JP2004078055A - toner - Google Patents

Abstract

An object of the present invention is to provide a toner having excellent low-temperature fixability, charging stability, storage stability, and environmental stability even when the particle size is reduced.
SOLUTION: A hybrid of a polyester unit and a vinyl polymer unit is used as a binder resin, the toner has an acid value of 5 to 40 mgKOH / g, an average circularity of 0.94 or more, and an absorption at 30 ° C. In the desorption isotherm, the difference M1-M2 between the amount of adsorbed water M1 at an arbitrary relative humidity in the adsorption process and the amount of adsorbed water M2 in the desorption process at the same humidity is 0.06% by mass or less. It contains a negatively charged toner containing a sulfonic acid group polymer as a charge control aid, and Fischer-Tropsch wax as an internal additive. The DSC curve of the wax has a maximum peak at 70 to 140 ° C. The magnetic material used as the coloring agent is octahedral magnetic iron oxide, and hydrophobic additives silica and titania are used as external additives.
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Description

【００３０】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
【００３１】
尚、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４〜１．０を６１分割したクラスに分け、分割点の頻度と中心値を用いて平均円形度の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度であり、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。
【００３２】
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を精度よく測定できる粒子濃度を保つために１．２〜２．０万個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。
【００３３】
測定の概略は、東亜医用電子社発行の「ＦＰＩＡ−１０００」のカタログ（１９９５年６月版）、測定装置の操作マニアル及び特開平８−１３６４３９号公報に記載されているが、以下の通りである。
【００３４】
試料分散液は、フラットで扁平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
【００３５】
さらに本発明においてその目的を達成するに好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
【００３６】
本発明の結着樹脂は少なくともポリエステル樹脂などの縮重合系樹脂を含むが、ビニル系樹脂が混合されていてもよい。さらに、両者が一部反応した、ポリエステル系ユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分を含有すると、帯電性や定着性、保存安定性の上で特に好ましい。このハイブリッド樹脂は、本来相溶性の悪い２種類の樹脂が均一に分散しているため、両樹脂の特性を活かすことができる。
【００３７】
定着性の観点で見れば、上記ハイブリッド樹脂を含有せしめることで、ポリエステル樹脂のシャープメルトで低温定着性に有利な点と、ビニル系樹脂の耐高温オフセット性、耐ブロッキング性とを活かしたトナーを得ることができる。また、帯電性の観点で見れば、ポリエステル樹脂の帯電性が高く、立ち上がりの早い点と、ビニル系樹脂の帯電性が安定な点の両方が活かされる。さらにハイブリッド樹脂は、ワックス、スルホン酸基含有重合体など他の内添剤との相溶性に優れるため、トナーを小粒径化しても長期耐久によるトナー劣化がなく、帯電量分布が均一で、濃度低下及びカブリのない良好な画像を得ることができる。
【００３８】
本発明にかかる結着樹脂に用いられるポリエステル樹脂或いは上記ハイブリッド樹脂のポリエステル系ユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては以下の化合物が挙げられる。
【００３９】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェールＡ、下記（Ｉ−１）式で表わされるビスフェノール誘導体及び下記（Ｉ−２）式で示されるジオール類が挙げられる。
【００４０】
【化１】

【００４１】
酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類またはその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基またはアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物等が挙げられる。
【００４２】
また本発明にかかるポリエステル樹脂或いはポリエステル系ユニットは、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物及び／または三価以上の多価アルコールによる架橋構造を含むポリエステル樹脂であることが好ましい。三価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステルなどが挙げられ、三価以上の多価アルコールとしては、例えば、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。本発明の結着樹脂においては、環境変動による安定性も高い芳香族系アルコールが特に好ましく、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその無水物等が挙げられる。
【００４３】
本発明にかかる結着樹脂に用いられるビニル系樹脂或いはハイブリッド樹脂のビニル系重合体ユニットを構成するビニル系モノマーとしては、次の化合物が挙げられる。
【００４４】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００４５】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００４６】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００４７】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂に用いられるビニル系樹脂或いはビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート化合物類として例えば、日本化薬社製「ＭＡＮＤＡ」が掲げられる。
【００４８】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
【００４９】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．０３〜５質量部用いることができる。
【００５０】
これらの架橋剤のうち、結着樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００５１】
上記ビニル系樹脂或いはビニル系重合体ユニットの重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−プチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００５２】
本発明において、結着樹脂に前記したハイブリッド樹脂を用いる場合には、ビニル系樹脂及び／またはポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系樹脂と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。ビニル系樹脂成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００５３】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００５４】
このハイブリッド樹脂においては、ポリエステル系モノマーとビニル系モノマーとの質量比が、５０／５０〜９０／１０であることが良く、好ましくは６０／４０〜８５／１５であることが良い。ポリエステル系ユニットが５０％未満の場合は低温定着性が損なわれ、９０％超となった場合は耐高温オフセット性が悪化したり、粉砕性に悪影響を及ぼす場合があり好ましくない。
【００５５】
上記のような結着樹脂を単品で使用してもよいが、本発明においては、軟化点の異なる２種類の樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）を混合して使用しても良い。このような系では、トナーの分子量分布の設計を比較的容易に行うことができ、幅広い定着領域を持たせることができるので好ましい。
【００５６】
その場合、樹脂（Ａ）の軟化点が１２０℃以上１６０℃以下であり、樹脂（Ｂ）の軟化点が８０℃以上１２０℃未満であることが良く、好ましくは樹脂（Ａ）の軟化点が１３０℃以上１５５℃以下であり、樹脂（Ｂ）の軟化点が８５℃以上１１０℃以下であることが良い。樹脂（Ａ）の軟化点が１６０℃より高い場合には低温定着性が悪化する傾向にあり、１２０℃より低い場合には耐高温オフセット性が悪化する傾向があり好ましくない。また、樹脂（Ｂ）の軟化点が１２０℃以上の場合には低温定着性が悪化する傾向があり、７０℃より低い場合には、耐高温オフセット性や耐ブロッキング性が悪化する傾向にあり好ましくない。加えて、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の軟化点の差が１０℃以上あるのが良く、好ましくは２０〜７０℃が良い。軟化点の差が１０℃未満である場合には、両樹脂の特性が活かされにくいために、定着領域が狭まってしまうことがあるために好ましくない。
【００５７】
樹脂の「軟化点」は、「ＪＩＳ　Ｋ　７２１０」に示される測定方法にのっとり、高化式フローテスターにより測定されるものを指す。具体的な測定方法を以下に示す。
【００５８】
高化式フローテスター（島津製作所製）を用いて１ｃｍ^３の試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１９６０Ｎ／ｍ^２（２０ｋｇ／ｃｍ^２）の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これにより、プランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００５９】
本発明において樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の質量比は９０／１０〜１０／９０であることが良く、好ましくは８０／２０〜３０／７０であることが良い。樹脂（Ａ）の質量比が９０％より多い場合には、低温定着性が悪化する傾向にあり、１０％より少ない場合には耐高温オフセット性、耐ブロッキング性が悪化する傾向にあり好ましくない。
【００６０】
また、本発明において使用する結着樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、１０〜６０であることが好ましい。この範囲を外れると、トナー化した際に所望の酸価の範囲とすることが難しい。
【００６１】
また、本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させるために、必要に応じて１種または２種以上の荷電制御剤を組み合わせて用いてもよい。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当り０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部使用するのが好ましい。
【００６２】
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【００６３】
トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤として、例えば有機金属錯体またはキレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、またはそのエステル類、または、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【００６４】
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシド等のジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートが挙げられる。
【００６５】
特に、荷電制御剤として、スルホン酸基含有重合体を使用すると、樹脂への分散性、トナーの帯電安定性という面でより好ましい。本発明において用いられる、スルホン酸基含有重合体は、スルホン酸基を有するモノマーからなるユニットを有するものである。本発明においては、特にスチレン系モノマー及びアクリル系モノマーとスルホン酸含有アクリルアミドモノマーとの共重合体（スルホン酸基含有共重合体）が好ましく用いられる。
【００６６】
スルホン酸基含有共重合体に用いられるスチレン系モノマー及びアクリル系モノマーとしては、上述のビニル系樹脂を構成しうるビニル系モノマーの中から適宜選択される。好ましくはスチレンとアクリル酸エステル、または、スチレンとメタクリル酸エステルとの組み合わせが挙げられる。
【００６７】
スルホン酸基含有共重合体に用いられるスルホン酸含有アクリルアミド系モノマーとしては、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルフェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−カルボキシメチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（２−ピリジン）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−デカンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸等を挙げることができる。この中で、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が帯電性の面からより好ましい。
【００６８】
スルホン酸基含有重合体を合成する際に使用される重合開始剤としては、上述のビニル系樹脂を重合する際に使用される開始剤の中から適宜選択される。好ましくは過酸化物開始剤が使用される。
【００６９】
また、スルホン酸基含有重合体の合成方法としては、特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、いずれの方法も使用可能であるが、低級アルコールを含む有機溶剤中で共重合させる溶液重合が好ましい。
【００７０】
スチレン系モノマー及びアクリル系モノマーとスルホン酸含有アクリルアミド系モノマーとの質量比は、スチレン系モノマー及びアクリル系モノマー：スルホン酸含有アクリルアミド系モノマー＝９８：２〜８０：２０であることが好ましい。スルホン酸含有アクリルアミド系モノマーの割合が２質量％よりも少ない場合には、十分な帯電特性が得られない場合があり好ましくなく、２０質量％よりも多い場合には、環境安定性が不安定になる場合があり好ましくない。
【００７１】
該スルホン酸基含有重合体の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３〜８０が好ましい。より好ましくは５〜５０が良い。さらに好ましくは１０〜４０が良い。酸価が３未満の場合には、本発明で言及するような十分な電荷制御作用が得られず、かつ環境特性が悪い。酸価が８０を超える場合には、高温高湿下において水分の影響を受けやすく環境安定性が低下する。
【００７２】
該スルホン酸基含有重合体の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜２０００００であればよいが、好ましくは、１７０００〜１０００００であり、より好ましくは、２７０００〜５００００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００未満の場合には、該スルホン酸基含有重合体が結着樹脂中に相溶する、或いは、微分散状態となり、帯電特性が改良されない場合があるばかりか、トナーの流動性、転写性が悪化する場合があり好ましくない。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００００を超える場合には、該スルホン酸基含有重合体が結着樹脂と相分離し、トナー粒子から完全に遊離する場合もあり、カブリ、環境安定性が悪化する場合があり好ましくない。
【００７３】
該スルホン酸基含有重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は３０℃〜１２０℃となれば良いが、好ましくは、５０℃〜１００℃となる場合であり、さらに好ましくは、７０℃〜９５℃となる場合である。該スルホン酸基含有重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃未満の場合には、トナーの流動性や保存性に劣り、さらに転写性も劣る場合があり好ましくない。ガラス転移点（Ｔｇ）が１２０℃を超える場合には、トナー印字率の多い画像の時の定着性が劣る場合があり好ましくない。
【００７４】
該スルホン酸基含有重合体の揮発分は０．０１％〜２．０％が好ましい。揮発分を０．０１％未満とするためには、揮発分除去工程が複雑になり、揮発分が２．０％を超える場合には、高温高湿下での帯電、特に放置後の帯電に関して劣るようになる。該重合体揮発分は、高温（１３５℃）で１時間加熱したときに減少する質量の割合である。
【００７５】
該スルホン酸基含有重合体の「ＭＥＬＴ　ＩＮＤＥＸ値」（ＭＩ値：ｇ／１０ｍｉｎ）は、０．１〜２００が好ましい。より好ましくは０．２〜１５０が良い。ＭＩ値が０．１未満の場合には、当該重合体の結着樹脂との相溶性が低下するのでトナー中での分散性が不均一になり、トナーの帯電量分布が広がってしまう。ＭＩ値が２００を超える場合には、重合体がシャープメルト過ぎ、トナー化した時に耐ブロッキング性が悪くなり、耐久性に悪影響を及ぼす。該ＭＩ値の測定方法は、ＪＩＳ規格Ｋ７２１０のＡ法にのっとって行われる。その後測定値を１０分値に換算する。
【００７６】
尚、スルホン酸基含有重合体のトナーからの抽出は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。
【００７７】
該スルホン酸基含有重合体の「ＧＰＣによる分子量及び分子量分布」は以下の方法で測定される。
【００７８】
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１０^２〜１０^７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。
【００７９】
試料は以下のようにして作製する。
【００８０】
試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしてＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、さらに１２時間以上静置する。この時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、東ソー社製「マイショリディスクＨ−２５−５」、ゲルマン　サイエンス　ジャパン社製「エキクロディスク２５ＣＲ」などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００８１】
該スルホン酸基含有重合体の「ガラス転移点」はＤＳＣ測定により求められる。
【００８２】
ＤＳＣ測定では、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。
【００８３】
測定方法は、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８−８２に準じて行う。測定は、１回昇温、降温させ、前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【００８４】
該スルホン酸基含有重合体、結着樹脂及びトナーの「酸価」は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
【００８５】
尚、酸価は試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
【００８６】
（１）試薬
（ａ）溶剤：エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）で、これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ　Ｋ　８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【００８７】
（２）操作：試料１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後、これをＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【００８８】
（３）計算式：次の式によって酸価を算出する。
【００８９】
【数２】

