好ましい。粉砕された合金は篩で篩い分けされ、その通過物が熱処理されることが好ましい。
【選択図】　　なしAn object of the present invention is to provide a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a small irreversible capacity and an improved cycle life, and a method for producing the same.
A method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention comprises rapidly solidifying a molten Sn-based alloy or Si-based alloy by a roll casting method, pulverizing the solidified alloy, and then pulverizing the solidified alloy. The alloy is heated to a predetermined temperature and heat-treated. The Sn-based alloy is an alloy in which the abundance ratio of the Cu ₆ Sn ₅ metal compound is 80% by weight or more in all alloys, and the Si-based alloy is in which the abundance ratio of the NiSi ₂ intermetallic compound is 50% by weight or more in all alloys Preferably, it is a certain alloy. The pulverized alloy is preferably sieved with a sieve, and the passed product is preferably heat-treated.
[Selection diagram] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池用負極材料として用いられるＳｎ系合金又はＳｉ系合金の製造方法に関し、更に詳しくはリチウムを多量に吸蔵、脱蔵することができ、またサイクル寿命の向上した非水電解液二次電池用負極材料の製造方法に関する。また本発明は、新規なＳｎ系合金又はＳｉ系合金の非水電解液二次電池用負極材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、携帯電話やパーソナルコンピュータの二次電池には、リチウムイオン二次電池が主に使用されている。この理由は、同電池が他の二次電池と比較して高いエネルギー密度を有しているからである。近年の携帯電話やパーソナルコンピュータの多機能化に伴いこれらの消費電力が著しく増加しており、大容量の二次電池がますます必要となっている。しかし、現状の電極活物質を用いている限り、近い将来そのニーズに応えるのは困難となると予想される。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極活物質には、一般にグラファイトが使用されている。現在では、グラファイトの５〜１０倍の容量ポテンシャルを有しているＳｎ系合金やＳｉ系合金の開発が活発になされている。例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４８（５），Ａ４７１−Ａ４８１（２００１）には、Ｓｎ−Ｃｕ系合金のフレークをメカニカルアロイング法、ロール鋳造法及びガスアトマイズ法を用いて製造することが提案されている。特開２００１−２９７７５７号公報には、Ｎｉ−Ｓｉ系合金、Ｃｏ−Ｓｉ系合金をガスアトマイズ法などで製造することが提案されている。しかしながら、これらの合金は、容量は大きいものの不可逆容量が大きく、またサイクル寿命が短いという問題があり、未だ実用化には至っていない。
【０００４】
従って、本発明は、不可逆容量が小さく、またサイクル寿命が向上した非水電解液二次電池用負極材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、Ｓｎ系合金又はＳｉ系合金の溶湯を所定手段によって急冷凝固させた後、粉砕及び熱処理をこの順序で施すことで、前記目的を達成し得る負極材料が得られることを知見した。
【０００６】
本発明は前記知見に基づきなされたものであり、Ｓｎ系合金又はＳｉ系合金の溶湯をロール鋳造法によって急冷凝固させ、凝固した前記合金を粉砕し、次いで粉砕された前記合金を所定温度に加熱して熱処理することを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料の製造方法を提供することにより前記目的を達成したものである。
【０００７】
また本発明は新規な非水電解液二次電池用負極材料として、以下の式（１）で表されるＳｎ系合金組成及び以下の式（２）で表されるＳｉ系合金組成からなる非水電解液二次電池用負極材料を提供するものである。
Ｃｕ_ＸＳｎ_５．０Ｍ_Ｙ　　（１）
式中、ｘはＳｎ５．０ｍｏｌに対して４〜１０であり、ｙはＳｎ５．０ｍｏｌに対して０．００１〜２．０であり、Ｍは、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、ホウ素、インジウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、亜鉛、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、サマリウム、イットリウム、ジルコニウム、タングステン又はモリブデンである。
Ｎｉ_１．０Ｓｉ_ＸＭ_Ｙ　　（２）
式中、ｘはＮｉ１．０ｍｏｌに対して１．０〜４．０であり、ｙはＮｉ１．０ｍｏｌに対して０．００１〜２．０であり、Ｍは、銅、コバルト、鉄、クロム、ホウ素、インジウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、亜鉛、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、サマリウム、イットリウム、ジルコニウム、タングステン又はモリブデンである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。本発明の製造方法は、基本工程として、Ｓｎ系合金又はＳｉ系合金の溶湯を急冷凝固させる工程（以下、急冷凝固工程という）、凝固した合金を粉砕する工程（以下、粉砕工程という）、及び粉砕された合金を熱処理する工程（以下、熱処理工程という）をこの順で具備している。以下、それぞれの工程について説明する。
【０００９】
（１）急冷凝固工程
急冷凝固工程においては、Ｓｎ系合金又はＳｉ系合金の溶湯をロール鋳造法によって急冷凝固する。ロール鋳造法は、高速回転しているロール周面に溶湯を供給しこれを急冷凝固させることで薄帯を形成する方法である。溶湯の急冷凝固方法としては、ロール鋳造法の他にガスアトマイズ法や回転ディスク法などが知られている。しかし本発明者らの検討の結果、溶湯の急冷凝固方法としてロール鋳造法を用い、次いで粉砕及び熱処理をこの順序で施すことで、不可逆容量が小さく、またサイクル寿命が向上した負極材料が得られることが判明した。
