JP2004079342A

JP2004079342A - 電池

Info

Publication number: JP2004079342A
Application number: JP2002238009A
Authority: JP
Inventors: Akira Yamamoto; 山本　鑑; Hiroyuki Akashi; 明石　寛之
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-08-19
Filing date: 2002-08-19
Publication date: 2004-03-11

Abstract

【課題】充放電効率および充放電サイクル特性を向上させることができる電池を提供する。
【解決手段】正極２１と負極２２とが電解質が含浸されたセパレータ２３を介して対向配置され巻回されている。負極２２には充電の途中においてＬｉ金属が析出するようになっており、負極２２の容量はＬｉの吸蔵・離脱による容量成分と、Ｌｉ金属の析出・溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される。負極２２は負極合剤層２２ｂを有している。負極合剤層２２ｂは、内部層２２ｂ１とこの内部層２１ｂ１よりも大きな空隙率を有する表面層２２ｂ２とが正極２１との対向方向において積層された構成を有している。これにより、負極合剤層２２ｂのＬｉイオンの拡散律速が表面層２２ｂ２において緩和される。また、表面層２２ｂ２において、Ｌｉの溶解および析出反応が円滑に進行し、リチウム金属が均一に析出する。
【選択図】　　　　図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極と負極とが電解質を介して対向配置されると共に、負極の容量が、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話，ＰＤＡ（ｐｅｒｓｏｎａｌ　ｄｉｇｉｔａｌ　ａｓｓｉｓｔａｎｔ；個人用携帯型情報端末機器）あるいはノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化および軽量化が精力的に進められ、その一環として、それらの駆動電源である電池、特に二次電池のエネルギー密度の向上が強く望まれている。
【０００３】
高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えば、負極に炭素材料などのリチウム（Ｌｉ）を電気化学的反応により吸蔵および離脱することが可能な材料を用いたリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池では、負極材料中に吸蔵されたリチウムが必ずイオン状態であるように設計されるため、エネルギー密度は負極材料中に吸蔵することが可能なリチウムイオン数に大きく依存する。よって、リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンの吸蔵量を高めることによりエネルギー密度を更に向上させることができると考えられる。しかし、現在リチウムイオンを最も効率的に吸蔵および離脱することが可能な材料とされている黒鉛の吸蔵量は、１ｇ当たりの電気量換算で３７２ｍＡｈと理論的に限界があり、最近では精力的な開発活動により、その限界値まで高められつつある。
【０００４】
高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、また、負極にリチウム金属を用い、負極反応にリチウム金属の析出および溶解反応のみを利用したリチウム二次電池がある。リチウム二次電池は、リチウム金属の理論電気化学当量が２０５４ｍＡｈ／ｃｍ^３と大きく、リチウムイオン二次電池で用いられる黒鉛の２．５倍にも相当するので、リチウムイオン二次電池を上回る高いエネルギー密度を得られるものと期待されている。これまでも、多くの研究者等によりリチウム二次電池の実用化に関する研究開発がなされてきた（例えば、Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，　Ｊｅａｎ−Ｐａｕｌ　Ｇａｂａｎｏ　編，　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ，　１９８３，　Ｌｏｎｄｏｎ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）　。
【０００５】
しかし、リチウム二次電池は、充放電を繰り返した際の放電容量の劣化が大きく、実用化が難しい。この容量劣化は、負極の体積が、リチウムの析出時には大きく膨張し，逆にリチウムの溶解時には大きく収縮することに起因している。特に、リチウムが不均一に析出すると、溶解時にリチウムが脱落し易く、また比表面積が大きいため電解液と反応し負極の表面に被膜を形成するのに消費されやすいので、溶解反応および析出反応がいっそう可逆的に進みづらくなる。
【０００６】
そこで、近年、負極の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池が開発されている（国際公開ＷＯ　０１／２２５１９　Ａ１パンフレット参照）。これは、負極にリチウムを吸蔵および離脱することが可能な炭素材料を用い、充電の途中において炭素材料の表面にリチウムを析出させるようにしたものである。この二次電池によれば、高エネルギー密度を達成しつつ、充放電サイクル特性を向上させることが期待できる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この二次電池でも、十分な充放電効率および充放電サイクル特性が得られないという問題があった。そこで、その原因を調べたところ、リチウムの溶解および析出反応部分は、充放電サイクル初期では、負極合剤層全体において均一であるが、充放電を繰り返すと、負極合剤層の内部よりも正極側の表面に偏り、リチウムが正極側の負極表面に不均一に析出することが見られた。よって、十分な充放電効率および充放電サイクル特性を得るには、リチウムの析出形態を整えることが重要であると考えられる。そのためには、負極の構成を工夫する必要がある。
【０００８】
なお、従来のリチウムイオン二次電池においても、特性を向上させるために負極の構成を工夫した報告が多数なされている。例えば、特開平１０−２７６００号公報および特開平１１−２５９５５号公報では、負極合剤層において粒径が大きい炭素材料と粒径が小さい炭素材料との比率を調整している。また、特公平７−８２８３９号公報および特開平１１−３６９９号公報では、負極合剤層における結着剤の分布を規定している。この他にも、リチウムの吸蔵・離脱を均一化する目的で負極合剤層の表面と集電体側の領域との導電剤の含有量を変化させることも検討されている。
【０００９】
