JP2004079242A

JP2004079242A - Alkaline storage battery

Info

Publication number: JP2004079242A
Application number: JP2002235014A
Authority: JP
Inventors: Goro Shibamoto; 柴本　悟郎; Takuya Endo; 遠藤　琢哉; Masahiro Aoki; 青木　正裕; Gentaro Kano; 狩野　巌大郎
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-08-12
Filing date: 2002-08-12
Publication date: 2004-03-11

Abstract

【課題】充放電する際に負極表面に析出した樹脂状亜鉛による電池内部のショートを抑え、電池の劣化を抑制できるようにしたアルカリ蓄電池を提供する。
【解決手段】アルカリ蓄電池１００は正極缶１１と、正極合剤１２と、セパレータ１３Ａと、負極合剤１４と、負極端子１５、絶縁パッキング１６とから構成されている。セパレータ１３Ａは不織布層と、３次元網目構造を有する高分子微多孔膜層とを有する。高分子微多孔膜は少なくとも界面活性剤処理またスルホン化処理が施されたポリオレフィン系微多孔膜からなる。この高分子微多孔膜の膜厚が１６〜３５μｍの範囲にあり、空孔率が３０〜５０％である。これにより、充放電する際に負極表面に析出した樹脂状亜鉛による電池内部のショートを抑えることができるため、アルカリ蓄電池の劣化を抑制することができる。
【選択図】　　　　図１Provided is an alkaline storage battery that suppresses a short circuit inside a battery due to resinous zinc deposited on a surface of a negative electrode when charging and discharging, thereby suppressing deterioration of the battery.
An alkaline storage battery includes a positive electrode can, a positive electrode mixture, a separator, a negative electrode mixture, a negative electrode terminal, and an insulating packing. The separator 13A has a nonwoven fabric layer and a polymer microporous membrane layer having a three-dimensional network structure. The polymer microporous membrane is composed of at least a surfactant-treated or sulfonated polyolefin-based microporous membrane. The thickness of the polymer microporous membrane is in the range of 16 to 35 μm, and the porosity is 30 to 50%. This can suppress a short circuit inside the battery due to resinous zinc deposited on the surface of the negative electrode during charge / discharge, thereby suppressing deterioration of the alkaline storage battery.
[Selection diagram] Fig. 1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、亜鉛または亜鉛合金を負極活物質として用いたアルカリ蓄電池に関する。詳しくは、析出・溶解反応により充放電を行う負極合剤、例えば亜鉛を含む負極合剤からなる負極を有するアルカリ蓄電池において、正極と負極との間に介在するセパレータは不織布層と、３次元網目構造を有する高分子微多孔膜層とを有する構成とすることによって、充放電する際に負極表面に析出した亜鉛による電池内部のショートを抑えることができるため、電池の劣化を抑制できるようにしたアルカリ蓄電池に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯用電子機器の高性能化、小型化により、これらの電子機器の電源となる電池の高容量化への要求も強まってきている。そのため、より大きな容量が得られるため、アルカリ電池の需要は増える一方である。特に、一次電池を二次電池化し、繰り返し使用することで、環境的負荷を低減することができるため、アルカリ蓄電池は非常に重要な位置を占めるようになる。
【０００３】
現在、アルカリ蓄電池においては、ニッケル−カドミウム電池に変わって、ニッケル−水素電池が主流になっている。しかし、今後の市場要求に答えるためには低価格かつ放電容量の大きい二次電池が望ましく、ニッケル−水素電池を陵駕する電池としては、ニッケル−亜鉛電池がその候補として挙げられる。それは負極の単位重量あたりの活物質容量がニッケル−水素電池の負極活物質である水素吸蔵合金と比較して数倍あるからである。ニッケル−亜鉛電池は負極である亜鉛電極の平衡電位は水素発生電位より大きく卑な方向（低い方向）になっているが、亜鉛の水素発生過電圧が大きいことから充放電が可能となる。よってニッケル−水素電池を陵駕するアルカリ蓄電池の候補としては、ニッケル−亜鉛電池が一番近いものと考えている。
【０００４】
ニッケル−亜鉛電池の活物質として、放電開始の場合には正極にオキシ水酸化ニッケル、負極に亜鉛が使用される。一方、充電開始の場合には正極に水酸化ニッケル、負極に酸化亜鉛使用される。
【０００５】
また、電池構造にはジェリーロール（ワインディング）型、インサイドアウト（ｉｎｓｉｄｅ　ｏｕｔ）型、角型、コイン型などがある。いずれも電池の正極と負極とを分離して短絡を防止すると共に、電解液を保持する不織布などのセパレータが使用されている。セパレータには厚さ１００μｍ程度のポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）などのポリオレフィン（Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系不織布が用いられている。
【０００６】
図７は、コイン型アルカリ蓄電池１０の構成例を示している。図７に示すように、コイン型アルカリ蓄電池１０は、正極缶１１と、正極合剤１２と、セパレータ１３と、負極合剤１４と、負極端子１５と、絶縁パッキング１６とから構成されている。
【０００７】
このコイン型アルカリ蓄電池１０は、オキシ水酸化ニッケルを含有する正極合剤１２からなる正極と亜鉛を含有する負極合剤１４からなる負極との間にセパレータ１３が配置された構造を有している。このような構成により、セパレータ１３により両電極が隔離され、電池内部の短絡を防止すると共に、電解液を保持して正負極間のイオン導電性を保つようになされている。
【０００８】
このコイン型アルカリ蓄電池１０における充放電反応は以下の通りである。
【０００９】
２Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＺｎＯ　⇔　２ＮｉＯＯＨ＋Ｚｎ＋Ｈ_２Ｏ
この場合、充電反応によって、水酸化ニッケルと酸化亜鉛からオキシ水酸化ニッケルと亜鉛が生成される。また、放電反応によって、オキシ水酸化ニッケルと亜鉛から、水酸化ニッケルと酸化亜鉛が生成される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上述したアルカリ蓄電池１０は、析出・溶解の反応により充放電を行う負極活物質、例えば亜鉛を用いるため、充放電の進行と共に亜鉛表面の形状が不均一となり、樹脂状に析出した亜鉛結晶が不織布のセパレータ１３を通り抜け、正極に接すことにより電池内部のショート（短絡）が発生し、電池劣化を起こすという問題がある。
【００１１】
特に、電子機器の小型軽量化に伴って、電池の占めるスペースも狭くなっているにもかかわらず、電池には従来と同程度以上の性能が必要とされるため、電池の高容量化が要求されている。そのためには、電極の活物質量を増やす必要があるため、必然的にセパレータ１３の占める体積が小さくならざるを得ない。そのため、上述したようにセパレータ１３の厚さが１００μｍ程度に薄くされている。セパレータ１３の厚さを薄くするため、負極表面に析出した亜鉛結晶が不織布のセパレータ１３を通り抜け、ショートが発生し易い問題がある。
【００１２】
そこで、この発明は、充放電する際に負極表面に析出した樹脂状亜鉛による電池内部のショートを抑え、電池の劣化を抑制できるようにしたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この発明に係るアルカリ蓄電池は、正極合剤からなる正極と、析出・溶解反応により充放電を行う負極合剤からなる負極と、正極と負極との間に介在してアルカリ電解液を保持するセパレータとを備えるアルカリ蓄電池であって、セパレータは、不織布層と、３次元網目構造を有する高分子微多孔膜層とを有するものである。
【００１４】
例えば、高分子微多孔膜は、ポリオレフィン系微多孔膜からなり、界面活性剤処理およびスルホン（ｓｕｌｆｏｎｅ）化処理の一方または双方が施されるものである。また、高分子微多孔膜は、膜厚が１６〜３５μｍの範囲にあり、空孔率が３０〜５０％である。
【００１５】
この発明においては、析出・溶解反応により充放電を行う負極合剤、例えば亜鉛を含む負極合剤からなる負極を有するアルカリ蓄電池において、正極と負極との間に配置されるセパレータは不織布層と、３次元網目構造を有する高分子微多孔膜層を有する。これにより、充放電する際に負極表面に析出した樹脂状亜鉛による電池内部のショートを抑えることができるため、電池の劣化を抑制することが可能となる。
【００１６】
また、セパレータの高分子微多孔膜はポリオレフィン系微多孔膜からなり、界面活性剤処理およびスルホン化処理の一方または双方が施されるものである。また、この高分子微多孔膜の膜厚が１６〜３５μｍの範囲にあり、空孔率が３０〜５０％である。高分子微多孔膜の膜厚が１６μｍより低い場合はショート発生の確率が高い。一方、膜厚が３５μｍより厚い場合は、電池特性が大幅に落ちる。また、高分子微多孔膜の空孔率が３０％より低い場合は、電池特性が大幅に落ちる。一方、５０％より高い場合は、ショートが発生しやすい。したがって、高分子微多孔膜の膜厚が１６〜３５μｍの範囲にあり、空孔率が３０〜５０％とすることが望ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の第１の実施の形態としてのアルカリ蓄電池１００について説明する。図１は第１の実施の形態としてのアルカリ蓄電池１００の構成を示している。このアルカリ蓄電池１００は、コイン型ニッケル−亜鉛蓄電池である。
