【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができるトナー用樹脂組成物及びトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真等において静電荷像を現像する方式として、乾式現像方式が多用されている。乾式現像方式では、通常、トナーはキャリアと呼ばれる鉄粉、ガラスビーズ等との摩擦によって帯電し、これが感光体上の静電潜像に電気的引力によって付着し、用紙上に転写され、加熱ローラ等によって定着されて永久可視像となる。
【０００３】
定着の方法としては、トナーに対して離型性を有する材料で表面を形成した熱定着ローラの表面に、被定着シートのトナー画像を圧接触させながら通過せしめることにより行う加熱ローラ法が汎用されている。この熱定着ローラ法において、消費電力等の経済性を向上させるため、及び、複写速度を上げるため、より低温で定着可能なトナーが求められている。しかしながら、低温定着性を改善しようとすると、トナーの一部が熱定着ローラ表面に付着し、それが紙に再転写するといったオフセット現象が起こりやすくなったり、樹脂同士が様々な環境を通して受ける熱によってトナーが凝集するブロッキング現象が起こりやすくなるといった問題があった。
【０００４】
これらの問題に対して、特許第２９８８７０３号公報には、トナーのバインダー樹脂として、テレフタル酸と炭素数２〜６の直鎖型アルキレングリコールから導かれる単位とを全使用モノマー単位に対して５０モル％以上含む結晶性ポリエステル樹脂を用いることが提案されている。しかしながら、この技術では、結晶性ポリエステル樹脂のみを用いているので、定着可能な温度幅が狭く、低温定着性を損なうことなく、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性を保つことが困難であった。
【０００５】
特許第２７０４２８２号には、トナーのバインダー樹脂として、３価以上の多価単量体、芳香族ジカルボン酸、及び、分岐鎖を持つ脂肪族アルコールを５０モル％以上含む脂肪族アルコールを重合してなる非結晶性ポリエステル樹脂を用いることが提案されている。しかしながら、この技術では、非結晶性ポリエステル樹脂のみを用いているので、低温定着性が充分ではなかった。
【０００６】
特開平４−９７３６６号公報及び特開平４−３１３７６０号公報には低温定着性と高温耐オフセット性のバランスに優れたトナーとして、軟化点の異なる２種類のポリエステルをトナー用樹脂として含有するトナーが提案されている。しかしながら、上記２種類のポリエステルの相溶性は充分とはいえず軟化点が低いポリエステルがブロッキングを起こしやすくしたり、定着ローラに付着しフィルミングを起こしやすくしたりするといった問題があり、また、相溶性が充分ではないので樹脂の透明性も低いという問題もあった。
【０００７】
また、トナー用樹脂のガラス転移点温度以上にトナーがさらされるとブロッキング現象が起こりやすいことから、ブロッキング現象を起こしにくいトナー用ポリエステル樹脂の検討も進められている。低温定着温度はそれほど低くはないがブロッキング現象を起こしにくいトナー用ポリエステル樹脂として、例えば、特開平４−３３７７４１号公報にはポリエステル樹脂の組成を特定組成とすると効果があることが示されており、また、特開平１０−３６４９０号公報にはポリエステル樹脂の組成を特定しガラス転移点温度を４５〜７０℃とすると効果があることが示されている。しかしながら、これらの技術では常温でのブロッキング現象は発現しにくくはなるものの、これらのトナー用樹脂を用いてもトナー用樹脂のガラス転移点温度付近の温度にトナーがさらされるとやはりブロッキング現象を起こしてしまうという問題があった。
【０００８】
一方、トナー用の樹脂としてはポリエステル系樹脂の他にも、スチレンアクリル樹脂等のビニル系樹脂も多用されている。これらのビニル系樹脂は、極めて汎用性が高いという利点がある。しかし、トナー用樹脂としては強度が不足しがちであり、定着工程中に微粉末化して汚れ文字の原因となることもあった。
ビニル系樹脂の強度を向上させるには高分子量化が有効であるが、分子量を高くして樹脂強度を向上させると一方では低温定着性が悪化し、これを防ぐためには大量のワックスを加える必要があり今度は耐ブロッキング性が低下してしまうという問題があった。
【０００９】
また、トナー用樹脂組成物にシリカ等の無機珪酸塩等を配合することにより、トナーの強度を向上させる方法が知られている。しかしながら、この方法はトナー強度の向上にはある程度の効果が認められるものの、耐ブロッキング性の向上にはほとんど寄与しなかった。
以上のように、トナー用樹脂組成物では、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性を高いレベルでバランスさせることは困難であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができるトナー用樹脂組成物及びトナーを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩とを含有することを特徴とするトナー用樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明のトナー用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩とを含有するものである。
上記熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アクロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等のビニル系樹脂；ポリエステル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂等が好ましい。
【００１３】
上記ビニル系樹脂は、ビニル基を有するモノマーの重合体である。上記ビニル基を有するモノマーとしては特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１ペンテン等のα−オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、ｎ−プロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルアルコール、ノルボルナジエン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イソブテン、シアン化ビニリデン、４−メチルペンテン−１、酢酸ビニル、ビニルイソブチルエーテル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、フェニルビニルスルフィド、アクロレイン等が挙げられる。これらのビニル基を有するモノマーは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１４】
上記ポリエステル樹脂は、例えば、少なくとも１種類の２官能性カルボン酸成分と少なくとも１種類のグリコール成分又はオキシカルボン酸の重縮合により得られる。なかでも、融点が１４０〜２８０℃である結晶性ポリエステルセグメント（以下、高融点結晶性ポリエステルセグメントともいう）と、ガラス転移点温度が−７０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体が好適である。
このようなポリエステルブロック共重合体を用いることにより、本発明のトナー用樹脂組成物を用いてなるトナーは、耐高温オフセット性の向上と、光沢及び低温定着性の向上とを両立することができる。
【００１５】
すなわち、上記ポリエステルブロック共重合体においては、高融点結晶性ポリエステルセグメントが物理的架橋構造を形成しうる。本明細書において物理的架橋構造とは、ポリマー鎖が化学結合を介して架橋しているのではなく、ポリマー鎖間の相互作用により疑似架橋を形成している状態をいう。物理的架橋は化学的架橋と異なり、温度の上昇や強い圧力等によって相互作用が弱くなることから、低温では物理的架橋構造をとって流動しないポリマー成分も、温度の上昇や強い圧力等により流動することが可能となる。一方、非結晶性ポリエステルセグメントは物理的架橋構造を形成しない。すなわち、物理的架橋構造を形成しうるポリマー成分と、物理的架橋構造を形成せずガラス転移点温度が−７０〜８０℃であるポリエステルとを含有することにより、ポリマー粘度が上昇するために耐オフセット性が向上でき、一方、定着ロールによる加圧時にはポリマーの粘度が低下するために印字表面の平滑性が増し、光沢が良くなると同時に低温定着性も向上する。
【００１６】
上記ポリエステルブロック共重合体において、高融点結晶性ポリエステルセグメントは、ジカルボン酸及びジオールを縮重合させることにより得られるポリマーに由来する。
上記ジカルボン酸としては、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。なかでも、結晶性を付与するために、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及び、これらの無水物及び低級アルキルエステルが好適に用いられる。
【００１７】
上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類等が挙げられる。
なお、ビスフェノールを含む場合は、耐オフセット性に優れるトナー用樹脂組成物が得られる。しかし、ビスフェノールを多量に含むトナー用樹脂組成物は着色する恐れがある。よって、着色のないトナー用樹脂組成物を得たい場合にはジオールとしてビスフェノールを含有しないことが好ましい。
【００１８】
上記高融点結晶性ポリエステルセグメントの融点は１４０〜２８０℃であることが好ましい。１４０℃未満であると、充分な耐高温オフセット性や耐ブロッキング性が得られなくなることがあり、２８０℃を超えると、ブロック重合の際、２８０℃を超える高温で溶融させる必要が生じ、生産性が格段に悪化してしまう。
【００１９】
上記高融点結晶性ポリエステルセグメントとしては、低温定着性と高温耐オフセット性とのバランスに優れていることから、１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールとテレフタル酸とを共重合させたポリマーに由来することが好ましい。更に高温耐オフセット性を向上するためには、高融点の結晶性ポリエステルセグメントが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等に由来することが好ましい。更に低温定着性を向上させ、ブロッキングを防ぐためには高融点結晶性ポリエステルセグメントは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に由来することが好ましい。
【００２０】
上記非結晶性ポリエステルセグメントは、ジカルボン酸とジオールとを主成分としモノマー混合物を重合させてなるポリマーに由来する。
上記ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等のジカルボン酸等が挙げられる。
上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の脂肪族ジオール類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類等が挙げられる。
なお、これらのモノマーを用いて上記非結晶性ポリエステルセグメントの原料となるポリマーを得るためには、複数種類のジカルボン酸と複数種類のジオールとを主成分とするモノマー混合物を重合すればよい。
なお、ビスフェノールを含む場合は、耐オフセット性に優れるトナー用樹脂組成物が得られる。しかし、ビスフェノールを多量に含むトナー用樹脂組成物は着色する恐れがある。よって、着色のないトナー用樹脂組成物を得たい場合にはジオールとしてビスフェノールを含有しないことが好ましい。
【００２１】
上記非結晶性ポリエステルセグメントのガラス転移点温度は、−７０〜８０℃であることが好ましい。−７０℃未満であると、高温耐オフセット性や耐ブロッキング性が充分に得られないことがあり、ガラス転移点温度が８０℃を超えると低温定着性を大きく悪化させることがある。好ましくは、４０〜７０℃である。
なお、非結晶性ポリエステルセグメントのガラス転移点温度については、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸はガラス転移点温度を向上させる働きがあり、セバシン酸やアジピン酸等の長鎖の脂肪族ジカルボン酸はガラス転移点温度を低下させる働きがあるのでこれらのジカルボン酸を適宜組み合わせることにより目的のガラス転移点温度を達成することができる。しかしながら、ガラス転移点温度は芳香族ジカルボン酸と長鎖の脂肪族ジカルボン酸とを適宜組み合わせることによって目的のガラス転移点温度を達成することができるが、軟化温度が高くなりすぎる傾向がある。そこで、上記非結晶性ポリエステルセグメントは、屈曲した分子構造を分子鎖中に導入できる２価の屈曲モノマー又は分岐鎖を有する２価のモノマーのいずれかを少なくとも含有する多価カルボン酸と多価アルコールを含むモノマー混合物を重合させてなるポリマーに由来することが好ましい。これら２価の屈曲モノマーや分岐鎖を有する２価のモノマーを含有するモノマー混合物を重合してなるポリマーは、目的のガラス転移点温度と低い軟化温度をより容易に両立させることができる。
【００２２】
上記非結晶性ポリエステルセグメントは、屈曲した分子構造を分子鎖中に導入できる２価の屈曲モノマーか、分岐鎖を有する２価のモノマーが由来となるポリマーを構成するモノマー混合物に含有されていることが好ましい。屈曲モノマーや分岐鎖を有するモノマーをポリマーの構成モノマーとして導入することによりセグメントの結晶化を効果的に抑制することができる。
【００２３】
上記２価の屈曲モノマーとしては、オルト位又はメタ位がカルボキシル基で置換された芳香族ジカルボン酸、オルト位又はメタ位がヒドロキシル基で置換された芳香族ジオール、非対称位置にカルボキシル基を有する多環芳香族ジカルボン酸、非対称位置にヒドロキシル基を有する多環芳香族ジオール等ポリマーの分子鎖に屈曲した分子構造を導入できるモノマーであればジカルボン酸やジオールに限定されず、例えば、ジカルボン酸の無水物や低級エステル、モノヒドロキシモノカルボン酸等であってもよく、例えば、無水フタル酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸及びこれらの無水物や低級エステル、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸等のモノヒドロキシモノカルボン酸、カテコール等のジオールが挙げられる。
【００２４】
また、分岐鎖を有する２価のモノマーは、分岐鎖の立体障害によりポリエステルブロック共重合体の結晶化を効果的に抑制する。結晶化を効果的に抑制できる分岐鎖を有するモノマーとしては、分岐アルキル鎖を有する脂肪族ジオールや、分岐アルキル鎖を有する脂環式ジオール等が挙げられる。なお、脂環式ジオールとしては、複数の脂環式ジオールが分岐アルキレン鎖により連結された脂環式ジオールが好ましい。
【００２５】
上記分岐鎖を有する２価のモノマーとしては特に限定されず、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチレングリコール（２，２‐ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物等の脂環族ジオール類等が挙げられる。
【００２６】
上記ポリエステルブロック共重合体において、高融点結晶性ポリエステルセグメントは１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、及び、テレフタル酸を重合させてなるポリマーに由来するものであり、非結晶性ポリエステルセグメントはテレフタル酸、ｏ−フタル酸、及び、ネオペンチレングリコールを重合させてなるポリマーに由来するものであることが好ましい。より好ましくは、ジカルボン酸がテレフタル酸７０〜９４．９モル％とｏ−フタル酸又は無水フタル酸０．１〜１０モル％、イソフタル酸５〜２０モル％からなり、ジオールのうち２０〜１００モル％が分岐鎖を有するジオールである。
【００２７】
また、非結晶性ポリエステルセグメントと結晶性ポリエステルセグメントに、構成モノマーとして、例えばテレフタル酸等の共通のモノマー成分を用いることで両者の相溶性を向上させ、更に透明性を向上させることができる。また、イソフタル酸を重合させることにより透明性が向上する。
【００２８】
上記ポリエステルブロック共重合体は、架橋構造を有しないポリエステル樹脂であることが好ましいが、樹脂のガラス転移点温度を高めて高温耐オフセット性を向上させたい場合には３価以上のアルコールや３価以上のカルボン酸をモノマーとして用いてポリエステルブロック共重合体に架橋構造を持たせてもよい。
【００２９】
上記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエルスルトール、ソルビトール等が挙げられる。
上記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸やこれらの無水物又は低級エステル等が挙げられる。
【００３０】
上記ポリエステルブロック共重合体においては、高融点結晶性ポリエステルセグメントが１〜７０重量％、非結晶性ポリエステルセグメントが９９〜３０重量％であることが好ましい。高融点結晶性ポリエステルセグメントが１重量％未満であると、高温耐オフセット性が不充分となる場合があり、７０重量％を超えると、低温定着性が不充分となる場合がある。より好ましくは高融点結晶性ポリエステルセグメントが３〜７０重量％、非結晶性ポリエステルセグメントが９７〜３０重量％である。
【００３１】
上記ポリエステルブロック共重合体の重量平均分子量は５，０００〜３万が好ましい。５，０００未満であると、充分な耐高温オフセット性が得られなくなり、３万を超えると、低温定着性に劣ったものとなる。より好ましくは１万〜２万である。
【００３２】
上記結晶性ポリエステルセグメント及び非結晶性ポリエステルセグメントの原料となるポリマーを製造する方法としては特に限定されないが、上記の各モノマーを、不活性ガス雰囲気中において、エステル化反応触媒存在下にて、１８０〜２９０℃の温度でエステル化することにより製造することができる。上記エステル化反応触媒としては、例えば、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ラウレート等の錫化合物；チタンテトラブトキシド等の金属アルコキシド等が挙げられる。特に、チタン触媒はリン系化合物による触媒作用の抑制効果が大きいので、結晶性ポリエステルポリマーや非結晶性ポリエステルポリマーに触媒が残存した場合にリン系化合物を添加すればブロック重合反応が阻害されず速やかにブロック重合反応を進行させることができる。よって、ブロック重合の際にリン系化合物を添加するとともにポリマーの製造に際してチタン触媒を用いることが好ましい。
【００３３】
上記ポリエステルブロック共重合体の製造方法としては特に限定されないが、例えば、重量平均分子量２０００〜１０万の結晶性ポリエステルポリマーと、重量平均分子量２０００〜３００００の非結晶性ポリエステルポリマーとを、リン系化合物の存在下でブロック重合する方法等が挙げられる。かかる分子量を有する結晶性ポリエステルポリマーと非結晶性ポリエステルポリマーとを用いることにより、反応効率を落とさずに、ブロック化を制御することができる。
【００３４】
上記結晶性ポリエステルポリマーの重量平均分子量は、本発明のトナー用樹脂組成物に強度が要求される場合は、５０００〜１０万であることが好ましく、より好ましくは、１万〜１０万である。
上記非結晶性ポリエステルポリマーの重量平均分子量は、好ましくは、５０００〜３００００であり、より好ましくは、１万〜２５０００である。上記非結晶性ポリエステルポリマーの重量平均分子量を２０００〜３００００に制御するには、減圧せずにエステル化反応を行うことが好ましい。減圧することにより、ポリエステルポリマーの粘度及び分子量は大きくなり、ひいてはブロック化反応における反応性が大きく低下する。反応性が低下することにより、反応温度を上昇させる必要が生じたり、反応時間が長くなったりするという不都合が生じる。
【００３５】
上記リン系化合物としては特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸や、それらの塩、フォスフィン等が挙げられる。リン酸や亜リン酸の塩としては、例えば、リン酸エステル、リン酸アミド、亜リン酸エステル、亜リン酸アミド等が挙げられる。特に好ましいものは、リン酸と亜リン酸である。
上記リン系化合物の使用量としては、結晶性ポリエステルポリマーや非結晶性ポリエステルポリマーを製造する際に使用されたエステル化反応触媒の合計量に対して等モルから１．５倍モルであることが好ましい。等モル未満であると、得られたポリマーに残存するエステル化反応触媒が、ブロック重合を行う際の反応条件で結晶性ポリエステルポリマーや非結晶性ポリエステルポリマーを低分子量のセグメントに切断するとともに、一端切断されたセグメントが再度ブロック重合するので分子量の小さいポリマーがブロック重合されたポリエステル樹脂になる傾向にあり、１．５倍モルを越えると、リン系化合物がほとんどのポリエステルポリマーの末端に結合してしまうのでブロック重合が阻害され温和な条件で充分な重合速度を得ることが困難になる。
【００３６】
上記ポリエステルブロック共重合体を製造する具体的な方法としては、結晶性ポリエステルポリマーと非結晶性ポリエステルポリマーとをそれぞれ重合した後、ブロック重合させる３つの反応容器を用いた製造方法や、非結晶性ポリエステルポリマーの重合途中又は重合終了後に、あらかじめ別途重合しておいた結晶性ポリエステルポリマーを添加し、ブロック重合させる、又は、結晶性ポリエステルポリマーの重合途中又は重合終了後に、あらかじめ別途重合させた非結晶性ポリエステルポリマーを添加し、ブロック重合させる２つの反応容器を用いた製造方法が挙げられる。特に、２つの反応容器を用いた製造方法は反応容器の数が少ないので工程を短縮することができ好ましい。
