JP2004083615A - 低硫黄分接触分解ガソリンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】重油や重質軽油をＦＣＣ装置により接触分解させてガソリンを製造するに際し、該ガソリン中の硫黄分を、効率よく５０ｐｐｍ以下に低減させ得る工業的に有利な方法を提供すること。
【解決手段】原料油として、水素化脱硫処理された重油又は重質軽油を用い、ＦＣＣ装置で分解処理するに際し、（Ａ）酸量２００〜４００マイクロモル／ｇ、マクロ細孔表面積５０〜１５０ｍ２／ｇ、酸化亜鉛担持量０．４〜１０質量％、バナジウム及び／又はニッケル担持量０．３〜１．５質量％の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒２〜３０質量％と、（Ｂ）バナジウム及び／又はニッケル蓄積量３０００〜１５０００ｐｐｍのＦＣＣ平衡触媒９８〜７０質量％とからなる混合触媒を用い、分解反応と共に脱硫反応を行う。
【選択図】なし
【解決手段】原料油として、水素化脱硫処理された重油又は重質軽油を用い、ＦＣＣ装置で分解処理するに際し、（Ａ）酸量２００〜４００マイクロモル／ｇ、マクロ細孔表面積５０〜１５０ｍ２／ｇ、酸化亜鉛担持量０．４〜１０質量％、バナジウム及び／又はニッケル担持量０．３〜１．５質量％の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒２〜３０質量％と、（Ｂ）バナジウム及び／又はニッケル蓄積量３０００〜１５０００ｐｐｍのＦＣＣ平衡触媒９８〜７０質量％とからなる混合触媒を用い、分解反応と共に脱硫反応を行う。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低硫黄分流動接触分解（以下、流動接触分解をＦＣＣと略記する。）ガソリンの製造方法の改良に関する。さらに詳しくは、本発明は、水素化処理脱硫重油又は水素化処理脱硫重質軽油を、ＦＣＣ装置により分解処理するに際し、特定の触媒を用いて、分解反応と脱硫反応を同時に行い、５０ｐｐｍ以下の低硫黄分接触分解ガソリンを効率よく製造する工業的に有利な方法に関するものである。
【従来の技術】
最近の環境問題に対する高まりに伴い、全世界的にガソリン中の硫黄分が規制されるようになってきた。日本においても、２００５年にはガソリン中の硫黄分量が５０ｐｐｍ以下に規制され、その後、硫黄分規制が１０ｐｐｍ以下になることが予想されている。
【０００２】
一般にＦＣＣ装置で製造される接触分解ガソリンには、大気汚染物質である硫黄化合物が含まれており、したがって、この接触分解ガソリンから硫黄分を除去して環境に優しいガソリンを製造することは、石油精製会社にとって急務である。
ところで、未脱硫減圧軽油を、ダビソン社製の脱硫機能付加触媒で処理している例が報告されている［「Ｏｉｌ＆Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ」、Ｆｅｂ．１２（２００１年）］。しかしながら、この場合、用いている原料油が未脱硫処理油であると共に、触媒の脱硫機能が十分でないため、得られる接触分解ガソリンの硫黄分が２００〜４００ｐｐｍと高い。水素化脱硫処理が施されていない重油や重質軽油においては、含まれている硫黄分が接触分解で除去されにくい構造を有しているために、それらを用いて硫黄分２００ｐｐｍ未満のＦＣＣガソリンを製造することは困難である。さらに、原料油として水素化処理脱硫重油や水素化処理重質軽油を用いても、既存の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒では、脱硫活性が十分でないため、硫黄分５０ｐｐｍ以下の接触分解ガソリンを製造することは難しい。
【０００３】
脱硫機能付加ＦＣＣ触媒を用いて接触分解ガソリンを脱硫する技術について、これまでいくつかの提案がなされている。例えば酸化物マトリックス中に分散したゼオライト及びアルミナに、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎなどの化合物から選ばれるルイス酸を１〜５０質量％担持してなる触媒を用い、硫黄含有炭化水素を接触分解して、硫黄分を減少させた接触分解ガソリンを製造する方法が開示されている（特開平６−２７７５１９号公報）。しかしながら、この方法においては、得られる接触分解ガソリン中の硫黄分量は２００〜３００ｐｐｍ以上と高く、該触媒の脱硫性能が十分ではない。
また、０よりも大きい酸化状態の▲１▼Ｖ、Ｚｎ及び▲２▼希土類元素をゼオライト内部の細孔構造の中に含む脱硫機能付加触媒と、通常のＦＣＣ平衡触媒との混合触媒を用い、硫黄分を低減させた接触分解ガソリンを製造する方法が開示されている（特開２０００−１９８９８９号公報）。しかしながら、この方法おいては、混合触媒中の平衡触媒における蓄積Ｖ、Ｎｉ量が少なく、１例を挙げると合計８６０ｐｐｍである。また、得られた接触分解ガソリン中の硫黄分は６００ｐｐｍ程度と高い値である。さらに、硫黄分が０．０７１質量％と非常に低い原料油を用いた場合でも接触分解ガソリン中の硫黄分は７９ｐｐｍと高く、該混合触媒の脱硫機能が十分ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、重油や重質軽油をＦＣＣ装置により接触分解させてガソリンを製造するに際し、該ガソリン中の硫黄分を、効率よく５０ｐｐｍ以下に低減させ得る工業的に有利な方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、原料油として、水素化処理脱硫重油又は水素化処理脱硫重質軽油を用い、かつ触媒として、特定の性状を有する脱硫機能付加ＦＣＣ触媒と、バナジウム及び／又はニッケルの蓄積量が特定の範囲にあるＦＣＣ平衡触媒とを、所定の割合で混合したものを使用し、分解反応と脱硫反応を同時に行うことにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
・ 水素化処理脱硫重油又は水素化処理脱硫重質軽油をＦＣＣ装置で分解処理して接触分解ガソリンを製造するに当たり、（Ａ）酸量２００〜４００マイクロモル／ｇ、マクロ細孔表面積５０〜１５０ｍ２／ｇ、酸化亜鉛担持量０．４〜１０質量％、バナジウム及び／又はニッケル担持量０．３〜１．５質量％の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒２〜３０質量％と、（Ｂ）バナジウム及び／又はニッケル蓄積量３０００〜１５０００ｐｐｍのＦＣＣ平衡触媒９８〜７０質量％とからなる混合触媒を用い、分解反応と共に脱硫反応を行うことを特徴とする低硫黄分接触分解ガソリンの製造方法、
・ 水素化処理脱硫重油又は水素化処理脱硫重質軽油が、硫黄分０．０５〜 ０．７質量％を含むものである上記（１）の低硫黄分接触分解ガソリンの製造方法、及び
