JP2004085657A

JP2004085657A - Positive radiation-sensitive composition and method for manufacturing resist pattern using the same

Info

Publication number: JP2004085657A
Application number: JP2002243218A
Authority: JP
Inventors: Masamitsu Ogushi; 大串　真実; Kazutaka Tamura; 田村　一貴
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2002-08-23
Filing date: 2002-08-23
Publication date: 2004-03-18

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive radiation-sensitive composition having high sensitivity and resolution which ensures pattern processing in a sub-quarter micron order. <P>SOLUTION: The positive radiation-sensitive composition contains: (a) a polymer which has an acrylate unit with a substituent at the α position or a p-hydroxystyrene unit having a substituent at the α position and which is made alkali soluble by the effect of an acid or (c) an alkali-soluble polymer having an acrylate unit having a substituent at the α position or a p-hydroxystyrene unit having a substituent at the α position; (d) a compound which has the effect of suppressing the alkali solubility of the alkali-soluble polymer (c) having an acrylate unit having a substituent at the α position or a p-hydroxystyrene unit having a substituent at the α position and which decreases or loses the above suppressing effect by the effect of an acid; and (b) an ionic acid generating agent expressed by a specified structural formula. The method for manufacturing a resist pattern is carried out by using the above composition. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体集積回路、リソグラフィー用マスクなどの製造に用いられるポジ型感放射線性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体回路、リソグラフィー用マスクの製造などの分野では、集積度の向上に伴って、パターンの微細化が進んでいる。これを実現するためにレジスト材料としてさらに高解像度のものが要求されるようになってきており、０．２５μｍ以下のサブクォーターミクロンのパターンが高感度で加工できることが必要となってきた。ポジ型フォトレジスト組成物としては米国特許第３，６６６，４７３号明細書、Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，　Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｈｒａｐｈｙ，ＡＣＳ出版，Ｎｏ．２，１９，ｐ１１２−１２１などに記載されているようなアルカリ可溶性樹脂（ノボラック樹脂など）と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が用いられてきた。しかしながら高集積化に伴い、微細パターンの加工に必要な解像力を達成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長はますます短波長化してきている。現在はよりエネルギーの高いＸ線や電子線、エキシマレーザー光（ＫｒＦ、ＡｒＦなど）を用いたリソグラフィーが検討されている。しかしながらこれらの光源を用いて前述のノボラックおよびナフトキノンジアジド化合物からなるレジストを露光すると、ノボラックおよびナフトキノンジアジドの短波長部の吸収が大きく、光がレジスト膜底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得る事ができない。このような問題を解決するための手段として、前述した露光光源に対応し、高感度、高解像度の特性を持つ公知のレジスト材料（例えばＭ．Ｊ．Ｂｏｗｄｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．Ａｐｐｌ．ｐｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，１７，３２２１（１９７３）やＴ．Ｔａｄａ，　Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏ　ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，１３０，９１２（１９８３）、Ｙ．Ｔａｎｉ　ｅｔ　ａｌ，　”Ｎｅｗ　ｐｏｓｉｔｉｂｅｒｅｓｉｓｔ　ｆｏｒ　ＫｒＦ　ｅｘｃｉｍｅｒ　ｌａｓｅｒ　ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ”，Ｐｒｏｃ．　ｏｆ　ＳＰＩＥ，１０８６，２２，（１９８９）など）が開発されてきたが、最近では例えばＨ．Ｓｔｅｐｐｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２１，４５５（１９８２）やＨ．Ｉｔｏ，　Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ，　Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．２３，１０１２（１９８３）、Ｈ．Ｉｔｏ，　Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ，　ＡＣＳ　Ｓｙｍｏ．Ｓｅｒ．２４２．１１（１９８４）などに記載されているような化学増幅型のレジストが盛んに検討されている。化学増幅型のレジストは光酸発生剤の作用によって露光部に酸が発生し、この酸の触媒作用によって露光部の溶解性が変化する機構を持つレジストである。このように、化学増幅型レジストにおける酸発生剤の役割は非常に大きい。酸発生剤としてはオニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物などがある。特によく用いられるものがオニウム塩であるがＷ．　Ｍ．　Ｌａｍａｎｎａ　ｅｔ　ａｌ，　ＳＰＩＥ，４６９０，８１７（２００２）、Ｇ．Ｍ．Ｗａｌｌｒａｆｆ，　Ｗ．　Ｍ．　Ｌａｍａｎｎａ　ｅｔ　ａｌ，　ＳＰＩＥ，４６９０，１６０（２００２）、ＤｏｎｇＫｗａｎ　Ｌｅｅ，　Ｗ．　Ｍ．　Ｌａｍａｎｎａ，　Ｇ．Ｐａｗｌｏｗｓｋｉ　ｅｔ　ａｌ，　ＳＰＩＥ，４６９０，１６９（２００２）などの報告にはイミドまたはメチドイオンを含むイオン性酸発生剤を用いた化学増幅型レジストが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまで用いられてきたレジストでは実用的な感度・解像度を達成するには至っていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の第一の態様は、（ａ）α位に置換基を持つアクリレート単位またはα位に置換基を持つｐ−ヒドロキシスチレン単位を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となる重合体、（ｂ）下記一般式（１）および／または（２）で表されるイオン性酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成物およびこれを用いたレジストパターンの製造方法である。
【０００５】
【化５】

【０００６】
（一般式（１）および（２）中Ｒ^１〜Ｒ^５は置換基を有していても良いアルキル基、アラルキル基、アリール基または−ＳＯ_２Ｒ^６であり、一般式（１）のＲ^１、Ｒ^２の少なくとも１つ、一般式（２）のＲ^３〜Ｒ^５の少なくとも１つは−ＳＯ_２Ｒ^６であり、Ｒ^６はフルオロアルキル基である。Ｒ^１とＲ^２はそれぞれ同じでも異なっていても良く、Ｒ^３〜Ｒ^５はそれぞれ同じでも異なっていても良い。Ａは有機基である。）
本発明の第二の態様は、（ｃ）α位に置換基を持つアクリレート単位またはα位に置換基を持つｐ−ヒドロキシスチレン単位を有するアルカリ可溶性の重合体、（ｄ）（ｃ）アルカリ可溶性の重合体のアルカリ可溶性を抑制する効果を持ち、該抑制効果が酸の作用によって低下または消失する化合物、（ｂ）上記一般式（１）および／または（２）で表されるイオン性酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成物およびこれを用いたレジストパターンの製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、特定構造の酸発生剤を用いる事により化学増幅機構により高感度かつ高解像度のレジストを得ることができるものである。
【０００８】
本発明のポジ型感放射線性組成物は一般式（１）および／または（２）で表されるイオン性酸発生剤を含有する。一般式（１）および（２）のＲ^１〜Ｒ^５において、置換基を有していても良いアルキル基の具体的な例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。同様に置換基を有していても良いアラルキル基の具体的例としてはベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。置換基を有していても良いアリール基の具体的例としてはフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、３，５−キシリル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、３，４−ジヒドロキシフェニル基、３，５−ジヒドロキシフェニル基、３，４，５−トリヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ｐ−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、テトラヒドロピラニルオキシフェニル基などを挙げることができる。Ｒ１〜Ｒ５の選択肢の１つである−ＳＯ_２Ｒ^６のＲ^６は、パーフルオロアルキル基であるが、さらに好ましくはＲ^６は炭素数１から９のフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数２のフルオロアルキル基である。Ｒ^６の具体的な例としてはパーフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、１，２，２−トリフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、１，２，３，４−テトラフルオロブチル基などを挙げることができる。
【０００９】
一般式（１）、（２）で示される化合物が有するＡ^＋の具体的な例としてはスルホニウム、ヨードニウム、ホスホニウム、アンモニウムなどが挙げられる。スルホニウムは例えば一般式（８）で表される。
【００１０】
【化６】