しかし、これらの検討は、従来のリチウムイオン二次電池に立脚しており、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料にリチウム金属を析出させるようにした上述の新しい二次電池にはそのまま適用することはできない。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充放電効率および充放電サイクル特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明による電池は、正極と負極とが電解質を介して対向配置され、負極の容量が、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものであって、負極は、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負極材料を含み、正極との対向方向において、正極側の方がその反対側に比べて空隙率が大きい負極合剤層を有するものである。
【００１２】
本発明による電池では、充電時に正極から軽金属イオンが供給されるため、また電解質の保持量も負極合剤層の内部よりも正極側の表面近傍の方が多いために、負極合剤層の正極側に軽金属イオンが多く存在している。よって、負極合剤層内部の軽金属イオンの拡散律速が、負極合剤層の正極側において緩和される。また、負極合剤層の正極側において、軽金属の溶解および析出反応が円滑に進行し、軽金属が均一に析出する。特に、負極合剤層の正極側においては、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負極材料の膨張による電池全体の圧力上昇から、負極合剤層の表面が対向する正極に押し付けられることにより、析出する軽金属に大きな圧力が加えられるので、軽金属の微粉化およびデンドライト析出が抑制される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して対向配置され、巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電解液が注入されセパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１５】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１６】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１７】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１ａの両面に正極合剤層２１ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１ａの片面のみに正極合剤層２１ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１ａは、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層２１ｂは、例えば、厚みが８０μｍ〜２５０μｍであり、軽金属であるリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料を含んで構成されている。なお、正極合剤層２１ｂの厚みは、正極合剤層２１ｂが正極集電体２１ａの両面に設けられている場合には、その合計の厚みである。
【００１８】
正極合剤層２１ｂは、高容量を達成するためには、例えば、定常状態（例えば、５回程度充放電を繰り返した後）で、後述する負極材料１ｇ当たり２８０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムを含むことが必要であり、３５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムを含むことがより好ましい。よって、正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式Ｌｉ_ｘＭＯ_２で表されるリチウム複合酸化物あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄，アルミニウム，バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。また、他にも、スピネル型結晶構造を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４、あるいはオリビン型結晶構造を有するＬｉＦｅＰＯ_４なども高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
【００１９】
なお、リチウムは、必ずしも正極材料から全て供給される必要はなく、例えば、負極２２にリチウム金属等を貼り合わせることで、電池内のリチウムイオンを補充することにより供給してもよい。すなわち、電池系内に負極材料１ｇ当たり２８０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムが存在すればよい。この電池系内のリチウム量は、電池の放電容量を測定することによって定量することができる。
【００２０】
正極合剤層２１ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。
【００２１】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２２ａの両面に負極合剤層２２ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２ａの片面のみに負極合剤層２２ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２ａは、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２２】
負極合剤層２２ｂは、例えば、正極２１との対向方向において負極集電体２２ａ側から順次積層された内部層２２ｂ１および表面層２２ｂ２を有している。内部層２２ｂ１および表面層２２ｂ２は、共に、軽金属であるリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料と、必要に応じて、例えば正極合剤層２１ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。
【００２３】
なお、本明細書において軽金属の吸蔵・離脱というのは、軽金属イオンがそのイオン性を失うことなく電気化学的に吸蔵・離脱されることを言う。これは、吸蔵された軽金属が完全なイオン状態で存在する場合のみならず、完全なイオン状態とは言えない状態で存在する場合も含む。これらに該当する場合としては、例えば、黒鉛に対する軽金属イオンの電気化学的なインタカレーション反応による吸蔵が挙げられる。また、金属間化合物を含む合金への軽金属の吸蔵、あるいは合金の形成による軽金属の吸蔵も挙げることができる。
【００２４】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。
【００２５】