【００１８】
図１に示すアルカリ蓄電池１００は、正極缶１１と、正極合剤１２と、セパレータ１３Ａと、負極合剤１４と、負極端子１５、絶縁パッキング１６とから構成されている。
【００１９】
正極缶１１は、例えばニッケルメッキが施された金属板をプレス加工して成形したものである。この正極缶１１はアルカリ蓄電池１００の正極端子も兼ねている。
【００２０】
正極合剤１２は、正極活物質としてのオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）と、導電剤としての水酸化コバルトＣｏ（ＯＨ）_２と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）と、バインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを所定重量比、例えば８６ｗｔ％、１０ｗｔ％、２ｗｔ％、２ｗｔ％で混合して、円盤（ディスク）状に成形したものである。この実施の形態では、上述混合物をペースト状にして、発泡ニッケル基板に充填し、乾燥、プレス形成したものが用いられる。
【００２１】
オキシ水酸化ニッケルには、例えばβ型オキシ水酸化ニッケルを用いる。また、オキシ水酸化ニッケルは充電状態であり、放電により水酸化ニッケルに変化する。水酸化ニッケルは活物質自体の導電性が非常に小さく、オキシ水酸化ニッケルを単体で用いた場合には理論容量の８割程度しかその能力を出すことができない。そのため、オキシ水酸化ニッケル表面をコバルト水酸化物、例えばオキシ水酸化コバルトまたは水酸化コバルトで被覆することにより放電時の導電性を向上でき、理論容量の９割以上の容量を引き出すことができる。
【００２２】
セパレータ１３Ａは、不織布層１３ａと高分子微多孔膜層１３ｂとを有する二層構造とされる。このセパレータ１３Ａは不織布層１３ａと高分子微多孔膜層１３ｂとを重ねて構成され、または不織布層１３ａと高分子微多孔膜層１３ｂとが積層一体化されて構成される。不織布としては、耐アルカリ性、耐酸化性を有するポリオレフィン系不織布、例えばポリエチレン製不織布が用いられている。ポリオレフィン系不織布は親液性に乏しいため、スルホン化処理等を施し、これにより永久的な親液性を保つことができる。また、高分子微多孔膜には、３次元網目構造を有する高分子微多孔膜が望ましい。３次元網目構造を有する高分子微多孔膜は二軸延伸法で作られたものである。図２は、３次元網目構造を有する微多孔膜表面の顕微鏡写真である。
【００２３】
３次元網目構造を有する高分子微多孔膜の材料としては、例えばポリオレフィン系のポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレンとポリプロピレンの張り合わせ、ポリエチレンとポリプロピレン共重合体のいずれかを用いることが可能である。この例ではポリエチレンからなる３次元網目構造を有する高分子微多孔膜を用いるものである。
【００２４】
高分子微多孔膜の膜厚は１６〜３５μｍであることが望ましい。また、高分子微多孔膜の空孔率は３０〜５０％であることが望ましい。
【００２５】
また、高分子微多孔膜のアルカリ電解液との濡れ性を向上させるために、高分子微多孔膜に対して界面活性剤処理、もしくは／かつスルホン化処理を行う必要がある。界面活性剤処理の条件としては、１）アルカリ電解液のポリオレフィン系高分子微多孔膜に対する濡れ性が向上すること、２）電気化学的安定性のあることが必要となる。以上の条件満たす界面活性剤であれば、処理剤として使用可能である。界面活性剤処理は、例えばポリエーテル（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ）変性シリコーン系、アミド系界面活性剤を用いられ、このような界面活性剤を高分子微多孔膜に塗布する。また、スルホン化処理は、例えば、発煙硫酸、硫酸、三酸化イオウ、クロロ硫酸などからなる溶液中に、高分子微多孔膜を浸漬してスルホン酸基を導入する方法が考えられる。界面活性剤処理またはスルホン化処理により高分子微多孔膜の濡れ性を改善することが可能である。
【００２６】
負極合剤１４は、シート式またはペースト式亜鉛極板を円盤（ディスク）状に打ち抜きしたものである。負極活物質として亜鉛以外には、亜鉛合金を用いることが可能である。亜鉛合金、例えばビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはインジウム（Ｉｎ）などを添加したものを用いる場合、水素発生過電圧を更に上げて水素発生量を少なくすることができる。この実施の形態では、負極活物質として亜鉛板を用い、亜鉛板から所定直径のものを打ち抜き、負極として使用する。
【００２７】
図１に示すアルカリ蓄電池１００は、以下のようにして製作される。まず、円盤状に成形した正極合剤１２を、正極缶１１に装入する。次に、セパレータ１３Ａを高分子微多孔膜が上に向くように正極合剤１２上に配置し、アルカリ電解液をセパレータ１３Ａに注入する。そして、該セパレータ１３Ａの上に負極合剤１４を配置する。最後に、絶縁パッキング１６を嵌め合わせた負極端子板１５を挿入し、正極缶１１の開口部の縁部を内部に折り曲げ、この負極端子板１５を固定する。
【００２８】
アルカリ電解液には、例えば水酸化カリウム水溶液が使用される。また水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどの水溶液も使用可能である。上述電解液を単独、もしくは混合して使用してもよい。一般的には最も導電率の高い水酸化カリウムを主溶媒として用い、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムは酸素過電圧および充放電効率を高めるために水酸化カリウム水溶液に添加することが望ましい。
【００２９】
図１に示すアルカリ蓄電池１００において、負極の集電は、負極合剤１４と負極端子板１５とが接続されることで確保されている。また、正極の集電は、正極合剤１２と正極缶１１とが接続されることで確保されている。
【００３０】
ここでは、アルカリ蓄電池１００を評価するために、以下のように２０２５型の実施例１〜３と比較例１〜７のアルカリ蓄電池（以下、評価セルという）を１０個ずつ作製した。
【００３１】
実施例１は、図１に示すような構成を有している。正極合剤１２は、正極活物質としてのβ型オキシ水酸化ニッケルと、導電ネットワーク形成するための水酸化コバルトＣｏ（ＯＨ）_２と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）と、バインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とをそれぞれ８６ｗｔ％、１０ｗｔ％、２ｗｔ％、２ｗｔ％の比率で混合し、この混合物を固形分が５０％となるように純水中に投入し、混錬してペースト状にし、これを厚み１．２ｍｍの発泡ニッケル基板中に充填後、乾燥、プレス形成し、正極用部材を得る。この正極用部材から直径１５ｍｍのものを打ち抜き、正極として使用する。
【００３２】
また、負極合剤１４は、負極活物質として亜鉛板を用い、亜鉛板から直径１５ｍｍのものを打ち抜き、負極として使用する。正極と負極の容量バランスであるが、単位重量あたりの理論容量換算値で２００％にて作製した。
【００３３】
セパレータ１３Ａは、厚さ１００μｍのポリエチレン製不織布と、厚さ２５μｍ、空孔率３８％のポリエチレン製３次元微多孔膜とを重ね合わせて使用した。この３次元微多孔膜にはポリエーテル（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ）変性シリコーン系、アミド系界面活性剤を塗布し、濡れ性を向上させた。また、電解液は、３９ｗｔ％のＫＯＨ溶液に０．５ＭのＺｎＯを加えたものを用いた。
【００３４】
このように作製した正極と負極との間に、不織布と微多孔膜は１枚ずつ重ね合わせてセパレータ１３Ａとして使用し、この際に負極側に微多孔膜が来るようにセパレータ１３Ａを配置し、上述したアルカリ蓄電池１００の作製手順に従って２０２５型の評価セルを作製した。
【００３５】
実施例２は、負極として数百ｐｐｍのビスマス、アルミニウム、インジウムが添加された亜鉛合金板を用いた以外は実施例１と同様の方法で評価セルを作製した。
【００３６】
実施例３は、スルホン化処理を施したポリエチレン製微多孔膜を用いた以外は実施例１と同様の方法で評価セルを作製した。
【００３７】
比較例１は、セパレータ１３Ａとして厚さ１００μｍのポリエチレン製不織布のみを用いた以外は実施例１と同様の方法で評価セルを作製し、上述した試験条件で充放電を行った。
【００３８】
比較例２は、セパレータ１３Ａとして厚さ１００μｍのポリエチレン製不織布と、２次元網目構造を有するポリエチレン製微多孔膜とを重ね合わせて使用した以外は実施例１と同様の方法で評価セルを作製した。２次元網目構造を有するポリエチレン製微多孔膜は１軸延伸法で作られたものである。図３は、２次元網目構造を有する微多孔膜表面の顕微鏡写真である。
【００３９】
比較例３は、界面活性剤の処理を施さないポリエチレン製３次元微多孔膜をポリエチレン製不織布と共にセパレータ１３Ａとして用いた以外は実施例１と同様の方法で評価セルを作製し、上述した試験条件で充放電を行った。
【００４０】
比較例４は、空孔率３８％、膜厚１２μｍの界面活性剤の処理を施したポリエチレン製３次元微多孔膜を、ポリエチレン製不織布と共にセパレータ１３Ａとして用いた以外は実施例１と同様の方法で評価セルを作製し、上述した試験条件で充放電を行った。
【００４１】
比較例５は、空孔率３８％、膜厚４０μｍの界面活性剤の処理を施したポリエチレン製３次元微多孔膜を、ポリエチレン製不織布と共にセパレータ１３Ａとして用いた以外は実施例１と同様の方法で評価セルを作製した。
【００４２】
比較例６は、空孔率２０％、膜厚２５μｍの界面活性剤の処理を施したポリエチレン製３次元微多孔膜を、ポリエチレン製不織布と共にセパレータ１３Ａとして用いた以外は実施例１と同様の方法で評価セルを作製した。
【００４３】
比較例７は、空孔率６０％、膜厚２５μｍの界面活性剤の処理を施したポリエチレン製３次元微多孔膜を、ポリエチレン製不織布と共にセパレータ１３Ａとして用いた以外は実施例１と同様の方法で評価セルを作製した。
【００４４】
これら実施例１〜３と比較例１〜７の評価セルを以下の試験条件で充放電を行い、ショート発生状況を検討した。
【００４５】
充放電測定は、０．１Ｃ相当の電流値で行い、充電、放電はそれぞれ（１），（２）の条件で数サイクル行った。
【００４６】
（１）充電：０．１Ｃ相当の電流値で１．９５Ｖまで定電流定電圧充電
（０．００５Ｃ相当の電流値カット、または２０時間カット）
（２）放電：０．１Ｃ相当の電流値で０．９Ｖまで定電流放電
充放電測定はそれぞれの電池を１０個を用いて行った。上述の試験条件で充放電を行い、充電時に負極表面に析出した亜鉛がセパレータ１３Ａを通して正極に達する場合ショートが起こして、電池の劣化が発生する。図４は正負極間にショートが発生しない充電プロファイルを示している。この場合、正負極間のショートも起こっておらず、充電も２０時間以内に終了しており、充放電クーロン効率もほぼ１００％となっている。これに対して、図５に示すような充電プロファイルは、充電時に負極表面に析出した亜鉛がセパレータ１３Ａを通して正極と接触してショートが起こっていることが分かった。ショートが起こっているかどうかを判断する方法としては、１）図５に示すように充電時に明らかにショートが起こっている挙動が見えること、２）充電が２０時間で終了しないこと、以上の２点である。