【００１０】
本発明の製造方法の対象となるＳｎ系合金組成としてはＣｕ_６Ｓｎ_５、Ｃｕ_４Ｓｎ_５、Ｃｕ_８Ｓｎ_５、Ｃｕ_１０Ｓｎ_５などの二元系Ｓｎ系合金が挙げられる。これらのうち、容量とサイクル寿命とのバランスの点からＣｕ_６Ｓｎ_５を用いることが特に好ましい。一方、Ｓｉ系合金組成としてはＮｉＳｉ_２、ＮｉＳｉ_１．５、ＮｉＳｉ_２．５、ＣｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_１．５、ＣｏＳｉ_２．５などの二元系Ｓｉ系合金が挙げられる。これらのうち、容量とサイクル寿命とのバランスの点からＮｉＳｉ_２を用いることが特に好ましい。これらの合金は、合金作製時にターゲットの組成の通りに金属を仕込んでも、ターゲットの組成の相の他に副生成物の相が生ずる。例えばＣｕ_６Ｓｎ_５を作製する目的でその組成の通りにＣｕとＳｎを仕込んでも、Ｃｕ_６Ｓｎ_５相の他にＳｎ相やＣｕ_３Ｓｎ相が生成する。同様に、例えばＮｉＳｉ_２を作製する目的でその組成の通りにＮｉとＳｉを仕込んでも、ＮｉＳｉ_２相の他にＳｉ相やＮｉＳｉ相が生成する。従って、Ｓｎ系合金としてＣｕ_６Ｓｎ_５を用いる場合には、Ｃｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物の存在比率が全合金中８０重量％以上、特に９０重量％以上である合金となるようにすることが好ましい。同様に、Ｓｉ系合金としてＮｉＳｉ_２を用いる場合には、ＮｉＳｉ_２金属間化合物の存在比率が全合金中５０重量％以上、特に６０重量％以上である合金となるようにすることが好ましい。
【００１１】
前述した二元系のＳｎ系合金及びＳｉ系合金は公知のものであるが、本発明においては、新規なＳｎ系合金及びＳｉ系合金として、以下の式（１）で表されるＳｎ系合金組成及び以下の式（２）で表されるＳｉ系合金組成からなる三元系の合金を用いることもできる。尚、後述する実施例から明らかなように、これら新規な三元系の合金は、本発明の製造方法によらずとも所望の特性が発揮されることが本発明者らの検討によって判明した。つまり、これら新規な三元系の合金は、粉砕工程及び熱処理工程をこの順で行う工程を経て製造されなくても所望の特性が発揮される。勿論、これら新規な三元系の合金の製造に、粉砕工程及び熱処理工程をこの順で行う工程を適用することで、所望の特性が一層発揮される。
【００１２】
Ｃｕ_ＸＳｎ_５．０Ｍ_Ｙ　　（１）
式中、ｘはＳｎ５．０ｍｏｌに対して４〜１０、好ましくは６〜８であり、ｙはＳｎ５．０ｍｏｌに対して０．００１〜２．０、好ましくは０．００５〜１．５であり、Ｍは、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、ホウ素、インジウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、亜鉛、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、サマリウム、イットリウム、ジルコニウム、タングステン又はモリブデンである。Ｍのうち特に好ましいものはニッケル、コバルト、ホウ素、インジウムである。
【００１３】
Ｎｉ_１．０Ｓｉ_ＸＭ_Ｙ　　（２）
式中、ｘはＮｉ１．０ｍｏｌに対して１．０〜４．０、好ましくは１．５〜２．５であり、ｙはＮｉ１．０ｍｏｌに対して０．００１〜２．０、好ましくは０．００５〜２．０であり、Ｍは、銅、コバルト、鉄、クロム、ホウ素、インジウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、亜鉛、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、サマリウム、イットリウム、ジルコニウム、タングステン又はモリブデンである。Ｍのうち特に好ましいものは銅、コバルト、ホウ素、インジウムである。
【００１４】
ロール鋳造法においては単ロール及び双ロールの何れもが用いられる。急冷条件としては、冷却速度１０００℃／ｓｅｃ以上であることが好ましい。冷却速度の上限値に特に制限はなく、冷却速度が大きいほど所望の特性を有する負極材料が得られる。前記の冷却速度を達成するためには、例えばロールの回転速度を５００ｒｐｍ以上、特に１０００ｒｐｍ以上、とりわけ１５００ｒｐｍ以上とすればよい。急冷凝固させる溶湯の温度は合金の種類に応じて適切な温度が選択される。例えばＣｕ_６Ｓｎ_５のようなＳｎ系合金を用いる場合には、溶湯の温度を７００〜１２００℃、特に７５０〜１０００℃とすることが、冷却速度が大きいので主相であるＣｕ_６Ｓｎ_５相の存在比率が大きくなり、また結晶子サイズが小さくなって組織が微細となる点から好ましい。また歩留まりが向上する点から好ましい。同様の理由により、ＮｉＳｉ_２のようなＳｉ系合金を用いる場合には、溶湯の温度を１２００〜１４００℃、特に１２５０〜１３５０℃とすることが好ましい。
【００１５】
ロール鋳造法によって急冷凝固されたＳｎ系合金又はＳｉ系合金は、薄帯の形状となる。この薄帯を次に述べる粉砕工程に付す。
【００１６】
（２）粉砕工程
粉砕工程においては、急冷凝固工程で得られた薄帯を所定手段によって粉砕する。粉砕手段に特に制限はなく、例えばアトライター、ボールミル、サイクロンミル、ペイントシェイカーなどの公知の粉砕手段をを用いることができる。粉砕によって薄帯はおおよそ中心粒径５〜５００μｍの大きさの粉砕物となる。この粉砕物を次に述べる熱処理工程に付す。
【００１７】
（３）熱処理工程
熱処理工程においては、粉砕工程で得られた粉砕物を所定の条件下に熱処理する。熱処理の温度は合金の種類に応じて適切な温度が選択される。例えばＣｕ_６Ｓｎ_５のようなＳｎ系合金を用いる場合には、熱処理の温度を２００〜３５０℃、特に２５０〜３００℃とすることが好ましい。ＮｉＳｉ_２のようなＳｉ系合金を用いる場合には、熱処理の温度を７００〜１０００℃、特に８００〜９５０℃とすることが好ましい。この範囲の温度で熱処理することで、急冷凝固したＳｎ系合金又はＳｉ系合金に存する格子歪みが除去され、結晶性が向上し、負極材料のサイクル寿命が向上する。同様の理由から熱処理時間は１〜１２時間、特に１〜３時間であることが好ましい。熱処理は一般にアルゴンなどの不活性雰囲気下で行われる。
【００１８】
本発明の製造方法においては、特に粉砕工程と熱処理工程とをこの順で行うことが重要である。これによって、所望の特性を示す負極材料が得られる。この理由は、合金中の格子歪の緩和が促進され、結果として合金の結晶性が向上し、リチウムの吸蔵、脱蔵に伴う体積変化に起因する微粉化が抑制されるためと推測される。従って、後述する実施例から明らかなように、この順序を逆にして負極材料を得た場合、該負極材料は所望の特性を示すものとはならない。
【００１９】
本発明の製造方法においては前記の３工程が必須であり、付加的に次の（４）及び／又は（５）の工程を行うこともできる。この付加的工程を行うことで、更に所望の特性を示す負極材料が得られる。
【００２０】
（４）篩い分け工程