【００１１】
一般式（８）中、Ｒ^１５からＲ^１７は炭素数１から６のアルキル基、フェニル基または炭素数６から１２の置換フェニル基から選ばれる。Ｒ^１５からＲ^１７はそれぞれ同じでも異なっていても良く、Ｒ^１５とＲ^１６、Ｒ^１６とＲ^１７で環を形成しても良い。
ヨードニウムは例えば下記一般式（９）で表される。
【００１２】
【化７】

【００１３】
一般式（９）中、Ｒ^１８およびＲ^１９は一般式（８）のＲ^１５からＲ^１７で挙げた有機基と同様である。
ホスホニウムは例えば下記一般式（１０）で表される。
【００１４】
【化８】

【００１５】
一般式（１０）中、Ｒ^２０からＲ^２３は一般式（８）のＲ^１５からＲ^１７で挙げた有機基と同様である。Ｒ^２０とＲ^２１、Ｒ^２１とＲ^２２、Ｒ^２０とＲ^２３で環を形成しても良い。アンモニウムは例えば下記一般式（１１）で表される。
【００１６】
【化９】

【００１７】
一般式（１１）中、Ｒ^２４からＲ^２７は一般式（８）のＲ^１５からＲ^１７で挙げた有機基と同様である。Ｒ^２４とＲ^２５、Ｒ^２５とＲ^２６、Ｒ^２６とＲ^２７で環を形成しても良い。一般式（８）から（１１）の、Ｒ^１５からＲ^２７の具体的な例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−（ｔ−ブチル）フェニル基、４−（フェニルチオール）フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００１８】
Ａ^＋の具体的な例の中で、好ましくはスルホニウム、ヨードニウムであり、さらには一般式（８）および（９）で示される化合物は好ましい。このとき好ましくは式中のＲ^１５からＲ^１７が全てフェニル基、Ｒ^１８とＲ^１９が共に４−ｔ−ブチルフェニル基であることがよい。特に好ましくは一般式（８）で示される化合物であり、さらに好ましくはＲ^１５からＲ^１７が全てフェニル基である。
【００１９】
（ｂ）の一般式（１）および／または（２）で表されるイオン性酸発生剤は好ましくは、下記一般式（３）から（６）が挙げられる。
【００２０】
【化１０】

【００２１】
一般式（３）から（６）のＲ^１〜Ｒ^５は、置換基を有していても良いアルキル基、アラルキル基、アリール基または−ＳＯ_２Ｒ^６であり、一般式（３）〜（６）のＲ^１、Ｒ^２の少なくとも１つ、一般式（３）から（６）のＲ^３〜Ｒ^５の少なくとも１つは−ＳＯ_２Ｒ^６で表され、Ｒ^６はフルオロアルキル基である。Ｒ^１とＲ^２はそれぞれ同じでも異なっていても良く、Ｒ^３〜Ｒ^５はそれぞれ同じでも異なっていても良い。Ｒ^７からＲ^１１は炭素数１から６のアルキル基、フェニル基または炭素数６から１２の置換フェニル基から選ばれる。Ｒ^７からＲ^１１はそれぞれ同じでも異なっていても良い。一般式（３）から（６）で示される化合物のうち、好ましくは一般式（３）または（４）で示される化合物である。
【００２２】
これら好ましい酸発生剤の具体的な例としてはトリフェニルスルホニウム−ジ（パーフルオロメチルスルホン）イミド、トリフェニルスルホニウム−ジ（パーフルオロエチルスルホン）イミド、トリフェニルスルホニウム−ジ（パーフルオロブチルスルホン）イミド、トリフェニルスルホニウム−トリ（パーフルオロメチルスルホン）メチド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ジ（パーフルオロメチルスルホン）イミド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ジ（パーフルオロエチルスルホン）イミド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ジ（パーフルオロブチルスルホン）イミド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−トリ（パーフルオロメチルスルホン）メチドなどが挙げられる。
【００２３】
これらの酸発生剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。一般式（１）と一般式（２）の混合も可能であるし、その他の酸発生剤との混合であっても良い。その他の酸発生剤としては、発生する酸によって（ａ）成分のアルカリ水溶液への溶解速度を増加せしめるもの、あるいは（ｃ）成分のアルカリ可溶性を抑制し、該抑制効果が酸の作用によって低下または消失する化合物の抑制速度を低下あるいは消失させ得るものであればどのようなものであっても良く、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物などを例として挙げることができる。
【００２４】
オニウム塩の具体的な例としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩などを挙げることができる。好ましいオニウム塩としてはジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。
【００２５】
ハロゲン含有化合物の具体的な例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。
【００２６】
ジアゾケトン化合物の具体的な例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と２，２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステルなどを挙げることができる。
【００２７】
ジアゾメタン化合物の具体的な例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００２８】
スルホン化合物の具体的な例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物などが挙げられる。好ましい化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが挙げられる。
【００２９】
スルホン酸エステル化合物の例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。スルホン酸化合物の具体的な例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネートなどを挙げることができる。
【００３０】
スルホンイミド化合物の具体的な例としてはＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等を挙げることができる。
【００３１】
一般式（１）および（２）で示されるイオン性酸発生剤の添加量は通例ポリマーに対して０．０１〜５０重量％が好ましい。また、これに他の酸発生剤を混合する場合は、酸発生剤全体量がポリマーに対して５０重量％を越えない様に添加するのが好ましい。好ましくは酸発生剤全体量が０．１〜２０重量％であり、さらに好ましくは１５重量％である。イオン性酸発生剤が０．０１重量％より少ないとパターン形成が不可能となり、５０重量％より多いと現像液との親和性が低下し、現像不良などが発生する。
【００３２】
本発明で用いる（ａ）α位に置換基を持つアクリレート単位またはα位に置換基を持つｐ−ヒドロキシスチレン単位を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となる重合体としては、酸性官能基を有する有機基を含む重合体を酸分解性基で保護したものを用いることができる。酸性官能基を有する有機基を含む重合体としては、酸性官能基を有するモノマー単位を含むものであればどのような物でも良く、酸性官能性基を有するモノマー単位としては例えばカルボキシル基を有するモノマー、スルホキシ基を有するモノマー、フェノール性水酸基を有するモノマーなどが挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーの具体的な例としてはメタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビニル安息香酸、カルボキシメチルスチレン、カルボキシメトキシスチレン、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸などが挙げられる。スルホキシ基を有するモノマーの具体的な例としてはα−メチル−ビニルスルホン酸などが挙げられる。フェノール性水酸基を有するポリマーの具体的な例としてはα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−クロロヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシフェニルエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
また、これらの酸性官能基を保護する酸分解性基の具体的な例としてはメトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、プロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、プロぺニル基、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テロラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどを挙げることができる。
【００３４】
これら重合体のうち、好ましいものとしては芳香環を含有するエステル基を分子内に有する重合体であり、さらに好ましくは下記一般式（７）で示される構造単位を分子内に有する重合体である。
【００３５】
【化１１】

