JP2004082101A

JP2004082101A - Method for treating halogenated aromatic compound-containing impregnated member

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Publication number: JP2004082101A
Application number: JP2003164767A
Authority: JP
Inventors: Toshiyoshi Toma; 戸澗　敏孔; Takuya Domoto; 堂元　拓哉; Hiroshi Wada; 和田　寛; Koichi Furuhashi; 古橋　鴻一; Chiaki Tatemoto; 立本　千明; Hitoshi Matsumoto; 松本　仁
Original assignee: Tokyo Electric Power Co Inc; Neos Co Ltd
Current assignee: Neos Co Ltd; Tokyo Electric Power Co Holdings Inc
Priority date: 2002-06-27
Filing date: 2003-06-10
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2023-06-10
Also published as: JP4409214B2

Abstract

【課題】ハロゲン化芳香族化合物が含まれる部材から洗浄溶剤を用いて高効率かつ短時間でハロゲン化芳香族化合物を抽出し、これを分解処理する部材の処理方法を提供する。
【解決手段】ハロゲン化芳香族化合物を含有した部材もしくは含浸した部材、またはハロゲン化芳香族化合物により汚染された部材を浄化する方法であって、洗浄溶剤を用いて該部材からハロゲン化芳香族化合物を抽出するか、または洗浄溶剤を用いてハロゲン化芳香族化合物が充填されているマイクロカプセルを破壊して該部材からハロゲン化芳香族化合物を抽出し、次いで、得られたハロゲン化芳香族化合物含有洗浄溶剤中のハロゲン化芳香族化合物を分解処理することを特徴とするハロゲン化芳香族化合物含有含浸部材の処理方法。
【選択図】　なしAn object of the present invention is to provide a method for extracting a halogenated aromatic compound from a member containing a halogenated aromatic compound using a cleaning solvent with high efficiency and in a short time, and decomposing the extracted halogenated aromatic compound.
A method for purifying a member containing or impregnated with a halogenated aromatic compound, or a member contaminated with a halogenated aromatic compound, wherein the member is cleaned from a halogenated aromatic compound using a cleaning solvent. Or the microcapsules filled with the halogenated aromatic compound are broken using a cleaning solvent to extract the halogenated aromatic compound from the member, and then the obtained halogenated aromatic compound-containing A method for treating a halogenated aromatic compound-containing impregnated member, comprising decomposing a halogenated aromatic compound in a cleaning solvent.
[Selection diagram] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有害なハロゲン化芳香族化合物、特にポリ塩化ビフェニル（以下、ＰＣＢともいう）に代表されるハロゲン化芳香族化合物が含まれる部材からハロゲン化芳香族化合物を高効率かつ短時間で抽出し、さらに抽出したハロゲン化芳香族化合物を化学分解処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種伝票類、納品書、請求書等の記載した内容が下の紙面に転写される用紙、すなわち感圧紙においては、従来、マイクロカプセルの中に発色用色素の溶剤としてＰＣＢ等のハロゲン化芳香族化合物が含有されていた。一般的に、感圧紙の全重量に対して２〜４重量％の割合で含有されていた。
【０００３】
また、ＰＣＢ等のハロゲン化芳香族化合物は、優れた電気絶縁特性を有するものであるため、過去においてトランス、コンデンサ等の電気絶縁体として広く利用されており、トランスやコンデンサの部材として使用されていた絶縁紙もＰＣＢが含浸した状態で多量に保管されている。また、清掃に使用されたウエスもＰＣＢに汚染された状態で多量に保管されている。
【０００４】
現在のところ、ＰＣＢ等のハロゲン化芳香族化合物を含有する感圧紙等の処理方法が確立されていないため、焼却処理等を行うことができず、官庁や紙・パルプメーカー等が一時保管を行い、処理不可能な状況が続いている。そこで、他の紙類と同様に焼却処理ができる程度まで感圧紙からＰＣＢ等を除去する方法の確立が望まれている。
【０００５】
このようなＰＣＢ等のハロゲン化芳香族化合物の処理については、ＰＣＢの処分基準に関する通知（昭和５１・３・１７環水企３８・環整１８）によると、ＰＣＢ等のハロゲン化芳香族化合物が付着したトランス、コンデンサの部材、例えば鋼、銅、アルミニウム、紙、木等の洗浄処理において、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレンまたはこれらと同等以上の洗浄力を有する洗浄液で処理することを定めている。しかしながら、トリクロルエチレンやテトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤は、発ガン性等の疑いがあるとする第２種特定化学物質であり、かつ地下水汚染の問題等も発生しており、完全密閉系による使用以外は取り扱いが困難な状況となってきている。また、オゾン層へ影響を及ぼすため、環境的にも問題がある。
【０００６】
昭和５１年３月に報告された「ＰＣＢ分解技術開発研究報告書」（東京都）では、抽出・濃縮に関する研究として、感圧紙からＰＣＢを抽出する方法が検討されており、アセトン等の極性溶媒を用いて室温で約３０秒の浸漬処理を行うことによりほとんど完全にＰＣＢが抽出されるとの報告がある。しかしながら、ＰＣＢ含有の有無を確認する方法が、検出器がＦＩＤである熱分解ガスクロマトグラフィーを用いた方法であるので、検出限界が０．１％（１，０００ｐｐｍ）オーダーであり、微量分析を行った経緯がない。また、本発明者らの行った確認試験では、アセトンを用いて３０分間の超音波処理を行っても感圧紙の重量に対して約４，５００ｐｐｍ程度のＰＣＢが残存しているとの結果もあり、約３０秒の浸漬処理で完全に感圧紙からＰＣＢが抽出できるかどうかは疑問である。
【０００７】
平成１４年４月には、（財）産業廃棄物処置事業振興財団のＰＣＢ処理技術調査検討委員会より、ＰＣＢ処理物である紙くず、木くず、繊維くずの検定方法骨子（案）が出された。その骨子では、固液比１０倍量かつ液量５００ｍＬ以上で純水によるＰＣＢ溶出振盪作業を行い、純水に含まれるＰＣＢ含有量０．００３ｍｇ／Ｌを紙くず、木くず、繊維くずのＰＣＢ卒業判定基準とすることとなっている。先の昭和５１年３月に報告された「ＰＣＢ分解技術開発研究報告書」（東京都）の方法では、ＰＣＢ卒業判定基準値以下にすることは困難であることが予想される。
【０００８】
以上のことより、ＰＣＢ等のハロゲン化芳香族化合物を含有する部材からハロゲン化芳香族化合物を安全かつ効率的に除去し、安全に処理することが可能な処理方法の確立が期待されている。
【０００９】
一方、ハロゲン化芳香族化合物を含む部材を背糊や背表紙などを用いて少なくとも一部を留め、冊子状にした部材（冊子状部材）がある。このような冊子状部材の処理は、さらに困難である。すなわち、背糊で留められ、場合により背表紙で包まれている背綴部に、ハロゲン化芳香族化合物を抽出する洗浄溶剤が浸透しにくいため、相当広い範囲にわたってハロゲン化芳香族化合物が残存してしまう、等の問題がある。ハロゲン化芳香族化合物がある濃度以上残存した冊子状部材は、上述したように廃棄することができないため、保管しておく必要がある。そこでかかる冊子状部材からハロゲン化芳香族化合物の除去を完全に行おうとする場合には、部材を１枚ずつ剥ぎ取り、それぞれ部材ごとに解体した後に洗浄溶剤等を用いて処理する必要があった。あるいは、背綴部のみを切断して各部材に解体し、洗浄処理を行う必要があった。このような作業は非常に煩雑であり、手間及びコストがかかる。さらにハロゲン化芳香族化合物を完全に除去しきれない冊子状部材や、切断した背綴部の管理・維持コストをも考慮すると、冊子状になった部材から直接、ほぼ完全にハロゲン化芳香族化合物を除去することが可能であれば、非常に好都合であると考えられる。
【００１０】
【非特許文献１】
「ＰＣＢ分解技術開発研究報告書（東京都）」（昭和５１年３月発行）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＰＣＢ等のハロゲン化芳香族化合物が含まれる部材から洗浄溶剤を用いて高効率かつ短時間でハロゲン化芳香族化合物を抽出し、これを安全かつ簡易な分解法を用いて分解処理するハロゲン化芳香族化合物含有含浸部材の処理方法を提供することにある。
【００１２】
さらに本発明の目的は、ハロゲン化芳香族化合物を含む冊子状部材から、該ハロゲン化芳香族化合物を効率的に除去する方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の更なる目的は、ハロゲン化芳香族化合物が含まれる部材（冊子状部材を含む）から洗浄溶剤を用いて高効率かつ短時間でハロゲン化芳香族化合物を除去する方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記に示すとおりのハロゲン化芳香族化合物含有含浸部材の処理方法を提供するものである。
項１．　ハロゲン化芳香族化合物を含有した部材もしくは含浸した部材、またはハロゲン化芳香族化合物により汚染された部材を浄化する方法であって、洗浄溶剤を用いて該部材からハロゲン化芳香族化合物を抽出するか、または洗浄溶剤を用いてハロゲン化芳香族化合物が充填されているマイクロカプセルを破壊して該部材からハロゲン化芳香族化合物を抽出し、次いで、得られたハロゲン化芳香族化合物含有洗浄溶剤中のハロゲン化芳香族化合物を分解処理することを特徴とするハロゲン化芳香族化合物含有含浸部材の処理方法。
項２．　ハロゲン化芳香族化合物を含有した部材もしくは含浸した部材、またはハロゲン化芳香族化合物により汚染された部材を浄化する方法であって、洗浄溶剤を用いて該部材からハロゲン化芳香族化合物を抽出するか、または洗浄溶剤を用いてハロゲン化芳香族化合物が充填されているマイクロカプセルを破壊して該部材からハロゲン化芳香族化合物を抽出し、次いで、得られたハロゲン化芳香族化合物含有洗浄溶剤からハロゲン化芳香族化合物を高沸点炭化水素溶剤に移行させ、次いで、得られたハロゲン化芳香族化合物含有高沸点炭化水素溶剤中のハロゲン化芳香族化合物を分解処理することを特徴とするハロゲン化芳香族化合物含有含浸部材の処理方法。
項３．　ハロゲン化芳香族化合物を含有した部材もしくは含浸した部材、またはハロゲン化芳香族化合物により汚染された部材を浄化する方法であって、洗浄溶剤を用いて該部材からハロゲン化芳香族化合物を抽出するか、または洗浄溶剤を用いてハロゲン化芳香族化合物が充填されているマイクロカプセルを破壊して該部材からハロゲン化芳香族化合物を抽出し、次いで、得られたハロゲン化芳香族化合物含有洗浄溶剤からハロゲン化芳香族化合物を高沸点炭化水素溶剤に移行させ、次いで、得られたハロゲン化芳香族化合物含有高沸点炭化水素溶剤中のハロゲン化芳香族化合物を耐熱アルカリ性極性溶剤中で強アルカリ性物質を用いて分解処理することを特徴とするハロゲン化芳香族化合物含有含浸部材の処理方法。
項４．　ハロゲン化芳香族化合物が、ダイオキシン類およびポリ塩化ビフェニルからなる群より選択される少なくとも１種である項１〜３のいずれかに記載の方法。
項５．　部材が、感圧紙、絶縁紙およびウエスからなる群より選択される少なくとも１種である項１〜４のいずれかに記載の方法。
項６．　部材が、感圧紙である項１〜４のいずれかに記載の方法。
項７．　洗浄溶剤が、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドおよびエタノールからなる群より選択される少なくとも１種である項１〜６のいずれかに記載の方法。
項８．　洗浄溶剤が、ジメチルスルホキシドである項１〜６のいずれかに記載の方法。
項９．　高沸点炭化水素溶剤が、沸点１５０〜３００℃の脂肪族炭化水素である項２〜８のいずれかに記載の方法。
項１０．　耐熱アルカリ性極性溶剤が、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびスルホランからなる群より選択される少なくとも１種である項３〜９のいずれかに記載の方法。
項１１．　強アルカリ性物質が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコキシドおよびカリウムアルコキシドからなる群より選択される少なくとも１種である項３〜１０のいずれかに記載の方法。
項１２．　さらに、洗浄溶剤によりハロゲン化芳香族化合物が抽出された部材から洗浄溶剤を除去することを特徴とする項１〜１１のいずれかに記載の方法。
項１３．　ハロゲン化芳香族化合物を含有もしくは含浸した冊子状部材、またはハロゲン化芳香族化合物により汚染された冊子状部材の背糊部を溶解又は膨潤させる方法であって、該冊子状部材の背糊部を溶解又は膨潤させることが可能な背糊溶解剤に、該冊子状部材を浸漬することを含む、該方法。
項１４．　さらに超音波照射処理を併用する、項１３に記載の方法。
項１５．　ハロゲン化芳香族化合物を含有もしくは含浸した冊子状部材、またはハロゲン化芳香族化合物により汚染された冊子状部材を浄化する方法であって、該冊子状部材の背糊部を溶解又は膨潤させることが可能な背糊溶解剤に、該冊子状部材を浸漬して該冊子状部材の背糊部を溶解又は膨潤させ、次いで洗浄溶剤を用いて該部材からハロゲン化芳香族化合物を抽出するか、または洗浄溶剤を用いてハロゲン化芳香族化合物が充填されているマイクロカプセルを破壊して該部材からハロゲン化芳香族化合物を抽出し、次いで、得られたハロゲン化芳香族化合物含有洗浄溶剤中のハロゲン化芳香族化合物を分解処理することを特徴とするハロゲン化芳香族化合物含有含浸冊子状部材の処理方法。
項１６．　ハロゲン化芳香族化合物を含有もしくは含浸した冊子状部材、またはハロゲン化芳香族化合物により汚染された冊子状部材から、該ハロゲン化芳香族化合物を除去する方法であって、該冊子状部材の背糊部を溶解又は膨潤させることが可能な背糊溶解剤に、該冊子状部材を浸漬して該冊子状部材の背糊部を溶解又は膨潤させ、次いで洗浄溶剤を用いて該部材からハロゲン化芳香族化合物を抽出するか、または洗浄溶剤を用いてハロゲン化芳香族化合物が充填されているマイクロカプセルを破壊して該部材からハロゲン化芳香族化合物を抽出することを特徴とする、該方法。
項１７．　背糊部を溶解又は膨潤させる際に、超音波照射処理を併用する、項１５〜１６のいずれか１項に記載の方法。
項１８．　ハロゲン化芳香族化合物を含有もしくは含浸した部材、またはハロゲン化芳香族化合物により汚染された部材から、該ハロゲン化芳香族化合物を除去する方法であって、洗浄溶剤を用いて該部材からハロゲン化芳香族化合物を抽出するか、または洗浄溶剤を用いてハロゲン化芳香族化合物が充填されているマイクロカプセルを破壊して該部材からハロゲン化芳香族化合物を抽出することを特徴とする、該方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明におけるハロゲン化芳香族化合物とは、人体、動植物に対して強い毒性を示すもの、例えば、ポリ塩化ビフェニル、ダイオキシン等の塩素を置換基に有する芳香族化合物をいい、とりわけポリ塩化ビフェニルが挙げられる。ポリ塩化ビフェニルとは、ビフェニルに塩素原子が数個置換した化合物の総称であり、塩素原子の置換位置、置換数により異性体が存在する。
【００１６】
本発明のハロゲン化芳香族化合物含有含浸部材の処理方法は、ハロゲン化芳香族化合物を含有した部材もしくは含浸した部材、またはハロゲン化芳香族化合物により汚染された部材を浄化する方法であって、好ましくは、洗浄溶剤を用いて該部材からハロゲン化芳香族化合物を抽出するか、または洗浄溶剤を用いてハロゲン化芳香族化合物が充填されているマイクロカプセルを破壊して該部材からハロゲン化芳香族化合物を抽出する第１工程、次いで、得られたハロゲン化芳香族化合物含有洗浄溶剤からハロゲン化芳香族化合物を高沸点炭化水素溶剤に移行させる第２工程、次いで、得られたハロゲン化芳香族化合物含有高沸点炭化水素溶剤中のハロゲン化芳香族化合物を耐熱アルカリ性極性溶剤中で強アルカリ性物質を用いて分解処理する第３工程を含有してなる。さらに、好ましくは、洗浄溶剤によりハロゲン化芳香族化合物が抽出された該部材から洗浄溶剤を除去する第４工程を含有してなる。さらに、ハロゲン化芳香族化合物を含む部材が背糊や場合により背表紙などにより少なくともその一部を留められ、冊子状になった、冊子状部材を処理する場合には、予備工程として、該冊子状部材から背綴部すなわち背糊部を溶解あるいは膨潤させることにより該冊子状部材を解体するか、少なくとも第一工程の洗浄溶剤を背綴部にまで浸透しやすくする工程を含有してなる。
【００１７】
本発明のハロゲン化芳香族化合物含有含浸部材の処理方法における第１工程から第４工程及び場合により含有してなる予備工程について詳しく説明する。
【００１８】
（１）第１工程
本工程においては、洗浄溶剤（一次抽出溶剤）を用いてハロゲン化芳香族化合物含有含浸部材からハロゲン化芳香族化合物を洗浄・抽出するか、または洗浄溶剤（一次抽出溶剤）を用いてハロゲン化芳香族化合物が充填されているマイクロカプセルを破壊して該部材からハロゲン化芳香族化合物を洗浄・抽出する。
【００１９】
本発明における部材としては、例えば感圧紙（登録商標）などの感圧複写可能な紙、絶縁紙、ウエス等が挙げられる。感圧紙においては、マイクロカプセルの中にＰＣＢ等のハロゲン化芳香族化合物が充填されている。絶縁紙には、ＰＣＢ等のハロゲン化芳香族化合物が含浸している。また、ウエスには、清掃に使用された際にＰＣＢ等のハロゲン化芳香族化合物が含浸・汚染している。
【００２０】
