JP2004079753A

JP2004079753A - Method for manufacturing semiconductor device

Info

Publication number: JP2004079753A
Application number: JP2002237551A
Authority: JP
Inventors: Mikio Suzuki; 鈴木　幹夫; Hiroshi Jinriki; 神力　博
Original assignee: Tokyo Electron Ltd
Current assignee: Tokyo Electron Ltd
Priority date: 2002-08-16
Filing date: 2002-08-16
Publication date: 2004-03-11
Also published as: AU2003254941A1; WO2004017397A1; TW200409208A; TWI235422B

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of forming a gate insulation film formed of a high dielectric material which has good electrical properties and is grown stably. <P>SOLUTION: A method of manufacturing a semiconductor device comprises a process wherein a first processing gas having metal/nitrogen bonds is allowed to flow along a front surface of a substrate to be treated to perform a first process on the front surface of the substrate, and a process wherein a second processing gas of oxide gas containing O<SB>3</SB>is allowed to flow along the front surface of the substrate to be treated to perform a second process on the front surface of the substrate. In both of the first and the second processes, the temperature of the substrate is set to 350°C or below. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体装置に係り、特に高誘電体膜を有する超微細化高速半導体装置の製造に使われる基板処理方法に関する。
【０００２】
今日の超高速高速半導体装置では、微細化プロセスの進歩とともに、０．１μｍ以下のゲート長が可能になりつつある。一般に微細化とともに半導体装置の動作速度は向上するが、このように非常に微細化された半導体装置では、ゲート絶縁膜の膜厚を、微細化によるゲート長の短縮に伴って、スケーリング則に従って減少させる必要がある。
【０００３】
【従来の技術】
しかしゲート長が０．１μｍ以下になると、ゲート絶縁膜の厚さも、ＳｉＯ_２を使った場合、１〜２ｎｍ、あるいはそれ以下に設定する必要があるが、このように非常に薄いゲート絶縁膜ではトンネル電流が増大し、その結果ゲートリーク電流が増大する問題を回避することができない。
【０００４】
このような事情で従来より、比誘電率がＳｉＯ_２膜のものよりもはるかに大きく、このため実際の膜厚が大きくてもＳｉＯ_２膜に換算した場合の膜厚が小さいＴａ_２Ｏ_５，Ａｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２，ＨｆＯ_２，ＺｒＳｉＯ_４，ＨｆＳｉＯ_４のような高誘電体材料をゲート絶縁膜に対して適用することが提案されている。このような高誘電体材料を使うことにより、ゲート長が０．１μｍ以下と、非常に微細な超高速半導体装置においても１０ｎｍ程度の膜厚のゲート絶縁膜を使うことができ、トンネル効果によるゲートリーク電流を抑制することができる。
【０００５】
図１（Ａ）〜（Ｃ）は、従来提案されている高誘電体ゲート絶縁膜を有する半導体装置の製造工程を示す。
【０００６】
図１（Ａ）を参照するに、シリコン基板１０１上には非常に薄い、好ましくは１ｎｍ以下の膜厚のＳｉＯ_２膜よりなるベース酸化膜１０２が、例えば紫外光励起酸素ラジカルを使ったラジカル酸化処理により形成され、図１（Ｂ）の工程において前記ベース酸化膜１０２上にはＨｆＯ_２やＺｒＯ_２などの金属酸化膜１０３が、原子層化学気相堆積（ＡＬＤ）法あるいは有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法などにより、形成される。
【０００７】
図１（Ａ）の工程において前記ラジカル酸化処理は、例えば特開２００２−１００６２７号公報に記載の方法を使って行うことができる。シリコン基板の紫外光励起ラジカル酸化処理により、２〜３分子層に相当する膜厚のベース酸化膜を安定に、再現性良く形成することができる。また前記特開２００２−１００６２７号公報に記載の方法を使うと、このようにして形成された非常に薄いシリコン酸化膜中に窒素原子を導入し、前記ベース酸化膜１０２をシリコン酸窒化膜とすることも可能である。
【０００８】
図１（Ｂ）の工程において、前記金属酸化膜１０３の堆積は、特開２００２−１５１４８９号公報に記載のＡＬＤ法を使って行うことができる。
【０００９】
ところで、前記金属酸化膜１０３は高誘電体膜として形成されるが、前記金属酸化膜１０３が高誘電体膜としての機能を発現するためには、ＳｉＯ_２膜のような非晶質膜ではなく、結晶化している必要がある。このため、従来より図１（Ｃ）に示すように図１（Ｂ）の工程で得られた構造を熱処理し、金属酸化膜１０３を結晶化させる工程が行われている。金属酸化膜１０３は非晶質のベース酸化膜１０２上に形成されているため、結晶化した場合、微結晶の集合よりなる多結晶体となり、このような結晶化した金属酸化膜１０３が高速半導体装置の高誘電体ゲート絶縁膜として使われる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記したような方法で金属酸化膜を形成した場合、使用する原料ガスによっては、形成された当該金属酸化膜中に不純物が残留して、当該金属酸化膜の電気特性を劣化させる問題が生じる場合がある。
【００１１】
例えば、アルコキシド系の材料を原料ガスに用いた場合は前記金属膜中にＣが残留して電気特性、例えばリーク電流の増大をまねく場合があった。
また、同様に酸化ガスに例えばＨ_２Ｏを使用した場合には形成された前記金属酸化膜中にチャージをトラップするＯＨ基が残留してしまうために、やはり前記金属酸化膜の電気特性を劣化させる可能性があった。
【００１２】
また、前記金属酸化膜形成時の基板温度の条件によっては原子層気相堆積（ＡＬＤ）法による成膜を行うことができなくなってしまい、形成された膜の面内均一性が著しく劣化する、もしくは形成される膜中に界面準位などの欠陥が生じ、膜質が劣化してしまう問題が生じていた。
【００１３】
そこで、本発明は上記の課題を解決した、有用な半導体装置の製造方法を提供することを統括的課題とする。
【００１４】
本発明の具体的な課題は、高誘電体ゲート絶縁膜を有する半導体製造装置において、形成される高誘電体ゲート絶縁膜の電気特性が良好であり、かつ安定したＡＬＤ成長をおこなう金属酸化膜の形成方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を
請求項１に記載したように、
金属・窒素結合を有する第１の処理ガスを、被処理基板表面に沿って流し、前記被処理基板表面に第１の処理を行う工程と、
第２の処理ガスであるＯ_３を含む酸化ガスを、前記被処理基板表面に沿って流し、前記被処理基板表面に第２の処理を行う工程を有し、
さらに、前記第１および第２の工程において、前記被処理基板の温度が３５０℃以下であることを特徴とする半導体装置の製造方法により、また、
請求項２に記載したように、
前記第１の処理ガスは，Ｈｆ、Ｓｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｌａ，Ｙ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｐｒからなる群から選ばれる金属と、窒素の結合を有することを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法により、また、
請求項３に記載したように、
前記第１の処理ガスは、Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_４と、Ｚｒ（Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）_４と、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＮ_３と、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＣｌと、（ＣＨ_３）_２ＡｌＮＨ_２と、（ＣＨ_３）_２ＡｌＨ：Ｎ（ＣＨ_３）_２Ｃ_２Ｈ_５と、ＡｌＨ_３：Ｎ（ＣＨ_３）_２Ｃ_２Ｈ_５と、ＡｌＨ_３：Ｎ（ＣＨ_３）_３と、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４と、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４とよりなる群から選ばれる請求項１または２記載の半導体装置の製造方法により、また、