・ 得られる低硫黄分接触分解ガソリンが沸点範囲Ｃ５〜２１０℃において硫黄分含有量５０ｐｐｍ以下のものである上記（１）、（２）の低硫黄分接触分解ガソリンの製造方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の低硫黄分接触分解ガソリンの製造方法においては、ＦＣＣ装置内で、原料油の分解反応と脱硫反応を同時に行わせる。したがって、該ＦＣＣ装置内で脱硫反応を容易に起こさせ低硫黄分接触分解ガソリンを得るために、原料油として、硫黄化合物が脱硫されやすい構造になっている水素化処理脱硫重油又は水素化処理脱硫重質軽油が用いられる。
重油又は重質軽油の水素化脱硫方法としては特に制限はなく、従来重油や重質軽油の水素化脱硫処理に慣用されている方法を用いることができる。例えばＭｏ、Ｗなどの周期律表第６族金属及びＣｏ、Ｎｉなどの周期律表第８族金属の一種又は二種以上、具体的にはＣｏ−Ｍｏ又はＮｉ−Ｍｏをアルミナ、シリカ、ゼオライトあるいはこれらの混合物などの担体に担持させた触媒を用い、反応温度３００〜４５０℃程度、水素分圧３〜２０ＭＰａ・Ｇ程度、ＬＨＳＶ（液時空間速度）０．１〜２．０ｈｒ−１程度の条件で水素化脱硫処理する方法などが用いられる。
本発明においては、原料油である水素化処理脱硫重油又は水素化処理脱硫重質軽油として、硫黄分含有量が、通常０．０５〜０．７質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％の範囲にあるものが用いられる。
【０００６】
本発明の方法においては、ＦＣＣ装置に用いる触媒として、（Ａ）脱硫機能付加ＦＣＣ触媒と、（Ｂ）ＦＣＣ平衡触媒とからなる混合触媒が使用される。
当該混合触媒における（Ａ）成分の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒としては、無機多孔質担体に酸化亜鉛と、バナジウム及び／又はニッケルを少なくとも担持させてなる触媒が用いられる。該無機多孔質担体としては、例えばアルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、チタニア、アルミナ・チタニアなどの金属酸化物、カオリン、ベントナイトなどの粘土鉱物、各種ゼオライト、さらにはこれらから常法、例えばアルミナ、シリカ・アルミナ、希土類置換Ｙ型ゼオライト、粘土鉱物カオリンなどを用いてスプレードライなどの方法により調製されたＦＣＣ触媒などを挙げることができる。
本発明においては、担体として前記無機多孔質担体の中から、得られる脱硫機能付加ＦＣＣ触媒の酸量及びマクロ細孔表面積が以下に示す範囲になるように、一種又は二種以上適宣選択して用いる。
本発明においては、該（Ａ）成分の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒は、酸量が２００〜４００マイクロモル／ｇの範囲にあり、かつ、マクロ細孔表面積が５０〜１５０ｍ２／ｇの範囲にあることが必要である。上記酸量が２００マイクロモル／ｇ未満では硫黄化合物の分解、脱硫が不十分となり、一方４００マイクロモル／ｇを超えると分解反応が進みすぎ、ガスやコークなどの目的外生成物の収率が高くなり、経済性が低下する。好ましい酸量は２５０〜３００マイクロモル／ｇの範囲である。
【０００７】
また、上記マクロ細孔表面積が５０ｍ２／ｇ未満では原料油の分解が十分ではないため、接触分解ガソリンの収率が低く、かつ脱硫も不十分となり、一方１５０ｍ２／ｇを超えると大きな細孔が多くなりすぎ、分解活性が低下すると共に、脱硫も不十分となる。好ましいマクロ細孔表面積は、６０〜１２０ｍ２／ｇの範囲である。
なお、前記の酸量及びマクロ細孔表面積は、下記の方法で測定した値である。
＜酸量＞
触媒上の酸点に塩基性ガス（アンモニア、ピリジン）が強く吸着することを利用して、触媒の酸性質をアンモニア微分吸着熱測定法により測定する。吸着熱の大小で酸点の強度が評価でき、同時に吸着量から、酸量を求めることができる。吸着熱量は熱量計で直接測定し、吸着量は圧力変化から測定する。
＜マクロ細孔表面積＞
ＢＥＴ多点法において窒素の相対圧力（Ｐ／Ｐ０）＝０．３で測定した表面積からｔ−プロットマイクロ表面積を差し引いた値である。
さらに、該脱硫機能付加ＦＣＣ触媒は、酸化亜鉛担持量が、該触媒全量に対して０．４〜１０質量％の範囲にあり、かつバナジウム及び／又はニッケル担持量が、該触媒全量に対して０．３〜１．５質量％の範囲にあることが必要である。上記酸化亜鉛担持量が０．４質量％未満では硫黄化合物の反応吸着点が十分でなく、脱硫性能が十分に発揮されないし、１０質量％を超えると酸化亜鉛が触媒表面上を覆ってしまい、脱硫性能及び分解性能が共に、十分に発揮されない。好ましい酸化亜鉛担持量は０．４〜５質量％の範囲である。
【０００８】
一方、上記バナジウム及び／又はニッケル担持量が０．３質量％未満ではそれらを担持した効果が発揮されず、所望の脱硫性能が得られないし、１．５質量％を超えるとコークやガスなどの目的外生成物の収率が高くなり、経済性が低下する。
また、この脱硫機能付加ＦＣＣ触媒においては、触媒の安定性、特に水熱安定性を付与するためと分解活性を向上させるために、所望によりランタン、セリウムなどの希土類元素を０．５〜２．５質量％程度の割合で担持することができる。
無機多孔質担体に、前記の各金属を担持させる方法については特に制限はなく、従来公知の方法、例えば含浸法や共沈法などを採用することができる。担持方法の具体例としては、金属源としてナフテン酸亜鉛、ナフテン酸バナジウム、ナフテン酸ニッケルなどの有機溶剤溶液を用いて、含浸法により担持させる方法、あるいはサリチル酸亜鉛、シュウ酸バナジルなどの水溶液を用い、さらにこれにポリエチレングリコール、水溶性セルロース、アラビアゴムなどの増粘剤を組み合わせて、含浸法により担持させる方法などが挙げられる。
このようにして、各金属化合物が担持された無機多孔質担体を、乾燥後、５００〜９００℃程度の温度で、酸素及び水蒸気の存在下にスチーミング処理及び焼成処理することにより、目的の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒が得られる。
【０００９】
一方、当該混合触媒においては、（Ｂ）成分としてＦＣＣ平衡触媒が用いられる。該ＦＣＣ平衡触媒とは、一般にＦＣＣ装置において使用される接触分解触媒であって、ＦＣＣ装置内で新触媒から寿命に達した触媒まで完全に混合され平均化された触媒のことである。本発明においては、バナジウム及び／又はニッケル蓄積量が、該触媒全量に対して３０００〜１５０００ｐｐｍの範囲にあるＦＣＣ平衡触媒が用いられる。上記バナジウム及び／又はニッケル蓄積量が３０００ｐｐｍ未満では水素化能が低く、所望の低硫黄分接触分解ガソリンが得られにくく、また１５０００ｐｐｍを超えるとバナジウムやニッケルにより触媒が被毒され、分解活性が不十分となる。好ましいバナジウム及び／又はニッケル蓄積量は３０００〜１００００ｐｐｍの範囲である。