感圧紙におけるマイクロカプセルの材質としては、例えば、ゼラチンとアラビアゴムとの混合物、ポリビニルベンゼンスルホン酸とメラミン−ホルマリンプレポリマーとの混合物、ポリビニルアルコールとカルボキシメチルセルロースとの混合物等が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いる洗浄溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、エタノール等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、感圧紙におけるマイクロカプセルの破壊、溶解性が良好であるジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯともいう）が好ましい。なお、ジメチルスルホキシドは、凝固点が高く冬期には固化することがあるので、作業性を考慮すると、冬期には他の凝固点の低い溶剤と混合して使用することが好ましい。
【００２２】
その他の溶剤として、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤等を混合してもよい。その他の溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。但し、これらの極性溶剤は、感圧紙のマイクロカプセルを破壊する能力に乏しいため、３０重量％以下の混合が好ましい。
【００２３】
洗浄・抽出は、浸漬撹拌洗浄または超音波洗浄により行う。短時間で効率良く洗浄・抽出を行うには、洗浄溶剤を１０〜３０分間程度で入れ替え、この入れ替えを５〜１０回実施すると良い。
【００２４】
洗浄・抽出温度は高い方が好ましいが、開放系で実施する場合には、洗浄溶剤の引火点よりも１５℃程度低い温度に設定するのが好ましい。引火点の１５℃程度以下の温度よりも高い温度で洗浄・抽出を実施すると、溶剤の蒸気に引火する恐れがあり、作業環境上好ましくない。窒素ガス注入下で実施するか、または減圧密閉系で実施する場合には、洗浄溶剤の沸点以下であれば高い方が好ましい。
【００２５】
洗浄・抽出時間は、洗浄溶剤の入れ替え頻度、洗浄・抽出温度等により変化する。洗浄溶剤としてジメチルスルホキシドを用いて、温度６０℃で、１０分毎に洗浄溶剤の入れ替えを行った場合には、５回程度の洗浄溶剤の入れ替え、すなわち５０分間の洗浄・抽出で、感圧紙の重量に対して数ｐｐｍ以下のＰＣＢ含有量となるまで処理することができる。
【００２６】
洗浄・抽出方法としては、超音波洗浄方法または撹拌洗浄方法が好ましい。超音波洗浄の場合は、２８ｋＨｚ、４５ｋＨｚ、１００ｋＨｚのいずれの周波数の超音波でも対応は可能である。好ましくは４５ｋＨｚの超音波を用いる。撹拌洗浄の場合、常に感圧紙等の部材の表面の洗浄溶剤が充分に置き換わる必要があるため、１００ｒｐｍ程度以上の撹拌力で撹拌するのが好ましく、液中で感圧紙等の部材が浮遊して回転する程度の物理力となるのが好ましい。
【００２７】
洗浄溶剤に感圧紙等の部材を浸漬した時に、部材中に含まれる多量の空気が混入する場合がある。部材中および洗浄溶剤中の空気は、超音波洗浄や撹拌洗浄を阻害する因子になる場合があるため、予め除去しておいた方が好ましい。洗浄槽を加温または減圧、またはその組合せ可能な設備とし、洗浄溶剤および部材を容器に入れた後、加温または減圧、またはその組合せにより、部材および洗浄溶剤中の空気を完全に脱気した後、例えば窒素にて復圧する工程をとると、洗浄・抽出の阻害因子である空気が除去されるので非常に有効である。また、ハロゲン化芳香族化合物がマイクロカプセル内に充填されている場合には、マイクロカプセルを破壊してから抽出する必要があるが、特段の操作および薬品は必要なく、洗浄溶剤にて洗浄することにより、マイクロカプセルを破壊することができる。
【００２８】
なお、ハロゲン化芳香族化合物（例えば、ＰＣＢ）含有量の測定は、「底質調査法」（環水管第１２７号．昭和６３年９月８日）に基づきＧＣ−ＥＣＤ（電子捕獲検出型ガスクロマトグラフ）を用いて行う。
【００２９】
（２）第２工程
本工程においては、第１工程で得られたハロゲン化芳香族化合物含有洗浄溶剤（抽出液）からハロゲン化芳香族化合物を高沸点炭化水素溶剤（二次抽出溶剤）に移行させる。
【００３０】
本発明に用いる高沸点炭化水素溶剤としては、沸点が第３工程の分解処理の反応温度より高い脂肪族炭化水素溶剤が好ましく、例えば、沸点が１５０〜３００℃の脂肪族炭化水素溶剤が好ましい。具体的には、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、２００℃以上２５０℃未満の沸点を有するナフテン系溶剤等が挙げられる。より好ましくは、沸点が２４０〜２７０℃程度の直鎖の脂肪族炭化水素（ｎ−パラフィン）溶剤が挙げられ、例えば、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン等が挙げられる。高沸点炭化水素溶剤は、具体的に示した上記の化合物から選ばれる１種単独であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。
【００３１】
高沸点炭化水素溶剤の使用量は、例えば、抽出液の１〜２０重量％程度でよい。
【００３２】
ハロゲン化芳香族化合物を高沸点炭化水素溶剤に移行させるのは、ハロゲン化芳香族化合物は高沸点炭化水素溶剤に溶解し易く、第３工程で安定かつ速やかな分解処理ができるからであり、さらに微量のハロゲン化芳香族化合物を少量の高沸点炭化水素溶剤に移行することにより、取り扱いや一時的な保管も便利となるからである。
【００３３】
抽出液からハロゲン化芳香族化合物を高沸点炭化水素溶剤に移行させる方法としては、抽出液の性状に応じて蒸留方法と分配方法が挙げられる。
【００３４】
蒸留方法としては、抽出液に高沸点炭化水素溶剤を添加した後に、蒸留すればよく、常法に従って行えばよい。すなわち、洗浄溶剤を留去することにより、ハロゲン化芳香族化合物を高沸点炭化水素溶剤に移行させる。
【００３５】
分配方法としては、抽出液の性状に応じて、「特別管理産業廃棄物に係わる基準の検定方法」（平成４年厚生省告示第１９２号、改正平成１０年）別表第１に準じて行えばよい。
【００３６】
具体的には、例えば、洗浄溶剤としてＤＭＳＯを使用した場合、ＤＭＳＯ中に微量のハロゲン化芳香族化合物が含まれた洗浄溶剤液（抽出液）が発生する。この洗浄溶剤液に高沸点炭化水素溶剤および食塩水を加え、振とう抽出後、分層することにより、微量のハロゲン化芳香族化合物が含まれた高沸点炭化水素溶剤を回収することができる。食塩水の濃度は、例えば、１〜１０重量％程度が好ましい。また、回収した高沸点炭化水素溶剤中の水分を除去する必要がある場合には、さらに脱水操作を行うことにより、純度の高い微量のハロゲン化芳香族化合物が含まれた高沸点炭化水素溶剤を得ることができる。
【００３７】
蒸留回収または分配回収した洗浄溶剤は、第１工程の洗浄・抽出用の洗浄溶剤としてリサイクル使用することができる。
【００３８】
（３）第３工程
本工程においては、第２工程で得られたハロゲン化芳香族化合物含有高沸点炭化水素溶剤中のハロゲン化芳香族化合物を耐熱アルカリ性極性溶剤中で強アルカリ性物質を用いて分解処理する（化学抽出分解法）。
【００３９】
本発明に用いる耐熱アルカリ性極性溶剤としては、例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下、ＤＭＩともいう）、スルホラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール低級アルキルエーテル、トリメチレングリコール、ブチレングリコールおよびこれらの低級アルキルエーテル等が挙げられる。特に、本分解処理の効果を上げるためには、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホランが好ましく、その他のものは補助的に用いるのが好ましい。なお、低級アルキルとは、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキルをいう。
【００４０】
ここで、耐熱アルカリ性極性溶剤を加えるのは、溶媒効果によりＰＣＢ等のハロゲン化芳香族化合物と強アルカリ性物質との反応性を高くし、分解処理の効率を高めるためである。
【００４１】
耐熱アルカリ性極性溶剤の使用量は、例えば、高沸点炭化水素溶剤に対して１００〜２００重量％程度でよい。
【００４２】
本発明に用いる強アルカリ性物質としては、分解反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化カルシウム等が挙げられ、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシドが挙げられる。より好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。上記の強アルカリ性物質から選ばれる１種単独を用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。
【００４３】
強アルカリ性物質の使用量は、例えば、耐熱アルカリ性極性溶剤としてＤＭＩを用いた場合、ＤＭＩに対して１〜１０重量％程度が好ましい。
【００４４】
本分解処理の温度は、上限は、ハロゲン化芳香族化合物、高沸点炭化水素溶剤および耐熱アルカリ性極性溶剤の沸点のうちいずれか一番低い温度未満が好ましい。あまり高温になると、安定な耐熱アルカリ性極性溶剤であっても、有機物である以上、徐々に分解することは避けられないからである。下限は、反応性を考慮して１００℃以上であればよい。より具体的には、１５０〜２５０℃程度の範囲から適宜選択することができる。
【００４５】
本分解処理の時間は、ハロゲン化芳香族化合物の種類、分解処理槽の容積、溶剤の種類・使用量、強アルカリ性物質の種類・使用量、分解処理温度等により適宜選択可能である。例えば、ＰＣＢの場合は、他の処理条件にもよるが、数分〜６時間程度で法律に定められた定量検出限界（０．５ｐｐｍ）以下に分解することができる。
【００４６】
本分解処理を効果的にならしめるためには、通常の加熱撹拌装置を用いることができる。該加熱撹拌装置は、分解処理槽、加熱器、撹拌器、充填塔、循環装置等が備わっているものであればよい。単なる充填物だけでなく、充填塔に吸着層を設けて分解効果を高めることもできる。
【００４７】
本分解反応により、ハロゲン化芳香族化合物は脱塩素化され無害化される。例えば、脱塩素反応により、ＰＣＢ中の塩素は塩化ナトリウムまたは塩化カリウムになり、ＰＣＢは無害化される。
【００４８】
さらに、本分解処理後の反応液より、高沸点炭化水素溶剤（二次抽出溶剤）および耐熱アルカリ性極性溶剤を回収することができる。連続してハロゲン化芳香族化合物の分解処理を行う場合には、分解処理後の反応液から高沸点炭化水素溶剤および耐熱アルカリ性極性溶剤を回収して再利用することは、経済的に有利だからである。
【００４９】
回収方法としては次の方法が挙げられる。例えば、反応終了後の反応液から遠心分離等により残留強アルカリ性物質および無機塩（例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム）等の固形分を分離する。耐熱アルカリ性極性溶剤、高沸点炭化水素溶剤、ハロゲン化芳香族化合物分解物からなる液相部を蒸留し、耐熱アルカリ性極性溶剤を分離して再利用する。一方、ハロゲン化芳香族化合物分解物を含んだ高沸点炭化水素溶剤は、燃料等の別用途で再利用し、残留強アルカリ性物質および無機塩は中和した後に処理する。
【００５０】
他の回収方法としては次の方法が挙げられる。相互溶解度の低さを利用して回収する場合として、例えば、耐熱アルカリ性極性溶剤および高沸点炭化水素溶剤を含む反応液を蒸留し、両者を含有する蒸留物を両者が分層する温度まで冷却した後、分層した溶剤を回収する方法が採用される。耐熱アルカリ性極性溶剤の再利用を目的とする場合には、回収された耐熱アルカリ性極性溶剤中に含有される高沸点炭化水素溶剤の量が極力少ない方が好ましい。回収された耐熱アルカリ性極性溶剤を、化学抽出分解法に供する場合には、耐熱アルカリ性極性溶剤に対する高沸点炭化水素溶剤の２５℃での溶解度が、化学抽出分解を阻害しない範囲、すなわち、５％未満であることが望まれる。高沸点炭化水素溶剤の再利用を目的とする場合には、回収された高沸点炭化水素溶剤中に含有される耐熱アルカリ性極性溶剤の量が極力少ない方が好ましい。高沸点炭化水素溶剤に対する耐熱アルカリ性極性溶剤の２５℃での溶解度が５％未満であることが望まれる。
【００５１】
（４）第４工程
本工程においては、第１工程で洗浄溶剤によりハロゲン化芳香族化合物が洗浄・抽出された部材から、残留している洗浄溶剤を除去する。すなわち、洗浄・抽出後の部材を焼却処理等のために乾燥する。回収された洗浄溶剤は再使用される。乾燥方法としては、通常の方法でよく、例えば、減圧下に加熱する方法が挙げられる。
【００５２】
（５）予備工程
先に記したように、本予備工程は、ハロゲン化芳香族化合物を含む部材が、背糊や背表紙などにより少なくとも一部が留められ、束ねられた冊子状部材において、該ハロゲン化芳香族化合物を処理する必要がある場合に、前記第１工程に先立って行われるものである。
【００５３】
本発明における冊子状部材とは、上記のような部材を例えば背糊、背表紙などを用いて少なくとも一部を留めて束ねた冊子状のものを指し、例えば、複写紙、伝票類等を含む感圧紙を束ねた冊子等が挙げられる。
【００５４】
冊子状部材の例を図３に示す。図３において、感圧紙冊子１は、感圧紙２を数十枚〜数百枚束ね、その一端２ａを背糊３により固め、さらに背糊３の上に束ねた感圧紙２を背表紙４で包むように糊５で貼り付けることにより背綴部を形成している。このような冊子状形状のまま、上述の第１工程を行うと、背糊などにより留めた背綴部に洗浄溶剤が浸透し難く、この付近に含有含浸等されているハロゲン化芳香族化合物が残存してしまうおそれがある。これを防ぐために、背綴部のみを切断して感圧紙冊子を解体し、その後第１工程を行うこともできるが、切断作業が繁雑である上、切断により残った背綴部をその後保管しなければならないという不利益がある。背表紙を剥がし、感圧紙を一枚一枚剥ぎ取り、冊子を解体した後に第１工程に進むという方法も考えられるが、かかる剥ぎ取り作業は非常に手間がかかる。したがって、本予備工程では、かかる背糊部を溶解あるいは膨潤させることが可能な背糊溶解剤を用いて、背糊部を溶解あるいは膨潤させることにより、特別に困難を要することなく感圧紙冊子を解体するか、少なくとも第１工程の洗浄溶剤を背綴部にまで浸透しやすくすることを目的として行う。
【００５５】
上記のような冊子状部材の作成に使用される背糊は、主にポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）等のポリ酢酸ビニル系の糊、あるいはポリビニルアルコール系の糊、でんぷん、アラビアゴムなどの天然素材を主剤とした糊のような水溶性糊であることが分かっている。特に、部材の束を留めるのに用いられる背糊は、ポリ酢酸ビニル系の糊であり、背表紙を貼り付ける際に用いるのが水溶性糊である場合が多い。したがって、本予備工程において使用することができる背糊溶解剤は、かかるポリ酢酸ビニル系糊と水溶性糊とを同時に溶解あるいは膨潤することが可能なものであることが非常に望ましい。尚、本明細書では、部材の一端を留めて冊子状に形成するために用いる糊と、この上から背表紙を貼り付けるのに用いる糊とを、一般的にまとめて「背糊」あるいは「背糊部」などと呼ぶことにする。
【００５６】
本工程に用いる背糊溶解剤としては、上述したように、冊子状部材の作成や背表紙の貼りつけに使用される背糊を溶解あるいは膨潤することが可能な溶剤であれば、無機溶剤、有機溶剤を問わず使用することができる。背糊溶解剤は、部材自体、例えば紙自体を繊維レベルまでばらばらに分解してしまうことのないようなものであることが望ましい。かかるに、部材自体を破壊することなく背糊のみを溶解あるいは膨潤させることができる背糊溶解剤を用いることが非常に好ましい。このような条件を満たす背糊溶解剤としては、例えば、塩化メチレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、イソプロピルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等が挙げられる。このうち、沸点や引火点が高くて作業性がよく、毒性が低いことなどから、ＤＭＩを特に好適に用いることができる。
【００５７】
本予備工程では、冊子状部材を背糊溶解剤に浸漬して、背糊を溶解あるいは膨潤させることができる。浸漬時間は、使用する溶解剤、温度、冊子状部材の厚さなどにもよるが、数分〜数十分間であることができる。この際、超音波照射処理を併用することにより、効率的に背糊を溶解あるいは膨潤させることができる。
【００５８】
背糊溶解剤に冊子状部材を浸漬する際の背糊溶解剤の温度は、常温〜１２０℃程度であることが好ましい。温度が低すぎると背糊を効率的に溶解、膨潤させることができず、また逆に温度が高すぎると背糊溶解剤が揮発拡散する、引火点に達する等、別の問題が生じる場合が考えられる。
【００５９】
冊子状部材を処理する際には、本予備工程を行うことにより、背糊部が溶解あるいは膨潤して、部材を１枚ずつばらばらにするか、少なくとも背糊部が膨潤して次いで行う第１工程で使用する洗浄溶剤が入り込みやすくなる。したがって背糊、背表紙を用いて一端を留めた部材であっても、その部分を切断したりする作業を必要とせずに、非常に効率的に部材の全部分についてハロゲン化芳香族化合物の除去を行うことが可能となる。
【００６０】
【実施例】
以下に、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００６１】
実施例１〜７　ＰＣＢ含有感圧紙洗浄試験（洗浄試験１）
ＰＣＢ含有感圧紙５０ｍｍ×５０ｍｍを３２分割し、表１に示す組成（重量基準）の各洗浄溶剤８０ｇを用いて、室温にて浸漬超音波処理を行った。浸漬超音波処理は５槽（５段洗浄）で行い、各槽における洗浄時間は１０分間で試験を行った。
【００６２】
洗浄・抽出処理後の感圧紙中のＰＣＢ含有量をＧＣ−ＥＣＤ測定にて定量した。ＧＣ−ＥＣＤ測定は、ＰＣＢ等のハロゲン化芳香族化合物を定量する分析手法（前処理として発煙硫酸を用いる方法、参考文献；「絶縁油中低塩素化ＰＣＢ迅速分析手法の確立」，環境と測定技術，Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．７（１９９８））を用いて行った。測定条件は、次の通りである。
【００６３】
［測定条件］
・ガスクロマトグラフィー：日立２６３−３０
・カラム：ＯＶ−１７（２ｍ）
・温度条件：２２０℃（３塩素化物定量時）および１８０℃（１または２塩素化物定量時）
・前処理：上記参考文献に記載されている発煙硫酸を用いる方法。
【００６４】
［試験結果］
処理後の感圧紙中のＰＣＢ含有量を表２に示す。なお、洗浄処理前の感圧紙中のＰＣＢ含有量は、感圧紙１ｋｇ当たり約３３，０００〜３７，０００ｍｇである。
【００６５】
比較例１〜５
表１に示す洗浄溶剤を用いて上記実施例と同様の方法により洗浄試験を行った。結果を表２に示す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
表１に記載した洗浄溶剤の略号の意味は次の通りである。
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド、ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＤＭＩ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド、ＥｔＯＨ：エタノール、ＡＣ：アセトン、ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ＩＰＡ：イソプロピルアルコール、ｎ−Ｈｅｘ：ノルマルヘキサン、灯油系溶剤：炭素数１０〜１４のナフテン系炭化水素。
【００６８】
【表２】