請求項４に記載したように、
前記第１の処理ガスは前記被処理基板の第１の側から導入されて前記被処理基板をはさんで前記第１の側に対向する第２の側に排気され、さらに前記第２の処理ガスは前記第２の側から導入されて前記第１の側に排気されることを特徴とする半導体装置の製造方法により、また、
請求項５に記載したように、
前記被処理基板は処理容器内に設けられた基板保持台に載置され、前記第１の処理ガスは前記処理容器の前記第１の側に形成された第１のガス供給部より供給されて前記処理容器の前記第２の側に形成された第２の排気口より排気され、前記第２の処理ガスは前記処理容器の前記第２の側に形成された第２のガス供給部より供給されて前記処理用気の前記第１の側に形成された前記第１の排気口より排気されることを特徴とした半導体装置の製造方法により、解決する。
［作用］
本発明によれば、原子層化学気相堆積（ＡＬＤ）法による金属酸化膜の堆積において、窒素・金属結合を有する原料ガスを用いることで、形成される前記金属酸化膜中の不純物を減少させることができる。前記金属・窒素結合を有する原料ガスにおいては、成膜時の当該原料の分解において、金属と窒素の結合が選択的に切れて原料の分解が進むため、例えば、アルコキシド系原料の場合を用いた場合にくらべて、形成される膜中にＣなどの不純物が残留しづらく、そのため、形成される金属酸化膜の電気特性を高品質に維持する。
【００１６】
また、酸化力の強いＯ_３を含む酸化ガスを用いたことにより、酸化ガスにＨ_２Ｏを用いた場合に比べて形成される金属酸化膜中のＣを含む不純物を低減することができ、またＯＨ基が膜中に少なくなるため前記金属酸化膜において良好な電気特性が得られる。
【００１７】
さらに前記したような原料ガスおよび酸化ガスを用いながら、基板処理温度を最適化することで安定した原子化学気相堆積（ＡＬＤ）を行うことが可能となった。すむためにスループットが改善して生産性が向上した。
【００１８】
【発明の実施の形態】
［原理］
図２（Ａ），（Ｂ）は本発明の原理を示す。
【００１９】
図２（Ａ），（Ｂ）を参照するに、被処理基板２を保持する処理容器１には前記被処理基板２に対して第１の側に第１の処理ガス供給口３Ａが設けられており、また前記被処理基板２に対して第２の、前記第１の側に対向する側には第１の排気口４Ａが設けられている。さらに前記処理容器１には、前記第２の側に第２の処理ガス供給口３Ｂが設けられており、また前記第１の側には第２の排気口４Ｂが設けられている。前記第１の処理ガス供給口３Ａには第１の原料切替弁５Ａを介して第１の処理ガスＡが供給され、前記第２の処理ガス供給口３Ｂには第２の原料切替弁５Ｂを介して第２の処理ガスＢが供給される。さらに、前記第１の排気口４Ａは第１の排気量調整弁６Ａを介して排気され、前記第２の排気口４Ｂは第２の排気量調整弁６Ｂを介して排気される。
【００２０】
最初に図２（Ａ）の工程において、前記第１の原料切替弁５Ａを介して前記第１の処理ガスＡを前記第１の処理ガス供給口３Ａに供給し、前記処理容器１中において前記第１の処理ガスＡを前記被処理基板表面に吸着させる。その際、前記第１の処理ガス供給口３Ａに対向する前記第１の排気口４Ａを駆動することで前記被処理基板表面に沿って前記第１の処理ガスは、前記第１の処理ガス供給口３Ａから前記第１の排気口４Ａまで第１の方向に流れる。
【００２１】
次に図２（Ｂ）の工程において、前記第２の原料切替弁５Ｂを介して前記第２の処理ガスＢを前記第２の処理ガス供給口３Ｂに供給し、前記処理容器１中において前記第２の処理ガスＢを前記被処理基板２の表面に沿って流す。その結果、前記第２の処理ガスＢは先に前記被処理基板表面に吸着した前記第１の処理ガス分子に作用し、前記被処理基板表面に高誘電体分子層が形成される。その際、前記第２の処理ガス供給口３Ｂに対向する前記第２の排気口４Ｂを駆動することで前記被処理基板表面に沿って前記第２の処理ガスは、前記第２の処理ガス供給口３Ｂから前記第２の排気口４Ｂまで第２の方向に流れる。
【００２２】
さらに前記図２（Ａ）および図２（Ｂ）の工程を繰り返すことにより、前記被処理基板２上に所望の高誘電体膜が形成される。
【００２３】
その際、前記図２（Ａ）の工程では前記第２の原料切替弁５Ｂからの前記第２の処理ガス供給口３Ｂへの前記第２の処理ガスＢの供給は遮断され、また前記図２（Ｂ）の工程では前記第１の原料切替弁５Ａからの前記第１の処理ガス供給口３Ａへの前記第１の処理ガスＡの供給は遮断されるが、図２（Ａ）の工程において前記第１の処理ガス供給口３Ａから導入された前記第１の処理ガスＡが対向する第２の処理ガス供給口３Ｂ中に侵入し、析出物を生じるのを回避するために、図２（Ａ）の工程では前記第２の原料切替弁５Ｂから前記第２の処理ガス供給口３Ｂに不活性ガスを供給するのが好ましい。同様に、図２（Ｂ）の工程においては前記第１の原料切替弁５Ａから前記第１の処理ガス供給口３Ａに不活性ガスを供給するのが好ましい。さらに図２（Ａ）の工程では前記第１の排気量調整弁６Ａは前記被処理基板２の表面を通過した前記第１の処理ガスを排気すべく大きな開弁度に設定されるが、前記第２の排気量調整弁６Ｂは、高温での弁開閉動作に鑑み、完全に遮断するのではなく、例えば３％以下の小さな開弁度に設定しておくのが好ましい。同様に図２（Ｂ）の工程でも、前記第２の排気量調整弁６Ｂは大きな開弁度に設定されるが前記第１の排気量調整弁６Ａも完全に遮断するのではなく、例えば３％以下の小さな開弁度に設定しておくのが望ましい。
【００２４】
前記処理容器は、前記第１および第２の処理ガスが前記被処理基板２の表面をシート状の被処理基板に沿った流れで流れるように平坦な形状に形成するのが好ましく、また前記第１および第２の処理ガス供給口３Ａ，３Ｂも対応した平坦な、スリット状の開口部を有するのが好ましい。さらに、前記第１および第２の排気口４Ａ，４Ｂも、前記第１あるいは第２の処理ガスが流れる方向に対して略直交する方向に延在するスリット状に形成するのが好ましい。また、処理ガスの流れ方向に対して直交するスリットから下方に均等に排気を行うことにより、シート状の処理ガスの流れが乱されることがない。
【００２５】
本発明の基板処理装置において、前記第１の処理ガスとして金属・窒素結合を有する原料を使い、前記第２の処理ガスとしてＯ_３を含む酸化ガスを使うことにより、金属酸化物層を被処理基板上に形成することができる。
［第１実施例］
図３は、本発明の第１実施例による基板処理装置１０の構成を示す。
【００２６】
図３を参照するに、前記基板処理装置１０は被処理基板１２を隔てて互いに対向する処理ガス導入口１３Ａおよび１３Ｂと、前記被処理基板１２を隔てて前記処理ガス導入口１３Ａおよび１３Ｂにそれぞれ対向する排気口１４Ａ，１４Ｂとを備えた処理容器１１を含み、前記排気口１４Ａおよび１４Ｂはそれぞれコンダクタンスバルブ１５Ａおよび１５Ｂを介してトラップ１００に接続され、前記処理容器１１は前記トラップ１００を介して排気される。
【００２７】
前記処理ガス導入口１３Ａは切替バルブ１６Ａの第１の出口に、前記切替バルブ１６Ａは原料供給ライン１６ａに接続されている。前記原料供給ライン１６ａにはＬＤＳ（液体原料供給システム）３０が接続されている。前記ＬＤＳ３０は、バルブ１７Ａ，質量流量コントローラ１８Ａ，および別のバルブ１９Ａを含み、原料容器２０Ａに保持される例えばＨｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４を、気化器３３に供給し、前記気化器３３にて加熱して気化させる。その際に、質量流量コントローラ３１Ａとバルブ３２Ａを含むキャリアガス供給ライン３１ａから供給される、例えばＡｒなどのキャリアガスと共に、前記原料供給ライン１６ａを介して前記処理ガス導入口１３Ａより前記処理容器１１に供給される。
【００２８】
また、前記切替バルブ１６Ａには、Ａｒ等の不活性ガス源に接続され、質量流量コントローラ２３Ａおよび２４Ａを含むバルブパージライン２３ａが接続され、前記切替バルブ１６Ａの第２の出口はパージライン１００ａを介して前記トラップ１００に接続される。
【００２９】
同様に、前記処理ガス導入口１３Ｂは切替バルブ１６Ｂの第１の出口に接続され、前記切替バルブ１６Ｂはバルブ１７Ｂ，質量流量コントローラ１８Ｂ，および別のバルブ１９Ｂを含む第１の原料供給ライン１６ｂに接続される。前記原料供給ライン１６ｂは、Ｏ_３を生成するオゾナイザー３４に接続される。前記オゾナイザー３４は、前記オゾナイザー３４に供給される酸素からＯ_３を生成し、１ｍ^３の酸素から約９０ｇの割合でＯ_３を生成し、生成されるＯ_３と未反応の酸素の混合気である酸化ガスは、前記原料供給ライン１６ｂを介して前記処理ガス導入口１３Ｂから前記処理容器１１に供給される。
【００３０】
さらに、前記切替バルブ１６Ｂには、Ａｒ等の不活性ガス源に接続され、質量流量コントローラ２３Ｂおよびバルブ２４Ｂを含むバルブパージライン２３ｂが接続され、前記切替バルブ１６Ｂの第２の出口はパージライン１００ｂを介して前記トラップ１００に接続される。
【００３１】
また、図３の基板処理装置１０には成膜プロセスを制御する制御装置１０Ａが設けられ、前記制御装置１０Ａは後ほど図５で説明するように、前記切替バルブ１６Ａ、１６Ｂおよびコンダクタンスバルブ１５Ａ、１５Ｂを制御する。なお、前記制御装置１０Ａからの電気配線は図示を省略する。
【００３２】
図４は、図３の処理容器１１を含む部分の詳細を示す。
【００３３】