本発明において使用されるＦＣＣ平衡触媒としては、例えばバナジウム及び／又はニッケル蓄積量が３０００〜１５０００ｐｐｍの範囲にあるＲＥＵＳＹ、ＵＳＹ、ＲＥＹなどのゼオライト、アルミナ、シリカ・アルミナ、チタニア、アルミナ・チタニア及び粘土鉱物（カオリン、ハロイサイトなど）などからなる触媒を挙げることができる。
【００１０】
当該混合触媒においては、前記（Ａ）成分の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒と（Ｂ）成分のＦＣＣ平衡触媒の含有割合は、（Ａ）成分が２〜３０質量％で、（Ｂ）成分が９８〜７０質量％である。上記（Ａ）成分の含有量が２質量％未満では脱硫性能が十分に発揮されず、本発明の目的が達せられないし、３０質量％を超えると分解活性が高くなり、ガスやコーク収率が増加し、経済性が低下する。該（Ａ）成分と（Ｂ）成分のより好ましい含有割合は、（Ａ）成分が５〜２０質量％で、（Ｂ）成分が９５〜８０質量％である。
本発明においては、このようにして調製された混合触媒を用い、水素化処理脱硫重油又は水素化処理脱硫重質軽油を、ＦＣＣ装置により分解処理し、分解反応と共に脱硫反応を行い、低硫黄分接触分解ガソリンを製造する。
この際の処理条件としては、例えば、温度４８０〜６５０℃、好ましくは４８０〜５５０℃、反応圧力０．０２〜５ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０．０２〜０．５ＭＰａ・Ｇである。処理温度が上記範囲内である場合は、触媒の分解活性及び生成ガソリン留分の脱硫率が高く、また、反応圧力が上記範囲内であれば、同様に、触媒の分解活性及び生成ガソリン留分の脱硫率が高く好ましい。なお、触媒再生温度は、通常６００〜８００℃程度である。
本発明においては、このようにして得られた分解処理油から、蒸留により沸点範囲がＣ５〜２１０℃程度の留分を分取することにより、目的の低硫黄分接触分解ガソリンを製造することができる。そして、該接触分解ガソリン中の硫黄分量を５０ｐｐｍ以下に低減させることができる。なお、接触分解ガソリン中の硫黄分は、下記の方法により測定した値である。
【００１１】
＜接触分解ガソリン中の硫黄分＞
試料の接触分解ガソリンを加熱した燃焼管に導入し、酸素と不活性ガス気流中で燃焼させる。燃焼生成した二酸化硫黄を電解液に吸収させて電量滴定し、この際消費された電気量から、硫黄分を求める。なお、試料中の硫黄分は、予め硫黄標準液を用いて求めておいた回収係数によって補正する。
本発明の方法によれば、接触分解ガソリン中の硫黄分量を５０ｐｐｍ以下に低減できるため、硫黄分規制値が５０ｐｐｍ以下の場合、直脱装置での過酷な前処理及び接触分解ガソリンの水素化脱硫などの後処理が不要になり、経済性が向上する。また、硫黄分規制値が１０ｐｐｍ以下の場合、後処理装置の規模が小さくなり、水素消費量が減少すると共に、オクタン価の低下が少なくなるため、低硫黄分接触分解ガソリンを経済的に有利に製造することができる。
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における諸特性は、以下に示す方法に従って測定した。
（１）原料油中の硫黄分量
ＪＩＳ Ｋ２５４１に準拠して測定した。
（２）接触分解ガソリン中の硫黄分量
明細書本文記載の方法に従って測定した。
（３）脱硫機能付加ＦＣＣ触媒
酸量及びマクロ細孔表面積は、明細書本文記載の方法に従って測定した。
（４）ＦＣＣガソリンの収率（質量％）
得られたＣ５＋〜２１０℃留分の重量を原料油重量で除し、１００を掛けた値。
（５）コーク収率（質量％）
再生塔で得られたＣＯ及びＣＯ２量よりカーボン重量を求め、これを原料油重量で除し、１００を掛けた値。
（６）原料油転化率（質量％）
ガス収率、Ｃ３，Ｃ４留分収率、ＦＣＣガソリン収率及びコーク収率を加えた値。
【００１２】
実施例１
（１）触媒の調製
最終触媒の質量基準で、径１０ｎｍの細孔を多く有する噴霧乾燥ベーマイトゲルアルミナ［ラロッシュ・ケミカルズ社製「ＶＥＲＳＡＬ２５０」］が２０質量％、ＵＳＹゼオライト［東ソー（株）製「ＦＳＺ−３３０ＨＵＡ」］が３０質量％、粘土鉱物カオリン［土屋カオリン工業（株）製「ＡＳＰ−１７０」］が１５質量％及びシリカゾルが２０質量％になるように、それぞれの成分をイオン交換水に加え、固形分１５質量％のスラリーとした。
次いで、上記スラリーを、スプレードライヤーを用い温度２５０℃、ディスク回転速度９０００ｒｐｍ、スラリー供給速度１０ｃｍ３／ｍｉｎの条件で噴霧乾燥処理して、直径２０〜１２０μｍの球状接触分解触媒を得た。その後、この球状接触分解触媒を、硝酸ランタン５質量％イオン交換水溶液に浸漬させたのち、１００℃で１時間乾燥処理後、電気焼成炉において、２００℃で３時間焼成することにより、該触媒に最終触媒の質量基準で、ランタン２質量％を担持させた。次に、亜鉛濃度８質量％のナフテン酸亜鉛ミネラルスピリット溶液をシクロヘキサンで希釈し、これを攪拌しながら、前記ランタン担持触媒に、最終触媒の質量基準で、酸化亜鉛の担持量が２質量％になるように有機溶剤溶液含浸法により担持させた。
【００１３】
続いて、上記触媒３２０ｇを、温度７７０℃、スチーム濃度９８体積％、空気濃度２体積％、イオン交換水供給量１．６６ｇ／ｍｉｎの条件にて、１５時間スチーミング処理を行った。その後、この触媒２５０ｇにナフテン酸バナジウム及びナフテン酸ニッケルを、最終触媒の質量基準でＶが２８００ｐｐｍ、Ｎｉが１４００ｐｐｍになるように担持させたのち、温度７２０℃、スチーム濃度２０体積％、空気濃度８０体積％の条件で４時間、さらに温度８５０℃、スチーム濃度５体積％、空気濃度９５体積％の条件で４時間、触媒の擬似平衡化処理を行い、脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（最終触媒）を調製した。該触媒の性状を第１表に示す。
（２）分解、脱硫反応
上記（１）で調製した脱硫機能付加ＦＣＣ触媒２００ｇと、Ｖ４４００ｐｐｍ及びＮｉ２０００ｐｐｍが蓄積されたＦＣＣ平衡触媒１８００ｇとを均一に混合した。この混合触媒を連続式流動床ベンチプラントに充填し、硫黄分含有量０．５質量％の水素化処理重油を、反応温度５１５℃、反応圧力０．１８ＭＰａ・Ｇ、触媒再生温度７３０℃、触媒／原料油質量比６．５、原料油供給量５５０ｇ／ｈの条件で、分解、脱硫反応させた。
【００１４】
生成油を１５段蒸留装置にて、沸点Ｃ５〜２１０℃の留分を接触分解ガソリンとして分取し、その硫黄分量を測定した。
反応の評価結果及び接触分解ガソリン中の硫黄分量を第１表に示す。
実施例２