【００４７】
ここで、充電時に図５に示すように充電時に明らかにショートが起こっている挙動を示す評価セルの数量と、図４に示すような充電プロファイルであるが２０時間で充電が終了しない評価セルの数量とを表１に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
表１に示す結果により、実施例１〜３充電時のショートが起こらず、更に充電も２０時間で終了した。これに対して、比較例１，２は、充電時にほとんどのセルでショートが起こり、セルとしての機能を果たさない。また、比較例３はショートは起こらないが、電解液の濡れ性が悪いため、充電直後に１．９５Ｖに達し、そのまま電流が絞れないという傾向となる。比較例４〜７は空孔率が大きい、もしくは膜厚が薄いものに関してはショートの確率が劇的に上がる。逆に空孔率が小さい、もしくは膜厚が薄いものに関しては、ショートは起こらないものの２０時間で充電が終了しない。
【００５０】
即ち、高分子微多孔膜の膜厚が１６μｍより薄い場合は、ショート発生の確率が高い。一方、３５μｍより厚い場合は、電池特性が大幅に落ちる。また、高分子微多孔膜の空孔率が３０％より低い場合は、電池特性が大幅に落ちる。一方、５０％より高い場合は、ショートが発生しやすい。
【００５１】
また、２次元網目構造を有する高分子微多孔膜を使用する場合より３次元網目構造を有する高分子微多孔膜を使用する場合、ショート発生の確率が低いことが分かった。これにより、３次元網目構造を有する高分子微多孔膜は負極表面に析出した亜鉛結晶がセパレータ１３Ａ中で伸びていくのを阻止することができると考えられる。
【００５２】
このように、正極と負極との間に不織布と、３次元網目構造を有する高分子微多孔膜とから構成されたセパレータ１３Ａを用いる。この高分子微多孔膜は少なくとも界面活性剤処理またスルホン化処理が施されたポリオレフィン系微多孔膜からなる。また、この高分子微多孔膜の膜厚が１６〜３５μｍの範囲にあり、空孔率が３０〜５０％である。これにより、充放電する際に負極表面に析出した樹脂状亜鉛による電池内部のショートを抑えることができるため、アルカリ蓄電池の劣化を抑制することができる。
【００５３】
次に、この発明の第２の実施の形態としてのアルカリ蓄電池２００について説明する。
【００５４】
図６は第２の実施の形態としてのアルカリ蓄電池２００の構成を示している。このアルカリ蓄電池２００は、ワインディング型ニッケル−亜鉛蓄電池であり、発泡ニッケル基板に正極合剤を充填した帯状の正極板２２と、負極合剤からなる帯状の負極板２４を、セパレータ２３を介して渦巻状に捲き回し、金属製の電池缶２１に封入した構造を有している。
【００５５】
図６に示すアルカリ蓄電池２００は、電池缶２１と、正極板２２と、セパレータ２３と、負極板２４と、負極端子部２５、絶縁パッキング２６、負極集電体２７と、絶縁板２８とから構成されている。
【００５６】
電池缶２１は、例えばニッケルメッキが施された金属板をプレス加工して成形したものである。この電池缶２１はアルカリ蓄電池２００の正極端子２１ａも兼ねている。
【００５７】
正極板２２は、発泡ニッケル基板に正極活物質としてオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）を充填したものである。正極合剤は、例えば、正極活物質としてのβ型オキシ水酸化ニッケルと、導電ネットワーク形成するための水酸化コバルトＣｏ（ＯＨ）_２と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）と、バインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とをそれぞれ８６ｗｔ％、１０ｗｔ％、２ｗｔ％、２ｗｔ％の比率で混合したものである。この混合物（正極合剤）を固形分が５０％となるように純水中に投入し、混錬してペースト状にし、これを厚み１．２ｍｍの発泡ニッケル基板中に充填後、乾燥、プレス形成して正極板２２として使用する。
【００５８】
セパレータ２３は、不織布層２３ａと高分子微多孔膜２３ｂとを重ねて構成される。高分子微多孔膜には、３次元網目構造を有する高分子微多孔膜が望ましい。３次元網目構造を有する高分子微多孔膜としては、例えばポリオレフィン系のポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレンとポリプロピレンの張り合わせ、ポリエチレンとポリプロピレン共重合体のいずれかを用いることが可能である。この例では、セパレータ２３は、１００μｍのポリエチレン製不織布と、膜厚が１６〜３５μｍ、空孔率が３０〜５０％の範囲にあるポリエチレン製３次元網目構造の微多孔膜とを重ね合わせて使用した。この３次元微多孔膜にはポリエーテル（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ）変性シリコーン系、アミド系界面活性剤を塗布し、濡れ性を向上させた。
【００５９】
負極板２４は、シート式またはペースト式亜鉛極板からなる。負極活物質として亜鉛以外には、亜鉛合金を用いることが可能である。亜鉛合金、例えばビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはインジウム（Ｉｎ）などを添加したものを用いる場合、水素発生過電圧を更に上げて水素発生量を少なくすることができる。この例では、負極板２４は、負極活物質として亜鉛板を用いた。
【００６０】
また電解液には、例えば水酸化カリウム水溶液が使用される。また水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどの水溶液も使用可能である。この例では、３９ｗｔ％のＫＯＨ溶液に０．５ＭのＺｎＯを加えたものを用いた。
【００６１】
図６に示すアルカリ蓄電池１００は、以下のようにして製作される。まず、正極板２２をセパレータ２３を介して負極板２４と重ね合わせて正極板２２が最外周にくるように渦巻状に捲き回して電極板群を作製する。次に、絶縁用樹脂板２８を電池缶２１底部に入れ、渦巻状の電極板群を電池缶２１に挿入する。挿入後、電池缶２１の内壁と最外周の正極合剤２２が接触させる。一方、負極板２４から負極集電体２７を引き負極端子部２５と溶接し、最後にアルカリ電解液を注液して電池缶２１を負極端子部２５と絶縁パッキング２６等からなる封口部材で封口する。このようにしてアルカリ蓄電池２００を作製した。
【００６２】
図６に示すアルカリ蓄電池２００において、負極の集電は、負極端子部２５に溶接された負極集電体２７で確保されている。また、正極の集電は、正極板２２と電池缶２１とが接続されることで確保されている。なお、電池缶２１の外周面は、メーカー名、電池種類、注意書き等が記載された外装ラベル２９によって覆われており、電池缶２１の底の凸部に正極端子２１ａが位置している。
【００６３】
このように本実施の形態においては、上述した第１の実施の形態のアルカリ蓄電池１００と同様な方法で評価セルを作製し、また同様な試験条件で充放電を行い、ショート発生状況を検討した結果、上述した第１の実施の形態のアルカリ蓄電池１００と同様な効果が得られる。
【００６４】
なお、上述の実施の形態では、コイン型とジェリーロール型のアルカリ蓄電池１００、２００について説明したが、これに限定されるものではない。他のアルカリ蓄電池、例えばインサイドアウト型、角型のアルカリ蓄電池にもこの発明を適用できる。
【００６５】
また、上述した第１の実施の形態では、負極には亜鉛極板を円盤状に打ち抜きしたものを用いたアルカリ蓄電池１００を示したが、これに限定されるものではない。負極には粒状亜鉛または粒状亜鉛と酸化亜鉛の混合物をゲル化剤を用いてゲル状にしたものを用いてもよい。
【００６６】
【発明の効果】
この発明に係るアルカリ蓄電池によれば、析出・溶解反応により充放電を行う負極合剤、例えば亜鉛を含む負極合剤からなる負極を有するアルカリ蓄電池において、正極と負極との間に介在するセパレータは不織布層と、３次元網目構造を有する高分子微多孔膜層とを有するものであり、充放電する際に負極表面に析出した樹脂状亜鉛による電池内部のショートを抑え、電池の劣化を抑制することができる。
【００６７】
高分子微多孔膜は、膜厚が１６〜３５μｍの範囲に、空孔率が３０〜５０％の範囲にあるものを用いることにより、電池特性に影響なく、負極表面に析出した亜鉛結晶がセパレータ中で伸びていくのを阻止することができる。また、高分子微多孔膜は界面活性剤処理およびスルホン化処理の一方または双方が施されるので、高分子微多孔膜のアルカリ電解液との濡れ性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態としてのアルカリ蓄電池の構成例を示す図である。
【図２】３次元網目構造の微多孔膜表面の顕微鏡写真である。
【図３】２次元網目構造の微多孔膜表面の顕微鏡写真である。
【図４】正負極間にショート発生がない場合の充放電プロファイルを示す図である。
【図５】正負極間にショート発生がある場合の充放電プロファイルを示す図である。
【図６】第２の実施の形態としてのアルカリ蓄電池の構成例を示す図である。
【図７】従来のコイン型アルカリ蓄電池の構成例を示す図である。
【符号の説明】
１０，１００，２００・・・アルカリ蓄電池、１１・・・正極缶、１２・・・正極合剤、１３，１３Ａ，２３・・・セパレータ、１３ａ，２３ａ・・・不織布層、１３ｂ，２３ｂ・・・高分子微多孔膜層、１４・・・負極合剤、１５・・・負極端子板、１６，２６・・・絶縁パッキング、２１・・・電池缶、２１ａ・・・正極端子、２２・・・正極板、２４・・・負極板、２５・・・負極端子部、２７・・・負極集電体、２８・・・絶縁板、２９・・・外装ラベル[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an alkaline storage battery using zinc or a zinc alloy as a negative electrode active material. More specifically, in an alkaline storage battery having a negative electrode mixture that is charged and discharged by a precipitation / dissolution reaction, for example, an anode made of a negative electrode mixture containing zinc, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode has a nonwoven fabric layer and a three-dimensional network. By having a structure having a polymer microporous membrane layer having a structure, it is possible to suppress a short circuit inside the battery due to zinc deposited on the surface of the negative electrode during charging / discharging, thereby suppressing deterioration of the battery. It relates to an alkaline storage battery.