図３を参照するに、前記処理容器１１中には石英反応容器１１０が保持され、前記被処理基板１２は前記石英反応容器１１０中に保持される。前記処理容器１１中には前記石英反応容器１１０に隣接してヒータ１１１Ａ〜１１１Ｆが設けられ、基板温度を所定の処理温度に保持する。
【００３４】
また前記処理ガス導入口１３Ａ、１３Ｂは前記被処理基板１２の表面に沿って処理ガスを流すように平坦な形状に形成され、またその位置も前記被処理基板１２表面のやや上方に設定される。また、これに伴って前記反応容器１１０も平坦な形状に形成され、その結果平坦な形状の処理ガス導入口１３Ａから導入されたＨｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４などの第１の処理ガスは前記石英反応容器１１０中を前記被処理基板１２の表面に沿って被処理基板に沿った流れとなって流れ、前記排気口１４Ａより排出される。その際に、前記第１の処理ガスは前記被処理基板表面に吸着され、前記被処理基板表面は１分子層程度の処理ガス分子により覆われる。一方、前記処理ガス導入口１３Ｂから導入された第２の処理ガスであるＯ_３を含む酸化ガスは前記石英反応容器１１０中を前記被処理基板１２の表面に沿って被処理基板に沿った流れとなって流れ、前記排気口１４Ｂより排出されるが、その際に先に前記被処理基板１２の表面を覆っていた第１の処理ガス分子と反応し、その結果前記被処理基板１２の表面には１分子層程度の非常に薄いＨｆＯ_２膜が形成される。
【００３５】
そこで、このような吸着工程と反応工程とを、間にパージ工程を挟みながら繰り返すことにより、前記被処理基板１２の表面に非常に薄いＨｆＯ_２等の高誘電体膜を形成することが可能になる。また、前記第２の処理ガスには従来Ｈ_２Ｏが用いられることがあったが、その場合Ｈ_２Ｏ分子が前記反応容器１１０内壁に付着してしまい、パージ工程に時間を要する場合があった。しかし、本実施例ではＯ_３を含む酸化ガスを用いているために前記反応容器内壁に付着する量が少なく、前記Ｈ_２Ｏを用いた場合に比べてパージ工程の時間を短縮でき、生産性を向上させることができる。また形成される金属酸化膜中にＯＨ基などの不純物が少なく、電気特性にすぐれた金属酸化膜を形成することができる。前記したようなＯ_３を用いた膜成長の場合、Ｏ_３の熱分解が進むために被処理基板の温度を上げた方が有利であるが、ある程度以上の温度になると、反応が進みすぎて原子層毎の成膜、いわゆるＡＬＤ法による成膜を行うことができなくなってしまい、形成される膜中に界面準位などの欠陥が生じ、膜質が劣化してしまう場合がある。
【００３６】
そこで本発明では、被処理基板の温度を３５０℃以下にすることにより、Ｏ_３を使った安定なＡＬＤ法による成膜プロセスを提供することが可能となった。
【００３７】
前記被処理基板１２上にＨｆＳｉＯ_２膜を形成する際の一例では、前記被処理基板１２は１５０〜３５０°Ｃの温度に保持され、前記Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４ガスは、反応容器１１０内圧を３９．９Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）に設定した状態で、１００ｍｇ／ｍｉｎを前記気化器３３で気化させ、キャリアガスのＡｒ２００ｓｃｃｍと共に供給する。この場合、不活性キャリアガスの流量を増加させることは、均一な被処理基板に沿った流れを形成するのに有効である。また酸化ガスであるＯ_３を含む混合気は、酸素１ｓｌｍをオゾナイザーに導入して０．０９ｇ／ｍｉｎの割合で生成されたＯ_３と酸素の混合気が、反応容器１１０内圧を５３．２Ｐａ（０．４Ｔｏｒｒ）に設定した状態で前記反応容器１１０内に導入される。
【００３８】
本実施例において、前記原料容器２０Ａに格納される原料はＨｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４に限定されるものではなく、同様に金属・窒素結合を有する原料を用いることが可能である。例えば、Ｈｆ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｌａ，Ｙ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｐｒからなる群から選ばれる金属と、窒素の結合を有する原料を用いることが可能である。例えば、具体的にはＺｒ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_４と、Ｚｒ（Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）_４と、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＮ_３と、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＣｌと、（ＣＨ_３）_２ＡｌＮＨ_２と、（ＣＨ_３）_２ＡｌＨ：Ｎ（ＣＨ_３）_２Ｃ_２Ｈ_５と、ＡｌＨ_３：Ｎ（ＣＨ_３）_２Ｃ_２Ｈ_５と、ＡｌＨ_３：Ｎ（ＣＨ_３）_３と、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４と、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４とよりなる群から選ばれる原料を使用することが可能である。
［第２実施例］
図５は、図３，４の基板処理装置１０において被処理基板１２上にＨｆＯ_２膜を１分子層ずつ形成する際に、前記制御装置１０Ａの制御の下に実行される本発明の第２実施例による処理シーケンスを示すフローチャートである。
【００３９】
図４を参照するに、最初の工程１（図中はＳ１と表記、以下同様）において、前記コンダクタンスバルブ１５Ａ，１５Ｂは開放され、前記切替バルブ１６Ａおよび１６Ｂは、いずれも処理ガス供給ライン１６ａ，１６ｂ中の処理ガスをそれぞれパージライン１００ａおよび１００ｂを介してトラップ１００に供給するように第１の状態、すなわちパージ状態に制御される。その結果前記反応容器１１０中には前記パージライン２３ａ中のＡｒガスが、また前記パージライン２３ｂ中のＡｒガスが、それぞれ処理ガス導入口１３Ａおよび１３Ｂを介して１ｓｌｍ供給される。このようにして供給されたＡｒパージガスは、それぞれ前記排出口１４Ａおよび１４Ｂからトラップ１００に排出される。前記被処理基板１２は前記反応容器１１０内で前記ヒータ１１１Ａ〜１１１Ｅによって３００℃に加熱され、さらに被処理基板面内で温度が均一になるために前記工程１は１分間行われる。また、この後の工程においても前記被処理基板１２の温度は３００℃に保持される。
【００４０】
次に工程２において、前記コンダクタンバルブ１５Ａの開度が増大され、コンダクタンスバルブ１５Ｂの開度が減少される。その結果、前記反応容器１１０中には前記ガス導入口１３Ａから排出口１４Ａへのガスの流れが生じる。前記排気口１４Ａ，１４Ｂにおける排気を前記コンダクタンスバルブ１５Ａ，１５Ｂのコンダクタンスの調整により制御することにより、高温の排気を遮断弁によりオンオフする場合よりも信頼性の高い排気制御を行うことができる。また連続的に排気が切り替えられるため、前記反応容器１１０中における気流が乱れることが少ない。
【００４１】
次に工程３において前記切替バルブ１６Ａが前記第１の状態から第２の状態に切り替えられ、１００ｍｇ／ｍｉｎのＨｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４が前記気化器３３にて気化され、キャリアガスのＡｒ２００ｓｃｃｍと共に、前記処理ガス供給ライン１６ａを介して前記第１の処理ガス導入口１３Ａから前記反応容器１１０中に２．５秒間導入される。
【００４２】
このようにして導入されたＨｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４ガスは先に説明したように、被処理基板１２に沿った流れとなって前記被処理基板１２の表面を流れ、前記排出口１４Ａより排出される。かかる工程により、前記被処理基板１２の表面にはＨｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４が１分子層程度吸着される。前記工程３においては、前記第２の切替バルブ１６Ｂは前記第１の状態にあり、ライン２３ａ中のＡｒパージガスが前記第２の処理ガス導入口１３Ｂから前記反応容器１１０中に導入される。その結果、前記第１の処理ガス導入口１３Ａから導入されたＨｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４ガスが前記第２の処理ガス導入口１３Ｂに侵入し、析出物を生じる問題が回避される。
【００４３】
次に工程４において前記切替バルブ１６Ａが元の第１の状態に戻され、前記反応容器１１０中がＡｒガス５ｓｌｍにより１５秒間パージされる。
【００４４】
この際、前記コンダクタンスバルブ１５Ａ，１５Ｂを共に最大開度として、被処理基板の両端より排気することも有効である。あるいは、処理時間を短縮する目的から、この工程を設けずに次の工程ヘ進むことも可能である。
【００４５】
次に工程５において前記コンダクタンスバルブ１５Ｂの開弁度を増大させ、コンダクタンスバルブ１５Ａの開弁度を減少させ、前記反応容器１１０中に前記反応容器１１０中に前記ガス導入口１３Ｂから排出口１４Ｂへのガスの流れを形成する。
【００４６】