黒鉛としては、例えば、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ^３以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ^３以上のものであればより好ましい。なお、このような真密度を得るには、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００２）面の面間隔は０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内であればより好ましい。
【００２６】
黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。人造黒鉛であれば、例えば、有機材料を炭化して高温熱処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。高温熱処理は、例えば、必要に応じて窒素（Ｎ_２）などの不活性ガス気流中において３００℃〜７００℃で炭化し、毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１５００℃まで昇温してこの温度を０時間〜３０時間程度保持し仮焼すると共に、２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上に加熱し、この温度を適宜の時間保持することにより行う。
【００２７】
出発原料となる有機材料としては、石炭あるいはピッチを用いることができる。ピッチには、例えば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油などを高温で熱分解することにより得られるタール類、アスファルトなどを蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム蒸留），熱重縮合，抽出，化学重縮合することにより得られるもの、木材還流時に生成されるもの、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラートまたは３，５−ジメチルフェノール樹脂がある。これらの石炭あるいはピッチは、炭化の途中最高４００℃程度において液体として存在し、その温度で保持されることで芳香環同士が縮合・多環化し、積層配向した状態となり、そののち約５００℃以上で固体の炭素前駆体、すなわちセミコークスとなる（液相炭素化過程）。
【００２８】
有機材料としては、また、ナフタレン，フェナントレン，アントラセン，トリフェニレン，ピレン，ペリレン，ペンタフェン，ペンタセンなどの縮合多環炭化水素化合物あるいはその誘導体（例えば、上述した化合物のカルボン酸，カルボン酸無水物，カルボン酸イミド）、またはそれらの混合物を用いることができる。更に、アセナフチレン，インドール，イソインドール，キノリン，イソキノリン，キノキサリン，フタラジン，カルバゾール，アクリジン，フェナジン，フェナントリジンなどの縮合複素環化合物あるいはその誘導体、またはそれらの混合物を用いることもできる。
【００２９】
なお、粉砕は、炭化，仮焼の前後、あるいは黒鉛化前の昇温過程の間のいずれで行ってもよい。これらの場合には、最終的に粉末状態で黒鉛化のための熱処理が行われる。但し、嵩密度および破壊強度の高い黒鉛粉末を得るには、原料を成型したのち熱処理を行い、得られた黒鉛化成型体を粉砕・分級することが好ましい。
【００３０】
例えば、黒鉛化成型体を作製する場合には、フィラーとなるコークスと、成型剤あるいは焼結剤となるバインダーピッチとを混合して成型したのち、この成型体を１０００℃以下の低温で熱処理する焼成工程と、焼成体に溶融させたバインダーピッチを含浸させるピッチ含浸工程とを数回繰り返してから、高温で熱処理する。含浸させたバインダーピッチは、以上の熱処理過程で炭化し、黒鉛化される。ちなみに、この場合には、フィラー（コークス）とバインダーピッチとを原料にしているので多結晶体として黒鉛化し、また原料に含まれる硫黄や窒素が熱処理時にガスとなって発生することから、その通り路に微小な空孔が形成される。よって、この空孔により、リチウムの吸蔵・離脱反応が進行し易くなると共に、工業的に処理効率が高いという利点もある。なお、成型体の原料としては、それ自身に成型性、焼結性を有するフィラーを用いてもよい。この場合には、バインダーピッチの使用は不要である。
【００３１】
難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３未満であると共に、空気中での示差熱分析（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｔｈｅｒｍａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ　；ＤＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。
【００３２】
このような難黒鉛化性炭素は、例えば、有機材料を１０００℃程度で熱処理し、粉砕・分級することにより得られる。熱処理は、例えば、必要に応じて３００℃〜７００℃で炭化した（固相炭素化過程）のち、毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１３００℃まで昇温し、この温度を０〜３０時間程度保持することにより行う。粉砕は、炭化の前後、あるいは昇温過程の間で行ってもよい。
【００３３】
出発原料となる有機材料としては、例えば、フルフリルアルコールあるいはフルフラールの重合体，共重合体、またはこれらの高分子と他の樹脂との共重合体であるフラン樹脂を用いることができる。また、フェノール樹脂，アクリル樹脂，ハロゲン化ビニル樹脂，ポリイミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリアミド樹脂，ポリアセチレンあるいはポリパラフェニレンなどの共役系樹脂、セルロースあるいはその誘導体、コーヒー豆類、竹類、キトサンを含む甲殻類、バクテリアを利用したバイオセルロース類を用いることもできる。更に、水素原子（Ｈ）と炭素原子（Ｃ）との原子数比Ｈ／Ｃが例えば０．６〜０．８である石油ピッチに酸素（Ｏ）を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）させた化合物を用いることもできる。
【００３４】
この化合物における酸素の含有率は３％以上であることが好ましく、５％以上であればより好ましい（特開平３−２５２０５３号公報参照）。酸素の含有率は炭素材料の結晶構造に影響を与え、これ以上の含有率において難黒鉛化性炭素の物性を高めることができ、負極２２の容量を向上させることができるからである。ちなみに、石油ピッチは、例えば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油などを高温で熱分解することにより得られるタール類、またはアスファルトなどを、蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム蒸留），熱重縮合，抽出あるいは化学重縮合することにより得られる。また、酸化架橋形成方法としては、例えば、硝酸，硫酸，次亜塩素酸あるいはこれらの混酸などの水溶液と石油ピッチとを反応させる湿式法、空気あるいは酸素などの酸化性ガスと石油ピッチとを反応させる乾式法、または硫黄，硝酸アンモニウム，過硫酸アンモニア，塩化第二鉄などの固体試薬と石油ピッチとを反応させる方法を用いることができる。
