【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、コーティング剤、表面処理剤等に有用な濡れ性向上剤、及びそれを用いた濡れ性向上方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコーン、フッ素系樹脂等の疎水的な性質を有する樹脂材料、或いはこれらによりコーティングされた材料、膜等が、産業上の様々な分野において使用されている。これらの基材に、塗工剤や粘着剤等を塗布しようとすると、基材表面に対する親和性が悪く、塗布する事が困難である。この様な問題を解決するために、各種表面改質剤が用いられてきた。
【０００３】
無機材料の表面改質剤としてシランカップリング剤が知られているが、これは、材料表面に反応可能な官能基を有する場合に有効であり、上記の様な疎水表面では改質効果が乏しかった。また、脂肪酸やアニオン、カチオン又はノニオン系の低分子型活性剤は安価な表面改質剤であるが、樹脂表面との親和性が不足し、持続性も得がたいという欠点を有していた。
【０００４】
本発明の課題は、疎水性の高い材料表面に適用しても、小量で効率良く、疎水表面を濡らし、塗工を可能とする濡れ性向上剤を提供する事である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンを含有する濡れ性向上剤、更に親水性アルコールを含有する濡れ性向上剤、及びこの濡れ性向上剤と対象物を接触させる濡れ性向上方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施形態】
［ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン］
本発明で用いられるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンとしては、特に制限されないが、例えば分子内に、オルガノポリシロキサンセグメント（以下セグメント（Ａ）という）と、一般式（１）
【０００７】
【化２】
【０００８】
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、又は炭素数７〜２２のアリールアルキル基若しくはアルキルアリール基を示し、ｎは２又は３の数を示す。）
で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（１）という）からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（以下セグメント（Ｂ）という）を有するものが好ましく、特にセグメント（Ａ）の末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、セグメント（Ｂ）が結合したオルガノポリシロキサンが好ましい。
【０００９】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンにおいて、セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、対象物との親和性の観点から、好ましくは５／９５〜９９／１であり、更に好ましくは２０／８０〜９６／４、より好ましくは４０／６０〜９６／４である。
【００１０】
また、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンの重量平均分子量は、対象物との親和性の観点から、１０，０００〜５，０００，０００が好ましく、１０，０００〜１，０００，０００がより好ましく、５０，０００〜５００，０００が特に好ましい。尚、この重量平均分子量は、クロロホルムを展開溶媒としたＧＰＣ（ゲル浸透型液体クロマトグラフィー）から求めた、ポリスチレン換算重量平均分子量である。
【００１１】
セグメント（Ａ）を形成するオルガノポリシロキサンとしては、例えば一般式（２）
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒは炭素数１〜２２のアルキル基、フェニル基、又はヘテロ原子を含むアルキル基を示し、複数個のＲは同一でも異なっていても良いが、少なくとも１個はヘテロ原子を含むアルキル基である。ｍは１００〜５０００の数を示す。）で表される化合物が挙げられる。
【００１４】
一般式（２）において、Ｒで示される炭素数１〜２２のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。また、ヘテロ原子を含むアルキル基としては、窒素原子、酸素原子及び／又はイオウ原子を好ましくは１〜３個含む炭素数２〜２０のアルキル基が挙げられ、以下に示す基が好ましい。
【００１５】
【化４】
【００１６】
ヘテロ原子を含むアルキル基は、オルガノポリシロキサンの末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個にあればよく、オルガノポリシロキサン中のヘテロ原子を含むアルキル基の数は１〜３００が好ましく、１〜１００が更に好ましい。
【００１７】
セグメント（Ａ）を形成するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜５００，０００が更に好ましい。重量平均分子量の測定方法は、前記と同じである。
【００１８】
セグメント（Ｂ）において、繰り返し単位（１）中のＲ１は、アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましい。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が例示される。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が、アリールアルキル基としては、アルキル基の炭素数が１〜２０のフェニルアルキル基、ナフチルアルキル基等が、アルキルアリール基としては、アルキル基の炭素数が１〜２０のアルキルフェニル基、アルキルナフチル基等が挙げられる。またｎは２又は３を示す。