【００９０】
Ａ：酸価
Ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｃ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
【００９１】
さらに、本スルホン酸基含有重合体は、そのまま使用することができるが、公知の粉砕手段により粉砕して粒径を揃えることが、他材料との相溶性・分散性向上となり好ましい。粉砕粒子径としては、好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以下とすることで、他材料との分散が良好となり、画質面で特にカブリが抑制できる。
【００９２】
該スルホン酸基含有重合体は、結着樹脂１００質量部当り０．０１〜１５質量部含有されていることが良い。好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜８質量部が良い。
【００９３】
上記スルホン酸基含有単量体の含有量が０．０１質量部未満の場合には、十分な電荷制御作用が得られにくく、１５質量部を超えると、他材料との相溶性が悪化したり、低湿下において帯電過剰になったりする場合があり好ましくない。
【００９４】
トナー中のスルホン酸基含有重合体の含有量は、キャピラリー電気泳動法等を用いて測定することができる。
【００９５】
本発明のトナーには着色剤として磁性体を用いることで、磁性トナーを構成することができる。本発明に用いうる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、或いは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００９６】
具体的には、磁性体としては、四三酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ_１２Ｏ_１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ_２Ｏ_３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ_１２Ｏ_１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ_３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。上述した磁性体を単独で或いは２種以上組合せて使用する。特に好適な磁性体は、四三酸化鉄またはγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００９７】
これらの強磁性体は平均粒径が０．０５〜１．００μｍで、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁力（Ｈｃ）１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化（σｓ）５０〜２００Ａｍ^２／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ^２／ｋｇ）、残留磁化（σｒ）２〜２０Ａｍ^２／ｋｇのものが好ましい。
【００９８】
また、磁性酸化鉄の形状は、八面体であることが好ましい。このような形状を呈する磁性酸化鉄粒子は粒子同士が分離しやすく、凝集性が少なく、結着樹脂へ均一に分散できるためである。また、この様な磁性酸化鉄粒子は、粒子表面に凹凸があったり、多くの面と稜線を有し、適度な角度を有するため、結着樹脂に対する密着性にも優れ物理的に磁性トナー表面上においても固着されているので、磁性トナー粒子からの脱落を防止できる。
【００９９】
また、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体６５〜２００質量部、好ましくは７０〜１５０質量部使用するのが良い。
【０１００】
また、一成分、二成分を問わず着色剤としては、カーボンブラック、チタンホワイトやその他あらゆる顔料及び／または染料を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、Ｃ，Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．べーシックグリーン４、６等がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロ−、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
【０１０１】
また、本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔科としては、Ｃ．１．ピグメントレッド１〜１９、２１〜２３、３０〜３２、３７〜４１、４８〜５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７〜９０、ｌｌ２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、Ｃ．１．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【０１０２】
かかる顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。かかるマゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３〜２５、２７、３０、４９、８１〜８４、ｌ００、ｌ０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２〜１５、１７、１８、２２〜２４、２７、２９、３２、３４〜４０、Ｃ．Ｉ．べーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５〜２８等の塩基性染料が挙げられる。
【０１０３】
その他の着色顔料として、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５〜１７、Ｃ．１．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５または下記式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等である。
【０１０４】
【化２】

【０１０５】
イエロー用着色顔科としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１〜１７、２３、６５、７３、８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。
【０１０６】
尚、着色剤の使用量は結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜６０質量部、好ましくは０．５〜５０質量部である。
【０１０７】
本発明においては、ワックスとして、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの炭化水素系ワックス、特に、フィッシャートロプシュ法による炭化水素系ワックスが好ましく用いられるが、必要に応じて一種または二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。例としては次のものが挙げられる。
【０１０８】
酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；プラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【０１０９】
また、該ワックスの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、７０〜１４０℃であることが好ましい。より好ましくは９０〜１３５℃であることがよい。融点が７０℃未満の場合は、トナーの粘度が低下し、感光体へのトナー付着が発生しやすくなり、融点が１４０℃を超える場合は、低温定着性が悪化してしまう。
【０１１０】
ワックスの「融点」は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置；パーキンエルマー社製「ＤＳＣ−７」）を用いてＡＳＴＭ　Ｄ３４１８−８２に準じて測定することによって求められる。操作方法を以下に示す。
【０１１１】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。２回目の昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲において最大吸熱ピークが得られるので、その時の温度をワックスの融点として用いる。
【０１１２】
本発明において、ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部用いるのが好ましい。
【０１１３】
また、これらのワックスは、樹脂製造時、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、トナー製造中の溶融混練時に添加する方法で結着樹脂に含有させることができる。
【０１１４】
本発明のトナーは、トナーの流動性を向上させるために無機或いは有機の微粉体をトナー粒子に外添させてもよい。このような微粉体としては、例えばフッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン（チタニア）、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面に疎水化処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ等が挙げられる。
【０１１５】
好ましい無機微粉体としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、乾式法シリカまたはヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【０１１６】
ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２＋Ｏ_２→ＳｉＯ_２＋４ＨＣｌ
【０１１７】
この製造工程において、例えば塩化アルミニウムまたは塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。その粒径は、平均一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１１８】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【０１１９】
ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）
１３０
２００
３００
３８０
ＴＴ６００
ＭＯＸｌ７０
ＭＯＸ８０
ＣＯＫ８４
Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ　Ｃｏ．社）
Ｍ−５
ＭＳ−７
ＭＳ−７５
ＨＳ−５
ＥＨ−５
Ｗａｃｋｅｒ　ＨＤＫ　Ｎ　２０
（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ　ＧＭＢＨ社）
Ｖ１５
Ｎ２０Ｅ
Ｔ３０
Ｔ４０
Ｄ−Ｃ　Ｆｉｎｅ　Ｓｉ１ｉＣａ（ダウコーニングＣＯ．社）
Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉｌ社）
【０１２０】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【０１２１】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物及び／またはシリコーンオイルで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１２２】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。
【０１２３】
窒素原子を有するアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンの如きシランカップリング剤も単独或いは併用して使用される。好ましいシランカップリング剤としては、へキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【０１２４】
本発明で用いる好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が０．５〜１００００センチストークス、好ましくは１〜１０００センチストークス、さらに好ましくは１０〜２００センチストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。シリコーンオイル処理の方法としては、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法；或いは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解或いは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法；を用いることが可能である。
【０１２５】
シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以上（より好まし〈は２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【０１２６】
本発明においては、シリカをあらかじめ、カップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。
【０１２７】
本発明で用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上のものが良好な結果を与える。また、トナー粒子１００質量部に対して無機微粉体０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【０１２８】
本発明のトナーはキャリアと混合して二成分トナーとして用いることができる。キャリアの電流値はキャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して２０〜２００μＡにするのが良い。
【０１２９】
キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など或いは、これらの混合物を用いることができる。
【０１３０】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等が挙げられる。
【０１３１】
以下、本発明のトナーの好ましい製造方法の実施の形態を具体的に説明する。
【０１３２】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂とワックス、磁性体もしくは顔料または染料などの着色剤、また必要に応じてその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混棟し、得られた混練物を冷却した後、粉砕手段によって粗粉砕し、適当な粉砕・分級手段によって微粉砕・分級を行い、さらに必要に応じて無機微粉体をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合することにより得ることができる。
【０１３３】
ここで、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は５〜１０μｍであることが好ましい。５μｍを下回ると、トナーの凝集が著しくなりハンドリングに問題が生じる。また、１０μｍを超えると１００μｍ以下のドット潜像または細線の再現が不十分になり、高解像・高精細の現像方式を達成することができない。
【０１３４】
トナーの粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターのマルチサイザーを用いて行った。
【０１３５】
コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）に、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン製）を接続し、電解液は特級または１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャーとして、トナー粒径を測定するときは１００μｍアパーチャーを用い、無機微粉体粒径を測定するときは１３μｍアパーチャーを用いて測定する。トナー及び無機微粉体の体積、個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出した。ここから体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）を求めることができる。
【０１３６】
トナーを混合する際の混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサ一（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機〈東芝機械社製〉；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日新エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる箭い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動飾い等が挙げられる。
【０１３７】
特に本発明では、トナーの溶融混練、粉砕過程において、特定の条件に設定することにより、上記の材料から所望の吸着挙動を示すトナーを得ることが可能となる。
【０１３８】
溶融混練においては、混練物の排出口直後の樹脂温が、１４０〜１９０℃の範囲になるように、より好ましくは、１４５℃〜１８０℃の範囲になるように、且つ混練機中での混練物の滞留時間がある特定の範囲になるように、混練機の加熱設定及びパドル構成を調整することが重要である。
【０１３９】
溶融混練時の樹脂温が高く、排出口直後の樹脂温が１９０℃以上になると、ワックスや荷電制御剤などの材料の分散性が悪化し、帯電安定性が著しく悪化したり、現像スリーブや定着ローラーなどの汚染の原因となる。一方、樹脂温が低く、排出口直後の樹脂温で１４０℃未満になると、樹脂などの材料が完全に溶融されていないので、やはり均一に混練することができない。
【０１４０】
加熱設定は、混練機のニーディング部のパドル構成を順送りパドル、滞留パドル及び逆送りパドルを組み合わせて、ニーディング部を調整し、さらに、混練機の加熱設定温度を排出口直後の樹脂温が上記の範囲になるように設定することが好ましい。
【０１４１】
さらに、本発明においては、混練工程において、滞留計数７５０≧ＬＤ^２／（Ｖ_ｅｘ×１０００）≧２５０の関係式を満たすように混練することが重要である。ここで、Ｌはパドル全長（ｍｍ）、Ｄはスクリュー径（ｍｍ）、Ｖ_ｅｘは押し出し量（ｃｍ^３／ｓ）を示す。
【０１４２】
滞留計数が小さいということは、即ち、ＬまたはＤが小さく、または、押し出し量が多いことを意味し、つまり、混練機内での混練物の滞留時間が少ないことを意味する。滞留計数が２５０未満の場合、混練物に熱が加わるが時間が短くなり、材料が均一になりにくい。また、滞留計数が７５０を越えると、樹脂とワックスの融点の違いにより、ワックスが再凝集を引き起こし、ワックスだけでなく、荷電制御剤など他の材料も分散性が悪化してしまう。
【０１４３】
微粉砕装置としては、前述のような粉砕装置を用いることができるが、ジェットミルなどのような気流式粉砕機を用いる場合には、所望の円形度のトナーが得られにくく、即ち、吸着水分量が多くなり、環境変動が大きくなってしまう。その対策としては、処理量を下げて、粉砕圧を下げることによってソフト粉砕を行うか、粉砕後にさらに表面改質処理工程を加えることが好ましい。よって、トナー生産効率向上の面から、粉砕手段としては、機械式粉砕機を用いることがより好ましい。
【０１４４】
本発明のトナーを最適に生産できる機械式粉砕・分級システムは、混練過程において、溶融混練・冷却・粗粉砕することによって得られた粗粉砕物からなる粉体原料を、第１定量供給機に導入し、少なくとも中心回転軸に取り付けられた回転体からなる回転子と、該回転子表面と一定間隔を保持して回転子の周囲に配置されている固定子とを具備し、且つ間隔を保持することによって形成される環状空間が気密状態となるように構成されている機械式粉砕機内に、上記第１定量供給機から所定量の粉体原料を該機械式粉砕機の粉体導入口を介して導入し、該機械式粉砕機の上記回転子を高速回転させることによって粉体原料を微粉砕する。
【０１４５】
該微粉砕された微粉砕物を機械式粉砕機の粉体排出口から排出して第２定量供給機に導入し、第２定量供給機から所定量の微粉砕物を、交差気流とコアンダ効果を利用して粉体を気流分級する多分割気流式分級機に導入し、該多分割気流式分級機内で微粉砕物を少なくとも微粉体、中粉体及び粗粉体に分級し、分級された粗粉体を粉体原料と混合し、上記機械式粉砕機に導入して粉砕し、分級された中粉体からトナーを生成するシステムである。
【０１４６】
ここで、機械式粉砕機内で生成した微粉砕物は、機械式粉砕機の後室を経由して粉体排出口から機外へ排出される。その際、機械式粉砕機の後室の室温Ｔ_１が３０〜６０℃、より好ましくは３５℃〜５５℃となるように、冷却装置、回転子の周速、負荷、または回転子と固定子の最小間隔を微調節することが重要である。この温度範囲を下回っている場合は、十分に粉砕されていなかったり、粗粉砕物のままショートパスしてしまっている可能性があり、所望の粒度・円形度にならず、その結果、水分吸着挙動が好ましくないものになる場合がある。一方、この温度範囲は上回っている場合は、粉砕時に過粉砕されている可能性があり、熱によるトナーの表面変質で所望の水分吸着挙動が得られないだけでなく、機内融着を引き起こしやすく、トナー生産性という点からも好ましくない。
【０１４７】
【実施例】
以下実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４８】
（１）樹脂の製造
（樹脂Ａの製造）
・テレフタル酸　　　　　　　　　　　６１０ｇ
・無水トリメリット酸　　　　　　　　６１０ｇ
・フマル酸　　　　　　　　　　　　　３１０ｇ
・プロポキシ化ビスフェノールＡ　　１０５０ｇ
・エトキシ化ビスフェノールＡ　　　　４５０ｇ
上記ポリエステル系モノマーを、表１に示すワックス１：１８９ｇ、エステル化触媒とともに４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１３０℃の温度で撹拌しつつ、ビニル系重合体モノマー（スチレン６２１ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１３６ｇ、ジビニルベンゼン０．１３ｇ）を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。１３０℃に保持したまま３時間熟成し、２３０℃に昇温して反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕し、樹脂Ａを得た。得られた樹脂の酸価と軟化点を測定し、表３に示す。
【０１４９】
（樹脂Ｂ〜Ｉの製造）
樹脂Ａの製造方法において、表２に示すようなモノマーに変更したこと以外は同様にして、樹脂Ｂ〜Ｉを得た。得られた樹脂の酸価と軟化点を測定し、表３に示す。
【０１５０】
（樹脂Ｊ〜Ｌの製造）
表２に示すようなモノマーを縮重合して、ポリエステル樹脂Ｊ〜Ｌを得た。得られた樹脂の酸価と軟化点を測定し、表３に示す。
【０１５１】
（樹脂Ｍの製造）
キシレン１００質量部を、還流管、撹拌機、窒素導入管、温度計、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器に投入した後に、スチレン１３９４ｇ、アクリル酸ブチル４３６ｇ、マレイン酸モノブチル５５０ｇ及び重合開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１５８ｇを投入して窒素を通気しながら還流温度まで加熱して１２時間保持した。次にキシレンを減圧留去することによりビニル系樹脂Ｍを得た。得られた樹脂の酸価と軟化点を測定し、表３に示す。
【０１５２】
【表１】