【００６９】
以上の結果より、実施例１〜７の洗浄溶剤で洗浄処理を行った場合、ほとんどのＰＣＢが洗浄溶剤中に抽出されたことがわかる。実施例４における処理後と処理前の感圧紙表面の電子顕微鏡写真（倍率：１０００倍）を図１、図２に示す。処理後には、マイクロカプセルが溶解し繊維質のセルロースのみになっていることがわかる。
【００７０】
実施例８　ＰＣＢ含有感圧紙洗浄試験（洗浄試験２）
機械的処理方法として、撹拌洗浄、脱気、減圧乾燥を用いた例を以下に示す。
【００７１】
［試験方法］
感圧紙１．８ｇ（２００ｍｍ×２００ｍｍ）を１６分割し、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いて洗浄試験を行った。１回の洗浄にＤＭＳＯを６００ｇ用い、計５回洗浄を行った。槽は、１Ｌの密閉可能なガラス容器とし、ＤＭＳＯおよび感圧紙をガラス容器に入れて６０℃に加温した後、２．００ｋＰａまで脱気し、窒素で復圧して感圧紙中の空気を除去する工程を加えた。各洗浄は、撹拌洗浄で行い、４枚羽根付き撹拌棒で１００ｒｐｍで撹拌した。洗浄時間は各１０分、合計５０分であった。５回洗浄終了後、感圧紙を引き上げ、１．３３ｋＰａまで減圧して乾燥させた。
【００７２】
洗浄処理後の感圧紙を「底質調査方法」に準じた方法により濃縮操作を行い、ＧＣ−ＥＣＤ測定を行った。
【００７３】
［試験結果］
ＧＣ−ＥＣＤ測定の結果、洗浄・抽出処理後の感圧紙中のＰＣＢ含有量は、検出限界（０．２ｍｇ／ｋｇ−紙）以下であり、処理前の感圧紙中に含まれていた約３３，０００〜３７，０００ｍｇ／ｋｇ−紙のＰＣＢのほとんどがＤＭＳＯ中に抽出されたことがわかった。
【００７４】
実施例９　ＰＣＢ二次抽出・分解試験
洗浄溶剤として使用したＤＭＳＯ中にＰＣＢを１２０ｐｐｍ含有した洗浄溶剤液（一次抽出液）１００ｇを試料とし、高沸点炭化水素溶剤（ｎ−テトラデカンとｎ−ペンタデカンとｎ−ヘキサデカンとの混合物）１００ｇおよび食塩水（濃度：５重量％）２００ｇを添加して振とう分配操作を行った。その結果、９３ｇのＰＣＢ含有高沸点炭化水素溶剤（二次抽出液）が回収でき、分配回収を１回行うだけで、９０％以上の回収が可能であった。
【００７５】
次いで、ＰＣＢ１１０ｐｐｍを含有した高沸点炭化水素溶剤７０ｇ、ＤＭＩ（１４０ｇ）および水酸化ナトリウム７ｇを反応容器に加え、２１０℃で６時間処理し、ＰＣＢを分解した。反応後の高沸点炭化水素溶剤中のＰＣＢ濃度をＧＣ−ＥＣＤにより分析した。その結果、高沸点炭化水素溶剤中に抽出したＰＣＢを、化学抽出分解法により基準値以下（０．５ｐｐｍ以下）にすることができた。
【００７６】
実施例１０　背糊溶解試験
本実施例は、背糊、背表紙などを用いて一端を留めて冊子状になった部材の背綴部を、背糊溶解剤を用いて解体し、部材を１枚ずつばらばらにすることができるかどうかを確かめる試験である。本実施例は、上述した予備工程を具体的に実施するものである。尚、本実施例は、背糊を溶解して冊子を解体することが可能か否かのみを判断するためのものであるため、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない冊子を用いて実験を行った。
【００７７】
サンプルの作成
冊子状部材の例として、感圧紙冊子（製品名：支払伝票　会社名：石田印刷所）を用いた。この感圧紙冊子は、感圧紙を１００枚束にして重ねて背糊で一端を留め、さらにこの上から背表紙で包んで貼り付けるようにして背綴部を形成したものであった。サンプルとして、この背表紙を水により丁寧に剥がし、背表紙を貼り付けるのに用いてある水溶性糊を予め除去しておいたものと、背表紙をつけたままのものとを用意した。このように背表紙部を除いたものと背表紙をつけたままの感圧紙冊子の背綴部を含む部分を、それぞれ２ｃｍ四方に切り取ってサンプルとした。
【００７８】
背糊溶解実験
２００ｍＬビーカーに、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）８０ｍＬを入れ、それぞれ所定の温度に加熱した。ここに、上記の冊子サンプルを背綴部が鉛直向きになるように立てて入れ（図４）、超音波（２８ｋＨｚ）を照射した。ＤＭＩの温度と、背綴部が解体されて感圧紙がばらばらになる（図５）までの時間を以下の表に示す。
【００７９】
【表３】