【００１９】
セグメント（Ｂ）中の繰り返し単位（１）の重合度は特に制限はないが、例えば１〜５００が好ましく、６〜１００が更に好ましい。
【００２０】
セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）との結合において、介在するヘテロ原子を含むアルキレン基として、窒素原子、酸素原子及び／又はイオウ原子を好ましくは１〜３個含む炭素数２〜２０のアルキレン基が挙げられる。具体的には、アルキレン鎖の炭素−炭素間及び／又は末端に、▲１▼第２級アミン又は第３級アミン、▲２▼第２級アミン又は第３級アミンにＨ＋が付加して得られるアンモニウム塩、▲３▼第４級アンモニウム塩、▲４▼酸素原子及び／又は▲５▼イオウ原子を含む炭素数２〜２０のアルキレン基が挙げられる。これらのうち、下記の構造が、好ましく挙げられる。
【００２１】
【化５】
【００２２】
（式中、Ｘ−はアンモニウム塩の対イオンを示す。）
上記におけるＸ−の具体例としては、塩素、ヨウ素、臭素等のハロゲンイオン、メトサルフェート、エトサルフェート、メトフォスフェート、エトフォスフェート等の有機アニオンが挙げられる。
【００２３】
本発明で用いられるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンは、例えば、環状イミノエーテルの開環重合物であるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とセグメント（Ａ）を形成するオルガノポリシロキサンとを反応させる、特開平７−１３３３５２号公報段落番号３４〜４２記載の方法により得ることができる。これらは、単一化合物あるいは混合物であっても良い。
【００２４】
［親水性アルコール］
本発明に用いられる親水性アルコールとしては、溶解度パラメーターのδ値［（ＭＰａ）１／２］（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ １９８９ ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．記載）が、２０以上のアルコールが好ましい。また、低級アルコールであることが好ましい。低級アルコールとして炭素数１〜５のアルコールが好ましく挙げられる。具体的には、１価アルコールとして、メタノール（２９．７）、エタノール（２６．０）、２−プロパノール（２３．５）、ブチルアルコール（２３．３）等が挙げられる。多価アルコールとして、エチレングリコール（２９．９）、ジエチレングリコール（２４．８）、トリエチレングリコール（２１．９）、テトラエチレングリコール（２０．３）、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール（２５．８）等の２価アルコール、グリセリン（３３．８）、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ソルビトール等のヘキシトール、グルコース等のアルドース、ショ糖等の糖骨格を有する化合物、その他ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは１種又はそれ以上併用してもよい。括弧内は、溶解度パラメーターのδ値を示す。これらの中では、２−プロパノール、エタノール、メタノールが好ましく挙げられる。これらは、２種類以上混合して使用しても良い。
【００２５】
［濡れ性向上剤］
本発明の濡れ性向上剤は、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンを、好ましくは０．１〜３０質量％、更に好ましくは１〜２０質量％含有する。更に親水性アルコールを、好ましくは７０〜９９．９質量％、更に好ましくは８０〜９９質量％含有する。その他、水、公知の表面改質剤、界面活性剤、カップリング剤、油剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、香料等を含有してもよい。
【００２６】
［濡れ性向上方法］
本発明の濡れ性向上方法は、本発明に係わる濡れ性向上剤と対象物を接触させて濡れ性を向上させる方法である。対象物としては、疎水表面、特に疎水性樹脂表面が好ましい。
【００２７】
疎水性樹脂材料としては、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられるが、好ましくはポリプロピレン系樹脂、シリコーン系樹脂である。これらは、２種類以上混合した材料でも良い。
【００２８】
その樹脂の形態としては、フィルム、繊維、粒子等が挙げられ、プロピレン樹脂又はシリコーン樹脂からなるフィルム表面又は繊維表面を対象とすることが好ましい。
【００２９】
処理方法としては、本発明の濡れ性向上剤と対象表面を、接触させることで行う。濡れ性向上剤の使用量は、対象表面１ｃｍ２当り、好ましくは０．０１〜１ｇ、更に好ましくは０．０２〜０．５ｇである。その後、粘着剤や塗料等の表面処理用塗工剤を、処理表面に塗工することが出来る。また、濡れ性向上剤と表面処理用塗工剤を、混合して用いてもよい。その場合、塗工剤１００質量部に対して、濡れ性向上剤は、１０〜１０００質量部用いることが好ましく、５０〜３００質量部用いることが更に好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下の例中、％、部は特記しない限り、質量％、質量部を意味する。
【００３１】
合成例１：ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンＡの合成