【００３５】
なお、出発原料となる有機材料はこれらに限定されず、酸素架橋処理などにより固相炭化過程を経て難黒鉛化性炭素となり得る有機材料であれば、他の有機材料でもよい。
【００３６】
難黒鉛化性炭素としては、上述した有機材料を出発原料として製造されるものの他、特開平３−１３７０１０号公報に記載されているリン（Ｐ）と酸素と炭素とを主成分とする化合物も、上述した物性パラメータを示すので好ましい。
【００３７】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れた充放電サイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００３８】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａ_ｓＭｂ_ｔＬｉ_ｕ、あるいは化学式Ｍａ_ｐＭｃ_ｑＭｄ_ｒで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００３９】
中でも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００４０】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ_４，ＳｉＢ_６，Ｍｇ_２Ｓｉ，Ｍｇ_２Ｓｎ，Ｎｉ_２Ｓｉ，ＴｉＳｉ_２，ＭｏＳｉ_２，ＣｏＳｉ_２，ＮｉＳｉ_２，ＣａＳｉ_２，ＣｒＳｉ_２，Ｃｕ_５Ｓｉ，ＦｅＳｉ_２，ＭｎＳｉ_２，ＮｂＳｉ_２，ＴａＳｉ_２，ＶＳｉ_２，ＷＳｉ_２，ＺｎＳｉ_２，ＳｉＣ，Ｓｉ_３Ｎ_４，Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ，ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２），ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ_３，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００４１】
これらケイ素あるいはスズの合金または化合物は、粉末状の場合、例えば、粉末冶金などで用いられている従来の方法により得られる。従来の方法としては、例えば、アーク溶解炉あるいは高周波誘導加熱炉などの溶解炉で原料を溶融し冷却した後粉砕する方法、または、単ロール急冷法，双ロール急冷法，ガスアトマイズ法，水アトマイズ法あるいは遠心アトマイズ法などのように原料の溶融金属を急速冷却する方法、または、単ロール急冷法あるいは双ロール急冷法などの冷却法により原料の溶融金属を固化したのち、メカニカルアロイング法などの方法で粉砕する方法が挙げられる。特に、ガスアトマイズ法あるいはメカニカルアロイング法が好ましい。なお、これらの合成および粉砕は、空気中の酸素による酸化を防ぐために、アルゴン、窒素あるいはヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下もしくは真空雰囲気中で行うことが好ましい。
【００４２】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化物や、あるいはＬｉＮ_３などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン，ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００４３】
なお、これらリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料の中でも、特に、リチウムイオンの吸蔵反応が活性なものを用いることが好ましく、中でも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものを用いることが望ましい。
【００４４】
このようなリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料を含んで構成される内部層２２ｂ１および表面層２２ｂ２は、互いに空隙率が異なっており、負極集電体２２ａ側に位置する内部層２２ｂ１の空隙率は例えば２４％、正極２１側に位置する表面層２２ｂ２の空隙率は例えば３０％となっている。すなわち、正極２１側に位置する表面層２２ｂ２の空隙率が内部層２２ｂ１よりも大きく、負極合剤層２２ｂは、正極２１との対向方向において、正極２１側の方がその反対側である負極集電体２２ａ側に比べて空隙率が大きくなっている。これは、負極合剤層２２ｂの内部のリチウムイオンの拡散律速を緩和させると共に、負極合剤層２２ｂの正極２１側において、リチウムの溶解および析出反応を円滑に進行させ、リチウム金属を均一に析出させるためである。なお、空隙率は、内部層２２ｂ１または表面層２２ｂ２において空隙が占める割合を意味し、数１により求められる。
【００４５】
【数１】

【００４６】
ここで、空隙の合計の体積は、ヘリウム（Ｈｅ）などの空隙に浸入することができる気体を用いて計測される。また、内部層２２ｂ１の体積は、内部層２２ｂ１の面積と内部層２２ｂ１の厚みとの乗算で求められ、表面層２２ｂ２の体積は、表面層２２ｂ２の面積と表面層２２ｂ２の厚みとの乗算で求められる。
【００４７】
この二次電池では、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっている。つまり、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において負極２２にリチウム金属が析出しており、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウム金属の析出・溶解による容量成分とを含み、かつその和で表される。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。
【００４８】
なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ　Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。具体的には、この二次電池では、例えば開回路電圧が４．２Ｖの時に完全充電となり、開回路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出している。
【００４９】