【００３６】
一般式（７）のＲ^１２からＲ^１４は置換基を有していても良いアルキル基、アラルキル基、アリール基であり、Ｒ^１２からＲ^１４のうち少なくとも一つはその構造中に芳香環を有する。Ｒ^１２からＲ^１４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。一般式（７）のＲ^１２からＲ^１４の具体的な例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、３，５−キシリル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、３，４−ジヒドロキシフェニル基、３，５−ジヒドロキシフェニル基、３，４，５−トリヒドロキシフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、テトラヒドロピラニルオキシフェニル基などを挙げることができる。
【００３７】
また、本発明の（ｃ）α位に置換基を持つアクリレート単位またはα位に置換基を持つｐ−ヒドロキシスチレン単位を有するアルカリ可溶性の重合体としては、前述の（ａ）α位に置換基を持つアクリレート単位またはα位に置換基を持つｐ−ヒドロキシスチレン単位を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となる重合体のアルカリ可溶性基を酸分解性基で保護していないものが用いられる。
【００３８】
また、本発明の（ｄ）（ｃ）α位に置換基を持つアクリレート単位またはα位に置換基を持つｐ−ヒドロキシスチレン単位を有するアルカリ可溶性の重合体のアルカリ可溶性を抑制する効果を持ち、該抑制効果が酸の作用によって低下または消失する化合物は一般に溶解抑止剤と呼ばれるが、溶解抑止剤としてはたとえばカルボキシル基、スルホキシ基、フェノール性水酸基などの酸性官能基を含有する化合物で、該酸性官能基の水素原子を酸分解性基で置換した化合物を用いることができる。ここで用いられる酸性官能基を有する化合物としてはヒドロキノン、カテコール、ビスフェノールＡ、ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸などを例として挙げることができる。酸分解性基の具体的な例としては前述の（ａ）α位に置換基を持つアクリレート単位またはα位に置換基を持つｐ−ヒドロキシスチレン単位を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となる重合体に用いられる酸分解性基を挙げることができる。
【００３９】
本発明で用いられる溶解抑止剤として高分子化合物を用いることもできる。高分子の溶解抑止剤としては、ヒドロキシ基あるいはカルボキシル基を有する重合体のヒドロキシ基、カルボキシル基を酸分解性基によって保護したものが用いられる。ヒドロキシル基あるいはカルボキシル基を有する重合体の具体的な例としてはヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−クロロヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸、カルボキシメチルスチレン、カルボキシメトキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸などの重合性二重結合を持つ単量体の少なくとも１種の重合体や、ノボラック樹脂に代表される縮合系重合体などが挙げられる。酸脱離基の具体的な例としては、前述の酸分解性基として挙げたものを用いることができる。
【００４０】
溶解抑止剤はアルカリ可溶性重合体１００重量部に対して０〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部である。
【００４１】
本発明で用いられる重合体は、（ａ）α位に置換基を持つアクリレート単位またはα位に置換基を持つｐ−ヒドロキシスチレン単位を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となる重合体のみ、あるいは（ｃ）α位に置換基を持つアクリレート単位またはα位に置換基を持つｐ−ヒドロキシスチレン単位を有するアルカリ可溶性重合体と（ｄ）（ｃ）α位に置換基を持つアクリレート単位またはα位に置換基を持つｐ−ヒドロキシスチレン単位を有するアルカリ可溶性の重合体のアルカリ可溶性を抑制し、該抑制効果が酸の作用によって低下または消失する化合物のみからなるものであっても良いが、化学増幅型レジストとしての特性を損なわない限り、他のモノマー単位を含んでいてもよい。他のモノマー構造としてはアクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、メチルα−クロロアクリレート、エチルα−クロロアクリレート、ヒドロキシエチルα−クロロアクリレート、ｎ−ブチルα−クロロアクリレート、メチルα−シアノアクリレート、エチルα−シアノアクリレート、ヒドロキシエチルα−シアノアクリレート、イソプロピルα−シアノアクリレート、ｎ−ブチルα−シアノアクリレート、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メタコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、α−メタクリロイル−γ−ブチロラクトン、ｐ−ヒドロキシフェニルエチルメタクリレートなどを挙げることができる。
【００４２】
本発明のポジ型感放射線性組成物は上記の成分を溶媒に溶解することにより得られる。溶媒の使用量としては特に限定されないが、固形分が５〜３５重量％となるように調整される。好ましく用いられる溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、安息香酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、β−イソブチル酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソールなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒から選ばれる溶媒であり、更に好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。また、必要に応じてこれらを混合しても良い。
【００４３】
本発明のポジ型感放射線性組成物には必要に応じて、界面活性剤、増感剤、安定剤、消泡剤、酸拡散抑制剤などの添加剤を加えることもできる。
【００４４】
本発明のポジ型感放射線性組成物は被加工基板上に塗布、乾燥され、通例、０．２μｍ〜２μｍの膜厚の薄膜にして使用される。この薄膜に電子線、Ｘ線、紫外線、真空紫外線、極紫外線等の放射線を用いてパターン露光し、露光後ベーク、現像を行うことによって微細パターンを得ることができる。特に電子線を用いた場合により効果が顕著となる。
【００４５】
本発明の感放射線性組成物の現像は、公知の現像液を用いて行うことができる。例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の４級アンモニウムを１種あるいは２種以上含む水溶液が挙げられる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めたものである。
【００４７】
合成例１
フラスコに窒素雰囲気下で、モノマーとして１，１−ジフェニルエチルメタクリレート（４５ｍｍｏｌ）とα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（４０ｍｍｏｌ）と２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート（１５ｍｍｏｌ）を仕込み、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（５ｍｍｏｌ）、連鎖移動剤としてｔ−ドデカンチオール（２０ｍｍｏｌ）、溶媒として１，４−ジオキサン（１００ｍｌ）を添加し、７０℃で１０時間撹拌して重合を行った。得られた重合溶液を多量のメタノールに撹拌しながら滴下し、ポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物を露別し、減圧下で１０時間乾燥し、下記化学式で表されるポリマー１（Ｍｗ＝１１０００）を得た。
【００４８】
【化１２】