さらに工程６において前記切替バルブ１６Ｂが第２の状態、すなわち開放状態に切り替えられ、前記オゾナイザー３４に１ｓｌｍの酸素が供給されて生成されるＯ_３と未反応の酸素の混合気である酸化ガスが、前記原料供給ライン１６ｂを介して前記処理ガス導入口１３Ｂから前記前記反応容器１１０中に３秒間導入される。このようにして導入されたＯ_３を含む酸化ガスは先に説明したように、被処理基板に沿った流れとなって前記被処理基板１２の表面を流れ、前記排出口１４Ｂより排出される。かかる工程により、前記被処理基板１２の表面において、先に吸着していたＨｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４分子層とＯ_３とが反応し、１分子層程度のＨｆＯ_２膜が形成される。前記工程６においては、前記第１の切替バルブ１６Ａは前記第１の状態にあり、ライン２３ａ中のＡｒパージガスが前記第１の処理ガス導入口１３Ａから前記反応容器１１０中に導入される。その結果、前記第２の処理ガス導入口１３Ｂから導入されたＯ_３が前記第１の処理ガス導入口１３Ａに侵入し、析出物を生じる問題が回避される。
【００４７】
次に工程７においては、前記コンダクタンスバルブ１５Ａ，１５Ｂは開放され、前記切替バルブ１６Ａおよび１６Ｂは、いずれも処理ガス供給ライン１６ａ，１６ｂ中の処理ガスをそれぞれパージライン１００ａおよび１００ｂを介してトラップ１００に供給するように第１の状態、すなわちパージ状態に制御される。その結果前記反応容器１１０中には前記パージライン２３ａ中のＡｒガスが、また前記パージライン２３ｂ中のＡｒガスが、それぞれ処理ガス導入口１３Ａおよび１３Ｂを介して供給される。このようにして供給されたＡｒパージガスは、それぞれ前記排出口１４Ａおよび１４Ｂからトラップ１００に排出され、前記反応容器１１０内がパージされる。前記工程７のパージ工程は、前記したようにＯ_３を含む酸化ガスが前記反応容器１１０の内壁に付着しにくいため、Ａｒガス流量５ｓｌｍで２秒間行うことで速やかに完了することができる。
【００４８】
前記工程７の後、処理プロセスは前記工程２に戻り、さらに工程２〜工程７を繰り返すことにより、前記ＨｆＯ_２分子層上に次のＨｆＯ_２分子層を形成する。このように、前記工程２〜工程７を１サイクルとして、前記サイクルを繰り返し実行することにより、前記被処理基板１２上に任意の厚さのＨｆＯ_２膜を一分子層ずつ積層することにより形成することができる。
［第３実施例］
次に、被処理基板の温度を３５０℃にした場合である第３実施例を図６に示す。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００４９】
図６を参照するに、最初の工程１１において、ヒータにより被処理基板を３００℃に加熱する。後の工程１２〜１７は前記実施例２の工程２〜７と同一の工程を行うことで、被処理基板が３５０℃の場合も、前記したようなＨｆＯ_２膜の成膜を行うことが可能である。
［第４実施例］
次に、被処理基板の温度を１５０℃にした場合である第４実施例を図７に示す。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００５０】
図７を参照するに、最初の工程２１において、ヒータにより被処理基板を１５０℃に加熱する。後の工程２２〜２７は前記実施例２の工程２〜７と同一の工程を行うことで、被処理基板が１５０℃の場合も、前記したようなＨｆＯ_２膜の成膜を行うことが可能である。
［第５実施例］
次に、第５実施例として、第２実施例で前記したＨｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４とＯ_３とを用いた本発明によるＨｆＯ_２膜の成膜に関しての成膜厚さを以下図８に示す。図８において、横軸には前記サイクルの回数を示し、縦軸には形成されるＨｆＯ_２膜の厚さを示す。基板温度は３００℃である。
【００５１】
図８を参照するに、成膜のサイクル数を増加させると、成膜厚さは略直線的に増加しており、安定したＡＬＤ法による成膜が行われていることがわかる。また、この場合の１サイクルあたりの成膜厚さは、およそ０．０８ｎｍ（０．８Ａ）程度である。
［第６実施例］
次に、第６実施例として、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４とＯ_３を含む酸化ガスとを用いた本発明によるＨｆＯ_２膜の成膜において、前記被処理基板温度を変化させた場合の、被処理基板面内の平均成膜厚さを以下図９に示す。図９は前記したＨｆＯ_２膜の膜成長において、２０サイクルの成膜を行った場合の当該ＨｆＯ_２膜の成膜厚さを前記基板温度を変化させて調べたものである。
【００５２】
図９を参照するに、例えば基板温度１５０℃程度の温度が低い領域から４００℃の領域までほぼ成膜厚さは一定であり、面内の平均成膜厚さは温度によらずほぼ安定したＡＬＤ成膜が行われている。
しかし、図１０で後述するように、温度が上昇すると前記被処理基板に成膜されたＨｆＯ_２膜の面内均一性が著しく悪化する。
【００５３】
図１０には、前記ＨｆＯ_２膜の成膜における、被処理基板面内の膜厚の均一性を示す。なお、面内均一性は、面内の膜厚測定点より、（測定の最大値−測定の最小値）／（測定の平均値×２）×１００（％）の式で算出される。
【００５４】
図１０を参照するに、前記被処理基板の温度が１５０℃の場合の面内均一性は６．６％であり、また前記被処理基板温度が３６０℃の場合においても７．８％と大きな変化はない。
しかし、前記被処理基板温度を４００℃まで上昇させると、面内均一性は１２．２％と著しく悪化する。
【００５５】
これは、前記被処理基板温度が上昇したことで、ＡＬＤ法の成膜の特徴である原子層・分子層レベルでの成膜のバランスが崩れて、一部供給される処理ガスの流れの状態に影響される供給律束系の反応になっているためと考えられる。このような成膜のメカニズムの変化はおよそ３６０℃〜４００℃の間で起こっており、前記したような原子・分子層レベルのいわゆるＡＬＤ法による成膜を安定して行うためには、被処理基板の温度を略３５０℃以下にする必要がある。
［第７実施例］
次に、第７実施例として、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４を用いて形成される本発明によるＨｆＯ_２膜に関して、用いた酸化ガスによる電気特性の違いを以下に示す。当該ＨｆＯ_２膜形成時の被処理基板温度は３００℃である。
【００５６】
前記電気特性の測定方法として、図１１に示すように、ｎ型シリコン基板１１０上に形成されたＳｉＯＮ膜１２０、および本発明によるＨｆＯ_２膜１３０の上にＡｌ電極を形成し、Ａｌ電極と前記Ｓｉ基板との間にバイアス電圧を印加して電気特性を調べた。
【００５７】
図１２（ａ），（ｂ）は、バイアス電位を−２Ｖから２Ｖまで変化させた場合の当該ＨｆＯ_２膜の容量の変化、いわゆるＣ−Ｖ曲線を示す。
【００５８】
図１２（ａ）は酸化ガスにＨ_２Ｏを用いた場合、図１２（ｂ）は酸化ガスにＯ_３を用いた場合をそれぞれ示す。測定は同一測定ポイントで３回行っており、さらにバイアス電圧印加の向きを変えて行っている。
【００５９】
本図中、例えば１Ｆは、１回目の電圧印加で、バイアス印加の向きは−２Ｖから２Ｖに変化させる向き、１Ｂは１回目の電圧印加で、バイアス印加の向きは２Ｖから−２Ｖに変化させる向きを示している。以下同様に２Ｆ，２Ｂ，３Ｆ，３Ｂの順で実験を行っている。
【００６０】
図１２（ａ）の場合、酸化ガスにＨ_２Ｏを使用した場合を参照するに、実験の回数や電圧印加の向きを変更した場合の容量の変化、いわゆるヒステリシスが大きいことがわかる。一方１２（ｂ）の場合、酸化ガスにＯ_３を用いた場合は前記したヒステリシスが非常に小さいことがわかる。また、フラットバンド電圧Ｖｆｂのシフト量で比較した場合、前記Ｈ_２Ｏを用いた場合のおよそ−０．２Ｖに比べて、前記Ｏ_３を用いた場合には−０．０５Ｖ以下であり、非常に電気的に安定な膜であることがわかる。これは、酸化力が大きいＯ_３を用いることで形成される膜中のＣやＯＨ基などの不純物が減少するためと考えられる。
【００６１】
次に図１３（ａ），（ｂ）に、同様にして図１１の回路に０〜３Ｖまで電圧を印加した場合に前記Ａｌ１４０およびＳｉ基板１１０の間に流れるリーク電流を示したもの、いわゆるＩ−Ｖ曲線を示す。図１３（ａ）は酸化ガスにＨ_２Ｏを用いた場合、図１３（ｂ）は酸化ガスにＯ_３を用いた場合をそれぞれ示す。この場合も同一測定ポイントにおいて３回バイアス電圧の印加を行っている。
【００６２】
図１３（ａ）のＨ_２Ｏを用いた場合には、とくに３回目の測定において高いリーク電流値を示しており、電気的に不安定な膜であるが、図１３（ｂ）のＯ_３を用いた場合には１回目から３回目までほぼ同じ特性を示しており、電気的に安定な膜であることがわかる。
【００６３】
また、例えば１Ｖ印加時のリーク電流を比較してみると、前記Ｈ_２Ｏを用いた場合の４．８×１０^−８に対して、前記Ｏ_３を用いた場合は６．２×１０^−９に抑えられている。
【００６４】
このように、電気特性がＯ_３を用いることで改善されるのは、前記したように酸化力が大きく、形成される膜中のＣやＯＨ基などの不純物が減少するためと考えられる。
［第７実施例］
次に、前記ＡＬＤ法によって形成される金属酸化膜中の不純物の量について、用いた原料による違いについての分析結果を以下に示す。なお、分析はＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；二次イオン質量分析）によって行っている。
【００６５】
表１は、処理ガス＋酸化ガスの組み合わせとして、Ａ）Ｈｆ（ＯＣ（ＣＨ_３）_３）_４　＋　Ｈ_２Ｏの場合、Ｂ）Ｈｆ（ＯＣ（ＣＨ_３）_３）_４　＋　Ｏ_２の場合、Ｃ）Ｈｆ（ＯＣ（ＣＨ_３）_３）_４　＋　Ｏ_３の場合、Ｄ）Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４　＋　Ｏ_２の場合、Ｅ）Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４　＋　Ｏ_３の場合の膜中のＣの量の検出値を示す。
【００６６】
【表１】