これにより、この二次電池では、高いエネルギー密度を得ることができると共に、充放電サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。これは、負極２２にリチウム金属を析出させるという点では負極にリチウム金属あるいはリチウム合金を用いた従来のリチウム二次電池と同様であるが、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料にリチウム金属を析出させるようにしたことにより、次のような利点が生じるためであると考えられる。
【００５０】
第１に、従来のリチウム二次電池では、リチウム金属がデンドライトとして析出するなど、リチウム金属を均一に析出させることが難しく、それが充放電サイクル特性を劣化させる原因となっていたが、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料は一般的に表面積が大きく、更に、充電時に膨張し、空隙に析出したリチウム金属に圧力を加え、リチウム金属の微粉化およびデンドライト析出を抑制することができるので、この二次電池では、リチウム金属を均一に析出させることができることである。第２に、従来のリチウム二次電池ではリチウム金属の析出・溶解に伴う体積変化が大きく、それも充放電サイクル特性を劣化させる原因となっていたが、この二次電池ではリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の粒子間の隙間にもリチウム金属が析出するので体積変化が少ないことである。第３に、従来のリチウム二次電池ではリチウム金属の析出・溶解量が多ければ多いほど上記の問題も大きくなるが、この二次電池ではリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料によるリチウムの吸蔵・離脱も充放電容量に寄与するので、電池容量が大きいわりにはリチウム金属の析出・溶解量が小さいことである。第４に、従来のリチウム二次電池では急速充電を行うとリチウム金属がより不均一に析出してしまうので充放電サイクル特性が更に劣化してしまうが、この二次電池では充電初期においてはリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料にリチウムが吸蔵されるので急速充電が可能となることである。
【００５１】
これらの利点をより効果的に得るためには、例えば、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電圧時において負極２２に析出するリチウム金属の最大析出容量は、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の充電容量能力の０．０５倍以上３．０倍以下であることが好ましい。リチウム金属の析出量が多過ぎると従来のリチウム二次電池と同様の問題が生じてしまい、少な過ぎると充放電容量を十分に大きくすることができないからである。また、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の放電容量能力は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。リチウムの吸蔵・離脱能力が大きいほどリチウム金属の析出量は相対的に少なくなるからである。なお、負極材料の充電容量能力は、例えば、リチウム金属を対極として、この負極材料を負極活物質とした負極について０Ｖまで定電流・定電圧法で充電した時の電気量から求められる。負極材料の放電容量能力は、例えば、これに引き続き、定電流法で１０時間以上かけて２．５Ｖまで放電した時の電気量から求められる。
【００５２】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
【００５３】
このポリオレフィン製の多孔質膜は、例えば、溶融状態のポリオレフィン組成物に溶融状態で液状の低揮発性溶媒を混練し、均一なポリオレフィン組成物の高濃度溶液としたのち、これをダイスにより成型し、冷却してゲル状シートとし、延伸することにより得られる。
【００５４】
低揮発性溶媒としては、例えば、ノナン，デカン，デカリン，ｐ−キシレン，ウンデカンあるいは流動パラフィンなどの低揮発性脂肪族または環式の炭化水素を用いることができる。ポリオレフィン組成物と低揮発性溶媒との配合割合は、両者の合計を１００質量％として、ポリオレフィン組成物が１０質量％以上８０質量％以下、更には１５質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。ポリオレフィン組成物が少なすぎると、成型時にダイス出口で膨潤あるいはネックインが大きくなり、シート成形が困難となるからである。一方、ポリオレフィン組成物が多すぎると、均一な溶液を調製することが難しいからである。
【００５５】
ポリオレフィン組成物の高濃度溶液をダイスにより成型する際には、シートダイスの場合、ギャップは例えば０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることが好ましい。また、押し出し温度は１４０℃以上２５０℃以下、押し出し速度は２ｃｍ／分以上３０ｃｍ／分以下とすることが好ましい。
【００５６】
冷却は、少なくともゲル化温度以下まで行う。冷却方法としては、冷風，冷却水，その他の冷却媒体に直接接触させる方法、または冷媒で冷却したロールに接触させる方法などを用いることができる。なお、ダイスから押し出したポリオレフィン組成物の高濃度溶液は、冷却前あるいは冷却中に１以上１０以下、好ましくは１以上５以下の引取比で引き取ってもよい。引取比が大きすぎると、ネックインが大きくなり、また延伸する際に破断も起こしやすくなり、好ましくないからである。
【００５７】
ゲル状シートの延伸は、例えば、このゲル状シートを加熱し、テンター法、ロール法、圧延法あるいはこれらを組み合わせた方法により、二軸延伸で行うことが好ましい。その際、縦横同時延伸でも、逐次延伸のいずれでもよいが、特に、同時二次延伸が好ましい。延伸温度は、ポリオレフィン組成物の融点に１０℃を加えた温度以下、更には結晶分散温度以上融点未満とすることが好ましい。延伸温度が高すぎると、樹脂の溶融により延伸による効果的な分子鎖配向ができず好ましくないからであり、延伸温度が低すぎると、樹脂の軟化が不十分となり、延伸の際に破膜しやすく、高倍率の延伸ができないからである。
【００５８】
なお、ゲル状シートを延伸したのち、延伸した膜を揮発溶剤で洗浄し、残留する低揮発性溶媒を除去することが好ましい。洗浄したのちは、延伸した膜を加熱あるいは送風により乾燥させ、洗浄溶媒を揮発させる。洗浄溶剤としては、例えば、ペンタン，ヘキサン，ヘブタンなどの炭化水素、塩化メチレン，四塩化炭素などの塩素系炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭素、またはジエチルエーテル，ジオキサンなどのエーテル類のように易揮発性のものを用いる。洗浄溶剤は用いた低揮発性溶媒に応じて選択され、単独あるいは混合して用いられる。洗浄は、揮発性溶剤に浸漬して抽出する方法、揮発性溶剤を振り掛ける方法、あるいはこれらを組み合わせた方法により行うことができる。この洗浄は、延伸した膜中の残留低揮発性溶媒がポリオレフィン組成物１００質量部に対して１質量部未満となるまで行う。
【００５９】