【００３７】
上記の２つの反応容器を用いたポリエステルブロック共重合体の製造方法としては、例えば、非結晶性ポリエステルポリマーを重合した反応容器に、あらかじめ別途重合した結晶性ポリエステルポリマー及び亜リン酸を加え、窒素ガス雰囲気下、常圧、２５０℃で加熱し、結晶性ポリエステルが充分に溶融した後、ブロック化反応を２５０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで１０分間継続し、ついで、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２５０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで１０分間反応させる方法や、非結晶性ポリエステルポリマーを重合した後、この反応容器にあらかじめ重合させた結晶性ポリエステルポリマー及び亜リン酸を加え、窒素ガス雰囲気下、常圧、２５０℃で加熱し、結晶性ポリエステルが充分に溶融した後、ブロック化反応を２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで３０分間継続し、ついで、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで３０分間反応させる方法等が好ましい。また、ブロック重合時に反応容器内を減圧することが好ましい。
【００３８】
これにより結晶性ポリエステルポリマー又は／及び非結晶性ポリエステルポリマーに含まれる低分子量ポリマーや反応で生成した減圧下での揮発性ポリマーが系外へ除去され、エステル交換反応の平衡関係をポリマーが高分子量化しやすい方向に移行させることができる。また、減圧を行わない場合に比べてポリマーが低分子量のセグメントに切断されにくいので、分子量の大きい重合体を得ることも可能である。なお、減圧にともなって低分子量ポリマーや反応で生成した減圧下での揮発性ポリマーが系外に除去されるので低分子量成分が減少し分子量の大きい重合体が生成する。
【００３９】
上記ブロック重合を行う際の反応温度は結晶性ポリエステルポリマーの融点以上であることが必要である。結晶性ポリエステルポリマーを均一に溶融させることによって、ブロック化のためのエステル交換反応を円滑に進めるためには反応系の温度は高い方が望ましいが、この場合、反応の制御が困難でランダム化しやすく、熱劣化や着色が起こりやすくなる。そこで、反応系の温度を一旦、結晶性ポリエステルポリマーの融点以上で保持し、結晶性ポリエステルポリマーを充分に溶融させた後、反応系の温度を結晶が析出しない範囲で低下させ、その温度で反応を継続させることが反応の制御及び熱劣化や着色の防止の面で好ましい。
ブロック重合を行う際の反応温度は２２０〜２７０℃が好ましい。反応温度が２２０℃未満であると、反応性が不充分であり、２７０℃を超えると、熱劣化や着色が起こりやすくなる。
【００４０】
ブロック重合を行う際の混合方法としては特に限定されず、例えば、溶融混合、熱混練による混合、溶媒に溶解させることによる混合等が挙げられる。なかでも、得られるポリエステルブロック共重合体の反応が制御しやすい点より、溶融混合が好適に用いられる。
【００４１】
また、上記ポリエステル系樹脂としては、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルを主成分とし、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が−７０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなる重量平均分子量が２万〜２０万のポリエステルブロック共重合体を含有する混合物（以下、ポリエステル混合物ともいう）も好適である。
上記ポリエステル混合物に用いるポリエステルブロック共重合体としては、上述のものと同じもの用いることができる。ただし、この場合のポリエステルブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２万〜２０万である。２万未満であると、充分な耐高温オフセット性が得られなくなることがあり、２０万を超えると、低温定着性に劣ったものとなることがある。より好ましくは３万〜１５万である。
【００４２】
上記ポリエステル混合物は、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステル（以下、非結晶性ポリエステルという）を主成分とする。５０℃未満であると、高温耐オフセット性や耐ブロッキング性が充分に得られないことがあり、ガラス転移点温度が８０℃を超えると、低温定着性を大きく悪化させることがある。好ましくは、５５〜６５℃である。
【００４３】
上記非結晶性ポリエステルは、上述の非結晶性ポリエステルセグメントに使用したと同様の、ジカルボン酸とジオールとを用いて重合することができる。
上記非結晶性ポリエステルの分子量は、好ましくは５０００〜２万である。
【００４４】
上記ポリエステル混合物においては、ポリエステルブロック共重合体中のガラス転移点温度が−７０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとが相溶することが好ましい。樹脂が相溶することによって、樹脂が無色透明となるため、良好な発色を行うことができるカラートナー用樹脂組成物として好適に用いることができ、また、高い樹脂強度を有しているので、耐高温オフセット性に優れたトナー用樹脂組成物として好適に用いることができる。
また、上記相溶とは、ポリエステルブロック共重合体中のガラス転移点温度が−７０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとが、均一に混和する状態をいい、これらは、完全に相溶しても、また一部が相溶してもよい。
【００４５】
上記ポリエステル混合物においては、ポリエステルブロック共重合体中のポリエステル成分と、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとが、５０重量％以上同じ組成により構成されていることが好ましい。同じ組成により構成されていることにより、ポリエステルブロック共重合体と非結晶性ポリエステルとの相溶性が向上する。５０重量％未満であると、相溶性が著しく悪化し、耐オフセット性が悪化する。より好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。
【００４６】
上記ポリエステル混合物においては、上記ポリエステルブロック共重合体に対して、非結晶性ポリエステルが５０重量％以上含有されていることが好ましい。５０重量％未満であると低温定着性が悪くなる場合がある。より好ましくは、７０重量％以上である。
【００４７】
また、上記ポリエステル混合物は、更に融点が５０〜１２０℃である低融点結晶性ポリエステルを含有しても良い。５０℃未満であると、耐ブロッキング性に劣ることがあり、１２０℃を超えると、低温定着性の向上効果が不充分となることがある。
上記低融点結晶性ポリエステルを含む樹脂としては、例えば、高融点結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移点温度が−７０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントと低融点結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体や、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルに低融点結晶性ポリエステルセグメントを共重合してなるポリエステルブロック共重合体や、低融点結晶性ポリエステルを含む樹脂混合物が挙げられる。
【００４８】
上記高融点結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移点温度が−７０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントと低融点結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体においては、ポリエステルブロック共重合体に含まれる低融点結晶性ポリエステルセグメントが２０重量％以下であり、高融点結晶性ポリエステルセグメントと非結晶性ポリエステルセグメントの合計重量を１００重量％としたときに、高融点結晶性ポリエステルセグメントが３〜７０重量％、非結晶性ポリエステルセグメントが９７〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは高融点結晶性ポリエステルセグメントが３〜７０重量％、低融点結晶性ポリエステルゼグメントが０．５〜２０重量％、非結晶性ポリエステルセグメントが９６．５〜１０重量％である。
【００４９】
上記ポリエステル混合物は、上記ポリエステルブロック共重合体と、上記非結晶性ポリエステルを混合して製造する。混合方法としては、例えば、反応釜で撹拌混合する方法や、押出機やニーダーによって溶融混練する方法が挙げられる。低温定着性や耐オフセット性等のトナー性能を充分に発現させるためにはポリエステルブロック共重合体と非結晶性ポリエステルとを均一に混合することが重要である。また、混合はトナー製造時に同時に行ってもよい。
【００５０】
反応釜で撹拌混合する方法においては、撹拌混合の温度は１６０℃〜２７０℃が好ましい。１６０℃未満であると均一に混合できない場合があり、２７０℃を越えると、熱劣化や着色が起こりやすくなる。より好ましくは、１８０℃〜２４０℃である。また同時に進行するエステル交換反応を抑制するために上述のリン系化合物を添加することが好ましい。
【００５１】
溶融混練する方法においては、混練機として、二軸同方向押出機や二軸異方向押出機や単軸押出機のような押出機、バンバリーミキサー，プラネタリギア，トランスファミックス，プラストグラフ，オープンロール連続押出機，コーニーダーのようなニーダーや混練機等を用いることができる。特に均一な混練に適した装置として、二軸同方向押出機や，特殊単軸押出機（例えばＢＵＳＳ社コーニーダー（ＢＵＳＳ ＫＫＧ４．６−７ ＫＯ−ＫＮＥＡＤＥＲ Ｐｌａｎｔ））が挙げられる。二軸押出機を用いる場合において充分な混練時間を得るためには、Ｌ／Ｄは３５−５５が好ましく、４５−５５が特に好ましい。また、均一に混練するために、スクリューディメンションとして初期にニーディングディスクを多用した構成にし、上記ポリエステルブロック共重合体又は上記ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を充分に溶融させた後、上記非結晶性ポリエステルと充分に混練する方法が好ましい。この場合、混練温度は１２０℃〜２７０℃が好ましい。１２０℃未満であると均一に混練できない場合があり、２７０℃を越えると、熱劣化や着色が起こりやすくなる。より好ましくは１４０℃〜２４０℃である。上記ブロックポリマーを溶融するために混練温度は高いほうが好ましく、混練するポリマーの粘度を上昇させ、より均一に混練するために混練温度は低いほうが好ましい。
【００５２】
上記層状珪酸塩とは、層間に交換性金属カチオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。上記層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物；バーミキュライト、ハロイサイト、マイカ等が挙げられる。なかでも、モンモリロナイト又は膨潤性マイカが好適に用いられる。上記層状珪酸塩は、天然物であっても良いし、合成物であっても良い。これらの層状珪酸塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５３】
上記層状珪酸塩としては、下記式（１）で定義される形状異方性効果の大きいスメクタイト系粘土鉱物や膨潤性マイカを用いることが好ましい。形状異方性効果の大きい層状珪酸塩を用いることにより、本発明のトナー用樹脂組成物はより優れた力学的物性を有するものとなる。
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶表面（Ｂ）の面積 （１）
式中、結晶表面（Ａ）は層表面を意味し、結晶表面（Ｂ）は層側面を意味する。
【００５４】
上記層状珪酸塩の形状としては特に限定されるものではないが、平均長さが０．０１〜３μｍ、厚みが０．００１〜１μｍ、アスペクト比が２０〜５００であるものが好ましく、より好ましくは、平均長さが０．０５〜２μｍ、厚みが０．０１〜０．５μｍ、アスペクト比が５０〜２００のものである。
【００５５】
上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属カチオンとは、層状珪酸塩の結晶表面上に存在するナトリウムやカルシウム等の金属イオンのことであり、これらの金属イオンは、カチオン性物質とカチオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶層間に挿入（インターカレート）することができる。
【００５６】
上記層状珪酸塩のカチオン交換容量は、特に限定されるものではないが、５０〜２００ミリ当量／１００ｇであることが好ましい。５０ミリ当量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が充分に非極性化（疎水化）されないことがあり、２００ミリ当量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
【００５７】
上記層状珪酸塩は、予め層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換して、疎水化しておくことが好ましい。予め層状珪酸塩の層間を疎水化しておくことにより、層状珪酸塩とビニル系樹脂又はポリエステル系樹脂との親和性が高まり、層状珪酸塩をビニル系樹脂中又はポリエステル系樹脂中により均一に微分散させることができる。
【００５８】
上記カチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、層状珪酸塩の結晶層間を充分に非極性化（疎水化）し得ることから、炭素数６以上のアルキル鎖を有する４級アンモニウム塩（炭素数６以上のアルキルアンモニウム塩）が好適に用いられる。
【００５９】
上記４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
上記４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００６０】
上記層状珪酸塩は、上述のような化学処理によってポリエステルブロック共重合体中への分散性を向上させることができる。上記化学処理は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法（以下、化学修飾（１）法ともいう）に限定されるものではなく、例えば、以下に示す化学修飾（２）〜化学修飾（６）法の各種化学処理法によっても実施することができる。これらの化学修飾法は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。なお、化学修飾（１）法を含め、以下に示す各種化学処理法によってポリエステルブロック共重合体中への分散性を向上させた層状珪酸塩を、以下、「有機化層状珪酸塩」ともいう。
【００６１】
化学修飾（２）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、これと化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００６２】
化学修飾（３）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、これと化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基及び反応性官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００６３】
化学修飾（４）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面を、アニオン性界面活性を有する化合物で化学処理する方法である。
化学修飾（５）法は、化学修飾（４）法において、アニオン性界面活性を有する化合物の分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００６４】
化学修飾（６）法は、上記化学修飾（１）法〜化学修飾（５）法のいずれかの方法で化学処理された有機化層状珪酸塩に、更に、例えば、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂のような層状珪酸塩と反応可能な官能基を有する樹脂を添加した組成物を用いる方法である。
【００６５】
上記化学修飾（２）法における、水酸基と化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基としては特に限定されず、例えば、アルコキシ基、グリシジル基、カルボキシル基（二塩基性酸無水物も包含する）、水酸基、イソシアネート基、アルデヒド基等の官能基や、水酸基との化学的親和性が高いその他の官能基等が挙げられる。また、上記水酸基と化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記に例示した官能基を有するシラン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００６６】
上記シラン化合物としては特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００６７】
化学修飾（４）法及び化学修飾（５）法における、アニオン性界面活性を有する化合物、アニオン性界面活性を有し分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物としては、イオン相互作用により層状珪酸塩を化学処理できるものであれば特に限定されず、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００６８】
本発明のトナー用樹脂組成物における上記層状珪酸塩の配合量の好ましい下限は、上記ビニル系樹脂又はポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．１重量部、上限は２０重量部である。０．１重量部未満であると、耐高温オフセット性の向上効果が不充分となることがあり、２０重量部を超えると、低温定着性が損なわれることがある。
なお、上記層状珪酸塩が上記有機化層状珪酸塩である場合も、同様である。
【００６９】
本発明のトナー用樹脂組成物中では、層状珪酸塩が広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散していることが好ましい。より好ましくは、上記平均層間距離が３．５ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散している。
上記層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以上であるということは、層状珪酸塩の層間が３ｎｍ以上開裂していることを意味しており、又、層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下に分散しているということは、層状珪酸塩の積層体の一部又はほとんどがトナー用樹脂組成物中に広く分散していることを意味しており、いずれも層状珪酸塩の層間の相互作用が弱まっていることを意味する。
【００７０】
層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以上、好ましくは３．５ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層がほぼ層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用が殆ど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片のトナー用樹脂組成物中における分散状態が安定的に持続し得易くなることを意味する。
一方、層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以下であるということは層状珪酸塩の結晶薄片が互いに相互作用を維持したまま、すなわち数十層合着積層した状態（凝集状態）で樹脂中に存在していることを意味し、層状薄片化することによる大きな比表面積がえられないこととなる。すなわち層状薄片であることの効果が得られにくくなるので、高剥離、高分散状態がもたらす効果が得られないことがある。
【００７１】
また、層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下に分散しているということは、具体的には、層状珪酸塩の１０％以上が５層以下に分散している状態にあることを意味し、好ましくは層状珪酸塩の２０％以上が５層以下に分散している状態である。層状珪酸塩の積層数は、５層以下に分層していることが好ましいが、より好ましくは３層以下に分層していることである。
【００７２】
本発明のトナー用樹脂組成物において、層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下に分散している状態、即ち、樹脂中に層状珪酸塩が高分散している状態であれば、樹脂と層状珪酸塩との界面面積が増大し、また層状珪酸塩の結晶薄片間の平均距離が小さくなる。樹脂と層状珪酸塩との界面面積が増大すると、層状珪酸塩の表面における樹脂の拘束の度合いが高まり、弾性率等の力学的物性が向上する。とりわけ、トナーの定着時に高い温度をかけて樹脂を溶融した際にも、トナー用樹脂組成物中に高分散した層状珪酸塩によって樹脂が拘束され、あたかも層状珪酸塩によって樹脂が架橋されているかのような効果（擬似架橋効果）が得られることから、耐高温オフセット性が向上する。