表１を参照するに、Ｅ）の場合、すなわち金属・窒素結合を有するＨｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４　を　、Ｏ_３を用いて酸化した場合が最も膜中不純物であるＣ濃度が低くなっている。酸化ガスにＨ_２ＯやＯ_２を用いたＡ），Ｂ）およびＤ）の場合は著しくＣ濃度が高くなっているが、これは前述したようにＨ_２ＯやＯ_２に比較してＯ_３の酸化力が強いため、形成される膜中の不純物が減少するためと考えられる。
また、酸化ガスに同じＯ_３を用いたＣ）とＥ）の場合を比較してみると、アルコキシド原料であるＨｆ（ＯＣ（ＣＨ_３）_３）_４　を用いたＣ）の場合よりも、金属・窒素結合を有するＨｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４　を用いたＥ）の場合の方が、Ｃ濃度が低く抑えられていることがわかる。これは、前述したように、金属・窒素結合を有する原料の場合、当該金属・窒素結合が選択的に切れて原料の分解および酸化が進行するために、形成される膜中にＣもしくはＯＨ基などの不純物が少なくなることがその理由と考えられている。
【００６７】
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明は上記の特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、原子層化学気相堆積（ＡＬＤ）法による金属酸化膜の堆積において、窒素・金属結合を有する原料ガスを用いることで、形成される前記金属酸化膜中の不純物を減少させることができる。前記金属・窒素結合を有する原料ガスにおいては、成膜時の当該原料の分解において、金属と窒素の結合が選択的に切れて原料の分解が進むため、例えば、アルコキシド系原料の場合の酸素とＣの結合が切れる反応が生じる場合にくらべて、形成される膜中にＣなどの不純物が残留しづらく、そのため、形成される金属酸化膜の電気特性を高品質に維持する。
【００６９】
また、酸化力の強いＯ_３を含む酸化ガスを用いたことにより、酸化ガスにＨ_２Ｏを用いた場合に比べて形成される金属酸化膜中のＣを含む不純物を低減することができ、特にＯＨ基が膜中に少なくなるため前記金属酸化膜において良好な電気特性が得られながら、さらに基板処理温度を最適化することで安定した原子化学気相堆積（ＡＬＤ）を行うことが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）〜（Ｃ）は、従来の高誘電率ゲート絶縁膜の形成工程を示す図である。
【図２】本発明の基板処理方法の原理を示す図である。
【図３】本発明の半導体装置の製造で用いる基板処理装置の構成を示す図である。
【図４】本発明の半導体装置の製造で用いる基板処理装置の詳細図である。
【図５】本発明の半導体装置の製造方法のフローチャートを示す図（その１）である。
【図６】本発明の半導体装置の製造方法のフローチャートを示す図（その２）である。
【図７】本発明の半導体装置の製造方法のフローチャートを示す図（その３）である。
【図８】本発明によって形成されたＨｆＯ_２膜の膜厚を示す図（その１）である。
【図９】本発明によって形成されたＨｆＯ_２膜の膜厚を示す図（その２）である。
【図１０】本発明によって形成されたＨｆＯ_２膜の面内均一性を示す図である。
【図１１】本発明によって形成されたＨｆＯ_２膜の電気特性を測定する測定方法を示す図である。
【図１２】本発明によって形成されたＨｆＯ_２膜の電気特性を示す図（その１）である。
【図１３】本発明によって形成されたＨｆＯ_２膜の電気特性を示す図（その２）である。
【符号の説明】
１　処理容器
２被処理基板
３Ａ，３Ｂ　処理ガス供給口
４Ａ，４Ｂ　排気口
５Ａ，５Ｂ　原料切替弁
６Ａ，６Ｂ　排気量調整弁
１０　基板処理装置
１１　処理容器
１２　被処理基板
１３Ａ，１３Ｂ　処理ガス導入口
１４Ａ，１４Ｂ　排気口
１５Ａ，１５Ｂ　コンダクタンスバルブ
１６Ａ，１６Ｂ　切替バルブ
１０Ａ　制御装置
１６ａ，１６ｂ　処理ガス供給ライン
１７Ａ，１７Ｂ，１９Ａ，１９Ｂ，２４Ａ，２４Ｂ，３２Ａ　バルブ
１８Ａ，１８Ｂ，２３Ａ，２３Ｂ，３１Ａ　質量流量コントローラ
２０Ａ　原料容器
３３　気化器
１００　トラップ
１００ａ，１００ｂ　パージライン
石英反応容器１１０
２３ａ，２３ｂ　バルブパージライン
１１１Ａ，１１１Ｂ，１１１Ｃ，１１１Ｄ，１１１Ｅ，１１１Ｆ　ヒータ
１０１，１１０　シリコン基板
１０２　ベース酸化膜
１０３，１３０　金属酸化膜
１２０　酸窒化膜
１４０　Ａｌ電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a semiconductor device, and more particularly, to a substrate processing method used for manufacturing an ultra-miniaturized high-speed semiconductor device having a high dielectric film.
[0002]
In today's ultrahigh-speed and high-speed semiconductor devices, a gate length of 0.1 μm or less is becoming possible with the progress of the miniaturization process. In general, the operating speed of a semiconductor device increases with miniaturization.However, in such a very miniaturized semiconductor device, the thickness of the gate insulating film is reduced according to a scaling rule as the gate length is reduced by miniaturization. Need to be done.
[0003]
[Prior art]
However, when the gate length becomes 0.1 μm or less, the thickness of the gate insulating film also becomes ₂ Is required to be set to 1 to 2 nm or less. However, in such a very thin gate insulating film, it is possible to avoid a problem that a tunnel current increases and a gate leak current increases as a result. Can not.
[0004]
Under such circumstances, the relative dielectric constant has conventionally been SiO 2 ₂ Much larger than that of the film, so that even if the actual ₂ Ta with small film thickness when converted to film ₂ O ₅ , Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , HfO ₂ , ZrSiO ₄ , HfSiO ₄ It has been proposed to apply such a high dielectric material to a gate insulating film. By using such a high dielectric material, a gate insulating film having a thickness of about 10 nm can be used even in a very fine ultra-high-speed semiconductor device having a gate length of 0.1 μm or less, and a gate effect due to a tunnel effect. Leak current can be suppressed.
[0005]
1A to 1C show a process of manufacturing a semiconductor device having a conventionally proposed high dielectric gate insulating film.
[0006]
Referring to FIG. 1A, a very thin SiO 2 film having a thickness of preferably 1 nm or less is formed on a silicon substrate 101. ₂ A base oxide film 102 made of a film is formed by, for example, a radical oxidation treatment using ultraviolet light excited oxygen radicals, and HfO is formed on the base oxide film 102 in the step of FIG. ₂ And ZrO ₂ Is formed by an atomic layer chemical vapor deposition (ALD) method or a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method.
[0007]
In the step of FIG. 1A, the radical oxidation treatment can be performed using, for example, a method described in JP-A-2002-100267. By the ultraviolet light-excited radical oxidation treatment of the silicon substrate, a base oxide film having a thickness corresponding to 2 to 3 molecular layers can be formed stably and with good reproducibility. Also, by using the method described in JP-A-2002-100627, nitrogen atoms are introduced into the very thin silicon oxide film thus formed, and the base oxide film 102 is made into a silicon oxynitride film. It is also possible.
[0008]
In the step of FIG. 1B, the metal oxide film 103 can be deposited by using the ALD method described in JP-A-2002-151489.
[0009]
Incidentally, the metal oxide film 103 is formed as a high dielectric film. However, in order for the metal oxide film 103 to exhibit the function as a high dielectric film, SiO ₂ It must be crystallized, not an amorphous film like a film. For this reason, conventionally, as shown in FIG. 1C, a step of heat-treating the structure obtained in the step of FIG. 1B to crystallize the metal oxide film 103 has been performed. Since the metal oxide film 103 is formed on the amorphous base oxide film 102, when it is crystallized, it becomes a polycrystal composed of a collection of microcrystals. Used as a high dielectric gate insulating film of the device.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a metal oxide film is formed by the above-described method, there is a problem that depending on a source gas to be used, impurities remain in the formed metal oxide film and deteriorate electric characteristics of the metal oxide film. May occur.
[0011]
For example, when an alkoxide-based material is used as a source gas, C may remain in the metal film, leading to an increase in electrical characteristics, for example, leakage current.
Further, similarly, for example, H ₂ When O is used, OH groups for trapping charges remain in the formed metal oxide film, so that the electrical characteristics of the metal oxide film may be deteriorated.
[0012]
Further, depending on the conditions of the substrate temperature at the time of forming the metal oxide film, film formation by the atomic layer vapor deposition (ALD) method cannot be performed, and the in-plane uniformity of the formed film is significantly deteriorated. Alternatively, a defect such as an interface state occurs in the formed film, and the quality of the film is deteriorated.
[0013]
Therefore, an object of the present invention is to provide a useful method for manufacturing a semiconductor device which has solved the above-mentioned problems.
[0014]
A specific object of the present invention is to provide a semiconductor manufacturing apparatus having a high-dielectric gate insulating film, in which a high-dielectric gate insulating film to be formed has good electric characteristics and a metal oxide film that performs stable ALD growth. It is to provide a forming method.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present invention solves the above problems.
As described in claim 1,
Flowing a first processing gas having a metal-nitrogen bond along the surface of the substrate to be processed, and performing a first processing on the surface of the substrate to be processed;
O, the second processing gas ₃ Flowing an oxidizing gas along the surface of the substrate to be processed, and performing a second process on the surface of the substrate to be processed,
Further, in the first and second steps, the temperature of the substrate to be processed is 350 ° C. or lower,
As described in claim 2,
2. The semiconductor according to claim 1, wherein the first processing gas has a bond between nitrogen and a metal selected from the group consisting of Hf, Si, Zr, Al, La, Y, Ta, Nb, and Pr. Depending on the method of manufacturing the device,
As described in claim 3,
The first processing gas is Zr (N (CH ₃ ) ₂ ) ₄ And Zr (N (C ₂ H ₅ ) ₂ ) ₄ And (C ₂ H ₅ ) ₂ AlN ₃ And (C ₂ H ₅ ) ₂ AlCl and (CH ₃ ) ₂ AlNH ₂ And (CH ₃ ) ₂ AlH: N (CH ₃ ) ₂ C ₂ H ₅ And AlH ₃ : N (CH ₃ ) ₂ C ₂ H ₅ And AlH ₃ : N (CH ₃ ) ₃ And Hf [N (C ₂ H ₅ ) ₂ ] ₄ And Hf [N (CH ₃ ) ₂ ] ₄ The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein the method is selected from the group consisting of:
As described in claim 4,
The first processing gas is introduced from a first side of the substrate to be processed, and is exhausted to a second side opposite to the first side across the substrate to be processed, and further, the second processing gas is exhausted to the second side. A gas is introduced from the second side and exhausted to the first side;
As described in claim 5,
The substrate to be processed is placed on a substrate holding table provided in a processing container, and the first processing gas is supplied from a first gas supply unit formed on the first side of the processing container. The second processing gas is exhausted from a second exhaust port formed on the second side of the processing container, and the second processing gas is supplied from a second gas supply unit formed on the second side of the processing container. Then, the processing air is exhausted from the first exhaust port formed on the first side of the processing air, thereby solving the problem.
[Action]
According to the present invention, in depositing a metal oxide film by atomic layer chemical vapor deposition (ALD), impurities in the formed metal oxide film are reduced by using a source gas having a nitrogen-metal bond. be able to. In the raw material gas having a metal-nitrogen bond, in the decomposition of the raw material at the time of film formation, the bond between the metal and nitrogen is selectively broken and the decomposition of the raw material proceeds. As compared with the case, impurities such as C are less likely to remain in the formed film, and therefore, the electrical characteristics of the formed metal oxide film are maintained at high quality.
[0016]
In addition, O with strong oxidizing power ₃ The use of an oxidizing gas containing ₂ Compared to the case where O is used, impurities including C in the formed metal oxide film can be reduced, and since the OH group is reduced in the film, good electric characteristics can be obtained in the metal oxide film.
[0017]
Further, by optimizing the substrate processing temperature while using the above-described source gas and oxidizing gas, it has become possible to perform stable atomic chemical vapor deposition (ALD). For this reason, throughput was improved and productivity was improved.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[principle]
2A and 2B show the principle of the present invention.
[0019]
Referring to FIGS. 2A and 2B, a processing container 1 for holding a substrate 2 to be processed is provided with a first processing gas supply port 3A on a first side with respect to the substrate 2 to be processed. In addition, a first exhaust port 4A is provided on a side opposite to the first side with respect to the substrate 2 to be processed. Further, the processing vessel 1 is provided with a second processing gas supply port 3B on the second side, and a second exhaust port 4B on the first side. A first processing gas A is supplied to the first processing gas supply port 3A via a first raw material switching valve 5A, and a second raw material switching valve 5B is supplied to the second processing gas supply port 3B. The second processing gas B is supplied via the second processing gas B. Further, the first exhaust port 4A is exhausted via a first exhaust amount adjusting valve 6A, and the second exhaust port 4B is exhausted via a second exhaust amount adjusting valve 6B.
[0020]
First, in the step of FIG. 2A, the first processing gas A is supplied to the first processing gas supply port 3A through the first raw material switching valve 5A, and the first processing gas A is supplied to the first processing gas supply port 3A. The first processing gas A is adsorbed on the surface of the substrate to be processed. At this time, by driving the first exhaust port 4A facing the first processing gas supply port 3A, the first processing gas is supplied along the first processing gas supply surface along the surface of the substrate to be processed. It flows in a first direction from the port 3A to the first exhaust port 4A.
[0021]
Next, in the step of FIG. 2B, the second processing gas B is supplied to the second processing gas supply port 3B via the second raw material switching valve 5B, and the second processing gas B is supplied to the second processing gas supply port 3B. The second processing gas B flows along the surface of the substrate 2 to be processed. As a result, the second processing gas B acts on the first processing gas molecules previously adsorbed on the surface of the substrate to be processed, and a high dielectric molecular layer is formed on the surface of the substrate to be processed. At this time, by driving the second exhaust port 4B facing the second processing gas supply port 3B, the second processing gas is supplied along the surface of the substrate to be processed by the second processing gas supply port 3B. It flows in the second direction from the port 3B to the second exhaust port 4B.
[0022]
Further, by repeating the steps of FIGS. 2A and 2B, a desired high dielectric film is formed on the substrate 2 to be processed.
[0023]
At that time, in the step of FIG. 2A, the supply of the second processing gas B from the second raw material switching valve 5B to the second processing gas supply port 3B is shut off. In the step (B), the supply of the first processing gas A from the first raw material switching valve 5A to the first processing gas supply port 3A is shut off, but in the step of FIG. To prevent the first processing gas A introduced from the first processing gas supply port 3A from entering the opposing second processing gas supply port 3B and generating precipitates, FIG. In step A), it is preferable to supply an inert gas from the second raw material switching valve 5B to the second processing gas supply port 3B. Similarly, in the step of FIG. 2B, it is preferable to supply an inert gas from the first raw material switching valve 5A to the first processing gas supply port 3A. Further, in the step of FIG. 2A, the first exhaust gas adjusting valve 6A is set to a large opening degree to exhaust the first processing gas that has passed through the surface of the substrate 2 to be processed. In view of the valve opening / closing operation at a high temperature, the second displacement control valve 6B is preferably not set to be completely shut off but set to a small valve opening degree of, for example, 3% or less. Similarly, in the step shown in FIG. 2B, the second exhaust amount adjusting valve 6B is set to a large opening degree, but the first exhaust amount adjusting valve 6A is not completely shut off, but is set to, for example, 3 degrees. It is desirable to set the valve opening to a small value of not more than%.
[0024]
Preferably, the processing container is formed in a flat shape so that the first and second processing gases flow on the surface of the substrate to be processed 2 along a sheet-like substrate to be processed. Preferably, the first and second processing