【００８０】
表３の結果から、背表紙を予め取り除いたもの、及び背表紙が着いたままのものとも、ＤＭＩに浸漬することによって背糊を溶解させ、冊子を解体することが可能であることが分かった。また、背表紙なしのサンプルの方が解体は容易であり、より低温のＤＭＩを用いて、より短時間で解体できた。溶剤として用いたＤＭＩの温度は背糊の溶解に大きく影響を及ぼし、効果的な解体を行うには溶剤の温度を約６０℃以上にすることが望ましいことが判明した。
【００８１】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化芳香族化合物含有含浸部材の処理方法によれば、部材中に含まれるハロゲン化芳香族化合物を安全かつ効率的に除去することができる。
【００８２】
特に、感圧紙中に含まれるＰＣＢ等のハロゲン化芳香族化合物を安全かつ効率的に抽出することができる。そのことにより、感圧紙はなんら問題なく処分することができる。また、感圧紙より抽出されたＰＣＢ等のハロゲン化芳香族化合物は、洗浄・抽出溶剤からさらに化学抽出分解法による分解処理に問題のない高沸点炭化水素溶剤に再抽出され、化学抽出分解法により完全に無害化処理することができる。
【００８３】
本発明により、長年にわたって大量に保管されてきたＰＣＢ含有感圧紙の処理を安全に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４における処理後の感圧紙表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例４における処理前の感圧紙表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明における冊子状部材の一実施形態を示す斜視図である。
【図４】実施例１０における背糊溶解試験において、冊子サンプルを背綴部が鉛直向きになるように立てて入れた状態を示す写真である。
【図５】実施例１０における背糊溶解試験において、背綴部が解体されて感圧紙がばらばらになった状態を示す写真である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention extracts a halogenated aromatic compound from a member containing a harmful halogenated aromatic compound, particularly a halogenated aromatic compound represented by polychlorinated biphenyl (hereinafter also referred to as PCB) with high efficiency and in a short time. And a chemical decomposition treatment of the extracted halogenated aromatic compound.
[0002]
[Prior art]
In papers on which the contents of various slips, invoices, invoices, etc. are transferred to the paper below, that is, pressure-sensitive paper, conventionally, halogenated aromatics such as PCB are used as solvents for coloring dyes in microcapsules. Compound was contained. Generally, the content was 2 to 4% by weight based on the total weight of the pressure-sensitive paper.
[0003]
Further, halogenated aromatic compounds such as PCBs have excellent electrical insulation properties, and thus have been widely used in the past as electrical insulators such as transformers and capacitors, and have been used as members of transformers and capacitors. Insulated paper is also stored in large quantities with the PCB impregnated. Further, a large amount of waste used for cleaning is stored in a state of being contaminated with PCB.
[0004]
At present, there is no established method for treating pressure-sensitive paper containing halogenated aromatic compounds such as PCBs, so incineration cannot be performed, and government offices and paper and pulp manufacturers temporarily store them. , The situation that cannot be processed continues. Therefore, it is desired to establish a method for removing PCB and the like from pressure-sensitive paper to such an extent that it can be incinerated in the same manner as other papers.
[0005]
Regarding the treatment of halogenated aromatic compounds such as PCBs, according to the notice on disposal standards for PCBs (Showa 51.3.17 Ring Water Company 38, Ring Design 18), halogenated aromatic compounds such as PCBs It is stipulated that in the cleaning process of the attached transformer and capacitor members, for example, steel, copper, aluminum, paper, wood, etc., the cleaning process should be performed with trichloroethylene, tetrachloroethylene or a cleaning liquid having a detergency equal to or higher than these. However, chlorinated organic solvents such as trichloroethylene and tetrachloroethylene are Class 2 specified chemical substances that are suspected to be carcinogenic, and have caused problems such as groundwater contamination. It is becoming difficult to handle other than the use by the manufacturer. In addition, there is an environmental problem because it affects the ozone layer.
[0006]
In the Research Report on Development of PCB Decomposition Technology (Tokyo Metropolitan Government), which was reported in March 1979, a method of extracting PCB from pressure-sensitive paper was studied as a study on extraction and concentration. It has been reported that PCBs are almost completely extracted by performing immersion treatment at room temperature for about 30 seconds using. However, since the method for confirming the presence or absence of PCB is a method using pyrolysis gas chromatography in which the detector is FID, the detection limit is on the order of 0.1% (1,000 ppm), There is no background. In addition, in a confirmation test performed by the present inventors, it was found that about 4,500 ppm of PCB remained with respect to the weight of the pressure-sensitive paper even after ultrasonic treatment for 30 minutes using acetone. Yes, it is questionable whether PCBs can be completely extracted from pressure-sensitive paper in about 30 seconds of immersion.
[0007]
In April 2002, the Investigation Committee of the PCB Processing Technology of the Japan Industrial Waste Management Promotion Foundation issued the outline of a verification method for paper waste, wood waste, and fiber waste, which are PCB waste products (draft). . In the essence, PCB elution and shaking with pure water was performed at a solid-liquid ratio of 10 times and a liquid volume of 500 mL or more, and the PCB content of 0.003 mg / L in the pure water was determined to be PCB grading of paper, wood, and fiber waste. It is to be a reference. It is expected that it will be difficult to reduce the PCB graduation criterion value to the standard value or less by the method of “Research Report on Development of PCB Decomposition Technology” (Tokyo) reported in March 1979.
[0008]
From the above, it is expected that a treatment method capable of safely and efficiently removing a halogenated aromatic compound from a member containing a halogenated aromatic compound such as PCB and treating it safely can be established.
[0009]
On the other hand, there is a booklet-shaped member (booklet-shaped member) in which at least a part of a member containing a halogenated aromatic compound is fixed using a back glue or a back cover. Processing such a booklet-like member is even more difficult. That is, since the washing solvent for extracting the halogenated aromatic compound hardly penetrates into the spine binding portion which is fastened with the back glue and optionally wrapped with the spine, the halogenated aromatic compound remains over a considerably wide range. Problem. The booklet-shaped member in which the halogenated aromatic compound remains at a certain concentration or more cannot be discarded as described above, and thus needs to be stored. Therefore, in order to completely remove the halogenated aromatic compound from such a booklet-shaped member, it was necessary to peel off each member one by one, disassemble each member, and then treat the member with a cleaning solvent or the like. . Alternatively, it is necessary to cut only the spine binding portion, disassemble the members, and perform a cleaning process. Such an operation is very complicated, and requires labor and cost. Furthermore, considering the booklet-like member from which the halogenated aromatic compound cannot be completely removed and the management and maintenance cost of the cut back stitch part, the halogenated aromatic compound is almost completely directly from the booklet-shaped member. Would be very advantageous if it could be removed.
[0010]
[Non-patent document 1]
"PCB Decomposition Technology Development Research Report (Tokyo)" (issued in March 1976)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to extract a halogenated aromatic compound from a member containing a halogenated aromatic compound such as PCB with high efficiency and in a short time by using a washing solvent, and to use a safe and simple decomposition method. An object of the present invention is to provide a method for treating a halogenated aromatic compound-containing impregnated member to be decomposed.
[0012]
It is a further object of the present invention to provide a method for efficiently removing a halogenated aromatic compound from a booklet member containing the halogenated aromatic compound.
[0013]
A further object of the present invention is to provide a method for removing a halogenated aromatic compound from a member (including a booklet-like member) containing the halogenated aromatic compound with high efficiency and in a short time using a cleaning solvent. is there.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a method for treating a halogenated aromatic compound-containing impregnated member as described below.
Item 1. A method for purifying a member containing or impregnated with a halogenated aromatic compound, or a member contaminated with a halogenated aromatic compound, comprising extracting a halogenated aromatic compound from the member using a cleaning solvent. Alternatively, the microcapsules filled with the halogenated aromatic compound are broken using a cleaning solvent to extract the halogenated aromatic compound from the member, and then the obtained halogenated aromatic compound-containing cleaning solvent is used. A method for treating a halogenated aromatic compound-containing impregnated member, comprising decomposing a halogenated aromatic compound.
Item 2. A method for purifying a member containing or impregnated with a halogenated aromatic compound, or a member contaminated with a halogenated aromatic compound, comprising extracting a halogenated aromatic compound from the member using a cleaning solvent. Alternatively, the microcapsules filled with the halogenated aromatic compound are destroyed using a cleaning solvent to extract the halogenated aromatic compound from the member, and then the halogenated aromatic compound-containing cleaning solvent Transferring the halogenated aromatic compound to a high boiling hydrocarbon solvent, and then subjecting the halogenated aromatic compound in the obtained halogenated aromatic compound-containing high boiling hydrocarbon solvent to a decomposition treatment. A method for treating a compound-containing impregnated member.
Item 3. A method for purifying a member containing or impregnated with a halogenated aromatic compound, or a member contaminated with a halogenated aromatic compound, comprising extracting a halogenated aromatic compound from the member using a cleaning solvent. Alternatively, the microcapsules filled with the halogenated aromatic compound are destroyed using a cleaning solvent to extract the halogenated aromatic compound from the member, and then the halogenated aromatic compound-containing cleaning solvent The halogenated aromatic compound is transferred to a high boiling hydrocarbon solvent, and then the halogenated aromatic compound in the obtained halogenated aromatic compound-containing high boiling hydrocarbon solvent is treated with a strong alkaline substance in a heat-resistant alkaline polar solvent. A method for treating a halogenated aromatic compound-containing impregnated member, which comprises performing a decomposition treatment.
Item 4. Item 4. The method according to any one of Items 1 to 3, wherein the halogenated aromatic compound is at least one selected from the group consisting of dioxins and polychlorinated biphenyls.
Item 5. Item 5. The method according to any one of Items 1 to 4, wherein the member is at least one selected from the group consisting of pressure-sensitive paper, insulating paper, and waste.
Item 6. Item 5. The method according to any one of Items 1 to 4, wherein the member is pressure-sensitive paper.
Item 7. Any of the above items 1 to 6, wherein the washing solvent is at least one selected from the group consisting of dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethylsulfoxide and ethanol; The method described in.
Item 8. Item 7. The method according to any one of Items 1 to 6, wherein the cleaning solvent is dimethyl sulfoxide.
Item 9. Item 9. The method according to any one of Items 2 to 8, wherein the high-boiling hydrocarbon solvent is an aliphatic hydrocarbon having a boiling point of 150 to 300 ° C.
Item 10. Item 10. The method according to any one of Items 3 to 9, wherein the heat-resistant alkaline polar solvent is at least one selected from the group consisting of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and sulfolane.
Item 11. Item 11. The method according to any one of Items 3 to 10, wherein the strongly alkaline substance is at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium alkoxide and potassium alkoxide.
Item 12. Item 12. The method according to any one of Items 1 to 11, wherein the cleaning solvent is removed from the member from which the halogenated aromatic compound has been extracted by the cleaning solvent.
Item 13. A method of dissolving or swelling a booklet-like member containing or impregnated with a halogenated aromatic compound, or a booklet-like member contaminated with a halogenated aromatic compound, comprising: The method, comprising immersing the booklet-like member in a back glue dissolving agent capable of dissolving or swelling.
Item 14. Item 14. The method according to Item 13, further comprising using an ultrasonic irradiation treatment.
Item 15. A method for purifying a booklet member containing or impregnated with a halogenated aromatic compound, or a booklet member contaminated with a halogenated aromatic compound, wherein the back glue portion of the booklet member is dissolved or swelled. In a possible back glue dissolving agent, the booklet-shaped member is immersed to dissolve or swell the back glue portion of the booklet-shaped member, and then the halogenated aromatic compound is extracted from the member using a washing solvent, or The microcapsules filled with the halogenated aromatic compound are destroyed by using the cleaning solvent to extract the halogenated aromatic compound from the member, and then the halogenation in the obtained halogenated aromatic compound-containing cleaning solvent is performed. A method for treating a halogenated aromatic compound-containing impregnated booklet, comprising decomposing an aromatic compound.
Item 16. A method for removing a halogenated aromatic compound from a booklet member containing or impregnated with a halogenated aromatic compound, or a booklet member contaminated with a halogenated aromatic compound, comprising: The booklet-like member is immersed in a back glue dissolving agent capable of dissolving or swelling the portion of the booklet-like member, thereby dissolving or swelling the back glue portion of the booklet-like member. Extracting the aromatic compound from the member by extracting the aromatic compound or destroying the microcapsules filled with the halogenated aromatic compound using a cleaning solvent.
Item 17. Item 17. The method according to any one of Items 15 to 16, wherein an ultrasonic irradiation treatment is used when dissolving or swelling the back glue portion.
Item 18. A method for removing a halogenated aromatic compound from a member containing or impregnated with a halogenated aromatic compound, or a member contaminated with the halogenated aromatic compound, wherein the halogenated aromatic compound is removed from the member using a cleaning solvent. Extracting the aromatic compound from the member by extracting the aromatic compound or destroying the microcapsules filled with the halogenated aromatic compound using a cleaning solvent.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The halogenated aromatic compound in the present invention refers to an aromatic compound having chlorine as a substituent, such as polychlorinated biphenyl, dioxin, etc. Can be Polychlorinated biphenyl is a generic term for compounds in which biphenyl is substituted with several chlorine atoms, and there are isomers depending on the substitution position and the substitution number of the chlorine atom.
[0016]
The method for treating a halogenated aromatic compound-containing impregnated member of the present invention is a method for purifying a member containing or impregnated with a halogenated aromatic compound, or a member contaminated with a halogenated aromatic compound, and is preferably used. Is to extract the halogenated aromatic compound from the member using a cleaning solvent, or to destroy the microcapsules filled with the halogenated aromatic compound using the cleaning solvent to remove the halogenated aromatic compound from the member. A second step of extracting the halogenated aromatic compound from the obtained halogenated aromatic compound-containing washing solvent into a high boiling point hydrocarbon solvent, and then a second step of extracting the obtained halogenated aromatic compound-containing cleaning solvent. Decompose halogenated aromatic compounds in high boiling hydrocarbon solvents using strong alkaline substances in heat resistant alkaline polar solvents Comprising the three steps. Further preferably, the method further comprises a fourth step of removing the cleaning solvent from the member from which the halogenated aromatic compound has been extracted by the cleaning solvent. Further, at least a part of the member containing the halogenated aromatic compound is fastened by a back glue or a spine if necessary, and becomes a booklet. The booklet-like member is disassembled by dissolving or swelling the back binding portion, that is, the back glue portion, from the plate-like member, or at least a step of facilitating the penetration of the cleaning solvent in the first step to the back binding portion is included.
[0017]
The first to fourth steps in the method for treating a halogenated aromatic compound-containing impregnated member of the present invention, and the preliminary step optionally included, will be described in detail.
[0018]
(1) First step
In this step, the halogenated aromatic compound is cleaned and extracted from the halogenated aromatic compound-containing impregnated member using a cleaning solvent (primary extraction solvent), or the halogenated aromatic compound is cleaned using a cleaning solvent (primary extraction solvent). The microcapsules filled with the aromatic compound are broken to wash and extract the halogenated aromatic compound from the member.
[0019]
Examples of the member in the present invention include pressure-sensitive copying paper such as pressure-sensitive paper (registered trademark), insulating paper, and waste. In pressure-sensitive paper, a halogenated aromatic compound such as PCB is filled in microcapsules. The insulating paper is impregnated with a halogenated aromatic compound such as PCB. Further, the waste cloth is impregnated and contaminated with a halogenated aromatic compound such as PCB when used for cleaning.
[0020]
Examples of the material of the microcapsules in the pressure-sensitive paper include a mixture of gelatin and gum arabic, a mixture of polyvinylbenzenesulfonic acid and a melamine-formalin prepolymer, and a mixture of polyvinyl alcohol and carboxymethylcellulose.
[0021]
Examples of the washing solvent used in the present invention include dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethylsulfoxide, ethanol and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, dimethyl sulfoxide (hereinafter, also referred to as DMSO), which is favorable in breaking and dissolving microcapsules in pressure-sensitive paper, is preferable. Since dimethyl sulfoxide has a high freezing point and may be solidified in winter, it is preferable to use dimethyl sulfoxide mixed with another solvent having a low freezing point in winter in consideration of workability.
[0022]
As other solvents, alcohol-based solvents, glycol-based solvents and the like may be mixed. Other solvents include, for example, isopropyl alcohol, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and the like. However, since these polar solvents have a poor ability to break the microcapsules of the pressure-sensitive paper, the mixing is preferably 30% by weight or less.
[0023]
Washing / extraction is performed by immersion stirring cleaning or ultrasonic cleaning. In order to carry out washing and extraction efficiently in a short time, the washing solvent should be replaced in about 10 to 30 minutes, and this replacement should be carried out 5 to 10 times.
[0024]
Although the washing / extraction temperature is preferably higher, it is preferable to set the temperature at about 15 ° C. lower than the flash point of the washing solvent in the case of performing in an open system. If the washing / extraction is performed at a temperature higher than the flash point of about 15 ° C. or less, the solvent vapor may be ignited, which is not preferable in the working environment. In the case of performing the process under nitrogen gas injection or in a closed system under reduced pressure, the higher the temperature, the lower the boiling point of the cleaning solvent, the better.
[0025]