【００７３】
また、トナー用樹脂組成物中に含有される物質が樹脂中を移動する場合には、高分散した層状珪酸塩を迂回する必要がある。この層状珪酸塩による邪魔板効果により、トナー用樹脂組成物中に含まれる不純物等が表面にブリードアウトするのを防止することもできる。
とりわけ、トナー用樹脂としてスチレンアクリル樹脂を用いる場合には、洗浄によって残留モノマーを除く必要があり、この洗浄操作が煩雑であるばかりでなく、洗浄に用いた溶剤が残留してこれがブリードアウトするという問題があった。また、スチレンアクリル樹脂の分解反応によりベンズアルデヒド等の有害物質が発生し、これがブリードアウトすることも問題になっていた。しかしながら、本発明のトナー用樹脂では、これらの残留モノマー、残留溶剤、有害分解物等がブリードアウトすることがない。
更に、ワックスについても、層状珪酸塩による邪魔板効果によりブリードアウトが抑制されることから、通常よりも大量のワックスを配合しても耐ブロッキング性が損なわれることがない。
【００７４】
本発明のトナー用樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、ＥＶＡ等の軟質オレフィン、ＳＥＢＳ等のスチレンエラストマー等を含有してもよい。
【００７５】
本発明のトナー用樹脂組成物を作製する方法としては特に限定されず、例えば、ビニル系樹脂又はポリエステル系樹脂の原料となる単量体と層状珪酸塩とを混合し、この状態で重合反応を行う方法；ビニル系樹脂又はポリエステル系樹脂と層状珪酸塩とを常温下又は加熱下で、直接配合して混練する方法等が挙げられる。上記混練する方法としては、例えば、押出機、２本ロール、バンバリーミキサー等の混練機を用いて常温下又は加熱下で溶融混練する方法；ビニル系樹脂又はポリエステル系樹脂と層状珪酸塩とが溶解又は分散し得る溶媒中で混練した後、溶媒を除去する方法等が挙げられ、いずれの方法が採られても良い。
【００７６】
また、ビニル系樹脂中又はポリエステル系樹脂中に層状珪酸塩を分散させる方法としては、例えば、上記有機化層状珪酸塩を用いる方法；ビニル系樹脂又はポリエステル系樹脂と層状珪酸塩とを常法により混合した後、発泡剤を用いて発泡させる方法；分散剤を用いる方法等が挙げられる。これらの分散方法を用いることにより、ビニル系樹脂中又はポリエステル系樹脂中に層状珪酸塩をより均一かつ微細に分散させることができる。
【００７７】
本発明のトナー用樹脂組成物は、層状珪酸塩を高分散状態に含有することによる擬似架橋効果により、低温定着性を損なうことなく、高い耐高温オフセット性を実現することができる。低温定着性が損なわれないことから、大量のワックスを配合する必要もなく、高い耐ブロッキング性をも得ることができる。更に、ワックスを配合した場合であっても層状珪酸塩による邪魔板効果によりワックスのブリードアウトが抑えられることから、耐ブロッキング性が損なわれにくい。
したがって、本発明のトナー用樹脂組成物を用いれば、高いレベルで低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性をバランスさせることができる。
【００７８】
本発明のトナー用樹脂組成物を用いてなるトナーもまた、本発明の１つである。本発明のトナー用樹脂組成物をバインダー樹脂として用いて、必要に応じて、離型剤、着色剤、電荷制御剤、磁性体、ゴム状ポリマー、スチレン−アクリル酸エステル共重合体からなるトナー用樹脂組成物、キャリア、クリーニング性向上剤等と混合することにより、本発明のトナーを製造することができる。
【００７９】
本発明のトナーは、本発明のトナー用樹脂組成物を用いることにより低温定着性及び耐高温オフセット性の両方に優れていることから、離型剤を含有していなくてもよい。本発明のトナーが離型剤を含有しない場合は、透明性が一層向上したトナーとなる。
【００８０】
上記離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化ポリエチレンワックス等のオレフィン系ワックスやパラフィン系ワックス：カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪族エステル系ワックス：脱酸カルナバワックス：バルチミン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和脂肪族酸系ワックス：プラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪族酸系ワックス：ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール系ワックスや脂肪族アルコール系ワックス：ソルビトール等の多価アルコール系ワックス：リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド系ワックス：メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド系ワックス：エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和酸アミド系ワックス：ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族ビスアミド系ワックス：ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩：スチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーをポリオレフィンにグラフト重合させたグラフト変性ワックス：ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールとを反応させた部分エステルワックス：植物性油脂を水素添加して得られるヒドロキシル基を有するメチルエステルワックス：エチレン成分の含有割合が高いエチレン−酢酸ビニル共重合体ワックス：アクリル酸等の飽和ステアリルアクリレートワックス等の長鎖アルキルアクリレートワックス；ベンジルアクリレートワックス等の芳香族アクリレートワックス等が挙げられる。なかでも長鎖アルキルアクリレートワックスや芳香族アクリレートワックスは、トナー用樹脂組成物との相溶性に優れ透明性の高いトナーが得られることから好適である。
【００８１】
上記着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、アニリンブラック、フタロシアニンブルー、キノリンイエロー、ランプブラック、ローダミン−Ｂ、アゾ系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、スレン系顔料、インジコ系顔料、キノフタロン、ジケトピロロピロール、キナクリドン等が挙げられる。
これらの着色剤の配合量の好ましい下限は、トナー用樹脂組成物１００重量部に対して１重量部、上限は１０重量部である。
【００８２】
上記電荷制御剤には、正帯電用と負帯電用との２種類がある。上記正帯電用電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン等が挙げられ、負帯電用電荷制御剤としては、例えば、クロム錯体、鉄錯体等が挙げられる。なかでも、酸変性荷電制御剤が好適であり、サリチル酸変性であるとトナー用樹脂組成物と架橋してゴム弾性を発現する。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛錯体等のアルキル置換サルチル酸の金属錯体は、無色又は淡色であるためトナーの色調に影響を与えないので好ましい。
これらの電荷制御剤の配合量の好ましい下限はトナー用樹脂組成物１００重量部に対して０．１重量部、上限は１０重量部である。
【００８３】
上記磁性体のうち市販されているものとしては、例えば、商品名「ＴＡＲＯＸ ＢＬシリーズ」（チタン工業社製）、商品名「ＥＰＴシリーズ」、商品名「ＭＡＴシリーズ」、商品名「ＭＴＳシリーズ」（いずれも戸田工業社製）、商品名「ＤＣＭシリーズ」（同和鉄粉社製）、商品名「ＫＢＣシリーズ」、商品名「ＫＢＩシリーズ」、商品名「ＫＢＦシリーズ」、商品名「ＫＢＰシリーズ」（いずれも関東電化工業社製）、商品名「Ｂａｙｏｘｉｄｅ Ｅシリーズ」（Ｂａｙｅｒ ＡＧ社製）等が挙げられる。
【００８４】
上記ゴム状ポリマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム（アクリロニトリル‐ブタジエン共重合体）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンエラストマー、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロスルフィン化ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルイソプレンゴム等の合成ゴム、ポリエステルエラストマー、ウレタンエラストマー等のエラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体等の芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体が挙げられる。なお、ブロック共重合体にはスチレン−ブタジエンブロック共重合体やスチレン−イソプレンブロック共重合体等が混合されてあってもよく、これらの水素添加物が混合されてあってもよい。また、末端に水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基等の極性基を有する芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体からなるゴム状ポリマーは、トナーとの親和性に優れるので好ましい。これら末端に極性基を有するブロック共重合体はリビング重合により得ることができる。
【００８５】
ゴム状ポリマーは、トナーに含まれる樹脂の樹脂強度を向上させることができる。よって、ゴム状ポリマーを含有するトナーは、トナーのフィルミング現象を防止することができ、また、高い樹脂強度が必要な非磁性１成分トナーに好適なトナーが得られる。
【００８６】
上記キャリアとしては、例えば、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属単体、合金、酸化物、フェライト等が挙げられる。キャリアは表面が酸化されていてもよい。また、キャリア表面がポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレンポリマー、ポリフッ化ビニリデン、シリコーンポリマー、ポリエステル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属錯体、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン塩基性染料、シリカ粉末、アルミナ粉末等で被覆されていてもよい。キャリアを被覆することにより好ましい摩擦帯電性をキャリアに付与することができる。
【００８７】
上記クリーニング性向上剤としては、トナー粒子と混合することによりトナーの流動性が向上するものであれば特に限定されない。トナーの流動性が向上するとトナーがクリーニングブレードに付着しにくくなる。例えば、フッ化ビニリデンポリマー等のフッソ系ポリマー粉末、アクリル酸エステルポリマー等のアクリル系ポリマー粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の脂肪酸金属塩粉末、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末等の金属酸化物粉末、微粉末シリカ粉末、シランカップリング剤やチタンカップリング剤やシリコンオイル等により表面処理が施されたシリカ粉末、ヒュームドシリカ等が挙げられる。
【００８８】
本発明のトナーは、本発明のトナー用樹脂組成物を用いてなるので、低温から高温にわたる広い範囲で良好な定着性を発現することができ、低温定着性と耐高温オフセット性、耐ブロッキング性との両方に優れる。また、これによりスイッチをいれてから印刷が可能になるまでの時間を短縮することができるので、経済的であり、更に、ローラの温度が下がっても画像の鮮明性を維持することができるので、印刷の高速化を図ることができる。本発明のトナー用樹脂組成物は無色透明であるので、所望の色を容易に調整することができる。
【００８９】
また、本発明のトナーは、離型オイルが塗布された定着ローラにより定着されてもよいが、定着ローラに離型オイルが塗布されていなくても良好な定着性を発現することができる。
【００９０】
また、本発明のトナーは、架橋されたり、ポリエステルブロック共重合体以外に別のトナー用樹脂組成物を含んでもよいが、架橋されたり高分子量樹脂を含有せずとも、低温から高温にわたる広い範囲で良好な定着性を発現することができる。よって、架橋されたり高分子量樹脂を含有しない、分子量分布が単分散である非架橋トナー用樹脂組成物であっても、低温定着性と耐高温オフセット性、耐ブロッキング性との両方に優れるトナーを得ることができる。特に、分子量分布が単分散である非架橋トナー用樹脂組成物であるので、高分子量樹脂を含むトナー用樹脂組成物を用いたトナーに比べて粉砕されやすいトナーが得られ、また、高分子量樹脂を含むトナー用樹脂組成物よりもシャープな溶融特性を示し、光沢のある定着画像が得られる。
【００９１】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００９２】
（実施例１）
＜高融点結晶性ポリエステル（ブロック共重合用）の製造＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル、ジオール成分として１，４−ブタンジオール１２０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２２０℃で生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内の５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行うとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、高融点結晶性ポリエステルを得た。
【００９３】
＜非結晶性ポリエステル（ブロック共重合用）の製造＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸１０モル、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール６０モル、他のジオールとしてエチレングリコール６０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内の５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行うとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルを得た。
【００９４】
＜ポリエステルブロック共重合体の製造＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、高融点結晶性ポリエステル３０重量％、非結晶性ポリエステル７０重量％、及び亜リン酸を結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルの製造に際して使用されたＴＢＢの合計量の等モルにりやや過剰となる０．１１モル仕込み、反応容器中の結晶が溶融したところで温度を一定に保ち、系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、攪拌回転数６０ｒｐｍで反応させ、当初濁っていた反応容器内の溶融体が透明になったところで反応を終了し、ポリエステルブロック共重合体を得た。
【００９５】
＜非結晶性ポリエステル（ブレンド用）の製造＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸５モル、無水フタル酸５モル、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール６０モル、他のジオールとしてエチレングリコール６０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モル、層状ケイ酸塩として膨潤性フッ素化マイカ（コープケミカル社製、ソマシフＭＡＥ１００）を樹脂の生成理論量を７０部とし、これに対して５重量部を仕込み、２００℃で生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内の５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行うとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、モンモリロナイトを含む非結晶性ポリエステルを得た。
【００９６】
＜トナー樹脂の製造＞
上記ポリエステルブロック共重合体３０重量部、非結晶性ポリエステル（ブレンド用）７０部を２４０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。これをトナー用樹脂とした。
【００９７】
＜トナーの製造＞
上記トナー用樹脂１００重量部に荷電制御剤（ＴＮ−１０５；保土谷化学社製）１重量部、カーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部、カルナバワックス１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。
更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳ−２：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒径約１０μｍのトナー粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）０．３重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
【００９８】
（実施例２）
＜高融点結晶性ポリエステル（共重合用）の製造＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール７０モル及びエチレングリコール５０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２２０℃で生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内の５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行うとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、高融点結晶性ポリエステルを得た。
【００９９】
＜非結晶性ポリエステル（共重合用）の製造＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸１０モル、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール９０モル、他のジオールとしてエチレングリコール３０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内の５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行うとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルを得た。
【０１００】
＜ポリエステルブロック共重合体の製造＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、高融点結晶性ポリエステル２０重量％、非結晶性ポリエステル８０重量％、及び亜リン酸を結晶性ポリエステルオリゴマーと非結晶性ポリエステルオリゴマーの製造に際して使用されたＴＢＢの合計量の等モルにりやや過剰となる０．１１モル仕込み、反応容器中の結晶が溶融したところで温度を一定に保ち、系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、攪拌回転数６０ｒｐｍで反応させ、当初濁っていた反応容器内の溶融体が透明になったところで反応を終了し、ポリエステルブロック共重合体を得た。
これをトナー用樹脂とした。
【０１０１】
＜トナーの製造＞
上記トナー用樹脂１００重量部に荷電制御剤（ＴＮ−１０５；保土谷化学社製）１重量部、カーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部、カルナバワックス５重量部、４級アンモニア塩で処理した膨潤性フッ素化マイカ（コープケミカル社製、ソマシフＭＡＥ１００）１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。
更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳ−２：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒径約１０μｍのトナー粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）０．３重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
【０１０２】
（実施例３）
＜非結晶性ポリエステルの製造＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９９モル、トリメリット酸１モル、ジオール成分としてビスフェノールＡプロピオンオキシド付加物１１０モル、エステル化縮合触媒としてジブチル錫オキシド０．０５モルを仕込み、２００℃で生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内の５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行うとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルを得た。
