JP2004077884A - フォトレジスト現像廃液の処理剤 - Google Patents

Abstract

【課題】フォトレジスト現像廃液を再利用可能な品質へ簡便に再生処理すること。
【解決手段】有機物又は無機物からなる基材表面をアミノ基を有する樹脂で被覆架橋したことを特徴とするフォトレジスト現像廃液の処理剤、及び、該処理剤を容器に充填し、該容器中にフォトレジスト現像廃液を通過させることにより、該フォトレジスト現像廃液を清澄化するフォトレジスト現像廃液の再生方法。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、回路基板やカラーフィルター等の製造に用いられた現像液を再生する処理剤に好適な、基材表面をアミノ基を有する樹脂で被覆架橋したことを特徴とする処理剤に関する。詳しくは、有機物又は無機物からなる粒状又はフィルム状の基材に、アミノ基を有するポリマー若しくはオリゴマーと架橋剤、又は架橋剤との反応性基を有するポリマー若しくはオリゴマーとアミノ基を有する架橋剤とを被覆架橋してなるフォトレジスト現像廃液の処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、半導体製造工程等に用いられるフォトレジスト現像液は、使用後は廃棄されていたが、コストや環境への配慮から、最近では高価な成分が回収され、再生利用されている。
【０００３】
廃棄される場合、現像廃液にはアルカリ成分とフォトレジストが含まれ、このままでは下水系に廃棄できないため、種々の工程を組み合わせて環境負荷を低減して排水処理されることとなる。現像廃液中のフォトレジストは、撹拌槽でアルカリ性の現像廃液を中和することで沈殿として濾過できるが、粘性が高く、濾過が困難である。このような問題に対して、特開平５−１２３６８１号公報には、アルカリ土類金属塩を添加することで廃液中に分散しているレジストを不溶化させて処理することが提案されている。また、特開平５−２２０４８７号公報には、塩化アンモニウム等を添加することで沈殿させて処理することが提案されている。また、特開平６−１４２６４９号公報には、陽イオン交換体にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（以下ＴＡＡＨという）を吸着させることが提案され、特開平８−２８１２９５号公報には、限外濾過膜による濃縮後にレジストを固形化して廃棄処理することが提案されている。
【０００４】
しかし、これらの方法においては、レジストを沈殿させるための撹拌槽や濾過装置及び濾過装置のバラシ洗浄作業が必要であったり、限外濾過膜等は、耐久性や専用装置の設置等の作業性やコストの面で改善が望まれている。
【０００５】
また、ＴＡＡＨが高価であるため、特開平１０−５３５６８号公報には、中和処理及び活性炭処理に陽イオン交換体との接触処理を組み合わせることで高純度のＴＡＡＨを回収することが、特開平１０−８５７４１号公報には、陰イオン交換体で廃液中のフォトレジストを除去することで高純度のＴＡＡＨを回収することが、特開平１１−１４２３８０号公報には、クロマト分離法により高純度のＴＡＡＨを回収することが提案されている。また、特開２０００−９３９５５号公報にはキレート樹脂により、特開２００１−１７９６５号公報にはキレート能を有する多孔性濾過膜により、不純物である金属を除去することがそれぞれ提案されている。
【０００６】
このような回収再利用は、環境面での改善につながるものの、処理工程の煩雑さや設備投資等のコストの点から更なる改善が望まれている。
【０００７】
さらに、特開平１１−１９２４８１号公報には、ナノフィルトレーション膜によりフォトレジストを除き現像液を再生することが、特開２０００−１３８１５０号公報には、回収したＴＡＡＨを含有する液に界面活性剤を添加することで現像液を再生することが提案されている。
【０００８】
現像液から不純物を除去再生して循環させることは、廃棄物の低減やコスト面から理想的ではあるが、高度に再生するには煩雑な処理や高価な処理剤が必要であり、コストの改善には必ずしも効果的ではなかった。
【０００９】
このように、フォトレジスト現像廃液は、そのままでは環境負荷が大きく、一般の下水系に廃棄するには煩雑な処理が必要となり廃棄コストが大きく、また、ＴＡＡＨ等の高価な材料を配合している場合の回収再利用においても、作業性や設備の点から効率的なリサイクル技術や廃棄技術の確立が望まれている。
【００１０】
従って、本発明の目的は、フォトレジスト現像廃液を再利用可能な品質へ簡便に再生処理することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、有機物又は無機物からなる基材表面をアミノ基を有する樹脂で被覆架橋した処理剤をバスケットフィルターやカラムに充填してフォトレジスト現像廃液を通過させるだけで、処理工程においてもバスケットやカラムの交換のみで、濾過装置のバラシ洗浄作業等の煩雑な作業をすることなく現像液をリサイクル利用できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
即ち、本発明は、有機物又は無機物からなる基材表面をアミノ基を有する樹脂で被覆架橋したことを特徴とするフォトレジスト現像廃液の処理剤を提供するものである。