gas supply ports

3A, 3B also have corresponding flat, slit-shaped openings. Further, the first and

second exhaust ports

4A and 4B are also preferably formed in a slit shape extending in a direction substantially perpendicular to the direction in which the first or second processing gas flows. Further, since the gas is uniformly exhausted downward from the slit orthogonal to the flow direction of the processing gas, the flow of the sheet-like processing gas is not disturbed.
[0025]
In the substrate processing apparatus of the present invention, a raw material having a metal-nitrogen bond is used as the first processing gas, and O is used as the second processing gas. ₃ By using an oxidizing gas containing, a metal oxide layer can be formed over a substrate to be processed.
[First embodiment]
FIG. 3 shows a configuration of the substrate processing apparatus 10 according to the first embodiment of the present invention.
[0026]
Referring to FIG. 3, the substrate processing apparatus 10 has

processing gas inlets

13A and 13B opposed to each other across the substrate 12 and

processing gas inlets

13A and 13B across the substrate 12 respectively. Including a processing vessel 11 having opposed

exhaust ports

14A and 14B, the

exhaust ports

14A and 14B are connected to a trap 100 via conductance valves 15A and 15B, respectively, and the processing vessel 11 is connected to the trap 100 via the trap 100. Exhausted.
[0027]
The processing gas inlet 13A is connected to a first outlet of a switching valve 16A, and the switching valve 16A is connected to a raw material supply line 16a. An LDS (liquid material supply system) 30 is connected to the material supply line 16a. The LDS 30 includes a valve 17A, a mass flow controller 18A, and another valve 19A. For example, Hf [N (C ₂ H ₅ ) ₂ ] ₄ Is supplied to the vaporizer 33, and is heated and vaporized in the vaporizer 33. At this time, together with a carrier gas such as Ar supplied from a carrier gas supply line 31a including a mass flow controller 31A and a valve 32A, the processing vessel 11 is supplied from the processing gas inlet 13A via the raw material supply line 16a. Supplied to
[0028]
The switching valve 16A is connected to a source of an inert gas such as Ar, a valve purge line 23a including mass flow controllers 23A and 24A, and a second outlet of the switching valve 16A is connected to a purge line 100a. Connected to the trap 100.
[0029]
Similarly, the processing gas inlet 13B is connected to a first outlet of a switching valve 16B, and the switching valve 16B is connected to a first raw material supply line 16b including a valve 17B, a mass flow controller 18B, and another valve 19B. Connected. The raw material supply line 16b is ₃ Is connected to an ozonizer 34 that generates The ozonizer 34 converts oxygen supplied to the ozonizer 34 from oxygen to oxygen. ₃ And generate 1m ³ About 90 g of oxygen from oxygen ₃ To generate O ₃ An oxidizing gas, which is a mixture of oxygen and unreacted oxygen, is supplied to the processing vessel 11 from the processing gas inlet 13B via the raw material supply line 16b.
[0030]
Further, a valve purge line 23b including a mass flow controller 23B and a valve 24B is connected to the switching valve 16B, and a second outlet of the switching valve 16B is connected to a purge line 100b. Is connected to the trap 100.
[0031]
Further, the substrate processing apparatus 10 shown in FIG. 3 is provided with a control device 10A for controlling a film forming process. The control device 10A is provided with the switching

valves

16A and 16B and the conductance valves 15A and 15B Control. The electric wiring from the control device 10A is not shown.
[0032]
FIG. 4 shows details of a portion including the processing container 11 of FIG.
[0033]
Referring to FIG. 3, a quartz reaction vessel 110 is held in the processing vessel 11, and the substrate to be processed 12 is held in the quartz reaction vessel 110. In the processing vessel 11, heaters 111A to 111F are provided adjacent to the quartz reaction vessel 110 to maintain a substrate temperature at a predetermined processing temperature.
[0034]
The

processing gas inlets

13A and 13B are formed in a flat shape so that the processing gas flows along the surface of the substrate 12 to be processed, and the position thereof is set slightly above the surface of the substrate 12 to be processed. . Accordingly, the reaction vessel 110 is also formed in a flat shape, and as a result, Hf [N (C) introduced from the flat processing gas inlet 13A. ₂ H ₅ ) ₂ ] ₄ The first processing gas flows through the quartz reaction vessel 110 along the surface of the substrate to be processed along the surface of the substrate to be processed 12, and is discharged from the exhaust port 14A. At this time, the first processing gas is adsorbed on the surface of the substrate to be processed, and the surface of the substrate to be processed is covered with about one molecular layer of processing gas molecules. On the other hand, O, which is the second processing gas introduced from the processing gas inlet 13B, ₃ The oxidizing gas containing the gas flows along the substrate to be processed along the surface of the substrate to be processed 12 in the quartz reaction vessel 110, and is discharged from the exhaust port 14B. It reacts with the first processing gas molecules covering the surface of the substrate to be processed 12, and as a result, the surface of the substrate to be processed 12 has a very thin HfO layer of about one molecular layer. ₂ A film is formed.
[0035]
Therefore, by repeating such an adsorption step and a reaction step with a purge step interposed therebetween, a very thin HfO ₂ And the like can be formed. Further, the second processing gas is conventionally H ₂ O was sometimes used, in which case H ₂ O molecules may adhere to the inner wall of the reaction vessel 110, which may require a long time in the purging step. However, in this embodiment, O ₃ Since the oxidizing gas containing H is used, the amount adhering to the inner wall of the reaction vessel is small, ₂ Compared with the case where O is used, the time of the purge step can be shortened, and the productivity can be improved. Further, the metal oxide film to be formed contains few impurities such as OH groups, so that a metal oxide film having excellent electric characteristics can be formed. O as described above ₃ In the case of film growth using ₃ It is advantageous to raise the temperature of the substrate to be processed in order to promote thermal decomposition, but when the temperature exceeds a certain level, the reaction proceeds too much and film formation by atomic layer, that is, film formation by the so-called ALD method is required. In some cases, defects such as interface states occur in the formed film and the quality of the film deteriorates.
[0036]
Therefore, in the present invention, the temperature of the substrate to be processed is set to 350 ° C. or lower, so that ₃ It has become possible to provide a stable film formation process by the ALD method.
[0037]
HfSiO is formed on the substrate 12 to be processed. ₂ In an example of forming a film, the processing target substrate 12 is maintained at a temperature of 150 to 350 ° C., and the Hf [N (C ₂ H ₅ ) ₂ ] ₄ With the internal pressure of the reaction vessel 110 set at 39.9 Pa (0.3 Torr), 100 mg / min of gas is vaporized by the vaporizer 33 and supplied together with 200 sccm of carrier gas Ar. In this case, increasing the flow rate of the inert carrier gas is effective for forming a uniform flow along the substrate to be processed. The oxidizing gas O ₃ The mixture containing oxygen is introduced at a rate of 0.09 g / min by introducing 1 slm of oxygen into the ozonizer. ₃ A mixture of oxygen and oxygen is introduced into the reaction vessel 110 with the internal pressure of the reaction vessel 110 set to 53.2 Pa (0.4 Torr).
[0038]
In this embodiment, the raw material stored in the raw material container 20A is Hf [N (C ₂ H ₅ ) ₂ ] ₄ The raw material having a metal-nitrogen bond can be used in the same manner. For example, it is possible to use a raw material having a bond between a metal selected from the group consisting of Hf, Si, Zr, Al, La, Y, Ta, Nb, and Pr and nitrogen. For example, specifically, Zr (N (CH ₃ ) ₂ ) ₄ And Zr (N (C ₂ H ₅ ) ₂ ) ₄ And (C ₂ H ₅ ) ₂ AlN ₃ And (C ₂ H ₅ ) ₂ AlCl and (CH ₃ ) ₂ AlNH ₂ And (CH ₃ ) ₂ AlH: N (CH ₃ ) ₂ C ₂ H ₅ And AlH ₃ : N (CH ₃ ) ₂ C ₂ H ₅ And AlH ₃ : N (CH ₃ ) ₃ And Hf [N (C ₂ H ₅ ) ₂ ] ₄ And Hf [N (CH ₃ ) ₂ ] ₄ It is possible to use a raw material selected from the group consisting of
[Second embodiment]
FIG. 5 shows that the substrate processing apparatus 10 shown in FIGS. ₂ It is a flowchart which shows the processing sequence by 2nd Example of this invention performed under control of the said control apparatus 10A when forming a film one molecular layer at a time.
[0039]
Referring to FIG. 4, in the first step 1 (indicated as S1 in the figure, the same applies hereinafter), the conductance valves 15A and 15B are opened, and the switching