硫酸ジエチル６．５部と２−エチル−２−オキサゾリン１００．０部を、脱水した酢酸エチル２００．０部に溶解し、窒素雰囲気下、４時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。次に、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量１１０，０００；アミン当量（ｇ／ｍｏｌ）２０，８００）７２７．０部の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、８時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）ジメチルシロキサン共重合体（セグメント（Ａ）／セグメント（Ｂ）＝８８／１２）（以下、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンＡという）を淡黄色ゴム状固体として得た。このもののポリスチレン換算重量平均分子量は１１５，０００であった（クロロホルムを展開溶媒としたゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量測定法）。また、溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基が残存していないことを確認した。
【００３２】
合成例２：ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンＢの合成
硫酸ジエチル６．５部と２−エチル−２−オキサゾリン１００．０部を、脱水した酢酸エチル２００．０部に溶解し、窒素雰囲気下、５時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量１１０，０００；アミン当量（ｇ／ｍｏｌ）４，８４０）１００．０部の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、１０時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）ジメチルシロキサン共重合体（セグメント（Ａ）／セグメント（Ｂ）＝５０／５０）（以下、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンＢという）を淡黄色ゴム状固体として得た。このもののポリスチレン換算重量平均分子量は１０９，０００であった（クロロホルムを展開溶媒としたゲル浸透クロマトグラフィーによる）。また、溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基が残存していないことを確認した。
【００３３】
実施例１
合成例１及び２で得られたポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンＡ及びＢを表１に示す所定濃度でエタノールに溶解又は分散させて、濡れ性向上剤を得た。この濡れ性向上剤を、室温（２０℃）において、対象物である疎水性フィルム（サンエイ化研製 ＲＦＴ３８−ＹＯ−１（シリコーン表面処理ポリエチレンテレフタレート、厚さ３８μｍ））の表面に、０．０５ｇ／ｃｍ２塗布し、約３０秒経過後に液面の広がり具合を、塗布時と比較して、濡れ面の残留面積の割合を求め、以下の基準に従い濡れ性を評価した。また、比較として、変性シリコーンを含有しない濡れ性向上剤についても濡れ性を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００３４】
＜濡れ性の評価基準＞
○：濡れ面の残留面積９０％以上
△：濡れ面の残留面積５０％以上９０％未満
×：濡れ面の残留面積５０％未満
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】
本発明の濡れ性向上剤は、ポリオレフィン樹脂やシリコーン樹脂、ポリフッ化エチレン樹脂等の疎水的な性質を有する樹脂表面に対して、塗工等を行なう際に、適量処理することで、樹脂表面に対する良好な濡れ効果を与えることができる。具体的には、粘着剤の表面への塗工工程や、プロピレン樹脂やシリコーン樹脂等の基材への塗料の塗工工程において、濡れ性を高め、基材表面に対する密着性を良好にすることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a wettability improver useful for paints, coating agents, surface treatment agents, and the like, and a method for improving wettability using the same.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
BACKGROUND ART Resin materials having hydrophobic properties such as polyethylene, polypropylene, silicone, and fluorine-based resins, or materials and films coated with these materials are used in various industrial fields. If it is attempted to apply a coating agent, an adhesive or the like to these substrates, the affinity for the surface of the substrate is poor, and it is difficult to apply them. In order to solve such a problem, various surface modifiers have been used.