【０１５３】
【表２】

【０１５４】
【表３】

【０１５５】
（２）スルホン酸基含有重合体の製造
（スルホン酸基含有重合体の製造例１）
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００質量部
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
・スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４８０質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート　　　　　　　　　　　　７８質量部
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸　　　４２質量部
・ラウロイルパーオキサイド　　　　　　　　　　　　　　　　６質量部
上記原料をフラスコに仕込み、撹拌装置、温度測定装置、窒素導入装置を装着して、窒素雰囲気下７０℃で溶液重合させ、１０時間保持して重合反応を終了させた。得られた重合物を減圧乾燥・粗粉砕して、重量平均分子量（Ｍｗ）３２０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）７４℃、平均粒子径４２０μｍのスルホン酸基含有重合体ａを得た。
【０１５６】
（スルホン酸基含有重合体の製造例２）
・メタノール　　　　　　　　　　　　　３００質量部
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
・４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン　　　　５７０質量部
・メタクリルスルホン酸　　　　　　　　　３０質量部
・ラウロイルパーオキサイド　　　　　　　１０質量部
上記原料を用いる他は、スルホン酸基含有重合体の製造例１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）３００００、ガラス転移温度（Ｔｇ）７２℃、平均粒子径３８０μｍのスルホン酸基含有重合体ｂを得た。
【０１５７】
（３）トナーの製造
（トナー１の製造）
・樹脂Ｊ　　　　　　　　　　１００質量部
・ワックス１　　　　　　　　　　５質量部
・磁性酸化鉄（八面体）　　　１００質量部
（平均粒径０．２２μｍ、Ｈｃ＝９．８ｋＡ／ｍ、σｓ＝７９Ａｍ^２／ｋｇ、σｒ＝１２Ａｍ^２／ｋｇ）
・サリチル酸系Ａｌ錯体　　　　　１質量部
上記混合物を、混練物の排出口直後の樹脂温が約１６０℃になるように加熱設定された二軸式エクストルーダーにより、滞留計数５２０の条件で溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をターボミルＴ−２５０型で微粉砕後、得られた微粉末を風力分級機で分級し、磁性トナーを得た。
【０１５８】
この磁性トナー１００質量部に、疎水性オイル処理シリカ（ＢＥＴ＝１４０ｍ^２）１．０質量部をヘンシェルミキサーにて外部添加し、トナー１を得た。表６に得られたトナーの物性値を示す。
【０１５９】
（トナー２〜３の製造）
トナー１の製造方法において、表４に示した原料に変更した以外は同様にして、トナー２〜３を得た。表６に得られたトナーの物性値を示す。
【０１６０】
（トナー４の製造）
トナー１の製造方法において、表４に示した原料に変更し、微粉砕手段としてジェットミル粉砕機を用い、その際、粉砕圧を通常設定より２０％下げて、ソフト粉砕を行った以外は同様にして、トナー４を得た。表６に得られたトナーの物性値を示す。
【０１６１】
（トナー５の製造）
トナー１の製造方法において、表４に示した原料に変更し、微粉砕手段としてジェットミル粉砕機を用い、その後、機械式衝撃（ハイブリタイザー）により表面性を改質した以外は同様にして、トナー５を得た。表６に得られたトナーの物性値を示す。
【０１６２】
（トナー６〜２２の製造）
トナー１の製造方法において、表４に示した原料に変更した以外は同様にして、トナー６〜１３を得た。表６に得られたトナーの物性値を示す。
【０１６３】
（比較用トナー２３の製造）
トナー１の製造方法において、表５に示した原料に変更し、微粉砕手段としてジェットミル粉砕機を用いた以外は同様にして、トナー２３を得た。表６に得られたトナーの物性値を示す。
【０１６４】
（比較用トナー２４の製造）
トナー１の製造方法において、表５に示した原料に変更した以外は同様にして、トナー２４を得た。表６に得られたトナーの物性値を示す。
【０１６５】
（比較用トナー２５の製造）
トナー１の製造方法において、表５に示した原料に変更し、微粉砕手段としてジェットミル粉砕機を用いた以外は同様にして、トナー２５を得た。表６に得られたトナーの物性値を示す。
【０１６６】
（比較用トナー２６の製造）
トナー１の製造方法において、表５に示した原料に変更し、溶融混練過程において、滞留計数７７０の条件で、且つ排出口直後の樹脂温が１９５℃となるように混練した以外は同様にして、トナー２６を得た。表６に得られたトナーの物性値を示す。
【０１６７】
（比較用トナー２７の製造）
トナー１の製造方法において、表５に示した原料に変更した以外は同様にして、トナー２７を得た。表６に得られたトナーの物性値を示す。
【０１６８】
【表４】

【０１６９】
【表５】

【０１７０】
【表６】

【０１７１】
（４）評価
（実施例１）
（評価１）
キヤノン製複写機ＮＰ６３５０をデジタル機に改造し、さらに、現像、感光体、光学、紙搬送系等を全て調整して複写速度を２０％アップさせた。
【０１７２】
上記改造機と評価用トナー１を、高温高湿環境下（３０℃／８５％）に二晩（２４時間以上）放置した。この時、結露防止として、高温高湿室に入れる際、トナー及びＮＰ６３５０改造機をビニールで包装し、６時間以上調温・調湿後開封した。二晩放置後、現像スリーブを１分間回転させたのち、印字比率６％のテストチャートを用いて、１００万枚の通紙試験を行い、耐久前後での画像濃度を評価した。
【０１７３】
画像濃度は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度測定を行い、画像中の５ｍｍ丸（５φ）の濃度を測定した。結果を表７に示す。
【０１７４】
評価結果は以下のような基準で、耐久初期の値との差を評価した。
◎：優れている（０．０３未満）
○：良好　　　（０．０３−０．１未満）
△：問題なし　（０．１−０．３未満）
×：問題あり　（０．３以上）
【０１７５】
（評価２）
評価用トナー１を３６０ｇ、キヤノン製ＮＰ６３５０複写機用現像器に入れ、評価１で用いた改造機と同様に改造したＮＰ６３５０改造機とともに、常温低湿（２３℃／５％）に一晩（１２時間以上）放置した。その後、改造機内に現像器を設置し、現像スリーブを１０分間回転させた。続いて、印字比率６％のテストチャートを用いて、１００枚の画出しを行い、テストチャート上の白地部のカブリにて画質評価した。
【０１７６】
カブリは、リフレクトメーター（東京電色社製）により測定した、定着画像の白地部分の白色度と、転写材の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。結果を表７に示す。
【０１７７】
カブリレベルは以下の基準によって判断した。
◎：カブリ０．１％未満
○：カブリ０．１〜１．０％未満
△：カブリ１．０〜２．０％未満
×：カブリ２．０〜３．０％未満
【０１７８】
（評価３）
評価用トナー１を３６０ｇ、キヤノン製ＮＰ６３５０複写機用現像器に入れ、評価１で用いた改造機と同様に改造したＮＰ６３５０改造機とともに、常温低湿（２３℃／５％）に一晩（１２時間以上）放置した。その後、改造機内に現像器を設置し、現像スリーブを１分間回転させた。続いて、印字比率６％のテストチャートを用いて、５００枚の画出しを行い、最終画像の５ｍｍ丸（５φ）の濃度（Ｄ１）を測定した。複写機から現像器を取り出し、評価１と同様に調温・調湿して、高温高湿室（３０℃／８５％）に三晩（４８時間以上）放置した。高温高湿室から現像器を出した直後、再び常温低湿室（２３℃／５％）のＮＰ６３５０改造機へ設置し、印字比率６％のテストチャートを用いて、２０００枚の画出しを行った。このとき、Ｄ１と同濃度に回復するまでに要する枚数を記録することにより、トナーの、環境変動による影響の受けやすさを評価した。結果を表７に示す。
【０１７９】
環境変動のしやすさは以下の基準によって判断した。
【０１８０】
Ｄ１と同濃度に回復するまでに要する枚数が、
◎：５０枚未満
○：５０〜２００枚未満
○△：２００〜５００枚未満
△：５００〜２０００枚未満
×：２０００枚流しても、Ｄ１まで回復しない。
【０１８１】
（評価４）
評価１で用いた改造機で未定着画像を得た後、外部定着器（キヤノン製複写機ＮＰ６３５０の定着器を取り出し、外部駆動及び定着器の温度制御装置を付け、プロセススピードを３００ｍｍ／ｓｅｃに改造したもの）を用いて、定着温度を変えて定着画像を得る。得られた画像上を４９００Ｎ／ｍ^２（５０ｇ／ｃｍ^２）の荷重をかけて５回摺擦した時の、摺擦前後の濃度を測定することにより、濃度低下率を測定した。その濃度低下率が２０％以下となる温度を最低定着温度とした。
【０１８２】
結果を表７に示す。評価結果は以下の基準で判定した。
◎：非常に優れている（１４０℃未満）
○：優れている　　　（１４０−１４５℃未満）
○△：良好　　　　　（１４５−１５０℃未満）
△：問題なし　　　　（１５０−１６０℃未満）
×：問題あり　　　　（１６０℃以上）
【０１８３】
（評価５）
評価１で用いた改造機で未定着画像を得た後、上記（評価２）の試験と同じ外部定着器を用いて、定着温度を変更して、未定着画像を通紙する。その時に定着ローラーにトナーがオフセットするのを目視により判定し、発生した温度を高温オフセット発生温度とした。結果を表７に示す。
【０１８４】
評価結果は以下の基準で判定した。
○：良好　　（２４０℃未満では未発生）
△：問題なし（２２０−２４０℃未満で若干発生するが、実用上問題なし）
×：問題あり（２２０℃未満でもはっきりと発生し、実用上問題あり）
【０１８５】
（実施例２〜２１）
トナー２〜２１についても、同様の評価を行い、実施例２〜１２とした。結果を表７に示す。
【０１８６】
（実施例２２）
評価用トナー２２とフェライトキャリアをトナーの割合が６％となるように混合し、現像剤を調整した。キヤノン製複写機ＮＰ６３５０を２成分現像用デジタル機に改造し、さらに、現像、感光体、光学、紙搬送系等を全て調整して複写速度を２０％アップさせたのち、実施例１と同様の評価を行い、実施例２２とした。結果を表７に示す。
【０１８７】
（比較例１〜５）
比較用トナー２３〜２７についても、同様の評価を行い、順に比較例１〜５とした。結果を表７に示す。
【０１８８】
【表７】