これをトナー用樹脂とした。
【０１０３】
＜トナーの製造＞
上記トナー用樹脂１００重量部に荷電制御剤（ＴＮ−１０５；保土谷化学社製）１重量部、カーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部、カルナバワックス３重量部、４級アンモニア塩で処理した膨潤性フッ素化マイカ（コープケミカル社製、ソマシフＭＡＥ１００）２．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。
更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳ−２：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒径約１０μｍのトナー粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）０．３重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
【０１０４】
（比較例１）
層状珪酸塩を添加しなかったこと以外は実施例３と同様にして、ポリエステル樹脂、トナー用樹脂を得、トナーを製造した。
【０１０５】
（評価）
各実施例及び比較例で得られたトナー用樹脂及びトナーを用いて以下に示す評価を行った。結果を表１に示した。
【０１０６】
［重量平均分子量］
（１）結晶性ポリエステルオリゴマー
ＧＰＣ測定装置として、日本ミリポアリミテッド社製のＨＴＲ−Ｃを用い、カラムには昭和電工社製のＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）を直列につないで使用し、重量平均分子量を測定した。測定条件は、温度は４０℃、試料は０．１重量％ヒドロキシフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注入量は１００μＬ、キャリア溶媒としては１Ｌ当たりＴＦＡを０．６８ｇ含むＨＦＩＰを用いた。校正試料として標準ポリスチレンを用いた。
（２）非結晶性ポリエステルおよびポリエステルブロック共重合体
ＧＰＣ測定装置として、日本ミリポアリミテッド社製のＨＴＲ−Ｃを用い、カラムには昭和電工社製のＨＦＩＰ−８００Ｐ（１本）、ＫＦ−８０６Ｍ（２本）、ＫＦ−８０２．５Ｍ（１本）を直列につないで使用し、重量平均分子量を測定した。測定条件は、温度は４０℃、試料は０．２重量％ＴＨＦ溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注入量は１００μＬ、キャリア溶媒にはＴＨＦ、校正試料として標準ポリスチレンを用いた。
【０１０７】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
示差走査熱量計としてセイコー電子工業社製のＤＳＣ−６２００Ｒを用いて、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して測定し、該規格（９．１「融解温度の求め方」）に記載されている融解ピーク値を求め、これを結晶融点Ｔｍとした。
【０１０８】
［色調］
各実施例及び比較例で得られたトナー用樹脂の色を目視にて観察した。
【０１０９】
［ブロッキング］
得られたトナー１０ｇを１００ｍＬサンプル瓶に取り、５０℃の恒温槽中に８時間放置した後、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いて２５０μｍのフィルターでふるいにかけフィルター上に凝集物が残存するかを観察し、凝集物がある場合には、トナー重量に対する凝集物の重量（重量％）を求めた。
【０１１０】
［フィルミング評価］
１万枚印刷を行い、定着ローラにトナーが付着していないかを目視で観察し、トナーの付着が見られないものをフィルミングなしと評価した。
【０１１１】
［グロス評価］
グロスメータ（光沢度計、スガ試験機社製、ＵＧＶ−５０）を用い、本発明のトナー用樹脂を用いて調製した黒色トナーで黒く塗りつぶされた試験紙をグロスメータに取り付け反射角が７５度となるよう光路を設定し光沢度を測定した。
【０１１２】
［高温オフセット温度及び低温オフセット温度］
各実施例及び比較例で得たトナー６．５重量部を平均粒子径５０〜８０μｍの鉄分キャリア９３．５重量部と混合して現像剤を作製した。電子写真複写機としてコニカ社製のＵＢＩＸ４１６０ＡＦを熱定着ローラの設定温度が最大２４０℃まで変えられるように改造したものを用いた。
熱定着ローラの設定温度を段階的に変化させて、各設定温度の熱定着ローラによって未定着トナー像を転写紙に定着させた複写物を得た。
得られた複写物の余白部分や定着画像がトナーにより汚されているか否かを観察し、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。また、非オフセット温度領域の最大値を高温オフセット温度とし、最小値を低温オフセット温度とした。
【０１１３】
［トナーの最低定着温度］
電子写真複写機の熱定着ローラの設定温度を段階的に変えて複写を行ない、余白部分や定着画像にかぶりが発生することなく余白部分や定着画像がトナーにより汚されておらず、得られた複写物の定着画像をタイプライター用砂消しゴムで擦ったとき、定着画像の濃度の低下が１０％未満である場合を定着良好と判定し、その時の最低温度を求めた。
なお、画像の濃度はマクベス光度計を用いて測定した。
【０１１４】
［層状珪酸塩の平均層間距離］
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）を用いて、板状成形体中の層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラックの回折式により、層状珪酸塩の（００１）面間隔ｄを算出し、得られたｄを平均層間距離（ｎｍ）とした。
λ＝２ｄｓｉｎθ
式中、λは０．１５４であり、θは回折角を表す。
【０１１５】
［５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合］
板状成形体をダイヤモンドカッターにて切り出し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ）を用いて写真撮影を行い、単位面積あたりの層状珪酸塩の集合体の分散層数を測定し、５層以下に分散している層状珪酸塩の割合（％）を算出した。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【発明の効果】
本発明によれば、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができるトナー用樹脂組成物及びトナーを提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner resin composition and a toner which are excellent in low-temperature fixability, high-temperature offset resistance and blocking resistance, and can perform good color development.
[0002]
[Prior art]
As a method for developing an electrostatic charge image in electrophotography or the like, a dry development method is frequently used. In the dry developing method, toner is usually charged by friction with iron powder, glass beads, etc., which are called carriers, and this is attached to an electrostatic latent image on a photoreceptor by electric attraction, transferred to paper, and heated by a heating roller. And the like, and becomes a permanent visible image.
[0003]
As a fixing method, a heating roller method is widely used in which a toner image of a sheet to be fixed is caused to pass through the surface of a heat fixing roller formed of a material having a releasing property with respect to toner while being in pressure contact with the surface. ing. In the heat fixing roller method, a toner that can be fixed at a lower temperature has been demanded in order to improve economy such as power consumption and to increase copying speed. However, when trying to improve the low-temperature fixability, an offset phenomenon such that a part of the toner adheres to the surface of the heat fixing roller and is retransferred to the paper is likely to occur, or the resin receives heat through various environments due to heat. There is a problem that a blocking phenomenon in which the toner aggregates easily occurs.
[0004]
To solve these problems, Japanese Patent No. 2988703 discloses that as a binder resin for a toner, a unit derived from terephthalic acid and a linear alkylene glycol having 2 to 6 carbon atoms is used in an amount of 50 mol based on all monomer units used. It has been proposed to use a crystalline polyester resin containing at least 10% by weight. However, in this technique, since only the crystalline polyester resin is used, the fixing temperature range is narrow, and it is difficult to maintain high-temperature offset resistance and blocking resistance without impairing low-temperature fixing property.
[0005]
Japanese Patent No. 2704282 discloses that a binder resin of a toner is obtained by polymerizing a trivalent or higher polyvalent monomer, an aromatic dicarboxylic acid, and an aliphatic alcohol containing at least 50 mol% of a branched aliphatic alcohol. It has been proposed to use such non-crystalline polyester resins. However, in this technique, since only the non-crystalline polyester resin is used, the low-temperature fixability was not sufficient.
[0006]
JP-A-4-97366 and JP-A-4-313760 disclose a toner containing two types of polyesters having different softening points as a toner resin as a toner having an excellent balance between low-temperature fixability and high-temperature offset resistance. Proposed. However, the compatibility of the above two types of polyesters is not sufficient, and there is a problem that the polyester having a low softening point is liable to cause blocking or to adhere to the fixing roller and to cause filming. There is also a problem that the transparency of the resin is low due to insufficient solubility.
[0007]
Further, since the blocking phenomenon is likely to occur when the toner is exposed to a temperature higher than the glass transition temperature of the resin for the toner, a polyester resin for the toner which does not easily cause the blocking phenomenon has been studied. As a low-temperature fixing temperature is not so low, but as a polyester resin for a toner that does not easily cause a blocking phenomenon, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-337774 discloses that it is effective to set the composition of the polyester resin to a specific composition. JP-A-10-36490 discloses that it is effective to specify the composition of the polyester resin and set the glass transition temperature at 45 to 70 ° C. However, with these techniques, although the blocking phenomenon at room temperature is less likely to occur, the blocking phenomenon still occurs when the toner is exposed to a temperature near the glass transition temperature of the toner resin even with these toner resins. There was a problem that would.
[0008]
On the other hand, a vinyl resin such as a styrene acrylic resin is often used as a resin for the toner in addition to the polyester resin. These vinyl resins have the advantage of being extremely versatile. However, the strength of the toner resin tends to be insufficient, and the resin is finely powdered during the fixing process, which may cause stained characters.
It is effective to increase the molecular weight to improve the strength of the vinyl resin, but increasing the molecular weight to improve the resin strength deteriorates the low-temperature fixability. To prevent this, it is necessary to add a large amount of wax. There is a problem that the blocking resistance is reduced.
[0009]
In addition, there is known a method of improving the strength of a toner by blending an inorganic silicate such as silica with a resin composition for a toner. However, although this method has a certain effect in improving the toner strength, it hardly contributes to the improvement in blocking resistance.
As described above, in the resin composition for a toner, it was difficult to balance the low-temperature fixing property, the high-temperature offset resistance, and the blocking resistance at a high level.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide a toner resin composition and a toner that are excellent in low-temperature fixing property, high-temperature offset resistance, and blocking resistance, and that can perform good color development.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a resin composition for a toner, comprising a thermoplastic resin and a layered silicate.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
The resin composition for a toner of the present invention contains a thermoplastic resin and a layered silicate.
The thermoplastic resin is not particularly limited, and includes, for example, a polyolefin resin, a polystyrene resin, a styrene-acryl resin, a polyvinyl alcohol resin, an acronitrile-butadiene-styrene resin, a polyethylene terephthalate resin, a poly (meth) acrylate resin, Examples include silicone resin, polyamide resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, polyimide resin, polyphenylene sulfide resin, polyether sulfone resin, and polyester resin. Among them, vinyl resins such as polystyrene resins, styrene-acryl resins, and polyvinyl alcohol resins; polyester resins, styrene-butadiene resins, and epoxy resins are preferred.