セパレータ２３に含浸された電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでいる。液状の非水溶媒というのは、例えば、非水化合物よりなり、２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものを言う。なお、電解質塩を溶解した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものでもよく、複数種の非水化合物を混合して溶媒を構成する場合には、混合した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下であればよい。このような非水溶媒としては、比較的誘電率の高い高誘電率溶媒を主溶媒として用い、さらに複数の低粘度溶媒を混合したものを用いることが望ましい。
【００６０】
高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，スルホラン酸，γ−ブチロラクトンあるいはバレロラクトン類などが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネートあるいはジメチルカーボネートなどの対称の鎖状炭酸エステル、メチルエチルカーボネートあるいはメチルプロピルカーボネートなどの非対称の鎖状炭酸エステル、プロピオン酸メチルあるいはプロピオン酸エチルなどのカルボン酸エステル、またはリン酸トリメチルあるいはリン酸トリエチルなどのリン酸エステルなどが挙げられ、これらのいずれか１種または２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
なお、非水溶媒には、電池特性を改善する目的で、高誘電率溶媒および低粘度溶媒にビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、テトラヒドロフラン、２ーメチルテトラヒドロフラン、４−　メチル−１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、２，４−ジフロルオロアニソールあるいは２，６−ジフロルオロアニソールなどを添加したものを用いてもよい。これらの非水溶媒における含有量は４０容量％以下、更には２０容量％以下であることが望ましい。
【００６３】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４，ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ，ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。２種以上混合して用いる場合、ＬｉＰＦ_６を主成分とすることが望ましい。ＬｉＰＦ_６は、導電率が高く、酸化安定性にも優れているからである。
【００６４】
これらリチウム塩の含有量（濃度）は溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる虞があるからである。
【００６５】
なお、電解液に代えて、高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の電解質を用いてもよい。ゲル状の電解質は、イオン伝導度が室温で１ｍＳ／ｃｍ以上であるものであればよく、組成および高分子化合物の構造に特に限定はない。電解液（すなわち液状の溶媒および電解質塩）については上述のとおりである高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いることが望ましい。電解液に対する高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、通常、電解液の５質量％〜５０質量％に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。また、リチウム塩の含有量は、電解液の場合と同様である。但し、ここで溶媒というのは、液状の溶媒のみを意味するのではなく、電解質塩を解離させることができ、イオン伝導性を有するものを広く含む概念である。よって、高分子化合物にイオン伝導性を有するものを用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【００６６】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６７】
まず、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し、正極２１とする。
【００６８】
次いで、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して内部層２２ｂ１を形成する。続いて、内部層２２ｂ１と同様にして、内部層２２ｂ１上に表面層２２ｂ２を形成する。これにより、負極合剤層２２ｂを形成し、負極２２を作製する。また、例えば、２種の負極合剤スラリーを作製し、一方の負極合剤スラリーを負極集電体２２ａに塗布し溶剤を揮発させたのち、その上に他方の負極合剤をスラリーを塗布し溶剤を揮発させ、そののちロールプレス機などにより圧縮成型して、内部層２２ｂ１および表面層２２ｂ２を同時に形成することにより、負極合剤層２２ｂを形成し、負極２２を作製してもよい。その際、粒径の異なる同一の負極材料を用いたり、異なる負極材料を用いることにより、表面層２２ｂ２の空隙率を内部層２２ｂ１の空隙率よりも大きくする。内部層２２ｂ１および表面層２２ｂ２を異なる工程で形成する場合には、異なる加圧条件で圧縮することにより、表面層２２ｂ２の空隙率を内部層２２ｂ１の空隙率よりも大きくしてもよい。
【００６９】
続いて、正極集電体２１ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。次いで、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して対向配置したのち巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００７０】
この二次電池は次のように作用する。
【００７１】
この二次電池では、充電を行うと、正極合剤層２１ｂからリチウムイオンが離脱し、セパレータ２３に含浸された電解質を介して、まず、負極合剤層２２ｂに含まれるリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、充電容量がリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の充電容量能力を超え、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。このとき、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料が膨張し、その膨張により空隙に析出するリチウム金属に圧力が加えられ、リチウム金属の析出形態が整えられる。特に、膨張による圧力は、負極合剤層２２ｂの正極２１側において大きいという傾向があるので、その効果は負極合剤層２２ｂの正極２１側において大きくなる。なお、膨張による圧力が、負極合剤層２２ｂの正極２１側において大きいのは、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料が膨張すると、電池全体の圧力が上昇し、それにより、負極合剤層２２ｂの表面が、対向するセパレータ２３および正極２１に強く押し付けられるためである。