篩い分け工程は、粉砕工程と熱処理工程との間に行われる。篩い分け工程においては、粉砕工程で得られら粉砕物を篩い分けして所定の大きさ以下の粉砕物のみを熱処理工程に付すようにする。具体的には、粉砕物を目開き５００μｍ以下、特に５０μｍ以下の篩で篩い分けし、その通過物のみを熱処理工程に付す。これによって均質な負極材料が得られる。粉砕物の大きさの下限値に特に制限はなく、前記目開きの篩を通過する粉砕物であれば好適に使用できるが、篩の目開き径の下限値は１０μｍ、特に２０μｍ程度とすることが好ましい。篩い分けには振動篩、面内運動篩、回転篩など公知の篩装置を用いることができる。これらのうち特に振動篩を用いることが、歩留まり向上の点から好ましい。
【００２１】
（５）炭素材料添加工程
炭素材料添加工程は、粉砕工程と熱処理工程との間、或いは粉砕工程と同時に行われる。炭素材料添加工程においては、粉砕工程で得られた粉砕物に対して、或いは薄帯に対して導電性炭素材料の粉末が添加混合される。粉砕物と炭素材料とを均一混合させるには、例えばボールミル混合すればよい。薄帯の粉砕及び薄帯と炭素材料との混合を同時に行うには、例えばアトライターやペイントシェイカーを用いればよい。これによって、粉砕物の表面に導電性炭素材料の粉末が付着して、得られる負極材料の不可逆容量が一層低減し、また充放電効率が一層向上する。この効果を一層顕著なものとする観点から、炭素材料は、粉砕物の重量に対して１〜１０重量％、特に３〜５重量％添加されることが好ましい。導電性炭素材料としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛などの粉末が用いられる。特にアセチレンブラックの粉末を用いることが、合金粒子の表面全体に粉末が均質に付着する点から好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法においては、篩い分け工程及び炭素材料添加工程は、何れか一方のみを行ってもよく、両者を併用することもできる。両者を併用する場合、先ず篩い分け工程を行い、篩い分けの通過物を炭素材料添加工程に付すことが好ましい。薄帯の粉砕及び薄帯と炭素材料との混合を同時に行う場合には、この操作を行った後に篩い分け工程を行う。この理由は、合金粒子の表面全体に導電性炭素材料が均質に付着され、そのような状態の合金粒子を熱処理することで、導電性炭素材料が合金粒子の表面に焼結し、得られる負極材料の不可逆容量が一層低減し、また充放電効率が一層向上するからである。
【００２３】
このようにして得られたＳｎ系合金又はＳｉ系合金の負極材料は、後述する実施例から明らかなように、不可逆容量が小さくサイクル寿命が向上したものとなる。また最大放電容量も実用上十分に大きいものとなる。
【００２４】
本発明の製造方法で得られた負極材料を用いて非水電解液二次電池用負極を製造するには例えば以下の方法を用いる。まず、負極材料の粉末に、結着剤及び溶媒を混合する。このとき、導電性の向上を目的として導電粉末を混合してもよい。得られた混合物を、ホモジナイザー、ガラスビーズ等を用いて充分に攪拌しスラリー状にする。このスラリーを、銅電析銅箔や圧延銅箔などの集電体上にドクターブレード等を用いて塗布する。次いで乾燥させ、ロール圧延等で圧密化させる。その後、必要であれば適当な大きさに裁断して負極が製造される。
【００２５】
結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート及びポリテトラフルオロエチレン等の非水溶性の樹脂、カルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコール）などの水溶性樹脂を用いることができる。溶媒としては、結着剤の種類に応じ、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒や水が用いられる。導電粉末としては、例えばカーボンブラックや黒鉛などの炭素材料、及びニッケルなどの金属材料が挙げられ、炭素材料を用いることが好ましい。
【００２６】
得られた負極を用いて非水電解液二次電池を作製する。非水電解液二次電池の代表例はリチウムイオン二次電池であり、本発明の製造方法によって得られた負極材料を含む負極は、リチウムイオン二次電池の負極として好適に用いられる。尤も、該負極をリチウムイオン二次電池以外の二次電池に適用することは何ら差し支えない。
【００２７】
前記非水電解液二次電池は、基本構造として、負極、正極、セパレータ、非水系電解液を含んでいる。負極としては前述の負極が使用され、正極、セパレータ、非水電解液については特に制限されず、従来リチウム二次電池等の非水電解液二次電池に用いられているものが使用される。
【００２８】
正極は、正極活物質、必要により導電粉末及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これを集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスし、さらに裁断、打ち抜きすることにより得られる。正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等の従来公知の正極活物質が用いられる。導電粉末、結着剤及び溶媒としては負極に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【００２９】
セパレーターとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレン又はポリプロピレン多孔質フイルム等が好ましく用いられる。
【００３０】
非水電解液は、リチウム二次電池の場合、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣ１Ｏ_４、ＬｉＡ１Ｃｌ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ１、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３等が例示され、特にＬｉＰＦ_６を含む電解質が好ましい。
【００３１】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；その他ジメチルスルホキシド、ジオキソラン類、アミド類、ニトリル類、スルホラン類等の各種の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合系、及びこれにさらに脂肪族カルボン酸エステルを混合した系が好ましく用いられ、とりわけエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒が好ましい。
【００３２】
非水電解液二次電池の形状は特に制限されず、円筒型、角形、コイン型、ボタン型等のいずれでもよい。このようにして得られた非水電解液二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、自動車の用途に好適に用いることができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。以下の例中、特に断らない限り「％」は「重量％」を意味する。
【００３４】
〔実施例１〕
Ｃｕ_６Ｓｎ_５合金の８００℃溶湯を単ロール急冷法によって急冷凝固させた。ロール回転速度は１５００ｒｐｍであった。急冷凝固によって得られた薄帯をサイクロンミルによって粉砕した。得られた粉砕物を目開き４５μｍの篩で篩い分けした。篩い分けの通過物をアルゴン雰囲気下で２００℃、１時間熱処理して粉末の負極材料を得た。
【００３５】
〔実施例２及び３〕