[0013]
The vinyl resin is a polymer of a monomer having a vinyl group. The monomer having a vinyl group is not particularly limited, and examples thereof include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, and 4-methyl-1pentene. Butadiene, isoprene, chloroprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, acrylic acid Isopropyl, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacryl Acid t -Butyl, acrylamide, methylacrylamide, ethylacrylamide, n-propylacrylamide, isopropylacrylamide, acrylonitrile, vinyl alcohol, norbornadiene, N-vinylcarbazole, vinylpyridine, vinylpyrrolidone, isobutene, vinylidene cyanide, 4-methylpentene-1, Examples include vinyl acetate, vinyl isobutyl ether, methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, methyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, phenyl vinyl sulfide, and acrolein. These monomers having a vinyl group may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The polyester resin is obtained, for example, by polycondensation of at least one kind of bifunctional carboxylic acid component and at least one kind of glycol component or oxycarboxylic acid. Among them, a polyester comprising a crystalline polyester segment having a melting point of 140 to 280 ° C (hereinafter also referred to as a high melting crystalline polyester segment) and an amorphous polyester segment having a glass transition temperature of -70 to 80 ° C. Block copolymers are preferred.
By using such a polyester block copolymer, a toner using the resin composition for a toner of the present invention can achieve both an improvement in high-temperature offset resistance and an improvement in gloss and low-temperature fixability. .
[0015]
That is, in the polyester block copolymer, the crystalline polyester segment having a high melting point can form a physical crosslinked structure. In the present specification, the physical cross-linked structure refers to a state in which the polymer chains are not cross-linked via a chemical bond but form pseudo cross-links due to the interaction between the polymer chains. Physical cross-linking is different from chemical cross-linking in that the interaction is weakened by a rise in temperature or strong pressure, etc., so that polymer components that do not flow due to a physical cross-linking structure at low temperatures flow due to a rise in temperature, strong pressure, etc. It is possible to do. On the other hand, non-crystalline polyester segments do not form a physically crosslinked structure. That is, by containing a polymer component capable of forming a physical cross-linked structure and a polyester having a glass transition temperature of -70 to 80 ° C. without forming a physical cross-linked structure, the polymer viscosity is increased because the polymer viscosity is increased. The offset property can be improved, while the viscosity of the polymer decreases when pressurized by the fixing roll, so that the smoothness of the print surface increases, and the gloss improves, and the low-temperature fixing property also improves.
[0016]
In the polyester block copolymer, the high-melting crystalline polyester segment is derived from a polymer obtained by polycondensing a dicarboxylic acid and a diol.
Examples of the dicarboxylic acids include, for example, o-phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, octylsuccinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, itacone Acids, their anhydrides and lower alkyl esters. Among them, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and anhydrides and lower alkyl esters thereof are preferably used to impart crystallinity.
[0017]
Examples of the diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene. Glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol (2,2-dimethylpropane-1,3-diol), 1,2-hexanediol, Aliphatic diols such as 5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol; 2,2-bis ( 4-hydroxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxycyclo) Hexyl) alkylene oxide adducts of propane, 1,4-cyclohexane diol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol.
When bisphenol is contained, a resin composition for toner having excellent offset resistance can be obtained. However, the toner resin composition containing a large amount of bisphenol may be colored. Therefore, when it is desired to obtain a colorless toner resin composition, it is preferable that bisphenol is not contained as a diol.
[0018]
The high melting point crystalline polyester segment preferably has a melting point of 140 to 280 ° C. If the temperature is lower than 140 ° C., sufficient high-temperature offset resistance and blocking resistance may not be obtained. If the temperature exceeds 280 ° C., it is necessary to melt at a high temperature exceeding 280 ° C. at the time of block polymerization. Is much worse.
[0019]
As the high-melting crystalline polyester segment, since it has an excellent balance between low-temperature fixability and high-temperature offset resistance, it is derived from a polymer obtained by copolymerizing 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene glycol, and terephthalic acid. Is preferred. In order to further improve the high-temperature offset resistance, a crystalline polyester segment having a high melting point is preferable, and is preferably derived from polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), or the like. In order to further improve low-temperature fixability and prevent blocking, the high-melting crystalline polyester segment is preferably derived from polybutylene terephthalate (PBT).
[0020]
The non-crystalline polyester segment is derived from a polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing a dicarboxylic acid and a diol as main components.
Examples of the dicarboxylic acid include, for example, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, octylsuccinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, anhydrides and lower alkyl esters thereof, and the like. Dicarboxylic acid and the like.
Examples of the diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene. Aliphatic diols such as glycol; alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol;
In order to obtain a polymer as a raw material of the non-crystalline polyester segment using these monomers, a monomer mixture containing a plurality of types of dicarboxylic acids and a plurality of types of diols as main components may be polymerized.
When bisphenol is contained, a resin composition for toner having excellent offset resistance can be obtained. However, the toner resin composition containing a large amount of bisphenol may be colored. Therefore, when it is desired to obtain a colorless toner resin composition, it is preferable that bisphenol is not contained as a diol.
[0021]
The glass transition temperature of the non-crystalline polyester segment is preferably from -70 to 80C. If the temperature is lower than -70 ° C, the high-temperature offset resistance and the blocking resistance may not be sufficiently obtained, and if the glass transition temperature exceeds 80 ° C, the low-temperature fixability may be significantly deteriorated. Preferably, it is 40 to 70 ° C.
As for the glass transition temperature of the non-crystalline polyester segment, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid have a function of improving the glass transition temperature, and long-chain aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid and adipic acid are used. Since it has a function of lowering the glass transition temperature, the desired glass transition temperature can be achieved by appropriately combining these dicarboxylic acids. However, the desired glass transition temperature can be achieved by appropriately combining an aromatic dicarboxylic acid and a long-chain aliphatic dicarboxylic acid, but the softening temperature tends to be too high. Therefore, the non-crystalline polyester segment is a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol containing at least either a divalent bent monomer capable of introducing a bent molecular structure into a molecular chain or a divalent monomer having a branched chain. Is preferably derived from a polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing A polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing such a divalent bent monomer or a divalent monomer having a branched chain can more easily achieve both the desired glass transition temperature and a low softening temperature.
[0022]
The non-crystalline polyester segment is contained in a monomer mixture forming a divalent bent monomer capable of introducing a bent molecular structure into a molecular chain or a polymer derived from a divalent monomer having a branched chain. Is preferred. By introducing a bent monomer or a monomer having a branched chain as a constituent monomer of the polymer, crystallization of the segment can be effectively suppressed.
[0023]
Examples of the divalent bending monomer include an aromatic dicarboxylic acid in which the ortho or meta position is substituted with a carboxyl group, an aromatic diol in which the ortho or meta position is substituted with a hydroxyl group, and a polycarboxylic acid having a carboxyl group at an asymmetric position. It is not limited to dicarboxylic acids and diols as long as it is a monomer capable of introducing a molecular structure bent into the molecular chain of a polymer such as a polycyclic aromatic diol having a hydroxyl group at an asymmetric position. Products, lower esters, monohydroxymonocarboxylic acids and the like, for example, dicarboxylic acids such as phthalic anhydride, o-phthalic acid, isophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid And anhydrides and lower esters thereof, salicylic acid, 3-hydroxy-2-naphthaleneca Monohydroxy monocarboxylic acids such as carbon acid, and diols catechol.
[0024]
Further, the divalent monomer having a branched chain effectively suppresses crystallization of the polyester block copolymer due to steric hindrance of the branched chain. Examples of the monomer having a branched chain that can effectively suppress crystallization include an aliphatic diol having a branched alkyl chain, an alicyclic diol having a branched alkyl chain, and the like. The alicyclic diol is preferably an alicyclic diol in which a plurality of alicyclic diols are linked by a branched alkylene chain.
[0025]
The divalent monomer having a branched chain is not particularly limited. For example, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, neopentylene glycol (2,2-dimethylpropane) -1,3-diol), 1,2-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3 Aliphatic diols such as -hexanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol; 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane; Alicyclic diols such as alkylene oxide adducts of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane;
[0026]
In the polyester block copolymer, the high-melting crystalline polyester segment is derived from a polymer obtained by polymerizing 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene glycol, and terephthalic acid, and the non-crystalline polyester segment is terephthalic acid. It is preferably derived from a polymer obtained by polymerizing an acid, o-phthalic acid, and neopentylene glycol. More preferably, the dicarboxylic acid is composed of 70 to 94.9 mol% of terephthalic acid, 0.1 to 10 mol% of o-phthalic acid or phthalic anhydride, and 5 to 20 mol% of isophthalic acid. % Is a diol having a branched chain.
[0027]
Further, by using a common monomer component such as terephthalic acid as a constituent monomer in the non-crystalline polyester segment and the crystalline polyester segment, the compatibility between the two can be improved, and the transparency can be further improved. In addition, transparency is improved by polymerizing isophthalic acid.
[0028]
The polyester block copolymer is preferably a polyester resin having no crosslinked structure. However, when it is desired to increase the glass transition temperature of the resin to improve the high-temperature offset resistance, a trivalent or higher alcohol or trivalent alcohol is used. The above carboxylic acid may be used as a monomer to give the polyester block copolymer a crosslinked structure.
[0029]
Examples of the above trihydric or higher alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaertholitol, sorbitol and the like.
Examples of the trivalent or higher carboxylic acid include trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, Examples thereof include 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, anhydrides and lower esters thereof, and the like.
[0030]
In the polyester block copolymer, the high melting crystalline polyester segment is preferably 1 to 70% by weight, and the non-crystalline polyester segment is preferably 99 to 30% by weight. When the amount of the high-melting crystalline polyester segment is less than 1% by weight, the high-temperature offset resistance may be insufficient, and when it exceeds 70% by weight, the low-temperature fixability may be insufficient. More preferably, the high melting point crystalline polyester segment is 3-70% by weight, and the non-crystalline polyester segment is 97-30% by weight.
[0031]
The weight average molecular weight of the polyester block copolymer is preferably 5,000 to 30,000. If it is less than 5,000, sufficient high-temperature offset resistance cannot be obtained, and if it exceeds 30,000, the low-temperature fixability is inferior. More preferably, it is 10,000 to 20,000.
[0032]
There is no particular limitation on a method for producing a polymer that is a raw material of the crystalline polyester segment and the non-crystalline polyester segment, but each of the above monomers may be mixed with each other in an inert gas atmosphere in the presence of an esterification reaction catalyst. It can be produced by esterification at a temperature of ２290 ° C. Examples of the esterification reaction catalyst include tin compounds such as zinc oxide, stannous oxide, dibutyltin oxide, and dibutyltin laurate; and metal alkoxides such as titanium tetrabutoxide. In particular, since the titanium catalyst has a large effect of suppressing the catalytic action of the phosphorus-based compound, if the catalyst remains in the crystalline polyester polymer or the non-crystalline polyester polymer, adding the phosphorus-based compound does not hinder the block polymerization reaction but quickly. The block polymerization reaction can proceed. Therefore, it is preferable to add a phosphorus compound at the time of block polymerization and to use a titanium catalyst at the time of producing a polymer.
[0033]
The method for producing the polyester block copolymer is not particularly limited. For example, a crystalline polyester polymer having a weight-average molecular weight of 2,000 to 100,000 and a non-crystalline polyester polymer having a weight-average molecular weight of 2,000 to 30,000 are mixed with a phosphorus compound. And the like. By using the crystalline polyester polymer and the non-crystalline polyester polymer having such a molecular weight, blocking can be controlled without lowering the reaction efficiency.
[0034]
The weight average molecular weight of the crystalline polyester polymer is preferably 5,000 to 100,000, and more preferably 10,000 to 100,000 when strength is required for the resin composition for a toner of the present invention.
The weight average molecular weight of the non-crystalline polyester polymer is preferably 5,000 to 30,000, and more preferably 10,000 to 25,000. In order to control the weight average molecular weight of the non-crystalline polyester polymer to 2,000 to 30,000, it is preferable to carry out the esterification reaction without reducing the pressure. By reducing the pressure, the viscosity and the molecular weight of the polyester polymer are increased, and the reactivity in the blocking reaction is greatly reduced. When the reactivity decreases, disadvantages arise in that the reaction temperature needs to be increased and the reaction time becomes longer.
[0035]
The phosphorus compound is not particularly limited, and examples thereof include phosphoric acid, phosphorous acid, salts thereof, and phosphine. Examples of the salts of phosphoric acid and phosphorous acid include phosphoric acid esters, phosphoric acid amides, phosphites, phosphites and the like. Particularly preferred are phosphoric acid and phosphorous acid.
The amount of the phosphorus compound to be used is from equimolar to 1.5 times the total amount of the esterification reaction catalyst used when producing the crystalline polyester polymer or the non-crystalline polyester polymer. preferable. When the amount is less than equimolar, the esterification reaction catalyst remaining in the obtained polymer cuts the crystalline polyester polymer or the non-crystalline polyester polymer into low molecular weight segments under the reaction conditions when performing block polymerization, and one end. Since the cut segments are block-polymerized again, the polymer having a small molecular weight tends to become a block-polymerized polyester resin. When the molar ratio exceeds 1.5 times, the phosphorus compound is bonded to the terminal of most of the polyester polymer. Therefore, block polymerization is inhibited, and it is difficult to obtain a sufficient polymerization rate under mild conditions.
[0036]
Specific methods for producing the polyester block copolymer include a production method using three reaction vessels in which a crystalline polyester polymer and a non-crystalline polyester polymer are polymerized and then block-polymerized. During or after the polymerization of the polyester polymer, a crystalline polyester polymer which has been separately polymerized is added, and block polymerization is performed. Production method using two reaction vessels for adding a reactive polyester polymer and performing block polymerization. In particular, a production method using two reaction vessels is preferable because the number of reaction vessels is small and the steps can be shortened.
[0037]
As a method for producing a polyester block copolymer using the above two reaction vessels, for example, a crystalline polyester polymer and phosphorous acid separately polymerized in advance are added to a reaction vessel obtained by polymerizing an amorphous polyester polymer, and nitrogen is added. After heating at 250 ° C. under a gas atmosphere at normal pressure to sufficiently melt the crystalline polyester, the blocking reaction is continued at 250 ° C. and a stirring rotation speed of 60 rpm for 10 minutes, and then the pressure inside the reaction system is reduced to 665 Pa or less. Then, a method of reacting at 250 ° C. and a stirring rotation speed of 60 rpm for 10 minutes, or a method of polymerizing a non-crystalline polyester polymer, adding a pre-polymerized crystalline polyester polymer and phosphorous acid to the reaction vessel, and adding a nitrogen gas atmosphere After heating at 250 ° C. under normal pressure to sufficiently melt the crystalline polyester, 0 ° C., was continued at a stirring speed of 60 rpm 30 min, then the reaction system was reduced to below 665 Pa, 240 ° C., a method of reacting at a stirring speed of 60 rpm 30 minutes are preferred. Further, it is preferable to reduce the pressure inside the reaction vessel during the block polymerization.