The washing / extraction time changes depending on the frequency of replacement of the washing solvent, washing / extraction temperature, and the like. When dimethyl sulfoxide is used as the washing solvent and the washing solvent is replaced every 10 minutes at a temperature of 60 ° C., the washing solvent is replaced about five times, that is, the washing and extraction for 50 minutes is performed to remove the pressure-sensitive paper. Processing can be carried out until the PCB content is several ppm or less based on the weight.
[0026]
As the washing / extraction method, an ultrasonic washing method or a stirring washing method is preferable. In the case of ultrasonic cleaning, it is possible to use ultrasonic waves of any frequency of 28 kHz, 45 kHz, and 100 kHz. Preferably, an ultrasonic wave of 45 kHz is used. In the case of stirring and washing, since it is necessary to always sufficiently replace the cleaning solvent on the surface of the member such as pressure-sensitive paper, it is preferable to stir with a stirring force of about 100 rpm or more, and the member such as pressure-sensitive paper floats in the liquid. It is preferable that the physical force is such that it rotates.
[0027]
When a member such as pressure-sensitive paper is immersed in a cleaning solvent, a large amount of air contained in the member may be mixed. Air in the member and in the cleaning solvent may be a factor that hinders ultrasonic cleaning and stirring cleaning, and thus it is preferable to remove the air in advance. The cleaning tank was heated or decompressed, or a facility capable of combining them, and after putting the cleaning solvent and members in a container, the air in the members and the cleaning solvent was completely degassed by heating or decompression, or a combination thereof. It is very effective to take a step of restoring the pressure with, for example, nitrogen, since air which is a factor inhibiting washing and extraction is removed. In addition, when the halogenated aromatic compound is filled in the microcapsules, it is necessary to extract the microcapsules after destroying the microcapsules. Thereby, the microcapsules can be broken.
[0028]
The content of the halogenated aromatic compound (for example, PCB) was measured based on the GC-ECD (electron capture detection type gas chromatograph) based on the "Sediment Survey Method" (Circular Water Pipe No. 127, September 8, 1988). To graph).
[0029]
(2) Second step
In this step, the halogenated aromatic compound is transferred from the halogenated aromatic compound-containing cleaning solvent (extract) obtained in the first step to a high-boiling hydrocarbon solvent (secondary extraction solvent).
[0030]
As the high boiling hydrocarbon solvent used in the present invention, an aliphatic hydrocarbon solvent having a boiling point higher than the reaction temperature of the decomposition treatment in the third step is preferable, and for example, an aliphatic hydrocarbon solvent having a boiling point of 150 to 300 ° C is preferable. Specific examples include n-decane, n-undecane, n-dodecane, n-tridecane, n-tetradecane, n-pentadecane, n-hexadecane, and a naphthene-based solvent having a boiling point of 200 ° C. or more and less than 250 ° C. . More preferably, a linear aliphatic hydrocarbon (n-paraffin) solvent having a boiling point of about 240 to 270 ° C. can be mentioned, for example, n-tridecane, n-tetradecane, n-pentadecane and the like. The high-boiling hydrocarbon solvent may be a single compound selected from the above-listed compounds, or a mixture of two or more compounds.
[0031]
The amount of the high boiling hydrocarbon solvent used may be, for example, about 1 to 20% by weight of the extract.
[0032]
The reason why the halogenated aromatic compound is transferred to the high-boiling hydrocarbon solvent is that the halogenated aromatic compound is easily dissolved in the high-boiling hydrocarbon solvent, and a stable and prompt decomposition treatment can be performed in the third step. By transferring a small amount of the halogenated aromatic compound to a small amount of a high-boiling hydrocarbon solvent, handling and temporary storage become convenient.
[0033]
Methods for transferring the halogenated aromatic compound from the extract to the high-boiling hydrocarbon solvent include a distillation method and a distribution method depending on the properties of the extract.
[0034]
As a distillation method, distillation may be performed after adding a high-boiling hydrocarbon solvent to the extract, and may be performed according to a conventional method. That is, the halogenated aromatic compound is transferred to a high-boiling hydrocarbon solvent by distilling off the washing solvent.
[0035]
As the distribution method, according to the properties of the extract, it may be performed in accordance with Appendix 1 of the “Testing Method for Standards Related to Specially Controlled Industrial Waste” (Ministry of Health and Welfare Notification No. 192, Revised 1998). .
[0036]
Specifically, for example, when DMSO is used as a cleaning solvent, a cleaning solvent liquid (extract) containing a trace amount of a halogenated aromatic compound in DMSO is generated. A high-boiling hydrocarbon solvent containing a trace amount of a halogenated aromatic compound can be recovered by adding a high-boiling hydrocarbon solvent and a saline solution to the washing solvent solution, shaking extraction, and then layering. The concentration of the saline solution is preferably, for example, about 1 to 10% by weight. Further, when it is necessary to remove water in the recovered high boiling hydrocarbon solvent, by further performing a dehydration operation, a high boiling hydrocarbon solvent containing a high purity trace amount of a halogenated aromatic compound is removed. Obtainable.
[0037]
The washing solvent collected by distillation or distribution and collection can be recycled as a washing solvent for washing and extraction in the first step.
[0038]
(3) Third step
In this step, the halogenated aromatic compound in the halogenated aromatic compound-containing high boiling point hydrocarbon solvent obtained in the second step is decomposed using a strong alkaline substance in a heat-resistant alkaline polar solvent (chemical extraction decomposition). Law).
[0039]
Examples of the heat-resistant alkaline polar solvent used in the present invention include 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (hereinafter, also referred to as DMI), sulfolane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and polyethylene glycol lower alkyl. Examples thereof include ether, trimethylene glycol, butylene glycol, and lower alkyl ethers thereof. In particular, in order to enhance the effect of the present decomposition treatment, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and sulfolane are preferred, and the others are preferably used supplementarily. The lower alkyl refers to a straight-chain or branched-chain alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
[0040]
Here, the reason why the heat-resistant alkaline polar solvent is added is to increase the reactivity between the halogenated aromatic compound such as PCB and the strongly alkaline substance by the solvent effect, and to increase the efficiency of the decomposition treatment.
[0041]
The amount of the heat-resistant alkaline polar solvent used may be, for example, about 100 to 200% by weight based on the high boiling hydrocarbon solvent.
[0042]
The strong alkaline substance used in the present invention is not particularly limited as long as it does not adversely affect the decomposition reaction.Examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, calcium hydroxide, and the like. Preferably, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium alkoxide and potassium alkoxide are used. More preferably, they are sodium hydroxide and potassium hydroxide. One kind selected from the above strongly alkaline substances may be used alone, or a mixture of two or more kinds may be used.
[0043]
When DMI is used as the heat-resistant alkaline polar solvent, for example, the amount of the strong alkaline substance is preferably about 1 to 10% by weight based on DMI.
[0044]
The upper limit of the temperature of the present decomposition treatment is preferably lower than the lowest temperature among any of the boiling points of the halogenated aromatic compound, the high-boiling hydrocarbon solvent and the heat-resistant alkaline polar solvent. If the temperature is too high, even if it is a stable heat-resistant alkaline polar solvent, it is unavoidable that it is gradually decomposed as long as it is an organic substance. The lower limit should just be 100 degreeC or more considering reactivity. More specifically, it can be appropriately selected from the range of about 150 to 250 ° C.
[0045]
The time for the decomposition treatment can be appropriately selected depending on the type of the halogenated aromatic compound, the volume of the decomposition treatment tank, the type and amount of the solvent, the type and amount of the strong alkaline substance, the decomposition temperature, and the like. For example, in the case of PCB, it can be decomposed below a legally defined quantitative detection limit (0.5 ppm) in several minutes to 6 hours, depending on other processing conditions.
[0046]
In order to effectively carry out this decomposition treatment, an ordinary heating and stirring device can be used. The heating and stirring device may be any device provided with a decomposition treatment tank, a heater, a stirrer, a packed tower, a circulation device, and the like. In addition to a simple packing, an adsorbing layer can be provided in a packed tower to enhance the decomposition effect.
[0047]
By this decomposition reaction, the halogenated aromatic compound is dechlorinated and made harmless. For example, the chlorine in the PCB becomes sodium chloride or potassium chloride by the dechlorination reaction, and the PCB is rendered harmless.
[0048]
Furthermore, a high-boiling hydrocarbon solvent (secondary extraction solvent) and a heat-resistant alkaline polar solvent can be recovered from the reaction solution after this decomposition treatment. When the halogenated aromatic compound is decomposed continuously, it is economically advantageous to recover and reuse the high-boiling hydrocarbon solvent and the heat-resistant alkali polar solvent from the reaction solution after the decomposition. is there.
[0049]
The following methods are mentioned as a recovery method. For example, solid components such as residual strong alkaline substances and inorganic salts (eg, sodium chloride and potassium chloride) are separated from the reaction solution after the reaction by centrifugation or the like. A liquid phase portion composed of a heat-resistant alkaline polar solvent, a high-boiling hydrocarbon solvent, and a halogenated aromatic compound decomposition product is distilled, and the heat-resistant alkaline polar solvent is separated and reused. On the other hand, a high-boiling hydrocarbon solvent containing a halogenated aromatic compound decomposition product is reused for another purpose such as fuel, and the residual strong alkaline substance and inorganic salt are treated after neutralization.
[0050]
The following method is mentioned as another recovery method. In the case of recovering by utilizing the low mutual solubility, for example, a reaction solution containing a heat-resistant alkaline polar solvent and a high-boiling hydrocarbon solvent was distilled, and the distillate containing both was cooled to a temperature at which both layers were separated. Thereafter, a method of recovering the separated solvent is employed. When the purpose is to reuse the heat-resistant alkaline polar solvent, it is preferable that the amount of the high-boiling hydrocarbon solvent contained in the recovered heat-resistant alkaline polar solvent is as small as possible. When the recovered heat-resistant alkaline polar solvent is subjected to the chemical extraction decomposition method, the solubility of the high-boiling hydrocarbon solvent in the heat-resistant alkaline polar solvent at 25 ° C. does not inhibit the chemical extraction decomposition, that is, less than 5%. It is desired that When the purpose is to reuse the high boiling point hydrocarbon solvent, it is preferable that the amount of the heat-resistant alkaline polar solvent contained in the recovered high boiling point hydrocarbon solvent is as small as possible. It is desired that the solubility of the heat-resistant alkaline polar solvent in high-boiling hydrocarbon solvents at 25 ° C. is less than 5%.
[0051]
(4) Fourth step
In this step, the remaining washing solvent is removed from the member from which the halogenated aromatic compound has been washed and extracted by the washing solvent in the first step. That is, the member after washing and extraction is dried for incineration treatment or the like. The recovered cleaning solvent is reused. The drying method may be a usual method, for example, a method of heating under reduced pressure.
[0052]
(5) Preliminary process
As described above, in this preliminary step, the member containing the halogenated aromatic compound is at least partially fixed by a back glue or a spine, and the halogenated aromatic compound is Is performed prior to the first step when it is necessary to perform
[0053]
The booklet-shaped member in the present invention refers to a booklet-shaped member obtained by bundling and binding at least a part of the above-mentioned members using, for example, a back glue, a spine, and the like, and includes, for example, copy paper, slips, and the like. Examples include a booklet in which pressure-sensitive paper is bundled.
[0054]
FIG. 3 shows an example of the booklet-shaped member. In FIG. 3, the pressure-sensitive paper booklet 1 is composed of several tens to several hundreds of pressure-sensitive papers 2 bundled together, one end 2 a of which is fixed with a back glue 3, and the pressure-sensitive paper 2 bundled on the back glue 3 is a spine 4. The back stitch portion is formed by pasting with glue 5 so as to wrap. When the above-described first step is performed in such a booklet shape, the washing solvent hardly penetrates into the spine binding portion fastened by back glue or the like, and the halogenated aromatic compound contained and impregnated in the vicinity of the spine binding portion does not There is a risk of remaining. In order to prevent this, the pressure sensitive paper booklet may be dismantled by cutting only the back binding portion, and then the first step may be performed. However, the cutting operation is complicated, and the back binding portion remaining after the cutting is then stored. There is a disadvantage that it must be done. A method in which the spine is peeled off, the pressure-sensitive paper is peeled off one by one, and the booklet is dismantled before proceeding to the first step is conceivable, but such a stripping operation is extremely time-consuming. Therefore, in this preliminary step, by using a back glue dissolving agent capable of dissolving or swelling the back glue portion, the back glue portion is dissolved or swelled. It is performed for the purpose of dismantling or at least facilitating the penetration of the cleaning solvent in the first step to the spine binding portion.
[0055]
The back glue used for producing the above-mentioned booklet-like member is mainly a polyvinyl acetate-based glue such as polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), or a polyvinyl alcohol-based glue, starch, or Arabic glue. It is known that this is a water-soluble glue such as a glue mainly composed of a natural material such as rubber. In particular, the back glue used to fasten the bundle of members is a polyvinyl acetate-based glue, and in many cases, a water-soluble glue is used when attaching the spine. Therefore, it is highly desirable that the back glue dissolving agent that can be used in this preliminary step be one that can simultaneously dissolve or swell the polyvinyl acetate-based glue and the water-soluble glue. In this specification, the glue used to form a booklet by holding one end of a member and the glue used to attach a spine from above are generally referred to as "back glue" or " It will be referred to as "back glue".
[0056]
As the back glue dissolving agent used in this step, as described above, as long as it is a solvent capable of dissolving or swelling the back glue used for creating a booklet-like member and attaching a spine, an inorganic solvent, Any organic solvent can be used. Desirably, the back glue dissolving agent is one that does not break apart the components themselves, for example, the paper itself, down to the fiber level. Thus, it is very preferable to use a back glue dissolving agent that can dissolve or swell only the back glue without breaking the member itself. As a back paste dissolving agent satisfying such conditions, for example, methylene chloride, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, diethylene glycol dibutyl ether, isopropyl alcohol, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, 1,3 -Dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) and the like. Among them, DMI can be particularly preferably used because of its high boiling point and flash point, good workability and low toxicity.
[0057]
In this preliminary step, the booklet-like member can be immersed in a back paste dissolving agent to dissolve or swell the back paste. The immersion time may be from several minutes to several tens of minutes, depending on the dissolving agent used, the temperature, the thickness of the booklet-shaped member, and the like. At this time, the back paste can be efficiently dissolved or swelled by using the ultrasonic irradiation together.
[0058]
The temperature of the back glue dissolving agent when the booklet-shaped member is immersed in the back glue dissolving agent is preferably from room temperature to about 120 ° C. If the temperature is too low, the back glue cannot be efficiently dissolved and swelled, and if the temperature is too high, another problem may occur, such as the back glue dissolving agent being volatilized and diffused, reaching the flash point. Conceivable.
[0059]
When the booklet-shaped member is processed, by performing this preliminary step, the back glue portion is dissolved or swelled, and the members are separated one by one, or at least the back glue portion is swollen, and then the first process is performed. The cleaning solvent used in the process easily enters. Therefore, even if a member is fixed at one end using a back glue or spine, it is not necessary to cut the part, and the halogenated aromatic compound can be removed from the entire part of the member very efficiently. Can be performed.
[0060]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0061]
Examples 1 to 7 Cleaning test for pressure-sensitive paper containing PCB (cleaning test 1)
PCB-containing pressure-sensitive paper 50 mm × 50 mm was divided into 32 parts, and immersion ultrasonic treatment was performed at room temperature using 80 g of each cleaning solvent having the composition (weight basis) shown in Table 1. The immersion ultrasonic treatment was performed in five tanks (five-stage cleaning), and the cleaning time in each tank was 10 minutes.
[0062]
The PCB content in the pressure-sensitive paper after the washing / extraction treatment was quantified by GC-ECD measurement. GC-ECD measurement is an analytical method for quantifying halogenated aromatic compounds such as PCBs (method using fuming sulfuric acid as pretreatment, reference: "Establishment of rapid analysis method for low chlorinated PCB in insulating oil", environment and measurement Technology, Vol.25, No.7 (1998)). The measurement conditions are as follows.
[0063]
[Measurement condition]
・ Gas chromatography: Hitachi 263-30
・ Column: OV-17 (2m)
・ Temperature conditions: 220 ° C (when determining 3 chlorinated substances) and 180 ° C (when determining 1 or 2 chlorinated substances)
-Pretreatment: a method using fuming sulfuric acid described in the above reference.
[0064]
[Test results]
Table 2 shows the PCB content in the pressure-sensitive paper after the treatment. In addition, the PCB content in the pressure-sensitive paper before the washing treatment is about 33,000 to 37,000 mg per kg of the pressure-sensitive paper.
[0065]
Comparative Examples 1 to 5
A cleaning test was performed in the same manner as in the above example using the cleaning solvents shown in Table 1. Table 2 shows the results.
[0066]
[Table 1]