また、本発明は、上記処理剤を容器に充填し、該容器中にフォトレジスト現像廃液を通過させることにより、該フォトレジスト現像廃液を清澄化するフォトレジスト現像廃液の再生方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の処理剤を、その実施形態について以下に詳述する。
本発明の処理剤に用いられる基材としては、有機物又は無機物のいずれでもよい。上記基材は、粒状又はフィルム状であることが好ましく、粒状基材又はフィルム状基材の重量あたりの表面積が大きな形状のものがさらに好ましい。粒状基材としては、その粒径には特に制限されないが、粒径が０．１〜１０００μｍであるものが好ましく、１〜３００μｍであるものがより好ましい。一般に粒径が大きいと単位重量あたりの表面積が小さくなり、充填時の空隙が大きくなって処理効率が低下するので１０μｍ以下が好ましく、あまり細かいと目詰まりを生じるおそれがあるため０．１μｍ以上が好ましい。また、粒状基材の形状（形態）については、細孔を有するものが粒径に対して表面積が大きくなるので好ましい。また、フィルム状基材としては、膜厚が０．０１〜１０μｍであるものが好ましく、０．１〜５μｍであるものがより好ましい。０．０１μｍ未満ではフィルム状基材の強度が不足して破損による処理不良が発生しやすく、１０μｍを超えると単位重量あたりの表面積が低下して処理効率が悪くなるおそれがある。フィルム状基材が、細孔を有する場合は濾過膜として用いてもよく、細孔の有無によらず、フィルム状基材を円筒状に巻いたものを現像液がフィルム状基材表面と平行に流れるように適用することで現像液の再生処理に用いることもできる。
【００１４】
上記基材に用いられる有機物としては、例えば、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体もしくはマレイン酸等で変性した変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタクリレート、架橋（メタ）アクリル系共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート共重合体等のカルボン酸含有共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、ポリ乳酸、ポリオキシメチレン、シリコン樹脂、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物を挙げることができ、また、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであってもよい。上記基材に用いられる有機物としては、これら樹脂のなかでも、マレイン酸変性ポリオレフィンやナイロン等の極性を有する樹脂が、被覆樹脂との密着性に優れるので好ましい。
【００１５】
上記基材に用いられる無機物としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、セライト、クレー、ゼオライト、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、活性白土、珪藻土等が挙げられ、これらの中でも特に、シリカ、タルク、セライト、ゼオライトが、再生処理後の現像液の品質に優れるので好ましい。
【００１６】
本発明の処理剤において、上記基材の表面を被覆架橋するアミノ基を有する樹脂は、凝集能を有する樹脂であり、アミノ基を有する樹脂と架橋剤とからなる架橋樹脂、又は架橋剤との反応性基を有する樹脂とアミノ基を有する架橋剤とからなる架橋樹脂である。
【００１７】
架橋樹脂における樹脂成分としては、ポリ（メタ）アクリルアミジン系共重合体、アミン変性ポリグリシジルメタクリレート系共重合体、ポリエチレンイミン等のアミノ基を有する樹脂や、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル樹脂、グリシジル基含有（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸系共重合体が挙げられる。
【００１８】
上記架橋剤としては、樹脂成分がアミノ基を有する場合には、多官能グリシジルエーテル、多官能グリシジルエステル、多官能イソシアネート、多官能アセタール等が、樹脂成分がアミノ基を含まない場合には、メラミン、フェニレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン等のアミノ基を有する架橋剤が、樹脂の官能基にあわせて適宜選択される。
【００１９】
本発明の処理剤において、上記基材の表面を被覆架橋するアミノ基を有する樹脂としては、アミノ基を有する（メタ）アクリル樹脂と架橋剤とからなる架橋樹脂、又はアミノ基を有する架橋剤と該架橋剤との反応性基を有する（メタ）アクリル樹脂とからなる架橋樹脂であることが好ましい。
【００２０】
本発明の処理剤において、架橋樹脂による被覆量は、基材の種類、形状等によっても異なるが、基材１００重量部に対して、１〜２００重量部、特に１０〜１００重量部であることが好ましい。
【００２１】