[0038]
This removes the low molecular weight polymer contained in the crystalline polyester polymer and / or the non-crystalline polyester polymer and the volatile polymer generated under the reduced pressure by the reaction to the outside of the system, and determines the equilibrium relationship of the transesterification reaction with the polymer having a high molecular weight. It can be shifted to a direction that is easy to change. Further, since the polymer is less likely to be cut into low molecular weight segments than in the case where no pressure reduction is performed, a polymer having a high molecular weight can be obtained. In addition, the low molecular weight polymer and the volatile polymer generated under the reduced pressure generated by the reaction are removed from the system with the reduced pressure, so that the low molecular weight component is reduced and a polymer having a large molecular weight is generated.
[0039]
The reaction temperature at the time of performing the above block polymerization needs to be higher than the melting point of the crystalline polyester polymer. In order to facilitate the transesterification reaction for blocking by uniformly melting the crystalline polyester polymer, it is desirable that the temperature of the reaction system be high, but in this case, it is difficult to control the reaction and it is easy to randomize. , Heat deterioration and coloring easily occur. Therefore, once the temperature of the reaction system is maintained at a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline polyester polymer and the crystalline polyester polymer is sufficiently melted, the temperature of the reaction system is lowered within a range where crystals do not precipitate, and the reaction is carried out at that temperature. Is preferred in terms of controlling the reaction and preventing thermal deterioration and coloring.
The reaction temperature at the time of performing the block polymerization is preferably from 220 to 270 ° C. When the reaction temperature is lower than 220 ° C., the reactivity is insufficient, and when the reaction temperature is higher than 270 ° C., thermal deterioration and coloring are likely to occur.
[0040]
The mixing method for performing the block polymerization is not particularly limited, and examples thereof include melt mixing, mixing by heat kneading, and mixing by dissolving in a solvent. Among them, melt mixing is preferably used because the reaction of the obtained polyester block copolymer is easily controlled.
[0041]
Further, as the polyester-based resin, the main component is a non-crystalline polyester having a glass transition temperature of 50 to 80 ° C, a crystalline polyester segment having a melting point of 140 to 280 ° C, and a glass transition temperature of -70 to 80 ° C. A mixture containing a polyester block copolymer having a weight average molecular weight of 20,000 to 200,000 and a non-crystalline polyester segment at 80 ° C. (hereinafter, also referred to as a polyester mixture) is also suitable.
As the polyester block copolymer used in the polyester mixture, the same ones as described above can be used. However, the weight average molecular weight (Mw) of the polyester block copolymer in this case is 20,000 to 200,000. If it is less than 20,000, sufficient high-temperature offset resistance may not be obtained, and if it exceeds 200,000, the low-temperature fixability may be poor. More preferably, it is 30,000 to 150,000.
[0042]
The polyester mixture contains, as a main component, an amorphous polyester having a glass transition temperature of 50 to 80 ° C (hereinafter, referred to as an amorphous polyester). If the temperature is lower than 50 ° C., the high-temperature offset resistance and the blocking resistance may not be sufficiently obtained, and if the glass transition point temperature exceeds 80 ° C., the low-temperature fixability may be significantly deteriorated. Preferably it is 55-65 degreeC.
[0043]
The non-crystalline polyester can be polymerized using the same dicarboxylic acid and diol as used for the non-crystalline polyester segment described above.
The molecular weight of the non-crystalline polyester is preferably 5,000 to 20,000.
[0044]
In the polyester mixture, an amorphous polyester segment having a glass transition temperature of -70 to 80 ° C in the polyester block copolymer and an amorphous polyester having a glass transition temperature of 50 to 80 ° C are in phase. Preferably, it is soluble. Because the resins are compatible with each other, the resins become colorless and transparent, so that they can be suitably used as a resin composition for a color toner that can perform good color development, and also have high resin strength, It can be suitably used as a resin composition for toner having excellent hot offset resistance.
In addition, the above-mentioned compatibility refers to an amorphous polyester segment having a glass transition temperature of −70 to 80 ° C. in a polyester block copolymer, and an amorphous polyester having a glass transition temperature of 50 to 80 ° C. However, it refers to a state of being uniformly mixed, and these may be completely compatible or partially compatible.
[0045]
In the polyester mixture, it is preferable that the polyester component in the polyester block copolymer and the non-crystalline polyester having a glass transition temperature of 50 to 80 ° C. have the same composition of 50% by weight or more. By having the same composition, the compatibility between the polyester block copolymer and the non-crystalline polyester is improved. If the content is less than 50% by weight, the compatibility is significantly deteriorated, and the offset resistance is deteriorated. It is more preferably at least 60% by weight, further preferably at least 80% by weight.
[0046]
The polyester mixture preferably contains 50% by weight or more of an amorphous polyester based on the polyester block copolymer. If the amount is less than 50% by weight, the low-temperature fixability may deteriorate. More preferably, it is 70% by weight or more.
[0047]
Further, the polyester mixture may further contain a low melting crystalline polyester having a melting point of 50 to 120 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C., the blocking resistance may be poor. If the temperature exceeds 120 ° C., the effect of improving the low-temperature fixing property may be insufficient.
Examples of the resin containing the low-melting crystalline polyester include, for example, a polyester block composed of a high-melting crystalline polyester segment, a non-crystalline polyester segment having a glass transition temperature of -70 to 80 ° C, and a low-melting crystalline polyester segment. A copolymer or a polyester block copolymer obtained by copolymerizing a low-melting crystalline polyester segment with an amorphous polyester having a glass transition temperature of 50 to 80 ° C., or a resin mixture containing a low-melting crystalline polyester is used. No.
[0048]
In the polyester block copolymer comprising a non-crystalline polyester segment having a high melting point crystalline polyester segment and a glass transition point temperature of -70 to 80 ° C and a low melting point crystalline polyester segment, the polyester block copolymer is included. The low melting crystalline polyester segment is 20% by weight or less, and the high melting crystalline polyester segment is 3 to 70% by weight, when the total weight of the high melting crystalline polyester segment and the non-crystalline polyester segment is 100% by weight. %, The non-crystalline polyester segment is preferably 97 to 30% by weight, more preferably the high melting crystalline polyester segment is 3 to 70% by weight, and the low melting crystalline polyester segment is 0.5 to 20% by weight. , Non-crystalline polyester segment There is a 96.5 to 10% by weight.
[0049]
The polyester mixture is produced by mixing the polyester block copolymer and the non-crystalline polyester. Examples of the mixing method include a method of stirring and mixing in a reaction vessel, and a method of melt-kneading with an extruder or a kneader. It is important to uniformly mix the polyester block copolymer and the non-crystalline polyester in order to sufficiently exhibit toner performance such as low-temperature fixability and offset resistance. Further, the mixing may be performed simultaneously with the production of the toner.
[0050]
In the method of stirring and mixing in a reactor, the temperature of stirring and mixing is preferably from 160 ° C to 270 ° C. If the temperature is lower than 160 ° C., uniform mixing may not be achieved. If the temperature exceeds 270 ° C., thermal deterioration and coloring are likely to occur. More preferably, it is 180 ° C to 240 ° C. It is preferable to add the above-mentioned phosphorus compound in order to suppress the transesterification reaction which proceeds simultaneously.
[0051]
In the method of melt-kneading, as a kneading machine, an extruder such as a twin-screw co-extruder, a twin-screw extruder, a single-screw extruder, a Banbury mixer, a planetary gear, a transfer mix, a plastograph, and an open roll continuous A kneader such as an extruder or a co-kneader, a kneader, or the like can be used. As a device particularly suitable for uniform kneading, a twin-screw co-extruder and a special single-screw extruder (for example, BUSS KKG4.6-7 KO-KNEADER Plant) can be mentioned. In order to obtain a sufficient kneading time when a twin-screw extruder is used, the L / D is preferably from 35 to 55, particularly preferably from 45 to 55. Also, in order to knead uniformly, a kneading disk was used extensively at the beginning as a screw dimension, and after the polyester block copolymer or the polyester-polyamide block copolymer was sufficiently melted, the amorphous A method of sufficiently kneading with the polyester is preferred. In this case, the kneading temperature is preferably from 120C to 270C. If the temperature is lower than 120 ° C., it may not be possible to knead uniformly. If the temperature exceeds 270 ° C., thermal deterioration and coloring are likely to occur. More preferably, it is 140 ° C to 240 ° C. The kneading temperature is preferably higher in order to melt the block polymer, and the kneading temperature is preferably lower in order to increase the viscosity of the polymer to be kneaded and knead it more uniformly.
[0052]
The above-mentioned layered silicate means a silicate mineral having an exchangeable metal cation between layers. The layered silicate is not particularly limited, and examples thereof include smectite-based clay minerals such as montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, and nontronite; vermiculite, halloysite, and mica. Above all, montmorillonite or swellable mica is preferably used. The layered silicate may be a natural product or a synthetic product. These layered silicates may be used alone or in combination of two or more.
[0053]
As the layered silicate, it is preferable to use a smectite-based clay mineral or swelling mica having a large shape anisotropy effect defined by the following formula (1). By using a layered silicate having a large shape anisotropy effect, the resin composition for a toner of the present invention has more excellent mechanical properties.
Shape anisotropy effect = Area of crystal surface (A) / Area of crystal surface (B) (1)
In the formula, the crystal surface (A) means the layer surface, and the crystal surface (B) means the layer side surface.
[0054]
The shape of the layered silicate is not particularly limited, but preferably has an average length of 0.01 to 3 μm, a thickness of 0.001 to 1 μm, and an aspect ratio of 20 to 500, more preferably The average length is 0.05 to 2 μm, the thickness is 0.01 to 0.5 μm, and the aspect ratio is 50 to 200.
[0055]
The exchangeable metal cations existing between the layers of the layered silicate are metal ions such as sodium and calcium present on the crystal surface of the layered silicate, and these metal ions are cation-exchanged with a cationic substance. Because of the nature, various cationic substances can be inserted (intercalated) between the crystal layers of the layered silicate.
[0056]
The cation exchange capacity of the layered silicate is not particularly limited, but is preferably 50 to 200 meq / 100 g. When the amount is less than 50 meq / 100 g, the amount of the cationic substance intercalated between the crystal layers of the layered silicate by cation exchange is reduced, so that the crystal layers are not sufficiently depolarized (hydrophobicized). If it exceeds 200 meq / 100 g, the bonding strength between the crystal layers of the layered silicate may be too strong, and the crystal flakes may not be easily separated.
[0057]
It is preferable that the above-mentioned layered silicate is preliminarily hydrophobized by cation exchange between the layers with a cationic surfactant. By previously making the interlayer of the layered silicate hydrophobic, the affinity between the layered silicate and the vinyl resin or the polyester resin is increased, and the layered silicate is finely dispersed more uniformly in the vinyl resin or the polyester resin. Can be done.
[0058]
The cationic surfactant is not particularly limited, and includes, for example, quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts. Among them, a quaternary ammonium salt having an alkyl chain having 6 or more carbon atoms (an alkyl ammonium salt having 6 or more carbon atoms) is preferable since the crystal layer of the layered silicate can be sufficiently depolarized (hydrophobicized). Used.
[0059]
The quaternary ammonium salt is not particularly limited, for example, lauryl trimethyl ammonium salt, stearyl trimethyl ammonium salt, trioctyl methyl ammonium salt, distearyl dimethyl ammonium salt, di-hardened tallow dimethyl ammonium salt, distearyl dibenzyl ammonium salt, N-polyoxyethylene-N-lauryl-N, N-dimethylammonium salt and the like can be mentioned. These quaternary ammonium salts may be used alone or in combination of two or more.
The quaternary phosphonium salt is not particularly limited. For example, dodecyltriphenylphosphonium salt, methyltriphenylphosphonium salt, lauryltrimethylphosphonium salt, stearyltrimethylphosphonium salt, trioctylphosphonium salt, distearyldimethylphosphonium salt, distearyldiamine Benzylphosphonium salts and the like. These quaternary phosphonium salts may be used alone or in combination of two or more.
[0060]
The above-mentioned layered silicate can improve dispersibility in the polyester block copolymer by the above-described chemical treatment. The chemical treatment is not limited to a cation exchange method using a cationic surfactant (hereinafter, also referred to as a chemical modification (1) method). For example, the following chemical modification (2) to chemical modification (6) It can also be carried out by various chemical treatment methods. These chemical modification methods may be used alone or in combination of two or more. The layered silicate having improved dispersibility in the polyester block copolymer by the following various chemical treatment methods including the chemical modification (1) method is hereinafter also referred to as “organized layered silicate”.
[0061]
In the chemical modification (2) method, a hydroxyl group present on the crystal surface of the organically modified layered silicate chemically treated by the chemical modification (1) method is converted into a functional group capable of chemically bonding to the hydroxyl group, or even without chemical bonding. This is a method of performing chemical treatment with a compound having one or more functional groups having high chemical affinity at molecular terminals.
[0062]
In the chemical modification (3) method, a hydroxyl group present on the crystal surface of the organically modified layered silicate chemically treated by the chemical modification (1) method is converted into a functional group capable of chemically bonding to the hydroxyl group, or even without a chemical bond. This is a method of performing chemical treatment with a compound having one or more functional groups having high chemical affinity and reactive functional groups at molecular terminals.
[0063]
The chemical modification (4) method is a method of chemically treating a crystal surface of an organically modified layered silicate chemically treated by the chemical modification (1) method with a compound having an anionic surfactant.
The chemical modification (5) method is a method in which, in the chemical modification (4) method, a compound having one or more reactive functional groups in addition to an anion site in a molecular chain of the compound having anionic surface activity is chemically treated.
[0064]
In the chemical modification (6) method, the organically modified layered silicate chemically treated by any one of the above chemical modification methods (1) to (5) is further subjected to, for example, maleic anhydride-modified polyphenylene ether-based silicate. This is a method using a composition to which a resin having a functional group capable of reacting with a layered silicate such as a resin is added.