熱処理温度を２５０℃（実施例２）及び３００℃（実施例３）とする以外は実施例１と同様にして負極材料を得た。
【００３６】
〔実施例４〕
目開き５００μｍの篩で篩い分けする以外は実施例２と同様にして負極材料を得た。
【００３７】
〔比較例１〕
Ｃｕ_６Ｓｎ_５合金の１２００℃溶湯を単ロール急冷法によって急冷凝固させた。ロール回転速度は１５００ｒｐｍであった。急冷凝固によって得られた薄帯をサイクロンミルによって粉砕して負極材料を得た。
【００３８】
〔比較例２〕
溶湯の温度を８００℃とする以外は比較例１と同様にして負極材料を得た。
【００３９】
〔比較例３〕
薄帯をアルゴン雰囲気下で２００℃、１時間熱処理した後、サイクロンミルによって粉砕する以外は比較例２と同様にして負極材料を得た。
【００４０】
〔比較例４及び５〕
熱処理温度を２５０℃（比較例４）及び３００℃（比較例５）とする以外は比較例３と同様にして負極材料を得た。
【００４１】
〔実施例５〕
ＮｉＳｉ_２合金の１３００℃溶湯を単ロール急冷法によって急冷凝固させた。ロール回転速度は１５００ｒｐｍであった。急冷凝固によって得られた薄帯をサイクロンミルによって粉砕した。得られた粉砕物を目開き２０μｍの篩で篩い分けした。篩い分けの通過物の重量に対して５％のアセチレンブラックを該通過物に添加混合させた。得られた混合物をアルゴン雰囲気下で９００℃、１時間熱処理して粉末の負極材料を得た。
【００４２】
〔実施例６〕
目開き４５μｍの篩で篩い分けする以外は実施例５と同様にして負極材料を得た。
【００４３】
〔比較例６〕
ＮｉＳｉ_２合金の１３００℃溶湯を単ロール急冷法によって急冷凝固させた。ロール回転速度は１５００ｒｐｍであった。急冷凝固によって得られた薄帯をサイクロンミルによって粉砕して負極材料を得た。
【００４４】
〔比較例７〕
薄帯をアルゴン雰囲気下で９００℃、１時間熱処理した後、サイクロンミルによって粉砕する以外は比較例６と同様にして負極材料を得た。
【００４５】
〔実施例７〕
Ｎｉ_１．０Ｓｉ_２．０２Ｉｎ_０．０１合金の１３００℃溶湯を単ロール急冷法によって急冷凝固させた。ロール回転速度は１５００ｒｐｍであった。急冷凝固によって得られた薄帯をサイクロンミルによって粉砕し負極材料を得た。
【００４６】
〔実施例８〕
実施例７で得られた粉砕物を目開き２０μｍの篩で篩い分けし、その通過物をアルゴン雰囲気下で９００℃、１時間熱処理して粉末の負極材料を得た。
【００４７】
〔性能評価〕
実施例及び比較例で得られた負極材料を用いてリチウム二次電池用負極を作製した。先ず負極材料の粉末に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン、溶媒としてＮ−メチルピロリドン、導電粉末としてアセチレンブラックの粉末を加え、混練して均一なスラリーとした。ポリフッ化ビニリデン、Ｎ−メチルピロリドン及びアセチレンブラックの添加量は、粉末の重量に対して何れも１０％とした。このスラリーを３０μｍ厚の電解銅箔に塗布し、乾燥させ、ロール圧延して圧密化させた。次いで直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、負極を作製した。得られた負極を用い、また陽極（対極）として金属リチウム、非水電解液としてＬｉＰＦ_６／エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液（１：１容量比）を用い、負極と陽極とをセパレーターを介して対向させ、通常の方法によってリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を用い、以下の方法で不可逆容量、最大容量及び１０サイクル容量維持率を測定した。結果を以下の表１に示す。
【００４８】
〔不可逆容量〕
不可逆容量は、充電したが放電できず、活物質に残存した容量を示すものであり、以下の式から算出する。
不可逆容量（％）＝〔１−（初回放電容量／初回充電容量）〕×１００
【００４９】
〔最大容量〕
サイクル試験において得られた、最も大きい放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を最大容量とした。
【００５０】
〔１０サイクル容量維持率〕
容量維持率はサイクル寿命の尺度となるものであり、以下の式から算出する。
容量維持率（％）＝（１０サイクル目の放電容量／最大容量）×１００
【００５１】
【表１】

【００５２】
表１に示す結果から明らかなように、各実施例の方法によって得られた負極材料を含む負極を有する二次電池においては不可逆容量が小さく、またサイクル寿命が長いことが判る。また最大容量も実用上十分に大きいことが判る。これに対して比較例の方法によって得られた負極材料を含む負極を有する二次電池は、不可逆容量が大きいか、又はサイクル寿命が短いことが判る。
【００５３】
【発明の効果】
以上、詳述した通り、本発明によれば、不可逆容量が小さく、またサイクル寿命が向上した非水電解液二次電池用負極材料が得られる。本発明の製造方法により得られた負極材料は、特にリチウム二次電池用負極材料として有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a Sn-based alloy or a Si-based alloy used as a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more specifically, can occlude and desorb a large amount of lithium and improve cycle life. And a method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery. The present invention also relates to a novel Sn-based alloy or Si-based alloy negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
At present, lithium ion secondary batteries are mainly used as secondary batteries for mobile phones and personal computers. This is because the battery has a higher energy density than other secondary batteries. The power consumption of mobile phones and personal computers has been increasing remarkably with the recent multifunctionalization of mobile phones and personal computers, and large-capacity secondary batteries are increasingly required. However, as long as the current electrode active material is used, it is expected that it will be difficult to meet the needs in the near future.