【０１８９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、小粒径化しても、低温定着性が良く、帯電安定性、保存安定性、環境安定性に優れたトナーが得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner used in a recording method using an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, or a toner jet recording method.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, image forming apparatuses such as electrophotographic copying machines have spread not only to copy originals but also as information output devices connected to other information devices through digitization, and have become high definition, high quality, high image quality, high speed, high speed. The performance required of the toner, such as reliability, is increasing.
[0003]
In particular, with the advent of high-speed copiers and energy-saving compact copiers, it has been desired to provide toners having even better low-temperature fixability (toners having lower minimum fixing temperatures). If the amount of wax to be added is simply increased in order to improve the fixing property, dispersion in the toner is deteriorated, which affects the charge amount of the toner and causes image defects such as fog. Further, since such a toner has a low viscosity, the toner adheres with fog on a photoreceptor as a nucleus, and adverse effects such as occurrence of an image defect occur. That is, the low-temperature fixability of the toner largely depends on the binder resin constituting the toner.
[0004]
In that regard, polyester resin is a resin suitable for giving a low molecular weight component effective for low-temperature fixability, and is widely used as one of toner binders having excellent fixing characteristics. However, it has been pointed out that the polyester resin has a high water absorption property and a lack of high-temperature, high-humidity, low-temperature, low-humidity environmental stability as a major drawback because the carbonyl group serves as a water absorption site. As a countermeasure, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-305318 proposes a toner having a water content of 1000 to 5000 ppm. Among them, the water absorbency of the resin increases as the acid value increases. Therefore, in order to improve environmental fluctuation, this is achieved by using a resin having a relatively low acid value. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-281481 also points out that environmental fluctuations increase when the acid value of the polyester increases.
[0005]
On the other hand, in a toner using a polyester resin having an acid value of 5 mgKOH / g or more, more preferably 10 mgKOH / g or more, fixing to transfer paper is achieved at a low temperature, and excellent releasability from a fixing roller and a film is achieved. In addition, the developer does not deteriorate even after printing hundreds of thousands of presses. Polyester resins having a relatively high acid value have low environmental stability, such as an increase in the amount of charge under high temperature and high humidity depending on the formulation during toner production, but have excellent fixability and a long developer life. It has a long surface and is stable at low temperature and low humidity in terms of chargeability. On the other hand, a toner using a polyester having an acid value of 5 mgKOH / g or less (JP-A-63-148271, etc.) is less susceptible to the environment in terms of chargeability, but is a great advantage of polyester. The fixability was not satisfactory.
[0006]
On the other hand, the functions of the copying machines have been advanced, and digital copying machines have become mainstream. Since this digital copying machine mainly uses a method of forming an electrostatic charge image with a laser, the toner particle size has been reduced in order to achieve a high-resolution and high-definition developing method. However, when the particle size of the toner is reduced, the specific surface area increases, and the charging characteristics of the toner are more easily affected by the environment. Further, in the case of a toner having a small particle diameter, the compatibility of each material contained in the toner becomes relatively important, and the developing property is more severely restricted than before.
[0007]
That is, at present, there is no toner having a relatively high acid value, excellent fixability and chargeability, a long developer life, and excellent environmental stability and storage stability.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to improve the problem in view of the situation in the above-mentioned conventional technology. That is, an object of the present invention is to provide a toner which is excellent in low-temperature fixability, charging stability, storage stability and environmental stability even when the particle size is reduced.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a toner comprising at least a binder resin, a wax and a colorant, which contains at least a polycondensation resin as the binder resin, has an acid value of 5 to 50 mgKOH / g, and has an average circularity of the toner. Is 0.94 or more, and the difference between the adsorbed water amount M1 at an arbitrary relative humidity in the adsorption process and the adsorbed water amount M2 in the desorption process at the same humidity in the adsorption / desorption isotherm at 30 ° C., M2−M1 = ΔM is 0.06% by mass or less.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The binder resin in the present invention contains at least a polycondensation resin, and the polycondensation resin is, for example, one or more selected from the group consisting of polyester, polyester / polyamide, and polyamide. Among them, polyester resins having a wide molecular weight distribution and being particularly excellent in offset resistance and low-temperature fixability are preferable.
[0011]
However, the polyester resin has high water absorption because the carbonyl group serves as a water absorption site. In general, it is known that as the acid value increases, the amount of water absorbed by the polyester resin further increases, and the environmental stability at high temperature, high humidity, and low temperature and low humidity is remarkably lacking.
[0012]
The present inventors have conducted intensive studies and found that a toner having a certain degree of acid value, an average circularity of the toner of 0.94 or more, and a specific absorption / desorption behavior in a water absorption / desorption isotherm is obtained. It has been found that it has excellent fixability and chargeability, has a long developer life, and has excellent environmental stability, charge stability and storage stability.
[0013]
More specifically, it is preferable that the toner of the present invention basically does not cause hysteresis (ie, difference) between the adsorption and desorption isotherms in the adsorption and desorption isotherms due to moisture. When the difference in the amount of adsorbed water in adsorption and desorption at any relative humidity at least on the isotherm is 0.06% by mass or less, a toner having more excellent environmental stability, charging stability, and storage stability can be obtained.
[0014]
The occurrence of hysteresis in the adsorption / desorption isotherm of the adsorbed moisture means that the surface of the toner has a property or structure in which the adsorbed water is difficult to desorb. If the difference in the amount of adsorbed water for adsorption and desorption at an arbitrary relative humidity exceeds 0.06% by mass, environmental fluctuations become large, which may adversely affect the charging characteristics particularly under high humidity, or store for a while in a high humidity environment. When copying is performed after the copying, a problem occurs in terms of storage stability, such as a decrease in density and a difficulty in recovery.
[0015]
Further, the amount of adsorbed water at 80% RH, which is determined from the adsorption isotherm at 30 ° C., is preferably 0.01 to 0.4% by mass. When the amount is below the range, the toner tends to be charged up particularly under low humidity, and when the amount exceeds the range, the charge amount tends to decrease.
[0016]
The amount of adsorbed water in the present invention was measured by an adsorption equilibrium measurement device (“EAM-02” manufactured by JT Toshi). This is an apparatus for achieving solid-gas equilibrium under conditions where only the target gas (water in the present invention) is present, and measuring the solid weight and vapor pressure at this time.
[0017]
The actual measurement of the adsorption / desorption isotherm is automatically performed by a computer, from the measurement of the dry matter weight, degassing of the dissolved air in water to the measurement of the adsorption / desorption isotherm shown below. The outline of the measurement is described in the operation manual issued by JT Toshi Corporation, and is as follows. In the present invention, water is used as the solvent liquid.
[0018]
First, after about 5 g of the toner was filled in the sample container in the adsorption tube, the temperature of the thermostatic bath and the temperature of the sample part were set to 30 ° C. Thereafter, the air valves V1 (main valve) and V2 (exhaust valve) are opened to operate the vacuum exhaust unit, and the inside of the vacuum container is evacuated to about 0.01 mmHg to dry the sample. The weight at the time when the sample no longer changes in weight is referred to as “dry matter weight”.
[0019]
Since air is dissolved in water as a solvent liquid, it is necessary to perform degassing. First, water is put into a reservoir, the vacuum exhaust unit is operated, and air valves V2 and V3 (reservoir valves) are alternately opened and closed to remove dissolved air. The above operation is repeated several times, and the deaeration is terminated when no air bubbles are observed in the water.
[0020]
After the measurement of the dry matter weight and the degassing of the dissolved air in the water, the air valves V1 and V2 are closed and the air valve V3 is opened while the vacuum chamber is kept under vacuum, thereby introducing steam from the sump. Close the air valve. Next, the solvent vapor is introduced into the vacuum vessel by opening the air valve V1, and the pressure is measured by a pressure sensor. If the pressure in the vacuum container does not reach the set pressure, the above operation is repeated to set the pressure in the vacuum container to the set pressure. When the equilibrium is reached, the pressure and the weight in the vacuum vessel become constant, and the pressure, temperature and sample weight at that time are measured as equilibrium data.
[0021]
By operating as described above and changing the pressure of the steam, the adsorption / desorption isotherm can be measured. In the actual measurement, a relative vapor pressure for measuring the amount of adsorption is set in advance. Assuming that the set pressure is, for example, 5%, 30%, 60%, 80%, and 90%, the "adsorption process" in the present invention means that the amount of water adsorbed is measured in order from 5% and the isotherm is measured. The "desorption process" refers to a process performed after the adsorption process, in which the amount of water adsorbed is measured while the relative vapor pressure is being reduced from 90%, contrary to the adsorption process. In the toner exhibiting the above-described hysteresis, a loop is generally obtained in which the adsorption isotherm in the desorption process subsequent to the adsorption isotherm in the adsorption process is shifted to the side where the amount of adsorbed water is larger.
[0022]
In this apparatus, the pressure is set by the relative vapor pressure (%), and the adsorption / desorption isotherm is displayed by the adsorption amount (%) and the relative vapor pressure (%). The formulas for calculating the adsorption amount and the relative vapor pressure are shown below.
[0023]
M = ｛(W _k -W _c ) / W _c ｝ × 100
P _k = (Q / Q ₀ ) × 100
(Where M is the adsorption amount (%), P _k Is relative vapor pressure (%), W _k (Mg) is the sample weight, W _c (Mg) is the dry weight of the sample, Q ₀ (MmHg) is the temperature T at the time of absorption-desorption equilibrium. _k The saturated vapor pressure of water obtained from (° C.) by the formula of Antoine, and Q (mmHg) indicates the pressure measured as equilibrium data. )
[0024]
Further, the toner of the present invention has an acid value of 5 to 50 mgKOH / g, and more preferably 10 to 40 mgKOH / g. If the acid value of the toner is less than 5 mgKOH / g, sufficient low-temperature fixability cannot be obtained. If the acid value exceeds 50 mgKOH / g, the amount of adsorbed water increases, resulting in a lack of environmental stability.
[0025]
Further, the toner of the present invention is characterized in that the average circularity is 0.94 or more. When the toner has such a circularity, it is easy to control the charge of the toner, and uniform charging and durability stability can be obtained. Further, when the toner has the circularity as described above, the specific surface area of the toner particles is relatively small, so that the contact area between the toner particles is reduced, the bulk density of the toner powder is increased, and the heat conduction during fixing is improved. By doing so, the effect of improving the fixability can also be obtained. In addition, the fact that the specific surface area is small means that the number of water adsorption sites is reduced, and the water adsorption behavior is easily controlled.
[0026]
If the value of the average circularity of the toner is less than 0.94, the specific surface area of the toner increases, and as a result, the number of sites for adsorbing water increases, and the interaction between the adsorbed water makes it difficult for the toner to be desorbed. Therefore, the difference in the amount of adsorbed water for adsorption and desorption at an arbitrary relative humidity cannot be made 0.06% by mass or less.
[0027]
The average circularity in the present invention is used as a simple method for quantitatively expressing the shape of a particle. In the present invention, a flow-type particle image analyzer (“FPIA-1000” manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.) is used. And the circularity a of the measured particles is determined by the following equation (1), and the sum of the circularities of all the particles measured by the following equation (2) is divided by the total number of particles. Is defined as the average circularity.
[0028]
Circularity a = L ₀ / L (1)
In the above formula, L ₀ Represents the perimeter of a circle having the same projected area as the particle image, and L represents the perimeter of the particle image.
[0029]
(Equation 1)

[0030]
The circularity in the present invention is an index of the degree of unevenness of the toner particles, and is 1.00 when the toner is perfectly spherical, and the circularity becomes smaller as the surface shape becomes more complicated.
[0031]
In addition, "FPIA-1000" which is a measuring device used in the present invention calculates the circularity of each particle, and then calculates the average circularity. 1.0 is divided into 61 classes, and the calculation method of calculating the average circularity using the frequency and the center value of the division points is used. However, the error between each value of the average circularity calculated by this calculation method and each value of the average circularity calculated by the above-described calculation formula directly using the circularity of each particle is extremely small, and is substantially small. Is negligible, and in the present invention, the concept of the above-described calculation formula directly using the circularity of each particle is used for data handling reasons such as shortening of calculation time and simplification of calculation calculation formula. Such a calculation method that has been used and partially modified may be used.
[0032]
As a specific measurement method, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant to 100 to 150 ml of water from which impurities have been removed in advance in a container. Add about 1 to 0.5 g. The suspension in which the sample is dispersed is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the concentration of the dispersion liquid is adjusted to 1.2 to 20 thousand particles / μl in order to maintain a particle concentration that can be accurately measured. The circularity distribution of particles having a circle equivalent diameter of 0.60 μm or more and less than 159.21 μm is measured using the above-mentioned flow type particle image measurement device.
[0033]
The outline of the measurement is described in the catalog of “FPIA-1000” issued by Toa Medical Electronics Co., Ltd. (June 1995 version), the operation manual of the measuring device, and JP-A-8-136439. is there.
[0034]
The sample dispersion liquid is passed through a flow path (spread along the flow direction) of a flat and flat transparent flow cell (thickness: about 200 μm). The strobe and the CCD camera are mounted on the flow cell so as to be positioned on opposite sides of the flow cell so as to form an optical path that intersects with the thickness of the flow cell. While the sample dispersion is flowing, strobe light is applied at 1/30 second intervals to obtain an image of the particles flowing through the flow cell, so that each particle has a range parallel to the flow cell Photographed as a two-dimensional image. The diameter of a circle having the same area is calculated as the equivalent circle diameter from the area of the two-dimensional image of each particle. The circularity of each particle is calculated from the projected area of the two-dimensional image of each particle and the perimeter of the projected image using the above-described circularity calculation formula.
[0035]
Further, the constitution of the toner which is preferable for achieving the object in the present invention will be described in detail below.
[0036]
The binder resin of the present invention contains at least a polycondensation resin such as a polyester resin, but may contain a vinyl resin. Further, it is particularly preferable to include a hybrid resin component having a polyester-based unit and a vinyl-based polymer unit partially reacted with each other, from the viewpoint of chargeability, fixability and storage stability. In the hybrid resin, two kinds of resins having originally poor compatibility are uniformly dispersed, so that the characteristics of both resins can be utilized.
[0037]
From the viewpoint of fixability, by incorporating the above hybrid resin, it is possible to use a toner that takes advantage of the advantages of low melt fixability with the sharp melt of a polyester resin and the high-temperature offset resistance and blocking resistance of a vinyl resin. Obtainable. Further, from the viewpoint of chargeability, both the point that the chargeability of the polyester resin is high and the rise is fast and the point that the chargeability of the vinyl resin is stable are utilized. Furthermore, since the hybrid resin has excellent compatibility with other internal additives such as wax and sulfonic acid group-containing polymer, even if the particle size of the toner is reduced, the toner does not deteriorate due to long-term durability, and the charge amount distribution is uniform. A good image without density reduction and fog can be obtained.
[0038]
Examples of the polyester-based monomer used in the binder resin according to the present invention or the polyester-based monomer constituting the polyester-based unit of the hybrid resin include the following compounds.
[0039]
Examples of the alcohol component include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexane. Diol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, bisphenol A hydride, bisphenol derivatives represented by the following formula (I-1), and diols represented by the following formula (I-2) are exemplified. Can be
[0040]
Embedded image