【００４９】
合成例２
モノマーの仕込みを１，１−ジフェニルエチルメタクリレート（７０ｍｍｏｌ）とｐ−イソプロペニルフェノール（３０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様に行い、下記化学式で表されるポリマー２（Ｍｗ＝７５００）を得た。
【００５０】
【化１３】

【００５１】
合成例３
モノマーの仕込みを１−メチル−１−フェニルエチルメタクリレート（５５ｍｍｏｌ）とｐ−イソプロペニルフェノール（４５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様に行い、下記化学式で表されるポリマー３（Ｍｗ＝８０００）を得た。
【００５２】
【化１４】

【００５３】
合成例４
モノマーの仕込みを１−メチル−１−（４−メチルシクロヘキシル）エチルメタクリレート（４５ｍｍｏｌ）とｐ−イソプロペニルフェノール（５５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様に行い、下記化学式で表されるポリマー４（Ｍｗ＝１００００）を得た。
【００５４】
【化１５】

【００５５】
合成例５
モノマーの仕込みをα−クロロメタクリレート（５５ｍｍｏｌ）とｐ−イソプロペニルフェノール（４５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様に合成を行い、下記化学式で表されるポリマー５（Ｍｗ＝９５００）を得た。
【００５６】
【化１６】

【００５７】
合成例６
モノマーの仕込みを１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（４−ビニル−フェニル）プロパン−２−オール（５５ｍｍｏｌ）とｔ−ブチル−２−（トリフルオロメチル）アクリレート（４５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様に合成を行い、下記化学式で表されるポリマー６（Ｍｗ＝１１０００）を得た。
【００５８】
【化１７】

【００５９】
上記合成法によって得られたポリマーを用いて下記の通りレジスト組成物を調製し、得られたレジスト組成物を下記要領で評価した。パターンの評価結果は表１に示す通りである。
【００６０】
実施例および比較例で用いた各酸発生剤は下記の通りである。
【００６１】
【化１８】

【００６２】
【化１９】

【００６３】
また実施例１４で用いた溶解阻止剤は下記の通りである。
【００６４】
【化２０】

【００６５】
（１）評価方法
表中の割合で溶媒に溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過してレジスト組成物を得た。得られたポジ型レジスト組成物を、ヘキサメチルジシラザンで表面を疎水化処理（ＨＭＤＳ処理）したシリコンウェハー上に回転塗布した後、１３０℃で１分間加熱してレジスト膜を得た。このレジスト膜にＫｒＦエキシマレーザーステッパー（表中ＫｒＦと記す）または電子線露光装置（加速電圧５０ｋＶ；表中ＥＢと記す）を用いてパターン状に放射線を照射し、９０℃で２分間加熱した後、水酸化テトラメチルアンモニウムで１分間現像を行い、サンプルとした。
【００６６】
（２）露光量、解像度
解像したレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とし、そのときの放射線露光量を露光量として記載した。
【００６７】
（２）パターン形状
解像したレジストパターンを電子顕微鏡で観察し、パターン形状が矩形であるものを「良好」、パターン上層が溶け残り、パターン断面がＴの文字形状に見えるものを「Ｔ−ｔｏｐ」とした。
【００６８】
【表１】

【００６９】
【表２】

【００７０】
【表３】

【００７１】
【表４】

【００７２】
【表５】

【００７３】
【発明の効果】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、高解像度でかつ高感度の特性を得ることができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive-type radiation-sensitive composition used for producing semiconductor integrated circuits, lithography masks, and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in fields such as the manufacture of semiconductor circuits and lithography masks, finer patterns have been developed with the improvement in integration. To realize this, a higher resolution resist material has been required, and it has become necessary to be able to process a sub-quarter micron pattern of 0.25 μm or less with high sensitivity. As the positive photoresist composition, U.S. Pat. No. 3,666,473; F. Thompson, Introduction to Microlithography, ACS Publishing, No. 2, 19, p112-121, etc., a composition containing an alkali-soluble resin (such as a novolak resin) and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive material has been used. However, with the increase in integration, the wavelength used by an exposure apparatus used for photolithography to achieve the resolution required for processing a fine pattern is becoming shorter and shorter. At present, lithography using higher energy X-rays, electron beams, and excimer laser light (KrF, ArF, etc.) is being studied. However, when exposing a resist composed of the above-mentioned novolak and naphthoquinonediazide compound using these light sources, the absorption of the short-wavelength part of novolak and naphthoquinonediazide is large, and it is difficult for light to reach the bottom of the resist film. You can only get the pattern you used. As a means for solving such a problem, a known resist material corresponding to the above-mentioned exposure light source and having high sensitivity and high resolution characteristics (for example, MJ Bowden et al., J. Appl. Polymer Sci. , 17, 3221 (1973), T. Tada, J. Electrochem. Soc., 130, 912 (1983), Y. Tani et al, "New positive resistor for KrF excimer laser lithography, 108, 1988." 22, (1989)), but recently, for example, H. Steppen et al, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 21, 455 (1982); Ito, C.I. G. FIG. Willson, Polym. Eng. Sci. 23, 1012 (1983); Ito, C.I. G. FIG. Willson, ACS Symo. Ser. 242.11 (1984) and the like have been actively studied for chemically amplified resists. A chemically amplified resist is a resist having a mechanism in which an acid is generated in an exposed portion by the action of a photoacid generator, and the solubility of the exposed portion is changed by the catalytic action of the acid. Thus, the role of the acid generator in the chemically amplified resist is very large. Examples of the acid generator include onium salts, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, diazomethane compounds, sulfone compounds, sulfonate compounds, and sulfonimide compounds. Particularly frequently used are onium salts. M. Lamanna et al, SPIE, 4690,817 (2002); M. Wallraff, W.C. M. Lamanna et al, SPIE, 4690, 160 (2002); DongKwan Lee, W.C. M. Lamanna, G .; A report by Pawlowski et al, SPIE, 4690, 169 (2002) describes a chemically amplified resist using an ionic acid generator containing imide or methide ions.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the resists used so far have not achieved practical sensitivity and resolution.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, a first aspect of the present invention is (a) a polymer having an acrylate unit having a substituent at the α-position or a p-hydroxystyrene unit having a substituent at the α-position, and being alkali-soluble by the action of an acid; (B) A positive radiation-sensitive composition comprising an ionic acid generator represented by the following general formula (1) and / or (2) and a method for producing a resist pattern using the same. is there.
[0005]
Embedded image