（１）触媒の調製
実施例１（１）において、最終触媒の質量基準で、噴霧乾燥ベーマイトゲルアルミナが３０質量％及びＵＳＹゼオライトが２０質量％になるように変更した以外は、実施例１（１）と同様にして、脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（最終触媒）を調製した。該触媒の性状を第１表に示す。
（２）分解、脱硫反応
上記（１）で調製した脱硫機能付加ＦＣＣ触媒とＶ４４００ｐｐｍ及びＮｉ２０００ｐｐｍが蓄積されたＦＣＣ平衡触媒を用い、実施例１（２）と同様にして、水素化処理重油の分解、脱硫反応を行い、さらに蒸留により接触分解ガソリンを分取し、その中の硫黄分量を測定した。
反応の評価結果及び接触分解ガソリン中の硫黄分量を第１表に示す。
【００１５】
比較例１
（１）触媒の調製
実施例１（１）において、酸化亜鉛、Ｖ及びＮｉを担持しなかったこと以外は、実施例１（１）と同様にして触媒を調製した。この触媒の性状を第１表に示す。
（２）分解、脱硫反応
上記（１）で調製した触媒とＶ４４００ｐｐｍ及びＮｉ２０００ｐｐｍが蓄積されたＦＣＣ平衡触媒を用い、実施例１（２）と同様にして、水素化処理重油の分解、脱硫反応を行い、さらに蒸留により接触分解ガソリンを分取し、その中の硫黄分量を測定した。
反応の評価結果及び接触分解ガソリン中の硫黄分量を第１表に示す。
比較例２
（１）触媒の調製
最終触媒の質量基準で、径１０ｎｍの細孔を多く有する噴霧乾燥ベーマイトゲルアルミナ［ラロッシュ・ケミカルズ社製「ＶＥＲＳＡＬ２５０」］が２質量％、ＵＳＹゼオライト［東ソー（株）製「ＦＳＺ−３３０ＨＵＡ」］が２０質量％、粘土鉱物カオリン［土屋カオリン工業（株）製「ＡＳＰ−１７０」］が４５質量％及びシリカゾルが２０質量％になるように、それぞれの成分をイオン交換水に加え、固形分１５質量％のスラリーとした。
以下、実施例１（１）と同様な操作を行い、ランタン、酸化亜鉛、Ｖ及びＮｉを担持した触媒を調製した。この触媒の性状を第１表に示す。
（２）分解、脱硫反応
上記（１）で調製した触媒とＶ４４００ｐｐｍ及びＮｉ２０００ｐｐｍが蓄積されたＦＣＣ平衡触媒を用い、実施例１（２）と同様にして、水素化処理重油の分解、脱硫反応を行い、さらに蒸留により接触分解ガソリンを分取し、その中の硫黄分量を測定した。
反応の評価結果及び接触分解ガソリン中の硫黄分量を第１表に示す。
【００１６】
比較例３
（１）触媒の調製
実施例１（１）において、酸化亜鉛の担持量を１３質量％に変更した以外は、実施例１（１）と同様にして触媒を調製した。この触媒の性状を第１表に示す。
（２）分解、脱硫反応
上記（１）で調製した触媒とＶ４４００ｐｐｍ及びＮｉ２０００ｐｐｍが蓄積されたＦＣＣ平衡触媒を用い、実施例１（２）と同様にして、水素化処理重油の分解、脱硫反応を行い、さらに蒸留により接触分解ガソリンを分取し、その中の硫黄分量を測定した。
反応の評価結果及び接触分解ガソリン中の硫黄分量を第１表に示す。
比較例４
実施例１（２）において、混合触媒におけるＦＣＣ平衡触媒として、Ｖ３６０ｐｐｍ及びＮｉ１２０ｐｐｍが蓄積された平衡触媒を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして、水素化処理重油の分解、脱硫反応を行い、さらに蒸留により接触分解ガソリンを分取し、その中の硫黄分量を測定した。
反応の評価結果及び接触分解ガソリン中の硫黄分量を第１表に示す。
【００１７】
比較例５
実施例１（２）において、原料油として、未水素化処理重油で硫黄分含有量０．２質量％の大慶ＲＣを用いた以外は、実施例１（２）と同様にして分解、脱硫反応を行い、さらに蒸留により接触分解ガソリンを分取し、その中の硫黄分量を測定した。
反応の評価結果及び接触分解ガソリン中の硫黄分量を第１表に示す。
比較例６
実施例１（２）において、脱硫機能付加ＦＣＣ触媒とＦＣＣ平衡触媒との混合触媒を用いる代わりに、ＦＣＣ平衡触媒のみを用いた以外は、実施例１（２）と同様にして、水素化処理重油の分解、脱硫反応を行い、さらに蒸留により接触分解ガソリンを分取し、その中の硫黄分量を測定した。
反応の評価結果及び接触分解ガソリン中の硫黄分量を第１表に示す。
比較例７
実施例１（２）において、混合触媒として、脱硫機能付加ＦＣＣ触媒４０質量％とＦＣＣ平衡触媒６０質量％とからなる混合触媒を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして、水素化処理重油の分解、脱硫反応を行い、さらに蒸留により接触分解ガソリンを分取し、その中の硫黄分量を測定した。
反応の評価結果及び接触分解ガソリン中の硫黄分量を第１表に示す。
比較例８
実施例１（２）において、混合触媒として、脱硫機能付加ＦＣＣ触媒２０質量％とＶ１６，８００ｐｐｍ及びＮｉ５，２００ｐｐｍが蓄積されたＦＣＣ平衡触媒８０質量％とからなる混合触媒を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして、水素化処理重油の分解、脱硫反応を行い、さらに蒸留により接触分解ガソリンを分取し、その中の硫黄分量を測定した。
反応の評価結果及び接触分解ガソリン中の硫黄分量を第１表に示す。
【００１８】
比較例９
・ 触媒の調製
実施例１（１）における触媒の調製において、Ｖ及びＮｉの担持を行わず、温度７２０℃、スチーム濃度２０体積％、空気濃度８０体積％の条件で４時間、さらに温度８５０℃、スチーム濃度５体積％、空気濃度９５体積％の条件で４時間、触媒の擬似平衡化処理のみを行った以外は、実施例１（１）と同様にして触媒を調製した。この触媒の性状を第１表に示す。
・ 分解、脱硫反応
上記（１）で調製した触媒とＶ４４００ｐｐｍ及びＮｉ２０００ｐｐｍが蓄積されたＦＣＣ平衡触媒を用い、実施例１（２）と同様にして、水素化処理重油の分解、脱硫反応を行い、さらに蒸留により接触分解ガソリンを分取し、その中の硫黄分量を測定した。
反応の評価結果及び接触分解ガソリン中の硫黄分量を第１表に示す。
比較例１０
・ 触媒の調製
実施例１（１）において、Ｖの担持量を１４，０００ｐｐｍ及びＮｉの担持量を７，０００ｐｐｍにした以外は、実施例１（１）と同様にして触媒を調製した。この触媒の性状を第１表に示す。
・ 分解、脱硫反応
実施例１（２）において、混合触媒における脱硫機能付加ＦＣＣ触媒として、上記（１）で調製した触媒を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして、水素化処理重油の分解、脱硫反応を行い、さらに蒸留により接触分解ガソリンを分取し、その中の硫黄分量を測定した。
反応の評価結果及び接触分解ガソリン中の硫黄分量を第１表に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】
【表３】