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, as portable electronic devices have become higher in performance and smaller in size, demands for higher capacity of batteries serving as power sources for these electronic devices have been increasing. As a result, a larger capacity is obtained, and the demand for alkaline batteries is increasing. In particular, since the environmental load can be reduced by converting a primary battery into a secondary battery and repeatedly using it, the alkaline storage battery occupies a very important position.
[0003]
At present, in alkaline storage batteries, nickel-hydrogen batteries have become the mainstream in place of nickel-cadmium batteries. However, in order to meet future market demands, a secondary battery with a low price and a large discharge capacity is desirable, and a nickel-zinc battery is a candidate as a battery that surpasses a nickel-hydrogen battery. This is because the active material capacity per unit weight of the negative electrode is several times as large as that of the hydrogen storage alloy which is the negative electrode active material of the nickel-hydrogen battery. In a nickel-zinc battery, the equilibrium potential of a zinc electrode, which is the negative electrode, is higher than the hydrogen generation potential and is in a negative direction (lower direction). However, charge / discharge is possible because the hydrogen generation overvoltage of zinc is large. Therefore, the nickel-zinc battery is considered to be the closest as a candidate for an alkaline storage battery that surpasses the nickel-hydrogen battery.
[0004]
As the active material of the nickel-zinc battery, nickel oxyhydroxide is used for the positive electrode and zinc is used for the negative electrode when discharge is started. On the other hand, when charging is started, nickel hydroxide is used for the positive electrode and zinc oxide is used for the negative electrode.
[0005]
The battery structure includes a jelly roll (winding) type, an inside out type, a square type, a coin type, and the like. In each case, a separator such as a nonwoven fabric which holds an electrolyte is used while separating a positive electrode and a negative electrode of a battery to prevent a short circuit. As the separator, a polyolefin (Polyolefin) nonwoven fabric such as polyethylene (Polyethylene) and polypropylene (Polypropylene) having a thickness of about 100 μm is used.
[0006]
FIG. 7 shows a configuration example of the coin-type alkaline storage battery 10. As shown in FIG. 7, the coin-type alkaline storage battery 10 includes a positive electrode can 11, a positive electrode mixture 12, a separator 13, a negative electrode mixture 14, a negative electrode terminal 15, and an insulating packing 16.
[0007]
This coin-type alkaline storage battery 10 has a structure in which a separator 13 is disposed between a positive electrode composed of a positive electrode mixture 12 containing nickel oxyhydroxide and a negative electrode composed of a negative electrode mixture 14 containing zinc. . With such a configuration, both electrodes are separated by the separator 13 to prevent a short circuit inside the battery, and to maintain the ionic conductivity between the positive and negative electrodes by holding the electrolytic solution.
[0008]
The charge / discharge reaction in the coin-type alkaline storage battery 10 is as follows.
[0009]
2Ni (OH) ₂ + ZnO ⇔ 2NiOOH + Zn + H ₂ O
In this case, nickel oxyhydroxide and zinc are generated from nickel hydroxide and zinc oxide by the charging reaction. In addition, nickel hydroxide and zinc oxide are generated from the nickel oxyhydroxide and zinc by the discharge reaction.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The above-described alkaline storage battery 10 uses a negative electrode active material that charges and discharges by a reaction of deposition and dissolution, for example, zinc, so that the shape of the zinc surface becomes non-uniform with the progress of charge and discharge, and zinc crystals deposited in a resin form are nonwoven fabrics. When the battery passes through the separator 13 and comes into contact with the positive electrode, a short circuit (short circuit) inside the battery occurs, and the battery deteriorates.
[0011]
In particular, as the space occupied by batteries has shrunk as electronic devices have become smaller and lighter, batteries must have at least the same level of performance as conventional batteries. Have been. To do so, the amount of active material of the electrodes needs to be increased, so that the volume occupied by the separator 13 is inevitably reduced. Therefore, as described above, the thickness of the separator 13 is reduced to about 100 μm. In order to reduce the thickness of the separator 13, there is a problem that zinc crystals deposited on the surface of the negative electrode pass through the nonwoven fabric separator 13 and short-circuits easily occur.