[0006]
(R in the general formulas (1) and (2) ¹ ~ R ⁵ Is an optionally substituted alkyl group, aralkyl group, aryl group or -SO ₂ R ⁶ And R of the general formula (1) ¹ , R ² At least one of the general formula (2) ³ ~ R ⁵ At least one of -SO ₂ R ⁶ And R ⁶ Is a fluoroalkyl group. R ¹ And R ² May be the same or different, and R ³ ~ R ⁵ May be the same or different. A is an organic group. )
A second aspect of the present invention is (c) an alkali-soluble polymer having an acrylate unit having a substituent at the α-position or a p-hydroxystyrene unit having a substituent at the α-position; (B) a compound having an effect of suppressing the alkali solubility of a polymer of which the inhibitory effect is reduced or eliminated by the action of an acid; (b) generation of an ionic acid represented by the above general formula (1) and / or (2) And a method of producing a resist pattern using the composition.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
According to the present invention, a resist having high sensitivity and high resolution can be obtained by a chemical amplification mechanism by using an acid generator having a specific structure.
[0008]
The positive radiation-sensitive composition of the present invention contains an ionic acid generator represented by the general formulas (1) and / or (2). R of the general formulas (1) and (2) ¹ ~ R ⁵ In the above, specific examples of the alkyl group which may have a substituent include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a trifluoromethyl group, and a trichloro group. Examples include a methyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 2,2,2-trichloroethyl group, a cyclohexyl group, and the like. Similarly, specific examples of the aralkyl group which may have a substituent include a benzyl group and a phenethyl group. Specific examples of the aryl group which may have a substituent include a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a 2,4-xylyl group, a 3,5-xylyl group, an o -Chlorophenyl group, m-chlorophenyl group, p-chlorophenyl group, o-hydroxyphenyl group, m-hydroxyphenyl group, p-hydroxyphenyl group, 3,4-dihydroxyphenyl group, 3,5-dihydroxyphenyl group, 3, Examples thereof include a 4,5-trihydroxyphenyl group, a naphthyl group, a p-methoxyphenyl group, a 4-t-butylphenyl group, a t-butoxycarbonyloxyphenyl group, and a tetrahydropyranyloxyphenyl group. -SO which is one of the options of R1 to R5 ₂ R ⁶ R ⁶ Is a perfluoroalkyl group, more preferably R ⁶ Is a fluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms, more preferably a fluoroalkyl group having 2 carbon atoms. R ⁶ Specific examples of are: perfluoromethyl group, difluoromethyl group, perfluoroethyl group, 1,2,2-trifluoroethyl group, 1,2-difluoroethyl group, perfluorobutyl group, 1,2,3 , 4-tetrafluorobutyl group and the like.
[0009]
A of the compounds represented by the general formulas (1) and (2) ⁺ Specific examples include sulfonium, iodonium, phosphonium, ammonium and the like. Sulfonium is represented, for example, by the general formula (8).
[0010]
Embedded image

[0011]
In the general formula (8), R ^Fifteen To R ¹⁷ Is selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group and a substituted phenyl group having 6 to 12 carbon atoms. R ^Fifteen To R ¹⁷ May be the same or different, and R ^Fifteen And R ¹⁶ , R ¹⁶ And R ¹⁷ May form a ring.
Iodonium is represented, for example, by the following general formula (9).
[0012]
Embedded image

[0013]
In the general formula (9), R ¹⁸ And R ¹⁹ Is R of the general formula (8) ^Fifteen To R ¹⁷ And the same as the organic groups described above.
Phosphonium is represented, for example, by the following general formula (10).
[0014]
Embedded image

[0015]
In the general formula (10), R ²⁰ To R ²³ Is R of the general formula (8) ^Fifteen To R ¹⁷ And the same as the organic groups described above. R ²⁰ And R ²¹ , R ²¹ And R ²² , R ²⁰ And R ²³ May form a ring. Ammonium is represented, for example, by the following general formula (11).
[0016]
Embedded image

[0017]
In the general formula (11), R ²⁴ To R ²⁷ Is R of the general formula (8) ^Fifteen To R ¹⁷ And the same as the organic groups described above. R ²⁴ And R ²⁵ , R ²⁵ And R ²⁶ , R ²⁶ And R ²⁷ May form a ring. R in the general formulas (8) to (11) ^Fifteen To R ²⁷ Specific examples of methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl, isobutyl, pentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, hexyl Phenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4- (t-butyl) phenyl group, 4- (phenylthiol) phenyl group, naphthyl group and the like.
[0018]
A ⁺ Among the specific examples, preferred are sulfonium and iodonium, and more preferred are compounds represented by formulas (8) and (9). In this case, R in the formula is preferably ^Fifteen To R ¹⁷ Are all phenyl groups, R ¹⁸ And R ¹⁹ Are preferably 4-t-butylphenyl groups. Particularly preferably, the compound represented by the general formula (8) is used. ^Fifteen To R ¹⁷ Are all phenyl groups.
[0019]
The ionic acid generator represented by the general formulas (1) and / or (2) of (b) preferably includes the following general formulas (3) to (6).
[0020]
Embedded image