本発明の処理剤において、上記基材の表面をアミノ基を有する樹脂で被覆架橋する方法は、基材の形状及び種類、樹脂成分及び架橋剤の種類等に応じた適宜な方法を選択すればよく、特に制限されるものではないが、例えば、基材及び樹脂成分を適宜な溶媒に撹拌分散させた後、架橋剤を添加し、次いで加熱還流又は加熱減圧を行うことにより被覆架橋する方法が挙げられる。
【００２２】
本発明の処理剤の使用方法は、特に限定されるものではないが、カラムやバスケットフィルター等の容器に充填して、該容器中にフォトレジスト現像廃液を通過させることにより、該フォトレジスト現像廃液を清澄化すると、処理剤の交換作業が容易なので好ましい。このような本発明のフォトレジスト現像廃液の再生方法において、カラムやバスケットフィルターへの本発明の処理剤の充填は、本発明の処理剤を単独で充填してもよく、流速を調整するためにシリカ、アルミナ、樹脂粉末等とブレンドして充填してもよい。
【００２３】
本発明の処理剤により処理された現像液の品質は、現像廃液の品質により左右されるため、バスケットフィルター等の更新期間は使用環境により適宜選択される。
【００２４】
本発明の再生方法により再生された現像液は、特にアルカリ成分の追加等を行うことなく３〜２０回程度再使用が可能で、ｐＨ調整や界面活性剤の追加により再生回数を伸ばすことも可能である。また、現像廃液を廃棄する際の有機物減量処理にも本発明の再生方法は有効である。
【００２５】
本発明の再生方法により再生されるフォトレジスト現像廃液は、半導体製造工程等に用いられたフォトレジスト現像液であり、フォトレジスト現像液は、エネルギー線照射により硬化又は分解する樹脂をマスクしてエネルギー線を照射することでパターンを形成し、アルカリ可溶部分を現像液で溶解することでパターンを現像する際に用いられるアルカリ性溶液である。
【００２６】
本発明の処理剤による処理対象となるフォトレジスト現像廃液の原フォトレジスト現像液は、具体的には、炭酸ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、アルカノールアミン水溶液等のアルカリ性水溶液に、必要に応じて界面活性剤や有機溶剤を添加したものである。
【００２７】
上記アルカリ性水溶液に用いられるアルカリ性化合物としては、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、重炭酸塩、リン酸塩、硼酸塩あるいはアンモニア等の無機アルカリ性化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トエリエタノールアミン、モノエタノールジメチルアミン等の有機アルカリ性化合物等が挙げられる。
【００２８】
上記フォトレジスト現像液に必要に応じて用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤を用いることで、アルカリ性化合物の溶解性あるいは分散性を向上させることができ、また現像感度を調整することもできる。
【００２９】
ここで、上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が挙げられる。
【００３０】
また、上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸モノグリセライド；トリメチロールプロパン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドの脂肪酸アミン、アミド又は酸との縮合生成物等が挙げられる。
【００３１】
また、上記カチオン性界面活性剤としては、例えば、第１〜３級アミン塩；ピリジニウム塩；第１級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３２】
また、上記両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等のアミノ酸型両性界面活性剤、ラウリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤、レシチン等のリン酸エステル塩型両性界面活性剤等が挙げられる。
【００３３】
また、上記高分子界面活性剤としては、例えば、ポリビニルアルコール；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；またこれらの重合体構成単位である重合性単量体の２種以上の共重合体又は他の単量体との共重合体等が挙げられる。また、クラウンエーテル類等の相関移動触媒と称されるものも界面活性を示すものとして有用である。
【００３４】
また、上記フォトレジスト現像液には、アルカリ性化合物の溶解性あるいは分散性を向上させ、また現像感度を調整するために、有機溶剤を使用することもでき、該有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキレンエーテル類；メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類等が挙げられる。
【００３５】
上記フォトレジスト現像液は、集積回路、プリント基板回路、カラーフィルタ等の微細加工分野において広く利用されているレジスト膜の現像に好適に使用されるものである。
【００３６】