[0003]
Generally, graphite is used as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery. At present, the development of Sn-based alloys and Si-based alloys having a capacitance potential 5 to 10 times that of graphite has been actively conducted. For example, J. Electrochem. Soc. , 148 (5), and A471-A481 (2001) propose that Sn-Cu-based alloy flakes be manufactured using a mechanical alloying method, a roll casting method, and a gas atomizing method. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-297775 proposes manufacturing a Ni-Si alloy or a Co-Si alloy by a gas atomizing method or the like. However, these alloys have a large capacity but a large irreversible capacity and a short cycle life, and have not yet been put to practical use.
[0004]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a small irreversible capacity and an improved cycle life, and a method for producing the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies, and as a result, after quenching and solidifying a molten Sn-based alloy or Si-based alloy by a predetermined means, pulverization and heat treatment are performed in this order to obtain a negative electrode material that can achieve the above object. It was found that it was possible.
[0006]
The present invention has been made on the basis of the above-described findings, in which a molten Sn-based alloy or Si-based alloy is rapidly solidified by a roll casting method, the solidified alloy is pulverized, and then the pulverized alloy is heated to a predetermined temperature. The object has been achieved by providing a method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized by performing a heat treatment.
[0007]
Further, the present invention provides a novel negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a Sn-based alloy composition represented by the following formula (1) and a Si-based alloy composition represented by the following formula (2): It is intended to provide a negative electrode material for a water electrolyte secondary battery.
Cu _X Sn _5.0 _MY (1)
In the formula, x is 4 to 10 with respect to Sn 5.0 mol, y is 0.001 to 2.0 with respect to Sn 5.0 mol, and M is nickel, cobalt, iron, chromium, boron, indium, Aluminum, titanium, vanadium, manganese, zinc, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, yttrium, zirconium, tungsten or molybdenum.
Ni _1.0 Si _X _MY (2)
In the formula, x is 1.0 to 4.0 with respect to 1.0 mol of Ni, y is 0.001 to 2.0 with respect to 1.0 mol of Ni, and M is copper, cobalt, iron, chromium, Boron, indium, aluminum, titanium, vanadium, manganese, zinc, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, yttrium, zirconium, tungsten or molybdenum.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The production method of the present invention includes, as basic steps, a step of rapidly solidifying a molten Sn-based alloy or a Si-based alloy (hereinafter, referred to as a rapid solidification step), a step of pulverizing the solidified alloy (hereinafter, referred to as a pulverization step), and A step of heat treating the pulverized alloy (hereinafter referred to as a heat treatment step) is provided in this order. Hereinafter, each step will be described.
[0009]
(1) Rapid solidification step In the rapid solidification step, a molten Sn-based alloy or Si-based alloy is rapidly solidified by a roll casting method. The roll casting method is a method of forming a ribbon by supplying a molten metal to a roll surface rotating at a high speed and rapidly solidifying the molten metal. As a method of rapidly solidifying molten metal, a gas atomizing method, a rotating disk method, and the like are known in addition to a roll casting method. However, as a result of the study of the present inventors, a negative electrode material having a small irreversible capacity and an improved cycle life can be obtained by using a roll casting method as a method of rapidly solidifying a molten metal and then performing pulverization and heat treatment in this order. It has been found.
[0010]
The Sn-based alloy composition of interest of the manufacturing method of the present invention include binary Sn-based alloys such as _{_{_{_{Cu 6 Sn 5, Cu 4 Sn}}}} 5, Cu 8 Sn 5, Cu 10 Sn 5. Among them, it is particularly preferable to use Cu ₆ Sn ₅ from the viewpoint of a balance between capacity and cycle life. On the other hand, examples of the Si-based alloy composition include binary Si-based alloys such as NiSi ₂ , NiSi _1.5 , NiSi _2.5 , CoSi ₂ , CoSi _1.5 , and CoSi _2.5 . Among them, it is particularly preferable to use NiSi ₂ from the viewpoint of a balance between capacity and cycle life. In these alloys, even if a metal is charged according to the composition of the target during the preparation of the alloy, a by-product phase is generated in addition to the phase having the target composition. For example be charged a street Cu and Sn in the composition for the purpose of making _Cu 6 Sn _5, Sn phase and _Cu 3 Sn phase is produced in addition to the _Cu 6 Sn ₅ phase. Similarly, even if Ni and Si are charged according to the composition for the purpose of producing NiSi ₂ , for example, a Si phase or a NiSi phase is generated in addition to the NiSi ₂ phase. Therefore, when Cu ₆ Sn ₅ is used as the Sn-based alloy, it is preferable that the alloy has a Cu ₆ Sn ₅ intermetallic compound content of 80% by weight or more, particularly 90% by weight or more in the total alloy. preferable. Similarly, when NiSi ₂ is used as the Si-based alloy, it is preferable that the alloy be such that the proportion of the NiSi ₂ intermetallic compound is 50% by weight or more, particularly 60% by weight or more in the total alloy.
[0011]
The above-mentioned binary Sn-based alloy and Si-based alloy are known, but in the present invention, a Sn-based alloy represented by the following formula (1) is used as a novel Sn-based alloy and Si-based alloy. A ternary alloy having a composition and a Si-based alloy composition represented by the following formula (2) can also be used. As will be apparent from the examples described later, the present inventors have found that these novel ternary alloys can exhibit desired characteristics without using the production method of the present invention. In other words, these new ternary alloys can exhibit desired properties without being manufactured through a process in which the pulverizing step and the heat treatment step are performed in this order. Needless to say, by applying the steps of performing the pulverizing step and the heat treatment step in this order to the production of these novel ternary alloys, the desired properties are further exhibited.
[0012]
Cu _X Sn _5.0 _MY (1)
In the formula, x is 4 to 10, preferably 6 to 8 with respect to Sn 5.0 mol, and y is 0.001 to 2.0, preferably 0.005 to 1.5 with respect to Sn 5.0 mol. , M is nickel, cobalt, iron, chromium, boron, indium, aluminum, titanium, vanadium, manganese, zinc, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, yttrium, zirconium, tungsten or molybdenum. Particularly preferred among M are nickel, cobalt, boron and indium.