[0021]
R of general formulas (3) to (6) ¹ ~ R ⁵ Is an optionally substituted alkyl group, aralkyl group, aryl group or -SO ₂ R ⁶ And R in the general formulas (3) to (6) ¹ , R ² At least one of the general formulas (3) to (6) ³ ~ R ⁵ At least one of -SO ₂ R ⁶ And R ⁶ Is a fluoroalkyl group. R ¹ And R ² May be the same or different, and R ³ ~ R ⁵ May be the same or different. R ⁷ To R ¹¹ Is selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group and a substituted phenyl group having 6 to 12 carbon atoms. R ⁷ To R ¹¹ May be the same or different. Among the compounds represented by formulas (3) to (6), a compound represented by formula (3) or (4) is preferable.
[0022]
Specific examples of these preferred acid generators include triphenylsulfonium-di (perfluoromethylsulfone) imide, triphenylsulfonium-di (perfluoroethylsulfone) imide, and triphenylsulfonium-di (perfluorobutylsulfone) imide , Triphenylsulfonium-tri (perfluoromethylsulfone) methide, bis (4-t-butylphenyl) iodonium-di (perfluoromethylsulfone) imide, bis (4-t-butylphenyl) iodonium-di (perfluoroethyl) Sulfone) imide, bis (4-t-butylphenyl) iodonium-di (perfluorobutylsulfone) imide, bis (4-t-butylphenyl) iodonium-tri (perfluoromethylsulfone) methide and the like.
[0023]
These acid generators can be used alone or in combination of two or more. Mixing of the general formulas (1) and (2) is also possible, and mixing with other acid generators is also possible. Other acid generators include those that increase the dissolution rate of the component (a) in an aqueous alkali solution by the generated acid, or suppress the alkali solubility of the component (c), and the inhibitory effect is reduced or reduced by the action of the acid. Any compound can be used as long as it can reduce or eliminate the suppression rate of the disappearing compound, such as an onium salt, a halogen-containing compound, a diazoketone compound, a diazomethane compound, a sulfone compound, a sulfonate compound, and a sulfonimide compound. And the like.
[0024]
Specific examples of onium salts include diazonium salts, ammonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, oxonium salts, and the like. Preferred onium salts include diphenyliodonium triflate, diphenyliodonium pyrene sulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, (hydroxyphenyl) benzylmethylsulfonium toluenesulfonate And the like.
[0025]
Specific examples of the halogen-containing compound include a haloalkyl group-containing hydrocarbon compound and a haloalkyl group-containing heterocyclic compound. Preferred halogen-containing compounds include 1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and 2-naphthyl-4,6. -Bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like.
[0026]
Specific examples of the diazoketone compound include a 1,3-diketo-2-diazo compound, a diazobenzoquinone compound, and a diazonaphthoquinone compound. Preferred diazoketone compounds are esters of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid and 2,2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, and 1,2-naphthoquinonediazido-4-sulfonic acid and 1,1, Esters with 1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane can be exemplified.
[0027]
Specific examples of the diazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-tolylsulfonyl) diazomethane, and bis (2,4-xylyl) Sulfonyl) diazomethane, bis (p-chlorophenylsulfonyl) diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, cyclohexylsulfonyl (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl ( Benzoyl) diazomethane and the like.
[0028]
Specific examples of the sulfone compound include a β-ketosulfone compound and a β-sulfonylsulfone compound. Preferred compounds include 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane and the like.
[0029]
Examples of the sulfonic acid ester compound include an alkyl sulfonic acid ester, a haloalkyl sulfonic acid ester, an aryl sulfonic acid ester, and an imino sulfonate. Specific examples of the sulfonic acid compound include benzoin tosylate, pyrogallol trimesylate, and nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate.
[0030]
Specific examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, and N- (trifluoromethyl Sulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5- Ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyl) Oxy) naphthyldicarboximide, N- (camphorsul) Nyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyl Imide, N- (camphorsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] Heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) naphthyldicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) Phthalimide, N- (4-methylphenyi) Sulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) -7 -Oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy- 2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) naphthyldicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) phthalimide , N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) dife Nilmaleimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy)- 7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6 -Oxy-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) naphthyldicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) succinimide, N- (2-fluorophenylsulfonyloxy) Phthalimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) diphenylmale , N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [ 2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3- Examples thereof include dicarboximide and N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) naphthyldicarboximide.
[0031]
The amount of the ionic acid generator represented by the general formulas (1) and (2) is usually preferably 0.01 to 50% by weight based on the polymer. When another acid generator is mixed with this, it is preferable to add the acid generator so that the total amount of the acid generator does not exceed 50% by weight with respect to the polymer. Preferably, the total amount of the acid generator is 0.1 to 20% by weight, more preferably 15% by weight. If the amount of the ionic acid generator is less than 0.01% by weight, pattern formation becomes impossible. If the amount is more than 50% by weight, affinity with a developing solution is reduced, and poor development occurs.
[0032]
Examples of the polymer (a) having an acrylate unit having a substituent at the α-position or a p-hydroxystyrene unit having a substituent at the α-position and being alkali-soluble by the action of an acid include an acidic functional group. A polymer having an organic group and having it protected by an acid-decomposable group can be used. As the polymer containing an organic group having an acidic functional group, any polymer containing a monomer unit having an acidic functional group may be used. Examples of the monomer unit having an acidic functional group include a monomer having a carboxyl group. , A monomer having a sulfoxy group, a monomer having a phenolic hydroxyl group, and the like. Specific examples of the monomer having a carboxyl group include methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, crotonic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, vinylbenzoic acid, carboxymethylstyrene, and carboxy. Examples include methoxystyrene and bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2-carboxylic acid. Specific examples of the monomer having a sulfoxy group include α-methyl-vinyl sulfonic acid. Specific examples of the polymer having a phenolic hydroxyl group include α-methyl-p-hydroxystyrene, α-chlorohydroxystyrene, p-hydroxyphenylethyl methacrylate, and the like.
[0033]
Specific examples of the acid-decomposable group for protecting these acidic functional groups include a methoxymethyl group, a methylthiomethyl group, an ethoxymethyl group, an ethylthiomethyl group, a methoxyethoxymethyl group, a benzyloxymethyl group, and a benzylthiomethyl group. Methyl group, phenacyl group, bromophenacyl group, methoxyphenacyl group, methylthiophenacyl group, α-methylphenacyl group, cyclopropylmethyl group, benzyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, bromobenzyl group, nitrobenzyl group Methoxybenzyl group, methylthiobenzyl group, ethoxybenzyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, n-propoxycarbonylmethyl group, isopropoxycarbonylmethyl group, n-butoxycarbonylmethyl group, t-butoxycarbo Methyl group, propenyl group, 1-methoxyethyl group, 1-methylthioethyl group, 1,1-dimethoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethylthioethyl group, 1,1-diethoxyethyl group, 1-phenoxyethyl group, 1-phenylthioethyl group, 1,1-diphenoxyethyl group, 1-benzyloxyethyl group, 1-benzylthioethyl group, 1-cyclopropylethyl group, 1-phenylethyl group, 1 , 1-diphenylethyl group, 1-methoxycarbonylethyl group, 1-ethoxycarbonylethyl group, 1-n-propoxycarbonylethyl group, 1-isopropoxycarbonylethyl group, 1-n-butoxycarbonylethyl group, 1-t -Butoxycarbonylethyl group, isopropyl group, s-butyl group, t-butyl group, 1,1-dimethylbutyl group , Trimethylsilyl, ethyldimethylsilyl, methyldiethylsilyl, triethylsilyl, isopropyldimethylsilyl, methyldiisopropylsilyl, triisopropylsilyl, t-butyldimethylsilyl, methyldi-t-butylsilyl, tri-t -Butylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, triphenylsilyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, heptanoyl group, Hexanoyl, valeryl, pivaloyl, isovaleryl, lauryloyl, myristoyl, palmitoyl, stearoyl, oxalyl, malonyl, succinyl, glutaryl, a Poyl, piperoyl, suberoyl, azelaoil, sebacoil, acryloyl, propyloyl, methacryloyl, crotonoyl, oleoyl, maleoyl, fumaroyl, mesaconoyl, benzoyl, phthaloyl, isophthaloyl, terephthaloyl Group, naphthoyl group, toluoyl group, hydroatropoyl group, atropoyl group, cinnamoyl group, furoyl group, tenoyl group, nicotinoyl group, isonicotinoyl group, p-toluenesulfonyl group, mesyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group , Cyclohexenyl, 4-methoxycyclohexyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydrothiopyranyl, tetrahydrothiofuranyl, 3-bromotetrahydro Ranil group, 4-methoxy tetrahydropyranyl group, 4-methoxy tetrahydrothiopyranyl group, and the like 3-terrorist la tetrahydrothiophene 1,1-dioxide.
[0034]
Among these polymers, preferred are polymers having an ester group containing an aromatic ring in the molecule, and more preferred are polymers having a structural unit represented by the following general formula (7) in the molecule. .
[0035]
Embedded image