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、水素化処理脱硫重油又は水素化処理脱硫重質軽油を、ＦＣＣ装置により分解処理するに際し、特定の触媒を用いて、分解反応と脱硫反応を同時に行わせることにより、５０ｐｐｍ以下の低硫黄分接触分解ガソリンを、効率よく、工業的に有利に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、低硫黄分流動接触分解（以下、流動接触分解をＦＣＣと略記する。）ガソリンの製造方法の改良に関する。さらに詳しくは、本発明は、水素化処理脱硫重油又は水素化処理脱硫重質軽油を、ＦＣＣ装置により分解処理するに際し、特定の触媒を用いて、分解反応と脱硫反応を同時に行い、５０ｐｐｍ以下の低硫黄分接触分解ガソリンを効率よく製造する工業的に有利な方法に関するものである。
【従来の技術】
最近の環境問題に対する高まりに伴い、全世界的にガソリン中の硫黄分が規制されるようになってきた。日本においても、２００５年にはガソリン中の硫黄分量が５０ｐｐｍ以下に規制され、その後、硫黄分規制が１０ｐｐｍ以下になることが予想されている。
【０００２】
一般にＦＣＣ装置で製造される接触分解ガソリンには、大気汚染物質である硫黄化合物が含まれており、したがって、この接触分解ガソリンから硫黄分を除去して環境に優しいガソリンを製造することは、石油精製会社にとって急務である。
ところで、未脱硫減圧軽油を、ダビソン社製の脱硫機能付加触媒で処理している例が報告されている［「Ｏｉｌ＆Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ」、Ｆｅｂ．１２（２００１年）］。しかしながら、この場合、用いている原料油が未脱硫処理油であると共に、触媒の脱硫機能が十分でないため、得られる接触分解ガソリンの硫黄分が２００〜４００ｐｐｍと高い。水素化脱硫処理が施されていない重油や重質軽油においては、含まれている硫黄分が接触分解で除去されにくい構造を有しているために、それらを用いて硫黄分２００ｐｐｍ未満のＦＣＣガソリンを製造することは困難である。さらに、原料油として水素化処理脱硫重油や水素化処理重質軽油を用いても、既存の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒では、脱硫活性が十分でないため、硫黄分５０ｐｐｍ以下の接触分解ガソリンを製造することは難しい。
【０００３】
脱硫機能付加ＦＣＣ触媒を用いて接触分解ガソリンを脱硫する技術について、これまでいくつかの提案がなされている。例えば酸化物マトリックス中に分散したゼオライト及びアルミナに、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎなどの化合物から選ばれるルイス酸を１〜５０質量％担持してなる触媒を用い、硫黄含有炭化水素を接触分解して、硫黄分を減少させた接触分解ガソリンを製造する方法が開示されている（特開平６−２７７５１９号公報）。しかしながら、この方法においては、得られる接触分解ガソリン中の硫黄分量は２００〜３００ｐｐｍ以上と高く、該触媒の脱硫性能が十分ではない。
また、０よりも大きい酸化状態の▲１▼Ｖ、Ｚｎ及び▲２▼希土類元素をゼオライト内部の細孔構造の中に含む脱硫機能付加触媒と、通常のＦＣＣ平衡触媒との混合触媒を用い、硫黄分を低減させた接触分解ガソリンを製造する方法が開示されている（特開２０００−１９８９８９号公報）。しかしながら、この方法おいては、混合触媒中の平衡触媒における蓄積Ｖ、Ｎｉ量が少なく、１例を挙げると合計８６０ｐｐｍである。また、得られた接触分解ガソリン中の硫黄分は６００ｐｐｍ程度と高い値である。さらに、硫黄分が０．０７１質量％と非常に低い原料油を用いた場合でも接触分解ガソリン中の硫黄分は７９ｐｐｍと高く、該混合触媒の脱硫機能が十分ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、重油や重質軽油をＦＣＣ装置により接触分解させてガソリンを製造するに際し、該ガソリン中の硫黄分を、効率よく５０ｐｐｍ以下に低減させ得る工業的に有利な方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、原料油として、水素化処理脱硫重油又は水素化処理脱硫重質軽油を用い、かつ触媒として、特定の性状を有する脱硫機能付加ＦＣＣ触媒と、バナジウム及び／又はニッケルの蓄積量が特定の範囲にあるＦＣＣ平衡触媒とを、所定の割合で混合したものを使用し、分解反応と脱硫反応を同時に行うことにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
・ 水素化処理脱硫重油又は水素化処理脱硫重質軽油をＦＣＣ装置で分解処理して接触分解ガソリンを製造するに当たり、（Ａ）酸量２００〜４００マイクロモル／ｇ、マクロ細孔表面積５０〜１５０ｍ２／ｇ、酸化亜鉛担持量０．４〜１０質量％、バナジウム及び／又はニッケル担持量０．３〜１．５質量％の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒２〜３０質量％と、（Ｂ）バナジウム及び／又はニッケル蓄積量３０００〜１５０００ｐｐｍのＦＣＣ平衡触媒９８〜７０質量％とからなる混合触媒を用い、分解反応と共に脱硫反応を行うことを特徴とする低硫黄分接触分解ガソリンの製造方法、
・ 水素化処理脱硫重油又は水素化処理脱硫重質軽油が、硫黄分０．０５〜 ０．７質量％を含むものである上記（１）の低硫黄分接触分解ガソリンの製造方法、及び
・ 得られる低硫黄分接触分解ガソリンが沸点範囲Ｃ５〜２１０℃において硫黄分含有量５０ｐｐｍ以下のものである上記（１）、（２）の低硫黄分接触分解ガソリンの製造方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の低硫黄分接触分解ガソリンの製造方法においては、ＦＣＣ装置内で、原料油の分解反応と脱硫反応を同時に行わせる。したがって、該ＦＣＣ装置内で脱硫反応を容易に起こさせ低硫黄分接触分解ガソリンを得るために、原料油として、硫黄化合物が脱硫されやすい構造になっている水素化処理脱硫重油又は水素化処理脱硫重質軽油が用いられる。
重油又は重質軽油の水素化脱硫方法としては特に制限はなく、従来重油や重質軽油の水素化脱硫処理に慣用されている方法を用いることができる。例えばＭｏ、Ｗなどの周期律表第６族金属及びＣｏ、Ｎｉなどの周期律表第８族金属の一種又は二種以上、具体的にはＣｏ−Ｍｏ又はＮｉ−Ｍｏをアルミナ、シリカ、ゼオライトあるいはこれらの混合物などの担体に担持させた触媒を用い、反応温度３００〜４５０℃程度、水素分圧３〜２０ＭＰａ・Ｇ程度、ＬＨＳＶ（液時空間速度）０．１〜２．０ｈｒ−１程度の条件で水素化脱硫処理する方法などが用いられる。