[0012]
Therefore, an object of the present invention is to provide an alkaline storage battery capable of suppressing a short circuit inside the battery due to resinous zinc deposited on the surface of a negative electrode during charge / discharge and suppressing deterioration of the battery.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The alkaline storage battery according to the present invention includes a positive electrode composed of a positive electrode mixture, a negative electrode composed of a negative electrode mixture charged and discharged by a precipitation / dissolution reaction, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode to hold an alkaline electrolyte. Wherein the separator has a nonwoven fabric layer and a polymer microporous membrane layer having a three-dimensional network structure.
[0014]
For example, the polymer microporous membrane is made of a polyolefin-based microporous membrane, and is subjected to one or both of a surfactant treatment and a sulfone treatment. The microporous polymer membrane has a thickness in the range of 16 to 35 μm and a porosity of 30 to 50%.
[0015]
In the present invention, a negative electrode mixture that performs charging and discharging by a precipitation / dissolution reaction, for example, in an alkaline storage battery having a negative electrode composed of a negative electrode mixture containing zinc, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode has a nonwoven fabric layer, It has a polymer microporous membrane layer having a three-dimensional network structure. This can suppress a short circuit inside the battery due to resinous zinc deposited on the surface of the negative electrode during charge / discharge, thereby suppressing deterioration of the battery.
[0016]
The microporous polymer membrane of the separator is made of a polyolefin microporous membrane, and is subjected to one or both of a surfactant treatment and a sulfonation treatment. The thickness of the polymer microporous membrane is in the range of 16 to 35 μm, and the porosity is 30 to 50%. When the thickness of the microporous polymer film is smaller than 16 μm, the probability of occurrence of short circuit is high. On the other hand, when the film thickness is larger than 35 μm, the battery characteristics are significantly reduced. When the porosity of the microporous polymer membrane is lower than 30%, the battery characteristics are significantly reduced. On the other hand, if it is higher than 50%, a short circuit is likely to occur. Therefore, it is desirable that the thickness of the polymer microporous membrane is in the range of 16 to 35 μm and the porosity is 30 to 50%.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an alkaline storage battery 100 according to a first embodiment of the present invention will be described. FIG. 1 shows a configuration of an alkaline storage battery 100 as a first embodiment. The alkaline storage battery 100 is a coin-type nickel-zinc storage battery.
[0018]
The alkaline storage battery 100 shown in FIG. 1 includes a positive electrode can 11, a positive electrode mixture 12, a separator 13A, a negative electrode mixture 14, a negative electrode terminal 15, and an insulating packing 16.
[0019]
The positive electrode can 11 is formed, for example, by pressing a nickel-plated metal plate. The positive electrode can 11 also serves as a positive electrode terminal of the alkaline storage battery 100.
[0020]
The positive electrode mixture 12 includes nickel oxyhydroxide (NiOOH) as a positive electrode active material and cobalt hydroxide Co (OH) as a conductive agent. ₂ And sodium carboxymethylcellulose (CMC-Na) as a thickener and polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder are mixed at a predetermined weight ratio, for example, 86 wt%, 10 wt%, 2 wt%, and 2 wt%. It is formed into a disk shape. In this embodiment, the above mixture is used in the form of a paste, filled in a foamed nickel substrate, dried and pressed.
[0021]
As the nickel oxyhydroxide, for example, β-type nickel oxyhydroxide is used. Nickel oxyhydroxide is in a charged state, and changes to nickel hydroxide by discharging. Nickel hydroxide has a very low conductivity of the active material itself, and when nickel oxyhydroxide is used alone, it can only exhibit about 80% of its theoretical capacity. Therefore, by coating the surface of the nickel oxyhydroxide with a cobalt hydroxide, for example, cobalt oxyhydroxide or cobalt hydroxide, the conductivity at the time of discharge can be improved, and a capacity of 90% or more of the theoretical capacity can be obtained.
[0022]