[0036]
R of the general formula (7) ¹² To R ¹⁴ Is an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group which may have a substituent; ¹² To R ¹⁴ At least one of them has an aromatic ring in its structure. R ¹² To R ¹⁴ May be the same or different. R of the general formula (7) ¹² To R ¹⁴ Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group 2,2,2-trichloroethyl group, cyclohexyl group, phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, o-chlorophenyl group M-chlorophenyl group, p-chlorophenyl group, o-hydroxyphenyl group, m-hydroxyphenyl group, p-hydroxyphenyl group, 3,4-dihydroxyphenyl group, 3,5-dihydroxyphenyl group, 3,4,5 -Trihydroxyphenyl group, benzyl group, phenethyl group, naphthyl group, p-methoxyphenyl group, t-butoxycarbonyloxyphenyl group , And the like tetrahydropyranyloxy phenyl group.
[0037]
As the alkali-soluble polymer (c) having an acrylate unit having a substituent at the α-position or a p-hydroxystyrene unit having a substituent at the α-position of the present invention, the aforementioned (a) And a p-hydroxystyrene unit having a substituent at the α-position, and the alkali-soluble group of a polymer which becomes alkali-soluble by the action of an acid is not protected with an acid-decomposable group.
[0038]
In addition, (d) and (c) have an effect of suppressing alkali solubility of an alkali-soluble polymer having an acrylate unit having a substituent at the α-position or a p-hydroxystyrene unit having a substituent at the α-position, Compounds in which the inhibitory effect is reduced or eliminated by the action of an acid are generally called dissolution inhibitors. Examples of the dissolution inhibitor include compounds having an acidic functional group such as a carboxyl group, a sulfoxy group, and a phenolic hydroxyl group. A compound in which a hydrogen atom of a functional group is substituted with an acid-decomposable group can be used. Examples of the compound having an acidic functional group used herein include hydroquinone, catechol, bisphenol A, hydroxyphenylacetic acid, and 4-hydroxybenzenesulfonic acid. Specific examples of the acid-decomposable group include (a) the acrylate unit having a substituent at the α-position or the p-hydroxystyrene unit having a substituent at the α-position, which is alkali-soluble by the action of an acid. The acid-decomposable group used for the polymer can be mentioned.
[0039]
A polymer compound can also be used as a dissolution inhibitor used in the present invention. As the polymer dissolution inhibitor, those in which a hydroxy group or a carboxyl group of a polymer having a hydroxy group or a carboxyl group is protected by an acid-decomposable group are used. Specific examples of the polymer having a hydroxyl group or a carboxyl group include hydroxystyrene, α-methyl-p-hydroxystyrene, α-chlorohydroxystyrene, vinylbenzoic acid, carboxymethylstyrene, carboxymethoxystyrene, acrylic acid, methacrylic acid. Examples include at least one polymer of a monomer having a polymerizable double bond such as an acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and cinnamic acid, and a condensation polymer represented by a novolak resin. Specific examples of the acid leaving group include those described above as the acid-decomposable group.
[0040]
The dissolution inhibitor is used in an amount of 0 to 150 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble polymer.
[0041]
The polymer used in the present invention includes (a) a polymer having an acrylate unit having a substituent at the α-position or a p-hydroxystyrene unit having a substituent at the α-position, and being alkali-soluble by the action of an acid; Alternatively, (c) an alkali-soluble polymer having an acrylate unit having a substituent at the α-position or a p-hydroxystyrene unit having a substituent at the α-position; and (d) (c) an acrylate unit having a substituent at the α-position or α. May be composed of only a compound which suppresses the alkali-solubility of an alkali-soluble polymer having a p-hydroxystyrene unit having a substituent at the position, and the inhibitory effect is reduced or eliminated by the action of an acid. Other monomer units may be included as long as the characteristics of the amplification type resist are not impaired. Other monomer structures include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, n-butyl methacrylate, Methyl α-chloroacrylate, ethyl α-chloroacrylate, hydroxyethyl α-chloroacrylate, n-butyl α-chloroacrylate, methyl α-cyanoacrylate, ethyl α-cyanoacrylate, hydroxyethyl α-cyanoacrylate, isopropyl α-cyano Acrylate, n-butyl α-cyanoacrylate, styrene, p-hydroxystyrene, α-methylstyrene, α-methyl-p-hydro Xystyrene, maleic acid, maleic anhydride, crotonic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, crotonnitrile, maleinitrile, fumaronitrile, metaconitrile, citraconitrile, itaconitrile, acrylamide, methacrylamide, crotone Examples include amide, maleamide, fumaramido, mesaconamide, citraconamide, itaconamide, vinylaniline, vinylpyrrolidone, vinylimidazole, α-methacryloyl-γ-butyrolactone, p-hydroxyphenylethyl methacrylate and the like.
[0042]
The positive radiation-sensitive composition of the present invention can be obtained by dissolving the above components in a solvent. The amount of the solvent used is not particularly limited, but is adjusted so that the solid content is 5 to 35% by weight. As the preferably used solvent, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether propionate, Propylene glycol monopropyl ether propionate, propylene glycol monobutyl ether propionate, ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl benzoate, methyl lactate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, β-isobutyl Acid, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, γ Esters such as butyrolactone, cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, cellosolve esters such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, Ketones such as ethers such as tetrahydrofuran and anisole, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl-n-amyl ketone, cyclohexanone, and isophorone; aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and sulfolane And more preferably propylene glycol monomethyl ether acetate. Moreover, you may mix these as needed.
[0043]
If necessary, additives such as a surfactant, a sensitizer, a stabilizer, an antifoaming agent, and an acid diffusion inhibitor can be added to the positive radiation-sensitive composition of the present invention.
[0044]
The positive-type radiation-sensitive composition of the present invention is applied on a substrate to be processed, dried, and usually used as a thin film having a thickness of 0.2 μm to 2 μm. The thin film is subjected to pattern exposure using radiation such as an electron beam, X-ray, ultraviolet light, vacuum ultraviolet light, extreme ultraviolet light, and the like, and a fine pattern can be obtained by baking and developing after exposure. In particular, the effect becomes more remarkable when an electron beam is used.
[0045]
The development of the radiation-sensitive composition of the present invention can be performed using a known developer. Examples thereof include inorganic alkalis such as hydroxides, carbonates, phosphates, silicates and borates of alkali metals, amines such as 2-diethylaminoethanol, monoethanolamine and diethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide. And aqueous solutions containing one or more quaternary ammoniums such as choline and choline.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was determined by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene.
[0047]
Synthesis Example 1
In a flask under a nitrogen atmosphere, 1,1-diphenylethyl methacrylate (45 mmol), α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone (40 mmol) and 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate (15 mmol) were charged as monomers to initiate polymerization. 2,2′-Azobis (isobutyric acid) dimethyl (5 mmol) as an agent, t-dodecanethiol (20 mmol) as a chain transfer agent, and 1,4-dioxane (100 ml) as a solvent are added, and the mixture is stirred at 70 ° C. for 10 hours. To perform polymerization. The obtained polymerization solution was added dropwise to a large amount of methanol with stirring to precipitate a polymer. The obtained precipitate was separated and dried under reduced pressure for 10 hours to obtain a polymer 1 (Mw = 11000) represented by the following chemical formula.
[0048]
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[0049]
Synthesis Example 2
Polymer 2 represented by the following chemical formula (Mw = 7500), except that the charged monomers were changed to 1,1-diphenylethyl methacrylate (70 mmol) and p-isopropenylphenol (30 mmol). Got.
[0050]
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[0051]
Synthesis Example 3
Polymer 3 represented by the following chemical formula (Mw =) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the charged monomers were changed to 1-methyl-1-phenylethyl methacrylate (55 mmol) and p-isopropenylphenol (45 mmol). 8000).
[0052]
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[0053]
Synthesis Example 4
Performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the charged monomers were changed to 1-methyl-1- (4-methylcyclohexyl) ethyl methacrylate (45 mmol) and p-isopropenylphenol (55 mmol), and represented by the following chemical formula. Polymer 4 (Mw = 10000) was obtained.
[0054]
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[0055]
Synthesis Example 5
Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the charged monomers were changed to α-chloromethacrylate (55 mmol) and p-isopropenylphenol (45 mmol), and a polymer 5 (Mw = 9500) represented by the following chemical formula was obtained. Obtained.
[0056]
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[0057]
Synthesis Example 6
The charged monomers were prepared as follows: 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2- (4-vinyl-phenyl) propan-2-ol (55 mmol) and t-butyl-2- (trifluoromethyl) acrylate ( Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount was changed to 45 mmol) to obtain a polymer 6 (Mw = 11000) represented by the following chemical formula.
[0058]
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[0059]
Using the polymer obtained by the above synthesis method, a resist composition was prepared as described below, and the obtained resist composition was evaluated in the following manner. The evaluation results of the patterns are as shown in Table 1.
[0060]
Each acid generator used in Examples and Comparative Examples is as follows.
[0061]
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[0062]
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[0063]
The dissolution inhibitors used in Example 14 are as follows.
[0064]
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[0065]
(1) Evaluation method
The resist composition was dissolved in a solvent in the proportions shown in the table and filtered through a 0.2 μm filter to obtain a resist composition. The obtained positive resist composition was spin-coated on a silicon wafer whose surface was subjected to a hydrophobic treatment (HMDS treatment) with hexamethyldisilazane, and then heated at 130 ° C. for 1 minute to obtain a resist film. The resist film is irradiated with radiation in a pattern using a KrF excimer laser stepper (KrF in the table) or an electron beam exposure device (acceleration voltage 50 kV; EB in the table) and heated at 90 ° C. for 2 minutes. And development with tetramethylammonium hydroxide for 1 minute to obtain a sample.
[0066]
(2) Exposure amount and resolution
The minimum dimension (μm) of the resolved resist pattern was defined as the resolution, and the radiation exposure at that time was described as the exposure.
[0067]
(2) Pattern shape
The resolved resist pattern was observed with an electron microscope, and a rectangular pattern was evaluated as "good", and a pattern upper layer remained undissolved and the pattern cross-section appeared as a T-shaped character as "T-top".
[0068]
[Table 1]