[0041]
As the acid component, benzenedicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic anhydride or anhydrides thereof; alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid or anhydrides thereof; Succinic acid or an anhydride thereof substituted with an alkyl group or an alkenyl group having 6 to 18 carbon atoms; and unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, and itaconic acid, and anhydrides thereof.
[0042]
Further, the polyester resin or the polyester-based unit according to the present invention is preferably a polyester resin having a crosslinked structure of a trivalent or higher polycarboxylic acid or an anhydride thereof and / or a trivalent or higher polyhydric alcohol. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid or anhydride thereof include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, and pyromellitic acid And trihydric or higher polyhydric alcohols such as 1,2,3-propanetriol, trimethylolpropane, hexanetriol and pentaerythritol. In the binder resin of the present invention, an aromatic alcohol having high stability due to environmental fluctuation is particularly preferable, and examples thereof include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid and anhydrides thereof.
[0043]
Examples of the vinyl monomer constituting the vinyl polymer unit of the vinyl resin or the hybrid resin used in the binder resin according to the present invention include the following compounds.
[0044]
Styrene; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethyl Styrene, p-n-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-n-hexylstyrene, p-n-octylstyrene, p-n-nonylstyrene, p-n-decylstyrene, p-n-dodecylstyrene Styrene and its derivatives such as styrene; unsaturated styrenes such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; unsaturated polyenes such as butadiene and isoprene; halogenation such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride. Vinyls: vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate Vinyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, methacrylic acid Α-methylene aliphatic monocarboxylic esters such as phenyl, dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, and n-acrylate Acrylates such as octyl, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate; vinyl methyl ether Vinyl ethers such as vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole and N-vinyl pyrrolidone N-vinyl compounds; vinyl naphthalenes; and acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylamide.
[0045]
Further, unsaturated dibasic acids such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid and mesaconic acid; maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride and alkenyl succinic anhydride Unsaturated dibasic acid anhydrides: methyl maleate half ester, maleic acid ethyl half ester, maleic acid butyl half ester, citraconic acid methyl half ester, citraconic acid half ester, citraconic acid butyl half ester, itaconic acid methyl half ester, Half esters of unsaturated dibasic acids such as methyl alkenyl succinate half ester, methyl half fumarate ester and methyl half ester mesaconate; unsaturated dibasic acid esters such as dimethyl maleic acid and dimethyl fumaric acid; acrylic acid, meta Α, β-unsaturated acids such as lylic acid, crotonic acid and cinnamic acid; α, β-unsaturated acid anhydrides such as crotonic anhydride and cinnamic anhydride; the α, β-unsaturated acids and lower fatty acids And monomers having a carboxyl group such as alkenyl malonic acid, alkenyl glutaric acid, alkenyl adipic acid, acid anhydrides and monoesters thereof.
[0046]
Further, acrylic acid or methacrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate; 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) styrene, 4- (1-hydroxy-1) And a monomer having a hydroxy group such as (-methylhexyl) styrene.
[0047]
In the toner of the present invention, the vinyl resin or the vinyl polymer unit used for the binder resin may have a cross-linked structure cross-linked with a cross-linking agent having two or more vinyl groups. Examples of the crosslinking agent include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; and alkyl chain-linked diacrylate compounds such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and those obtained by replacing the acrylate of the above compounds with methacrylate; ether bond Di-linked with alkyl chains containing Examples of the acrylate compounds include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, and acrylates of the above compounds. For example, polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane as a diacrylate compound cross-linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond. Diacrylate, polyoxyethylene (4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, and those obtained by replacing the acrylate of the above compound with methacrylate Gerare; for example, as polyester-type diacrylate compounds, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. "MANDA" is raised.
[0048]
Examples of the multifunctional crosslinking agent include pentaerythritol triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, oligoester acrylate, and those obtained by replacing the acrylate of the above compound with methacrylate; Allyl cyanurate, triallyl trimellitate;
[0049]
These crosslinking agents can be used in an amount of 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.03 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the other monomer components.
[0050]
Among these cross-linking agents, those which are preferably used from the viewpoint of fixability and offset resistance to the binder resin are linked by a chain containing an aromatic divinyl compound (particularly divinylbenzene), an aromatic group and an ether bond. Diacrylate compounds.
[0051]
Examples of the polymerization initiator used for the polymerization of the vinyl resin or the vinyl polymer unit include, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4- Dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, , 1'-Azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2- (carbamoylazo) -isobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2-phenylazo-2,4-dimethyl -4-methoxyvaleronitrile, 2,2-azobis (2-methylpropane), methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, cyclohexane Ketone peroxides such as xanone peroxide, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, tert-butylhydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylhydroper Oxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α′-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide Oxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, m-trioyl peroxide, di-isopropylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexyl Peroxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, di-2-ethoxyethylperoxycarbonate, dimethoxyisopropylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxycarbonate, acetylcyclohexylsulfonyl Peroxide, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxyisobutyrate, tert-butyl peroxy neodecanoate, tert-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxy laurate, tert -Butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, di-tert-butyl peroxyisophthalate, tert-butyl peroxyallyl carbonate Tert-amyl peroxy 2-ethylhexanoate, di-tert-butyl peroxyhexahydroterephthalate, and di-tert-butyl peroxyazelate.
[0052]
In the present invention, when the above-described hybrid resin is used as the binder resin, it is preferable that the vinyl resin and / or the polyester resin component include a monomer component capable of reacting with both resin components. Among the monomers constituting the polyester resin component, those which can react with the vinyl resin include, for example, unsaturated dicarboxylic acids such as phthalic acid, maleic acid, citraconic acid and itaconic acid or anhydrides thereof. Among the monomers constituting the vinyl-based resin component, those which can react with the polyester resin component include those having a carboxyl group or a hydroxy group, and acrylic acid or methacrylic acid esters.
[0053]
As a method for obtaining a reaction product of a vinyl resin and a polyester resin, where a polymer containing a monomer component capable of reacting with each of the above-mentioned vinyl resin and polyester resin is present, one or both of the two may be used. A method obtained by polymerizing a resin is preferable.
[0054]
In this hybrid resin, the mass ratio between the polyester-based monomer and the vinyl-based monomer is preferably 50/50 to 90/10, and more preferably 60/40 to 85/15. When the content of the polyester-based unit is less than 50%, the low-temperature fixability is impaired, and when it exceeds 90%, the high-temperature offset resistance is deteriorated or the pulverizability is adversely affected, which is not preferable.
[0055]
The above-mentioned binder resin may be used alone, but in the present invention, two types of resins (A) and (B) having different softening points may be used in combination. Such a system is preferable because the molecular weight distribution of the toner can be designed relatively easily and a wide fixing area can be provided.
[0056]
In that case, the softening point of the resin (A) is preferably from 120 ° C to 160 ° C, and the softening point of the resin (B) is preferably from 80 ° C to less than 120 ° C, and preferably the softening point of the resin (A) is 130 ° C. or higher and 155 ° C. or lower, and the softening point of the resin (B) is preferably 85 ° C. or higher and 110 ° C. or lower. When the softening point of the resin (A) is higher than 160 ° C., the low-temperature fixability tends to deteriorate, and when it is lower than 120 ° C., the hot offset resistance tends to deteriorate, which is not preferable. When the softening point of the resin (B) is 120 ° C. or higher, low-temperature fixability tends to deteriorate, and when the softening point is lower than 70 ° C., high-temperature offset resistance and blocking resistance tend to deteriorate. Absent. In addition, the difference between the softening points of the resin (A) and the resin (B) is preferably 10 ° C or more, and more preferably 20 to 70 ° C. If the difference in softening point is less than 10 ° C., it is not preferable because the properties of both resins are hardly utilized, and the fixing region may be narrowed.
[0057]
The “softening point” of a resin refers to a value measured by a Koka type flow tester according to a measurement method described in “JIS K 7210”. A specific measuring method will be described below.
[0058]
1cm using a Koka type flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation) ³ While heating the sample at a heating rate of 6 ° C./min, 1960 N / m ² (20kg / cm ² ), A nozzle having a diameter of 1 mm and a length of 1 mm is extruded, whereby a plunger descent amount (flow value) -temperature curve is drawn. When the height of the S-shaped curve is h, h / 2 (the temperature at which half of the resin flows out) is defined as the softening point.
[0059]
In the present invention, the mass ratio of the resin (A) to the resin (B) is preferably from 90/10 to 10/90, and more preferably from 80/20 to 30/70. If the mass ratio of the resin (A) is more than 90%, the low-temperature fixability tends to deteriorate, and if it is less than 10%, the high-temperature offset resistance and the blocking resistance tend to deteriorate, which is not preferable.
[0060]
Further, the acid value (mgKOH / g) of the binder resin used in the present invention is preferably 10 to 60. If the ratio is outside this range, it is difficult to obtain a desired acid value range when the toner is formed.
[0061]
Further, the toner of the present invention may be used in combination with one or more kinds of charge control agents, if necessary, in order to further stabilize the chargeability. The charge control agent is used in an amount of 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the binder resin.
[0062]
Examples of the charge control agent include the following.
[0063]
For example, an organometallic complex or a chelate compound is effective as a negative charge controlling agent for controlling the toner to negative charge. Examples include a monoazo metal complex, a metal complex of an aromatic hydroxycarboxylic acid, and a metal complex of an aromatic dicarboxylic acid. Other examples include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and metal salts thereof, anhydrides or esters thereof, and phenol derivatives of bisphenol.
[0064]
Examples of the positive charge controlling agent for controlling the toner to be positively charged include denaturation products such as nigrosine and fatty acid metal salts, and tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate and tetrabutylammonium tetrafluoroborate. Onium salts such as quaternary ammonium salts and phosphonium salts, which are analogs thereof, and triphenylmethane dyes and these lake pigments as chelating pigments thereof (phosphor tungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphorous tungsten Molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanic acid, ferrocyanide compound, etc., and as metal salts of higher fatty acids, diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide and dibutyltin oxide , Dioctyl tin borate include diorgano tin borate such as dicyclohexyl tin borate.
[0065]
In particular, use of a sulfonic acid group-containing polymer as a charge control agent is more preferable in terms of dispersibility in a resin and charging stability of a toner. The sulfonic acid group-containing polymer used in the present invention has a unit composed of a monomer having a sulfonic acid group. In the present invention, a copolymer (a sulfonic acid group-containing copolymer) of a styrene monomer or an acrylic monomer and a sulfonic acid-containing acrylamide monomer is particularly preferably used.
[0066]
The styrene monomer and the acrylic monomer used in the sulfonic acid group-containing copolymer are appropriately selected from the above-mentioned vinyl monomers that can constitute the vinyl resin. Preferably, a combination of styrene and an acrylate or a combination of styrene and a methacrylate is used.
[0067]
Examples of the sulfonic acid-containing acrylamide-based monomer used for the sulfonic acid group-containing copolymer include 2-acrylamidopropanesulfonic acid, 2-acrylamido-n-butanesulfonic acid, 2-acrylamido-n-hexanesulfonic acid, and 2-acrylamido- n-octanesulfonic acid, 2-acrylamide-n-dodecanesulfonic acid, 2-acrylamide-n-tetradecanesulfonic acid, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamide-2-methylphenylethanesulfonic acid, 2 -Acrylamide-2- (4-chlorophenyl) propanesulfonic acid, 2-acrylamide-2-carboxymethylpropanesulfonic acid, 2-acrylamide-2- (2-pyridine) propanesulfonic acid, 2-acrylamide-1-methyl Ropansuruhon acid, 3-acrylamido-3-methyl butanoic acid, 2-methacrylamide -n- decane sulfonic acid, and 2-methacrylamide -n- tetradecane sulfonic acid. Among them, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is more preferable from the viewpoint of chargeability.
[0068]
The polymerization initiator used when synthesizing the sulfonic acid group-containing polymer is appropriately selected from the initiators used when polymerizing the vinyl resin described above. Preferably, a peroxide initiator is used.
[0069]
The method for synthesizing the sulfonic acid group-containing polymer is not particularly limited, and any method such as solution polymerization, suspension polymerization, or bulk polymerization can be used, but copolymerization is carried out in an organic solvent containing a lower alcohol. Solution polymerization is preferred.
[0070]
The mass ratio of the styrene monomer and the acrylic monomer to the sulfonic acid-containing acrylamide monomer is preferably 98: 2 to 80:20, that is, styrene monomer and acrylic monomer: sulfonic acid-containing acrylamide monomer. When the proportion of the sulfonic acid-containing acrylamide-based monomer is less than 2% by mass, sufficient charging characteristics may not be obtained, which is not preferable. When the proportion is more than 20% by mass, environmental stability becomes unstable. It is not preferable because it may occur.
[0071]
The acid value (mgKOH / g) of the sulfonic acid group-containing polymer is preferably from 3 to 80. More preferably, 5 to 50 is good. More preferably, it is 10 to 40. When the acid value is less than 3, sufficient charge control action as described in the present invention cannot be obtained, and environmental characteristics are poor. When the acid value exceeds 80, the composition is susceptible to moisture under high temperature and high humidity, and environmental stability is reduced.
[0072]
The molecular weight of the sulfonic acid group-containing polymer may be a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 to 200,000, preferably 17000 to 100,000, more preferably 27000 to 50,000. When the weight average molecular weight (Mw) is less than 2,000, the sulfonic acid group-containing polymer may be compatible with the binder resin or may be in a finely dispersed state, and the charging characteristics may not be improved. This is not preferred because the fluidity and transferability of the toner may deteriorate. When the weight average molecular weight (Mw) exceeds 200,000, the sulfonic acid group-containing polymer may phase-separate from the binder resin and be completely liberated from the toner particles, causing fog and environmental stability to deteriorate. It is not preferable because it may occur.
[0073]
The glass transition point (Tg) of the sulfonic acid group-containing polymer may be from 30 ° C to 120 ° C, preferably from 50 ° C to 100 ° C, more preferably from 70 ° C to 95 ° C. This is the case. When the glass transition point (Tg) of the sulfonic acid group-containing polymer is less than 30 ° C., the fluidity and the preservability of the toner are poor, and the transferability is sometimes poor. If the glass transition point (Tg) exceeds 120 ° C., the fixability of an image having a high toner printing rate may be poor, which is not preferable.
[0074]
The volatile content of the sulfonic acid group-containing polymer is preferably 0.01% to 2.0%. In order to reduce the volatile matter content to less than 0.01%, the volatile matter removal step becomes complicated. When the volatile matter content exceeds 2.0%, the charge under high temperature and high humidity, especially the charge after standing, Become inferior. The polymer volatile content is the percentage of mass that decreases when heated at high temperature (135 ° C.) for one hour.
[0075]
The “MELT INDEX value” (MI value: g / 10 min) of the sulfonic acid group-containing polymer is preferably from 0.1 to 200. More preferably, it is 0.2 to 150. If the MI value is less than 0.1, the compatibility of the polymer with the binder resin decreases, so that the dispersibility in the toner becomes non-uniform and the charge amount distribution of the toner is widened. When the MI value is more than 200, the polymer is too sharp-melt, and when formed into a toner, the blocking resistance is deteriorated and the durability is adversely affected. The measuring method of the MI value is performed according to the method A of JIS K7210. Thereafter, the measured value is converted to a 10-minute value.
[0076]
The extraction of the sulfonic acid group-containing polymer from the toner is not particularly limited, and any method can be used.
[0077]
The “molecular weight and molecular weight distribution by GPC” of the sulfonic acid group-containing polymer are measured by the following method.
[0078]
The column is stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and THF (tetrahydrofuran) as a solvent is flowed through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml per minute, and about 100 μl of a THF sample solution is injected to measure. In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve created from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the count number. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Tosoh Corporation or Showa Denko ² -10 ⁷ It is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector. As the column, a combination of a plurality of commercially available polystyrene gel columns may be used. Combinations of TSKgelG1000H (HXL), G2000H (HXL), G3000H (HXL), G4000H (HXL), G5000H (HXL), G6000H (HXL), G7000H (HXL), and TSKguardcolumn.
[0079]
The sample is prepared as follows.
[0080]
The sample is placed in tetrahydrofuran (THF), left for several hours, shaken sufficiently and mixed well with THF (until the sample is no longer united), and allowed to stand for 12 hours or more. At this time, the time of being left in THF is set to be 24 hours or more. Thereafter, the sample is passed through a sample processing filter (pore size: 0.45 to 0.5 μm; for example, “Mishoridisc H-25-5” manufactured by Tosoh Corporation, “Exikurodisc 25CR” manufactured by Germanic Science Japan Inc.) can be used. This is used as a GPC sample. The sample concentration is adjusted so that the resin component is 0.5 to 5 mg / ml.
[0081]
The "glass transition point" of the sulfonic acid group-containing polymer is determined by DSC measurement.
[0082]
In the DSC measurement, it is preferable to measure with a high-precision internal heating type input compensation type differential scanning calorimeter from the measurement principle. For example, DSC-7 manufactured by PerkinElmer can be used.
[0083]
The measurement method is performed according to ASTM D3418-82. For the measurement, a DSC curve measured when the temperature is raised at a temperature rate of 10 ° C./min after raising and lowering the temperature once and taking a previous history is used.
[0084]
The "acid value" of the sulfonic acid group-containing polymer, binder resin and toner is determined as follows. The basic operation conforms to JIS-K0070.
[0085]
The acid value refers to the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize free fatty acids, resin acids and the like contained in 1 g of a sample.
[0086]
(1) Reagent
(A) Solvent: Ethyl ether-ethyl alcohol mixed liquid (1 + 1 or 2 + 1) or benzene-ethyl alcohol mixed liquid (1 + 1 or 2 + 1). These solutions were prepared immediately before use using N / 10 potassium hydroxide ethyl alcohol using phenolphthalein as an indicator. Neutralize with solution.
(B) Phenolphthalein solution: 1 g of phenolphthalein is dissolved in 100 ml of ethyl alcohol (95 v / v%).
(C) N / 10 potassium hydroxide-ethyl alcohol solution: Dissolve 7.0 g of potassium hydroxide in as little water as possible, add ethyl alcohol (95 v / v%) to make 1 liter, leave for 2-3 days, and filter. . The standardization is performed in accordance with JIS K 8006 (basic matter on titration during content test of reagent).
[0087]
(2) Operation: 1 to 20 g of a sample is weighed correctly, 100 ml of a solvent and several drops of a phenolphthalein solution are added as an indicator, and shaken sufficiently until the sample is completely dissolved. In the case of a solid sample, dissolve by heating on a water bath. After cooling, the solution is titrated with an N / 10 potassium hydroxide ethyl alcohol solution, and the end point of neutralization is defined as the time when the indicator remains slightly red for 30 seconds.
[0088]
(3) Calculation formula: The acid value is calculated by the following formula.
[0089]
(Equation 2)