valves

16A and 16B are both connected to the processing

gas supply lines

16a and 16a. The first state, that is, the purge state, is controlled so that the processing gas in 16b is supplied to the trap 100 via the

purge lines

100a and 100b, respectively. As a result, Ar gas in the purge line 23a and Ar gas in the purge line 23b are supplied into the reaction vessel 110 via the

processing gas inlets

13A and 13B at a rate of 1 slm. The Ar purge gas thus supplied is discharged to the trap 100 from the

discharge ports

14A and 14B, respectively. The substrate to be processed 12 is heated to 300 ° C. in the reaction vessel 110 by the heaters 111A to 111E, and the step 1 is performed for 1 minute in order to make the temperature uniform on the surface of the substrate to be processed. Also, in the subsequent steps, the temperature of the substrate to be processed 12 is maintained at 300 ° C.
[0040]
Next, in step 2, the opening of the conductance valve 15A is increased, and the opening of the conductance valve 15B is reduced. As a result, a gas flows from the gas inlet 13A to the outlet 14A in the reaction vessel 110. By controlling the exhaust at the

exhaust ports

14A and 14B by adjusting the conductance of the conductance valves 15A and 15B, it is possible to perform more reliable exhaust control than when turning on and off high-temperature exhaust by a shutoff valve. Further, since the exhaust is continuously switched, the air flow in the reaction vessel 110 is less likely to be disturbed.
[0041]
Next, in step 3, the switching valve 16A is switched from the first state to the second state, and Hf [N (C ₂ H ₅ ) ₂ ] ₄ Is vaporized by the vaporizer 33 and introduced into the reaction vessel 110 from the first processing gas inlet 13A through the processing gas supply line 16a together with 200 sccm of the carrier gas for 2.5 seconds.
[0042]
The Hf [N (C ₂ H ₅ ) ₂ ] ₄ As described above, the gas flows along the processing target substrate 12, flows on the surface of the processing target substrate 12, and is discharged from the discharge port 14A. By such a process, Hf [N (C ₂ H ₅ ) ₂ ] ₄ Is absorbed by about one molecular layer. In the step 3, the second switching valve 16B is in the first state, and the Ar purge gas in the line 23a is introduced into the reaction vessel 110 from the second processing gas inlet 13B. As a result, Hf [N (C) introduced from the first processing gas introduction port 13A. ₂ H ₅ ) ₂ ] ₄ The problem that the gas enters the second processing gas inlet 13B and generates a precipitate is avoided.
[0043]
Next, in step 4, the switching valve 16A is returned to the original first state, and the inside of the reaction vessel 110 is purged for 15 seconds with 5 slm of Ar gas.
[0044]
At this time, it is also effective to exhaust the gas from both ends of the substrate to be processed by setting the conductance valves 15A and 15B to the maximum opening. Alternatively, for the purpose of reducing the processing time, it is possible to proceed to the next step without providing this step.
[0045]
Next, in Step 5, the degree of opening of the conductance valve 15B is increased, and the degree of opening of the conductance valve 15A is decreased, and the gas is introduced into the reaction vessel 110 from the gas inlet 13B to the outlet 14B. To form a gas flow.
[0046]
Further, in step 6, the switching valve 16B is switched to the second state, that is, the open state, and Os is generated by supplying 1 slm of oxygen to the ozonizer 34. ₃ An oxidizing gas, which is a mixture of oxygen and unreacted oxygen, is introduced into the reaction vessel 110 from the processing gas inlet 13B through the raw material supply line 16b for 3 seconds. O introduced in this way ₃ As described above, the oxidizing gas including the gas flows along the substrate to be processed, flows on the surface of the substrate to be processed 12, and is discharged from the outlet 14B. By this step, Hf [N (C ₂ H ₅ ) ₂ ] ₄ Molecular layer and O ₃ Reacts with about one molecular layer of HfO ₂ A film is formed. In the step 6, the first switching valve 16A is in the first state, and the Ar purge gas in the line 23a is introduced into the reaction vessel 110 from the first processing gas inlet 13A. As a result, O introduced from the second processing gas inlet 13B ₃ Can be prevented from entering the first processing gas inlet 13A and causing a precipitate.
[0047]
Next, in step 7, the conductance valves 15A and 15B are opened, and both of the switching

valves

16A and 16B trap the processing gas in the processing

gas supply lines

16a and 16b through the

purge lines

100a and 100b, respectively. To the first state, that is, the purge state. As a result, the Ar gas in the purge line 23a and the Ar gas in the purge line 23b are supplied into the reaction vessel 110 via the

processing gas inlets

13A and 13B, respectively. The Ar purge gas supplied in this manner is discharged to the trap 100 from the

outlets

14A and 14B, respectively, and the inside of the reaction vessel 110 is purged. In the purging step of the step 7, as described above, ₃ Since the oxidizing gas containing is difficult to adhere to the inner wall of the reaction vessel 110, the oxidizing gas can be quickly completed by performing the Ar gas flow at 5 slm for 2 seconds.
[0048]
After the step 7, the process returns to the step 2, and the steps 2 to 7 are repeated to obtain the HfO. ₂ The next HfO on the molecular layer ₂ Form a molecular layer. As described above, by repeatedly performing the above-described cycle with the above-described steps 2 to 7 as one cycle, the HfO having an arbitrary thickness is formed on the processing target substrate 12. ₂ It can be formed by stacking films one by one.
[Third embodiment]
Next, FIG. 6 shows a third embodiment in which the temperature of the substrate to be processed is 350 ° C. However, in the figure, the parts described above are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted.
[0049]
Referring to FIG. 6, in a first step 11, a substrate to be processed is heated to 300 ° C. by a heater. In the subsequent steps 12 to 17, the same steps as steps 2 to 7 of the second embodiment are performed, so that the HfO ₂ It is possible to form a film.
[Fourth embodiment]
Next, FIG. 7 shows a fourth embodiment in which the temperature of the substrate to be processed is 150 ° C. However, in the figure, the parts described above are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted.
[0050]
Referring to FIG. 7, in a first step 21, the substrate to be processed is heated to 150 ° C. by a heater. In subsequent steps 22 to 27, the same steps as steps 2 to 7 in the second embodiment are performed, so that even when the substrate to be processed is ₂ It is possible to form a film.
[Fifth embodiment]
Next, as a fifth embodiment, Hf [N (C ₂ H ₅ ) ₂ ] ₄ And O ₃ HfO according to the present invention using ₂ FIG. 8 shows the film thickness for the film formation. In FIG. 8, the horizontal axis indicates the number of cycles, and the vertical axis indicates the HfO formed. ₂ Indicates the thickness of the film. The substrate temperature is 300 ° C.
[0051]
Referring to FIG. 8, when the number of cycles of film formation is increased, the film thickness increases substantially linearly, and it can be seen that film formation by the stable ALD method is performed. In this case, the film thickness per cycle is about 0.08 nm (0.8 A).
[Sixth embodiment]
Next, as a sixth embodiment, Hf [N (C ₂ H ₅ ) ₂ ] ₄ And O ₃ HfO according to the present invention using an oxidizing gas containing ₂ FIG. 9 shows the average film thickness on the surface of the substrate when the temperature of the substrate is changed in the film formation. FIG. 9 shows the aforementioned HfO ₂ In the film growth of the film, the HfO in the case where film formation was performed for 20 cycles. ₂ The thickness of the film was examined by changing the substrate temperature.
[0052]
Referring to FIG. 9, for example, the film thickness is substantially constant from a region where the substrate temperature is about 150 ° C. is low to a region where the substrate temperature is about 400 ° C., and the average in-plane film thickness is almost stable irrespective of the temperature. ALD film formation is being performed.
However, as described later with reference to FIG. 10, when the temperature rises, the HfO ₂ The in-plane uniformity of the film is significantly deteriorated.
[0053]
FIG. 10 shows the HfO ₂ 4 shows the uniformity of the film thickness in the surface of a substrate to be processed in film formation. The in-plane uniformity is calculated from the in-plane film thickness measurement point by the following formula: (maximum value of measurement−minimum value of measurement) / (average value of measurement × 2) × 100 (%).
[0054]
Referring to FIG. 10, the in-plane uniformity is 6.6% when the temperature of the substrate to be processed is 150 ° C., and as large as 7.8% even when the temperature of the substrate to be processed is 360 ° C. No change.
However, when the temperature of the substrate to be processed is increased to 400 ° C., the in-plane uniformity is significantly deteriorated to 12.2%.
[0055]
This is because the rise in the temperature of the substrate to be processed causes the balance of the film formation at the atomic layer / molecular layer level, which is a feature of the film formation by the ALD method, to be broken, and the state of the flow of the partially supplied processing gas. It is considered that the reaction is controlled by the supply-controlled system. Such a change in the film formation mechanism occurs between about 360 ° C. and 400 ° C. In order to stably perform the film formation by the so-called ALD method at the atomic / molecular layer level as described above, it is necessary to carry out the processing. The temperature of the substrate needs to be about 350 ° C. or less.
[Seventh embodiment]
Next, as a seventh embodiment, Hf [N (C ₂ H ₅ ) ₂ ] ₄ HfO according to the present invention formed using ₂ Regarding the film, differences in electrical characteristics depending on the oxidizing gas used are shown below. The HfO ₂ The substrate temperature at the time of film formation is 300 ° C.
[0056]
As a method for measuring the electrical characteristics, as shown in FIG. 11, a SiON film 120 formed on an n-type silicon substrate 110 and a HfO film according to the present invention are used. ₂ An Al electrode was formed on the film 130, and a bias voltage was applied between the Al electrode and the Si substrate to examine electric characteristics.
[0057]
FIGS. 12A and 12B show the HfO when the bias potential is changed from −2 V to 2 V. ₂ 3 shows a change in the capacitance of the film, a so-called CV curve.
[0058]
FIG. 12A shows that the oxidizing gas is H ₂ In the case where O is used, FIG. ₃ Are shown, respectively. The measurement is performed three times at the same measurement point, and further, the direction of bias voltage application is changed.
[0059]
In this figure, for example, 1F is the first voltage application, the direction of the bias application is changed from -2V to 2V, 1B is the first voltage application, and the bias application direction is changed from 2V to -2V. Indicates the direction. Hereinafter, similarly, experiments are performed in the order of 2F, 2B, 3F, and 3B.
[0060]
In the case of FIG. 12A, the oxidizing gas is H ₂ Referring to the case where O is used, it can be seen that the change in capacitance when the number of experiments and the direction of voltage application are changed, so-called hysteresis, is large. On the other hand, in the case of 12 (b), O ₃ It can be seen that the above-mentioned hysteresis is very small when. Further, when compared by the shift amount of the flat band voltage Vfb, ₂ Compared to about -0.2 V when O is used, the O ₃ Is −0.05 V or less, which indicates that the film is extremely electrically stable. This is because O ₃ It is considered that impurities such as C and OH groups in the film formed by using are reduced.
[0061]
Next, FIGS. 13A and 13B show the leak current flowing between the Al 140 and the Si substrate 110 when a voltage of 0 to 3 V is applied to the circuit of FIG. 2 shows a -V curve. FIG. 13A shows that the oxidizing gas is H ₂ In the case where O is used, FIG. ₃ Are shown, respectively. Also in this case, the bias voltage is applied three times at the same measurement point.
[0062]
H in FIG. ₂ In the case where O was used, a high leak current value was shown especially in the third measurement, and the film was electrically unstable. ₃ When the film was used, the same characteristics were exhibited from the first time to the third time, indicating that the film was electrically stable.
[0063]
Also, for example, comparing the leak current when 1 V is applied, ₂ 4.8 × 10 when O is used ^-8 For O ₃ 6.2 × 10 when using ^-9 It is suppressed to.
[0064]
Thus, the electrical characteristics are O ₃ It is considered that the improvement by using is because the oxidizing power is large and impurities such as C and OH groups in the formed film are reduced as described above.
[Seventh embodiment]
Next, the results of analysis of differences in the amount of impurities in the metal oxide film formed by the ALD method depending on the used raw materials are shown below. The analysis is performed by SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry).
[0065]
Table 1 shows that A) Hf (OC (CH ₃ ) ₃ ) ₄ + H ₂ In the case of O, B) Hf (OC (CH ₃ ) ₃ ) ₄ + O ₂ In the case of C) Hf (OC (CH ₃ ) ₃ ) ₄ + O ₃ In the case of D) Hf [N (C ₂ H ₅ ) ₂ ] ₄ + O ₂ In the case of E) Hf [N (C ₂ H ₅ ) ₂ ] ₄ + O ₃ 5 shows the detected value of the amount of C in the film in the case of (1).
[0066]
[Table 1]