The separator 13A has a two-layer structure having a nonwoven fabric layer 13a and a polymer microporous membrane layer 13b. The separator 13A is configured by laminating a nonwoven fabric layer 13a and a microporous polymer membrane layer 13b, or by laminating and integrating the nonwoven fabric layer 13a and the microporous polymer membrane layer 13b. As the nonwoven fabric, a polyolefin-based nonwoven fabric having alkali resistance and oxidation resistance, for example, a polyethylene nonwoven fabric is used. Since the polyolefin-based nonwoven fabric has poor lyophilicity, it is subjected to a sulfonation treatment or the like, whereby permanent lyophilicity can be maintained. Further, as the polymer microporous membrane, a polymer microporous membrane having a three-dimensional network structure is desirable. The microporous polymer membrane having a three-dimensional network structure is made by a biaxial stretching method. FIG. 2 is a micrograph of the surface of the microporous membrane having a three-dimensional network structure.
[0023]
As a material of the polymer microporous membrane having a three-dimensional network structure, for example, any one of polyolefin-based polyethylene (Polyethylene), polypropylene (Polypropylene), lamination of polyethylene and polypropylene, and polyethylene-polypropylene copolymer can be used. It is. In this example, a microporous polymer membrane having a three-dimensional network structure made of polyethylene is used.
[0024]
The thickness of the polymer microporous membrane is desirably 16 to 35 μm. Also, the porosity of the microporous polymer membrane is desirably 30 to 50%.
[0025]
Further, in order to improve the wettability of the microporous polymer membrane with the alkaline electrolyte, it is necessary to perform a surfactant treatment and / or a sulfonation treatment on the microporous polymer membrane. The conditions for the surfactant treatment are as follows: 1) the wettability of the alkaline electrolyte with respect to the microporous polyolefin-based polymer membrane must be improved; and 2) the electrochemical stability is required. Any surfactant that satisfies the above conditions can be used as a treating agent. For the surfactant treatment, for example, a polyether (Polyether) -modified silicone-based or amide-based surfactant is used, and such a surfactant is applied to a polymer microporous membrane. As the sulfonation treatment, for example, a method in which a polymer microporous membrane is immersed in a solution containing fuming sulfuric acid, sulfuric acid, sulfur trioxide, chlorosulfuric acid, or the like to introduce sulfonic acid groups can be considered. It is possible to improve the wettability of the polymer microporous membrane by a surfactant treatment or a sulfonation treatment.
[0026]
The negative electrode mixture 14 is obtained by punching a sheet-type or paste-type zinc electrode plate into a disk (disk) shape. In addition to zinc, a zinc alloy can be used as the negative electrode active material. When a zinc alloy, for example, a material to which bismuth (Bi), aluminum (Al), indium (In), or the like is added is used, the hydrogen generation overvoltage can be further increased to reduce the amount of hydrogen generation. In this embodiment, a zinc plate is used as a negative electrode active material, and a zinc plate having a predetermined diameter is punched out and used as a negative electrode.
[0027]
The alkaline storage battery 100 shown in FIG. 1 is manufactured as follows. First, the positive electrode mixture 12 formed into a disk shape is charged into the positive electrode can 11. Next, the separator 13A is disposed on the positive electrode mixture 12 such that the microporous polymer membrane faces upward, and an alkaline electrolyte is injected into the separator 13A. Then, the negative electrode mixture 14 is disposed on the separator 13A. Finally, the negative electrode terminal plate 15 fitted with the insulating packing 16 is inserted, the edge of the opening of the positive electrode can 11 is bent inward, and the negative electrode terminal plate 15 is fixed.
[0028]
As the alkaline electrolyte, for example, a potassium hydroxide aqueous solution is used. Also, an aqueous solution of lithium hydroxide, sodium hydroxide, or the like can be used. The above-mentioned electrolytes may be used alone or as a mixture. Generally, potassium hydroxide having the highest conductivity is used as a main solvent, and lithium hydroxide and sodium hydroxide are preferably added to an aqueous potassium hydroxide solution in order to increase oxygen overvoltage and charge / discharge efficiency.
[0029]
In the alkaline storage battery 100 shown in FIG. 1, the current collection of the negative electrode is ensured by connecting the negative electrode mixture 14 and the negative electrode terminal plate 15. In addition, current collection of the positive electrode is ensured by connecting the positive electrode mixture 12 and the positive electrode can 11.
[0030]
Here, in order to evaluate the