[0090]
A: Acid value
B: Usage amount of N / 10 potassium hydroxide ethyl alcohol solution (ml)
C: Factor of N / 10 potassium hydroxide ethyl alcohol solution
S: Sample (g)
[0091]
Further, the present sulfonic acid group-containing polymer can be used as it is, but it is preferable to pulverize the particles by a known pulverizing means to make the particle diameter uniform, because this improves the compatibility and dispersibility with other materials. By setting the pulverized particle diameter to preferably 300 μm or less, more preferably 150 μm or less, dispersion with other materials becomes good and fog can be particularly suppressed in terms of image quality.
[0092]
The sulfonic acid group-containing polymer is preferably contained in an amount of 0.01 to 15 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin. Preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 8 parts by mass.
[0093]
If the content of the sulfonic acid group-containing monomer is less than 0.01 parts by mass, it is difficult to obtain a sufficient charge control action, and if it exceeds 15 parts by mass, the compatibility with other materials may deteriorate. In some cases, charging may be excessive under low humidity, which is not preferable.
[0094]
The content of the sulfonic acid group-containing polymer in the toner can be measured by using a capillary electrophoresis method or the like.
[0095]
By using a magnetic material as a colorant in the toner of the present invention, a magnetic toner can be formed. Examples of the magnetic substance that can be used in the present invention include iron oxides such as magnetite, maghemite, and ferrite, and iron oxides including other metal oxides; metals such as Fe, Co, and Ni; , Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, alloys with metals such as W, V, and mixtures thereof.
[0096]
Specifically, as a magnetic substance, triiron tetroxide (Fe ₃ O ₄ ), Iron sesquioxide (γ-Fe ₂ O ₃ ), Zinc iron oxide (ZnFe ₂ O ₄ ), Yttrium iron oxide (Y ₃ Fe ₅ O ₁₂ ), Cadmium iron oxide (CdFe ₂ O ₄ ), Iron gadolinium oxide (Gd ₃ Fe ₅ O ₁₂ ), Iron oxide copper (CuFe ₂ O ₄ ), Lead oxide (PbFe) ₁₂ O ₁₉ ), Iron nickel oxide (NiFe ₂ O ₄ ), Iron neodymium (NdFe) ₂ O ₃ ), Barium iron oxide (BaFe) ₁₂ O ₁₉ ), Magnesium iron oxide (MgFe ₂ O ₄ ), Iron manganese oxide (MnFe) ₂ O ₄ ), Lanthanum iron oxide (LaFeO) ₃ ), Iron powder (Fe), cobalt powder (Co), nickel powder (Ni) and the like. The above-mentioned magnetic materials are used alone or in combination of two or more. Particularly preferred magnetic materials are fine powders of iron tetroxide or γ-iron sesquioxide.
[0097]
These ferromagnetic materials have an average particle size of 0.05 to 1.00 μm, have a magnetic characteristic of 795.8 kA / m applied with a coercive force (Hc) of 1.6 to 12.0 kA / m, and a saturation magnetization (σs). 50-200 Am ² / Kg (preferably 50-100 Am ² / Kg), residual magnetization (σr) 2 to 20 Am ² / Kg is preferred.
[0098]
Further, the shape of the magnetic iron oxide is preferably an octahedron. This is because the magnetic iron oxide particles having such a shape are easily separated from each other, have little cohesiveness, and can be uniformly dispersed in the binder resin. In addition, such magnetic iron oxide particles have irregularities on the surface of the particles, have many surfaces and ridges, and have an appropriate angle, so that they have excellent adhesion to the binder resin and thus have a physical surface of the magnetic toner. Since it is also fixed above, it can be prevented from falling off from the magnetic toner particles.
[0099]
The magnetic material is used in an amount of 65 to 200 parts by mass, preferably 70 to 150 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder resin.
[0100]
Regarding the colorant irrespective of one component or two components, carbon black, titanium white and any other pigments and / or dyes can be used. For example, when the toner of the present invention is used as a magnetic color toner, C.I. I. Direct Red 1, 4, C, I. Acid Red 1, C.I. I. Basic Red 1, C.I. I. Modant Red 30, C.I. I. Direct Blue 1, 2, C.I. I. Acid Blue 9, 15, C.I. I. Basic Blue 3, 5, C.I. I. Modant Blue 7, C.I. I. Direct Green 6, C.I. I. Basic Green 4, 6 etc. are available. Examples of pigments include graphite, cadmium yellow, mineral fast yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa yellow G, permanent yellow NCG, tartrazine lake, red-mouthed graphite, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, and benzidine orange. G, Cadmium Red, Permanent Red 4R, Watching Red Calcium Salt, Eosin Lake, Brilliant Carmine 3B, Manganese Purple, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Navy Blue, Cobalt Blue, Alkaline Blue Lake, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue BC, Chrome Green, Chromium Oxide, Pigment Green B, Malachite Green Lake, There is § Lee Naru yellow green G and the like.
[0101]
When the toner of the present invention is used as a two-component full-color toner, the following may be mentioned. Magenta coloring facial departments include C.I. 1. Pigment Red 1-19, 21-23, 30-32, 37-41, 48-55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87-90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209, C.I. 1. Pigment Violet 19, C.I. I. Butt Red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35 and the like.
[0102]
Such a pigment may be used alone, but it is more preferable to improve the sharpness of the pigment in combination with the dye and the pigment from the viewpoint of the image quality of a full-color image. Such dyes for magenta include C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23 to 25, 27, 30, 49, 81 to 84, 100, 109, 121, C.I. I. Disperse Red 9, C.I. I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 27, C.I. I. Oil-soluble dyes such as Disperse Violet 1; I. Basic Red 1, 2, 9, 12 to 15, 17, 18, 22 to 24, 27, 29, 32, 34 to 40, C.I. I. And basic dyes such as Basic Violet 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25 to 28 and the like.
[0103]
Other coloring pigments include cyan coloring pigments such as C.I. I. Pigment Blue 2, 3, 15 to 17, C.I. 1. Bat Blue 6, C.I. I. Acid Blue 45 or a copper phthalocyanine pigment in which 1 to 5 phthalimidomethyl groups are substituted on a phthalocyanine skeleton having a structure represented by the following formula.
[0104]
Embedded image