[0067]
The meanings of the abbreviations of the cleaning solvents described in Table 1 are as follows.
DMF: dimethylformamide, NMP: N-methyl-2-pyrrolidone, DMI: 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, DMSO: dimethyl sulfoxide, EtOH: ethanol, AC: acetone, BDG: diethylene glycol monobutyl ether, IPA: Isopropyl alcohol, n-Hex: normal hexane, kerosene solvent: naphthenic hydrocarbon having 10 to 14 carbon atoms.
[0068]
[Table 2]

[0069]
From the above results, it can be seen that when the cleaning treatment was performed with the cleaning solvents of Examples 1 to 7, most of the PCB was extracted into the cleaning solvent. FIGS. 1 and 2 show electron microscope photographs (magnification: 1000 times) of the surface of the pressure-sensitive paper after and before the treatment in Example 4. It can be seen that after the treatment, the microcapsules are dissolved and only the fibrous cellulose is formed.
[0070]
Example 8 PCB-containing pressure-sensitive paper washing test (washing test 2)
Examples using mechanical washing, stirring washing, degassing, and drying under reduced pressure are shown below.
[0071]
[Test method]
1.8 g (200 mm × 200 mm) of pressure-sensitive paper was divided into 16 parts, and a washing test was performed using dimethyl sulfoxide (DMSO). Washing was performed five times in total using 600 g of DMSO for one washing. The tank was a 1L sealable glass container. DMSO and pressure-sensitive paper were placed in a glass container, heated to 60 ° C, degassed to 2.00 kPa, and depressurized with nitrogen to remove air in the pressure-sensitive paper. Step was added. Each washing was carried out by stirring washing, and the mixture was stirred at 100 rpm with a stirring blade having four blades. The washing time was 10 minutes each, for a total of 50 minutes. After the completion of the washing five times, the pressure-sensitive paper was lifted, and dried under reduced pressure of 1.33 kPa.
[0072]
The pressure-sensitive paper after the washing treatment was subjected to a concentration operation by a method according to the “Method for Examining Sediment”, and a GC-ECD measurement was performed.
[0073]
[Test results]
As a result of the GC-ECD measurement, the PCB content in the pressure-sensitive paper after the washing / extraction treatment was below the detection limit (0.2 mg / kg-paper), and was about 33% in the pressure-sensitive paper before the treatment. It was found that most of the 2,000-37,000 mg / kg-paper PCB was extracted into DMSO.
[0074]
Example 9 PCB secondary extraction / decomposition test
100 g of a washing solvent solution (primary extract) containing 120 ppm of PCB in DMSO used as a washing solvent was used as a sample, and 100 g of a high-boiling hydrocarbon solvent (a mixture of n-tetradecane, n-pentadecane and n-hexadecane) and sodium chloride 200 g of water (concentration: 5% by weight) was added to perform a shaking distribution operation. As a result, 93 g of a PCB-containing high-boiling hydrocarbon solvent (secondary extract) was recovered, and 90% or more could be recovered by performing only one distribution and recovery.
[0075]
Next, 70 g of a high-boiling hydrocarbon solvent containing 110 ppm of PCB, DMI (140 g) and 7 g of sodium hydroxide were added to the reaction vessel and treated at 210 ° C. for 6 hours to decompose the PCB. The PCB concentration in the high-boiling hydrocarbon solvent after the reaction was analyzed by GC-ECD. As a result, the PCB extracted into the high boiling point hydrocarbon solvent could be reduced to a reference value or less (0.5 ppm or less) by a chemical extraction decomposition method.
[0076]
Example 10 Back glue dissolution test
In this embodiment, the back binding portion of the booklet-shaped member with one end fastened using a back glue, a back cover, or the like is disassembled using a back glue dissolving agent to separate the members one by one. It is a test to see if it can be done. In the present embodiment, the above-described preliminary step is specifically performed. In addition, since the present example is for determining only whether it is possible to disassemble the booklet by dissolving the back glue, an experiment was performed using a booklet containing no halogenated aromatic compound. .
[0077]
Creating a sample
As an example of the booklet-shaped member, a pressure-sensitive paper booklet (product name: payment slip company name: Ishida Printing Co., Ltd.) was used. In this pressure-sensitive paper booklet, a stack of 100 pressure-sensitive papers was stacked, one end thereof was fastened with a back glue, and further, wrapped with a spine from above and attached to form a spine binding portion. As a sample, a spine was carefully peeled off with water, and a water-soluble glue used for attaching the spine was previously removed, and a spine with the spine attached was prepared. In this manner, a portion including the spine binding portion of the pressure-sensitive paper booklet excluding the spine portion and the pressure-sensitive paper booklet with the spine attached was cut into 2 cm squares to obtain samples.
[0078]
Back glue dissolution experiment
80 mL of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) was placed in a 200 mL beaker, and each was heated to a predetermined temperature. Here, the booklet sample was placed upright so that the spine binding portion was oriented vertically (FIG. 4), and irradiated with ultrasonic waves (28 kHz). The following table shows the temperature of the DMI and the time required for the back binding to be disassembled and the pressure-sensitive paper to fall apart (FIG. 5).
[0079]
[Table 3]