alkaline storage battery

100, 10 alkaline storage batteries (hereinafter referred to as evaluation cells) of 2025 type Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 were produced as follows.
[0031]
The first embodiment has a configuration as shown in FIG. The positive electrode mixture 12 includes β-type nickel oxyhydroxide as a positive electrode active material and cobalt hydroxide Co (OH) for forming a conductive network. ₂ And sodium carboxymethylcellulose (CMC-Na) as a thickener and polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder were mixed at a ratio of 86 wt%, 10 wt%, 2 wt%, and 2 wt%, respectively. It is poured into pure water so as to have a solid content of 50%, kneaded to form a paste, filled into a foamed nickel substrate having a thickness of 1.2 mm, dried and pressed to obtain a positive electrode member. . A member having a diameter of 15 mm is punched from the positive electrode member and used as a positive electrode.
[0032]
As the negative electrode mixture 14, a zinc plate is used as a negative electrode active material, and a material having a diameter of 15 mm is punched from the zinc plate and used as a negative electrode. Regarding the capacity balance between the positive electrode and the negative electrode, it was manufactured at 200% in terms of theoretical capacity per unit weight.
[0033]
As the separator 13A, a polyethylene nonwoven fabric having a thickness of 100 μm and a three-dimensional microporous polyethylene membrane having a thickness of 25 μm and a porosity of 38% were used by laminating them. The three-dimensional microporous membrane was coated with a polyether (Polyether) -modified silicone-based or amide-based surfactant to improve wettability. Further, as the electrolytic solution, a solution obtained by adding 0.5 M ZnO to a 39 wt% KOH solution was used.
[0034]
Between the positive electrode and the negative electrode thus produced, the nonwoven fabric and the microporous film are stacked one by one and used as a separator 13A, and at this time, the separator 13A is arranged so that the microporous film comes to the negative electrode side, A 2025 type evaluation cell was manufactured according to the manufacturing procedure of the alkaline storage battery 100 described above.
[0035]
In Example 2, an evaluation cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a zinc alloy plate to which several hundred ppm of bismuth, aluminum, and indium was added was used as the negative electrode.
[0036]
In Example 3, an evaluation cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that a microporous polyethylene membrane subjected to a sulfonation treatment was used.
[0037]
In Comparative Example 1, an evaluation cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that only a polyethylene nonwoven fabric having a thickness of 100 μm was used as the separator 13A, and charge and discharge were performed under the test conditions described above.
[0038]
In Comparative Example 2, an evaluation cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that a 100 μm-thick polyethylene nonwoven fabric and a polyethylene microporous membrane having a two-dimensional network structure were used as separators 13 </ b> A. . The microporous polyethylene membrane having a two-dimensional network structure is made by a uniaxial stretching method. FIG. 3 is a micrograph of the surface of the microporous membrane having a two-dimensional network structure.
[0039]
In Comparative Example 3, an evaluation cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene three-dimensional microporous membrane not treated with a surfactant was used as a separator 13A together with a polyethylene nonwoven fabric, and the test conditions described above were used. To charge and discharge.
[0040]
Comparative Example 4 was performed in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene three-dimensional microporous membrane treated with a surfactant having a porosity of 38% and a film thickness of 12 μm was used as a separator 13A together with a polyethylene nonwoven fabric. To prepare an evaluation cell, and charged and discharged under the test conditions described above.
[0041]
Comparative Example 5 was performed in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene three-dimensional microporous membrane treated with a surfactant having a porosity of 38% and a film thickness of 40 μm was used as a separator 13A together with a polyethylene nonwoven fabric. An evaluation cell was prepared.
[0042]
Comparative Example 6 was carried out in the same manner as in Example 1, except that a polyethylene three-dimensional microporous membrane treated with a surfactant having a porosity of 20% and a film thickness of 25 μm was used together with a polyethylene nonwoven fabric as a separator 13A. An evaluation cell was prepared.
[0043]
Comparative Example 7 was performed in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene three-dimensional microporous film treated with a surfactant having a porosity of 60% and a film thickness of 25 μm was used as a separator 13A together with a polyethylene nonwoven fabric. An evaluation cell was prepared.
[0044]
The evaluation cells of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 were charged and discharged under the following test conditions, and the occurrence of short circuits was examined.
[0045]
The charge / discharge measurement was performed at a current value equivalent to 0.1 C, and charging and discharging were performed several cycles under the conditions (1) and (2), respectively.
[0046]
(1) Charging: Constant current and constant voltage charging up to 1.95 V at a current value equivalent to 0.1 C
(Current value cut equivalent to 0.005C or cut for 20 hours)
(2) Discharge: constant current discharge to 0.9 V at a current value equivalent to 0.1 C
The charge / discharge measurement was performed using 10 batteries. When charging and discharging are performed under the above-described test conditions and zinc deposited on the negative electrode surface during charging reaches the positive electrode through the separator 13A, a short circuit occurs and battery deterioration occurs. FIG. 4 shows a charging profile in which no short circuit occurs between the positive and negative electrodes. In this case, no short circuit occurred between the positive and negative electrodes, the charging was completed within 20 hours, and the charging / discharging coulomb efficiency was almost 100%. On the other hand, in the charging profile as shown in FIG. 5, it was found that zinc deposited on the surface of the negative electrode during charging was in contact with the positive electrode through the separator 13A to cause a short circuit. There are two methods for judging whether or not a short circuit has occurred: 1) that a behavior in which a short circuit is apparently observed during charging as shown in FIG. 5; and 2) that charging does not end in 20 hours. It is.
[0047]
Here, as shown in FIG. 5, the number of evaluation cells showing a behavior in which a short circuit clearly occurs during charging, and the number of evaluation cells which have a charging profile as shown in FIG. Table 1 shows the quantities.
[0048]
[Table 1]