[0065]
In the chemical modification (2) method, the functional group capable of chemically bonding to a hydroxyl group or the functional group having high chemical affinity without chemical bonding is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group, a glycidyl group, and a carboxyl group. Functional groups such as a group (including a dibasic acid anhydride), a hydroxyl group, an isocyanate group, and an aldehyde group, and other functional groups having high chemical affinity with the hydroxyl group. Further, the functional group capable of chemically bonding to the hydroxyl group, or a compound having a functional group having a high chemical affinity without chemical bonding is not particularly limited, for example, the functional group exemplified above Examples include a silane compound having a group, a titanate compound, a glycidyl compound, carboxylic acids, and alcohols. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0066]
The silane compound is not particularly limited, and examples thereof include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-amino Propyldimethylmethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyldimethylethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltri Ethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ- Minopropylmethyldimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltri Ethoxysilane and the like can be mentioned. These silane compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0067]
In the chemical modification (4) method and the chemical modification (5) method, as a compound having anionic surface activity or a compound having anionic surface activity and having at least one reactive functional group other than an anion site in a molecular chain, There is no particular limitation as long as the layered silicate can be chemically treated by ionic interaction. Examples thereof include sodium laurate, sodium stearate, sodium oleate, higher alcohol sulfate, secondary higher alcohol sulfate, And unsaturated alcohol sulfate salts. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0068]
The preferred lower limit of the amount of the layered silicate in the toner resin composition of the present invention is 0.1 part by weight, and the upper limit is 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl resin or polyester resin. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the high-temperature offset resistance may be insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, the low-temperature fixability may be impaired.
The same applies to the case where the above-mentioned layered silicate is the above-mentioned organically modified layered silicate.
[0069]
In the resin composition for a toner according to the present invention, the layered silicate has an average interlayer distance of the (001) plane measured by a wide-angle X-ray diffraction measurement method of 3 nm or more, and a part or all of the silicate is dispersed in five layers or less. Preferably. More preferably, the average interlayer distance is 3.5 nm or more, and a part or the whole is dispersed in five layers or less.
The fact that the average interlayer distance of the layered silicate is 3 nm or more means that the interlayer of the layered silicate is cleaved 3 nm or more, and that part or all of the layered silicate is 5 layers or less. The fact that a part or most of the layered silicate laminate is widely dispersed in the resin composition for toner means that the interaction between the layers of the layered silicate occurs. Means that it is weakening.
[0070]
When the average interlayer distance of the layered silicate is 3 nm or more, preferably 3.5 nm or more, the crystal flake layer of the layered silicate is separated almost every layer, and the interaction of the layered silicate is weakened to almost negligible level. This means that the dispersed state of the crystalline flakes constituting the layered silicate in the resin composition for toner can be stably maintained and easily obtained.
On the other hand, the fact that the average interlayer distance of the layered silicate is 3 nm or less means that the crystal flakes of the layered silicate are present in the resin while maintaining mutual interaction, that is, several tens of layers are bonded and laminated (agglomerated state). This means that a large specific surface area cannot be obtained due to the lamination. That is, since the effect of being a layered flake is hardly obtained, the effect of high peeling and high dispersion may not be obtained.
[0071]
The fact that part or all of the layered silicate is dispersed in 5 layers or less specifically means that 10% or more of the layered silicate is dispersed in 5 layers or less. Preferably, 20% or more of the layered silicate is dispersed in 5 layers or less. The number of layered silicates laminated is preferably 5 or less, more preferably 3 or less.
[0072]
In the resin composition for a toner according to the present invention, the average interlayer distance of the layered silicate is 3 nm or more, and part or all of the layered silicate is dispersed in five or less layers, that is, the layered silicate is layered in the resin. If the silicate is highly dispersed, the interface area between the resin and the layered silicate increases, and the average distance between crystal flakes of the layered silicate decreases. When the interface area between the resin and the layered silicate increases, the degree of constraint of the resin on the surface of the layered silicate increases, and the mechanical properties such as the elastic modulus are improved. In particular, even when the resin is melted by applying a high temperature during fixing of the toner, the resin is restrained by the layered silicate highly dispersed in the resin composition for the toner, and it is as if the resin is crosslinked by the layered silicate. Since such an effect (pseudo-crosslinking effect) is obtained, the high-temperature offset resistance is improved.
[0073]
Further, when a substance contained in the resin composition for a toner moves in the resin, it is necessary to bypass the highly dispersed layered silicate. By the baffle plate effect of the layered silicate, it is also possible to prevent impurities and the like contained in the resin composition for toner from bleeding out to the surface.
In particular, when a styrene acrylic resin is used as the resin for the toner, it is necessary to remove residual monomers by washing, and this washing operation is not only complicated, but also the solvent used for washing remains and this bleeds out. There was a problem. In addition, there has been a problem that harmful substances such as benzaldehyde are generated by the decomposition reaction of the styrene acrylic resin and bleed out. However, in the toner resin of the present invention, these residual monomers, residual solvents, harmful decomposition products, and the like do not bleed out.
Furthermore, the bleed-out of the wax is suppressed by the baffle plate effect of the layered silicate, so that the blocking resistance is not impaired even if a larger amount of wax is added than usual.
[0074]
The resin composition for a toner of the present invention may contain a soft olefin such as EVA, a styrene elastomer such as SEBS, and the like as long as the object of the present invention is not impaired.
[0075]
The method for producing the resin composition for a toner of the present invention is not particularly limited. For example, a monomer serving as a raw material of a vinyl resin or a polyester resin and a layered silicate are mixed, and a polymerization reaction is performed in this state. Performed method: a method of directly blending and kneading a vinyl-based resin or a polyester-based resin with a layered silicate at room temperature or under heating, and the like. Examples of the kneading method include, for example, a method of melt-kneading at room temperature or under heating using a kneader such as an extruder, a two-roller, or a Banbury mixer; a vinyl-based resin or a polyester-based resin and a layered silicate are dissolved. Alternatively, a method of kneading in a dispersible solvent and then removing the solvent may be mentioned, and any method may be employed.
[0076]
Examples of the method of dispersing the layered silicate in the vinyl-based resin or the polyester-based resin include, for example, a method using the above-mentioned organically modified layered silicate; a vinyl-based resin or a polyester-based resin and a layered silicate in a conventional manner. After mixing, foaming is performed using a foaming agent; and a method using a dispersant. By using these dispersion methods, the layered silicate can be more uniformly and finely dispersed in the vinyl resin or the polyester resin.
[0077]
The resin composition for a toner of the present invention can achieve high hot offset resistance without impairing low-temperature fixability due to a pseudo-crosslinking effect caused by containing a layered silicate in a highly dispersed state. Since low-temperature fixability is not impaired, it is not necessary to mix a large amount of wax, and high blocking resistance can be obtained. Furthermore, even when the wax is blended, the bleed out of the wax is suppressed by the baffle effect of the layered silicate, so that the blocking resistance is not easily impaired.
Therefore, when the resin composition for a toner of the present invention is used, the low-temperature fixing property, the high-temperature offset resistance, and the blocking resistance can be balanced at a high level.
[0078]
A toner using the resin composition for a toner of the present invention is also one of the present invention. Using the toner resin composition of the present invention as a binder resin, if necessary, a release agent, a colorant, a charge control agent, a magnetic material, a rubbery polymer, and a styrene-acrylate copolymer for a toner. The toner of the present invention can be produced by mixing with a resin composition, a carrier, a cleaning improver, and the like.
[0079]
Since the toner of the present invention is excellent in both low-temperature fixability and high-temperature offset resistance by using the resin composition for a toner of the present invention, it does not need to contain a release agent. When the toner of the present invention does not contain a release agent, the toner has further improved transparency.
[0080]
Examples of the release agent include olefin waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, microcrystalline wax, and polyethylene oxide wax, and paraffin waxes: aliphatic ester waxes such as carnauba wax, sasol wax, and montanic acid ester wax. : Deacidified carnauba wax: Saturated aliphatic acid wax such as baltimic acid, stearic acid, montanic acid, etc .: Unsaturated aliphatic acid wax such as pracidic acid, eleostearic acid, barinaric acid, etc .: Stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol And saturated alcohol waxes such as carnaubavir alcohol, seryl alcohol and melisyl alcohol and aliphatic alcohol waxes: polyhydric alcohol waxes such as sorbitol: linoleic acid Saturated fatty acid amide wax such as amide, oleic amide, lauric amide, etc .: Saturated fatty acid bisamide wax such as methylenebisstearic amide, ethylenebiscapramide, ethylenebislauric amide, hexamethylenebisstearic amide: ethylene Unsaturated acid amide waxes such as bisoleic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, N, N'-dioleyl adipamide, N, N'-dioleyl sebacic acid amide: m-xylene bis stearic acid amide; Aromatic bisamide waxes such as N, N'-distearyl isophthalic acid amide: fatty acid metal salts such as calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate, magnesium stearate; and vinyl monomers such as styrene and acrylic acid Graft-modified wax graft-polymerized to fins: Partial ester wax obtained by reacting a fatty acid such as behenic acid monoglyceride with polyhydric alcohol: Methyl ester wax having a hydroxyl group obtained by hydrogenating vegetable fats and oils: Ethylene component Ethylene-vinyl acetate copolymer wax having a high content: long-chain alkyl acrylate wax such as saturated stearyl acrylate wax such as acrylic acid; aromatic acrylate wax such as benzyl acrylate wax; Among them, long-chain alkyl acrylate waxes and aromatic acrylate waxes are preferred because they have excellent compatibility with the resin composition for toner and can provide a highly transparent toner.
[0081]
Examples of the coloring agent include carbon blacks such as furnace black, lamp black, thermal black, acetylene black, and channel black, aniline black, phthalocyanine blue, quinoline yellow, lamp black, rhodamine-B, azo pigments, and perylene pigments. And perinone pigments, anthraquinone pigments, dioxazine pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, selen pigments, indico pigments, quinophthalones, diketopyrrolopyrroles, quinacridones and the like.
The preferred lower limit of the amount of these colorants is 1 part by weight, and the upper limit is 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition for toner.
[0082]
There are two types of charge control agents, positive charge and negative charge. Examples of the positive charge control agent include a nigrosine dye, an ammonium salt, a pyridinium salt, and azine, and examples of the negative charge control agent include a chromium complex and an iron complex. Above all, an acid-modified charge control agent is preferable. If salicylic acid-modified, it is crosslinked with the resin composition for toner to exhibit rubber elasticity. A metal complex of an alkyl-substituted salicylic acid such as a di-tert-butylsalicylate chromium complex such as a zinc di-tert-butylsalicylate complex is colorless or light-colored, and thus does not affect the color tone of the toner.
The preferred lower limit of the amount of these charge control agents is 0.1 part by weight and the upper limit is 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition for toner.
[0083]
Commercially available magnetic materials include, for example, "TAROX BL Series" (trade name, manufactured by Titanium Industries), "EPT Series", "MAT Series", "MTS Series" (trade name). All products are manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd., product name "DCM series" (manufactured by Dowa Tekko Co., Ltd.), product name "KBC series", product name "KBI series", product name "KBF series", product name "KBP series" ( All are manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.), and the trade name "Bayoxide E series" (manufactured by Bayer AG).
[0084]
Examples of the rubbery polymer include natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, nitrile rubber (acrylonitrile-butadiene copolymer), chloroprene rubber, butyl rubber, acrylic rubber, polyurethane elastomer, silicone rubber, ethylene-propylene copolymer , Ethylene-propylene-diene copolymer, chlorosulfinated polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylate ester copolymer, chlorinated polyethylene, epichlorohydrin rubber, nitrile isoprene Synthetic rubber such as rubber, elastomer such as polyester elastomer, urethane elastomer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene Down - ethylene butylene - styrene block copolymer, styrene - ethylene propylene - block copolymer of an aromatic hydrocarbon and a conjugated diene hydrocarbon such as styrene block copolymers. In addition, a styrene-butadiene block copolymer, a styrene-isoprene block copolymer, or the like may be mixed in the block copolymer, or a hydrogenated product thereof may be mixed. Further, a rubber-like polymer consisting of a block copolymer of an aromatic hydrocarbon having a polar group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an aldehyde group, a sulfonyl group, a cyano group, a nitro group, and a halogen group with a conjugated diene is used as a toner. Is preferred because of its excellent affinity for These block copolymers having a polar group at the terminal can be obtained by living polymerization.
[0085]
The rubber-like polymer can improve the resin strength of the resin contained in the toner. Therefore, the toner containing the rubbery polymer can prevent the filming phenomenon of the toner, and can provide a toner suitable for a non-magnetic one-component toner requiring high resin strength.
[0086]
Examples of the carrier include simple metals such as iron, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, and rare earths, alloys, oxides, and ferrites. The surface of the carrier may be oxidized. Further, the carrier surface is made of polytetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene polymer, polyvinylidene fluoride, silicone polymer, polyester, metal complex of di-tert-butylsalicylic acid, styrene-based polymer, acrylic polymer, polyamide, polyvinyl butyral, nigrosine base It may be coated with a coloring dye, silica powder, alumina powder or the like. By coating the carrier, preferable triboelectric charging properties can be imparted to the carrier.
[0087]
The cleaning property improver is not particularly limited as long as the fluidity of the toner is improved by mixing with the toner particles. When the fluidity of the toner is improved, the toner is less likely to adhere to the cleaning blade. For example, fluorine polymer powder such as vinylidene fluoride polymer, acrylic polymer powder such as acrylate ester polymer, fatty acid metal salt powder such as zinc stearate, calcium stearate, lead stearate, zinc oxide powder, titanium oxide powder, etc. Examples include metal oxide powder, fine silica powder, silica powder surface-treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and silicon oil, and fumed silica.
[0088]
Since the toner of the present invention uses the resin composition for a toner of the present invention, it can exhibit good fixability over a wide range from low to high temperatures, and has low-temperature fixability, high-temperature offset resistance, and blocking resistance. And both excellent. In addition, this makes it possible to shorten the time from when the switch is turned on until printing becomes possible, so that it is economical, and furthermore, it is possible to maintain the sharpness of the image even when the temperature of the roller falls. In addition, the speed of printing can be increased. Since the resin composition for a toner of the present invention is colorless and transparent, a desired color can be easily adjusted.
[0089]
Further, the toner of the present invention may be fixed by a fixing roller coated with a release oil. However, good fixability can be exhibited even when the release oil is not applied to the fixing roller.
[0090]
Further, the toner of the present invention may be crosslinked, or may contain another toner resin composition in addition to the polyester block copolymer. And good fixability can be exhibited. Therefore, even if it is a non-crosslinked toner resin composition which is crosslinked or contains no high molecular weight resin and has a monodispersed molecular weight distribution, a toner excellent in both low-temperature fixing property, high-temperature offset resistance, and blocking resistance can be obtained. Obtainable. In particular, since the molecular weight distribution is a monodispersed resin composition for a non-crosslinked toner, a toner that is easily pulverized as compared with a toner using a resin composition for a toner containing a high molecular weight resin is obtained. Shows sharper melting characteristics than a toner resin composition containing, and a glossy fixed image is obtained.