[0069]
[Table 2]

[0070]
[Table 3]

[0071]
[Table 4]

[0072]
[Table 5]

[0073]
【The invention's effect】
The positive radiation-sensitive composition of the present invention was able to obtain high-resolution and high-sensitivity characteristics.

Claims

(A) a polymer having an acrylate unit having a substituent at the α-position or a p-hydroxystyrene unit having a substituent at the α-position and becoming alkali-soluble by the action of an acid; (b) a polymer represented by the following general formula (1): And / or a positive-type radiation-sensitive composition containing the ionic acid generator represented by (2).

(In the general formulas (1) and (2), R ^{1 to} R ⁵ are an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or —SO ₂ R ⁶ which may have a substituent, and R ^{1 to} R ⁵ in the general formula (1) ^1, at least one of ^{R 2,} at least one of ^R 3 to R ⁵ in the general formula (2) is _-SO 2 ^{R 6,} ^{R 6} is each .R ¹ and ^{R 2} is a fluoroalkyl group same R ^{3 to} R ⁵ may be the same or different. A is an organic group.)

(C) an alkali-soluble polymer having an acrylate unit having a substituent at the α-position or a p-hydroxystyrene unit having a substituent at the α-position; (d) (c) an acrylate unit having a substituent at the α-position or α A compound which suppresses the alkali-solubility of an alkali-soluble polymer having a p-hydroxystyrene unit having a substituent at the position, and the inhibitory effect is reduced or eliminated by the action of an acid; (b) a compound represented by the following general formula (1) and / or Or, a positive-type radiation-sensitive composition comprising the ionic acid generator represented by (2).

The positive-type radiation-sensitive composition according to claim 1 or 2, wherein the ionic acid generator (b) is at least one of the compounds represented by formulas (3) to (6).

(R ^{1 to} R ^{5 in the} general formulas (3) to (6) are an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or —SO ₂ R ⁶ which may have a substituent, and the general formulas (3) to ( ⁶ ) At least one of R ¹ and R ² in 6) and at least one of R ^{3 to} R ⁵ in general formulas (3) to (6) are represented by —SO ₂ R ⁶ , and R ⁶ is a fluoroalkyl group. R ¹ and R ² may be the same or different, and R ^{3 to} R ⁵ may be the same or different, and R ⁷ to R ¹¹ are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a carbon atom. It is selected from substituted phenyl groups of formulas 6 to 12. R ⁷ to R ¹¹ may be the same or different.)

Formula (3) to (6) of claim 3 positive-type radiation-sensitive composition according R ⁶ is fluoroalkyl group having 9 to 1 carbon atoms which has.

2. The positive radiation-sensitive composition according to claim 1, wherein (a) is a polymer having an ester group containing an aromatic ring in the molecule.

The positive radiation-sensitive composition according to claim 5, wherein (a) is a polymer having a structural unit represented by the following general formula (7) in a molecule.

^{(R 12} from ^{R 14} is an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group, an aryl ^group, at least one of the ^{R 12} ^{R 14} from ^{.R 12} having an aromatic ring in its structure R ¹⁴ may be the same or different.)

A pattern manufacturing method, comprising applying, drying, exposing, and developing the positive-working radiation-sensitive composition according to any one of claims 1 to 6 on a substrate to be processed.

The pattern manufacturing method according to claim 7, wherein the exposure is performed by an electron beam.