[0049]
According to the results shown in Table 1, no short circuit occurred during charging in Examples 1 to 3, and charging was completed in 20 hours. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, almost all cells are short-circuited during charging, and do not function as cells. In Comparative Example 3, short-circuiting did not occur, but because of poor wettability of the electrolyte, the voltage reached 1.95 V immediately after charging, and the current tended to be reduced. In Comparative Examples 4 to 7, when the porosity is large or the film thickness is small, the probability of short-circuit increases dramatically. Conversely, when the porosity is small or the film thickness is small, short-circuiting does not occur, but charging is not completed in 20 hours.
[0050]
That is, when the thickness of the microporous polymer film is smaller than 16 μm, the probability of occurrence of short circuit is high. On the other hand, when the thickness is more than 35 μm, the battery characteristics are significantly reduced. When the porosity of the microporous polymer membrane is lower than 30%, the battery characteristics are significantly reduced. On the other hand, if it is higher than 50%, a short circuit is likely to occur.
[0051]
In addition, it was found that the probability of occurrence of short circuit was lower when using a microporous polymer membrane having a three-dimensional network structure than when using a microporous polymer membrane having a two-dimensional network structure. Accordingly, it is considered that the microporous polymer film having a three-dimensional network structure can prevent zinc crystals deposited on the surface of the negative electrode from growing in the separator 13A.
[0052]
As described above, the separator 13A including the nonwoven fabric and the polymer microporous film having a three-dimensional network structure between the positive electrode and the negative electrode is used. This polymer microporous membrane is composed of at least a surfactant-treated or sulfonated polyolefin-based microporous membrane. The thickness of the polymer microporous membrane is in the range of 16 to 35 μm, and the porosity is 30 to 50%. This can suppress a short circuit inside the battery due to resinous zinc deposited on the surface of the negative electrode during charge / discharge, thereby suppressing deterioration of the alkaline storage battery.
[0053]
Next, an alkaline storage battery 200 according to a second embodiment of the present invention will be described.
[0054]
FIG. 6 shows a configuration of an alkaline storage battery 200 as a second embodiment. The alkaline storage battery 200 is a winding-type nickel-zinc storage battery, in which a strip-shaped positive electrode plate 22 in which a positive electrode mixture is filled in a foamed nickel substrate and a strip-shaped negative electrode plate 24 formed of a negative electrode mixture are spirally interposed via a separator 23. It is wound in a shape and sealed in a metal battery can 21.
[0055]
The alkaline storage battery 200 shown in FIG. 6 includes a battery can 21, a positive electrode plate 22, a separator 23, a negative electrode plate 24, a negative electrode terminal 25, an insulating packing 26, a negative electrode current collector 27, and an insulating plate 28. Have been.
[0056]
The battery can 21 is formed by, for example, pressing a nickel-plated metal plate. This battery can 21 also serves as the positive electrode terminal 21a of the alkaline storage battery 200.
[0057]
The positive electrode plate 22 is formed by filling a nickel foam substrate with nickel oxyhydroxide (NiOOH) as a positive electrode active material. The positive electrode mixture includes, for example, β-type nickel oxyhydroxide as a positive electrode active material and cobalt hydroxide Co (OH) for forming a conductive network. ₂ And sodium carboxymethylcellulose (CMC-Na) as a thickener and polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder were mixed at a ratio of 86 wt%, 10 wt%, 2 wt%, and 2 wt%, respectively. This mixture (positive electrode mixture) is poured into pure water so that the solid content becomes 50%, kneaded to form a paste, and the paste is filled in a foamed nickel substrate having a thickness of 1.2 mm, and then dried and pressed. It is formed and used as the positive electrode plate 22.
[0058]
The separator 23 is configured by stacking a nonwoven fabric layer 23a and a microporous polymer membrane 23b. As the polymer microporous membrane, a polymer microporous membrane having a three-dimensional network structure is desirable. As the polymer microporous membrane having a three-dimensional network structure, for example, any of polyolefin-based polyethylene (Polyethylene), polypropylene (Polypropylene), lamination of polyethylene and polypropylene, or polyethylene-polypropylene copolymer can be used. . In this example, the separator 23 is formed by laminating a 100-μm polyethylene nonwoven fabric with a polyethylene 3-dimensional network microporous film having a film thickness of 16 to 35 μm and a porosity in the range of 30 to 50%. did. The three-dimensional microporous membrane was coated with a polyether (Polyether) -modified silicone-based or amide-based surfactant to improve wettability.
[0059]
The negative electrode plate 24 is made of a sheet type or paste type zinc electrode plate. In addition to zinc, a zinc alloy can be used as the negative electrode active material. When a zinc alloy, for example, a material to which bismuth (Bi), aluminum (Al), indium (In), or the like is added is used, the hydrogen generation overvoltage can be further increased to reduce the amount of hydrogen generation. In this example, the negative electrode plate 24 used a zinc plate as the negative electrode active material.
[0060]
As the electrolytic solution, for example, an aqueous solution of potassium hydroxide is used. Also, an aqueous solution of lithium hydroxide, sodium hydroxide, or the like can be used. In this example, a solution obtained by adding 0.5 M ZnO to a 39 wt% KOH solution was used.
[0061]
The alkaline storage battery 100 shown in FIG. 6 is manufactured as follows. First, the positive electrode plate 22 is overlapped with the negative electrode plate 24 with the separator 23 interposed therebetween, and the positive electrode plate 22 is spirally wound so that the positive electrode plate 22 comes to the outermost periphery, thereby producing an electrode plate group. Next, the insulating resin plate 28 is placed in the bottom of the battery can 21, and the spiral electrode plate group is inserted into the battery can 21. After the insertion, the inner wall of the battery can 21 is brought into contact with the outermost positive electrode mixture 22. On the other hand, the negative electrode current collector 27 is pulled from the negative electrode plate 24, welded to the negative electrode terminal portion 25, and finally, an alkaline electrolyte is injected to seal the battery can 21 with a sealing member including the negative electrode terminal portion 25 and the insulating packing 26. I do. Thus, the alkaline storage battery 200 was manufactured.
[0062]
In the alkaline storage battery 200 shown in FIG. 6, the current collection of the negative electrode is secured by the negative electrode current collector 27 welded to the negative electrode terminal 25. In addition, current collection of the positive electrode is ensured by connecting the positive electrode plate 22 and the battery can 21. Note that the outer peripheral surface of the battery can 21 is covered with an exterior label 29 on which a manufacturer name, a battery type, a precautionary statement, and the like are written, and the positive electrode terminal 21 a is located on the bottom of the battery can 21.
[0063]
As described above, in the present embodiment, an evaluation cell was manufactured by the same method as that of the alkaline storage battery 100 of the above-described first embodiment, charging and discharging were performed under the same test conditions, and the occurrence of short circuit was examined. As a result, an effect similar to that of the alkaline storage battery 100 of the above-described first embodiment can be obtained.
[0064]
In the above-described embodiment, the coin type and jelly roll type

alkaline storage batteries

100 and 200 have been described, but the present invention is not limited to this. The present invention can be applied to other alkaline storage batteries, for example, an inside-out type or a square type alkaline storage battery.
[0065]
Further, in the above-described first embodiment, the alkaline storage battery 100 in which the negative electrode is formed by punching a zinc electrode plate in a disk shape is shown, but the present invention is not limited to this. As the negative electrode, a material obtained by gelling granular zinc or a mixture of granular zinc and zinc oxide using a gelling agent may be used.
[0066]
【The invention's effect】
According to the alkaline storage battery of the present invention, in a negative electrode mixture that performs charging and discharging by a precipitation / dissolution reaction, for example, in an alkaline storage battery having a negative electrode made of a negative electrode mixture containing zinc, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is It has a nonwoven fabric layer and a polymer microporous membrane layer having a three-dimensional network structure, and suppresses a short circuit inside the battery due to resinous zinc deposited on the negative electrode surface during charge / discharge, thereby suppressing battery deterioration. be able to.
[0067]
By using a polymer microporous membrane having a thickness in the range of 16 to 35 μm and a porosity in the range of 30 to 50%, zinc crystals deposited on the negative electrode surface can be separated without affecting battery characteristics. You can prevent it from growing inside. Further, since one or both of the surfactant treatment and the sulfonation treatment are applied to the polymer microporous membrane, the wettability of the polymer microporous membrane with the alkaline electrolyte can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a configuration example of an alkaline storage battery as a first embodiment.
FIG. 2 is a micrograph of the surface of a microporous membrane having a three-dimensional network structure.
FIG. 3 is a micrograph of the surface of a microporous membrane having a two-dimensional network structure.
FIG. 4 is a diagram showing a charge / discharge profile when no short circuit occurs between positive and negative electrodes.
FIG. 5 is a diagram showing a charge / discharge profile when a short circuit occurs between positive and negative electrodes.
FIG. 6 is a diagram showing a configuration example of an alkaline storage battery as a second embodiment.
FIG. 7 is a diagram illustrating a configuration example of a conventional coin-type alkaline storage battery.
[Explanation of symbols]
10, 100, 200 ... alkaline storage battery, 11 ... positive electrode can, 12 ... positive electrode mixture, 13, 13A, 23 ... separator, 13a, 23a ... non-woven fabric layer, 13b, 23b ...・ Polymer microporous membrane layer, 14 ・・・ Negative electrode mixture, 15 ・・・ Negative electrode terminal plate, 16, 26 ・・・ Insulating packing, 21 ・・・ Battery can, 21a ・・・ Positive electrode terminal, 22 ・・・ Positive electrode plate, 24 ・・・ Negative electrode plate, 25 ・・・ Negative electrode terminal, 27 ・・・ Negative electrode current collector, 28 ・・・ Insulating plate, 29 ・・・ Outer label

Claims

An alkaline storage battery comprising a positive electrode composed of a positive electrode mixture, a negative electrode composed of a negative electrode mixture charged and discharged by a precipitation / dissolution reaction, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode and holding an alkaline electrolyte. hand,
An alkaline storage battery, wherein the separator has a nonwoven fabric layer and a polymer microporous membrane layer having a three-dimensional network structure.

The alkaline storage battery according to claim 1, wherein the polymer microporous membrane is made of a polyolefin-based microporous membrane that has been subjected to a hydrophilic treatment.

The alkaline storage battery according to claim 2, wherein one or both of a surfactant treatment and a sulfonation treatment are performed as the hydrophilic treatment.

2. The alkaline storage battery according to claim 1, wherein the polymer microporous membrane has a thickness in a range of 16 to 35 μm. 3.

2. The alkaline storage battery according to claim 1, wherein the polymer microporous membrane has a porosity of 30 to 50%.

The alkaline storage battery according to claim 1, wherein the negative electrode mixture contains at least zinc or a zinc alloy as a negative electrode active material.