[0080]
From the results in Table 3, it was found that the back glue can be dissolved and the booklet can be disassembled by immersing it in DMI, regardless of whether the spine is removed in advance or the spine is still attached. . The sample without the spine was easier to dismantle, and could be disassembled in a shorter time using a lower temperature DMI. It has been found that the temperature of DMI used as a solvent has a great influence on the dissolution of the back glue, and it is desirable to raise the temperature of the solvent to about 60 ° C. or higher for effective disassembly.
[0081]
【The invention's effect】
According to the method for treating a halogenated aromatic compound-containing impregnated member of the present invention, the halogenated aromatic compound contained in the member can be safely and efficiently removed.
[0082]
In particular, halogenated aromatic compounds such as PCBs contained in pressure-sensitive paper can be safely and efficiently extracted. Thereby, the pressure sensitive paper can be disposed of without any problem. The halogenated aromatic compounds such as PCBs extracted from the pressure-sensitive paper are re-extracted from the washing / extracting solvent into a high-boiling hydrocarbon solvent having no problem in the decomposition treatment by the chemical extraction decomposition method. It can be completely detoxified.
[0083]
According to the present invention, it is possible to safely process a PCB-containing pressure-sensitive paper that has been stored in large quantities for many years.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an electron micrograph showing the surface of a pressure-sensitive paper after processing in Example 4.
FIG. 2 is an electron micrograph showing a pressure-sensitive paper surface before processing in Example 4.
FIG. 3 is a perspective view showing an embodiment of a booklet-shaped member according to the present invention.
FIG. 4 is a photograph showing a booklet sample in a back glue dissolution test in Example 10 in which the back stitch portion is set upright.
FIG. 5 is a photograph showing a state in which a back binding portion is disassembled and pressure-sensitive paper is separated in a back glue dissolution test in Example 10.