本発明においては、原料油である水素化処理脱硫重油又は水素化処理脱硫重質軽油として、硫黄分含有量が、通常０．０５〜０．７質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％の範囲にあるものが用いられる。
【０００６】
本発明の方法においては、ＦＣＣ装置に用いる触媒として、（Ａ）脱硫機能付加ＦＣＣ触媒と、（Ｂ）ＦＣＣ平衡触媒とからなる混合触媒が使用される。
当該混合触媒における（Ａ）成分の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒としては、無機多孔質担体に酸化亜鉛と、バナジウム及び／又はニッケルを少なくとも担持させてなる触媒が用いられる。該無機多孔質担体としては、例えばアルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、チタニア、アルミナ・チタニアなどの金属酸化物、カオリン、ベントナイトなどの粘土鉱物、各種ゼオライト、さらにはこれらから常法、例えばアルミナ、シリカ・アルミナ、希土類置換Ｙ型ゼオライト、粘土鉱物カオリンなどを用いてスプレードライなどの方法により調製されたＦＣＣ触媒などを挙げることができる。
本発明においては、担体として前記無機多孔質担体の中から、得られる脱硫機能付加ＦＣＣ触媒の酸量及びマクロ細孔表面積が以下に示す範囲になるように、一種又は二種以上適宣選択して用いる。
本発明においては、該（Ａ）成分の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒は、酸量が２００〜４００マイクロモル／ｇの範囲にあり、かつ、マクロ細孔表面積が５０〜１５０ｍ２／ｇの範囲にあることが必要である。上記酸量が２００マイクロモル／ｇ未満では硫黄化合物の分解、脱硫が不十分となり、一方４００マイクロモル／ｇを超えると分解反応が進みすぎ、ガスやコークなどの目的外生成物の収率が高くなり、経済性が低下する。好ましい酸量は２５０〜３００マイクロモル／ｇの範囲である。
【０００７】
また、上記マクロ細孔表面積が５０ｍ２／ｇ未満では原料油の分解が十分ではないため、接触分解ガソリンの収率が低く、かつ脱硫も不十分となり、一方１５０ｍ２／ｇを超えると大きな細孔が多くなりすぎ、分解活性が低下すると共に、脱硫も不十分となる。好ましいマクロ細孔表面積は、６０〜１２０ｍ２／ｇの範囲である。
なお、前記の酸量及びマクロ細孔表面積は、下記の方法で測定した値である。
＜酸量＞
触媒上の酸点に塩基性ガス（アンモニア、ピリジン）が強く吸着することを利用して、触媒の酸性質をアンモニア微分吸着熱測定法により測定する。吸着熱の大小で酸点の強度が評価でき、同時に吸着量から、酸量を求めることができる。吸着熱量は熱量計で直接測定し、吸着量は圧力変化から測定する。
＜マクロ細孔表面積＞
ＢＥＴ多点法において窒素の相対圧力（Ｐ／Ｐ０）＝０．３で測定した表面積からｔ−プロットマイクロ表面積を差し引いた値である。
さらに、該脱硫機能付加ＦＣＣ触媒は、酸化亜鉛担持量が、該触媒全量に対して０．４〜１０質量％の範囲にあり、かつバナジウム及び／又はニッケル担持量が、該触媒全量に対して０．３〜１．５質量％の範囲にあることが必要である。上記酸化亜鉛担持量が０．４質量％未満では硫黄化合物の反応吸着点が十分でなく、脱硫性能が十分に発揮されないし、１０質量％を超えると酸化亜鉛が触媒表面上を覆ってしまい、脱硫性能及び分解性能が共に、十分に発揮されない。好ましい酸化亜鉛担持量は０．４〜５質量％の範囲である。
【０００８】
一方、上記バナジウム及び／又はニッケル担持量が０．３質量％未満ではそれらを担持した効果が発揮されず、所望の脱硫性能が得られないし、１．５質量％を超えるとコークやガスなどの目的外生成物の収率が高くなり、経済性が低下する。
また、この脱硫機能付加ＦＣＣ触媒においては、触媒の安定性、特に水熱安定性を付与するためと分解活性を向上させるために、所望によりランタン、セリウムなどの希土類元素を０．５〜２．５質量％程度の割合で担持することができる。
無機多孔質担体に、前記の各金属を担持させる方法については特に制限はなく、従来公知の方法、例えば含浸法や共沈法などを採用することができる。担持方法の具体例としては、金属源としてナフテン酸亜鉛、ナフテン酸バナジウム、ナフテン酸ニッケルなどの有機溶剤溶液を用いて、含浸法により担持させる方法、あるいはサリチル酸亜鉛、シュウ酸バナジルなどの水溶液を用い、さらにこれにポリエチレングリコール、水溶性セルロース、アラビアゴムなどの増粘剤を組み合わせて、含浸法により担持させる方法などが挙げられる。
このようにして、各金属化合物が担持された無機多孔質担体を、乾燥後、５００〜９００℃程度の温度で、酸素及び水蒸気の存在下にスチーミング処理及び焼成処理することにより、目的の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒が得られる。
【０００９】
一方、当該混合触媒においては、（Ｂ）成分としてＦＣＣ平衡触媒が用いられる。該ＦＣＣ平衡触媒とは、一般にＦＣＣ装置において使用される接触分解触媒であって、ＦＣＣ装置内で新触媒から寿命に達した触媒まで完全に混合され平均化された触媒のことである。本発明においては、バナジウム及び／又はニッケル蓄積量が、該触媒全量に対して３０００〜１５０００ｐｐｍの範囲にあるＦＣＣ平衡触媒が用いられる。上記バナジウム及び／又はニッケル蓄積量が３０００ｐｐｍ未満では水素化能が低く、所望の低硫黄分接触分解ガソリンが得られにくく、また１５０００ｐｐｍを超えるとバナジウムやニッケルにより触媒が被毒され、分解活性が不十分となる。好ましいバナジウム及び／又はニッケル蓄積量は３０００〜１００００ｐｐｍの範囲である。
本発明において使用されるＦＣＣ平衡触媒としては、例えばバナジウム及び／又はニッケル蓄積量が３０００〜１５０００ｐｐｍの範囲にあるＲＥＵＳＹ、ＵＳＹ、ＲＥＹなどのゼオライト、アルミナ、シリカ・アルミナ、チタニア、アルミナ・チタニア及び粘土鉱物（カオリン、ハロイサイトなど）などからなる触媒を挙げることができる。
【００１０】
当該混合触媒においては、前記（Ａ）成分の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒と（Ｂ）成分のＦＣＣ平衡触媒の含有割合は、（Ａ）成分が２〜３０質量％で、（Ｂ）成分が９８〜７０質量％である。上記（Ａ）成分の含有量が２質量％未満では脱硫性能が十分に発揮されず、本発明の目的が達せられないし、３０質量％を超えると分解活性が高くなり、ガスやコーク収率が増加し、経済性が低下する。該（Ａ）成分と（Ｂ）成分のより好ましい含有割合は、（Ａ）成分が５〜２０質量％で、（Ｂ）成分が９５〜８０質量％である。