[0003]
A silane coupling agent is known as a surface modifier for an inorganic material, but this is effective when the material surface has a reactive functional group, and the hydrophobic surface as described above has a poor modification effect. Was. In addition, a fatty acid, an anion, a cation or a nonionic low molecular weight activator is an inexpensive surface modifier, but has a drawback that the affinity with the resin surface is insufficient and the durability is not easily obtained.
[0004]
It is an object of the present invention to provide a wettability improver that can efficiently and efficiently wet a hydrophobic surface with a small amount even when applied to a highly hydrophobic material surface.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a wettability improver containing a poly (N-acylalkyleneimine) -modified silicone, a wettability improver further containing a hydrophilic alcohol, and a method for improving wettability by bringing the wettability improver into contact with an object. I will provide a.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Poly (N-acylalkyleneimine) -modified silicone]
The poly (N-acylalkyleneimine) -modified silicone used in the present invention is not particularly limited. For example, an organopolysiloxane segment (hereinafter, referred to as segment (A)) and a compound represented by the general formula (1)
[0007]
Embedded image
(Wherein, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, or an arylalkyl group or an alkylaryl group having 7 to 22 carbon atoms, and n is 2 or 3 Indicates the number.)
Having a poly (N-acylalkyleneimine) segment (hereinafter, referred to as a segment (B)) composed of a repeating unit represented by the following formula (hereinafter, referred to as a repeating unit (1)), particularly the terminal or side of the segment (A) An organopolysiloxane in which the segment (B) is bonded to at least one of the silicon atoms of the chain via an alkylene group containing a hetero atom is preferable.
[0009]
In the poly (N-acylalkyleneimine) -modified silicone, the mass ratio ((A) / (B)) of the segment (A) to the segment (B) is preferably 5 / from the viewpoint of affinity with the object. It is 95-99 / 1, more preferably 20 / 80-96 / 4, more preferably 40 / 60-96 / 4.
[0010]
Further, the weight average molecular weight of the poly (N-acylalkyleneimine) -modified silicone is preferably from 10,000 to 5,000,000, and more preferably from 10,000 to 1,000,000, from the viewpoint of affinity with the object. More preferably, 50,000 to 500,000 is particularly preferred. In addition, this weight average molecular weight is a polystyrene equivalent weight average molecular weight determined by GPC (gel permeation liquid chromatography) using chloroform as a developing solvent.
[0011]
As the organopolysiloxane forming the segment (A), for example, the general formula (2)
[0012]
Embedded image
[0013]
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a phenyl group, or an alkyl group containing a hetero atom, and a plurality of Rs may be the same or different, but at least one contains a hetero atom. M is a number from 100 to 5000).
[0014]
In the general formula (2), the alkyl group having 1 to 22 carbon atoms represented by R is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group. Examples of the alkyl group containing a hetero atom include an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, preferably containing 1 to 3 nitrogen atoms, oxygen atoms and / or sulfur atoms, and the following groups are preferred.
[0015]
Embedded image
[0016]
The alkyl group containing a hetero atom may be at least one of the terminal or side chain silicon atoms of the organopolysiloxane, and the number of the alkyl group containing a hetero atom in the organopolysiloxane is preferably from 1 to 300, 100 is more preferred.
[0017]
The weight average molecular weight of the organopolysiloxane forming the segment (A) is preferably from 1,000 to 1,000,000, more preferably from 1,000 to 500,000. The method for measuring the weight average molecular weight is the same as described above.
[0018]
In the segment (B), R 1 in the repeating unit (1) is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group. As the aryl group, a phenyl group, a naphthyl group, or the like is used. As the arylalkyl group, a phenylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a naphthylalkyl group, or the like is used. As the alkylaryl group, the number of carbon atoms of the alkyl group is used. Examples thereof include 1 to 20 alkylphenyl groups and alkylnaphthyl groups. N represents 2 or 3.
[0019]
The degree of polymerization of the repeating unit (1) in the segment (B) is not particularly limited, but is preferably, for example, 1 to 500, and more preferably 6 to 100.