[0013]
Ni _1.0 Si _X _MY (2)
In the formula, x is 1.0 to 4.0, preferably 1.5 to 2.5 with respect to 1.0 mol of Ni, and y is 0.001 to 2.0, preferably 0 with respect to 1.0 mol of Ni. 0.0005 to 2.0, and M represents copper, cobalt, iron, chromium, boron, indium, aluminum, titanium, vanadium, manganese, zinc, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, yttrium, zirconium, tungsten or Molybdenum. Particularly preferred among M are copper, cobalt, boron and indium.
[0014]
In the roll casting method, both a single roll and a twin roll are used. The quenching condition is preferably a cooling rate of 1000 ° C./sec or more. The upper limit of the cooling rate is not particularly limited, and a higher cooling rate yields a negative electrode material having desired characteristics. In order to achieve the above-mentioned cooling rate, for example, the rotation speed of the roll may be set to 500 rpm or more, particularly 1000 rpm or more, especially 1500 rpm or more. As the temperature of the molten metal to be rapidly solidified, an appropriate temperature is selected according to the type of the alloy. For example, when using an Sn-based alloy such as Cu ₆ Sn ₅ , the temperature of the molten metal is set to 700 to 1200 ° C., particularly 750 to 1000 ° C., because the cooling rate is large and the Cu ₆ Sn ₅ phase which is the main phase is used. Is preferred in that the abundance ratio becomes large and the crystallite size becomes small to make the structure fine. It is also preferable from the viewpoint of improving the yield. For the same reason, when using a Si-based alloy such as NiSi ₂ , the temperature of the molten metal is preferably set to 1200 to 1400 ° C., particularly preferably 1250 to 1350 ° C.
[0015]
The Sn-based alloy or the Si-based alloy that has been rapidly solidified by the roll casting method has a ribbon shape. This ribbon is subjected to the pulverizing step described below.
[0016]
(2) Pulverization Step In the pulverization step, the ribbon obtained in the rapid solidification step is pulverized by a predetermined means. The pulverizing means is not particularly limited, and a known pulverizing means such as an attritor, a ball mill, a cyclone mill, and a paint shaker can be used. By the pulverization, the ribbon becomes a pulverized product having a center particle size of approximately 5 to 500 μm. This pulverized product is subjected to a heat treatment step described below.
[0017]
(3) Heat treatment step In the heat treatment step, the pulverized material obtained in the pulverization step is heat-treated under predetermined conditions. An appropriate temperature for the heat treatment is selected according to the type of the alloy. For example, when an Sn-based alloy such as Cu ₆ Sn ₅ is used, the temperature of the heat treatment is preferably 200 to 350 ° C., particularly preferably 250 to 300 ° C. When a Si-based alloy such as NiSi ₂ is used, the temperature of the heat treatment is preferably set to 700 to 1000 ° C., particularly preferably 800 to 950 ° C. By performing the heat treatment at a temperature in this range, the lattice strain in the rapidly solidified Sn-based alloy or Si-based alloy is removed, the crystallinity is improved, and the cycle life of the negative electrode material is improved. For the same reason, the heat treatment time is preferably 1 to 12 hours, particularly preferably 1 to 3 hours. The heat treatment is generally performed under an inert atmosphere such as argon.
[0018]
In the production method of the present invention, it is particularly important to perform the pulverizing step and the heat treatment step in this order. Thereby, a negative electrode material having desired characteristics can be obtained. The reason is presumed to be that relaxation of lattice strain in the alloy is promoted, and as a result, crystallinity of the alloy is improved, and pulverization caused by a volume change due to occlusion and desorption of lithium is suppressed. Therefore, as will be apparent from the examples described later, when this order is reversed to obtain a negative electrode material, the negative electrode material does not exhibit desired characteristics.
[0019]
In the production method of the present invention, the above three steps are essential, and the following steps (4) and / or (5) can be additionally performed. By performing this additional step, a negative electrode material exhibiting further desired characteristics can be obtained.
[0020]
(4) Sieving Step The sieving step is performed between the pulverizing step and the heat treatment step. In the sieving step, the pulverized material obtained in the pulverizing step is sieved so that only the pulverized material having a predetermined size or less is subjected to the heat treatment step. Specifically, the pulverized product is sieved with a sieve having an opening of 500 μm or less, particularly 50 μm or less, and only the passed product is subjected to a heat treatment step. Thereby, a homogeneous negative electrode material is obtained. The lower limit of the size of the pulverized material is not particularly limited, and any pulverized material that can pass through the sieve with the opening can be suitably used, but the lower limit of the opening diameter of the sieve is about 10 μm, particularly about 20 μm. Is preferred. For sieving, a known sieving device such as a vibrating sieve, an in-plane motion sieve, and a rotating sieve can be used. Of these, it is particularly preferable to use a vibrating sieve from the viewpoint of improving the yield.
[0021]
(5) Carbon Material Addition Step The carbon material addition step is performed between the pulverization step and the heat treatment step or simultaneously with the pulverization step. In the carbon material addition step, the powder of the conductive carbon material is added and mixed to the pulverized material obtained in the pulverization step or to the ribbon. In order to uniformly mix the ground material and the carbon material, for example, a ball mill may be mixed. In order to simultaneously grind the ribbon and mix the ribbon with the carbon material, for example, an attritor or a paint shaker may be used. As a result, the conductive carbon material powder adheres to the surface of the pulverized material, and the irreversible capacity of the obtained negative electrode material is further reduced, and the charge / discharge efficiency is further improved. From the viewpoint of making this effect more remarkable, the carbon material is preferably added in an amount of 1 to 10% by weight, particularly 3 to 5% by weight based on the weight of the pulverized material. As the conductive carbon material, for example, a powder of acetylene black, Ketjen black, graphite or the like is used. In particular, it is preferable to use acetylene black powder because the powder uniformly adheres to the entire surface of the alloy particles.
[0022]
In the production method of the present invention, only one of the sieving step and the carbon material adding step may be performed, or both may be used in combination. When both are used in combination, it is preferable to first perform a sieving step, and subject the passed product of the sieving to a carbon material addition step. When the crushing of the ribbon and the mixing of the ribbon and the carbon material are performed simultaneously, the sieving step is performed after this operation. The reason for this is that the conductive carbon material is uniformly attached to the entire surface of the alloy particles, and by heat-treating the alloy particles in such a state, the conductive carbon material is sintered on the surface of the alloy particles, and the obtained negative electrode is obtained. This is because the irreversible capacity of the material is further reduced, and the charge / discharge efficiency is further improved.