このようなフォトレジスト現像液によって現像される感放射線性組成物は、通常、アルカリ可溶性のバインダーポリマー及び感放射線性化合物が、必要に応じて印刷基板への密着性を向上させる密着性向上剤や無機顔料又は有機顔料及びこれら配合剤のための分散剤（界面活性剤）と共に、有機溶剤に溶解又は分散されたものである。尚、本発明において、「放射線」とは、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線等をいう。
【００３７】
また、上記のアルカリ可溶性のバインダーポリマーとしては、例えば、メチルメタクリレート／ビニルフェノール／スチレン／メタクリル酸共重合体、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体、メチルメタクリレート／メタクリル酸／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メチルメタクリレート／メタクリル酸／ポリスチレンマクロモノマー共重合体等が挙げられ、また、例えば、特開平７−１０４４６９号公報、特開平７−１２０９２０号公報、特開平７−１９１４６２号公報、特開平７−２５３６６５号公報等に記載されている樹脂成分等が挙げられる。このようなバインダーポリマーの分子量は、通常５０００〜２０００００であり、好ましくは２００００〜８００００である。
【００３８】
また、上記感放射線性化合物は、カルベン、ナイトレン等のように紫外線等の放射線が照射されるとラジカルを生じて反応し、上記バインダーポリマーに三次元架橋構造を形成させる化合物であり、例えば、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジ〔Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）〕スルホンアミド等のアジド化合物、ｐ−ジアゾジフェニルアミン−ホルムアルデヒド縮合物、２，５−ジメトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム−アルデヒド縮合物等のジアゾ化合物等の光架橋剤；２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ビス（３−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）４，５−ビス（４−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ビス（２−フリル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等のイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、アクリジン系化合物、キノン系化合物、ケトン系化合物、チオキサントン系化合物等の光重合開始剤；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の光重合性モノマー、光重合性オリゴマーあるいは光重合性ポリマー等が挙げられる。
【００３９】
また、上記感放射線性組成物において用いられる界面活性剤及び有機溶剤としては、例えば、上記現像液に用いられる界面活性剤や有機溶剤として例示されたもの等が挙げられる。
【００４０】
上記無機顔料としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸ビスマス、亜鉛華、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、カーボンブラック等が挙げられ、また、上記有機顔料としては、黄色、オレンジ、赤、青、紫、緑、黒等各種顔料が挙げられる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記述により何等制限を受けるものではない。
【００４２】
〔実施例１〕処理剤１の調製
塩化ビニル樹脂粉末（日本ゼオン（株）製：Ｚｅｓｔ１００Ｚ：粒径１８０μｍ）２０ｇ及びエタノールアミン変性グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体（旭電化工業（株）製：アデカアークルズＳＫ−２９１０Ｂ）１ｇを、ノルマルヘプタン６５ｍｌに撹拌分散させた。トリレンジイソシアネート０．５ｇ（０．００２９モル）を加え、６時間加熱還流した。冷却後、濾過して得られた粉末２１ｇを処理剤１とした。この処理剤１は、基材である塩化ビニル樹脂粉末の表面が、エタノールアミン変性グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体とトリレンジイソシアネートとからなる架橋樹脂により被覆されたものであった。
【００４３】
〔実施例２〕処理剤２の調製
マレイン酸変性ポリオレフィン粉末（三井化学（株）製：アドマーＮＳ１０１：粒径９０μｍ）２０ｇとアクリルアミジン−アクリルアミド（１：３）共重合体の２重量％水溶液５０ｇを、水６５ｇに室温で撹拌分散させた。テトラメトキシプロパン０．５ｇ（０．００３モル）を加え、９０℃で６時間かけて５ｍｍＨｇまで減圧して脱水した。固形分２１ｇを取り出し、粉砕して処理剤２とした。この処理剤２は、基材であるマレイン酸変性ポリオレフィン粉末の表面が、アクリルアミジン−アクリルアミド共重合体とテトラメトキシプロパンとからなる架橋樹脂により被覆されたものであった。