[0020]
In the bond between the segment (A) and the segment (B), as the alkylene group containing an intervening hetero atom, an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, preferably containing 1 to 3 nitrogen, oxygen and / or sulfur atoms Is mentioned. Specifically, H + is added to (1) a secondary amine or a tertiary amine, and (2) a secondary amine or a tertiary amine between carbon-carbon and / or at the terminal of the alkylene chain. Examples of the obtained ammonium salt include (3) a quaternary ammonium salt, (4) an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms containing an oxygen atom and / or (5) a sulfur atom. Of these, the following structures are preferred.
[0021]
Embedded image
[0022]
(In the formula, X − represents a counter ion of an ammonium salt.)
X in the above - Specific examples of chlorine, iodine, halogen ion such as bromine, methosulfate, ethosulfate, methemoglobin phosphate, and organic anions such as ethoxy phosphate.
[0023]
The poly (N-acylalkyleneimine) -modified silicone used in the present invention includes, for example, poly (N-acylalkyleneimine) which is a ring-opening polymer of a cyclic imino ether and an organopolysiloxane forming a segment (A). The reaction can be performed by the method described in paragraphs 34 to 42 of JP-A-7-133352. These may be a single compound or a mixture.
[0024]
[Hydrophilic alcohol]
As the hydrophilic alcohol used in the present invention, an alcohol having a solubility parameter δ value [(MPa) 1/2 ] (described in Polymer Handbook 1989 by John Wiley & Sons, Inc.) of 20 or more is preferable. Further, it is preferably a lower alcohol. The lower alcohol is preferably an alcohol having 1 to 5 carbon atoms. Specifically, examples of the monohydric alcohol include methanol (29.7), ethanol (26.0), 2-propanol (23.5), and butyl alcohol (23.3). Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol (29.9), diethylene glycol (24.8), triethylene glycol (21.9), tetraethylene glycol (20.3), polyethylene glycol, and propylene glycol (25.8). Trihydric alcohols such as dihydric alcohol, glycerin (33.8), diglycerin, triglycerin, polyglycerin and trimethylolpropane; hexitol such as sorbitol; aldoses such as glucose; compounds having a sugar skeleton such as sucrose; Pentaerythritol and the like. These may be used alone or in combination. The values in parentheses indicate the δ value of the solubility parameter. Of these, 2-propanol, ethanol, and methanol are preferred. These may be used as a mixture of two or more.
[0025]
[Wettability improver]
The wettability improver of the present invention contains the poly (N-acylalkylenimine) -modified silicone preferably in an amount of 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass. Further, the content of the hydrophilic alcohol is preferably 70 to 99.9% by mass, more preferably 80 to 99% by mass. In addition, it may contain water, a known surface modifier, a surfactant, a coupling agent, an oil agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a fragrance, and the like.
[0026]
[Wettability improvement method]
The method for improving wettability of the present invention is a method for improving wettability by contacting a target with an agent for improving wettability according to the present invention. The target is preferably a hydrophobic surface, particularly a hydrophobic resin surface.
[0027]
As the hydrophobic resin material, silicone resin, fluorine resin, polyester resin, polyamide resin, polyvinyl chloride resin, polyurea resin, polyurethane resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, Poly (meth) acrylic resin, melamine resin, epoxy resin and the like can be mentioned, but polypropylene resin and silicone resin are preferable. These may be a mixture of two or more types.
[0028]
Examples of the form of the resin include films, fibers, particles and the like, and it is preferable that the surface of the film or fiber made of propylene resin or silicone resin is targeted.
[0029]
The treatment is performed by bringing the wettability improver of the present invention into contact with the target surface. The amount of the wetting agent used is preferably 0.01 to 1 g, more preferably 0.02 to 0.5 g, per 1 cm 2 of the target surface. Thereafter, a coating agent for surface treatment such as an adhesive or a paint can be applied to the treated surface. Further, the wettability improver and the coating agent for surface treatment may be mixed and used. In this case, the wettability improver is preferably used in an amount of 10 to 1000 parts by mass, more preferably 50 to 300 parts by mass, based on 100 parts by mass of the coating agent.