[0105]
As a coloring face department for yellow, C.I. I. Pigment Yellow 1 to 17, 23, 65, 73, 83, C.I. I. Bat Yellow 1, 3, 20 and the like.
[0106]
The amount of the colorant used is 0.1 to 60 parts by mass, preferably 0.5 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder resin.
[0107]
In the present invention, hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, and paraffin wax, particularly Fischer A hydrocarbon wax obtained by the Tropsch method is preferably used, but one or more waxes may be used in combination in a small amount, if necessary. Examples include:
[0108]
Oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax, or block copolymers thereof; waxes mainly containing fatty acid esters such as carnauba wax, sasol wax, montanic acid ester wax; and deacidification Fatty acid esters such as carnauba wax are partially or entirely deoxidized. Furthermore, saturated straight-chain fatty acids such as palmitic acid, stearic acid and montanic acid; unsaturated fatty acids such as pracidic acid, eleostearic acid, and vinaric acid; , Alcohols such as sorbitol; fatty acid amides such as linoleic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide; methylenebisstearic acid amide, ethylenebiscaprin Saturated fatty acid bisamides such as acid amide, ethylenebislauric acid amide, hexamethylenebisstearic acid amide; ethylenebisoleic acid amide, hexamethylenebisoleic acid amide, N, N'-dioleylurea Unsaturated fatty acid amides such as dipinamide and N, N-dioleyl sebacamide; aromatic bisamides such as m-xylene bisstearic acid amide and N, N-distearylisophthalic acid amide; calcium stearate and laurate Fatty acid metal salts such as calcium phosphate, zinc stearate, and magnesium stearate (commonly referred to as metal soaps), and grafted onto aliphatic hydrocarbon waxes with vinyl monomers such as styrene and acrylic acid Waxes; partial esterified products of fatty acids such as behenic acid monoglyceride and polyhydric alcohols, and methyl ester compounds having a hydroxyl group obtained by hydrogenation of vegetable oils and the like.
[0109]
Further, the melting point of the wax specified by the maximum endothermic peak temperature at the time of temperature increase measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is preferably 70 to 140 ° C. The temperature is more preferably 90 to 135 ° C. When the melting point is lower than 70 ° C., the viscosity of the toner decreases, and the toner tends to adhere to the photoconductor. When the melting point exceeds 140 ° C., the low-temperature fixability deteriorates.
[0110]
The “melting point” of the wax can be determined by using a differential scanning calorimeter (DSC measuring apparatus; “DSC-7” manufactured by PerkinElmer) according to ASTM D3418-82. The operation method is described below.
[0111]
The measurement sample is precisely weighed in an amount of 5 to 20 mg, preferably 10 mg. This is put in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference, and measurement is performed at a temperature rising rate of 10 ° C./min under normal temperature and normal humidity within a measurement temperature range of 30 to 200 ° C. Since the maximum endothermic peak is obtained in the temperature range of 40 to 100 ° C. in the second heating process, the temperature at that time is used as the melting point of the wax.
[0112]
In the present invention, the wax is preferably used in an amount of 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the binder resin.
[0113]
In addition, these waxes are contained in a binder resin by dissolving the resin in a solvent at the time of resin production, increasing the temperature of the resin solution, and adding and mixing while stirring, or by adding at the time of melt-kneading during toner production. be able to.
[0114]
In the toner of the present invention, an inorganic or organic fine powder may be externally added to the toner particles in order to improve the fluidity of the toner. Examples of such fine powder include fluorine resin powder such as vinylidene fluoride fine powder and polytetrafluoroethylene fine powder; fine powder silica such as wet-process silica and dry-process silica; fine powder titanium oxide (titania); Examples thereof include powdered alumina, treated silica having a surface subjected to hydrophobizing treatment with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, silicone oil, or the like, treated titanium oxide, and treated alumina.
[0115]
Preferred inorganic fine powders are fine powders produced by vapor phase oxidation of silicon halide compounds, and are called dry silica or fumed silica. For example, it utilizes the thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in oxygen and hydrogen, and the basic reaction formula is as follows.
[0116]
SiCl ₄ + 2H ₂ + O ₂ → SiO ₂ +4 HCl
[0117]
In this production step, it is also possible to obtain a composite fine powder of silica and another metal oxide by using another metal halide compound such as aluminum chloride or titanium chloride together with the silicon halide compound, and these are also included. The particle size is preferably in the range of 0.001 to 2 μm as an average primary particle size, and particularly preferably, fine silica powder in the range of 0.002 to 0.2 μm is used.
[0118]
Commercially available fine silica powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halide compound includes, for example, those commercially available under the following trade names.
[0119]
AEROSIL (Aerosil Japan)
130
200
300
380
TT600
MOX170
MOX80
COK84
Ca-O-SiL (CABOT Co.)
M-5
MS-7
MS-75
HS-5
EH-5
Wacker HDK N 20
(WACKER-CHEMIE GMBH)
V15
N20E
T30
T40
DC Fine Si1iCa (Dow Corning CO.)
Franco1 (Fransil)
[0120]
Further, it is more preferable to use a treated silica fine powder obtained by subjecting a silica fine powder generated by vapor-phase oxidation of the silicon halide to hydrophobic treatment. It is particularly preferable that the treated silica fine powder is obtained by treating the silica fine powder such that the degree of hydrophobicity measured by a methanol titration test shows a value in the range of 30 to 80.
[0121]
The method of hydrophobization is applied by chemically treating with an organosilicon compound and / or silicone oil that reacts or physically adsorbs with the silica fine powder. As a preferred method, silica fine powder generated by vapor phase oxidation of a silicon halide is treated with an organosilicon compound.
[0122]
As organic silicon compounds, hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethyl Chlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilylmercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilyl acrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyl Diethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divirtetramethyldisiloxane, 1,3- Examples include diphenyltetramethyldisiloxane and dimethylpolysiloxane having 2 to 12 siloxane units per molecule, each of which has a hydroxyl group bonded to Si at one terminal unit. These are used alone or in a mixture of two or more.
[0123]
Aminopropyltrimethoxysilane having a nitrogen atom, aminopropyltriethoxysilane, dimethylaminopropyltrimethoxysilane, diethylaminopropyltrimethoxysilane, dipropylaminopropyltrimethoxysilane, dibutylaminopropyltrimethoxysilane, monobutylaminopropyltrimethoxy Silanes such as silane, dioctylaminopropyldimethoxysilane, dibutylaminopropyldimethoxysilane, dibutylaminopropylmonomethoxysilane, dimethylaminophenyltriethoxysilane, trimethoxysilyl-γ-propylphenylamine, trimethoxysilyl-γ-propylbenzylamine Coupling agents may be used alone or in combination. Preferred silane coupling agents include hexamethyldisilazane (HMDS).
[0124]
As the preferred silicone oil used in the present invention, those having a viscosity at 25 ° C of 0.5 to 10000 centistokes, preferably 1 to 1000 centistokes, more preferably 10 to 200 centistokes, for example, dimethyl silicone oil, Methylphenyl silicone oil, α-methylstyrene-modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, and fluorine-modified silicone oil are particularly preferred. As a method of the silicone oil treatment, for example, a method in which silica fine powder treated with a silane coupling agent and silicone oil are directly mixed using a mixer such as a Henschel mixer; spraying the silicone oil onto the base silica fine powder Or a method of dissolving or dispersing silicone oil in an appropriate solvent, adding silica fine powder, mixing and removing the solvent.
[0125]
It is more preferable that the silica treated with silicone oil is heated to 200 ° C. or more (more preferably, 250 ° C. or more) in an inert gas after the treatment of the silicone oil to stabilize the surface coat.
[0126]
In the present invention, it is preferable that silica is previously treated with a coupling agent and then treated with silicone oil, or that silica is treated with a coupling agent and silicone oil at the same time.
[0127]
The inorganic fine powder used in the present invention has a specific surface area of 30 m by nitrogen adsorption measured by the BET method. ² / G or more, preferably 50 m ² / G gives good results. Further, it is preferable to use 0.01 to 8 parts by mass, preferably 0.1 to 4 parts by mass of the inorganic fine powder with respect to 100 parts by mass of the toner particles.
[0128]
The toner of the present invention can be used as a two-component toner by mixing with a carrier. The current value of the carrier is preferably adjusted to 20 to 200 μA by adjusting the degree of unevenness of the carrier surface and the amount of resin to be coated.
[0129]
As the resin for coating the carrier surface, styrene-acrylate copolymer, styrene-methacrylate copolymer, acrylate copolymer, methacrylate copolymer, silicone resin, fluorine-containing resin, polyamide resin , An ionomer resin, a polyphenylene sulfide resin, or a mixture thereof.
[0130]
As the magnetic material of the carrier core, an oxide such as ferrite, iron-rich ferrite, magnetite, and γ-iron oxide, a metal such as iron, cobalt, and nickel, or an alloy thereof can be used. Elements included in these magnetic materials include iron, cobalt, nickel, aluminum, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, and vanadium. And the like.
[0131]
Hereinafter, an embodiment of a preferred method for producing the toner of the present invention will be specifically described.
[0132]
To prepare the toner of the present invention, a binder resin and a colorant such as a wax, a magnetic substance or a pigment or a dye, and if necessary, other additives and the like are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill. Then, the mixture is melt-blended using a heat kneader such as a heating roll, kneader, or extruder, and the resulting kneaded material is cooled, coarsely pulverized by a pulverizing means, and finely pulverized by a suitable pulverizing / classifying means. -It can be obtained by performing classification and, if necessary, sufficiently mixing the inorganic fine powder with a mixer such as a Henschel mixer.
[0133]
Here, the weight average particle diameter (D4) of the toner is preferably 5 to 10 μm. If the thickness is less than 5 μm, toner aggregation becomes remarkable, and a problem occurs in handling. On the other hand, if it exceeds 10 μm, the reproduction of a dot latent image or a fine line of 100 μm or less becomes insufficient, and a high-resolution and high-definition developing method cannot be achieved.
[0134]
The particle size distribution of the toner can be measured by various methods. In the present invention, the measurement was performed using a Coulter counter multisizer.
[0135]
An interface (Nikkaki) and a CX-1 personal computer (Canon) that output the number distribution and volume distribution are connected to the Coulter Counter Multisizer II (Coulter), and the electrolyte is special grade or primary chloride. A 1% aqueous NaCl solution is prepared using sodium. As a measurement method, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably an alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample was suspended was subjected to dispersion treatment for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser, and a multi-sizer II of the Coulter counter was used. When measuring the particle size of the fine powder, it is measured using a 13 μm aperture. The volume and the number of the toner and the inorganic fine powder were measured, and the volume distribution and the number distribution were calculated. From this, the weight-based weight average particle diameter (D4) obtained from the volume distribution can be obtained.
[0136]
Examples of a mixer for mixing the toner include a Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.); a super mixer (Kawata Co., Ltd.); a ribocorn (Okawara Seisakusho Co., Ltd.); Spiral Pin Mixer (manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.); Reedige Mixer (manufactured by Matsubo Co., Ltd.). Kneading machines include KRC Kneader (manufactured by Kurimoto Iron Works); Bus Co Kneader (Buss) TEM extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.); TEX twin-screw kneader (manufactured by Nippon Steel Works); PCM kneader (manufactured by Ikegai Iron Works); three-roll mill, mixing roll mill, kneader (Inoue Seisakusho) Kneedex (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.); MS type pressure kneader, nider ruder (manufactured by Moriyama Seisakusho); Banbury mixer (Manufactured by Kobe Steel, Ltd.). Examples of the crusher include a counter jet mill, a micron jet, and an inomaizer (manufactured by Hosokawa Micron); an IDS type mill, a PJM jet crusher (manufactured by Nippon Pneumatic), and a cross jet mill. (Made by Kurimoto Tekkosho); Ulmax (made by Nisso Engineering); SK Jet O Mill (made by Seishin Enterprise); Kryptron (made by Kawasaki Heavy Industries); Turbomill (made by Turbo Kogyo). Classifiers include Classill, Micron Classifier, Spedd Classifier (manufactured by Seishin Enterprise); Turbo Classifier (manufactured by Nissin Engineering); micron separator, turboplex (ATP), TSP separator (manufactured by Hosokawa Micron) Elbow Jet (Nippon Steel) YM Micro Cut (manufactured by Yasukawa Shoji Co., Ltd.), and a separation device (manufactured by Yaskawa Shoji Co., Ltd.). Ultrasonic (Ultrasonics) is used as a device for sieving coarse particles and the like. Resona sieve, gyro shifter (manufactured by Tokuju Kosakusho); Vibrasonic system (manufactured by Dalton); Sonic Clean (manufactured by Shinto Kogyo); turbo screener (manufactured by Turbo Kogyo); Makino Sangyo Co., Ltd.);
[0137]
In particular, in the present invention, by setting specific conditions in the process of melt-kneading and pulverizing the toner, it is possible to obtain a toner exhibiting a desired adsorption behavior from the above materials.
[0138]
In the melt kneading, the resin temperature immediately after the outlet of the kneaded material is in the range of 140 to 190 ° C., more preferably in the range of 145 to 180 ° C., and kneading in the kneader. It is important to adjust the heating settings and paddle configuration of the kneader so that the residence time of the objects is in a certain range.
[0139]
If the resin temperature during melt-kneading is high and the resin temperature immediately after the outlet is 190 ° C or higher, the dispersibility of materials such as wax and charge control agent deteriorates, charging stability deteriorates significantly, and the developing sleeve and fixing It may cause contamination of rollers. On the other hand, if the resin temperature is low and the resin temperature immediately after the discharge port is lower than 140 ° C., the resin and other materials are not completely melted, so that uniform kneading cannot be performed.
[0140]
The heating setting is to adjust the kneading part by combining the paddle configuration of the kneading part of the kneading machine with the forward paddle, the staying paddle and the reverse feeding paddle, and furthermore, the heating temperature of the kneading machine is set to the resin temperature immediately after the outlet. It is preferable to set so as to fall within the above range.
[0141]
Further, in the present invention, in the kneading step, the retention count 750 ≧ LD ² / (V _ex It is important to knead so as to satisfy the relational expression of (× 1000) ≧ 250. Here, L is the total paddle length (mm), D is the screw diameter (mm), V _ex Is the extrusion amount (cm ³ / S).
[0142]
The small retention count means that L or D is small or the extrusion amount is large, that is, the residence time of the kneaded material in the kneader is short. If the residence count is less than 250, heat is applied to the kneaded material, but the time is short, and the material is difficult to be uniform. If the retention count exceeds 750, the difference in melting point between the resin and the wax causes re-agglomeration of the wax, and the dispersibility of not only the wax but also other materials such as the charge control agent deteriorates.
[0143]
As the fine pulverizer, the above-described pulverizer can be used. However, when an air-flow type pulverizer such as a jet mill is used, it is difficult to obtain a toner having a desired circularity. The amount increases and environmental fluctuations increase. As a countermeasure, it is preferable to perform soft pulverization by lowering the processing amount and lowering the pulverizing pressure, or to add a surface modification treatment step after the pulverization. Therefore, it is more preferable to use a mechanical pulverizer as the pulverizing means from the viewpoint of improving toner production efficiency.
[0144]
In the kneading process, the mechanical pulverization / classification system capable of optimally producing the toner according to the present invention converts a powder material consisting of a coarsely pulverized material obtained by melt-kneading, cooling, and coarse pulverization into a first constant feeder. A rotor comprising a rotor that is introduced and is attached to at least a central rotation shaft, and a stator that is disposed around the rotor while maintaining a constant interval from the rotor surface, and maintains an interval. A predetermined amount of the powdery raw material is supplied from the first metering device into a mechanical pulverizer configured so that an annular space formed by the pulverization is airtight. The powder raw material is finely ground by rotating the rotor of the mechanical crusher at a high speed.
[0145]
The finely pulverized material is discharged from a powder discharge port of a mechanical pulverizer and introduced into a second quantitative feeder, and a predetermined amount of the finely pulverized material from the second quantitative feeder is subjected to cross airflow and Coanda effect. Introduced into a multi-divided airflow classifier that classifies the powder using air, and the finely pulverized material is classified into at least fine powder, medium powder and coarse powder in the multi-divided airflow classifier, and classified. This is a system in which a coarse powder is mixed with a powder raw material, introduced into the mechanical pulverizer, pulverized, and a toner is produced from the classified medium powder.
[0146]
Here, the finely pulverized product generated in the mechanical pulverizer is discharged out of the powder pulverizer through a rear chamber of the mechanical pulverizer. At this time, the room temperature T of the rear chamber of the mechanical crusher ₁ It is important to finely adjust the cooling device, the peripheral speed of the rotor, the load, or the minimum distance between the rotor and the stator so that the temperature is 30 to 60 ° C, more preferably 35 to 55 ° C. If the temperature is lower than this range, it may not be sufficiently pulverized or may have been short-passed with coarsely pulverized material, and the desired particle size and circularity may not be obtained. Behavior may be undesirable. On the other hand, if this temperature range is higher, it is possible that excessive pulverization may occur at the time of pulverization, and not only the desired moisture adsorption behavior is not obtained due to the surface deterioration of the toner due to heat, but also it is easy to cause in-machine fusion. This is not preferable from the viewpoint of toner productivity.
[0147]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0148]
(1) Production of resin
(Production of resin A)
・ Terephthalic acid 610g
・ Trimellitic anhydride 610g
・ 310 g of fumaric acid
・ Propoxylated bisphenol A 1050g
・ 450 g of ethoxylated bisphenol A
The polyester-based monomer was charged into a four-necked flask together with 189 g of the wax shown in Table 1 and an esterification catalyst, and was equipped with a depressurizing device, a water separating device, a nitrogen gas introducing device, a temperature measuring device, and a stirring device under a nitrogen atmosphere. A mixture of vinyl polymer monomers (621 g of styrene, 136 g of 2-ethylhexyl acrylate, and 0.13 g of divinylbenzene) was added dropwise over 4 hours from a dropping funnel while stirring at a temperature of 130 ° C. The mixture was aged for 3 hours while maintaining the temperature at 130 ° C., and the temperature was raised to 230 ° C. to carry out the reaction. After completion of the reaction, the reaction product was taken out of the vessel, cooled and pulverized to obtain a resin A. The acid value and softening point of the obtained resin were measured and are shown in Table 3.
[0149]
(Production of Resins BI)
Resins B to I were obtained in the same manner as in the method for producing resin A, except that the monomers were changed as shown in Table 2. The acid value and softening point of the obtained resin were measured and are shown in Table 3.
[0150]
(Production of Resins J to L)
Polyester resins J to L were obtained by condensation polymerization of monomers as shown in Table 2. The acid value and softening point of the obtained resin were measured and are shown in Table 3.
[0151]
(Production of resin M)
After 100 parts by mass of xylene was charged into a reaction vessel equipped with a reflux pipe, a stirrer, a nitrogen inlet pipe, a thermometer, a dropping device, and a decompression device, 1394 g of styrene, 436 g of butyl acrylate, 550 g of monobutyl maleate and a polymerization initiator were added. Then, 158 g of di-tert-butyl peroxide was added, and the mixture was heated to the reflux temperature while passing nitrogen gas, and held for 12 hours. Next, xylene was distilled off under reduced pressure to obtain a vinyl resin M. The acid value and softening point of the obtained resin were measured and are shown in Table 3.
[0152]
[Table 1]