本発明においては、このようにして調製された混合触媒を用い、水素化処理脱硫重油又は水素化処理脱硫重質軽油を、ＦＣＣ装置により分解処理し、分解反応と共に脱硫反応を行い、低硫黄分接触分解ガソリンを製造する。
この際の処理条件としては、例えば、温度４８０〜６５０℃、好ましくは４８０〜５５０℃、反応圧力０．０２〜５ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０．０２〜０．５ＭＰａ・Ｇである。処理温度が上記範囲内である場合は、触媒の分解活性及び生成ガソリン留分の脱硫率が高く、また、反応圧力が上記範囲内であれば、同様に、触媒の分解活性及び生成ガソリン留分の脱硫率が高く好ましい。なお、触媒再生温度は、通常６００〜８００℃程度である。
本発明においては、このようにして得られた分解処理油から、蒸留により沸点範囲がＣ５〜２１０℃程度の留分を分取することにより、目的の低硫黄分接触分解ガソリンを製造することができる。そして、該接触分解ガソリン中の硫黄分量を５０ｐｐｍ以下に低減させることができる。なお、接触分解ガソリン中の硫黄分は、下記の方法により測定した値である。
【００１１】
＜接触分解ガソリン中の硫黄分＞
試料の接触分解ガソリンを加熱した燃焼管に導入し、酸素と不活性ガス気流中で燃焼させる。燃焼生成した二酸化硫黄を電解液に吸収させて電量滴定し、この際消費された電気量から、硫黄分を求める。なお、試料中の硫黄分は、予め硫黄標準液を用いて求めておいた回収係数によって補正する。
本発明の方法によれば、接触分解ガソリン中の硫黄分量を５０ｐｐｍ以下に低減できるため、硫黄分規制値が５０ｐｐｍ以下の場合、直脱装置での過酷な前処理及び接触分解ガソリンの水素化脱硫などの後処理が不要になり、経済性が向上する。また、硫黄分規制値が１０ｐｐｍ以下の場合、後処理装置の規模が小さくなり、水素消費量が減少すると共に、オクタン価の低下が少なくなるため、低硫黄分接触分解ガソリンを経済的に有利に製造することができる。
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における諸特性は、以下に示す方法に従って測定した。
（１）原料油中の硫黄分量
ＪＩＳ Ｋ２５４１に準拠して測定した。
（２）接触分解ガソリン中の硫黄分量
明細書本文記載の方法に従って測定した。
（３）脱硫機能付加ＦＣＣ触媒
酸量及びマクロ細孔表面積は、明細書本文記載の方法に従って測定した。
（４）ＦＣＣガソリンの収率（質量％）
得られたＣ５＋〜２１０℃留分の重量を原料油重量で除し、１００を掛けた値。
（５）コーク収率（質量％）
再生塔で得られたＣＯ及びＣＯ２量よりカーボン重量を求め、これを原料油重量で除し、１００を掛けた値。
（６）原料油転化率（質量％）
ガス収率、Ｃ３，Ｃ４留分収率、ＦＣＣガソリン収率及びコーク収率を加えた値。
【００１２】
実施例１
（１）触媒の調製
最終触媒の質量基準で、径１０ｎｍの細孔を多く有する噴霧乾燥ベーマイトゲルアルミナ［ラロッシュ・ケミカルズ社製「ＶＥＲＳＡＬ２５０」］が２０質量％、ＵＳＹゼオライト［東ソー（株）製「ＦＳＺ−３３０ＨＵＡ」］が３０質量％、粘土鉱物カオリン［土屋カオリン工業（株）製「ＡＳＰ−１７０」］が１５質量％及びシリカゾルが２０質量％になるように、それぞれの成分をイオン交換水に加え、固形分１５質量％のスラリーとした。
次いで、上記スラリーを、スプレードライヤーを用い温度２５０℃、ディスク回転速度９０００ｒｐｍ、スラリー供給速度１０ｃｍ３／ｍｉｎの条件で噴霧乾燥処理して、直径２０〜１２０μｍの球状接触分解触媒を得た。その後、この球状接触分解触媒を、硝酸ランタン５質量％イオン交換水溶液に浸漬させたのち、１００℃で１時間乾燥処理後、電気焼成炉において、２００℃で３時間焼成することにより、該触媒に最終触媒の質量基準で、ランタン２質量％を担持させた。次に、亜鉛濃度８質量％のナフテン酸亜鉛ミネラルスピリット溶液をシクロヘキサンで希釈し、これを攪拌しながら、前記ランタン担持触媒に、最終触媒の質量基準で、酸化亜鉛の担持量が２質量％になるように有機溶剤溶液含浸法により担持させた。
【００１３】
続いて、上記触媒３２０ｇを、温度７７０℃、スチーム濃度９８体積％、空気濃度２体積％、イオン交換水供給量１．６６ｇ／ｍｉｎの条件にて、１５時間スチーミング処理を行った。その後、この触媒２５０ｇにナフテン酸バナジウム及びナフテン酸ニッケルを、最終触媒の質量基準でＶが２８００ｐｐｍ、Ｎｉが１４００ｐｐｍになるように担持させたのち、温度７２０℃、スチーム濃度２０体積％、空気濃度８０体積％の条件で４時間、さらに温度８５０℃、スチーム濃度５体積％、空気濃度９５体積％の条件で４時間、触媒の擬似平衡化処理を行い、脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（最終触媒）を調製した。該触媒の性状を第１表に示す。
（２）分解、脱硫反応
上記（１）で調製した脱硫機能付加ＦＣＣ触媒２００ｇと、Ｖ４４００ｐｐｍ及びＮｉ２０００ｐｐｍが蓄積されたＦＣＣ平衡触媒１８００ｇとを均一に混合した。この混合触媒を連続式流動床ベンチプラントに充填し、硫黄分含有量０．５質量％の水素化処理重油を、反応温度５１５℃、反応圧力０．１８ＭＰａ・Ｇ、触媒再生温度７３０℃、触媒／原料油質量比６．５、原料油供給量５５０ｇ／ｈの条件で、分解、脱硫反応させた。
【００１４】
生成油を１５段蒸留装置にて、沸点Ｃ５〜２１０℃の留分を接触分解ガソリンとして分取し、その硫黄分量を測定した。
反応の評価結果及び接触分解ガソリン中の硫黄分量を第１表に示す。
実施例２
（１）触媒の調製
実施例１（１）において、最終触媒の質量基準で、噴霧乾燥ベーマイトゲルアルミナが３０質量％及びＵＳＹゼオライトが２０質量％になるように変更した以外は、実施例１（１）と同様にして、脱硫機能付加ＦＣＣ触媒（最終触媒）を調製した。該触媒の性状を第１表に示す。
（２）分解、脱硫反応
上記（１）で調製した脱硫機能付加ＦＣＣ触媒とＶ４４００ｐｐｍ及びＮｉ２０００ｐｐｍが蓄積されたＦＣＣ平衡触媒を用い、実施例１（２）と同様にして、水素化処理重油の分解、脱硫反応を行い、さらに蒸留により接触分解ガソリンを分取し、その中の硫黄分量を測定した。
反応の評価結果及び接触分解ガソリン中の硫黄分量を第１表に示す。
【００１５】
比較例１
（１）触媒の調製
実施例１（１）において、酸化亜鉛、Ｖ及びＮｉを担持しなかったこと以外は、実施例１（１）と同様にして触媒を調製した。この触媒の性状を第１表に示す。
（２）分解、脱硫反応
上記（１）で調製した触媒とＶ４４００ｐｐｍ及びＮｉ２０００ｐｐｍが蓄積されたＦＣＣ平衡触媒を用い、実施例１（２）と同様にして、水素化処理重油の分解、脱硫反応を行い、さらに蒸留により接触分解ガソリンを分取し、その中の硫黄分量を測定した。
反応の評価結果及び接触分解ガソリン中の硫黄分量を第１表に示す。
比較例２