【００７２】
次いで、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、セパレータ２３に含浸された電解質を介して、正極合剤層２１ｂに吸蔵される。更に放電を続けると、負極合剤層２２ｂ中のリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが離脱し、電解質を介して正極合剤層２１ｂに吸蔵される。よって、この二次電池では、従来のいわゆるリチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池の両方の特性、すなわち高いエネルギー密度および良好な充放電サイクル特性が得られる。
【００７３】
特に、本実施の形態では、表面層２２ｂ２の空隙率が内部層２２ｂ１の空隙率よりも大きく、表面層２２ｂ２に電解質が多く保持されるので、また、リチウムイオンは負極合剤層２２ｂに正極２１側から供給されるので、負極合剤層２２ｂの正極２１側に、リチウムイオンが多く存在している。よって、負極合剤層２２ｂの内部のリチウムイオンの拡散律速が表面層２２ｂ２において緩和される。また、析出するリチウム金属に大きな圧力が加えられる表面層２２ｂ２において、リチウムの溶解および析出反応が円滑に進行し、リチウム金属が均一に析出する。
【００７４】
このように本実施の形態によれば、表面層２２ｂ２の空隙率を、内部層２２ｂ１の空隙率よりも大きくするようにしたので、負極合剤層２２ｂの内部のリチウムイオンの拡散律速を表面層２２ｂ２において緩和することができる。また、リチウムの吸蔵・離脱可能な負極材料の膨張による圧力が大きい表面層２２ｂ２において、リチウムの溶解および析出反応を円滑に進行させ、リチウム金属を均一に析出させることができる。よって、充放電効率および充放電サイクル特性を向上させることができ、携帯電話，ＰＤＡあるいはノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化および軽量化に貢献することができる。
【００７５】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について図１および図２を参照して、詳細に説明する。
【００７６】
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ_３）とをＬｉ_２ＣＯ_３：ＣｏＣＯ_３＝０．５：１のモル比で混合し、この混合物を空気中において９００℃で５時間焼成して、コバルト酸リチウム（ＬＣｏＯ_２）を得た。得られたコバルト酸リチウムについてＸ線回折測定を行ったところ、ＪＣＰＤＳファイルに登録されているＬｉＣｏＯ_２のピークとよく一致していた。次いで、このコバルト酸リチウムを粉砕してレーザ回折法で得られる累積５０％粒径が１５μｍの粉末状とし、正極材料とした。
【００７７】
続いて、このコバルト酸リチウム粉末９５質量％と炭酸リチウム粉末５質量％とを混合し、この混合物９４質量％と、導電剤であるケッチェンブラック３質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合して正極合剤を調整した。次いで、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して総厚みが１５０μｍの帯状の正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００７８】
また、易黒鉛化性コークス粒子の原料フィラーをピッチバインダーで練り固めた成型物を３０００℃で黒鉛化処理し、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料として、リチウムの吸蔵反応における電気化学当量が５１２ｍＡｈ／ｃｍ^３、粒度分析により得られる平均粒径が２５μｍの人造黒鉛の粉末を得た。なお、ここでの電気化学当量は、人造黒鉛の表面にリチウム金属が析出しないときの最大リチウム吸蔵量と規定される。次いで、人造黒鉛粉末９０質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の第１の負極合剤スラリーを作製した。また、得られた平均粒径２５μｍの人造黒鉛の粉末から分級により１５μｍ以下の微粉を取り除き、平均粒径３０μｍの粉末とした。次いで、その粉末を用いて、第１の負極合剤スラリーと同様にして第２の負極合剤スラリーを作製した。第１および第２の負極合剤スラリーを作製したのち、１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２ａの両面に第１の負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させ、引き続き、その上に第２の負極合剤層スラリーを第１の負極合剤スラリーと同じ厚みで均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して空隙率の異なる内部層２２ｂ１および表面層２２ｂ２が積層されてなる負極合剤層２２ｂを形成し、総厚みが１２５μｍの帯状の負極２２を作製した。そののち、負極集電体２２ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。なお、正極２１および負極２２を作製する際には、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるように、正極２１と負極２２との面積密度比を調整した。
【００７９】
得られた負極２２について、真密度測定装置により内部層２２ｂ１および表面層２２ｂ２の空隙率を見積もった。得られた結果を表１に示す。また、内部層２２ｂ１および表面層２２ｂ２のそれぞれの厚みを測定した。その結果、表面層２２ｂ２がつぶれ難いために内部層２２ｂ１がより潰れており，同じ厚みで塗布したにもかかわらず若干表面層２２ｂ２の方が内部層２２ｂ１よりも厚い構造となっていることも明らかとなった。その結果も表１に示す。
【００８０】
【表１】

【００８１】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、厚み２７μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層して多数回巻回し、外径１４ｍｍの巻回電極体２０を作製した。