Referring to Table 1, in the case of E), that is, Hf [N (C ₂ H ₅ ) ₂ ] ₄ , O ₃ The concentration of C, which is the impurity in the film, is the lowest when oxidized by using. H for oxidizing gas ₂ O or O ₂ In the cases of A), B) and D) using C, the C concentration was significantly higher. ₂ O or O ₂ O compared to ₃ This is considered to be due to the fact that the oxidizing power of the film is strong, so that impurities in the formed film are reduced.
In addition, the same O ₃ A comparison of the cases C) and E) using Hf (OC (CH (CH ₃ ) ₃ ) ₄ Hf [N (C (C) ₂ H ₅ ) ₂ ] ₄ It can be seen that in the case of E) using C, the C concentration was kept low. This is because, as described above, in the case of a raw material having a metal-nitrogen bond, the metal-nitrogen bond is selectively cut off, and the decomposition and oxidation of the raw material proceed. It is thought that the reason is that impurities such as impurities are reduced.
[0067]
As described above, the present invention has been described with reference to the preferred embodiments. However, the present invention is not limited to the above-described specific embodiments, and various modifications and changes can be made within the scope of the claims.
[0068]
【The invention's effect】
According to the present invention, in depositing a metal oxide film by atomic layer chemical vapor deposition (ALD), impurities in the formed metal oxide film are reduced by using a source gas having a nitrogen-metal bond. be able to. In the raw material gas having a metal-nitrogen bond, in the decomposition of the raw material at the time of film formation, since the bond between the metal and nitrogen is selectively broken and the decomposition of the raw material proceeds, for example, oxygen and oxygen in the case of an alkoxide-based raw material are used. Compared to the case where a reaction in which the bond of C is broken occurs, impurities such as C are less likely to remain in the formed film, and therefore, the electrical characteristics of the formed metal oxide film are maintained at high quality.
[0069]
In addition, O with strong oxidizing power ₃ The use of an oxidizing gas containing ₂ As compared with the case where O is used, impurities including C in the formed metal oxide film can be reduced. In particular, since the OH group is reduced in the film, good electrical characteristics can be obtained in the metal oxide film. Further, by optimizing the substrate processing temperature, stable atomic chemical vapor deposition (ALD) can be performed.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A to 1C are diagrams showing a conventional process for forming a high dielectric constant gate insulating film.
FIG. 2 is a view showing the principle of the substrate processing method of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a configuration of a substrate processing apparatus used in manufacturing a semiconductor device of the present invention.
FIG. 4 is a detailed view of a substrate processing apparatus used in manufacturing the semiconductor device of the present invention.
FIG. 5 is a diagram (part 1) illustrating a flowchart of a method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention;
FIG. 6 is a view (No. 2) showing a flowchart of the method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention;
FIG. 7 is a view (No. 3) showing a flowchart of the method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention;
FIG. 8 shows HfO formed according to the present invention. ₂ FIG. 3 is a diagram (part 1) illustrating a film thickness.
FIG. 9 shows HfO formed according to the present invention. ₂ FIG. 6 is a diagram (part 2) showing the thickness of the film.
FIG. 10 shows HfO formed according to the present invention. ₂ FIG. 4 is a view showing in-plane uniformity of a film.
FIG. 11 shows HfO formed according to the present invention. ₂ FIG. 4 is a diagram illustrating a measurement method for measuring electric characteristics of a film.
FIG. 12 shows HfO formed according to the present invention. ₂ FIG. 3 is a diagram (part 1) illustrating electrical characteristics of a film.
FIG. 13 shows HfO formed according to the present invention. ₂ FIG. 4 is a diagram (part 2) illustrating electrical characteristics of a film.
[Explanation of symbols]
1 processing container
2 Substrate to be processed
3A, 3B Processing gas supply port
4A, 4B exhaust port
5A, 5B material switching valve
6A, 6B displacement control valve
10 Substrate processing equipment
11 Processing container
12 Substrate to be processed
13A, 13B Processing gas inlet
14A, 14B exhaust port
15A, 15B conductance valve
16A, 16B switching valve
10A control device
16a, 16b Processing gas supply line
17A, 17B, 19A, 19B, 24A, 24B, 32A Valve
18A, 18B, 23A, 23B, 31A Mass flow controller
20A raw material container
33 vaporizer
100 traps
100a, 100b purge line
Quartz reactor 110
23a, 23b Valve purge line
111A, 111B, 111C, 111D, 111E, 111F heater
101,110 silicon substrate
102 base oxide film
103,130 metal oxide film
120 oxynitride film
140 Al electrode

Claims

Flowing a first processing gas having a metal-nitrogen bond along the surface of the substrate to be processed, and performing a first processing on the surface of the substrate to be processed;
Flowing an oxidizing gas containing O ₃ as a second processing gas along the surface of the substrate to be processed, and performing a second processing on the surface of the substrate to be processed;
Further, in the first and second steps, the temperature of the substrate to be processed is 350 ° C. or lower.

2. The semiconductor according to claim 1, wherein the first processing gas has a bond between nitrogen and a metal selected from the group consisting of Hf, Si, Zr, Al, La, Y, Ta, Nb, and Pr. Device manufacturing method.

The first processing gas includes Zr (N (CH ₃ ) ₂ ) ₄ , Zr (N (C ₂ H ₅ ) ₂ ) ₄ , (C ₂ H ₅ ) ₂ AlN ₃ , and (C ₂ H ₅₎ ) ₂ AlCl, (CH ₃ ) ₂ AlNH ₂ , (CH ₃ ) ₂ AlH: N (CH ₃ ) ₂ C ₂ H ₅ , AlH ₃ : N (CH ₃ ) ₂ C ₂ H ₅ , AlH ₃ _3. The semiconductor device according to claim 1, wherein the semiconductor device is selected from the group consisting of: N (CH ₃ ) ₃ , Hf [N (C ₂ H ₅ ) ₂ ] ₄ , and Hf [N (CH ₃ ) ₂ ] ₄ . Production method.

The first processing gas is introduced from a first side of the substrate to be processed, is exhausted to a second side opposed to the first side across the substrate to be processed, and 4. The method according to claim 1, wherein a gas is introduced from the second side and exhausted to the first side. 5.

The substrate to be processed is mounted on a substrate holding table provided in a processing container, and the first processing gas is supplied from a first gas supply unit formed on the first side of the processing container. The processing air is exhausted from a second exhaust port formed on the second side, and the second processing gas is discharged from a second gas supply unit formed on the second side of the processing container. 4. The method according to claim 1, wherein the processing air is supplied and exhausted from the first exhaust port formed on the first side of the processing air. 5.