[0091]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0092]
(Example 1)
<Production of high melting crystalline polyester (for block copolymerization)>
A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirrer were installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method, and under a nitrogen gas atmosphere, 100 mol of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and 1,1 as a diol component. 120 mol of 4-butanediol and 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TBB) as an esterification condensation catalyst were charged, and an esterification reaction was performed while distilling water and methanol generated at 220 ° C. from a distillation column. The esterification reaction was terminated when water and methanol stopped distilling from the distillation column.
After the completion of the esterification reaction, the opening to the distillation column of the 60 L reaction vessel was closed, the line from the vacuum pump was opened, the pressure in the reaction system was reduced to 5 mmHg or less, and the condensation reaction was performed at 240 ° C. and a stirring rotation speed of 60 rpm. And the free diol generated by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain a high melting crystalline polyester.
[0093]
<Production of non-crystalline polyester (for block copolymerization)>
A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirrer were installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method. Under a nitrogen gas atmosphere, terephthalic acid was 90 mol as a dicarboxylic acid component, and isophthalic acid was a bent monomer component. 10 mol of an acid, 60 mol of neopentylene glycol as a branched monomer component, 60 mol of ethylene glycol as another diol, and 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TBB) as an esterification condensation catalyst, water and methanol produced at 200 ° C. Was subjected to an esterification reaction while distilling off from a distillation column. The esterification reaction was terminated when water and methanol stopped distilling from the distillation column.
After the completion of the esterification reaction, the opening to the distillation column of the 60 L reaction vessel was closed, the line from the vacuum pump was opened, the pressure in the reaction system was reduced to 5 mmHg or less, and the condensation reaction was performed at 240 ° C. and a stirring rotation speed of 60 rpm. And the free diol produced by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain an amorphous polyester.
[0094]
<Production of polyester block copolymer>
A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirrer were installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method. Under a nitrogen gas atmosphere, 30% by weight of a high melting crystalline polyester, 70% of an amorphous polyester % By weight, and 0.11 mol of phosphorous acid in an equimolar amount to the equimolar amount of the total amount of TBB used in the production of the crystalline polyester and the non-crystalline polyester. The temperature was kept constant, the pressure in the system was reduced to 5 mmHg or less, and the reaction was performed at a stirring rotation speed of 60 rpm. When the melt in the initially turbid reaction vessel became transparent, the reaction was terminated, and the polyester block copolymer was removed. Obtained.
[0095]
<Production of non-crystalline polyester (for blending)>
A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirrer were installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method. Under a nitrogen gas atmosphere, 90 mol of terephthalic acid was used as a dicarboxylic acid component, and isophthalic acid was used as a bent monomer component. 5 mol of acid, 5 mol of phthalic anhydride, 60 mol of neopentylene glycol as a branched monomer component, 60 mol of ethylene glycol as another diol, 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TBB) as an esterification condensation catalyst, layered silicate A swellable fluorinated mica (manufactured by Corp Chemicals Co., Ltd., Somasif MAE100) was used as the theoretical amount of resin production, and 5 parts by weight thereof were charged. Water and methanol produced at 200 ° C. were distilled from the distillation column. The esterification reaction was performed while the reaction was carried out. The esterification reaction was terminated when water and methanol stopped distilling from the distillation column.
After the completion of the esterification reaction, the opening to the distillation column of the 60 L reaction vessel was closed, the line from the vacuum pump was opened, the pressure in the reaction system was reduced to 5 mmHg or less, and the condensation reaction was performed at 240 ° C. and a stirring rotation speed of 60 rpm. And the free diol produced by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain an amorphous polyester containing montmorillonite.
[0096]
<Manufacture of toner resin>
30 parts by weight of the polyester block copolymer and 70 parts of an amorphous polyester (for blending) were melt-kneaded at 240 ° C., cooled, and coarsely pulverized. This was used as a resin for toner.
[0097]
<Manufacture of toner>
1 part by weight of a charge control agent (TN-105; manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 5 parts by weight of a magenta pigment belonging to Carmine 6B, and 1 part by weight of carnauba wax are added to 100 parts by weight of the toner resin, and the mixture is sufficiently mixed with a Henschel mixer. After mixing, the mixture was melt-kneaded at 130 ° C., cooled, and coarsely pulverized. Thereafter, the resultant was finely pulverized with a jet mill (Labjet: manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain a toner powder having an average particle size of about 8 to 12 μm.
Further, this toner powder was classified by a classifier (MDS-2: manufactured by Nippon Pneumatic) to obtain a toner powder having an average particle size of about 10 μm. To 100 parts by weight of this toner fine powder, 0.3 part by weight of hydrophobic silica (R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was uniformly mixed (externally added) to produce a toner.
[0098]
(Example 2)
<Production of high melting crystalline polyester (for copolymerization)>
A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirrer were installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method, and under a nitrogen gas atmosphere, 100 mol of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and 1,1 as a diol component. 70 mol of 4-cyclohexanedimethanol and 50 mol of ethylene glycol, and 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TBB) as an esterification condensation catalyst were charged, and the esterification reaction was performed while distilling water and methanol produced at 220 ° C. from a distillation column. Was done. The esterification reaction was terminated when water and methanol stopped distilling from the distillation column.
After the completion of the esterification reaction, the opening to the distillation column of the 60 L reaction vessel was closed, the line from the vacuum pump was opened, the pressure in the reaction system was reduced to 5 mmHg or less, and the condensation reaction was performed at 240 ° C. and a stirring rotation speed of 60 rpm. And the free diol generated by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain a high melting crystalline polyester.
[0099]
<Production of non-crystalline polyester (for copolymerization)>
A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirrer were installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method. Under a nitrogen gas atmosphere, 90 mol of terephthalic acid was used as a dicarboxylic acid component, and isophthalic acid was used as a bent monomer component. 10 mol of an acid, 90 mol of neopentylene glycol as a branched monomer component, 30 mol of ethylene glycol as another diol, and 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TBB) as an esterification condensation catalyst, and water and methanol produced at 200 ° C. Was subjected to an esterification reaction while distilling off from a distillation column. The esterification reaction was terminated when water and methanol stopped distilling from the distillation column.
After the completion of the esterification reaction, the opening to the distillation column of the 60 L reaction vessel was closed, the line from the vacuum pump was opened, the pressure in the reaction system was reduced to 5 mmHg or less, and the condensation reaction was performed at 240 ° C. and a stirring rotation speed of 60 rpm. And the free diol produced by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain an amorphous polyester.
[0100]
<Production of polyester block copolymer>
A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirrer were installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method. Under a nitrogen gas atmosphere, a high-melting crystalline polyester 20% by weight and an amorphous polyester 80 % By weight, and 0.11 mol of phosphorous acid, which is an equimolar amount of the total amount of TBB used in the production of the crystalline polyester oligomer and the non-crystalline polyester oligomer, is slightly excessive, and the crystals in the reaction vessel are melted. At this time, the temperature was kept constant, the pressure in the system was reduced to 5 mmHg or less, and the reaction was performed at a stirring rotation speed of 60 rpm. When the melt in the initially turbid reaction vessel became transparent, the reaction was terminated, and the polyester block co-polymerized. A coalescence was obtained.
This was used as a resin for toner.
[0101]
<Manufacture of toner>
1 part by weight of a charge control agent (TN-105; manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 5 parts by weight of a magenta pigment belonging to Carmine 6B, 5 parts by weight of carnauba wax, and swelling treated with 100 parts by weight of the above resin for toner. 1 part by weight of fluorinated mica (manufactured by Corp Chemicals, Somasif MAE100) was added, mixed thoroughly with a Henschel mixer, melt-kneaded at 130 ° C., cooled and coarsely pulverized. Thereafter, the resultant was finely pulverized with a jet mill (Labjet: manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain a toner powder having an average particle size of about 8 to 12 μm.
Further, this toner powder was classified by a classifier (MDS-2: manufactured by Nippon Pneumatic) to obtain a toner powder having an average particle size of about 10 μm. To 100 parts by weight of this toner fine powder, 0.3 part by weight of hydrophobic silica (R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was uniformly mixed (externally added) to produce a toner.
[0102]
(Example 3)
<Production of non-crystalline polyester>
A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirrer were installed in a 60-liter reaction vessel according to a conventional method. Then, 110 mol of bisphenol A propion oxide adduct as a diol component and 0.05 mol of dibutyltin oxide as an esterification condensation catalyst were charged, and an esterification reaction was carried out while distilling water and methanol produced at 200 ° C. from a distillation column. . The esterification reaction was terminated when water and methanol stopped distilling from the distillation column.
After the completion of the esterification reaction, the opening to the distillation column of the 60 L reaction vessel was closed, the line from the vacuum pump was opened, the pressure in the reaction system was reduced to 5 mmHg or less, and the condensation reaction was performed at 240 ° C. and a stirring rotation speed of 60 rpm. And the free diol produced by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain an amorphous polyester.
This was used as a resin for toner.
[0103]
<Manufacture of toner>
1 part by weight of a charge control agent (TN-105; Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 5 parts by weight of a magenta pigment belonging to Carmine 6B, 3 parts by weight of carnauba wax, and swelling treated with 100 parts by weight of the resin for toner described above. 2.5 parts by weight of fluorinated fluorinated mica (manufactured by Corp Chemical Co., Ltd., Somasif MAE100) were added, mixed well with a Henschel mixer, melt-kneaded at 130 ° C., cooled and coarsely pulverized. Thereafter, the resultant was finely pulverized with a jet mill (Labjet: manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain a toner powder having an average particle size of about 8 to 12 μm.
Further, this toner powder was classified by a classifier (MDS-2: manufactured by Nippon Pneumatic) to obtain a toner powder having an average particle size of about 10 μm. To 100 parts by weight of this toner fine powder, 0.3 part by weight of hydrophobic silica (R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was uniformly mixed (externally added) to produce a toner.
[0104]
(Comparative Example 1)
A polyester resin and a resin for a toner were obtained and a toner was produced in the same manner as in Example 3 except that the layered silicate was not added.
[0105]
(Evaluation)
The following evaluations were performed using the toner resins and toners obtained in each of the examples and comparative examples. The results are shown in Table 1.
[0106]
[Weight average molecular weight]
(1) Crystalline polyester oligomer
As a GPC measuring device, HTR-C manufactured by Nippon Millipore Limited was used, and HFIP-806M (2 wires) manufactured by Showa Denko was connected in series as a column, and the weight average molecular weight was measured. The measurement conditions were as follows: temperature: 40 ° C .; sample: 0.1% by weight hydroxyfluoroisopropanol (HFIP) solution (passed through a 0.45 μm filter); injection volume: 100 μL; HFIP containing 68 g was used. Standard polystyrene was used as a calibration sample.
(2) Non-crystalline polyester and polyester block copolymer
HTR-C manufactured by Nippon Millipore Limited was used as a GPC measuring device, and HFIP-800P (one), KF-806M (two), KF-802.5M (one) manufactured by Showa Denko KK were used as columns. Were used in series, and the weight average molecular weight was measured. The measurement conditions were as follows: temperature was 40 ° C., the sample was a 0.2 wt% THF solution (passed through a 0.45 μm filter), the injection amount was 100 μL, THF was used as a carrier solvent, and standard polystyrene was used as a calibration sample.
[0107]
[Glass transition temperature (Tg)]
Using a DSC-6200R manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. as a differential scanning calorimeter at a heating rate of 10 ° C./min in accordance with JIS K 7127, the measurement was carried out according to JIS K 7127. ) Was determined, and this was defined as the crystal melting point Tm.
[0108]
[Tone]
The color of the resin for toner obtained in each of Examples and Comparative Examples was visually observed.
[0109]
[blocking]
Take 10 g of the obtained toner in a 100 mL sample bottle, leave it in a thermostat at 50 ° C. for 8 hours, and then sieve it with a 250 μm filter using a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron) to confirm whether aggregates remain on the filter. Was observed, and when there was an aggregate, the weight (% by weight) of the aggregate relative to the toner weight was determined.
[0110]
[Filming evaluation]
After printing 10,000 sheets, it was visually observed whether or not the toner adhered to the fixing roller. If no toner was observed, the toner was evaluated as having no filming.
[0111]
[Gloss evaluation]
Using a gloss meter (gloss meter, UGV-50, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), attach a test paper blackened with black toner prepared using the resin for a toner of the present invention to a gloss meter and set a reflection angle of 75 degrees. An optical path was set so that the glossiness was measured.
[0112]
[High and low offset temperatures]
6.5 parts by weight of the toner obtained in each of Examples and Comparative Examples was mixed with 93.5 parts by weight of an iron carrier having an average particle diameter of 50 to 80 μm to prepare a developer. As an electrophotographic copying machine, a modified UBIX4160AF manufactured by Konica Corporation was used so that the set temperature of the heat fixing roller could be changed up to 240 ° C.
The set temperature of the heat fixing roller was changed stepwise to obtain a copy in which the unfixed toner image was fixed on the transfer paper by the heat fixing roller at each set temperature.
It was observed whether or not the blank portion and the fixed image of the obtained copy were stained by the toner, and a temperature region where no stain was generated was defined as a non-offset temperature region. Further, the maximum value in the non-offset temperature region was defined as a high temperature offset temperature, and the minimum value was defined as a low temperature offset temperature.
[0113]
[Minimum fixing temperature of toner]
Copying was performed by gradually changing the set temperature of the heat fixing roller of the electrophotographic copying machine, and the margins and the fixed image were obtained without fogging of the margins and the fixed image, and were obtained without being stained by the toner. When the fixed image of the copy was rubbed with a sand eraser for a typewriter, a decrease in the density of the fixed image of less than 10% was judged to be good, and the lowest temperature at that time was determined.
The image density was measured using a Macbeth photometer.
[0114]
[Average interlayer distance of layered silicate]
Using an X-ray diffractometer (RINT1100, manufactured by Rigaku Corporation), 2θ of the diffraction peak obtained from the diffraction of the lamination surface of the layered silicate in the plate-like molded product was measured, and the layer shape was determined by the following black diffraction equation. The (001) spacing d of the silicate was calculated, and the obtained d was defined as the average interlayer distance (nm).
λ = 2d sin θ
In the formula, λ is 0.154, and θ represents a diffraction angle.
[0115]
[Ratio of layered silicate dispersed as a laminate of 5 layers or less]
The plate-shaped molded body was cut out with a diamond cutter, and photographed using a transmission electron microscope (JEM-1200EXII, manufactured by JEOL Ltd.) to measure the number of dispersed layers of the layered silicate aggregate per unit area. The ratio (%) of the layered silicate dispersed in five or less layers was calculated.
[0116]
[Table 1]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in low-temperature fixability, high-temperature offset resistance, and blocking resistance, and can provide the resin composition for toner which can perform favorable color development, and a toner.