【００８２】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入した。電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを等体積で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を１．　５ｍｏｌ／ｄｍ^３となるように溶解させたものを用いた。
【００８３】
電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、表面にアスファルトを塗布したガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を固定すると共に、電池内の気密性を保持させ、直径１４ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。
【００８４】
得られた実施例の二次電池について、充放電試験を行い、電池の放電容量，電池のエネルギー密度および初回充放電効率を求めた。得られた結果を表１に示す。その際、充電は、４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２０Ｖに達するまで行ったのち、４．２０Ｖの定電圧で充電時間の総計が４時間に達するまで行った。一方、放電は、４００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで行った。なお、電池の放電容量は初回の放電容量とし、電池のエネルギー密度は初回の放電容量から見積もった。また、初回充放電効率は、数２に示したように、初回の充電容量値に対する初回の放電容量値の比率として算出した。
【００８５】
【数２】

【００８６】
また、本実施例に対する比較例１として、表面層を形成せず、厚み１１０μｍの内部層のみを形成し、負極を作製したことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。また、本実施例に対する比較例２として、第１の負極合剤スラリーを用いて表面層を形成し、負極を作製したことを除き、すなわち、内部層および表面層の２層を有しているが、事実上１層よりなる負極合剤層を備えた負極を作製したことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。
【００８７】
比較例１，２の負極についても、本実施例と同様にして、内部層または表面層の空隙率および厚みを測定した。また、比較例１，２の二次電池について、本実施例と同様にして充放電試験を行い、電池の放電容量，電池のエネルギー密度および初回充放電効率を求めた。それらの結果を表１に合わせて示す。
【００８８】
表１から分かるように、本実施例によれば、電池の放電容量、電池のエネルギー密度および初回充放電効率の全てについて比較例１，２よりも高い値が得られた。すなわち、正極２１側に位置する表面層２２ｂ２の空隙率を、内部層２２ｂ１よりも大きくするようにすれば、放電容量，エネルギー密度および充放電効率を向上できることが分かった。
【００８９】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、内部層２２ｂ１および表面層２２ｂ２の２層により負極合剤層２２ｂを構成するようにしたが、３層以上により負極合剤層を構成するようにしてもよい。但し、その場合、正極側に位置する表面層の空隙率を他の層の空隙率よりも大きくする。
【００９０】
また、上記実施の形態および実施例では、軽金属としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負極材料、正極材料、非水溶媒、あるいは電解質塩などは、その軽金属に応じて選択される。但し、軽金属としてリチウムまたはリチウムを含む合金を用いるようにすれば、現在実用化されているリチウムイオン二次電池との電圧互換性が高いので好ましい。なお、軽金属としてリチウムを含む合金を用いる場合には、電解質中にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、析出の際に合金を形成してもよく、また、負極にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、析出の際に合金を形成してもよい。
【００９１】
更に、上記実施の形態および実施例では、電解液または固体状の電解質の１種であるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた有機固体電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質、またはこれらの無機固体電解質と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機固体電解質とゲル状の電解質あるいは有機固体電解質とを混合したものが挙げられる。
【００９２】
加えて、上記実施の形態および実施例においては、巻回構造を有する円筒型の二次電池について説明したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型あるいは角型などの二次電池についても適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【００９３】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１または請求項２に記載の電池によれば、正極との対向方向において、正極側の方がその反対側に比べて空隙率が大きい負極合剤層を有するようにしたので、負極合剤層内部の軽金属イオンの拡散律速を正極側で緩和することができ、かつ、軽金属の吸蔵・離脱可能な負極材料の膨張による電池全体の圧力上昇から正極に強く押し付けられ、それにより大きな圧力が加わる負極合剤層の正極側において、軽金属の溶解および析出反応を円滑に進行させ、軽金属を均一に析出させることができる。よって、充放電効率および充放電サイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【符号の説明】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１ａ…正極集電体、２１ｂ…正極合剤層、２２…負極、２２ａ…負極集電体、２２ｂ…負極合剤層、２２ｂ１…内部層、２２ｂ２…表面層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード

Claims

正極と負極とが電解質を介して対向配置され、前記負極の容量が、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される電池であって、
前記負極は、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負極材料を含み、前記正極との対向方向において、前記正極側の方がその反対側に比べて空隙率が大きい負極合剤層を有することを特徴とする電池。
前記負極合剤層は、前記正極との対向方向において積層された複数の層を有し、前記正極側に位置する表面層の空隙率が他の層の空隙率よりも大きいことを特徴とする請求項１記載の電池。