【００４４】
〔実施例３〕処理剤３の調製
６−ナイロン粉末（東レ製：ＣＭ１００１Ｐ：粒径１２０μｍ）２０ｇとポリエチレンイミンの３０重量％水溶液３．３ｇを、水６５ｇに撹拌分散させた。オルト蟻酸エチル０．５ｇ（０．００３４モル）を加え、９０℃で６時間かけて５ｍｍＨｇまで減圧して脱水した。固形分２１ｇを取り出し、粉砕して処理剤３とした。この処理剤３は、基材である６−ナイロン粉末の表面が、ポリエチレンイミンとオルト蟻酸エチルとからなる架橋樹脂により被覆されたものであった。
【００４５】
〔実施例４〕処理剤４の調製
マレイン酸変性ポリオレフィン粉末（三井化学（株）製：アドマーＮＳ１０１：粒径９０μｍ）２０ｇとメチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート（２：１）共重合体１ｇを、ノルマルヘプタン６５ｍｌに撹拌分散させた。トリエチレンテトラミン０．５ｇを加え、９０℃で６時間還流した。冷却後、濾過して得られた粉末２１ｇを処理剤４とした。この処理剤４は、基材であるマレイン酸変性ポリオレフィン粉末の表面が、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体とトリエチレンテトラミンとからなる架橋樹脂により被覆されたものであった。
【００４６】
〔比較例１〕比較処理剤１の調製（表面処理無し）
表面処理していないマレイン酸変性ポリオレフィン粉末（三井化学（株）製：アドマーＮＳ１０１：粒径９０μｍ）を比較処理剤１とした。
【００４７】
〔比較例２〕比較処理剤２の調製（アミノ基を持たない樹脂による表面処理）
塩化ビニル樹脂粉末（日本ゼオン（株）製：Ｚｅｓｔ１００Ｚ：粒径１８０μｍ）２０ｇとグリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート（１／１／１モル比）共重合体１ｇを、ノルマルヘプタン６５ｍｌに撹拌分散させた。無水フタル酸０．５ｇ（０．０３４モル）を加え、６時間加熱還流した。冷却後、濾過して得られた粉末２１ｇを比較処理剤２とした。
【００４８】
以下の実施例５−１〜５−４及び６−１〜６−４は、実施例１〜４それぞれにおいて得られた処理剤１〜４を用いた本発明のフォトレジスト現像廃液の再生方法の実施例である。また、以下の比較例３−１、３−２及び４−１、４−２は、比較例１及び２それぞれにおいて得られた比較処理剤１、２を用いたフォトレジスト現像廃液の再生方法の実施例である。
【００４９】
〔実施例５〕
（塗膜を有する基板の作成）
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ_２膜が形成された５ｃｍ四方のソーダガラス基板表面上に、２０μｍ×２０μｍのパターン形状の遮光層を形成し、下記＜感放射線性組成物１の配合＞を有する感放射線性組成物１（カラーフィルタ用レジスト）をスピンコーターにより１．５μｍに塗布し、塗膜を形成した後、得られた塗膜を８０℃で１０分間プレベークして乾燥塗膜を得た。次いで、該乾燥塗膜をフォトマスクを通して、高圧水銀ランプによって１００ｍｊ／ｃｍ^２の紫外線で露光し、塗膜を有する基板を得た。
【００５０】
＜感放射線性組成物１の配合＞
メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／メタクリル酸　　　３０重量部
（モル比３／１／１）
メチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸　　２０重量部
（モル比３／１／１）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート　　　　　　　　　　　４０重量部
４−イソプロピルチオキサントン　　　　　　　　　　　　　　　　　４重量部
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン　　　　　　　　　１重量部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１　　　　　　　　　　　７重量部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８１５重量部
【００５１】
（フォトレジスト現像液の調製及び現像）
下記＜フォトレジスト現像液の配合＞により現像液を配合した。該現像液２００ｇを用いて、上記にて得られた塗膜を有する基板１枚を緩やかに揺動させながらディップして現像した。
【００５２】
＜フォトレジスト現像液の配合＞
水　　　　　　　　　　　　　　　９９４．４ｇ
炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１．５ｇ
炭酸水素ナトリウム　　　　　　　　　０．６ｇ
界面活性剤^＊１　　　　　　　　　　　　３．５ｇ
【００５３】
【化１】

【００５４】
（フォトレジスト現像廃液の再生処理）
バスケットフィルターに表１記載の処理剤３ｇとシリカ３ｇとの混合物を充填し、上記の現像を行った後のフォトレジスト現像廃液１００ｇを２分で供給して、再生現像液を得た。
【００５５】
（再生現像液の透過率測定及び再使用実用性評価）