[0023]
The Sn-based alloy or Si-based alloy negative electrode material thus obtained has a small irreversible capacity and an improved cycle life, as will be apparent from Examples described later. Also, the maximum discharge capacity is sufficiently large for practical use.
[0024]
For example, the following method is used to manufacture a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode material obtained by the manufacturing method of the present invention. First, a binder and a solvent are mixed with the powder of the negative electrode material. At this time, conductive powder may be mixed for the purpose of improving conductivity. The obtained mixture is sufficiently stirred using a homogenizer, glass beads or the like to form a slurry. This slurry is applied to a current collector such as a copper electrodeposited copper foil or a rolled copper foil using a doctor blade or the like. Next, it is dried and consolidated by roll rolling or the like. Thereafter, if necessary, the negative electrode is cut into an appropriate size to produce a negative electrode.
[0025]
As the binder, for example, a water-insoluble resin such as polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate and polytetrafluoroethylene, and a water-soluble resin such as carboxymethyl cellulose and polyvinyl alcohol) can be used. As the solvent, an organic solvent such as N-methylpyrrolidone or dimethylformamide or water is used depending on the type of the binder. Examples of the conductive powder include a carbon material such as carbon black and graphite, and a metal material such as nickel. It is preferable to use a carbon material.
[0026]
A non-aqueous electrolyte secondary battery is manufactured using the obtained negative electrode. A typical example of the non-aqueous electrolyte secondary battery is a lithium ion secondary battery, and a negative electrode containing a negative electrode material obtained by the production method of the present invention is suitably used as a negative electrode of a lithium ion secondary battery. However, the negative electrode may be applied to a secondary battery other than a lithium ion secondary battery at all.
[0027]
The non-aqueous electrolyte secondary battery has a basic structure including a negative electrode, a positive electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte. As the negative electrode, the above-described negative electrode is used. The positive electrode, the separator, and the non-aqueous electrolyte are not particularly limited, and those conventionally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium secondary batteries are used.
[0028]
For the positive electrode, a positive electrode mixture is prepared by suspending a positive electrode active material, and, if necessary, a conductive powder and a binder in a suitable solvent, applying the mixture to a current collector, drying the roll, rolling, pressing, and further cutting. , By punching. As the positive electrode active material, a conventionally known positive electrode active material such as a lithium nickel composite oxide, a lithium manganese composite oxide, and a lithium cobalt composite oxide is used. As the conductive powder, the binder and the solvent, those similar to those used for the negative electrode can be used.
[0029]
As the separator, a synthetic resin nonwoven fabric, a polyethylene or polypropylene porous film, or the like is preferably used.
[0030]
In the case of a lithium secondary battery, the nonaqueous electrolyte is a solution in which a lithium salt as a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent. The lithium salt, for _{_{_{example, LiC1O 4, LiA1Cl 4, LiPF}}} 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiSCN, LiC1, LiBr, LiI, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3 and the like are exemplified, especially LiPF ₆ Preferred electrolytes include.
[0031]
Examples of the organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and vinylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate; and aliphatic carboxylic acids such as methyl formate, ethyl acetate, and methyl propionate. Esters; γ-lactones such as γ-butyrolactone; chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane; cyclic ethers such as tetrahydrofuran; other dimethyl sulfoxides, dioxolanes, amides, nitriles, sulfolanes and the like. It is preferred to use various aprotic solvents. In particular, a mixed system of a cyclic carbonate and a chain carbonate and a system in which an aliphatic carboxylic acid ester is further mixed are preferably used, and a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate is particularly preferable.
[0032]
The shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, and the like. The non-aqueous electrolyte secondary battery thus obtained can be suitably used for, for example, portable information terminals, portable electronic devices, and automobiles.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to such an embodiment. In the following examples, “%” means “% by weight” unless otherwise specified.
[0034]
[Example 1]
An 800 ° C. molten Cu ₆ Sn ₅ alloy was rapidly solidified by a single roll quenching method. The roll rotation speed was 1500 rpm. The ribbon obtained by rapid solidification was pulverized by a cyclone mill. The obtained pulverized product was sieved with a sieve having an opening of 45 μm. The sieved product was heat-treated at 200 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere to obtain a powdered negative electrode material.
[0035]
[Examples 2 and 3]
A negative electrode material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was changed to 250 ° C. (Example 2) and 300 ° C. (Example 3).
[0036]
[Example 4]
A negative electrode material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the mixture was sieved with a sieve having openings of 500 μm.
[0037]
[Comparative Example 1]
A 1200 ° C. melt of a Cu ₆ Sn ₅ alloy was rapidly solidified by a single roll quenching method. The roll rotation speed was 1500 rpm. The ribbon obtained by rapid solidification was pulverized by a cyclone mill to obtain a negative electrode material.
[0038]
[Comparative Example 2]
A negative electrode material was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the temperature of the molten metal was set to 800 ° C.
[0039]
[Comparative Example 3]
A negative electrode material was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the ribbon was heat-treated at 200 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere, and then pulverized by a cyclone mill.
[0040]
[Comparative Examples 4 and 5]
A negative electrode material was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that the heat treatment temperature was changed to 250 ° C. (Comparative Example 4) and 300 ° C. (Comparative Example 5).
[0041]
[Example 5]
A 1300 ° C. melt of a NiSi ₂ alloy was rapidly solidified by a single roll quenching method. The roll rotation speed was 1500 rpm. The ribbon obtained by rapid solidification was pulverized by a cyclone mill. The obtained pulverized product was sieved with a sieve having an opening of 20 μm. 5% acetylene black, based on the weight of the sieving pass, was added to the pass and mixed. The obtained mixture was heat-treated at 900 ° C. for 1 hour under an argon atmosphere to obtain a powdered negative electrode material.
[0042]
[Example 6]
A negative electrode material was obtained in the same manner as in Example 5, except that the mixture was sieved with a sieve having an opening of 45 μm.
[0043]
[Comparative Example 6]
A 1300 ° C. melt of a NiSi ₂ alloy was rapidly solidified by a single roll quenching method. The roll rotation speed was 1500 rpm. The ribbon obtained by rapid solidification was pulverized by a cyclone mill to obtain a negative electrode material.