Claims

A method for purifying a member containing or impregnated with a halogenated aromatic compound, or a member contaminated with a halogenated aromatic compound, comprising extracting a halogenated aromatic compound from the member using a cleaning solvent. Alternatively, the microcapsules filled with the halogenated aromatic compound are broken using a cleaning solvent to extract the halogenated aromatic compound from the member, and then the obtained halogenated aromatic compound-containing cleaning solvent is used. A method for treating a halogenated aromatic compound-containing impregnated member, comprising decomposing a halogenated aromatic compound.

A method for purifying a member containing or impregnated with a halogenated aromatic compound, or a member contaminated with a halogenated aromatic compound, comprising extracting a halogenated aromatic compound from the member using a cleaning solvent. Alternatively, the microcapsules filled with the halogenated aromatic compound are destroyed using a cleaning solvent to extract the halogenated aromatic compound from the member, and then the halogenated aromatic compound-containing cleaning solvent Transferring the halogenated aromatic compound to a high boiling hydrocarbon solvent, and then subjecting the halogenated aromatic compound in the obtained halogenated aromatic compound-containing high boiling hydrocarbon solvent to a decomposition treatment. A method for treating a compound-containing impregnated member.

A method for purifying a member containing or impregnated with a halogenated aromatic compound, or a member contaminated with a halogenated aromatic compound, comprising extracting a halogenated aromatic compound from the member using a cleaning solvent. Alternatively, the microcapsules filled with the halogenated aromatic compound are destroyed using a cleaning solvent to extract the halogenated aromatic compound from the member, and then the halogenated aromatic compound-containing cleaning solvent The halogenated aromatic compound is transferred to a high boiling hydrocarbon solvent, and then the halogenated aromatic compound in the obtained halogenated aromatic compound-containing high boiling hydrocarbon solvent is treated with a strong alkaline substance in a heat-resistant alkaline polar solvent. A method for treating a halogenated aromatic compound-containing impregnated member, which comprises performing a decomposition treatment.

The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the halogenated aromatic compound is at least one selected from the group consisting of dioxins and polychlorinated biphenyls.

The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the member is at least one selected from the group consisting of pressure-sensitive paper, insulating paper, and waste.

The method according to claim 1, wherein the member is pressure-sensitive paper.

The washing solvent is at least one selected from the group consisting of dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethylsulfoxide and ethanol. Crab method.

The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the cleaning solvent is dimethyl sulfoxide.

The method according to any one of claims 2 to 8, wherein the high-boiling hydrocarbon solvent is an aliphatic hydrocarbon having a boiling point of 150 to 300 ° C.

The method according to any one of claims 3 to 9, wherein the heat-resistant alkaline polar solvent is at least one selected from the group consisting of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and sulfolane.

The method according to any one of claims 3 to 10, wherein the strongly alkaline substance is at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium alkoxide and potassium alkoxide.

The method according to any one of claims 1 to 11, further comprising removing the cleaning solvent from the member from which the halogenated aromatic compound has been extracted by the cleaning solvent.

A method of dissolving or swelling a booklet-like member containing or impregnated with a halogenated aromatic compound, or a booklet-like member contaminated with a halogenated aromatic compound, wherein the back paste part of the booklet-like member is The method, comprising immersing the booklet-like member in a back glue dissolving agent capable of dissolving or swelling.

14. The method according to claim 13, further comprising using an ultrasonic irradiation treatment.

A method for purifying a booklet containing or impregnated with a halogenated aromatic compound, or a booklet contaminated with a halogenated aromatic compound, wherein the back glue portion of the booklet is dissolved or swelled. In a possible back glue dissolving agent, the booklet-shaped member is immersed to dissolve or swell the back glue portion of the booklet-shaped member, and then the halogenated aromatic compound is extracted from the member using a washing solvent, or The microcapsules filled with the halogenated aromatic compound are destroyed by using the cleaning solvent to extract the halogenated aromatic compound from the member, and then the halogenation in the obtained halogenated aromatic compound-containing cleaning solvent is performed. A method for treating a halogenated aromatic compound-containing impregnated booklet, comprising decomposing an aromatic compound.

A method for removing a halogenated aromatic compound from a booklet member containing or impregnated with a halogenated aromatic compound, or a booklet member contaminated with a halogenated aromatic compound, comprising: The booklet-like member is immersed in a back glue dissolving agent capable of dissolving or swelling the portion of the booklet-like member, thereby dissolving or swelling the back glue portion of the booklet-like member. Extracting the aromatic compound from the member by extracting the aromatic compound or destroying the microcapsules filled with the halogenated aromatic compound using a cleaning solvent.

The method according to any one of claims 15 to 16, wherein an ultrasonic irradiation treatment is used when dissolving or swelling the back glue portion.

A method for removing a halogenated aromatic compound from a member containing or impregnated with a halogenated aromatic compound, or a member contaminated with the halogenated aromatic compound, wherein the halogenated aromatic compound is removed from the member using a cleaning solvent. Extracting the aromatic compound from the member by extracting the aromatic compound or destroying the microcapsules filled with the halogenated aromatic compound using a cleaning solvent.