得られた再生現像液の５５０ｎｍでの透過率を、ＵＶスペクトルメーター（（株）日立製作所製：Ｕ３０１０）を用い１ｃｍ角石英セルにて測定した。なお、未処理の現像廃液は透過率７２％であった。
また、得られた再生現像液を用いて上記と同様にして塗膜を有する基板１枚を現像後、基板を純水でリンスし、基板上に形成された画素を顕微鏡で観察し、非露光部の膜残りの有無、露光部の画像の欠落の有無を確認し、膜残り及び欠落がなく明瞭な画像が得られたものを良好、非露光部の膜残りが認められるもの及び露光部の画像に欠落があるものを不良として、再使用実用性を評価した。透過率測定結果及び再使用実用性評価結果を表１に示す。
【００５６】
〔比較例３〕
処理剤として比較処理剤１又は２を用いた以外は、実施例５と同様にして、現像及び現像廃液の再生処理を行い、得られた再生現像液について透過率測定及び再使用実用性評価を行った。透過率測定結果及び再使用実用性評価結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】

【００５８】
表１の結果から明らかなように、基材表面を特定の樹脂で被覆架橋した本発明の処理剤を用いた再生方法により得られた再生現像液は、透過率が高く、優れた再使用実用性が認められた（実施例５−１〜５−４）。これに対し、基材表面を被覆架橋していない処理剤又は基材表面を本発明に係る樹脂以外の樹脂で被覆架橋した処理剤を用いた再生方法により得られた再生現像液は、再生処理前の現像廃液と同程度の低い透過率を有し、実用に耐えないものであった（比較例３−１、３−２）。
【００５９】
〔実施例６〕
感放射線組成物１に代えて、下記＜感放射線性組成物２の配合＞の感放射線性組成物２（カラーフィルタ用顔料分散レジスト）を用いた以外は、実施例５と同様にして、現像及び処理剤１〜４それぞれを用いた現像廃液の再生処理を行った。現像−再生を１回行った再生現像液、及び現像−再生を３回行った再生現像液それぞれについて、目視により着色濁りを観察し、且つ実施例５と同様にして再使用実用性の評価を行った。着色濁りの観察結果及び再使用実用性評価結果を表２に示す。
【００６０】
＜感放射線性組成物２の配合＞
ジアントラキノニルレッド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０重量部
メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／メタクリル酸　　　３０重量部
（モル比３／１／１）
メチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸　　２０重量部
（モル比３／１／１）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート　　　　　　　　　　　４０重量部
４−イソプロピルチオキサントン　　　　　　　　　　　　　　　　　４重量部
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン　　　　　　　　　１重量部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１　　　　　　　　　　　７重量部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８１５重量部
【００６１】
〔比較例４〕
処理剤として比較処理剤１又は２を用いた以外は、実施例６と同様にして、現像及び現像廃液の再生処理を行い、得られた再生現像液について着色濁りの観察及び再使用実用性評価を行った。着色濁りの観察結果及び再使用実用性評価結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】

【００６３】
表２の結果から明らかなように、基材表面を特定の樹脂で被覆架橋した本発明の処理剤を用いた再生方法により得られた再生現像液は、着色や濁りがなく、優れた再使用実用性が認められ、また再生処理により複数回の再使用が可能であることも確認された（実施例６−１〜６−４）。これに対し、基材表面を被覆架橋していない処理剤又は基材表面を本発明に係る樹脂以外の樹脂で被覆架橋した処理剤を用いた再生方法により得られた再生現像液は、着色や濁りがあり、実用に耐えないものであった（比較例４−１、４−２）。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の処理剤によりレジスト現像液を簡便に再利用可能な品質へ再生処理することが可能となり、廃棄物の減量と廃棄コストの削減ができる。

Claims (5)

1. 有機物又は無機物からなる基材表面をアミノ基を有する樹脂で被覆架橋したことを特徴とするフォトレジスト現像廃液の処理剤。
2. 基材が粒状又はフィルム状である請求項１記載の処理剤。
3. アミノ基を有する樹脂がアミノ基を有する（メタ）アクリル樹脂と架橋剤とからなる請求項１又は２記載の処理剤。
4. アミノ基を有する樹脂がアミノ基を有する架橋剤と該架橋剤との反応性基を有する（メタ）アクリル樹脂とからなる請求項１又は２記載の処理剤。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の処理剤を容器に充填し、該容器中にフォトレジスト現像廃液を通過させることにより、該フォトレジスト現像廃液を清澄化するフォトレジスト現像廃液の再生方法。