[0044]
[Comparative Example 7]
A negative electrode material was obtained in the same manner as in Comparative Example 6 except that the ribbon was heat-treated at 900 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere, and then pulverized by a cyclone mill.
[0045]
[Example 7]
A 1300 ° C. molten metal of the Ni _1.0 Si _2.02 In _0.01 alloy was rapidly solidified by a single roll quenching method. The roll rotation speed was 1500 rpm. The ribbon obtained by rapid solidification was pulverized by a cyclone mill to obtain a negative electrode material.
[0046]
Example 8
The pulverized product obtained in Example 7 was sieved with a sieve having openings of 20 μm, and the passed product was heat-treated at 900 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere to obtain a powdered negative electrode material.
[0047]
(Performance evaluation)
Using the negative electrode materials obtained in Examples and Comparative Examples, negative electrodes for lithium secondary batteries were produced. First, polyvinylidene fluoride as a binder, N-methylpyrrolidone as a solvent, and acetylene black powder as a conductive powder were added to the powder of the negative electrode material and kneaded to form a uniform slurry. The amounts of polyvinylidene fluoride, N-methylpyrrolidone and acetylene black added were all 10% based on the weight of the powder. The slurry was applied to a 30 μm-thick electrolytic copper foil, dried, roll-rolled and consolidated. Next, a 13 mm diameter circle was punched out to produce a negative electrode. Using the obtained negative electrode, lithium metal as an anode (counter electrode), a mixed solution of LiPF ₆ / ethylene carbonate and diethyl carbonate (1: 1 volume ratio) as a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode and an anode were interposed via a separator. To make a lithium secondary battery by a usual method. Using this lithium secondary battery, the irreversible capacity, the maximum capacity, and the 10-cycle capacity retention rate were measured by the following methods. The results are shown in Table 1 below.
[0048]
(Irreversible capacity)
The irreversible capacity indicates the capacity that was charged but could not be discharged and remained in the active material, and is calculated from the following equation.
Irreversible capacity (%) = [1- (initial discharge capacity / initial charge capacity)] × 100
[0049]
[Maximum capacity]
The largest discharge capacity (mAh / g) obtained in the cycle test was taken as the maximum capacity.
[0050]
[10 cycle capacity maintenance rate]
The capacity retention rate is a measure of the cycle life and is calculated from the following equation.
Capacity maintenance rate (%) = (discharge capacity at 10th cycle / maximum capacity) × 100
[0051]
[Table 1]

[0052]
As is clear from the results shown in Table 1, it can be seen that the irreversible capacity is small and the cycle life is long in the secondary battery having the negative electrode containing the negative electrode material obtained by the method of each example. Also, it can be seen that the maximum capacity is sufficiently large for practical use. On the other hand, it can be seen that the secondary battery having the negative electrode containing the negative electrode material obtained by the method of the comparative example has a large irreversible capacity or a short cycle life.
[0053]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a small irreversible capacity and an improved cycle life can be obtained. The negative electrode material obtained by the production method of the present invention is particularly useful as a negative electrode material for a lithium secondary battery.

Claims

A non-aqueous electrolyte characterized in that a Sn-based alloy or a Si-based alloy melt is rapidly solidified by a roll casting method, the solidified alloy is pulverized, and then the pulverized alloy is heated to a predetermined temperature and heat-treated. A method for producing a negative electrode material for a secondary battery.

The Sn-based alloy is an alloy in which the abundance ratio of Cu ₆ Sn ₅ intermetallic compound is 80% by weight or more in all alloys, and the Si-based alloy is such that the abundance ratio of NiSi ₂ intermetallic compound is 50% in all alloys. %.

When the alloy is a Sn-based alloy, it is heat-treated at 200 to 350 ° C. for 1 to 6 hours in an inert atmosphere. When the alloy is a Si-based alloy, it is heated at 700 to 1000 ° C. in an inert atmosphere. The method according to claim 1, wherein the heat treatment is performed for up to 6 hours.

The manufacturing method according to any one of claims 1 to 3, wherein after the solidified alloy is pulverized, the pulverized alloy is sieved with a sieve having an opening of 500 µm or less, and the passed product is heat-treated.

4. The powder according to claim 1, wherein after the solidified alloy is crushed, a powder of a conductive carbon material is added to the crushed alloy in an amount of 1 to 10% by weight based on the weight of the alloy, and then the mixture is heat-treated. The production method described in Crab.

After pulverizing the solidified alloy, the pulverized alloy is sieved with a sieve having a mesh size of 500 μm or less. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the mixture is added and then heat-treated.

A conductive carbon material powder is added to the solidified alloy in an amount of 1 to 10% by weight based on the weight of the alloy, and then the alloy is crushed and the alloy is mixed with the conductive carbon material at the same time. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein a pulverized product of the alloy mixed with the conductive carbon material is heat-treated later.

A conductive carbon material powder is added to the solidified alloy in an amount of 1 to 10% by weight based on the weight of the alloy, and then the alloy is crushed and the alloy is mixed with the conductive carbon material at the same time. The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein a pulverized product of the alloy mixed with the conductive carbon material is sieved with a sieve having an opening of 500 µm or less, and the passed product is heat-treated.

A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a Sn-based alloy composition represented by the following formula (1).
Cu _X Sn _5.0 _MY (1)
In the formula, x is 4 to 10 with respect to Sn 5.0 mol, y is 0.001 to 2.0 with respect to Sn 5.0 mol, and M is nickel, cobalt, iron, chromium, boron, indium, Aluminum, titanium, vanadium, manganese, zinc, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, yttrium, zirconium, tungsten or molybdenum.

A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a Si-based alloy composition represented by the following formula (2).
Ni _1.0 Si _X _MY (2)
In the formula, x is 1.0 to 4.0 with respect to 1.0 mol of Ni, y is 0.001 to 2.0 with respect to 1.0 mol of Ni, and M is copper, cobalt, iron, chromium, Boron, indium, aluminum, titanium, vanadium, manganese, zinc, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, yttrium, zirconium, tungsten or molybdenum.