（１）触媒の調製
最終触媒の質量基準で、径１０ｎｍの細孔を多く有する噴霧乾燥ベーマイトゲルアルミナ［ラロッシュ・ケミカルズ社製「ＶＥＲＳＡＬ２５０」］が２質量％、ＵＳＹゼオライト［東ソー（株）製「ＦＳＺ−３３０ＨＵＡ」］が２０質量％、粘土鉱物カオリン［土屋カオリン工業（株）製「ＡＳＰ−１７０」］が４５質量％及びシリカゾルが２０質量％になるように、それぞれの成分をイオン交換水に加え、固形分１５質量％のスラリーとした。
以下、実施例１（１）と同様な操作を行い、ランタン、酸化亜鉛、Ｖ及びＮｉを担持した触媒を調製した。この触媒の性状を第１表に示す。
（２）分解、脱硫反応
上記（１）で調製した触媒とＶ４４００ｐｐｍ及びＮｉ２０００ｐｐｍが蓄積されたＦＣＣ平衡触媒を用い、実施例１（２）と同様にして、水素化処理重油の分解、脱硫反応を行い、さらに蒸留により接触分解ガソリンを分取し、その中の硫黄分量を測定した。
反応の評価結果及び接触分解ガソリン中の硫黄分量を第１表に示す。
【００１６】
比較例３
（１）触媒の調製
実施例１（１）において、酸化亜鉛の担持量を１３質量％に変更した以外は、実施例１（１）と同様にして触媒を調製した。この触媒の性状を第１表に示す。
（２）分解、脱硫反応
上記（１）で調製した触媒とＶ４４００ｐｐｍ及びＮｉ２０００ｐｐｍが蓄積されたＦＣＣ平衡触媒を用い、実施例１（２）と同様にして、水素化処理重油の分解、脱硫反応を行い、さらに蒸留により接触分解ガソリンを分取し、その中の硫黄分量を測定した。
反応の評価結果及び接触分解ガソリン中の硫黄分量を第１表に示す。
比較例４
実施例１（２）において、混合触媒におけるＦＣＣ平衡触媒として、Ｖ３６０ｐｐｍ及びＮｉ１２０ｐｐｍが蓄積された平衡触媒を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして、水素化処理重油の分解、脱硫反応を行い、さらに蒸留により接触分解ガソリンを分取し、その中の硫黄分量を測定した。
反応の評価結果及び接触分解ガソリン中の硫黄分量を第１表に示す。
【００１７】
比較例５
実施例１（２）において、原料油として、未水素化処理重油で硫黄分含有量０．２質量％の大慶ＲＣを用いた以外は、実施例１（２）と同様にして分解、脱硫反応を行い、さらに蒸留により接触分解ガソリンを分取し、その中の硫黄分量を測定した。
反応の評価結果及び接触分解ガソリン中の硫黄分量を第１表に示す。
比較例６
実施例１（２）において、脱硫機能付加ＦＣＣ触媒とＦＣＣ平衡触媒との混合触媒を用いる代わりに、ＦＣＣ平衡触媒のみを用いた以外は、実施例１（２）と同様にして、水素化処理重油の分解、脱硫反応を行い、さらに蒸留により接触分解ガソリンを分取し、その中の硫黄分量を測定した。
反応の評価結果及び接触分解ガソリン中の硫黄分量を第１表に示す。
比較例７
実施例１（２）において、混合触媒として、脱硫機能付加ＦＣＣ触媒４０質量％とＦＣＣ平衡触媒６０質量％とからなる混合触媒を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして、水素化処理重油の分解、脱硫反応を行い、さらに蒸留により接触分解ガソリンを分取し、その中の硫黄分量を測定した。
反応の評価結果及び接触分解ガソリン中の硫黄分量を第１表に示す。
比較例８
実施例１（２）において、混合触媒として、脱硫機能付加ＦＣＣ触媒２０質量％とＶ１６，８００ｐｐｍ及びＮｉ５，２００ｐｐｍが蓄積されたＦＣＣ平衡触媒８０質量％とからなる混合触媒を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして、水素化処理重油の分解、脱硫反応を行い、さらに蒸留により接触分解ガソリンを分取し、その中の硫黄分量を測定した。
反応の評価結果及び接触分解ガソリン中の硫黄分量を第１表に示す。
【００１８】
比較例９
・ 触媒の調製
実施例１（１）における触媒の調製において、Ｖ及びＮｉの担持を行わず、温度７２０℃、スチーム濃度２０体積％、空気濃度８０体積％の条件で４時間、さらに温度８５０℃、スチーム濃度５体積％、空気濃度９５体積％の条件で４時間、触媒の擬似平衡化処理のみを行った以外は、実施例１（１）と同様にして触媒を調製した。この触媒の性状を第１表に示す。
・ 分解、脱硫反応
上記（１）で調製した触媒とＶ４４００ｐｐｍ及びＮｉ２０００ｐｐｍが蓄積されたＦＣＣ平衡触媒を用い、実施例１（２）と同様にして、水素化処理重油の分解、脱硫反応を行い、さらに蒸留により接触分解ガソリンを分取し、その中の硫黄分量を測定した。
反応の評価結果及び接触分解ガソリン中の硫黄分量を第１表に示す。
比較例１０
・ 触媒の調製
実施例１（１）において、Ｖの担持量を１４，０００ｐｐｍ及びＮｉの担持量を７，０００ｐｐｍにした以外は、実施例１（１）と同様にして触媒を調製した。この触媒の性状を第１表に示す。
・ 分解、脱硫反応
実施例１（２）において、混合触媒における脱硫機能付加ＦＣＣ触媒として、上記（１）で調製した触媒を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして、水素化処理重油の分解、脱硫反応を行い、さらに蒸留により接触分解ガソリンを分取し、その中の硫黄分量を測定した。
反応の評価結果及び接触分解ガソリン中の硫黄分量を第１表に示す。
【００１９】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、水素化処理脱硫重油又は水素化処理脱硫重質軽油を、ＦＣＣ装置により分解処理するに際し、特定の触媒を用いて、分解反応と脱硫反応を同時に行わせることにより、５０ｐｐｍ以下の低硫黄分接触分解ガソリンを、効率よく、工業的に有利に製造することができる。
Claims (3)
- 水素化処理脱硫重油又は水素化処理脱硫重質軽油を、流動接触分解装置で分解処理して接触分解ガソリンを製造するに当たり、（Ａ）酸量２００〜４００マイクロモル／ｇ、マクロ細孔表面積５０〜１５０ｍ２／ｇ、酸化亜鉛担持量０．４〜１０質量％、バナジウム及び／又はニッケル担持量０．３〜１．５質量％の脱硫機能付加流動接触分解触媒２〜３０質量％と、（Ｂ）バナジウム及び／又はニッケル蓄積量３０００〜１５０００ｐｐｍの流動接触分解平衡触媒９８〜７０質量％とからなる混合触媒を用い、分解反応と共に脱硫反応を行うことを特徴とする低硫黄分接触分解ガソリンの製造方法。
- 水素化処理脱硫重油又は水素化処理脱硫重質軽油が、硫黄分０．０５〜０．７質量％を含むものである請求項１記載の低硫黄分接触分解ガソリンの製造方法。
- 得られる低硫黄分接触分解ガソリンが、沸点範囲Ｃ５〜２１０℃において硫黄分含有量５０ｐｐｍ以下のものである請求項１又は２記載の低硫黄分接触分解ガソリンの製造方法。
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