[0030]
【Example】
In the following examples, “%” and “part” mean “% by weight” and “part by weight” unless otherwise specified.
[0031]
Synthesis Example 1: Synthesis of poly (N-acylalkyleneimine) -modified silicone A 6.5 parts of diethyl sulfate and 100.0 parts of 2-ethyl-2-oxazoline were dissolved in 200.0 parts of dehydrated ethyl acetate, and nitrogen was dissolved. The mixture was heated under reflux for 4 hours under an atmosphere to obtain a terminal reactive poly (N-propionylethyleneimine). Next, a 50% ethyl acetate solution of 727.0 parts of a side chain primary aminopropyl-modified polydimethylsiloxane (molecular weight 110,000; amine equivalent (g / mol) 20,800) was added all at once, and the mixture was heated under reflux for 8 hours. did. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure to obtain a poly (N-propionylethyleneimine) dimethylsiloxane copolymer (segment (A) / segment (B) = 88/12) (hereinafter referred to as poly (N-acylalkylenimine) -modified silicone A). ) Was obtained as a pale yellow rubbery solid. Its weight average molecular weight in terms of polystyrene was 115,000 (method of measuring molecular weight by gel permeation chromatography using chloroform as a developing solvent). In addition, as a result of neutralization titration with hydrochloric acid using methanol as a solvent, it was confirmed that no amino group remained.
[0032]
Synthesis Example 2: Synthesis of poly (N-acylalkyleneimine) -modified silicone B 6.5 parts of diethyl sulfate and 100.0 parts of 2-ethyl-2-oxazoline were dissolved in 200.0 parts of dehydrated ethyl acetate, and nitrogen was dissolved. The mixture was heated and refluxed for 5 hours under an atmosphere to obtain terminal-reactive poly (N-propionylethyleneimine). Here, a 50% ethyl acetate solution of 100.0 parts of a side chain primary aminopropyl-modified polydimethylsiloxane (molecular weight: 110,000; amine equivalent (g / mol): 4,840) is added at a time, and the mixture is heated under reflux for 10 hours. did. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure to obtain a poly (N-propionylethyleneimine) dimethylsiloxane copolymer (segment (A) / segment (B) = 50/50) (hereinafter referred to as poly (N-acylalkylenimine) -modified silicone B). ) Was obtained as a pale yellow rubbery solid. Its weight average molecular weight in terms of polystyrene was 109,000 (by gel permeation chromatography using chloroform as a developing solvent). In addition, as a result of neutralization titration with hydrochloric acid using methanol as a solvent, it was confirmed that no amino group remained.
[0033]
Example 1
The poly (N-acylalkyleneimine) -modified silicones A and B obtained in Synthesis Examples 1 and 2 were dissolved or dispersed in ethanol at predetermined concentrations shown in Table 1 to obtain wettability improvers. At room temperature (20 ° C.), the wettability improver was added to a surface of a hydrophobic film (RFT38-YO-1 (silicone surface-treated polyethylene terephthalate, thickness 38 μm) manufactured by Sanei Kaken Co.) at 0.05 g / cm 2 was applied, the spatial spread of the liquid level after the lapse of about 30 seconds, compared to the time of application, obtains the ratio of the residual area of the wetted surface was evaluated wettability according to the following criteria. For comparison, the wettability of a wettability improver containing no modified silicone was also evaluated. Table 1 shows the results.
[0034]
<Evaluation criteria for wettability>
○: Residual area of wet surface 90% or more Δ: Residual area of wet surface 50% or more and less than 90% ×: Residual area of wet surface less than 50%
[Table 1]
[0036]
【The invention's effect】
The wettability improver of the present invention is a polyolefin resin, a silicone resin, and a resin surface having a hydrophobic property such as a polyfluoroethylene resin. A good wetting effect can be provided. Specifically, in the step of applying a pressure-sensitive adhesive on the surface or in the step of applying a paint to a substrate such as a propylene resin or a silicone resin, the wettability is increased and the adhesion to the substrate surface is improved. Can be.