[0153]
[Table 2]

[0154]
[Table 3]

[0155]
(2) Production of sulfonic acid group-containing polymer
(Production Example 1 of sulfonic acid group-containing polymer)
・ Methanol 300 parts by mass
・ Toluene 100 parts by mass
・ Styrene 480 parts by mass
・ 78 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate
-2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid 42 parts by mass
・ Lauroyl peroxide 6 parts by mass
The above-mentioned raw materials were charged into a flask, and a stirring device, a temperature measuring device, and a nitrogen introducing device were attached. The solution was polymerized at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the solution was held for 10 hours to terminate the polymerization reaction. The obtained polymer was dried under reduced pressure and coarsely pulverized to obtain a sulfonic acid group-containing polymer a having a weight average molecular weight (Mw) of 32,000, a glass transition temperature (Tg) of 74 ° C, and an average particle diameter of 420 µm.
[0156]
(Production Example 2 of sulfonic acid group-containing polymer)
・ Methanol 300 parts by mass
・ Toluene 100 parts by mass
-570 parts by mass of 4-tert-butylstyrene
・ Methacrylsulfonic acid 30 parts by mass
・ Lauroyl peroxide 10 parts by mass
A sulfonic acid group-containing polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 30,000, a glass transition temperature (Tg) of 72 ° C., and an average particle diameter of 380 μm in the same manner as in Production Example 1 of the sulfonic acid group-containing polymer except that the above-mentioned raw materials are used. b was obtained.
[0157]
(3) Production of toner
(Production of Toner 1)
・ 100 parts by mass of resin J
・ 5 parts by weight of wax
・ 100 parts by mass of magnetic iron oxide (octahedron)
(Average particle size 0.22 μm, Hc = 9.8 kA / m, σs = 79 Am ² / Kg, σr = 12Am ² / Kg)
・ Salicylic acid Al complex 1 part by mass
The mixture was melt-kneaded by a twin-screw extruder heated so that the resin temperature immediately after the outlet of the kneaded product was about 160 ° C. under the condition of a retention count of 520, and the cooled mixture was roughly kneaded with a hammer mill. Crushed. The coarsely pulverized product was finely pulverized by a turbo mill T-250 type, and the obtained fine powder was classified by an air classifier to obtain a magnetic toner.
[0158]
100 parts by mass of this magnetic toner was added to hydrophobic oil-treated silica (BET = 140 m ² ) 1.0 part by mass was externally added using a Henschel mixer to obtain Toner 1. Table 6 shows the physical property values of the obtained toner.
[0159]
(Production of Toners 2-3)
Toners 2 and 3 were obtained in the same manner as in the method for producing toner 1 except that the raw materials shown in Table 4 were used. Table 6 shows the physical property values of the obtained toner.
[0160]
(Production of Toner 4)
In the method for producing Toner 1, the raw materials shown in Table 4 were used, and a jet mill pulverizer was used as the fine pulverizing means. Thus, Toner 4 was obtained. Table 6 shows the physical property values of the obtained toner.
[0161]
(Production of Toner 5)
In the production method of the toner 1, the raw materials shown in Table 4 were changed, and a jet mill pulverizer was used as a fine pulverization means, and thereafter, the surface properties were modified by a mechanical impact (hybridizer). Toner 5 was obtained. Table 6 shows the physical property values of the obtained toner.
[0162]
(Production of Toners 6 to 22)
Toners 6 to 13 were obtained in the same manner as in the production method of Toner 1 except that the raw materials shown in Table 4 were used. Table 6 shows the physical property values of the obtained toner.
[0163]
(Production of comparative toner 23)
Toner 23 was obtained in the same manner as in the production method of Toner 1, except that the raw materials shown in Table 5 were used and a jet mill pulverizer was used as the fine pulverizing means. Table 6 shows the physical property values of the obtained toner.
[0164]
(Production of comparative toner 24)
A toner 24 was obtained in the same manner as the toner 1 except that the raw materials shown in Table 5 were used. Table 6 shows the physical property values of the obtained toner.
[0165]
(Production of comparative toner 25)
A toner 25 was obtained in the same manner as in the production method of the toner 1 except that the raw materials shown in Table 5 were used and a jet mill pulverizer was used as a fine pulverization means. Table 6 shows the physical property values of the obtained toner.
[0166]
(Production of comparative toner 26)
In the method for producing the toner 1, the raw materials shown in Table 5 were changed, and kneading was performed in the melt-kneading process under the conditions of the retention count 770 and kneading such that the resin temperature immediately after the discharge port was 195 ° C. Thus, a toner 26 was obtained. Table 6 shows the physical property values of the obtained toner.
[0167]
(Production of comparative toner 27)
A toner 27 was obtained in the same manner as the toner 1 except that the raw materials shown in Table 5 were changed. Table 6 shows the physical property values of the obtained toner.
[0168]
[Table 4]

[0169]
[Table 5]

[0170]
[Table 6]

[0171]
(4) Evaluation
(Example 1)
(Evaluation 1)
The copy machine NP6350 made by Canon was converted to a digital machine, and the development speed, photoconductor, optics, paper transport system, etc. were all adjusted to increase the copy speed by 20%.
[0172]
The remodeled machine and the evaluation toner 1 were left in a high temperature and high humidity environment (30 ° C./85%) for two nights (24 hours or more). At this time, in order to prevent dew condensation, when the toner and the modified NP6350 were placed in a high-temperature and high-humidity room, the modified NP6350 was wrapped in vinyl and opened after temperature and humidity control for 6 hours or more. After standing for two nights, the developing sleeve was rotated for 1 minute, and then a 1 million sheet passing test was performed using a test chart with a printing ratio of 6% to evaluate the image density before and after endurance.
[0173]
The image density was measured by measuring reflection density using a Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth) using an SPI filter, and measuring the density of a 5 mm circle (5φ) in the image. Table 7 shows the results.
[0174]
The evaluation result was evaluated based on the following criteria to evaluate the difference from the value at the initial stage of durability.
◎: Excellent (less than 0.03)
：: good (less than 0.03-0.1)
△: No problem (less than 0.1-0.3)
×: There is a problem (0.3 or more)
[0175]
(Evaluation 2)
360 g of the toner 1 for evaluation was put into a developing device for a Canon NP6350 copier, and together with the modified NP6350 modified in the same manner as the modified used in Evaluation 1, overnight at room temperature and low humidity (23 ° C./5%) (12 hours) Above) left. Thereafter, the developing device was set in the remodeling machine, and the developing sleeve was rotated for 10 minutes. Subsequently, using a test chart having a printing ratio of 6%, 100 images were printed, and the image quality was evaluated based on fog in a white background on the test chart.
[0176]
The fog was evaluated by calculating the fog density (%) from the difference between the whiteness of the white background portion of the fixed image and the whiteness of the transfer material, which was measured by a reflectometer (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.). Table 7 shows the results.
[0177]
The fog level was determined according to the following criteria.
◎: less than 0.1% fog
：: fog 0.1 to less than 1.0%
Δ: Fog 1.0 to less than 2.0%
×: fog 2.0 to less than 3.0%
[0178]
(Evaluation 3)
360 g of the toner 1 for evaluation was put into a developing device for a Canon NP6350 copier, and together with the modified NP6350 modified in the same manner as the modified used in Evaluation 1, overnight at room temperature and low humidity (23 ° C./5%) (12 hours) Above) left. Thereafter, the developing device was set in the remodeling machine, and the developing sleeve was rotated for one minute. Subsequently, using a test chart having a printing ratio of 6%, 500 images were printed, and the density (D1) of a 5 mm circle (5φ) of the final image was measured. The developing device was taken out of the copying machine, temperature- and humidity-controlled in the same manner as in Evaluation 1, and left in a high-temperature and high-humidity room (30 ° C / 85%) for three nights (48 hours or more). Immediately after taking out the developing unit from the high-temperature and high-humidity chamber, the apparatus was installed again in the NP6350 modified machine in the low-temperature and normal-humidity room (23 ° C./5%), and 2,000 images were printed using a test chart with a printing ratio of 6%. Was. At this time, the number of sheets required until the density was restored to the same level as that of D1 was recorded to evaluate the susceptibility of the toner to environmental changes. Table 7 shows the results.
[0179]
The easiness of environmental change was determined based on the following criteria.
[0180]
The number of sheets required to restore the same density as D1 is
◎: less than 50 sheets
：: less than 50 to 200 sheets
○ △: 200 to less than 500 sheets
Δ: 500 to less than 2000 sheets
X: Even after 2,000 sheets are flown, the toner does not recover to D1.
[0181]
(Evaluation 4)
After an unfixed image was obtained with the remodeling machine used in Evaluation 1, an external fixing device (the fixing device of the Canon NP6350 copier was taken out, an external drive and a temperature control device for the fixing device were attached, and the process speed was reduced to 300 mm / sec. (Modified image) to obtain a fixed image by changing the fixing temperature. 4900 N / m on the obtained image ² (50g / cm ² ), The density reduction rate was measured by measuring the density before and after rubbing when rubbing 5 times under the load. The temperature at which the density reduction rate was 20% or less was defined as the minimum fixing temperature.
[0182]
Table 7 shows the results. Evaluation results were determined based on the following criteria.
◎: Excellent (less than 140 ° C.)
：: Excellent (less than 140-145 ° C)
○ △: good (below 145-150 ° C)
△: No problem (less than 150-160 ° C)
×: There is a problem (160 ° C or higher)
[0183]
(Evaluation 5)
After an unfixed image is obtained with the remodeling machine used in Evaluation 1, the fixing temperature is changed and the unfixed image is passed through using the same external fixing device as in the test in (Evaluation 2). At that time, the offset of the toner to the fixing roller was visually determined, and the generated temperature was defined as a high-temperature offset occurrence temperature. Table 7 shows the results.
[0184]
Evaluation results were determined based on the following criteria.
：: good (not generated below 240 ° C)
Δ: no problem (slightly generated at a temperature lower than 220 to 240 ° C., but no problem in practical use)
×: There is a problem (it clearly occurs even at a temperature lower than 220 ° C., and there is a problem in practical use)
[0185]
(Examples 2 to 21)
The same evaluation was performed for toners 2 to 21, and Examples 2 to 12 were obtained. Table 7 shows the results.
[0186]
(Example 22)
The evaluation toner 22 and the ferrite carrier were mixed so that the ratio of the toner became 6%, and the developer was adjusted. The copier NP6350 made by Canon was remodeled into a digital machine for two-component development, and the development, photoreceptor, optics, paper transport system, etc. were all adjusted to increase the copying speed by 20%. The evaluation was performed to obtain Example 22. Table 7 shows the results.
[0187]
(Comparative Examples 1 to 5)
The same evaluation was performed for Comparative Toners 23 to 27, and Comparative Examples 1 to 5 were taken in order. Table 7 shows the results.
[0188]
[Table 7]

[0189]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, even if the particle size is reduced, a toner having good low-temperature fixability, and excellent in charge stability, storage stability, and environmental stability can be obtained.

Claims (19)

A toner comprising at least a binder resin, a wax and a colorant, contains at least a polycondensation resin as the binder resin, has an acid value of 5 to 50 mgKOH / g, and an average circularity of the toner of 0.94. In the adsorption / desorption isotherm at 30 ° C., the difference between the adsorbed water amount M1 at an arbitrary relative humidity in the adsorption process and the adsorbed water amount M2 in the desorption process at the same humidity, M2−M1 = ΔM, 0.06% by mass or less. 2. The toner according to claim 1, wherein the toner has an acid value of 10 to 40 mgKOH / g. The toner according to any one of claims 1 to 2, wherein an adsorbed water amount M3 at 80% RH determined from an adsorption isotherm at 30 ° C is 0.01 to 0.4% by mass. 4. The toner according to claim 1, wherein the toner further contains a sulfonic acid group-containing polymer. The toner according to claim 4, wherein the sulfonic acid group-containing polymer contains 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid as a polymerization component. The binder resin includes a hybrid resin component having a polyester-based unit and a vinyl-based polymer unit, and the mass ratio of the polyester-based monomer to the vinyl-based monomer in the hybrid resin component is 50/50 to 90/10. The toner according to claim 1, wherein: 7. The toner according to claim 6, wherein the mass ratio of the polyester-based monomer to the vinyl-based monomer in the hybrid resin component is from 60/40 to 85/15. The polyester unit of the hybrid resin component has a crosslinked structure crosslinked with a trivalent or higher polycarboxylic acid or an anhydride thereof and / or a trivalent or higher polyhydric alcohol. 8. The toner according to 6 or 7. The binder resin is a mixture of two kinds of resins, a resin (A) having a softening point of 120 ° C or more and 160 ° C or less and a resin (B) having a softening point of 80 ° C or more and less than 120 ° C, (A) The toner according to any one of claims 1 to 8, wherein the mass ratio of (B) to (B) is 90/10 to 10/90. The toner according to claim 9, wherein the mass ratio between the resin (A) and the resin (B) is 80/20 to 30/70. 11. The toner according to claim 1, wherein the binder resin has an acid value of 10 to 60 mgKOH / g. The toner according to any one of claims 1 to 11, wherein the wax component has a maximum endothermic peak at 70 to 140 ° C with respect to an endothermic peak of a DSC curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC). . The toner according to any one of claims 1 to 11, wherein the wax component has a maximum endothermic peak at 90 to 135 ° C with respect to an endothermic peak of a DSC curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC). . 14. The toner according to claim 1, wherein the wax is a hydrocarbon wax obtained by a Fischer-Tropsch method. 15. The toner according to claim 1, wherein the colorant is a magnetic material. The toner according to claim 15, wherein the magnetic material is an octahedral magnetic iron oxide. 17. The toner according to claim 1, wherein the toner has a weight average particle diameter (D4) of 5 to 10 [mu] m. 18. The toner according to claim 1, wherein the toner further comprises hydrophobically treated silica or titania as an external additive. 19. The toner according to claim 1, wherein the toner is a negatively chargeable toner.